Направленный синтез пиридилсодержащих полимеров для координационной иммобилизации металлопорфиринов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Митасова, Юлия Валерьевна

• Митасова, Юлия Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Митасова, Юлия Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Природные порфиринполимеры

1.2. Порфиринполимеры как материалы специального назначения

1.2.1. Высокоселективные катализаторы, полученные на основе порфиринполимерных систем

1.2.2. Материалы для нелинейной оптики

1.2.3. Порфиринполимеры как материалы для химических сенсоров

1.2.4. Полимеры в области химии медико-биологического назначения

1.3. Роль полимера - носителя

1.3.1. Классификация полимеров-носителей

1.3.2. Основные методы получения полимеров-носителей

1.3.3. Интенсификация процесса полимеризации полимеров с помощью микроволнового излучения как перспективная технология в органическом синтезе

1.4. Типы связывания полимер - порфирин

1.5. Основные методы получения порфиринполимеров

1.6. Принципы образования экстракомплексов металлопорфиринов, лежащие в основе метода координационной иммобилизации

II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ

II. 1. Исходные реагенты

II. 2. Синтез гомополимеров и сополимеров 2- и 4-винилпиридинов со стиролом

II. 3. Методы исследования

II. 3. 1. ИК-спектральные характеристики гомополимеров 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, стирола и их сополимеров II. 3. 2. !Н ЯМР-спектральные характеристики гомополимеров 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, стирола и их сополимеров II. 3. 3. Определение молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров методом гель-проникающей хроматографии

II. 4. Синтез гомополимеров 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, стирола и их сополимеров с помощью микроволнового излучения II. 5. Исследование разбавленных растворов полистирола и его сополимеров с 2- и 4-винилпиридинами

II. 6. Исследование термоокислительной деструкции на воздухе гомополимеров и сополимеров 2-й 4-винилпиридинов со стиролом II. 7. Координационная иммобилизация металлопорфиринов на полимерах-носителях

II. 7.1. Экстракоординация цинк(П)тетрафенилпорфина мономерными и полимерными лигандами в растворе

II. 7.2. Экстракоординация кобальт(Н)тетраметоксифенилпорфи-рина мономерными и полимерными лигандами в растворе ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Направленный синтез пиридилсодержащих полимеров для координационной иммобилизации металлопорфиринов»

В последнее время неуклонно растет интерес к порфиринсодержащим полимерам. Подобные системы нашли применение в самых различных областях науки и техники. Областями практического применения порфиринов являются катализ электровосстановления кислорода, регулирование радикальной полимеризации, сенсибилизация процессов фотоокисления, получение медицинских препаратов, создание полупроводников. Стремление получить высокоэффективные и селективные каталитические системы, работающие в таких же мягких условиях, как биокатализаторы, привело к бурному росту числа работ, посвященных получению порфиринов и их аналогов, различным образом связанных с окружающей полимерной макромолекулой.

Полученные знания могут быть использованы в процессе решения проблемы создания моделей биологических систем на основе синтетических аналогов порфиринов и полимеров, которые применяются в медицинской практике в борьбе с определенными наследственными заболеваниями, при химических отравлениях и других процессах, связанных с нарушениями биосинтеза гемопротеидов.

Закрепление порфирина на полимере-носителе методом координационной иммобилизации дает ряд преимуществ, которые отсутствуют при применении несвязанных порфиринов. К ним можно, отнести кооперативные взаимодействия в полимерных цепях, разделение активных центров, возможность специфического связывания различных субстратов на активных центрах, повышение стабильности тетрапиррольного пигмента, снижение его токсичности по отношению к биологическим средам.

В подобных системах специфические свойства определяются порфи-рином, а физико-химические свойства зависят от структуры и характеристик полимера-носителя. В связи с вышесказанным разработка эффективных методов синтеза новых полимеров, способных координационно связываться с различными металлокомплексами порфиринов, и обладающих комплексом ценных свойств, является актуальной задачей.

Таким образом, успешное развитие создания порфиринполимерных систем зависит от наличия надежных методов их синтеза и модификации с целью получения веществ, обладающих необходимым набором физико- ' химических свойств.

