Сложные ортофосфаты Na(K)-In, Y, РЗЭ: Синтез и кристаллическая структура тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Жижин, Михаил Григорьевич

• Жижин, Михаил Григорьевич
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Жижин, Михаил Григорьевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Двойные фосфаты одно- и трехзарядных катионов.

2.1.1. Получение фосфатов\f}\Г :tPOи М13М"'2(Р04)з.

2.1.2. Строение фосфатов М!3М,п(Р04)2 и \1! Л l!j!:(Р(),>,.

2.1.3. Физико-химические свойства двойных фосфатов.

2.2. Фторидофосфаты одно- и трехзарядных катионов.

2.2.1. Получение.

2.2.2. Строение фторидофосфатов одно- и трехзарядных катионов.

2.2.3. Физико-химические свойства фторидофосфатов одно- и трехзарядных катионов.

2.3. Другие смешанные по аниону сложные фосфаты одно- и трехзарядных катионов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сложные ортофосфаты Na(K)-In, Y, РЗЭ: Синтез и кристаллическая структура»

Актуальность темы. Фосфаты трехзарядных катионов представляют собой обширную группу соединений, разнообразных по составу и строению. В ранний период развитие исследований было связано с синтезом, изучением строения и физических свойств ортофосфатов простейшего состава, оксо- и конденсированных фосфатов редкоземельных и ряда переходных элементов. Что же касается сложных ортофосфатов, то основное внимание исследователей в последнее двадцатилетие привлекали характерные для трехзарядных катионов подгруппы сложных ортофосфатов М'зМ'^РО^ и М13М,п2(Р04)з, в которых варьировался катионный состав, с целью поиска новых сегнето-, пьезоэлектриков, лазерных и люминесцентных материалов, сорбентов и катализаторов. [1-3]. У них обнаружены ионная проводимость, нелинейно-оптические свойства и другие качества, позволяющие найти достаточно широкое применение в современной технике [4,5]. Сложные ортофосфаты индия, подобно аналогичным группам соединений РЗЭ, скандия и ряда других трехзарядных катионов, представляют не меньший интерес, но сведения о них фрагментарны.

Классическое направление поиска новых материалов - создание более сложных композиций проявилось и в современных исследованиях в области химии сложных ортофосфатов. Помимо синтеза новых представителей класса сложных фосфатов, содержащих различные комбинации одно- и полизарядных катионов, в настоящее время уделяется повышенное внимание сложным соединениям на основе фосфатов, которые, наряду с комбинацией катионов, содержали бы сочетание различных по природе анионов. К такому типу соединений относятся фосфаты, в анионной части которых РО^-ионы сочетаются с F" и ЭО411" (Э= V, Mo, S)- анионами [6]. Изменение характеристик катиона или аниона позволит не только получать принципиально новые по составу сложные фосфаты и влиять на строение образующегося в ходе синтеза соединения, но и существенно расширить области их применения.

В настоящей работе мы совместили поиск новых фосфатов и их характеристику с исследованием принципов их образования и строения. В качестве объектов исследования нами были выбраны сложные фосфаты натрия(калия)-1п, Y, РЗЭ, содержащие в своем составе различные соотношения ионов M'iM1" и М|П:Р04 . К ним относятся как новые соединения, так и ранее полученные, но для которых отсутствуют сведения о строении и физико-химических свойствах. В частности, двойные фосфаты натрия(калия)-индия мало изучены, а сведения о них необходимы для развития химии фосфатов индия и выявления структурной аналогии двух больших групп сложных фосфатов (двойные и фторидофосфаты элементов III группы Периодической системы со щелочными металлами). Информация о кристаллической структуре анион-замещенных фосфатов (фторидофосфатов и тиосульфатофосфатов) натрия(калия)-In, Y, РЗЭ, отсутствующая до настоящего времени, позволит установить влияние размерного фактора катионов и анионного состава на строение сложных фосфатов.

Целью настоящей работы является синтез новых сложных фосфатов натрия(калия)-1п, Y, РЗЭ, выявление влияния размера одно- и трехзарядного катионов и изменения соотношения М^М111 и PO^iM111 введением дополнительных анионов на кристаллическую структуру сложных ортофосфатов элементов III группы Периодической системы и перспектив их практического использования.

Научная новизна работы: В результате выполненного исследования:

- разработаны оптимальные условия синтеза сложных ортофосфатов гидротермальным методом, твердофазным взаимодействием и кристаллизацией из расплава и синтезированы 20 соединений, принадлежащих трём группам: двойные фосфаты M^Ii^PO^ (М1= Na, К), №з1п2(РС>4)з; фторидофосфаты KInJP04 (Х= ОН; [F5(OH)i.5]; F), NausM^jsCPCU) (Мш= Sm, Gd, Dy), NaMniFP04 (Mm= Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er), NasM'^FjCPO^ (Mm= Er, Tm, Yb, Lu); тиосульфатофосфат Na2La(P04)(S203). Из них 9 получены впервые.

- впервые изучено фазообразование в субсолидусной области бинарной системы Na3P04-InPC>4 (Т=600-950°С) и построена ее фазовая диаграмма;

- впервые определены кристаллические структуры 15 соединений, из которых 3- решены по монокристальным данным, кристаллические структуры 12 соединений уточнены методом Ритвельда.

- выявлено влияние размера катионов и состава анионной подрешетки на строение сложных фосфатов элементов III группы Периодической системы;

- впервые обнаружена несоразмерно модулированная фаза Кз1п(Р04)2 с арканитоподобной структурой, характеризующаяся модуляцией положений всех атомов в структуре.

Практическая значимость работы

Полученные сведения о кристаллических структурах новых соединений могут быть использованы в поиске новых сложных фосфатов со слоистым или каркасным строением, перспективных в прикладном плане. Рентгенографические данные по 10 соединениям включены в базу данных JCPDS PDF-2 с высшим знаком качества и могут быть использованы в качестве справочных материалов для рентгенофазового анализа и построения фазовых диаграмм.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были доложены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.); Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов 1998, 1999, 2000" (Москва, 1998, 1999, 2000 гг.); Зем Международном симпозиуме по неорганическим фосфатным материалам (Лилль, Франция, 1999); 19ой и 20ой Европейских кристаллографических конференциях (Нанси, Франция, 2000; Краков, Польша, 2001). Основное содержание диссертации изложено в пяти статьях и восьми тезисах докладов.

Структура и объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (156 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 167 страницах печатного текста (33 страницы приложения) и содержит 71 рисунок и 38 таблиц, включая 17 рисунков и 13 таблиц приложения.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Жижин, Михаил Григорьевич

5. ВЫВОДЫ:

1. Разработаны оптимальные условия синтеза сложных ортофосфатов гидротермальным и твердофазным методами и кристаллизацией из расплава. Синтезированы 20 соединений, принадлежащих трём группам: двойные фосфаты MI3In(P04)2 (М'= Na, К), Na3In2(P04)3; фторидофосфаты KIn[F8(0H)i.5]P04 (5=1; 0.7; 0), Nai.75MinFi.75(P04) (Mm=Sm, Gd, Dy), NaMmFP04 (Min= Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er), Na3Mni2F3(P04)2 (MIn=Er, Tm, Yb, Lu); тиосульфатофосфат Na2La(P04)(S203). Из них 9 получены впервые.

