Сложные оксиды кобальта: синтез, структура, транспортные и каталитические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Боровских, Людмила Владимировна

• Боровских, Людмила Владимировна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Боровских, Людмила Владимировна

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Кристаллическая структура и электронное строение сложных оксидов кобальта.

2.1.1. Структура перовскита.

2.1.2. Структура кобальтатов Lai-xSrxCo03-6.

2.1.3. Структура кобальтатов La2-xSrxCo04 и Nd2-xCaxCo04.

2.1.4. Электронное строение сложных оксидов кобальта.

2.2. Равновесия точечных дефектов сложных оксидов кобальта.

2.2.1. Содержание кислорода и равновесия точечных дефектов в Lai.xSrxCoOw.

2.2.2. Содержание кислорода и равновесия точечных дефектов в La2-xSrxCo04±s.

2.3. Транспортные и каталитические свойства.

2.3.1. Электронная проводимость.

2.3.2. Подвижность кислорода решетки сложных оксидов кобальта.

2.3.3. Подвижность кислорода поверхности сложных оксидов кобальта.

2.3.4. Реакция изотопного обмена на поверхности газ - твердое тело.

2.3.5. Участие сложных оксидов кобальта в окислительных каталитических процессах.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Получение образцов.

3.1.1. Исходные вещества и реактивы.

3.1.2. Методика твердофазного синтеза.

3.1.3. Методика криохимического синтеза.

3.2. Методы анализа.

3.2.1. Рентгенофазовый анализ.

3.2.2. Иодометрическое определение средней степени окисления кобальта

3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.4. Метод полимолекулярной адсорбции азота БЭТ.

3.3. Исследование транспортных и каталитических свойств

3.3.1. Исследование электропроводности на постоянном токе.

3.3.2. Исследование реакций изотопного обмена и окисления метана.

3.3.3. Окисление метана и монооксида углерода в динамическом режиме

3.3.4. Окисление метанола.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Синтез и характеризация образцов.

4.1.1. Получение керамических образцов.

4.1.2. Получение образцов с высокой удельной поверхностью.

4.2. Исследование электропроводности.

4.2.1. Электропроводность La2-xSrxCo04±5.,.

4.2.2. Электропроводность Nd2-xCaxCo04±6.

4.3. Исследование термического расширения NdCaCo04.

4.4. Поведение сложных оксидов кобальта в окислительно-восстановительных процессах.

4.4.1. Поведение кобальтатов в реакциях изотопного обмена кислорода и окисления метана.

4.4.2. Окисление метана, монооксида углерода и метанола.

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сложные оксиды кобальта: синтез, структура, транспортные и каталитические свойства»

Актуальность темы

В последнее время внимание ученых привлекают сложные оксиды со смешанной электрон-ионной проводимостью, поскольку они перспективны в качестве материалов кислород-проницаемых мембран, электродов высокотемпературных электрохимических устройств, в том числе твердооксидных топливных элементов, являющихся альтернативой традиционным источникам энергии. Кроме того, сложные оксиды являются катализаторами процессов окисления, в ряде случаев их активность сравнима с таковой для систем на основе платины.

Наличие в структуре сложных оксидов переходного элемента, легко изменяющего степень окисления при гетеровалентном допировании, обеспечивает возможность создания высокой концентрации дефектов в анионной подрешетке (кислородных вакансий или междоузельных атомов кислорода). Известно, что материалы на основе Lai.xSrxCo03.5 (О < х < 0.7) с перовскитной структурой обладают высокой электропроводностью и кислород-ионной подвижностью, а также являются катализаторами различных окислительно-восстановительных и обменных реакций в газовой фазе. В литературе есть также сведения о высокой подвижности кислорода в кобальтате La2CoC>4+s, имеющем структуру типа K^NiF,}, производную от структуры перовскита. Однако для кобальтата лантана, допированного стронцием, состава La2-xSrxCo04.5 с недостатком по кислороду, а также кобальтатов других редко- и щелочноземельных элементов, например Nd2-xCaxCo04, термомеханические, электрические и каталитические свойства изучены недостаточно подробно.

Известно, что при каталитическом окислении состав продуктов определятся природой активной формы кислорода, участвующего в процессе окисления. Например, при окислении метанола адсорбированный, слабосвязанный с катализатором кислород участвует в полном окислении субстрата до СОг и Н2О, тогда как в парциальном окислении важную роль играет структурно-связанный кислород. Таким образом, исследование поведения сложных оксидов в окислительных процессах дает информацию о подвижности кислорода решетки оксида.

Цель работы состояла в изучении взаимосвязи между составом, структурой и транспортными и каталитическими свойствами и установлении закономерностей в изменении электропроводности и каталитической активности в зависимости от структуры и дефектности кислородной подрешетки сложных оксидов кобальта.