Объектами наших исследований выбраны в качестве полимеров-носителей гомополимеры 2-, 4-винилпиридинов и их сополимеры со стиролом различного состава. В последние годы сополимеризации различных мономеров уделяется большое внимание исследователей. Реакции сополимеризации позволяют изменять характеристики полимеров, вследствие чего они приобретают новые функциональные свойства. Наличие специфических особенностей у 2-, 4- винилпиридинов (таких как широкий диапазон растворимости, ярко выраженная склонность к комплексообразованию) позволяет при сополимеризации с другими сомономерами придать необходимые свойства полученным материалам. 2-, 4-Винилпиридины, прежде всего, представляют интерес как мономеры, обладающие электронно-донорными свойствами. Из-за наличия неподеленной электронной пары на атоме азота, пиридильная группа этих мономеров способна координироваться с центральным атомом различных металлопорфиринов по типу экстракоординации [1].

На основе сополимеров стирола с 2-, 4-винилпиридинами путем последовательного подбора металлопорфирина возможно целенаправленное конструирование порфиринсодержащих полимеров, обладающих специальными свойствами, такими как каталитические, сорбционные, полупроводниковые, фотохимические и др.

Цель работы. Разработка методов направленного синтеза и исследование свойств гомополимеров 2-винилпиридина, 4-винилпиридина и их сополимеров со стиролом различного состава с определенными молекулярно-массовыми характеристиками и изучение возможностей использования их в качестве полимеров-носителей для создания координационно связанных порфиринполимеров.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- разработка методов направленного синтеза полимеров-носителей для ме-таллокомплексов порфиринов;

- идентификация, определение состава и структуры полимеров методами ИК-, [Н ЯМР-спектроскопии; элементного анализа;

- разработка методов интенсификации и оптимизации процессов радикальной полимеризации в массе и суспензии с применением микроволнового нагрева;

- определение молекулярно-массовых характеристик гомополимеров и сополимеров методом гель-проникающей хроматографии;

- исследование разбавленных растворов полимеров 2-, 4-винилпиридинов и стирола;

- изучение влияния микроволнового излучения (МВИ) на состав и молеку-лярно-массовые характеристики полимеров;

- исследование устойчивости полученных полимеров к термоокислительной 1 деструкции при повышенных температурах в присутствии кислорода;

- изучение термодинамики реакции экстракоординации полимерных лиган-дов цинковым комплексом тетрафенилпорфирина (Zn(II)TPP) и кобальтовым комплексом тетраметоксифенилпорфирина (Со(И)ТМРР) методами калориметрии растворения и спектрофотометрического титрования.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые выполнены целенаправленные исследования координационной иммобилизации металлопорфиринов на пиридилсодержащих полимерах-носителях в растворе и твердой фазе. Определена устойчивость комплексов порфиринов с полимерными пиридилсодержащими лигандами. Показано, что прочность координации Zn(II)TPP, Co(II)TMPP мономерных экстралигандов определяется положением атома азота по отношению к винильной группе, полимерных — по отношению к макромолекулярной цепи, составом сополимеров и их моле-кулярно-массовыми характеристиками. На основании полученных закономерностей предложена методика иммобилизации порфиринов и их металло-комплексов на сополимерах 2-, 4-винилпиридинов со стиролом в мягких условиях. Установлено, что наиболее эффективными носителями являются сополимеры, содержащие определенное число активных групп.

Впервые, с целью оптимизации процесса радикальной полимеризации в суспензии, разработаны оптимальные условия синтеза пиридилсодержащих полимеров с использованием микроволнового нагрева. Установлено влияние МВИ на состав сополимеров, величину молекулярной массы полимеров, выход продукта и активность мономера.

Полученные результаты могут быть использованы для развития фундаментальных представлений об особенностях структуры, природы взаимодействий в растворах и твердой фазе различных металлокомплексов с полимером-носителем, для создания моделей биологических систем и разработки новых полимерных материалов специального назначения. Предложенный метод координационной иммобилизации порфиринов в растворе и твердой фазе может быть использован для разработки новых каталитических систем и создания различных материалов на их основе: сорбентов, мембран, полупроводников и новых медицинских препаратов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: XIII Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Москва-Черноголовка-Одесса, 2005); Всероссийской научной конференции «Полимеры в 21 веке» (Улан-Удэ, 2005); II С-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С-Петербург, 2006, 2007, 2008); Международной конференции по порфиринам и фталоциа-нинам ICPP-3, ICPP-4, ICPP-5 (Нью Орлеан, 2004; Рим, 2006; Москва, 2008). По теме диссертации опубликовано 20 работ, включающих 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 17 тезисов докладов.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Создание супрамолекулярных систем на основе полимеров и макроге-тероциклических соединений, обладающих широким спектром свойств, позволяет решать проблемы, связанные с созданием высокоэффективных и экологически безопасных технологий получения различных продуктов органического синтеза.