2. Изучено фазообразование в субсолидусной области бинарной системы Na3P04-InP04, установлено образование двух соединений Na3In(P04)2 (I) и Na3In2(P04)3 (II), обладающих полиморфизмом, твердые растворы на основе a-Na3P04 и соединения II; построена фазовая диаграмма.

3. Определены кристаллические структуры 15 соединений. Из них 3 кристаллические структуры решены по монокристальным данным. Кристаллические структуры 12 соединений (две ранее известные) уточнены методом Ритвельда. Впервые обнаружена несоразмерно модулированная IHb фаза соединения К31п(Р04)2 с арканитоподобной структурой, характеризующаяся модуляцией положений всех атомов в структуре.

4. Установлено, что внутри каждой из групп сложных ортофосфатов наибольшее влияние на кристаллическую структуру оказывает природа трехзарядного катиона (размер и электронное строение). Соединения индия по характеру образующихся структур в группах двойных и фторидофосфатов проявляют индивидуальность и лишь p-Na3In(P04)2 вписывается в известные закономерности в ряду (1 Na3Mm(P04)2 (Мш= La-. .-Lu-In).

5. Выявлено влияние соотношений PO^'iM111 и М':МП1, сочетания РО^-ионов с другими анионами (F" или 820з") в составе сложных фосфатов In, Y и РЗЭ на характер перестройки структуры: 1) уменьшение соотношений РО;|":Мш и М^М1" ведет к образованию только каркасных структур; 2) введение ионов F" способствует конденсации полиэдров М OvFv посредством атомов фтора в «островные» фрагменты или в слои, которые соединены между собой посредством Р04-тетраэдров в каркасную структуру; 3) одновременное присутствие в структуре только тетраэдрических анионов (РО^" и S^O^) приводит к сохранению слоистого мотива в пределах структурного типа глазерита и к увеличению межслоевого пространства в структуре.

2.4. Заключение

Анализ литературного материала показал, что состав, кристаллическая структура и свойства сложных фосфатов одно- и трехзарядных катионов зависят от размерного фактора катионов и анионной композиции. Следует отметить, что выбор метода синтеза рассмотренных сложных ортофосфатов играет не последнюю роль при получении соединений различного состава и полиморфных модификаций. Однако использование методик гидротермального синтеза достаточно одностороннее. Например, показаны их возможности при получении фторидофосфатов Al, Fe, Ga, но они не были реализованы в синтезе двойных фосфатов и фторидофосфатов РЗЭ. Между тем, этот метод может быть весьма полезен в синтезе однофазных (что не маловажно) сложных ортофосфатов, разнообразных по составу.

Соединения состава М1зМш(Р04)2 (М-Na, К) известны для всех редкоземельных элементов (Y, La-Lu), а также скандия и железа. Они кристаллизуются в пределах трех родственных слоистых структурных типов (глазерита (K3Na(S04)2), арканита ((3-K2S04) и Na2Cr04). В случае натрий-содержащих двойных фосфатов РЗЭ обнаружен и хорошо изучен полиморфизм, тогда как для калиевых производных он не характерен, но переход из одного структурного типа (P-K2SO4) в другой (K3Na(S04)2) происходит на границе иттербий-лютеций, что указывает на влияние строения электронной оболочки Мш-катионов на структуру. Кроме того, №зМш(Р04)2, где Мш - РЗЭ конца ряда (Tm-Lu), с повышением температуры (>900°С) переходят в каркасную НАСИКОН-подобную фазу, которая, в свою очередь, наиболее характерна для соединений другого распространенного состава КазМШ2(Р04)з, в основном, типичного для небольших по размеру трехзарядных катионов, таких как In, Sc, Cr, Fe. Сведения же о сложных ортофосфатах индия носят фрагментарный характер, а зачастую вообще отсутствуют. Между тем, двойные фосфаты индия со щелочными катионами подобно аналогичной группе соединений скандия, РЗЭ и ряда других трехзарядных катионов представляют большой интерес. В частности, сведения о них необходимы для развития химии фосфатов индия, выявления общих закономерностей в строении и свойствах большой группы аналогов сложных фосфатов элементов III группы Периодической системы и других элементов в степени окисления 3+.

Изменение анионного состава в сложных фосфатах одно- и трехзарядных катионов путем замены части тетраэдрических групп на анион другой природы (F") приводит к образованию новых разнообразных по составу соединений: MiMiiiFP04, Mi3M,i,2F3(P04)2, Mi5M1iiF2(P04)2 и т.д. Фторидофосфаты в пределах каждого семейства изоструктурны или их структуры родственны. В основном, сведения касаются соединений с каркасным типом структуры, включающих Мш катионы с небольшим ионным радиусом. Сложные фосфаты MIxMIIIy(P04)(304)z, имеющие в своем составе только тетраэдрические анионы (P04J~ и Э04п", Э= V, Мо), образуют либо ограниченные или непрерывные твердые растворы на основе соединения с одним типом анионов (Э04п~, Э= Р или V), либо соединения нового типа (например, Na2Y(P04)(Mo04)). Сложные по аниону фосфаты In, Y, РЗЭ изучены крайне не полно или односторонне (апатитоподобные соединения и фосфато-ванадаты).

Известные физико-химические свойства сложных фосфатов Ga, V(1II), Fe^in), и Al с модифицированной анионной частью по сравнению с двойными фосфатами, которые, в свою очередь, широко используются как люминофоры и сорбенты, указывают на огромный потенциал их использования в прикладном плане: в оптике, в качестве молекулярных сит, ионообменников и ионных проводников с улучшенными характеристиками и др. В связи с этим использование различных методик синтеза для получения новых сложных ортофосфатов натрия(калия)-1п, Y, РЗЭ с исследованием принципов их образования и строения представляется весьма важным для поиска новых материалов.

Настоящая работа посвящена

- разработке оптимальных условий синтеза новых сложных ортофосфатов гидротермальным методом, твердофазным взаимодействием и кристаллизацией из расплава;

- изучению строения новых сложных фосфатов натрия(калия)-1п, Y, РЗЭ; выявлению влияния размера и природы одно- и трехзарядного катионов и изменения анионного состава на кристаллическую структуру, а также рассмотрению перспектив практического использования полученных соединений.

3. Экспериментальная часть

3.1. Методы исследования 3.1.1. Рентгенографические методы

Рентгенофазоеый анализ (РФА) поликристаллических образцов проводили на порошковых дифрактометрах STOE (CuKa х - излучение, X = 1.54060 A, SiC>2-монохроматор, геометрия на просвет), SIEMENS D500 (CuKai - излучение, X = 1.54060 A, Ni - фильтр, кварцевый монохроматор, позиционно чувствительный детектор BRAUN, геометрия на отражение). При съемке интервал углов 20 составлял 5-80° с шагом 0.02°, эффективное время съемки в точке - 1-5 мин. Рентгенограммы обрабатывали методом полнопрофильного анализа с помощью программ PROFAN и методом Ритвельда [110] с помощью программы RIETAN-94 [111]. Фазовый анализ выполняли с использованием базы данных JCPDS PDF-2 (Set 1-47).