1. Исследована электропроводность La2.xSrxCo04 (х = 0.5, 1.0 и 1.25) и Nd2-xCaxCo04 (х = 0.75, 1.0) в атмосферах с различным парциальным давлением кислорода (28 - 2.1 • 104 Па).

2. В диссертации впервые изучено термическое расширение образцов состава NdCaCoC>4 в интервале температур 25 - 825°С.

3. Динамико-термическим методом 180-изотопн0Г0' обмена установлены температурные интервалы протекания различных обменных процессов на поверхности и диффузии кислорода в объеме сложных оксидов кобальта состава Lai-xSrxCo03.s (х = 0, 0.3, 0.5) и LaSrCo04.

4. Впервые исследована каталитическая активность сложных оксидов кобальта с перовскитной и слоистой структурой в процессах диссоциации кислорода, окисления метана, монооксида углерода и метанола.

5. Установлено, что кислород твердого тела принимает непосредственное участие в процессах окисления, при этом дефектность кислородной подрешетки сложного оксида является решающим фактором, влияющим на его активность в этих процессах.

6. Показано, что каталитическая активность в процессах полного окисления метанола и монооксида углерода связана с электронной проводимостью, катализатора, которая в свою очередь определяется его кристаллической структурой и электронным строением.

Практическая значимость

Исследованные в настоящей работе материалы представляют интерес в качестве электрокаталитически активных компонентов электрохимических устройств, работающих в среднем температурном интервале (500 - 900°С), а также в качестве катализаторов парциального и полного окисления углеводородов, низших спиртов и СО.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 00-03-32356 и 01-03-06041) и Германской службы академических обменов (стипендия имени Л. Эйлера).

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на 8-ом Европейском конгрессе по химии твердого тела (Осло, Норвегия, 2001 г.), на 6-й Международной конференции по 5 высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам (Москва-Санкт-Петербург, 2001 г.), на осенней школе-семинаре по электронной микроскопии (Берлин, Германия, 2002 г.), 78-ом Международном совещании по сложным оксидам (Ваальс, Нидерланды, 2002 г.), на 6-м Штайнфуртском семинаре по керамике (Штайнфурт, Германия, 2002 г.), на 2-й школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002 г.), на 6-м и 8-м Международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2002 г., 2006 г.), на 16-й Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007 г.), на 18-ом Менделеевском съезде (Москва, 2007 г.), на 8-й Международной конференции по химии твердого тела (Братислава, Словакия, 2008 г.), а также на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2001 г., 2002 г., 2003 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ: 4 статьи и тезисы 14 докладов на российских и международных конференциях.

Работа выполнена в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Часть работы, связанная с исследованием каталитических свойств сложных оксидов, была выполнена в Университете им. Гумбольдта (г. Берлин, Германия); эксперименты по изучению каталитической активности сложных оксидов в процессе окисления метанола были проведены на кафедре физической химии Химического факультета; измерения электропроводности образцов на постоянном токе были выполнены в ИПХФ РАН (г. Черноголовка).

Автор выражает благодарность проф. Кемнитцу (Университет им. Гумбольдта, г. Берлин, Германия) за предоставленную возможность проведения экспериментов с использованием динамико-термического метода изотопного обмена и каталитического окисления метана и монооксида углерода. Автор искренне благодарит к.х.н. О.А. Шляхтина, к.х.н. А.В. Кнотько, к.х.н. С.Н. Саввина, к.х.н. И.А. Кудряшова, к.х.н. Л.С. Леонову, к.х.н. С.Н. Путилина, к.х.н. Макшину Е.В., д.ф.-м.н. Л.И. Рябову, д.х.н. О.Ю. Горбенко за интерес к работе, помощь в проведении ряда экспериментов и обсуждении результатов. Отдельную благодарность автор выражает коллективу лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и научному руководителю доц., к.х.н. Г.Н. Мазо.

2. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Боровских, Людмила Владимировна

5. Выводы

1. Предложены методы синтеза однофазных образцов слоистых кобальтатов с различным составом катионной и анионной подрешеток состава La2.xSrxCo04±5 (х = 0.5, 1.0 и 1.25) и Nd2.xCaxCo04+5 (х = 0.75 и 1.0), а также высокодисперсных однофазных образцов состава LaSrCo04 и Lai.xSrxCo03-§ (х = 0, 0.3 и 0.5).