Природа использует каталитические или иные свойства малых молекул, «прикрепляя» их к носителям (белкам), формально не принимающим участия в процессе, но влияя на него опосредованно, через образование неко-валентных связей, возникновение слабых взаимодействий, зачастую меняющих направление и эффективность процесса. Одним из представителей функциональных полимеров являются полимеры с активными центрами, выполняющими специальные функции. В качестве активных центров в подобных системах выступают различные порфирины. Такие системы называют порфиринполимерами, которые представляют собой супрамолекулярные функциональные системы, специфические свойства которых определяются, прежде всего, природой и особенностями макрогетероциклического соединения, включенного тем или иным образом в эту систему [1,2].

Многими учеными на сегодняшний день активно разрабатываются фундаментальные проблемы науки о полимерах: пути синтеза макромолекул и специфические закономерности их химических превращений; полимерные жидкие кристаллы; химия медико-биологических полимеров и др. Как закономерный результат фундаментальных исследований, создаются разнообразные полимерные материалы и изделия прикладного назначения, при этом широко используются методы макромолекулярного дизайна.

В настоящее время более актуальной становится разработка не крупнотоннажных полимерных материалов, а создание малотоннажных функциональных материалов специального назначения для конкретных областей нау- • ки, техники и медицины.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Митасова, Юлия Валерьевна

выводы

1. Разработаны методы направленного синтеза полимеров-носителей для ме-таллопорфиринов на основе гомополимеров и сополимеров 2- и 4-винил-пиридинов определенного состава и с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

2. Методами ГПХ, ТГА, вискозиметрии, ИК-, ЯМР- и электронной спектроскопии доказано строение полученных сополимеров.

3. Установлено, что сополимеризация 2- и 4-винилпиридинов со стиролом независимо от метода получения и способа нагрева протекает с образованием сополимеров, характеризующихся статистическим распределением сомоно-мерных звеньев в макроцепи.

4. Впервые методом суспензионной полимеризации в условиях микроволнового излучения получены гомополимеры и сополимеры винилпиридинов со стиролом для иммобилизации порфиринов и их металлокомплексов. Показана возможность управляемого синтеза сополимеров с регулируемыми молекулярными характеристиками при варьировании параметров синтеза и способа нагрева.

5. Показана возможность оценки влияния состава сополимера на реологические характеристики разбавленных растворов синтезированных сополимеров в ДМФА и толуоле.

6. Исследована термоустойчивость и особенности процессов термоокислительной деструкции 2-винилпиридина, 4-винилпиридина и их сополимеров со стиролом различного состава и установлено, что независимо от массового соотношения мономерных звеньев сополимеры винилпиридинов со стиролом более устойчивы, чем соответствующие гомополимеры.

7. Методом спектрофотометрического титрования оценены константы устойчивость экстракомплексов цинк(П)тетрафенилпорфина, кобальт(Н)тетраметок-сифенилпорфирина с мономерами: 2-винилпиридином, 4-винилпиридином и их полимерными лигандами и показано, что устойчивость полимерных экстракомплексов зависит от положения атома азота относительно макромолеку-лярной цепи, состава сополимеров и условий проведения координационной иммобилизации.

8. Предложены методы иммобилизации металлопорфиринов на полимеры-носители в мягких условиях в растворах и твердой фазе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Митасова, Юлия Валерьевна, 2008 год

1. Койфман О.И., Агеева Т.А. Порфиринполимеры. М.: Издательство физико-математической литературы, 2006. 194 с.

2. Койфман О.И., Агеева Т.А. Синтез, свойства и применение порфиринполиме-ров. //Высокомолекул. соединения, Серия С, 2004, т.46, №12, с.2187-2215.