Рентгеноструктурный анализ (РСА)

РСА по монокристальным данным. Монокристаллы NaYFPC>4 и Nai 75SmFi 7э(Р04) отбирали под поляризационным микроскопом и монтировали на гониометрическую головку четырехкружного дифрактометра CAD- 4 (Nonius). По 25 отражениям, найденным в ходе первичного сбора данных, определяли параметры элементарных ячеек, с последующим их уточнением по хорошо сцентрированным рефлексам. Сбор данных осуществляли при комнатной температуре в режиме со-20 сканирования. Обработку данных проводили с использованием пакета программ SDP [112] или XCAD [113] и PSICALC [114]. В ходе обработки данных вводили поправку на поляризационный и Лоренца эффекты; поправку на поглощение - с помощью азимутального сканирования не менее 4 рефлексов с углами близкими к 90°. Для решения и уточнения кристаллических структур использовали пакет программ SHEI X -97 [115,116]. Рентгенодифракционное исследование монокристалла соединения NaDyFP04 проводили на дифрактометре Bruker Smart с CCD детектором (Колорадский государственный университет, США). Параметры элементарной ячейки были определены по 30 рефлексам, найденным в ходе первичного сбора данных.

Интеграцию всех собранных рефлексов осуществляли с использованием программы SAINT [117]. Поправку на поглощение вводили с помощью программы SADABS [118]. Решение и уточнение кристаллической структуры NaDyFPC>4 проводили с помощью пакета программы SHELXTL [119]. Для окончательного уточнения кристаллических структур применяли

2 III полноматричный МНК по |F| или |F | в анизотропном (в случае NaM FPO4, Mni=Y, Dy), либо изотропном (в случае Nai^SmFi 75(РС>4)) приближении для всех атомов.

РСА по порошковым данным. Съемку рентгенограмм для решения и уточнения кристаллических структур по порошковым данным проводили на дифрактометрах STADI-P (STOE, CuKa j - излучение, X = 1.5406 А, Ge-монохроматор, позиционно-чувствительный детектор, геометрия на просвет), RIGAKU D/max RC (CuKacp. -излучение, X = 1.5418 А, сцинциляционный детектор, Ni-фильтр, геометрия на отражение), Scintag Х2 (СиКаср. - излучение, X = 1.5418 А, графитовый монохроматор, точечный детектор Peltier-cooled Silicon, геометрия на отражение) и описанном выше SIEMENS D500 в интервале углов 2© = 7-110° с шагом 0.01° или 0.02°. Эффективное время съемки в точке составляло -30 мин. Дифрактометры во время съемки термостатировали. Внешним стандартом служили кремний или оксид алюминия (корунд). Для определения кристаллических структур образцов, не имеющих структурных аналогов, использовали метод Паттерсона (программа DIRDIF96) [120]. Интенсивности рефлексов извлекали из рентгенограммы с использованием операции Full-Pattern-Decomposition (FPD) [121] в рамках комплекса программ MRIA [123]. Позиции атомов кислорода были определены с использованием процедуры пошагового смещения (шаг 0.7 А) и вращения (шаг 20° по ц/, <р, к) известного фрагмента (РО4-или БгОз-группы) в независимой части элементарной ячейки [122]. Полнопрофильное уточнение кристаллических структур с использованием метода Ритвельда проводили с применением программ RIETAN-94 [111] и MRIA [123].

3.1.2. Электронография и EDX анализ

Данные электронной дифракции и EDX анализа (Energy Dispersive X-Ray analysis) были получены на образце KIn[F5(0H)ig]P04, помещенного на

Р0ССЙЙСКА8 ГОСУДАРСТЗЕПНАЙ БИБЛИОТЕКА углеродистой медной сетке в электронный микроскоп Philips СМ20 с EDX-приставкой ГЖК-гООО.1*

3.1.3. Спектроскопические методы

ИК-спектроскопия. И К спектры образцов, приготовленных в виде таблеток с КВг (200 мг КВг на 2-3 мг образца), были записаны на фурье-спектрофотометрах Nicolet Magna 760 и Nicolet 5РС в диапазоне 400-4000 см"1.

КР-спектроскопия. КР-спектры поликристаллических образцов, помещенных в кварцевую трубочку (0 ~5 мм), были получены на фурье-спектрометре Nicolet Magna-760 с Раман модулем в диапазоне 100-4000 см"1.

Генерация второй гармоники лазерного излучения. Исследование методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ ЛИ) проводили на двухканальной высокочувствительной установке.2' В качестве источника излучения использовался лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1.064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6.25 Гц, мощностью импульса около 0.5 МВт и длительностью около 12 не. Основная часть излучения проходит аттенюатор, состоящий из набора калиброванных нейтральных и ИКС-фильтров, и направляется на образец. Другая часть излучения направляется на эталонный порошковый препарат из кварца. Возникающее в образце излучение второй гармоники собирается конденсатором, состоящим из двух линз из плавленого кварца, вырезается набором светофильтров, который включает в себя узкополосный интерференционный калиброванный светофильтр, и фокусируется на фотоумножитель (ФЭУ-79). Высокая чувствительность регистрирующей системы позволяет регистрировать сигнал на частоте второй гармоники, составляющий около 10" сигнала от кварцевого эталона (дисперсностью 1-2 мкм).

Эксперименты с использованием методов электронной дифракции и EDX выполнены с.н.с. к.х.н. Морозовым В.А. в лаборатории ЕМАТ Университета RUCA (Бельгия). Расчеты и обработка данных выполнена автором совместно с Морозовым В.А.

2) Проведение экспериментов методом ГВГ ЛИ осуществлялось с.н.с. д.ф.-м.н. Стефановичем С.Ю. (кафедра химической технологии Химического факультета МГУ). Интерпретация и обсуждение полученных данных проводилась автором.

3.1.4. Термический анализ

Термогравиметрический анализ (ТГА) и масс-спектрометрия (МС).

Термогравиметрическое исследование выполнялось на термоанализаторе TGA-2050. Для анализа продуктов разложения исследуемого образца использовали масс-спектрометр "Balsars Thermostar". Нагрев проводили в платиновой чашечке со скоростью 10°С/мин в интервале температур 20 - 850°С в токе инертного газа. Чашечка была подвешена в вертикальном кварцевом реакторе. Через реактор продували гелий со скоростью 35 мл/мин. Масса навески образца составляла 10 -50 мг. Дифференциально-термический анализ (ДТА) осуществлялся с использованием дериватографа ОД-Ю2 в интервале температур 25-Ю00°С со скоростью нагрева 10°С/мин (внутренний стандарт- AI2O3, навеска- 0.2 г). Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК). Исследования методом ДСК проводились на калориметре Rheometric Sciences DSC 1000 в температурном интервале 50-550°С. Образец помещался в алюминиевый контейнер, который в последствии прессовался в таблетки.

3.1.5. Микрозондовый анализ

Микрозондовый анализ образцов выполнен на рентгеновском микроанализаторе САМЕВАХ Type МВ1 (САМЕСА,Франция), оснащенном энергодисперсионной приставкой Link AN10000.1-* Для количественного анализа использовался режим отраженных электронов при стандартном рабочем напряжении 15.6 кВ с временем набора одного спектра - 200 сек. Фотографии кристаллов выполнены во вторичных электронах при напряжении 15 кВ. Образцы анализировали в "точке" (фокусировка пучка - 16x16 мкм).