2. В широком интервале температур (500 - 900°С) исследована электропроводность кобальтатов La2-xSrxCo04±5. Значения электропроводности изученных слоистых кобальтатов при 900°С составляют 55 - 170 Ом"'см"!, что сопоставимо со значениями электропроводности манганитов лантана-стронция, используемых в качестве материалов катодов ТОТЭ. На основании анализа зависимости электропроводности Lao 7sSri 25С0О3.93 от парциального давления кислорода в интервале 28 - 2.1-104 Па предложен механизм компенсации заряда при гетеровалентном замещении лантана на стронций.

3. Электропроводность кобальтатов Nd2-xCaxCo04+5 исследована в широком интервале температур (500 - 900°С) и парциальных давлений кислорода (28 -2.1-104 Па). Значение электропроводности изученных слоистых кобальтатов не зависит от парциального давления кислорода и при 900° С достигает 160 Ом^см"1, что делает их перспективными материалами для изготовления катодов ТОТЭ. Для кобальтата состава NdCaCo04 установлено, что при температуре выше 320°С значительный вклад в термическое расширение вносит так называемое «химическое расширение». Значения КТР составляют МхЮ^К"1 в интервале температур 25-225°С и 28хЮ"6К"' в интервале 425-825°С.

4. На основании данных динамико-термического метода 180-изотопного обмена были определены температурные интервалы протекания различных обменных и диффузионных процессов. Установлено, что активность кобальтатов в этих процессах определяется дефектностью анионной подрешетки.

5. В экспериментах по окислению метана с участием перовскитоподобных кобальтатов кислород решетки оксидного катализатора принимает участие в процессе окисления. Активность кобальтатов в этом процессе коррелирует с концентрацией кислородных вакансий и подвижностью решеточного кислорода.

6. Показано, что активность кобальтатов лантана-стронция в процессе окисления монооксида углерода и метанола зависит от электронной проводимости оксида, которая в свою очередь определяется его кристаллической и электронной структурой. Полная конверсия СО в присутствии Lao.5Sro.5CoO2.92 достигается уже при 200°С. Кобальтаты состава Lai.xSrxCo035 и LaSrCo04 катализируют как парциальное, так и полное окисление метанола, а незамещенный кобальтат LaCoOa является селективным катализатором парциального окисления и может быть предложен в качестве катализатора получения формальдегида из метанола.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Боровских, Людмила Владимировна, 2008 год

1. А. Уэллс "Структурная неорганическая химия" М. "Мир", 1987, том 2, с. 300

2. J.B. Goodenough "Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites" // Rep. Prog. Phys., 67 (2004), c. 1915-1933

3. A.M. Glazer "Simple ways of determining perovskite structures" // Acta Crystallogr. A, 31 (1975), c. 756-762

4. M.W. Lufaso, P.M. Woodward "Prediction of the crystal structures of perovskites using the software program SPuDS" // Acta Crystallogr. B, 57 (2001), c. 725-738

5. G. Thornton, B.C. Tofield, A.W. Hewat "A neutron diffraction study of ЬаСоОз in the temperature range 4.2 < T < 1248 K" // J. Solid State Chem., 61 (1986), c. 301-307

6. A.N. Petrov, O.F. Konochuk, A.V. Andreev, V.A. Chrepanov, P. Kofstad "Crystal structure, electrical and magnetic properties of Lai.xSrxCo03.y" // Solid State Ionics, 80 . (1995), c. 189-199

7. P.G. Radaelli, S.-W. Cheong "Structural phenomena associated with the spin-state transition in LaCo03" // Phys Rev B, 66 (2002), c. 0944081-9

8. P.M. Raccah, J.B. Goodenough "First-order localized-electron <=> collective-electron transition in LaCo03" // Phys. Rev., 155 (1967), c. 932-943

9. G. Thornton, B.C. Tofield, D.E. Williams "Spin state equilibria and the semiconductor to metal transition of LaCo03" // Solis State Commun., 44 (1982), c. 1213-1216

10. M.A. Senaris-Rodriguez, J.B. Goodenough "LaCo03 revisited" // J. Solid State Chem., 116 (1995), c. 224-231

11. B.A. Рабинович, З.Я. Хавин "Краткий химический справочник" М.: Химия. 1978, с. 74

12. R. D. Shannon, С.Т. Prewitt "Effective ionic radii in oxides and fluorides" // Acta Crystallogr., B25 (1969), c. 925-946

13. R. Caciuffo, D. Rinaldi, G. Barucca, J. Mira, J. Rivas, M.A. Senaris-Rodriguez, P.G. Radaelli, D. Fiorani, J.B. Goodenough "Structural details and magnetic order of Laj. xSrxCo03 (x<0.3)" // Phys. Rev. B, 59 (1999), c. 1068-1078.