3. Milgrom L. R. The Colours of Life. Oxford University Press: Oxford. 1997. 134 c.

4. Montforts F.-P., Gerlach В., Hoper ^.Discovery and Synthesis of Less Common Natural Hydroporphyrins. // Chem. Rev. 1994. V. 94. № 2. P. 327.

5. Быховский В. Я. Тетрапирролы: разнообразие, биосинтез, биотехнология. / В кн. "Успехи химии порфиринов". Т. 1. / Под ред. О. А. Голубчикова. Изд. НИИ Химии СПбГУ. С.-Петербург, 1997. С. 27-33.

6. Химия биологически активных природных соединений. / Под ред. Н.А. Преображенского, Р. П. Евстигнеевой. М.: Химия, 1976. 512 с.

7. Серебренникова О. В. Эволюция тетрапиррольных пигментов в осадочных отложениях. Новосибирск: Наука, 1988. 140 с.

8. Оои Т., Ицука Э., Онари С. Биполимеры. М.: Мир, 1988. 544 с.

9. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2005. 368 с.

10. Евстигнеева Р.П. Супрамолекулярные системы на основе порфиринов с аминокислотами и пептидами. / В кн. "Успехи химии порфиринов". Т. 2. / Под ред. О. А. Голубчикова. Изд. НИИ Химии СПбГУ. С.-Петербург, 1999. С. 115-127.

11. Серебренникова О. ВБелоконъ Т. В. Геохимия порфиринов. Новосибирск: Наука, 1984. 88 с.

12. Falk J.E. Porphyrins and Metalloporfhyrins. Amsterdam London - New York. Elsevier. 1964. P.266.

13. Клейтон P. Фотосинтез. Физические механизмы и химические модели. М.: Мир, 1984.350 с.

14. Блюменфелъд JT.A. Гемоглобин и обратимое присоединение кислорода. М.: Советская наука, 1957. 139 с.

15. Perutz M.F. et.al. Three-dimensional Fourier Synthesis of Horse Oxyhaemoglo-bin at 2.8 A Resolution: The Atomic Model. / Nature. 1968. V. 219. P. 131-139.

16. Kendrew J.C et.al. Structure of Myoglobin: A Three-Dimensional Fourier Synthesis at 2 A. Resolution. / Nature. 1960. V. 185. P. 422-427.

17. Дикерсон P., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. Т. 2. М.: Мир, 1982. 620 с.

18. Орт Д., Говшджи, Уитмарш Дж. и др. Фотосинтез. / Под ред. Говинд-жи.Т.2. М.: Мир, 1987. 728 с.

19. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н. С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. 384 с.

20. The Porphyrin Handbook. / Ed. by K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Academ. Press: N.Y., 2000. V. 1-10.

21. Sakano Т., Swanson R., Kallai О. V., Dickerson R. E. II Gold Spring Harbon on Quantum Biology. 1971. V. 36. P. 397.

22. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. 333с.

23. Ruttinger W., Dismukes G. С. Synthetic Water-Oxidation Catalysts for Artificial Photosynthetic Water Oxidation. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. № 1. P. 1-24.

24. Yachandra V.K., Saner K., Klein M.R. Manganese Cluster in Photosynthesis: Where Plants Oxidize Water to Dioxygen. 11 Chem. Rev. 1996. Vol. 96. № 7. P. 2927-2950.

25. Greenfield S.R., Siebert M., Wasielewski M.R. Direct Measurement of the Effective Rate Constant for Primary Charge Separation in Isolated Photosystem II Reaction Centers. // J. Phys. Chem. 1997. Vol. 101. № 13. P. 2251-2255.

26. Wasielewski M .R. Photoinduced electron transfer in supramolecular systems for artificial photosynthesis. // Chem. Rev. 1992. Vol. 92 . № 3. P. 435 442.

27. Zhao F., Zhang J., Abe Т., Kaneko M. Electron Transfer in the Reduction of Cobalt Porphyrin Incorporated into Nafion and Poly( 4- vinylpyridine со — styrene) Films. // J. Porph. Phthalocyanines. 1999. V. 2. № 3. P.238-246.

28. Капеко М. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers. N.Y.: Wiley. 1997. Vol. 4. Chap. 13.