3.1.6. Химический анализ

Содержание элементов в образцах определяли с использованием методов спектрофотометрии (для РЗЭ и фосфора) и ионометрии (для фтора) [106,148]. При анализе использовали по пять навесок каждого образца.

При определении фтора навеску образца растворяли в НС1. Раствор переносили в мерную колбу емкостью 100 мл. Из нее отбирали аликвоты по 5 мл в четыре мерные колбы емкостью 50 мл, добавляли 2 капли метилоранжа, 10 мл Эксперимент выполнен Некрасовым А.Н. (ИЭМ РАН, Черноголовка). Расчеты и интерпретация данных выполнены автором.

БРОИСа и по каплям 2 М раствора NaOH до изменения окраски на оранжевую. После этого добавляли еще 15 мл БРОИСа и измеряли потенциал полученных растворов. Ошибка определения фтора в образце составляла 0.3-0.4 масс.%.

В случае проведения анализа на РЗЭ и фосфор навески растворяли в концентрированной азотной кислоте, переносили в колбы емкостью 100 мл и разбавляли в 10 раз. Из полученных растворов брали по три аликвоты объемом 2 мл и помещали их в колбы емкостью 25 мл. При определении РЗЭ добавляли 7 мл 0.01% раствора арсеназо III, 4 мл универсального буферного раствора, с помощью 0.1М раствора NaOH рН доводили до значения ~ 3 и разбавляли водой до метки. Полученные растворы фотометрировали при А=650 нм. При определении фосфора к анализируемым растворам прибавляли 2.5 мл ванадатомолибдатного реактива (BMP) и фотометрировали при Х=380 нм. Ошибка определения РЗЭ в образце составляла 1.3-1.6 масс.%, фосфора - 0.5-0.7 масс.%.

Оптическую плотность растворов измеряли с помощью спектрофотометра СФ-26 (/=1 см). Значения потенциалов и рН растворов измеряли на лабораторном рН-метре рН-121.

3.2. Синтез и строение сложных фосфатов натрия(калия)-1п, Y, РЗЭ.

3.2.1. Синтез и химический анализ образцов

На основании анализа литературных сведений синтез сложных фосфатов натрия(калия)-1п, Y, РЗЭ составов М131п(Р04)2, М,31п2(Р04)з, M'MniFP04, Nai 75MmFi 75(Р04) и ЫазМ1П2рз(Р04)2 осуществляли гидротермальным и твердофазным методами. Для синтеза серосодержащих фосфатов использовали методику кристаллизации из раствора в расплаве.

В качестве исходных реагентов использовали: I112O3 или 1п(ОН)з; М1П20з, Мш(Шз)з-5(6)Н20 или МШР04 (Мш- La, Sm, Gd-Lu, Y, In); Tb407 -марки «х.ч.»; фосфаты однозарядных катионов различной степени замещения, М^НРО^НгО «х.ч.», М'Р12Р04-2Н20, NH4H2P04, фториды M'F (M=Na, К) и KHF2, КОН (тв.) -марки «ч.д.а.»; ИазРОзБ и Na2S4.

Гидротермальный метод. Гидротермальный синтез проводили в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем, нагреваемом в печи при Т=200°С и давлении 20 бар в течение 24-240 ч. Полученный осадок отмывали на фильтре небольшими порциями обильным количеством дистиллированной воды в комбинации с этиловым спиртом. После этого его высушивали при Т=60 °С. Соотношение элементов в исходных смесях варьировали с расчетом получения продуктов конкретного состава М'з1п(Р04)2 или М1з1п2(Р04)з.

По данным РФА, в системе ЫгОз-ЫаНгРС^-НагНРС^-ЬЬО в интервале соотношений Na+: In3+= 7.5-8.0, Na+: Р= 1.67-1.78 при продолжительности реакции 24 часа образуется р-модификация Ыаз1п(Р04)2 ((3-1) в виде белого порошка или желтоватых кристаллов со слабо выраженными гранями. В случае изменения соотношения Na+: InJ+= 3.2-4.7, Na+: Р=1.3-1.5 полученные образцы двухфазны. Согласно РФА, в них присутствует I112O3 и вторая фаза. В последствии идентификация этой фазы была выполнена с использованием образца, полученного твердофазным методом при Т= 700 °С, и было установлено, что она представляет собой [3-Ыаз1п2(Р04)3 (р—II).

При попытке синтеза фосфатов калия-индия составов K3In(P04)2 (III) и Кз1п2(Р04)з в системе 1п(0Н)з-КН2Р04-К0Н-Н20 в интервалах соотношений К+:1п3+= 3.7-9.0 и КЬ:Р= 1.7-1.8 был получен однофазный продукт - основной фосфат калия-индия, KIn(0H)P04 (IV), в отдельных случаях (при К+:1п3+<3.5 и использовании 1П2О3 вместо 1п(ОН)з) образцы были двухфазны (вторая фаза -кубический 1п20з [124]). При введении F -ионов в виде KF или KHF2 в систему 1п(0Н)з-НзР04-Н20 при соотношении К:1п:Р = 4:1:1.2 кристаллизовались фторидсодержашие фазы состава К1гь¥Р04 (Х= Fs(OH)i5; F) (соединения V и VI). Фторидофосфат KInF(P04) (VI), не содержащий ОН-группы по данным ИК-спектроскопии, был получен в системе с KHF2, когда продукт реакции отмывали от растворимых солей только этиловым спиртом. Частичное замещение фторид-иона на гидроксильную группу в KInFo.7(OH)o 3(Р04) (V) (по данным химического и EDX анализов 5=0.7(1) (табл.26п(1)) наблюдается в результате промывания осадка дистиллированной водой до полного исчезновения ионов фтора в фильтрате, контролируемого методом ионометрии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Жижин, Михаил Григорьевич, 2002 год

1. Бондарь И.А., Виноградова Н.В., Демьянец J1.H. Соединения РЗЭ. Силикаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты.-М.:Наука.1983. 288 с.

2. Тананаев И.В., Орловский В.П. Современное состояние и перспективы развития фосфатов//Журн. неорган, химии, 1986. Т.31. Вып.8. С.1923-1930.

3. Hong Н. Y.-P., Chinn S. R. Crystal structure and fluorescence lifetime of potassium neodymium orthophosphate, КзШ(Р04)2, a new laser material // Mater. Res. Bull. 1976. Vol. 11. P. 421 -428.

4. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 4. С. 307-323.

5. Стефанович С.Ю., Калинин В.Б. // Физика твердого тела. 1981. Т.23. С.3509.

6. Ben Amara М., Dabbabi М. Structure du molybdophosphate d'yttrium et sodium Na2Y(Mo04)(P04) // Acta Crystallogr. 1987. Vol. C43. P.616-618.

7. Szczygiel I., Znamierowska T. Phase equilibria in system CeP04-Na3P04 // J. Solid State Chem. 1991. V. 95. P. 260-264.

8. Зимина Г. В., Смирнова И. Н., Кудряшова С. И., Спиридонов Ф.М., Полетаев И.Ф. Рентгенографическое исследование системы №зР04-УР04 // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 5. № 8. С. 2134 2136.

