Смешанолигандные металлопорфирины: Закономерности образования и свойства комплексов цинка и металлов подгруппы алюминия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Зайцева, Светлана Владимировна

• Зайцева, Светлана Владимировна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зайцева, Светлана Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава I. Геометрическое строение и координационные свойст-

ва металлопорфиринов Глава II. Спектральные проявления процесса образования ме- 13 таллопорфиринов и их экстракомплексов с азотсодержащими молекулами Глава III. Термодинамические исследования реакции экстрако- 21 ординации на металлопорфиринах III. 1. Влияние среды, природы металлопорфирина и экст- 22 ралиганда на термодинамику процесса экстракоординации

III. 2. Закономерности образования экстракомплексов пор-

фиринов с высокозарядными катионами металлов (Мп3+, А13+, Оа3+, 1п3+, Т13+, 8п4+) Глава IV. Изучение каталитической активности металлопорфи- 37 ринов в окислительно-восстановительных процессах

IV. 1. Гетерогенный катализ. Методы нанесения металло-

порфириновых и фталоцианиновых комплексов на оксидные носители IV. 2. Адсорбционные свойства гетерогенизированных ме- 45 таллопорфиринов и металлфталоцианинов ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава V. Подготовка исходных веществ и их спектральные ха- 51 рактеристики

V. 1.

V. 2.

Глава VI.

VI. I.

VI. 2 VI. 3.

Глава VII.

VII. 1.

VII. 2.

VII. 3.

Выводы

Литература

Приложение

Синтез металлопорфиринов и очистка органических 51 растворителей

Спектральные методы идентификации исходных со- 55 единений

Процесс экстракоординации стабильными металло- 57 порфиринами азотсодержащих молекул Методика изучения реакции экстракоординации и 57 расчет термодинамических параметров Экстракоординация на цинкпорфиринах

Образование смешанолигандных экстракомплексов 85 металлов подгруппы алюминия ((Х)А1(Ь)ТРР, (Х)Оа(Ь)ТРР, (С1)1п(Ь)ТРР, (ОАс)Т1(Ь)ТРР) Образование экстракомплексов металлопорфиринов 109 на оксидных носителях

Способы получения гетерогенизированных металло- 109 порфиринов

Спектры диффузионного отражения металлопорфи- 115 ринов, закрепленных на оксидных носителях Окисление оксида углерода(П) на системах МР- 116 носитель

122 124

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Смешанолигандные металлопорфирины: Закономерности образования и свойства комплексов цинка и металлов подгруппы алюминия»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и цель работы. Интерес к металлопорфиринам, которые, как известно, относятся к классу внутрикомплексных соединений, не исчезает в течение многих лет. Это объясняется тем, что металлопорфирины являются нетривиальными молекулами. Их состав, сложные и изменчивые геометрическая и электронная структуры сочетают в себе разнообразные возможности взаимодействия с окружающей средой что, в свою очередь, и обеспечивает этим соединениям широкие биологические функции и применение в различных областях биохимии, медицины и техники.

Уникальные каталитические и другие свойства металлопорфирины проявляют исключительно в составе более сложных координационных соединений. Одним из важнейших образований этого типа, формирующихся и функционирующих в каталитических и ферментативных системах, являются экстракомплексы металлопорфиринов. К настоящему времени проведено большое количество исследований по использованию порфириновых комплексов высокозарядных металлов в качестве катализаторов и обосновано предположение о том, что каталитические превращения субстрата происходят в составе экстракомплексов. При этом отмечена важная роль состояния шестого координационного места атома металла, однако, роль ацидолиганда не исследовалась. Отсутствуют так же количественные данные по устойчивости, образующихся в процессе катализа, смешанолигандных комплексов металлопорфиринов. Поэтому в нашей работе, поставлена задача изучения реакция экстракоординации на ZI\-, А1-, Оа-, 1п-, Т1-порфиринах в среде инертного растворителя (хлороформ, орто-ксилол), с различным набором ацидо- и экстралигандов, а также исследования процесса образования экстракомплексов гетерогенизированных металлопорфиринов на поверхности оксидного носителя (у-АЬОз, 8102, ТЮ2).

Научная новизна работы. При температурах 298-318К определены константы устойчивости экстракомплексов цинк-5,15-(ш/?йг-бутилоксифенил)-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтилпорфирина, цинк-5,15-(пара-бутилок-

сифенил)-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутилпорфирина, перекрытого цинк-порфирина, цинктетрафенилпорфина. Установлено, что устойчивость экстракомплексов 2п-порфиринов уменьшается при введении электронодонорных заместителей в порфириновый лиганд и при искажении плоскостной структуры порфиринового макроцикла. Определены термодинамические параметры образования экстракомплексов А1-, Оа-, 1п-, Т1-порфиринов. Установлено, что константа устойчивости данных комплексов резко падает при увеличении ионного радиуса катиона металла. Установлена тенденция увеличения устойчивости экстракомплексов А1-порфиринов при уменьшении степени ковалентности связи А1-Х (X = ОН", О Ас", Асас", СГ). Установлено, что константа устойчивости экстракомплексов Ъх\- и А1-порфиринов изменяется пропорционально сдвигу полос поглощения в электронных спектрах стерически ненапряженных метал-лопорфиринов и пропорционально основности молекулярного лиганда Ь. Методами квантовой химии (ММ+, РМЗ, 21№Ю1) определена структура экстракомплексов и А1-порфиринов и рассчитана их энергия образования /;С)б}> Установлено, что энергия Гиббса процесса экстракоординации на данных металло-порфиринах меняется симбатно расчетной Е0бР. Путем разложения на гауссовы составляющие проанализированы электронные спектры поглощения (ЭСП) и спектры диффузионного отражения (СДО) Ъп-, А1-порфиринов и их экстракомплексов в растворах и на поверхности минеральных носителей. Определены индивидуальные полосы поглощения, характеризующие процесс экстракоординации. Изучен процесс экстракоординации оксида углерода(П) гетерогенизиро-ванными металлопорфиринами. Установлено, что наиболее перспективными материалами для каталитических систем являются СоТРР, (1т)СоТРР и (С1)А1ТРР, нанесенные на диоксид титана(1У).

