Синтез, свойства и реакционная способность комплексных соединений родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Славина, Лариса Васильевна

• Славина, Лариса Васильевна
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Славина, Лариса Васильевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РОДИЯ (II) С АЗОТ-, ФОСФОР-, МЫШЬЯКСО ДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ (Литературный обзор)

1.1. Тетракарбоксилаты родия (II)

1.2. Тетракарбоксилатные комплексы родия (II) с азот-, фосфор-, мышьяксодержащими лигандами

1.3. Соединения родия (П) с азот-, фосфор-, мышьяксодержащими мостиковыми лигандами

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Постановка задачи исследования

2.2. Исходные вещества

2.3. Методы исследования

ГЛАВА 3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ В АЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСАХ РОДИЯ (II)

ГЛАВА 4. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ В АЦЕТАТНЫХ И АРСИНОАЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСАХ РОДИЯ(П)

4.1. Синтез и свойства ацетатных соединений родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами

4.1.1. Взаимодействие М12(0Ас)4(Н20)2 с бис-(дифениларсино)метаном

4.1.2. Взаимодействие М12(0Ас)4(Н20)2 с бис-(дифениларсино)этаном и бис-(дифениларсино)бутаном

4.2. Исследование комплексообразования арсиноацетатных соединений родия (П) с тиомочевиной

4.2.1. Взаимодействие Ш12(ОАс)2(с1ат)2(ОН)2 с тиомочевиной

4.2.2. Взаимодействие [Rh2(OAc)4(dae)]n и [Rh2(OAc)4(dab)]n с тиомочевиной

4.3. Комплексообразование Rh2(0Ac)4(H20)2 с тиомочевиной и бис-(дифениларсино)алканами

4.3.1. Взаимодействие Rh2(0Ac)4(H20)2 с тиомочевиной

4.3.2. Взаимодействие Rh2(OAc)4(Thio)2 с бис-(дифениларсино)метаном

4.3.3. Взаимодействие Rh2(OAc)4(Thio)2 с бис-(дифениларсино)бутаном

4.4. Исследование комплексообразования Rh2(0Ac)4(H20)2 с концентрированным раствором НС1 и бис-(дифениларсино)алканами

4.4.1. Взаимодействие Rh2(0Ac)4(H20)2 с концентрированным раствором НС

4.4.2. Получение бис-(дифениларсино)метанохлоридного комплекса родия (II)

4.4.3. Получение бис-(дифениларсино)бутанохлоридного комплекса родия (II)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, свойства и реакционная способность комплексных соединений родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами»

Актуальность темы. Комплексы платиновых металлов, в том числе родия, с элементорганическими лигандами привлекают внимание исследователей возможностью решения различных проблем теоретической химии, а также в связи с их практическим применением в качестве катализаторов в химической технологии.

За последние годы достигнут значительный прогресс в использовании родиевых комплексов в качестве катализаторов.

Известно, что максимальной каталитической активностью обладают координационноненасыщенные соединения и комплексы, в которых центральный атом металла находится в неустойчивой степени окисления.

В связи с этим возникает задача разработки методов синтеза и стабилизации соединений родия в неустойчивых степенях окисления +1 и +2.

Хорошими стабилизаторами низких степеней окисления металлов являются элементорганические соединения, в том числе органические производные мышьяка (III).

Среди большого числа исследований соединений родия с мышьякорганическими лигандами, число работ, посвященных синтезу соединений родия (П) с такими лигандами весьма ограничено. Практически не изучены соединения родия (П) с бис-(дифениларсино)алканами. Поэтому их синтез, изучение свойств и реакционной способности является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы заключается в разработке методов синтеза координационных соединений родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами, в установлении их состава, строения, характера координации лигандов, в изучении свойств и закономерностей реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения. 6

Научная новизна:

По данным квантово-химических расчетов модельных соединений родия (II) установлена возможность замещения ацетатных групп в КЬ2(0Ас)4(Н20)2 на бис-арсины.

Синтезировано и исследовано 12 комплексных соединений родия (I), (II) с бис-(дифениларсино)алканами: Щ12(ОАс)2(с1ап1)2(ОН)2, [Ш12(ОАс)4(с1ае)]п, [М2(ОАс)4((!аЬ)]п, Ш12(ОАс)2(с1атХТ111о)4, [КЬ2(ОАс)2(ёае)(ТЬ1о)5]п, [Ю12(ОАс)2(ёаЬ)(ТЫо)5]п, КЬ2(ОАс)2(с1ат)(М))4, [Ш12(ОАс)2(ёаЬ)(КО)5]п, К112(ОАс)4(с1ат)(ТЫо), [Ш12(ОАс)4(с1аЬХТЫо)]п, И12(ёат)2С14, [Ю^аЬ^СЦк где ёат=РЬ2А8СН2А8РЬ2, ааЬ=РЬ2А8(СН2)2А8РЬ2, ёаЬ=РЬ2А8(СН2)4А8РЬ2, ТЫо=тиомочевина. Изучено влияние геометрических и стерических факторов лиганда на процесс комплексообразования и тип синтезируемых соединений.