9. Jungowska W., Znamierowska Т. The system ГаР04-КзР04 // J. Solid State Chem. 1991. V. 95. P. 265-269.

10. Сливко Т.А., Смирнова И. H., Спиридонов Ф.М., Зимина Г. В., Чудинова Н.Н. Сложные фосфаты в системах Na3P04-LnP04 // Журн. неорган, химии. 2002 (в печати).

11. Калинин В.Б. Исследование в области химии двойных фосфатов, ванадатов, арсенатов скандия и некоторых РЗЭ со щелочными металлами. Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1975. 117 с.

12. Мельников П. П., Комиссарова JI. Н. Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты редкоземельных элементов, скандия и иттрия со щелочными металлами // Докл. АН СССР. 1981. Т. 256. № 4. С. 878 881.

13. Крюкова А.И., Коршунов И.А., Москвичев Е.И., Митрофанова В.В., Воробьева Н.В., Казанцев Г.Н., Скиба О.В. Получение и изучение кристаллической структуры соединений Мз'М2ш(Р04)з // Журн. неорган, химии. 1976. Т.21. Вып.9. С.2560-2561.

14. Крюкова А.И., Коршунов И.А., Митрофанова В.В., Воробьева Н.В., Казанцев Г.Н., Скиба О.В. Получение и изучение кристаллической структуры соединений Мз'Мг^РО^з // Журн. неорган, химии. 1977. Т.22. Вып. 10. С.2301-2302.

15. Ибрагимов Ш. Б. Синтез и исследование электрофизических свойств диэлектриков на основе ванадатов РЗЭ. Дис. на соиск. учен. степ. канд. физ. -мат. наук. Ташкент.: ТашГУ. 1986. 170 с.

16. Parent С., Demazeau G., Salmon R, Le Flem G. Evolutions des phases Na3Ln(X04)2 (X = P, As, V) avec la pression // Rev. Chim. Miner. 1979. Vol. 16. P.548-554.

17. Lii K.-H. Hydrothermal synthesis and crystal structure of №з1п(Р04)2 // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. Vol. 33. P.519-526.

18. Bamberger С. E., Robinson P. R., Sherman R. L. New preparative methods and characterization of double phosphates containing cerium and alkali metals, M3Ce(P04)2 // Inorg. Chim. Acta. 1979. Vol. 34. P. L203 L205.

19. Кутузова Т. А. Кислые ортофосфаты и некоторые конденсированные фосфаты редкоземельных элементов. Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1983. 170 с.

20. Апинтис С. К., Витиня И. А., Седмалис У. Я. Синтез, кристаллографическое и рентгенографическое исследование Na3P04-NdP04 и КзР04-ШР04 // Изв. АН. Латв.ССР. Сер. хим. 1974. № 6. С. 676 679.

21. Апинтис С. К., Седмалис У. Я. Кристаллографические и рентгенографические исследования Na3P04-TmP04 и УР04 // Изв. АН. Латв.ССР. Сер. хим. 1978. №3. С. 373 374.

22. Okada К., Ossaka U. Structures of potassium sodium sulphate and tripotassium sodium disulphate // Acta Crystallogr. 1980. Vol.B36. P.919-921.

23. Robinson M.T. // J. Phys. Chem. 1958. Vol.62. P.925.

24. Nimmo J.K. Sodium Chromate(II) at 296K (Neutron) // Acta Crystallogr. 1981. Vol.B37. P. 431-433.

25. Мельников П. П., Комиссарова Л. Н. Смешанные по катиону соединения РЗЭ с тетраэдрическими анионами Э04 " // Коорд. химия. 1986. Т. 12. № 10. С. 1299- 1320.

26. Efremov V. A., Melnikov P. P., Komissarova L.N. Sur de nouveaux composes de type glaserite // Rev. Chim. Minerale. 1985. Vol. 22. P. 666 674.

27. Vlasse M., Parent C., Salmon R., Le Flem G., Hagenmuller P. The Structures of the Na3Ln(X04)2 Phases (Ln == Rare Earth, X = P, V, As) // J. Solid State Chem. 1980. Vol. 35. P.318-324.

28. Кириченко A.H. Исследование фазовых превращений в системах КзТ?(Р04)2-Кз^?(У04)2 (R=Sc, Y, La, Eu, Gd, Yb). Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Москва: ИОНХ. 1999. 170 с.

29. Salmon R., Parent С., Vlasse М., Le Flem G. Crystal structure of a new high-Nd-concentration laser material Na3Nd(P04)2 // Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13. P. 439.

30. Mazzi F., Ungaretti L. The crystal structure of vitusite from Illimaussaq (South Greenland): Na3REE(P04)2 // Neues Jahrbuch fuer Mineralogie. (Band=Jahr). 1994. Iss. 2. P.49-66.

31. Salmon R., Parent C., Vlasse M., Le Flem G. The sodium ytterbium orthophosphate Na3(i+x)Yb(?.X)(P04)3 // Mater. Res. Bull. 1979. Vol.14. P.85-89.

32. V. A. Morozov, В. I. Lazoryak, A. P. Malakho, К. V. Pokholok, S. N. Polyakov, T. P. Terekhina The Glaserite-like Structure of Double Sodium and Iron Phosphate Na3Fe(P04)2 // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 160(2). P. 377-381.

33. Ефремов В. А., Мельников JI. Л., Комиссарова. Л. Н. . Искажение структуры глазерита у K3Lu(P04)2//Коорд. химия. 1981. Т. 17. № 3. С. 467-471.

34. Мельников П.П., Калинин В.Б., Шевченко Н.Л., Ефремов В.А., Шацкий В.М., Комиссарова Л.Н. Смешанный ортофосфат скандия состава K3Sc(P04)2 // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1974. Т. 10. № 11. С. 2103-2104.

35. Мельников П. П., Комиссарова Л. Н. Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты редкоземельных элементов, скандия и иттрия со щелочными металлами // Докл. АН СССР. 1981. Т. 256. № 4. С. 878 881.

36. Максимов Б.А., Мурадян Л.А., Генкина Е.А., Симонов В.И. Кристаллическая структура моноклинной модификации Li3Fe2(P04)3 // Докл. Акад. Наук СССР. 1986. Т. 288. С.634-638.

37. Максимов Б.А., Мурадян Л.А., Генкина Е.А., Верин И.А. Кристаллическая структура моноклинной модификации Li3Sc2(P04)3 при 293 К // Кристаллография. 1986. Т.31, С.595-596.

38. Tran Q.D., Hamdoune S. Structure de Li3In2P30i2 // Acta Crystallogr. 1987. Vol. C43. P.397-399.

39. Masquelier C., Wurm C., Rodriguez-Carvajal J., Gaubicher J., Nazar L. A Powder Neutron Diffraction Investigation of the Two Rhombohedral NASICON Analogues: y-Na3Fe2(P04)3 and Li3Fe2(P04)3 // Chem. Mater., 2000, Vol. 12(2), P. 525-532.

40. Генкина E.A., Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Меринов Б.А., Сигарев С.Е. Кристаллическая структура Li3In2(P04)3 // Кристаллография. 1987. Т. 32. С. 74-78.