В рамках практического применения полученных экспериментальных данных нами определена каталитическая активность гетерогенизированных ме-таллопорфиринов, в реакции окисления оксида углерода(П) кислородом воздуха, и предложены перспективные материалы для создания неплатиновых катализаторов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Геометрическое строение и координационные свойства

Порфирины являются представителями многочисленного класса циклических ароматических полиаминов [1]. Родоначальником всех порфиринов является простейший тетрапиррольный макроцикл - порфин I.

Для всех порфиринов характерна общая структура, а именно замкнутый цикл I, состоящий из четырех пиррольных колец, объединенных между собой метановыми (~СН=, для порфиринов) или аза-мостиками (ЧМ=, для азапорфири-нов) по положениям 2,5 пиррола. Подробно о номенклатуре, классификации и

ординации с солями металлов с образованием металлопорфиринов, типичных внутрикомплексных соединений. Большой интерес к этим соединениям вызван многообразием структурных и химических особенностей молекул, их высокой фотохимической, биологической и каталитической активностью.

Понятия о внутрикомплексных соединениях было введено в химию Леем [8] и Бруни [9]. Согласно Лею под внутрикомплексными соединениями подразумевают солеобразные соединения, в которых атом металла соединен с каким-

металлопорфиринов

изометрии порфиринов говорится в работах [2-7].

I

Большинство свойств порфиринов определяется наличием четырех атомов азота и двух подвижных атомов водорода в центре молекулы, которые образуют так называемый координационный центр порфирина К4Н2. Благодаря ему все тетрапир-рольные макроциклические соединения способны вступать в реакции ко-

либо радикалом с помощью сил как главной (обычной), так и побочной валентностью (т.е. валентностью, силами которой присоединяются друг к другу отдельные, способные к самостоятельному существованию молекулы) [10].

Особенность металлопорфиринов, как внутрикомплексных соединений, определяется не только полидентантностью лиганда, но и его жесткостью, благодаря которой порфирин-лиганд предъявляет особые требования к геометрическим параметрам иона металла, четко классифицируя их на две группы: стабильные и лабильные комплексы [11]. Если взаимодействие металла с анионом порфирина ограничивается преимущественно электростатическим взаимодействием, то образуются комплексы ионного типа (комплексы К+, Ш)+, Ве2+, Ва2+, Са2+, Бг2"1" и др.). Если же электростатическое взаимодействие сопровождается заполнением вакантных орбиталей донорных 1Ч-атомов лиганда, то образуются стабильные комплексы порфирина кавалентного или преимущественно ковалентного типа (Бе2+, Ге3+, Со2+, №2+, Си2+, гп2+, №2+, Мп2+, Сг3+, А13+, Оа3+, Т14+ и др.).

Координационными называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома комплексообразователя (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов) [12]. Производные порфиринов и фталоцианина занимают особое место среди макроциклических лигандов. Дативное взаимодействие (1-электронов металла с л;*-разрыхляющими орбиталями лиганда создает условия для высокой кинетической и термодинамической устойчивости комплексов этих лигандов [13]. Для гетероциклов типа порфиринов и фталоцианина важным фактором, влияющим на устойчивость комплексов, является экранирование хелатного узла электронным облаком сопряженной системы. Вследствие экранирования затрудняется атака хелатного узла реагентами или молекулами растворителя. .

Важной особенностью металлопорфиринов является их структурное многообразие. Они отличаются друг от друга природой мостиковых групп, занимающих мезо-положения (а-8) в молекуле порфирина II.

Еще шире возможности структурного варьирования металлопорфиринов за счет изменения природы пиррольных заместителей (Яг!^), где -Н, -СНз, -С2Н5, -СН=СН2, -СН(ОН)СН3, ~С(0)Н, -СООН, -СН2СООН, -СН2СН2СООН и др. в порфи-риновом лиганде. Взаимозамкнутой может быть любая пара заместителей, в этом случае образуются, так называемые, перекрытые порфирины. Структура металлокомплекса обуславливается и зарядом центрального атома металла. Так, для комплексов порфиринов с М2+ в твердой фазе и в растворах инертных, слабокоординирующих растворителей (бензол, толуол, хлороформ и т.д.) характерно, образование плоского координационного узла из атомов МК4> так как металл занимает центр плоскости (схема 1, а). По мнению авторов [14], это происходит, если ковалентный радиус катиона металла будет соответствовать размеру внутреннего координационного пространства молекулы порфири-на, другими словами, если длина связей М-Ы будет равна расстоянию от координационного центра О до атома азота макроцикла (О-Ы составляет < 2.015±0.007 А). Для металлопорфиринов свойственна и другая структура, где металл оказывается приподнятым над плоскостью, при возникновении донорно-акцепторной связи с экстралигандом (Ь) (схема 1, а). В этом случае образуются координационные узлы (Ь)ПММ4 различной ионной формы; от тетрагональной пирамиды и октаэдра (схема 2) до более сложных [15]. Лиганды, способные вступать во внешнюю координационную сферу металла, уже занятую четырьмя атомами азота молекулы порфирина, называют аксиальными или экстралиган-дами, а процесс взаимодействия металлопорфиринов с дополнительным лиган-дом - экстракоординацией. Аксиальным принято называть комплекс, который образуется путем присоединения экстралигандов в 5 и 6 координационные места по оси г, перпендикулярно плоскости макроцикла [16]. Однако, в настоящее время, получено много экстракомплексов порфиринов, в которых лиганды не являются аксиальными, следовательно, понятия "экстракомплекс" и "экстрако-