Обнаружена координационная способность арсиноацетатных комплексов родия (II) Ю12(ОАс)2((1ат)2(ОН)2, [Ш12(ОАс)4(с1ае)]п, [11112(ОАс)4(с1аЬ)]п к реакциям замещения ТЫ о и N0.

Получены соединения родия (II) с совместной координацией ТЫо и бис-арсинов и сохранением мостиковых ацетатных групп: ]^2(ОАс)4(с1ат)(Т11ю), [ВД2(ОАс)4(с1аЬХТЫо)]п. Разработан способ получения арсинохлоридных комплексов родия (П) КИ2(с1ат)2С14, [ЯЬ2(ёаЬ)2С14]п с полным замещением ацетатных групп.

Практическая значимость, полученных результатов состоит в том, что рассмотренные примеры комплексов родия (И) с бидентатными мышьяк-органическими лигандами могут служить моделями для исследования других подобных систем, в частности, комплексных соединений, содержащих кратные связи металл-металл, с элементорганическими лигандами. Полученные данные расширяют и углубляют представления о трансвлиянии лигандов на реакционную способность комплексов родия (II). данные квантово-химических расчетов по геометрии и энергетике ацетатных комплексов родия(П) [Rh2(CH3COO)4(H2AsCH2AsH2)2], [Rh2(CH3COO)3(H2AsCH2AsH2)], [Rh2(CH3COO)2(H2AsCH2AsH2)2] данные о составе и свойствах новых арсиноацетатных комплексов родия (II) данные о составе и свойствах продуктов замещения арсиноацетатных комплексов родия (II) тиомочевиной и монооксидом азота результаты исследования комплексообразования акваацетата родия (II) с тиомочевиной и бис-(дифениларсино)алканами результаты исследования комплексообразования акваацетата родия (II) с концентрированным раствором НС1 и бис-(дифениларсино)алканами Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на научно-технических конференциях КГТУ (1996, 1997 г.), на XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Екатеринбург, 1996 г.), П Международной конференции "БРМ-97" (г.ДонецкД997 г.), Ш Международной конференции "БРМ-00" (г.Донецк, 2000 г.), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу итехнологии платиновых металлов (г.Москва, 2001 г.), 3-rd Session of the Fock School on Quantum and Computational Chemistry ( Russian Novgorod the Great, 2001r.).

Личное участие автора.

Автор проанализировал состояние проблемы к моменту начала исследования, осуществил выполнение экспериментальной части работы, участвовал в обсуждении результатов и в представлении их к публикации. 8

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 136 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Список литературы включает 126 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит 11 таблиц и иллюстрирована 40 рисунками. В первой главе (литературный обзор) обсуждены реакции взаимодействия карбоксилатов родия (II) с различными азот-, фосфор-, мышьяксодержащими лигандами. Во второй главе изложена постановка задачи исследования, описание исходных веществ и методов исследования. В третьей главе приводится квантово-химическое обоснование методов синтеза комплексных соединений Rh(II) с бис-(дифениларсино)-алканами. В четвертой главе представлено описание экспериментальных данных по реакциям замещения лигандов в ацетатных комплексах родия (II) на бис-арсины, бис-арсины в сочетании с NO, Thio и HCl. В заключении изложено обсуждение полученных результатов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Славина, Лариса Васильевна

122 ВЫВОДЫ

1. Для обоснования методов синтеза комплексных соединений Ш1(И) с бис-(дифениларсино)алканами проведены квантово-химические расчеты модельных соединений родия(П) КЬ2(СНзСОО)4(Н2А8СН2А8Н2)2, м2(снзсоо)з(н2а8сн2а8н2), кь2(снзсоо)2(н2а8сн2а8н2)2 и установлено, что энергетически более выгодно образование соединений родия(П) с замещением аксиальных молекул воды на бис-арсины; полного замещения ацетатных групп в Ш12(0Ас)4(Н20)2 арсиновыми лигандами не наблюдается. Координация бис-арсиновых лигандов способствует лабилизации соединений родия (П).

2. Впервые получены димерные и полимерные арсиноацетатные комплексы родия(П) состава КЬ2(ОАс)2(с1ат)2(ОН)2, [Ш12(ОАс)4(с1ае)]п, [ЯЬ2(ОАс)4-(ёаЬ)]п, а также соединения родия (I), (П) различных типов с совместной координацией бис-арсинов, ТЫо, N0 и хлорид-ионов: М2(ОАс)2(с1ат)(ТЫо)4, [ЯЬ2(ОАс)2(ёае)(ТЬ1о)5]п, [КЬ2(ОАс)2(ааЬ)(ТЫо)5]п, Ш2(ОАс)2(йтп)(ЫО)4, [ВД2(ОАс)2(ёаЬ)(Ж))5]п, Ш12(ОАс)4(ТЫо)(с1ат), [И12(ОАс)4(ТЫоХ(1аЬ)]п, И^ат^СЦ, [Ю12((1аЬ)2С14]п. Изучены физико-химические свойства полученных соединений и возможные конфигурации арсиноацетатных комплексов родия(П) по данным моделирования их на масштабных моделях Стьюарта-Бриглеба.