41. Лазоряк Б.И., Калинин В.Б., Стефанович С.Ю., Ефремов В.А. Кристаллическая структура Na3Sc2(P04)3 при 60 °С // Докл. Акад. Наук СССР. 1980. Т.250. С.861.

42. Генкина Е.А., Калинин В.Б., Максимов Б.А., Голубев A.M. Специфические особенности структуры и свойств Na3Cr2(P04)3 // Кристаллография. 1991. Т. 36. С. 1126-1130.

43. Fanjat N., Soubeyroux J.L. Powder neutron diffraction study of Fe2Na3(P04)3 in the low temperature phase // J. Magnetism and Magnetic Materials. 1992. Vol.104. P.933-934.

44. Winand J., Rulmont A., Tarte P. // J. Mater. Sci. 1990. Vol. 25. P. 4008.

45. Ефремов B.A., Калинин В.Б. Определение кристаллической структуры Na3Sc2(P04)3// Кристаллография. 1978. Т.23. С.703-708.

46. Pintard-Screpel M., d'Yvoire F., Durand J. Structure de l'orthophosphate de difer(III) et de tripotassium, K3Fe2(P04)3 // Acta Crystallogr. 1983. Vol.C39. P.9-12.

47. Goodenough J., Hong H., Kafalas J. // Mater. Res. Bull. 1976. Vol.11. P.203.

48. Kloss M., Finke В., Schwarz L., Haberlandl D. Optical investigations on Na3RE(P04)2 (RE = La, Gd, Eu) // J. Luminescence. 1997. Vol.72-74. P.684-686.

49. Kloss M., Sasum U., Rohmann A., Schwarz L., Haberlandl D. Optical properties of some rare earth and alkaline rare earth orthophosphates // J. Luminescence. 1997. №72-74. P.255-256.

50. Parent C., Bochu P., Daoudi A., Le Flem G. // J. Solid State Chem. 1982. Vol.42. P. 190.

51. Зорина Jl.H., Ежова Ж.А., Орловский В.П., Коваль Е.М., Сощин Н.П. Люминесцентные свойства двойных ортофосфатов европия и тербия со щелочными металлами // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1979. Т. 15. № 6. С. 1116-1119.

52. Powder Diffraction File Card 22-1138, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

53. Симонов В.И., Велов Н.В. Определение структуры амблигонита методом минимизации // Кристаллография. 1958. Т.З. Вып.4. С.428-438.

54. Генкина E.A., Кабалов Ю.К., Максимов Б.А., Мельников O.K. Кристаллическая структура синтетического таворита LiFe(0H),F.(P04) // Кристаллография. 1984. Т.29. Вып. 1. С.50-55.

55. Lathi S // Am. Mineral. 1985. Vol.70. P. 849.

56. Powder Diffraction File Card 50-1599, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

57. Powder Diffraction File Card 50-1595, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

58. Якубович O.B., Симонов M.A., Мельников O.K. Смешанный Fe-P-каркас в кристаллической структуре Na3Fe2(P04)2(0H)2F // Кристаллография. 1984. Т. 29. Вып.З. С.484-488.

59. Зимина Г.В., Смирнова И.Н., Горковенко М.Ю., Спиридонов Ф.М., Комиссарова Л.Н., Калоев Н.И. Фазовые отношения в системах Na+, Ln3+//F, Р043" (Ln3+=La, Nd, Gd) // Журн. неорг. химии. 1994. Т.39. №9. С.1567-1570.

60. Зимина Г.В., Смирнова И.Н., Горковенко М.Ю., Спиридонов Ф.М., Комиссарова J1.H. Фазовые отношения в тройной системе Na+, Er3+//F", РО43" // Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. №9. СЛ578-1581.

61. Слободняк И.С., Корниенко З.И., Нагорный П.Г. Взаимодействие и растворимость оксидов железа (III) и хрома (III) в расплаве К20 Р2О5 - KF // Укр. хим. журн. 1988. Т.54. Вып.11. С.1123-1126.

62. Le Meins J.-M., Crosnier-Lopez M.-P., Hemon-Riband A., Courbion G. Phase transitions in the Na3M2F3(P04)2 family (M=A13+, V3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+): synthesis, thermal, structural, and magnetic studies // J. Solid State Chem. 1999. Vol. 148. P. 260-277.

63. Якубович О.В., Мельников O.K. Анионный каркас смешанного типа в кристаллической структуре Na3Al2F3(P04)2 // Кристаллография. 1996. Т.41. №4. С.663-668

64. Слободняк Н.С., Нагорный П.Г., Корниенко З.И., Капшук А.А., Миткевич В.В. Синтез и строение кристаллов фторфосфата №зСг2Гз(Р04)2 // Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. Вып. 10. С.2473-2475.

65. Якубович О.В., Мельников O.K. Паракаркас смешанной природы в кристаллической структуре Na3Fe2F3(P04)2- нового гомеотипа в ряду натисита // Докл. Акад. Наук РАН. 1995. Т.342. №5. С.615-620.

66. Le Meins J.-M., Bohnke О., Courbion G. Ionic condictivity of crystalline and amorphous Na3Al2F3(P04)2// Solid State Ionics. 1998. Vol.111. P.67-75.

67. Poojary D.M., Clearfield A., Timofeeva V.A., Sigaryov S.E. Crystal structure and ionic conductivity of Na5MP208F2 (M=A1, Ga) // J. Solid State Ionics. 1994. Vol. 73(1-2). P. 75-80.

68. Нагорный П.Г., Капшук А.А., Корниенко З.И., Миткевич В.В., Третьяк С.М. Синтез и структура нового фторфосфата NasCr(P04)2F2 // Журн. неорган, химии, 1990. Т.35. Вып.4. С.839-842.

69. Расцветаева Р.К., Максимов Б.А., Тимофеева В.А. Кристаллическая структура нового Na, Fe-фосфата Na5Fe(P04)2F2 // Докл. Акад. Наук РАН. 1996. Т.350. №4. С.499-502.

70. Голубев A.M., Максимов Б.А., Клокова Н.Е., Мельников О.К, Тимофеева В.А., Сорокин Н.И., Симонов В.И. Кристаллическая структура натрий-железо(Ш)- фторфосфата Na4.6FeP208.6Fo.4 Н Кристаллография. 1989. Т.34. Вып.6. С. 1574-1576.

71. Maximov В., Sirota M., Werner S., Schulz H. Crystal lattice and phase transitions in Na4TiP209 (NTP) and Na45FeP208(0,F) (NFP) superionic conductors as a function of high pressures and temperatures // Acta Crystallogr. 1999. B55. P.259-265.

72. Arlt J., Jansen M., Klassen H., Schimmel G., Heymer G. Na5AlF2(P04)2: Darstellung, Kristallstruktur und Ionenleitfaehigkeit // Z. Anorg. Allg. Chem. 1987. Bd.547. S.179-187.

73. Горковенко М.Ю. Научные основы синтеза фторидофосфатов редкоземельных элементов и натрия. Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М.: МИТХТ. 1993. 209с.

74. Mackie Р.Е., Young R.A. Location of Nd dopant in fluorapatite, Ca5(P04)3F: Nd // J. Appl. Crystallogr. 1973. Vol.6. P.26-31.