14. P.L. Gai, C.N.R. Rao "Cation ordering in Ln,.xSrxCo03" // Mater. Res. Bull., 10 (1975), c. 787-790

15. R.H.E. van Doom, A.J. Burggraaf "Structural acpects of ionic conductivity of Laj. xSrxCo03.5" // Solid State Ionics, 128 (2000), c. 65-78

16. M. Seppanen, M. Kyto, P. Toskinen // Scand. J. Metall., 9 (1980) c. 3

17. O.H. Hansteen, H. Fjelvag, B.C. Hauback "Crystal structure, thermal and magnetic properties of La3Co308. Phase relations for LaCo03-5 (0.00 < 5 < 0.50) at 673 K" // J. Mater. Chem., 8 (1998), c. 2081-2088

18. Y. Takeda, R. Kanno, O. Yamamoto, M. Takano, Y. Bando "Phase relation and oxygen-non-stoichiometry of perovskite-like compound SrCoOx (2.29 < x < 2.80)" // Z. Anorg. Allg. Chem., 540/541 (1986), c. 259-270

19. U. Lehmann, H. Mueller-Buschbaum "Ein Beitrag zur Chemie der Oxocobaltate(II): La2Co04, Sm2Co04" // Z. Anorg. Allg. Chemie, 470, (1980), c. 59-63

20. C. Chaillout, S.W. Cheong, Z. Fisk, M.S. Lehmann, M. Marezio, B. Morosin, J.E. Schirber "The crystal structure of superconducting La2Cu04.o32 by neutron diffraction" // Physica C, 158 (1989), c. 183-191

21. P.G. Radaelli, J.D. Jorgensen, AJ. Schultz, B.A. Hunter, J.L. Wagner, F.C. Chou, D.C. Johnston "Structure of the Superconducting La2Cu04+5 phases (5-0.08, 0.12) Prepared by Electrochemical Oxidation" // Phys. Rev. B, 48 (1993), c. 499-510

22. J.D. Jorgensen, B. Dabrovski, S. Pei, D.R. Richards, D.G. Hinks "Structure of the Interstitial Oxygen Defect in La2Ni04+s" // Phys. Rev. B, 40 (1989), c. 2187-2199

23. B.O. Wells, R.J. Birgeneau, F.C. Chou, Y. Endoh, D.C. Johnston, M.A. Kastner, Y.S. Lee, G. Shirane, J.M. Tranquada, K. Yamada "Intercalation and Staging Behavior in Super-oxygenated La2Cu04+5" // Z. Phys. B, 100 (1996), c. 535

24. A. Nemudry, P. Rudolf, R. Schollhorn "Room Temperature Topotactic Oxidation of Lanthanum Cobalt Oxide La2Co04o" // Solid State Ionics, 109 (1998), c. 213-222

25. P. Lehuede, M. Daire "Structure and Properties of La2Co04" // C.R. Acad. Sci. Ser. C276 (1973), c. 1783

26. K. Yamada, M. Matsuda, Y. Endoh, B. Keimer, R.J. Birgeneau, S. Onodera, J. Mizusaki, T. Matsuura, G. Shirane "Successive Antiferromagnetic Phase Transitions in Single-Crystal La2Co04" // Phys. Rev. B, 39 (1989), c. 2336-2343

27. J.S. Gardner, D.McK. Paul, B. Lebeck "Neutron Diffraction Study of a La2Co04,5 Single Crystal" // Physica B, 234-236 (1997), c. 721-722

28. M. James, A. Tadesco, D. Cassidy, M. Colella, P.J. Smythe "The phase diagram and crystal chemistry of strontium-doped rare earth cobaltates: Ln2.xSrxCo04+s (Ln = La-Dy)" // J. All. Сотр., 419 (2006) с. 201-207

29. R. Heap, H. Rudge-Pickard, P.R. Slater, M.S. Islam "Structural characterization of the potential SOFC cathode materials, La2-xSrxCo04+6 (0 < x < 1.0)" // Electrochem. Soc. Proc., (2005), c. 1726-1734

30. M. A. Hayward, М. J. Rosseinsky "Anion Vacancy Distribution and Magnetism in the New Reduced Layered Co(II)/Co(I) Phase LaSrCo03.5-x" // Chem. Mater., 12 (2000), c. 2182-2195

31. N. Nguyen, J. Choisnet, M. Hervieu, B. Raveau "Oxygen defect K2NiF4-type oxides: The compounds La2-xSrxCu04-x/2+5" // J- Solid State Chem., 39 (1981), c. 120-127

32. M. Sanchez-Andujar, M.A. Senaris-Rodriguez "Synthesis, structure and microstructure of the layered compounds Lni-xSn+xCo04 (Ln: La, Nd and Gd)" // Solid State Sciences, 6 (2004), c. 21-27