II

ординация" являются более широкими, чем "аксиальный комплекс" и "аксиальная координация" [16].

ь

м2+

м2—

X

м3+

I

о

м

N

п+

X

м3+ I4-ь

ь

м3+

о

. м

п+

X ь М3'

о

м4+

б

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Зайцева, Светлана Владимировна

Выводы

Определены термодинамические параметры экстракоординации азотсодержащих лигандов (Ме-1ш, 1т, Ру, БМР, ОМБ) порфириновыми комплексами цинка и алюминия в органических растворителях {орто-ксшюл., хлороформ) и установлено, что рост устойчивости экстракомплексов сопровождается усилением интенсивности и батохромным сдвигом полос поглощения в ЭСП. При отсутствии стерических напряжений в экстракомплексе наблюдается линейная зависимость Ку от лХщах

Установлено, что устойчивость экстракомплексов цинка падает при введении в порфириновый лиганд электронодонорных заместителей и при деформации его плоскостного строения.

Установлена линейная корреляция константы устойчивости стерически ненапряженных экстракомплексов (Ь^пР и (Х)А1(Ь)ТРР с основностью экст-ралиганда.

Установлено, что устойчивость экстракомплексов металлов подгруппы алюминия резко падает при увеличении ионного радиуса катиона металла. Устойчивость экстракомплексов (Х)А1(Ь)ТРР имеет тенденцию к уменьшению при увеличении степени ковалентности связи А1-Х.

Методом разложения на гауссовы составляющие проанализированы электронные спектры поглощения Ъп- и А1-порфиринов и их экстракомплексов. Определены индивидуальные полосы поглощения, характеризующие процесс экстракоординации.

В о-ксилоле и толуоле цинковый комплекс стерически экранированного перекрытого порфирина в присутствии азотсодержащих соединений параллельно с образованием экстракомплексов подвергается необратимой деструкции под действием следов пероксидов, которые, вероятно, активируются в составе тройных комплексов 2пР-1Ю0Н-Ь.

В настоящей работе методом молекулярной механики (ММ+) и полуэмпирическим методом (21№Ю1, РМЗ) оптимизирована структура серии экстра4 комплексов цинка и алюминия и установлено, что экспериментальные величины энергии Гиббса образования комплексов коррелируют с расчетными значениями энергии образования этих экстракомплексов.

Разработаны методы гетерогенизации комплексов на минеральных носителях из неводных растворов. Исследовано состояние металлопорфирина на поверхности у-А120з, 8102, ТЮ2 методом диффузионного отражения, с последующим разложением С ДО на гауссовы составляющие.

Изучен процесс экстракоординации оксида углерода(П) металлопорфи-ринами, закрепленными на поверхности минерального носителя. Получены качественные характеристики процесса окисления СО кислородом воздуха на системах МР/носитель.

Установлено, что в реакции окисления оксида углерода(П), наиболее перспективными материалами для каталитических систем являются СоТРР, (1ш)СоТРР и (С1)А1ТРР и диоксид титана(1У).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зайцева, Светлана Владимировна, 1999 год

Литература.

1. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985:333с.

2. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск.: Наука и техника, 1968. 517с.

3. Falk J.E. Porphyrins and Metalloporhyrins. Elsevier., Amsterdam - New-York -London, 1964.

4. Smith K.H. ed.. Porphyrins and Metalloporhyrins. Elsevier, Amsterdam - Oxford -New-York, 1975.

5. Phillips J.N.// Rew. Pure. Appl. Chem. 1960. V.10. P.35,

6. Smith K.M.// Chem. Soc. Qurt. Rev. 1973. V.l. P.350.

7. Johnson A.W.// Pure. Appl. Chem. 1970. P.357.

8. Ley H.// Z. Electrochem. 1904. V.10. P.954.

9. Bruni G., Fornara С.// Atti Acad. Line. 1904. V.13. P.26.

10. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. Изд. 3-е, перераб. - M. - JI.: Химия, 1966 ,632с.

11. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.: Наука, 1978. 280с.

12. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений: учебн. пособие для студ. хим. и хим. технол. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1985. С. 10.

13. Костромина H.A. и др. Химия координационных соединений: учебн. пособие для хим. факул. ун-ов и хим.-технол. спец. вузов. / Под ред. H.A. Костроминой - М.: Высш. шк., 1990. С.129-130.

14. Hoard J.L.// Science. 1971. V.174. N.24. Р.1295-1402.

15. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.:Наука, 1988. 160с.

16. Березин Б.Д., Койфман О.И.// Успехи химии. 1980. Т.49. В. 12. С.2389-2417.