75. Toumi M., Smiri-Dogguy L., Bulou A. Crystal structure and polarized Raman spectra of Na2Ca6Sm2F2(P04)6 // J. Solid State Chem. 2000. Vol.149. P.308-313.

76. Mayer I., Cohen S. The Crystal Structure of Ca6Eu2Na2(P04)6F2 // J. Solid State Chem. 1983. Vol.48. P.17-20.

77. Zambon D., El-Ghozzi M., Avignant D., Ben Said N., Mansouri I. Etude crystallographique, infra-rouge et Raman de nouveaux fluorophosphates de terres rares de structure zircon//! Chim. Phys. 1991. Vol.88. P.1963-1968.

78. Loiseau Th., Calage Y., Lacorre P., Ferey G. NH4FeP04F: structural study and magnetic properties // J. Solid State Chem. 1994. Vol.111. P.390-396.

79. Loiseau Т., Paulet C., Simon N., Munch V., Taulelle F., Ferey G. Hydrothermal synthesis and structural characterization of (NH4)GaP04F, KTP-type and (NH4)2Ga2(P04)(HP04)F3, pseudo-KTP-type materials // Chem. Mater. 2000. Vol.12. P.1393-1399.

80. Yu R., Wang D., Takei Т., Koizumi H., Kumada N., Kinomura N. A novel Open-framework cerium phosphate fluoride: (NH4)CeiVF2(P04) // J. Solid State Chem. 2001. Vol.157. P.180-185.

81. Massa W., Yakubovich O.V., Karimova O.V., Demyanets L.N. A new type of mixed anionic framework in the structure of K3(A14F9(P04)2) // Acta Crystallogr. 1995. Vol.C51. P. 1246-1249.

82. Yu L., Pang W. Studies on the synthesis and structure of a new type of aluminophosphate molecular sieves (A1P04-CJ2) // Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao. 1991. Vol.12. P.l 137-1140.

83. Kirkby S.J., Lough A.J., Ozin G.A. Crystal structure of potassium aluminium fluoride phosphate, KA1FP04 // Z. Kristallogr. 1995. Vol.210(12). P.956.

84. Слободняк H.C., Нагорный П.Г., Корниенко З.И, Капшук А.А. Кристаллическая структура фторфосфата KCrFP04 // Журн. неорган, химии. 1991. Т.36. Вып.6. С.1390-1392.

85. Матвиенко Е.Н., Якубович О.В., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура К, Ре3+-ортофосфата, KFe(P04)F // Докл. Акад. Наук СССР. 1979. Т.246. Вып.4. С.875-878.

86. Белоконева E.JI., Якубович О.В., Цирельсои В.Г., Урусов B.C. Особенности кристаллической структуры KFeFP04 при 295К и 173К // Докл. Акад наук СССР. 1990. Т.310. Вып.5. С.1129 1134.

87. Белоконева Е.Л., Словохотова О.Л., Антипин М.Ю., Цирельсон В.Г., Стручков Ю.Т. Особенности кристаллической структуры KFeFP04 и КТЮР04 при 110К //Докл. Акад. Наук СССР. 1992. Т.322. Вып.З. С.520-524.

88. Ferey G., Loiseau Т., Lacorre P., Taulelle F. Oxyfluorinated microporous compounds. I. Crystal structure of (NH4)o.93(H30)o.o7GaP04(OH)o.5Fo.5: reexamination of the structure of A1P04-CJ2 // J. Solid State Chem. 1993. Vol. 105. P. 179-190.

89. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallogr. 1969. Vol. B25. P.925-946.

90. Hughes J.M., Cameron M., Crowley K.D. Structural variations in natural F, OH, and CI apatites // Am. Mineral. 1989. Vol.74. P.870-876.

91. Mathew M., Mayer I., Dickens В., Schroeder L.W. Substitution in Barium-Fluoride Apatite: The Crystal Structures of Ваю(Р04)бР2, Ba6La2Na2(P04)6F2 and Ba4Nd3Na3(P04)6F2 // J. Solid State Chem. 1979. Vol.28. P.79-95.

92. Sigaryov S.E. Effect of atomic-structure modulation on the ionic conductivity of a Na4.6FeP208Oo.6Fo.4 single crystal//Phys. Rev. 1991. Vol.43(14). P. 11666-11667.

93. Sigaryov S. Dielectric response of centrosymmetric Na4 6FeP2OgOo.6Fo.4 crystals in a low-frequency range // J. Phys. Condens. Matter. 1994. Vol.6. P.3801-3812.

94. Tachihante M., Zambon D., Cousseins J.-C // Optical study of the Tb3+^Eu3+ energy transfer in calcium fluorapatite // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. Vol. 33. P. 713-725.

95. Laghzizil A., Bouhaouss A., Barboux P., Morineau R. Livage J. Mixed ionic conductivities in sodium fluoroapatites // Solid State Ionics. 1993. Vol.67. P.137-143.

96. Laghzizil A., El Hajjaji S., Bouhaouss A., Ferhat M. Ionic conductivities of lithium fluorapatites // Solid State Ionics. 1999. Vol.126. P.245-250.

97. Hench L. Bioceramics: from concept to clinic // J. Am. Ceram. Soc. 1991. Vol.74. P.1487-1510.

98. Кириченко A.H., Бессонов C.H., Юрченко В.И., Бобылев А.П., Комиссарова Л.Н. Фазовые соотношения в системах КзЕп(Р04)2-КзЕп(У04)2 (Ln= La, Gd) // Неорган, материалы. 1999. Т.35. №7. С.877-881.

99. Кириченко А.Н., Откидач Е.Н., Спиридонов Ф.М., Харсика В.Ф., Комиссарова Л.Н Двойные фосфаты калия-иттрия // Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. №7. С.1061-1063.

100. Харсика В.Ф., Комиссарова Л.Н., Кириченко А.Н., Муравьев Э.Н., Орловский В.П., Черняев А.П. Люминесценция Еи3+ -допированных фосфато-ванадагов калия-скандия и калия-иттрия // Неорган, материалы. 2001. Т.37. №8. С.981-986.

101. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука. 1966. 380 с.

102. Padhi А.К., Manivannan V., Goodenough J.B. Tuning the Position of the Redox Couples in Materials with NASICON Structure by Anionic Substitution // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145. P. 1518-1520.

103. Monma H. // J. Catal. 1982. Vol.75. P.200.

104. Owada H., Yamashita K., Umegaki T. Kanazawa T // Solid State Ionics. 1989. Vol.35. P.401.

105. Enraf-Nonius: CAD-4 Operator Manual. Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands. 1984.

106. McArdle P., National University of Ireland I, Galway. 1999.

107. McArdle P., Daly P., National University of Ireland I, Galway. 1999.

108. Sheldrick G.M., SIIELXS-97, Program for Solution of Crystal Structure from Diffraction Data", University of Gottingen, Germany, 1997.

109. Sheldrick G.M., "SHELXL-97, Program for the Refinement of Crystal Structure", University of Gottingen, Germany, 1997.