29. Sykora M., Kincaid J.R. Photochemical energy storage in a spatially organized zeolite-basedphotoredox system. //Nature. 1997. Vol. 387. № 2. P. 162-171.

30. Harriman A., Odobel F., Sauvage J.-P. Multistep Electron Transfer between Porphyrin Modules Assembled around a Ruthenium Center. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. № 37. P. 9461-9472.

31. Ramaraji R., Kira А., Капеко M. Oxygen evolution by water oxidation with polynuclear ruthenium comlexes. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1987. Vol. 1. № 83. P. 1539-1558.

32. Zheng Z, Kamal Elmkaddem M., Fischmeister C. Synthesis of new dipyridinyl-amine and dipyridinylmethane ligands and their coordination chemistry with Mg(II) and Zn(II). //New J. Chem. 2008. № 32. P. 2150 2158.

33. Kuciauskas D., Liddel PA., Huang S.-C., Lin S., Seely G.R., Moore A.L., Gust D. Structural Effects on Photoinduced Electron Transfer in Carotenoid-Porphyrin-Quinone Triads. // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. № 3. P. 429 440.

34. Abe Т., Imaya H., Tokita S., Woehrle D., Капеко M. Study of electrochemical CO2 reduction catalyzed by cobalt octacyanophthalocyanine and its mechanism. // J. Poiph. Phthalocyanines. 1997. Vol. 1. № 215. P. 315.

35. Bakker E., Buhlmann P., Pretsch E. Carrier-Based Ion-Selective. V.97. № 8. P. 3083-3132.

36. Ганеев P.A., Ряснянский А.И., Кодиров M.K. и др. Нелинейно-оптические характеристики и оптическое ограничение в растворах поливинилпирролидина, допированного кобальтом. // Журнал технической физики. 2002. Т. 72. № 8. С. 58-63.

37. Pan G.S., Kesavamoorthy R., Asher S.A. Synthesis of Highly Fluorinated Monodisperse Colloids for Low Refractive Index Crystalline Colloidal Arrays. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. № 26. P. 6518-6524.

38. Днепровский B.C. Оптическая бистабильность и проблема создания оптического транзистора. // Соросовский образовательный журнал. 1999. №5. С. 105-111.

39. Шеен И.Р. Принципы нелинейной оптики. М.: Наука, 1989. 558с.

40. Делоне Н.Б. Нелинейная оптика. 11 Соросовский образовательный журнал. 1997. №3. С. 94-99.

41. Попов А.К. Резонансная нелинейная оптика газообразных сред. // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 9. С. 94-100.

42. Oureshi F.M., Martin S.J., Long X. et al. Cidep studies of a radical pair produced upon excitation of the molecular complex of acridine and acridan in the solid state at room temperature. // Chem. Phys. 1998. Vol. 231. №31. P. 87.

43. Pan G.S., Kesavamoorthy R., Asher S.A. Synthesis of Highly Fluorinated Monodisperse Colloids for Low Refractive Index Crystalline Colloidal Arrays. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 6525-6537.

44. Swati De., Tero Kesti, et a.l Exciton dynamics in alternating polyfluo-rene/fullerene blends. // Chem. Phys. 2008. Vol. 350. P. 14-22.

45. Будников Г. К. Что такое химические сенсоры. // Соросовский образовательный журнал. 1998. №3. С. 24-29.

46. Штильман М.И. Полимеры медико-биологического назначения. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. 400 с.

47. Thermodinamics of reaction of molecular oxygen with five- and six-coordinate amine complexes of a cobalt porphyrin. // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. №4. P. 1154-1159.

48. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака. / В кн. "Успехи химии порфиринов". Т. 1 / Под ред. О. А. Голубчикова. Изд. НИИ Химии СПбГУ. С.-Петербург, 1997. С. 357-374.

49. Valles M.A. PDT photosensitisers for blood sterilization: virusphotoinactiva-tion and red blood cell toxicity assays. / В кн. "Успехи химии порфиринов". Т. 3 / Под ред. О. А. Голубчикова. Изд. НИИ Химии СПбГУ. С.Петербург, 2001. С. 179-190.

50. Дамингв P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Рахманкулов Д.Л. Гетеро-генно-каталитические промышленные процессы под действием элетро-магнитного излучения СВЧ диапазона. М.: Химия, 2006. 133 с.