33. S. Huang, K. Ruan, Z. Lv, L. Zhuang, P. Wei, H. Wu, M. Li, J. Zhang, Y. Chai, H. Yang, L. Cao, X. Li "Magnetic and transport properties in layered Ndi.xSri+xCo04" // Phys. Rev. B, 73 (2006), c. 094431-1-5

34. X. Yang, L. Luo, H. Zhong "Catalytic properties of LnSrCo04 (Ln = La, Sm) in the oxidation of CO and C3H8" // React. Kinet. Catal. Lett., 81 (2004), c. 219-227

35. X. L. Wang, E. Takayama-Muromachi "Magnetic and transport properties of the layered perovskite system Sr2.yYyCo04 (0 < у < 1)" // Phys. Rev. B, 72 (2005), c. 064401-1-7

36. G. Payom, M. Daire "Contribution a la cristallochimie de composes SrLnM04 et CaLnM04 de structure type K2NiF4" // Rev. Chim. Miner., 14 (1977), с. 11-19

37. H. Taguchi, K. Nakade, K. Hirota "Synthesis and characterization of K2NiF4-type CaLnCo04 (Ln = Sm and Gd)" // Mat. Res. Bull., 42 (2007), c. 649-656

38. H. Taguchi, H. Kido, K. Tabata "Relationship between crystal structure and electrical property of K2NiF4-type (Ca1.xNd1+x)Co04-5" // Physica B, 344 (2004), c. 271-277

39. V.G. Bhide, D.S. Rajoria, G. Rama Rao, C.N.R. Rao "Mossbauer studies of the high-spin-low-spin and the localized-collective electron transition in ЬаСоОз" // Phys. Rev. B, 6 (1972), c. 1021-1032

40. J.B. Goodenough "An interpretation of the magnetic properties of the perovskite-type mixed crystals Lai.xSrxCo03.x" //J- Phys. Chem. Solids, 6 (1958), c. 287-297

41. S. Yamaguchi, Y. Okimoto, Y, Tokura "local lattice distortion during the spin-state transition in LaCo03" // Phys. Rev. B, 55 (1997), c. R8666-R8669

42. K. Asai, A. Yoneda, O. Yokokura, J.M. Tranquada, G. Shirane and K. Kohn "Two Spin-State Transitions in LaCo03" // J. Phys. Soc. Jpn., 67(1998), c. 290-296

43. P.M. Raccah, J.B. Goodenough "A localized-electron to collective-electron transition in the system (La,Sr)Co03" //J. Appl. Phys., 39 (1968), c. 1209-1210

44. M.A. Senaris-Rodnguez, J.B. Goodenough "Magnetic and transport properties of the system Lai.xSrxCo03 (0<x<0.50)" // J. Solid State Chem., 118 (1995), c. 323-336

45. G. Baio, G. Barucca, R. Caciuffo, D. Rinaldi, J, Mira, J, Rivas, M.A. Senaris-Rodnguez, D. Fiorani "Phase separation, thermal history and magnetic behavior of Sr doped LaCo03" // J. Phys.: Cond. Mater., 12 (2000) c. 9761-9770

46. P.S. Anil Kumar, P.A. Joy, S.K. Date "Origin of magnetic anomalies in the spin glass system Lao.ssSro.isCoOs" // J. Appl. Phys., 83 (1998), c. 7375-7377

47. И.О. Голосова, Д.П. Козленко, В.И. Воронин, В.П. Глазков, Б.Н. Савенко "Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуры кобальтита Lao.7Sro.3Co03" // Физика Твердого Тела, 48 (2006), с. 90-94

48. Y. Morimoto, K. Higashi, K. Matsuda, A. Nakamura "Spin-state transition in layered perovskite cobalt oxides: La2.xSrxCo04 (0.4 < x < 1.0)" // Phys. Rev. B, 55 (1997), c. R14725-R14728

49. G.H. Jonker, J.H. Van Santen "Magnetic compounds with perovskite structure III. ferromagnetic compounds of cobalt" // Physica, 19 (1953) c. 120-130

50. D. J.L. Hong, D.M. Smyth "Defect chemistry of La2-xSrxCu04-x/2 (0<х<1)" // J. Solid State Chem., 102 (1993), c. 250-260

51. T.R.S. Prasanna, A. Navrotsky "Energetics of La2.xSrxCo04.y (0.5 < x < 1.5)" // J. Solid State Chem., 112 (1994), c. 192-195

52. V.V. Vashook, H. UUmann, O.P. Olshevskaya, V.P. Kulik, V.E. Lukashevich, L.V. Kokhanovskij "Composition and electrical conductivity of some cobaltates of the type La2.xSrxCoO4.5-W // Solid State Ionics, 138 (2000), c. 99-104