17. Bucher L.I.// Ann. N.Y. Acad. Sei. 1973. V.206. P.409-419.

18. Гинсбург С.Ф. Изучение влияния заместителей в металлопорфиринах на образование координационных связей с растворителями и кислородом, спектроскопическими методами.// Авторефер. дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1980. 24с.

19. Glick M.D., Cohen G.H., Hoard J.L.// J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. N.9. P.1996-1998.

20. James B.R., Stynes D.V.// J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. N.17. P.6225-6226.

21. Scheidt W.R., Piciulo P.L.// J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. N.7. P.1913-1919.

22. Little R.G., Ibers J.A.// J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N.26. P.8583-8597.

23. Little R.G., Ibers J.A.// J. Am. Chem. Soc. 1974. V.96. N.14. P.4440-4446.

24. Scheidt W.R.// J. Am. Chem. Soc. 1974. V.96. N.l. P.84-89.

25. Peng S.M., Ibers I.// J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. P.8032-8036.

26. Hoard J.L, Cohen G.N, Glick M.D.// J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. N.10. P.1992-1996.

27. Baker E.W, Brookhart M.S., Corwin A. M.// J. Am. Chem. Soc. 1964. V.86. P.4587-4591.

28. Miller J.R, Dorough G.D.// J. Am. Chem. Soc. 1952. V.74. N.15. P.3977-3981.

29. Савин Р.Б, Кузин Э.Л. Электронные спектры и структура органических реагентов. М.: "Мир". 1974. 278с.

30. Краснов К.С. и др. Физическая химия. Под ред. Краснова К.С. М. Высш. шк„ 1995. Т.1.

31. Иоффе Б.В, Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений. Под ред. Б.В. Иоффе. М.: Высш. шк, 1994. С.45-46.

32. Gouterman M.J.// J. Mol. Spectrosc. 1961. V.6. P.138-163.

33. Chantrell S.J, McAuliffe C.A, Munn R.W, Piatt A.C.// Coord. Chem. Rev. 1975. V.16. P.259.

34. Gouterman M.J, Wagniere G.N, Snyder L.CM J. Mol. Spectrosc. 1963. V.ll. P.108-127.

35. Соловьев K.H.// Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 10. 737с.

36. Schaffer A.M., Gouterman M.J.// Theoret. Chim. Acta(BerL). 1972. V.25. P.62-82.

37. Williams R.J.P.// Chem. Revs. 1956. V.56. N.2. P.299-328.

38. Lee Li Kao, Sabelli N.H, Le Breton P R.// J. Phys. Chem. 1982. V.86. N20. P.3926-3931.

39. Gouterman M.J.// In The Porphyrins. Ed. by. D. Dolphin. Academic: NY, San Fransisco. 1978. V.III. P. 1-166.

40. Фридман Я.Д. и др. Устойчивость смешанных комплексных соединений в растворах. Фрунзе: "Илим". 1971. 215с.

41. Березин Б.Д.//Изв. вуз. Химия и хим. технол. 1968. Т.11. N.5. С ^..vii

42. Карманова Т.В. Закономерности экстракоординации азот- и кислородсодержащих молекул металлопорфиринами.// Автореферат дисс. канд. хим. наук. Иваново. 1985. 16с.

43. Stynes Н.С., James B.R. Ibers I.A.// J. Amer. Chem. Soc. 1973. V.95. N.6. P.1796-1801.

44. Storm С., Corwin A., Arelano R., Maitz M.// J. Amer. Chem. Soc. 1966. V.88. P.2525.

45. Kadish K.M., Shiue L.// Inorg. Chem. 1982. V.21. P.3623.

46. Vogel G.C., Searbu L.A.// Inorg. Chem. 1973. V.12. N.4. P.936-939.

47. Койфман О.И., Королева T.A., Березин Б.Д.// Коорд. химия. 1978. Т.4. N.9. С.1339-1342.

48. Elvidge J., Lever A.// Proc. Chem. Soc. 1959. V.20. P.123.

49. Евстигнеева Р.П. Проблемы сольватации и комплексообразования,-Иваново.-1978. С.74-81.

50. Врублевский А.И., Глазков -К)., Качура Т.Ф.// Ж. прикладной спектроскопии. 1984. Т.41. N4. С.620-626.

51. Tsutsui M., Hrung С.Р.// Ann N.Y. Acad. Sei. 1974. V.239. P.140-151.

52. La Mar G.N., Walker F.A.// J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. N24. P.8607-8608.

53. Hambrig V.II Coord. Chem. Rev. 1971. V.6. P.247-268.

54. Anusiem, Lumry R.// J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N3. P.904-908.

55. Curthoys G.C., Magnusson E.A.II J. Am. Chem. Soc. 1971. V.93. N9. P.2153-2158.

56. Глазков Ю.В., Врублевский А., Круглик Е.К., Качура Т.Ф.// Ж. прикладной спектроскопии. 1981. Т.35. N5. С.865-871.

57. Гинсбург С.Ф., Бривина П.П., Храпов В.В., Пономарев Г.В.// Коорд. химия. 1977. Т.З, вып. 12. С.1779-1785.

58. Королева Т.А., Койфман О.И., Березин Б.Д.// Коорд. химия. 1981. Т.7. В.II. С.1642-1647.

59. Баевский A.B., Никитаев AT.II Коорд. химия. 1979. Т.5. B.II. С.1674-1678.

60. Карманова Т.В, Койфман О.И, Березин Б.Д.// Коорд. химия. 1983. Т.9.

B.6. С.772-776.