110. Data processing software for the SMART system; Bruker Analytical X-ray Insruments Inc.: Madison, WI, 1995.

111. Sheldrick, G. M. SADABS. University of Gottingen: Gottingen, Germany, 1997.

112. SELXTL 5.03; Bruker Analytical X-ray Systems Inc.: Madison, WI, 1994.

113. Beurskens, P.Т.; Beurskens G., Bosman W.P., de Gelder R., Garcia-Granda S., Gould R.O., Israel R., Smits J.M.M. "The DIRDIF-96 program system". Crystallography Laboratory, University of Nijmegen, The Netherlands. 1996.

114. Giacovazzo C. Direct methods and powder data: state of the art and perspectives // Acta Crystallogr. 1996. Vol.A52. P.331.

115. Chernyshev V.V., Schenk H. A grid search procedure of positioning a known molecule in an unknown crystal structure with use of a powder diffraction data // Z. Kristallogr. 1998. Vol.213. P.l.

116. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. MRIA- a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra // J. Appl. Crystallogr. 1992. Vol.25. P.447.

117. Powder Diffraction File Card 44-1087, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

118. Hriljac J., Grey C., Cheetham A., VerNooy P. and Torardi C. Synthesis and structure of KIn(0H)P04: chains of hydroxide-bridged In04(011)2 octahedra // J. Solid State Chem. 1996. Vol.123. P.243-248.

119. Yasuda, S. K.; Lambert, J. L // Inorg. Synth. 1957. Vol.5. P.102.

120. Khorari S., Rulmont A., Tarte P. Alluaudite-like structure of the arsenate Na3In2(As04)3 Hi. Solid State Chem. 1997. Vol.134. P. 31-37.

121. Fisher D.J // Am. Mineral. 1955. Vol.40. P.l 100.

122. Khorari S., Rulmont A., Cahay R., Tarte P. Structure of the Complex Arsenates NaCa2M2+2(As04)3 (M~ = Mg, Ni, Co): First Experimental Evidence of a Garnet-Alluaudite Reversible Polymorphism // J. Solid State Chem. 1995. Vol.118(2). P.267-273.

123. Werner, P.-E.; Eriksson, L.; Wcstdahl, M. TREOR, a semiexhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries // J. Appl. Crystallogr. 1985. Vol.18. P.367.

124. Toraya H. Whole-powder-pattern fitting without reference to a structural model: application to X-ray powder diffractometer data // J. Appl. Crystallogr. 1986. Vol.19. P.440.

125. Petricek V., Dusek M. JANA2000: The crystallographic computing system. Institute of Physics, Praha. 2000.

126. Nakamoto K. "Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds." Wiley Interscience. New York. 1986.

127. Flezel A., Ross S.D. // Spectrochim. Acta. 1996. Vol.22. P. 1949.

128. Brese N.E., O'Keeffe M. Bond-valence parameters for solids // Acta Crystallogr. В 1991. Vol. 47(2). P. 192-197.

129. Dollase W.A. Correction of intensities for preferred orientation in powder diffractometry: application of the March model // J. Appl. Crystallogr. 1986. Vol.19. P.267-272.

130. Ahtee M., Nurmela M., Suortti P., Jarvinen M. Correction for preferred orientation in Rietveld refinement // J. Appl. Crystallogr. 1989. Vol.22. P.261-268.

131. Jarvinen M. Application of symmetrized harmonics expansion to correction of the preferred orientation effect// J. Appl. Crystallogr. 1993. Vol.26. P.525-531.

132. Brockner W., Jendrzok В., Menzel F., Jensen V.R. Vibrational spectra and ab initio quantum mechanical calculation of energy, geometry and vibrational3. 3 3frequencies of the oxothiophosphate ions

133. P03SJ~, P(W" POS3J" // J. Molecular

134. Structure. 1994. Vol.319. P.85-100.

135. Schwarz L., Kloss M., Rohmann A., Sasum U., Haberlandl D. Investigations of alkaline rare earth orthophosphates M3RE(P04)2 // J. Alloys Compd. 1998. №275277. P.93-95.

136. Gobeltz N., Demortier A., Lelieur J. P., Duhayon C. Identification of the Products of the Reaction between Sulfur and Sodium Carbonate // Inorg. Chem. 1998. Vol.37. P.136.

137. Neuwman K., Stahl H.Z//Phys. Chem. 1976. Vol.130. P.71.

138. Satava V// Silikaty. 1962. Vol.6. P.16.

139. Choi Q.W., Choi H., Chang S. Y., Pyun С. H., Kim C.H // Bull. Korean Chem. Soc. 1994. Vol.15. P.l 118.

140. Chang S. Y„ Choi Q. W., Choi H., Mho S.I., Pyun C.H., Kim C.H // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. Vol.33. P.l 123.

141. Zhizhin M.G., Komissarova L.N., Morozov V.A., Spiridonov F.M. The synthesis, structure and properties of alkaline elements and indium double phosphates // Phosphorus Research Bulletin. 2000. Vol. 11. P.102-106.

142. Zhizhin M.G., Morozov V.A., Bobylev A.P., Popov A.M., Spiridonov F.M., Komissarova L.N., Lazoryak B.I. Structure of polymorphous modifications of double sodium and indium phosphate // J. Solid State Chem. 2000. Vol. 149(1). P.99-106.

143. Бабко А.К., Пилипенко A.T. Фотометрический анализ. Определение неметаллов. М.: Химия. 1974. 360 с.

144. Moore Р.В. Crystal chemistry of the alluaudite structure type: Contribution to the paragenesis of pegmatite phosphate giant crystals // Am. Mineral. 1971. Vol.56. P.1955-1975.

145. Khorari S., Rulmont A., Tarte P., Miehe G., Antenucci D., Gilbert B. Alluaudite-like structure of the complex arsenate NaCaCdMg2(As04)3 // J. Solid State Chem. 1997. Vol.131. P.298-304.

146. Lii K.-H.; Shih P.-F. Hydrothermal Synthesis and Crystal Structures of NaC03(P0)4(HP04)2 and NaCo3(As04)(HAs04)2 Synthetic Modifications of the Mineral Alluaudite // Inorg. Chem. 1994. Vol.33. P.3028.

147. Якубович О.В., Симонов М.А., Егоров-Тисменко Ю.К., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического аналога алюодита Na2((Fe3+)o.5(Fe2+)o.5)2(Fe2+)(P04)3 // Докл. Акад. Наук СССР. 1977. Т.236. С. 1123-1126.

148. Antenucci D., Miehe G., Tarte P., Schmahl W.W., Fransolet A.-M. Combined x-ray Rietveld, infrared and raman study of a new synthetic variety of alluaudite, NaCdIn2(P04)3 // Eur. J. Miner. 1993. Vol.5. P. 207-213.

149. Lii K.-H. RbIn(0FI)P04: an indium (III) phosphate containing spirals of corner-charing In06 octahedra // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. Vol.6. P.815-818.

150. Phillips M.L.F., Harrison W.T.A., Stucky G.D., McCarron E.M., Calabrese J.C., Gier Т.Е. Effects of Substitution Chemistry in the KTi0P04 Structure Field // Chem. Mater. 1992. Vol.4. P.222-233.

151. Бандуркин Г. А., Джуринский Б.Ф., Тананаев Н.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. Изд. Наука. М. 1984. 228 с.