53. J. Maier "On the correlation of macroscopic and microscopic rate constants in solid state chemistry" // Solid State Ionics, 112 (1998), c. 197-228

54. J.-M. Bassat, M. Petitjean, J. Fouletier, C. Lalanne, G. Caboche, F. Mauvy, J.-C. Grenier "Oxygen isotopic exchange: a useful tool for characterizing oxygen conduction oxides" // Appl. Catal., A, 289 (2005), c. 84-89

55. P. Fielitz, G. Borchardt "On the accurate measurement of oxygen self-diffusivities and surface exchange coefficients in oxides via SIMS depth profiling" // Solid State Ionics, 144 (2001), c. 71-80

56. E. Kemnitz, A.A. Galkin, T. Olesch, S. Scheurell, A.P. Mozhaev, G.N. Mazo "Oxygen diffusion and isotope exchange behaviour of NdBa2Cu307.x" // J. Therm. Anal., 48 (1997), c. 997-1010

57. S.B. Adler "Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes" // Chem. Rev., 104 (2004), c. 4791-4843

58. E. Iguchi, K. Ueda, W.H. Jung "Conduction in LaCo03 by small-polaron hopping below room temperature" // Phys. Rev. B, 54 (1996), c. 17431-17437

59. M. Abbate, J.C. Fuggle, A. Fujimori, L.H. Tjeng, C.N. Chen, R. Potze, G.A. Sawatzky, H. Eisaki, S. Uchida "Electronic structure and spin-state transition of ЕаСоОз" // Phys. Rev. B, 47 (1993), c. 16124-16130

60. A. Chainani, M. Mathew, D.D. Sarma "Electron-spectroscopy study of the semiconductor-metal transition in Lai.xSrxCo03" // Phys. Rev. B, 46 (1992), c. 99769983

61. A. Mineshige, M. Kobune, S. Fujii, Z. Ogumi, M. Inaba, T. Yao, K. Kikuchi "Metal-Insulator Transition and Crystal Structure of Lai.xSrxCo03 as Function of Sr-Content,112

62. R. Caciuffo, J. Mira, J. Rivas, M.A. Senari's-Rodriguez, P.G. Radaelli, F. Carsughi, D. Fiorani, J.B. Goodenough "Transition from itinerant to polaronic conduction in Lai. xSrxCo03" // Europhys. Lett., 45 (1999), c. 399-405

63. R. Le Coustumer, Y. Barbaux, J.P. Bonelle "Proprietes magnetiques et electrique des composes ternaires La-Co-O" //Nouv. J. Chim., 6 (1982), c. 7-12

64. E. Iguchi, H. Nakatsugawa, K. Futakuchi "Polaronic conduction in La2.xSrxCo04 (0.25 < x < 1.10) below room temperature" // J. Solid State Chem., 139 (1998), c. 176-184

65. П. Кофстад "Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов" М.: МИР, 1975, 396 с.

66. J. Maier "Physical chemistry of ionic materials: ions and electrons in solids" John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2004, 537 c.

67. П.В. Ковтуненко "Физическая химия твердого тела: кристаллы с дефектами" М.: Высшая школа, 1993, 352 с.

68. Т. Ishigaki, S. Yamauchi, К. Kishio, J. Mizusaki, К. Fueki "Diffusion of oxide ion vacanicies in perovskite-type oxides" // J. Solid State Chem., 73 (1988), c. 179-187.

69. J. Maier, J. Jamnik, M. Leonhardt "Kinetics of oxygen stoichiometry changes" // Solid State Ionics, 129 (2000), c. 25-32.

70. A. Nemudry, E.L. Goldberg, M. Aguirre, M.A. Alario-Franco "Electrochemical topotactic oxidation of nonstoichiometric perovskites at ambient temperature" // Solid State Sciences, 4 (2002), c. 677-690.

71. E.J. Opila, H.L. Tuller, B.J. Wuensch "Oxygen Tracer Diffusion in La2-xSrxCu04-y Single Crystals" // J. Amer. Ceram. Soc., 76 (1993) c. 2363-2369

72. V.V. Kharton, A.P. Viskup, A.V. Kovalevsky, E.N. Naumovich, F.M.B. Marques "Ionic Transport in Oxygen-hyperstehiometric phases with K2NiF4-Type Structure" // Solid State Ionics, 143 (2001), c. 337-353

73. C.N. Munnings, S.J. Skinner, G. Amow, P.S. Whitfield, I.J. Davidson "Oxygen Transport in the La2Nii.xCox04+5 System" // Solid State Ionics, 176 (2005) 1895-1901