61. Bengelsdijk Т. J, Drago R.S.// J. Am. Chem. Soc. 1975. V.97. N22. P.6466-6472.

62. Cole S.J., Curthoys G.C, Magnusson E.A.// J. Am. Chem. Soc. 1971. V.93. N9, P.2153-2158.

63. Cole S.J, Curthoys G.C, Magnusson E.A.// J. Am. Chem. Soc. 1970 V.92. N10. P.2991-2995.

64. Вьюгин А.И, Крестов Г.АЛ Растворы неэлектролитов в жидкостях/ под ред. Г.А. Крестова. М.: Наука. 1989. С.137-181.

65. Вьюгин А.И, Крестов Г.А. Тез. докл. I Всесоюз. конф. "Химия и применение неводных растворов" - Ивоново. 1986. С.51.

ф

66. Vyugin A.I, Krectov G.A. Eighth International Symposium on Solute-solute-solvent intercations. Regensburg. 1987. P. 148

67. Смирнов В.И, Вьюгин А.И, Крестов Г.А. Тез. докл. V Всесоюз. конф. по координационной и физической химии порфиринов. -Иваново. 1988. С.84

68. Смирнов В.И, Вьюгин А.И, Крестов Г.А.// Ж. физ. химии. 1990. Т.64.

C.836-840.

69. Чернышов Д.В, Вьюгин А.И, Крестов Г.А. Тез. докл. IV Всесоюз. совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". -Иваново. 1989. С.224.

70. Чернышов Д.В, Вьюгин А.И, Крестов Г.А. Тез. докл. II Всесоюз. конф. "Химия и применение неводных растворов". -Харьков. 1989. С.71.

71. Чернышов Д.В, Вьюгин А.И, Крестов Г.А. Тез. докл. XVII Всесоюз. Чугаевкого совещания по химии комплексных соединений. -Минск. 1990. С.375.

72. Чернышов Д.В, Вьюгин А.И, Крестов Г.А. Тез. докл. VI Всесоюз. конф. "Термодинамика органических соединений". -Минск. 1990. С.52.

73. Вьюгин А.И, Смирнов В.И, Крестов Г.А. Тез. докл. XV Всесоюз. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. -Киев. 1985. С.400.

74. Чернышов Д.В., Смирнов В.И., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Тез. докл. V Всесоюз. конф. по координационной и физической химии порфиринов. -Иваново. 1988. С 94.

75. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Тез. докл. III Всесоюз. конф. по химии и биохимии макроциклических соединений . -Иваново. 1988. С. 133

76. Смирнов В.И., Вьюгин А.И., Крестов Г.А.// Коорд. химия. 1990. Т. 166. С. 896-901.

77. Чернышов Д.В., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Тез. докл. IV Всесоюз. совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". -Иваново. 1989. С.160.

78. Чернышов Д.В., Смирнов В.И., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Тез. докл. III Всесоюз. конф. по химии и биохимии макроциклических соединений. -Иваново. 1988. С. 169.

79. Карманова Т.В., Койфман О.И., Березин Б.Д.// Коорд. химия. 1983. Т.9. N 6. С.772-776.

80. Curthoys Е.А., Magnusson Е.А.// J. Am. Chem. Soc. 1971. V.93. N2. P. 153.

81. Ломова Т.Н. Реакции сольвопротолитической диссоциации и факторы стабилизации металлопорфиринов в растворах. Автореферат дисс. докт. хим. наук. 1990. 57с.

82. Койфман О.И., Королева Т.А., Березин Б.Д.// Труды ИХТИ 1976. Т.20. С.78-83.

83. Койфман О.И. Тез. докл. региональной сессии Научного совета по неорганической химии АН СССР, посвященной проблемам бионеорганической химии. -Фрунзе. 1980. С.68.

84. Койфман О.И. Тез. докл. Всесоюз. конф. по физической и координационной химии порфиринов. -Иваново. 1979. С.68-69.

85. Койфман О.И., Карманова Т.В., Березин Б.Д. Тез. докл. IV Всесоюз. конф. "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах". -Иваново. 1980. С.274.

86. Kirksey С.Н., Hambright P.// Inorg. Chem. 1970. V.9. N4. P.958-960.

87. Kirksey C.H., Hambright P., Storm C.B.// Inorg. Chem. 1969. V.8. N10. P.2142-2144.

88. Койфман О.И, Березин Б.Д, Королева Т.А. Тез. докл. XII Всесоюз. совещания по химии комплексных соединений. -Новосибирск. 1975. С. 105.

89. Королева Т.А, Койфман О.И, Березин Б.Д.// Коорд. химия. 1983. Т.7. N.8. С.2007-2012.

90. Fanning J.C.// Ann. Repts. Inorg. and Gen. Synth. 1973. N.2. P.297.

91. Bucher J.R, Puppe L, Rohbock K, Schneehage H.H// Chem. Ber. 1973. B. 106. S.2710.

92. Dilworth J.R, Leight G.L, Richcds R.L, Bagyall V.W.// Ann. Repts. Progr. Chem. 1977. V.74A. P.169.

93. Gouterman M.J, Hanson L.K, Khalil G.-E, et. al.// J. Amer. Chem. Soc. 1975. V.97. N. 11. P.3142.

94. Березин Б.Д, Хелевина О.Г, Батов Д.И.// Изв. вуз. Химия и хим. технол. 1981. Т.24. N.10. С. 1222-1226.