51. Kitbracova, I. Microwave-assisted sample preparation and ETAAS. // Spec-trochim. Acta. 1997. V.52B. №8-9. P. 1469-1481.

52. Mingos D.M. P. Tilden Lecture. Applications of microwave dielectric heating effects to synthetic problems in chemistry. // Chem. Soc. Rev. 1991. № 20. P. 1-47.

53. Холл Д., Pao К. Фотосинтез: Пер. с англ. М.: Мир. 1983. 218 с.

54. Полимеры специального назначения. // Под ред. Н. Исэ, И. Табуси. М.: Мир, 1983. 208 с.

55. Михайлов О. В. Реакции комплексообразования в желатин-иммобили-зованных матричных имплантатах. Казань: Фэн, 2002. 228 с.

56. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоциани-нов. М.: Наука. 1978.280 с.

57. Gyot A., Negre М., Bartolin М. Design and properties of polymers as materials for fine chemistry. // Progr. Polym. Sci. 1982. V. 18, N 3. P. 227-332.

58. Kobayashi N., Lever A.B.P. Synthesis and spectroscopic investigations of IV-A group phthalocyanines containing macrocycle moieties. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 7433-7538.

59. Полимерные реагенты и катализаторы. / Под ред. У. Е. Форда. М.: Химия, 1991.256 с.

60. Духин С.С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем. Киев: Наукова думка, 1975. 140 с.

61. Цветков В.Н, Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. с.720.

62. Березин Б.Д., Березин М.Б. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. / Под ред. Ку-теповаМ.: Наука, 2001. С.254-297.

63. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов. М.: Мир, 1986. 159 с.

64. Шемякин М.М., Хохлов А. С. Химия антибиотических веществ. М:. Гос-химиздат, 1953, 653 с.

65. Майская С.М. Успехи органической геохимии. // Успехи химии. 1970. Том 39. №5. С. 902-918.

66. Макаров К. А, Кибардин С. А. Иммобилизованные биопрепараты в медицине. М.: Медицина, 1980. 126 с.

67. Кубракова КВ., Мун Ян Су, Абузвейда М, Кузьмин Н.М. СВЧ-излучение как фактор интенсификации пробоподготовки. Анализ почв и пылей // Ж.аналит. химии. 1992. Т.47. №5. С.776-782. .

68. Бердоносов С. С. Микроволновая химия. // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т.7. №1. С. 32-38.

69. Торопченова Е.С., Езерская НА., Кубракова И.В., Кудынова Т. Ф., Киселева И.Н. Превращение полиядерных сульфатных комплексов иридия вхлоридные комплексы иридия (IV) при помощи микроволнового излучения. // Коорд. химия. 1999. №5. С. 352-355.

70. Пробоподготовка в микроволновых печах: Теория и практика / Под ред. Г.М.Кингстона, Л.Б.Джесси. М.: Мир, 1991. 336 с

71. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Мамлеев И.Р., Латыпова Ф.Н., Зорин В.В. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности. // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 9. С. 1409.

72. Триеен М. Иммобилизованные ферменты. М.: Мир, 1983. 213 с

73. Дворко И.М., Морозова Т.Ю., Крыжановский В.К. Новые химические технологии: Сб. мат-лов. Всероссийск. науч.-техн. конф. / Приволжский дом знаний Пенза, 1998 — С. 6-10.

74. Франкевич Е. Л., Бушева Л. И., Черкашина Л. Е., Балабанов Е. И. Исследование полупроводниковых свойств полимерного фталоцианина меди. // Высокомол. соединения. 1964. Т. 6. № 6. С. 1028.

75. Chou J-H., Nalwa Н. S., Kosal М. Е., Rakow N. A., Suslick К S. / In "The Porphyrin Handbook". / Ed. by K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Aca-dem. Press: N.Y., 2000. V. 6. P. 43.

76. Parker V. Thermal properties of aqueous izovalent electrolytes. // V. S. De-partament of Commens NBS. W. 1965. 342 p.

77. Коршак В. В., Штшъман М. И. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений. М.: Наука, 1984. 261 с.

78. Сиделъковская Ф. П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука, 1970.150 с.