74. W. Sitte, E. Bucher, A. Benisek, W. Preis "Oxygen nonstoichiometry and ionic transport properties of Lao.4Sro.6Co03.5" // Spectochim. Acta A, 57 (2001), c. 2071-2076

75. J.A. Kilner "Fast oxygen transport in acceptor doped oxides" // Solid State Ionics, 129 (2000), c. 13-23

76. M. Mogensen, D. Lybye, N. Bananos, P.V. Hendriksen, F.W. Poulsen "Factors controlling oxide ion conductivity of fluorite and perovskite structured oxides" // Solid State Ionics, 174 (2004), c. 279-286

77. J.A. Kilner, R.J. Brook "A Study of Oxygen Ion Conductivity in Doped Non-stoichiometric Oxides"// Solid State Ionics, 6 (1982), c. 237-252

78. N.L. Allan, W.C. Mackrodt, "Oxygen Ion Migration in La2Cu04" // Philos. Mag. A, 64 (1991), c. 1129-1132

79. C.H. Саввин "Синтез, транспортные и каталитические свойства оксидных материалов на основе слоистых купратов лантана-стронция" Дисс. Канд. Хим. Наук, М. МГУ, 2005, 159 с.

80. М. Che, A.J. Tench "Characterization and reactivity of mononuclear oxygen species on oxide surfaces" // Adv. Catal., 31 (1982), c. 77-133

81. A. Bielanski, J. Haber "Oxygen in catalysis on transition-metal oxides" // Catal. Revs., 19 (1979), c. 1-41

82. A. Bielanski, J. Haber "Oxygen in catalysis" Marcel Dekker Inc., New York, 1991,472c.

83. C. Doornkamp, M. Clement, V. Ponec "The isotopic exchange reactions of oxygen on metal oxides" //J. Catal., 182 (1999), c. 390-399

84. B.C. Музыкантов, В.В. Поповский, Г.К. Боресков "Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород твердый оксид" // Кинетика и катализ, 5 (1964), с. 624

85. E.R.S. Winter "Exchange reactions of oxides" // J. Chem. Soc., A, (1968), c. 2889-2902114

86. G.K. Boreskov "The catalysis of isotopic exchange in molecular oxygen" // Adv. Catal., 15 (1964), c. 285-339

87. V.V. Nikisha, B.N. Shelimov, V.A. Shvets, A.P. Griva, V.B. Kazansky "Studies of isotopic exchange in molecular oxygen on silica-supported vanadium pentoxide at low temperature" // J. Catal., 28 (1973), c. 230-235

88. A. Ozaki "Isotopic studies of heterogeneous catalysis" Kodasha and Academic Press, 1977,382 c.

89. JI.A. Сазонов, З.В. Москвина, E.B. Артамонов "Исследование каталитических свойств соединений типа ЬпМеОз в реакции гомомолекулярного обмена кислорода" // Кинетика и катализ, 15 (1974), с. 120-126

90. К. Klier, J. Novakova, P. Jiru "Exchange reactions of oxygen between oxygen molecules and solid oxides" // J. Catal., 2 (1963), c. 479-484

91. C. Doornkamp, M. Clement, X. Gao, G. Deo, I.E. Wachs, V. Ponec "The isotopic exchange reaction on vanadium oxide catalysts" // J. Catal., 185 (1999), c. 415-422

92. A.N. Ezin, E.Kh. Kurumchin, I.V. Murygin, V.I. Tsidilkovski, G.K. Vdovin "The types of surface exchange and diffusion of oxygen in ЬаолЗго.зСоОз-б" // Solid State Ionics, 112(1998), c. 117-122

93. А.П. Дзисяк, Г.К. Боресков, JI.A. Касаткина, B.E. Кочурихин "Гомомолекулярный обмен кислорода на пятиокиси ванадия" // Кинетика и катализ, 2 (1961), с. 386-393.

94. J. Novakova "Isotopic exchange of oxygen 0-18 between gaseous phase and oxide catalysts" // Catal. Rev., 4 (1971), c. 77-113

95. Г.К. Боресков, B.B. Поповский "Подвижность кислорода твердых окислов" // Кинетика и катализ, 2 (1961), с. 657-667

96. А.П. Дзисяк, Г.К. Боресков, JI.A. Касаткина "Исследование гомомолекулярного обмена кислорода на окислах металлов четвертого периода" // Кинетика и катализ, 3(1962), с. 81-90

97. R.J.H. Voorhoeve, J.P. Remeika, P.E. Freeland, B.T. Matthias "Rear-earth oxides of manganese and cobalt rival platinum for the treatment of carbon monoxide in auto exhaust" // Science, 177 (1972), c. 353-354