95. Boucher L.G.// Coord. Chem. Rev. 1972. V.7. P.289-329.

96. Ломова Т.Н., Волкова Н.И, Березин Б.Д.// Ж. неорг. химии. 1985. Т.30. N 4. С.935-938.

97. Ломова Т.Н., Березин Б.Д.// Ж неорг. химии. 1979. Т.XXIV. В.6. С.1574-1581.

98. Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г, Шорманова Л.П.// Ж. общ. химии. 1989. Т.59. N.10. С.2317.

99. Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г, Березин Б.Д.// Ж. неорг. химии. 1993. Т.38. N.9. С.1552-1556.

100. Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г.// Ж. неорг. химии. 1997. Т.42. N.10. С.1691-1696.

101. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии. М.: Из-во стандартов. 1986. 238 с.

102. Mathias О. Senge, Karin Ruhlandt-Senge, Kevin J// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. N.23. P.3619-3538.

103. Scheidt W.R, Y.J.Lee.// Struct. Bonling (Berlin). 1987. V.l. P.64.

104. Abraham R.J, Barnett G.F, Smith K.M.// J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1. 1973. P.2142.

105. Abraham R.J, Hawkes G.E, Hudson M.G. Smith J.M.// J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. 1975. P.204.

106. Guilard R, Kadish K.M., Zrineh A, Tabard A, Endo A, Han B, Lecomte C.// Inorg. Chem. 1990. V.29. N.22. P.4476-4482.

107. Boukhris A, Lecomte C, Coutsolelos A, Guilard R.// J. Organomet. Chem. 1986. V.303. P.151.

108. Coutsolelos A, Guilard R, Boukhris A, Lecomte C.// J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1986. P.1779.

109. Ball R.G, Lee K.M., Marshall A.G, Trotter J.// Inorg. Chem. 1980. V.19. P.1463.

110. Guilard R, Gerges S.S., Tabard A, Richard P, El Borai M.A, Lecomte CM J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109. P.7228.

111. Guilard R, Jagerovic N, Tabard A, Richard P, et al.// Inorg. Chem. 1991. V.30. P.16.

112. Guilard R, Mitaine P, Lecomte C, et al.// Inorg. Chem. 1987. V.26. P.2467.

113. Lecomte C, Habbu A, Mitaine P, et al.// Inorg. Chem. 1989. V.45. P. 1226.

114. Lecomte C, Protas J, Cocolios P, Guilard RM Acta. Cristallogr. Sect. 1980. V.36. P.2769.

115. Cullen D.L, Meyer E.F., Smith K.M.//Inorg. Chem. 1977. V.16. P. 1179.

116. Henrick K, Matthews R„ Tasker P.// Inorg. Chem. 1977. V.16. P.3293.

117. Brady F, Henrick K, Matthews RM J. Organomet. Chem. 1981. V.210. P.281.

118. Guilard R, Zrineh A, Ferhalt M, Kadish KM Inorg. Chem. 1988. V.27. P.697.

119. Senge M.O, Smith K.M.// Z. Naturforsch. Teil B. 1992. V. 47. S.837.

120. Suen S.-C, Lee W.-B, Hong F.E,Yong T.-T, Chen J.-H.// Polyhedron. 1992. V.ll. P.3025.

121. Chen J.C., YangH.S, Chen J.H.//Polyhedron. 1991. V.10. P.2069.

122. Collins D.V, Hoard J.L.//J. Am. Chem. Soc. 1970. V.92. P.3761.

123. KuroriM., Inoue SM J. Synth. Org. Chem. Jap. 1989. V.47. N.ll. P.1017-1027.

124. Wonwoo N, Selverston V.J.//J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. N.12. P. 126.

125. Arai T, Sato Y M Chem. Letters. 1990. N4. P.551-554.

126. Aida T, Inoue SM J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. N.5: P.1304-1309.

127. Aida T, Inoue SM Acc. Chem. Res. 1996. V.29. N.l. P.39-48.

128. Shibata K., Aida T, Inoue SM Polum. Prepr. Jpn. 1992. V.41. P.303.

129. Takeuchi D, Watanabe Y, Aida T, Ionue SM Macromolecules. 1995. V.28. P.651.

130. Inoue S., Ymazaki N. Eds. "Organic and Bioorganic Chemistiy of Carbon Dioxide". Kodansha: Tokio. 1981.

131. Inoue S.// Prog. Polum. Sei. Jap. 1975. N8. P.l.

132. Inoue S.//Chemtech. 1976. V.6. P.5*88.

133. Konishi K., Aida Т., Inoue S.//J. Org. Chem. 1990. V.55. N3. P.816-820.

134. Sudimoto H., Aida Т., Inoue S.//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. N14. P. 1411-1412.

135. Guilard R., Zrineh A., Tabard AM J. of Organometallic Chem. 1991. V.401. P.227-243.

136. Imai ИМ Inorg. Chem. 1990. V.29. P.2416.

137. Тарасевич M.P., Радюшкина К.А., Богдановская В.А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука. 1991. 309 с.

138. Zerner М., Gouterman М., Kobayashi ЯМ Teor. Chem. acta. Berlin. 1967.V.1. Р.26-34.

139. Gall S.R., Schaffer W.P.//Inorg. Chem. 1976. V.15. N11. P.2758-2763.

140. La Placa S.J., Ibers J.A.//J. Am. Chem. Soc. 1965. V.87. N12. P.2581-2586.

141. YamamotoK., KwanT.//J. Catal. 1970. V.18. N3. P.354-356.

142. Wayland B.B., Mohajer DM Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1973. V.9. N6. P.633-637.

143. Jones R.D., Szymanski Т., Brown T.G. Basolo F.// J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. N14. P.4416-4424.