79. Dougherty Т. J., Kaufman J.E., Weishaupt K.R. et. al. Photoradiation Therapy for the Treatment of Malignant Tumors. // Cancer Res. 1978. V. 38. P. 2628 2635.

80. Миронов А.Ф. Биосинтез тетрапиррольных пигментов. // Российский химический журнал. 1998. Т. 42. С. 23-36.

81. Sanders J.К. М., Bampos N., Chide-Watson Z. et al. II "The Porphyrin Handbook". V. 3. / Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. New York: Academic Press, 2000. P. 1 48.

82. Агеева Т.А., Койфман О.И. Металлопорфирины: от экстракомплексов к супрамолекулярным системам. / В кн. "Успехи химии порфиринов". Т. 4. / Под ред. О. А. Голубчикова. Изд. НИИ Химии СПбГУ. С.-Петербург, 2004. С. 218-244.

83. Mowat С. G., Chapman S. К. Multi-heme cytochromes—new structures, new chemistry. //Dalton. Trans. 2005. N21. P. 3381.

84. Авласевич Ю.С. Водорастворимые порфиринполимеры. / В кн. "Успехи химии порфиринов". Т. 4. / Под ред. О. А. Голубчикова. Изд. НИИ Химии СПбГУ. С.-Петербург, 2004. С. 304.

85. Соловьева А. Б., Тшшшев С. Ф. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов и металлопорфиринов. // Успехи химии. 2003. Т. 72. №11. С. 1081.

86. Лисичкин Г. В., Юффа А. Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. 160 с.

87. Лопатин В. В., Аскадский А. А. Полиакриламидные гидрогели в медицине. М: Научный мир, 2004. 264 с.

88. Izatt R.M., Bradshaw J.S., Pawlak К., Bruening R.L., Tarbet B.J. Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interaction with neutral molecules. // Chem Rev. 1992.V. 92. №. 6. P. 1261 1354.

89. Ruoho A., Bartlett P.A., Dutton A., Singer S.J. Monoclonal Antibodies against Tissue-Nonspecific Alkaline Phosphatase. // Biochem. Biophys. Res. Com-mun. 1975. V. 63. № 2, P. 417-423.

90. Оои Т., Ицука Э., Онари С. Биполимеры. М.: Мир, 1988. 544 с.

91. Сидорова Н.С. /В кн.: "Тезисы докл. VI Всесоюз. Симпозиум «Синтетические полимеры медицинского назначения»". Алма-Ата, 1983. С. 1-2.

92. Кирш Ю. Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды: Синтез и физико-химические свойства. М.: Наука, 1998. 252 с.

93. Говоров А. Г., Корженевский А. Б., Койфман О. И. Исследование влияния полимера-носителя на каталитические свойства иммобилизованных порфиринов. // Тез. докл. н-т. конф. препод, сотрудн. Ивановской, гос. х-т акад. Иваново, 1995. С. 76.

94. Говоров А. Г., Корженевский А. Б., Койфман О. И. Иммобилизация фео-фитина «Ь» на поливиниловом спирте. Изучение свойств иммобилизатов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. № 3. С. 75.

95. Mathew Т., Kuriakose S. Deepening and Extending the Quantum Principles in Chemistry. I I J. Porph. Phthal. 1999. V. 3. N. 3. P. 316 321.

96. Клящицкий Б.А., Межова КВ., Швец В.И. IIВ кн. «Успехи биол. химии». 1986. Т. 27. С. 187.

97. Помогайло Д. А., Уфлянд И. Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия, 1991.304 с.

98. Яцимирский КБ., Лампека Я.М. Физико-химия комплексов металлов с макроциклами. Киев: Наук, думка, 1985. 256 с.

99. Зайцева С.В., Зданович С.А., Койфман О.И. Структура и координационные свойства стерически напряженного мезо-алкилзамещенного Zn-порфирина. //Журн. Неорг. Химии. Том 53. № 6. 2008. С. 973-978.

100. Mashiko Т., Dolphin D. II In "Comprehensive Coordination Chemistry" / Ed. G. Wilkinson, R.G. Gillard, J.F. McCleverty. New York: Pergamon Press, 1987. V. 2. P.813-898.

101. Березин Б. Д., Ениколопян К С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988.159 с.