98. H. Arai, T. Yamada, K. Eguchi, T. Seiyama "Catalytic combustion of methane over perovskite-type oxides" // Appl. Catal., 26 (1986), c. 265-276

99. J.M.D. Tascon, L. Gonzalez Tejuca "Catalytic activity of perovskite-type oxides LaMe03" // React. Kinet. Catal. Lett., 15 (1980), c. 185-191

100. L. Wachowski "The activity of LaMeCb oxides obtained by various methods for the catalytic oxidation of CO and 1-butene" // Z. Phys. Chem., 269 (1988), c. 743-752

101. J.G. McCarty, H. Wise "Perovskite catalysts for methane combustion" // Catal. Today, 8 (1990), c. 231-248

102. Г.К. Боресков "Гетерогенный катализ" M.: Наука, 1988, 304 с.

103. D. Ferri, L. Forni "Methane combustion on some perovskite-like mixed oxides" // Appl. Catal. B, 16 (1998), c. 119-126

104. K. Tabata, I. Matsumoto, S. Kihiki "Effect of thermal treatment on catalytic properties of Lao.9Ceo.iCo03" // J. Mater. Sci., 22 (1987), c. 3037-3040

105. L. Marchetti, L. Forni "Catalytic combustion of methane over perovskites" // Appl. Catal. B, 15(1998), c. 179-187

106. L.G. Tejuca, J.L.G. Fierro, J.M.D. Tascon "Structure and Reactivity of Perovskite-Type Oxides" // Adv. Catal., 36 (1989), c. 237-328

107. L. Wachowski,M. Laniecki Act. Chim. Hung., 124 (1987), c. 449-457

108. B. Viswanathan, S. George // Indian J. Technol., 23 (1985), c. 470-472

109. N. Yamazoe, Y. Teraoka "Oxidation catalysis of perovskites relationship to bulk structure and composition (valency, defect, etc)" // Catal. Today, 8 (1990), c. 175-199

110. L. Wachowski, S. Zielinski, A. Sobczynski // Acta Chim. Hung.,113 (1983), c. 201-205

111. P.K. Gallagher, D.W. J. Johnson, F. Schrey "Studies of some supported perovskite oxidation catalysts" // Mater. Res. Bull., 9 (1974), c. 1345-1352.

112. T. Arakawa, S. Tsuchi-ya, J. Shiokawa "Catalytic properties and activity of rare-earth orthoferrites in oxidation of methanol" // J. Catal., 74 (1982), c. 317-322

113. Ю.С. Лурье "Справочник по аналитической химии" М.: Химия, 1979, 480 с.

114. С. Грегг, К. Синг "Адсорбция, удельная поверхность, пористость" М.: Мир, 1984, 306 с.

115. Yu.D. Tretyakov, N.N. Oleinikov, О.A. Shlyakhtin "Cryochemical technology of advanced materials" London: Chapman&Hall, 1997, 304 c.

116. S.B. Adler "Chemical expansivity of electrochemical ceramics" // J. Am. Ceram. Soc., 84 (2001), c. 2117-2119

117. L.-W. Tai, M.M. Nasrallah, H.U. Anderson, D.M. Sparlin, S.R. Sehlin "Structure and Electrical Properties of Lai-xSrxCoi.yFey03. Part 2. The System Lai.xSrxCoo.2Feo.803" // Solid State Ionics, 76 (1995), c. 273-283

118. X. Chen, J. Yu, S.B. Adler "Thermal and chemical expansion of Sr-doped lanthanum cobalt oxide (LaixSrxCo03.5) // Chem. Mater., 17 (2005), c. 4537-4546

119. И.А. Кудряшов "Сложные оксиды перовскитоподобной структуры (Sr,La)M03 (М = Сг, Мп) и реакции изотопного обмена кислорода с их участием" Дисс. Канд. Хим. Наук, М. МГУ, 2000, 142 с.

120. А.А. Галкин, Г.Н. Мазо, В.В. Лунин, С. Шеурелл, Э. Кемнитц "Подвижность кислорода в оксидных многокомпонентных системах RBa2Cu3Oy (R=Nd, Но, Y)" // Журн. физ. химии, 72 (1998), с. 1618-1624

121. Т. Nitadory, М. Muramatsu, М. Misono "Valence control, reactivity of oxygen, and catalytic activity of lanthanum strontium cobalt oxide La2-xSrxCo04" // Chem. Mater., 1 (1989) c. 215-220

122. N. Gunasekaran, S. Saddawi, J.J. Carberry "Effect of surface area on the oxidation of methane over solid state solution catalyst Lao.sSro^MnCb" // J. Catal., 159 (1996), c. 107111