144. Hoffman B.M., Szymanski Т.,Brown T.G., Basolo F.// J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. N23. P.7253-7259.

145. Seidt W.r., Hoard J.L.// J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N25. P.8281-8288.

146. Scheidt W.R., Brinegar A.C. et al.// J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N22. P.5293-5295.

147. Brown G.M., Hopf F.R., et al.// J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N18. P.5939-5942.

148. Brown G.M., Hopf F.R., et al.// J.-Am. Chem. Soc. 1975. V.97. N19. P.5385-5390.

149. Collamati I., Ercolani C„ Rossi GM Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1976. V.12. N10. P.799-800.

150. Wayland L.F., Mehne J., Swartz J.// J. Am.. Chem. Soc. 1978. V.100. N8. P.2378-2383.

151. Linkous C.A., Grady W.E., Sayers D. et al.// Inorg. Chem. 1986. V.25. N21. P.3763-3765.

152. Linkous C.A., Gredy W.E., Sayers D. et al.// Inorg. Chem. 1986. V.25. N21. P.3661-3665.

153. James B.R., Rerimer K.J., Wang T.G.// J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N14. P.4815-4820.

154. Симонов А.Д., Кейер Н.П.// Кинетика и катализ. 1973. Т.14. N4. С. 988-992.

155. Zwar J., Wolput J.H.// J. Mol. Catal. 1979. V. 5. N1. P.51-64.

156. Prahov L., Andreev A.//React. Kinet. Catal. Lett. 1975. V. 3. N3. P.315-319.

157. Борисова Е.Г., Романовский Б.В.// Весн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1977. Т. 18. N6. С.732-734.

158. Bucher J.W. In: Porphyrins and metalloporphyrins.// Ed. K.M.Smith. Amsterdam ets.: Elsevier Pybl. Co. 1975. P.157-175.

159. Andreev A., Prahov L., Shopov D. et al.// React. Kinet. Catal. Lett. 1977. V.7. N2. P.175-180.

160. Andreev A., Prahov L., Shopov DM C.r. Acad. bulg. sci. 1973. V.26. N12. P.1627-1640.

161. Борисенкова C.A., Склянкин A.A., Мальцев O.A. Химическая кинетика и катализ. М.: Наука. 1979. С.162-166.

162. Kawai Т., Soma М., Matsumoto Y. et al.// Chem. Phys. Lett/ 1976. V. 37. N2. P.378-382.

163. Курылев B.B., Борисенкова C.A., Ерохин A.C.// Ж. физ. химии. 1978. Т. 52. N10. С.2632-2635.

164. Борисенкова С.А., Руденко А.П.// Вестн. МГУ Сер. 2. Химия. 1975. Т. 16. N4. С.472-476.

165. Борисенкова С.А., Ерохин А.С., Новиков В.А.// Ж. орг. химии. 1975. Т.П. N9. С. 1977-1980.

166. Борисенкова САМ Весн. МГУ Сер. 2. Химия. 1984. Т.25. N2. С. 427-438.

167. Борисенкова С.А., Гиренко Е.Г.// Успехи химии порфиринов. 1997. Т.1. С. 212-222.

168. Van der Putter A., Eizing A., Vissher W.// J. Elektroanal. Chem. 1986. V. 214. N1-2. P. 523-533.

169. Gimzewski J.K, Stoll E, Schlittler R.R.// Surf. Se i. 1987. V. 181. N1. P. 267277.

170. Прахов JI.T, Андреев A.A, Шопов Д.М.// Химия и технолог, топлив и масел. 1986. N11. С.33-34.

171. Leitao A, Costa С, Rodrigues A.//'Chem. Eng. Sci. 1987. V. 42. N10. Р. 22912299.

172. Barzghi M, Beringhelli T, Morazzuoni F.// J. Mol. Catal. 1982. V. 14. P. 357374.

173. Киреев С.Г, Романовский Б.В, Спиридонов С.Э.// Ж. физ. химии. 1988. Т. LXII. N4. С. 999-1002.

174. Mochida I, Tsuji К., Suetsugu К, et al.// J. Phys. Chem. 1980. V.84. N24. P.3159.

175. Mochida I, Yasutake A, Fujitsu H.// J. Phys. Chem. 1982. V.86. N17. P.3468.

176. Barzaghi M, Beringhelli T, Morazzoni F.// J. Mol. Catal. 1982. V.14. N3. P. 357.

177. Weigl G.V.// J. Mol. Spectosc. 1957. N1. P.216.

178. Тарасевич М.П, Радюшкина K.A. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука. 1982. 168 с.

179. Киреев С.Г, Грег С, Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984. 306с.

180. Белихмаер Я.А, Филичева О.Д.//Коорд. химия. 1994. Т.20. N1. С. 47-50.

181. Саблукова И.В, Борисенкова С.А, Вильданов А.Ф, и др.// Нефтехимия. 1991. N31. С.78.

182. Медин А.С, Боровков В.Ю.// Кинет, и катализ. 1988. N29. С.891.

183. Саблукова И.В, Борисенкова С.А, Вильданов А.Ф, и др.// Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1992. Т.ЗЗ. N1. С.77-82.

184. Золотниковский А.В.//Кинетика и катализ. 1989. Т.30. В. 6. С. 1439-1443.