102. Vitamin Bj2 / Ed. D. Dolphin N. Y.-San Francisco-L.: Academ. Press, 1982. V. 1 2.

103. Помогайло А. Д. Катализ иммобилизованными комплексами. M.: Наука, 1991.447 с.

104. Hanabusa К et al. Homo- and Copolymerization of -Functional Polystyrene Macromonomers via Coordination Polymerization.// Macromol. Chem. 1989. V. 190. №7. C. 1663.

105. Wdhrle D. / In "Phthalocyanines: Properties and Applications". V. 1. / Ed. C. C. Leznoff, A. B. P. Lever. VCH: N.Y., 1989. P. 55.

106. Valli L., Casilli S., Valkova L., Borovkov N., Koifman O. Supramolecular structure of langmuir-blodgett films of copper porphyrazine. // J. Porph. Phthalocyanines. 2004. V. 8. № 4-6. P. 881.

107. Романовский Б. В. I В сб. докладов 5 Междунар. симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Т. 2. Новосибирск, 1986. С. 40.

108. DiMarco G., Lanza М. II Sensors and Actuators. 2000. V. 63. P. 42.

109. Buchler J. W.I In "Porphyrins and Metalloporphyrins". / Ed. by К. M. Smith. Elsevier: Amsterdam-Oxford-N.Y., 1975.V. 5. P. 157

110. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. М.: Мир, 1989. 360 с.

111. Biosynthesis of Heme and Chlorophylls. /Ed Dailey H.A. New York, St. Louis, San Francisco: McGraw-Hill Publishing Company. 1990. 575 p.

112. Грибкова C.E., Евстигнеева Р.П., Лузгина В.Н. Синтез молекулярных комплексов на основе порфиринов для изучения переноса энергии и первинного разделения зарядов при фотосинтезе. // Успехи химии. 1993. Т. 62. Т 10. С. 1020-1036.

113. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. — JL: Химия, 1990, -432 с.

114. Мягчежов В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия. 1988. 240 с.

115. Ганичева С.И., Кривобокое В.В., Френкель С.Я. и др. II Высокомолекулярные соединения. Б. 1982. Т.24, № 1. с.57.

116. Березин Б. Д, Койфман О. И. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов. // Успехи химии. 1980. Т. 49 № 12. С. 23892417.

117. Лазарев А.И. Справочник. Органические реактивы в анализе металлов. М.: Металлургия, 1980. 232 с.

118. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992. 512 с.

119. А. Смит Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. 328 с.

120. Hummel D.O. Summer School Spectroscopy of Polymers. Praga, 1967. P.59.

121. Henniker J.C. Infrared Spectrometry of Industrial Polymers. New York: Academic Press, 1967. P. 87.

122. Дехант И., Данц P., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. / Под ред. Олейника Э.Ф. М.: Химия, 1976. 472 с.

123. Amao Y., Tabuchi Г., Yamashita Y., Kimura К. // Europ. Polymer J. 2002. V. 38. P. 675.

124. Hummel D.O. School F., Atlas der Kunststoffanalyse, Bd. I Hochpolymere und Harze, Carl Hanser Verlag, Munchen; Verlag Chemie, Weincheim, 1968.

125. Reiss C., Benoit H., J. Polymer Sci. С Nr. 16 1968. P. 3079.

126. Торопцева, A.M. Белгородская, К.В. Бондаренко, В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. JL: Химия. 1972. 416 с.

127. Kirner I.P., Scheidt W.R. Stereochemistry of manganese porphyrins I. Molecular stereochemistry of chloro-a,p,y,8-tetraphenylpoiphinato(pyridine) manganese(III). //J. Inorg. Chem. 1975. V. 14. № 9. P. 2081-2086.

128. Kirksey C.H., Hambright P., Strom C.B. Stability constantans and proton magnetic resonance studies of sine a,p,y,8-tetraphenylporphin and substituted pyridines. // Inorg. Chem. 1969. V. 8 № 10. P. 2141-2145.

129. Автор благодарит за помощь и поддержку своего научного руководителя к.х.н., доцента Татьяну Арсеньевну Агееву, без участия которой защита данной работы была бы невозможной.

130. Особая благодарность член-корреспонденту РАН Оскару Иосифовичу Койфману за консультации и неоценимую помощь в работе.