185. Романовский Б.В.// Докл. V Межд. симп. по связи между гетерогенным и гомогенным катализом. Новосибирск. 1986. С.40.

186. Mochida К, Iwai Y, Fujitsu Н.// Chem. Lett. 1984. N2. P.217.

187. Mochida I, Takeyoshi K, Fujitsu H.// J. Mol. Catal. 1978. V.3. N6. P.417.

188. Киреев С.Г, Романовский Б.В, Борисова ТТЛ Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1987. Т.28. N1. С.29-33.

*

189. Хефни H.A., Мамаева H.A., Некрасов Л.И.//Ж. физ. химии. 1979. Т.53. N9. С.2326.

190. Филичева О.Д., Давыдов A.A., Белихмаер Я.А., Ивасенко В.Л.// Ж. физ. химии. 1993. Т.67. N3. С. 535-538.

191. Романовский Б.В., Захаров В.Ю., Борисова ТТЛ Соврем, проблемы физ. химии. 1982. Т. 13. С. 170-202.

192. Kozuka Nakomoto// J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N9. P.2162.

193. Куртикян T.C., Мадакян B.H.// Коорд. химия. 1992. Т. 18. N 8. С.869.

194. Куртикян Т.С., Мартиросян Г.Р., Гаспарян A.B.// Ж. прикл. спектроскопии. 1993. Т. 59. N516. С. 452.

195. Куртикян Т.С., Гаспарян A.B., Мартиросян Г.Р.// Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. N 1. С.160.

196. Hong А.Р., Bahneman D.W., Hoffmann M.R.//J. Phys. Chem. 1987. N 91. P.6245-6251.

197. Takada J., Awaji A., Koshioka M., Nakajima A., Novin W.A.// J. Appl. Phys. Lett. 1992. V.61.P. 2186.

198. Takada J., Awaji A., Koshioka M., Nakajima A., Novin W.A.// J. Appl. Phys. Lett. 1994. V.75. N8. P. 4055-4059.

199. Kotler Z., Hierle R., Josse D., Zyss J.// J. Opt. Soc. Am. 1992. B.9. P. 543.

200. Kozlowski R., Pettifer R.F., Thomas J.M.// J. Phys. Chem. 1983. N87. P. 51725176.

201. Mochida J., Iwai Y., Kamo T.// J. Phys. Chem. 1985. V.89. N25. P. 5439.

202. Шпиро E.C., Дюсенбена Б.Б. Антошина Г.В. и др.// Кинетика и катализ. 1984. Т.25. В.6. С. 1505-1507.

203. Tauster S.J., Fung S.C., Garten R.L.// J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. P.178.

204. Meriadena P., Elestad O.H.// J. Catalysis. 1982. V.75. P.243.

205. Resaco D.E., Haller J.L.// J. Catalysis. 1983. V.83. P.279.

206. Лохолобов B.A., Лисицин A.C.// Ж. Всесоюзн. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1989. Т.34. N3. С.340.

207. Treibs A.//J. Ann. Chem. 1967. В.718. Р.183.

208. Мамардашвили Н.Ж., Семейкин A.C., Голубчиков O.A.// Ж. орг. химии. 1993. Т.29. В. 6. С.1213-1223.

209. Мамардашвили Н.Ж, Семейкин А.С, Березин Б.Д, Голубчиков O.A. Способ получения 5, 15-дифенилпорфиринов.// A.C. СССР №1671665 от 22.04.91, приоритет 11.08.88, заявка №4472853 БИ№31 от23.08.91.

210. Buchler J.W, Eickelmann G, Puppe L, Rohbock К, et al.// Justus Liebigs Arm. Chem. 1971. V.745.P.135.

211. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541с.

212. Вайсберг А, и др. Органические растворители. М.: ИЛ, 1958. 110с.

213. Потехин A.A., и др. Свойства органических соединений. Л.: Химия, 1984. 520с.

214. Карякин Ю.В, Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.:Химия,

1974. 407с.

215. Черемисина И.М.//Ж. структ. химии. 1978. Т.19. N.2. С.336.

216. Kincaid К, Nakomoto К.// J. Inorg. Nucí. Chem. 1975. V.37. Р.85.

217. Nakomoto К. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. N. Y.: Wiley and Sons, 1986. 478p.

218. Булатов М.И, Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1968. 183с.

219. Nappa M, Valentine J.S.//J. Am. Chem. Soc. 1979. V.100. N.16. P.5075-5080.

220. Allinger N.L.//J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. P.8127.

221. Жидомиров Г.М, Богатурьянц A.A., Аброкин И.А. Прикладная квантовая химия. М.: Мир, 1979. 296с.

222. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир,

1975. 534с.

223. Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию. Киев.: Наукова думка. 1976. С.58.

224. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Высшая школа, 1982. 271с.

225. Zerner V, Gouterman M, Kobayashi H.// Theoret. Chim. Acta. (Berl.). 1966. V.6. N.5. P.363.

226. Adler A.D., Longo F.R., Kampas F, Kim I.II J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V.32. P.2443-2445.

227. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. M.: Химия, 1991. 232с.

228. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1971. Т.2. 456с.

Считаю своим приятным долгом принести глубокую благодарность своим научным руководителям д.х.н., проф.

Голубчикову Олегу Александровичу и к.х.н., доц. Агеевой Татьяне Арсеньевне за повседневное внимание, чуткое руководство и помощь в подготовке диссертации. Выражаю искреннюю признательность коллективу второго отдела ИХР РАН за дружескую поддержку и доброжелательное отношение.