3. Синтезированы продукты замещения арсиноацетатных комплексов родия (II) ТЫо и N0: Ш12(ОАс)2(ёаш)(ТЫо)4, [КЬ2(ОАс)2(аае)(ТЫо)5]п, [И12(ОАс)2(ааЬ)(ТЬю)5]п, К112(ОАс)2(с1ат)(КО)4, [КЬ2(ОАс)2(ёаЬ)(ЫО)5]1, Выявлено, что данные взаимодействия сопровождаются внутрисферным окислительно-восстановительным процессом и образованием соединений родия (I).

123

4. Получены соединения родия (II) с совместной координацией ТЫ о и бис-арсинов и сохранением мостиковых ацетатных групп: Ш12(ОАс)4(Т1по)-(с1ат), [Ш12(ОАс)4(Т11ю)(с1аЬ)]п. Показано, что координация бис-арсиновых лигандов способствует повышению термической устойчивости комплекса КЬ2(ОАс)4(ТЫо)2.

5. Получены арсинохлоридные комплексы родия (II) состава Ш^ёат^СЦ, [КЬ2(даЬ)2С14]п с полным замещением ацетатных групп через комплекс родия (II) ионного типа КгРИ^ОАс^СЦ]. Установлено, что участие в координации бис-арсинов приводит к стабилизации координационной

-л сферы аниона [М^ОАс^Си] Приведен возможный механизм реакций замещения акваацетата родия (II) с НС1 и бис-арсинами.

6. Представлена общая схема реакций замещения лигандов в ацетатных комплексах родия (П) на бис-арсины, бис-арсины в сочетании с N0, ТЫо и НС1, показывающая возможность как аксиальной (более предпочтительной) координации лигандов, так и замещения ацетатных групп (частичного или полного).

124

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ квантово-химических расчетов ацетатных комплексов родия (II), описанный в главе 3, показал, что бис-арсиновые лиганды способны к замещению не только аксиальных молекул воды, но и мостиковых ацетатных групп в Rh2(0Ac)4(H20)2.

Результаты квантово-химических расчетов были подтверждены экспериментальными данными.

Полученные данные по синтезу мышьяксодержащих соединений родия представлены в схеме реакций замещения лигандов в ацетатных комплексах родия (II).

Обсуждение результатов получения исходных арсиноацетатных комплексов родия (П) и продуктов их замещения тиомочевиной и монооксидом азота

Исследуемые бис-арсиновые лиганды Ph2AsCH2AsPh2 (dam), Ph2As(CH2)2AsPh2 (dae), Ph2As(CH2)4AsPh2 (dab) способны координироваться посредством атомов мышьяка как моно-, так и бидентатно.

При взаимодействии dam, dae, dab с Rh2(0Ac)4(H20)2 возможны различные варианты координации лигандов. Так как о-донорные и к-акцепторные свойства бис-арсинов приблизительно одинаковы [101], на данный процесс комплексообразования большое влияние оказывал стерический фактор лигандов.

При взаимодействии ацетата родия (II) с лигандами, у которых расстояние между донорными атомами менее 6 А, вероятно замещение ацетатных мостиковых групп [78]. Бидентатная координация арсинов к атомам родия наблюдалась нами в случае образования соединения Rh2(0Ac)2(dam)2(0H)2.

113

Лиганды Р112А8(СН2)2А8Р112 и Р112А8(СН2)4А8РЬ2 координируются монодентатно по отношению к атому родия вследствие большего расстояния между донорными атомами (более 6А), чем в РИ2АзСН2АзРЬ2. Способность фрагмента >Аз(СН2)пА8< при п=2, 4 к значительным изгибам при координации, в данном случае, не влияет на тип образующегося соединения.

Понижение температур разложения арсиноацетатных комплексов родия (II) на 33-60°С по сравнению с исходным Ш12(0Ас)4(Н20)2 свидетельствует о их меньшей термодинамической устойчивости.

Из результатов квантово-химических расчетов модельных комплексов родия (II) М2(ОАс)2(Н2А8СН2А8Н2)2, Ш12(ОАс)4(Н2А8СН2А8Н2)2 (глава 3) следует, что бис-арсинометан существенно изменяет электронное состояние родия.

При замещении ацетатных групп бис-арсинометаном на атомах родия наблюдается даже небольшой отрицательный заряд -0.082 и -0.057 (см.табл.3.1). Расстояния Ш1-Ш1 и ШьС)(СОО) удлиняются, соответственно, на 28.3 пм и 4.9 пм по сравнению с исходным 111^(0Ас)4(Н20)2.

При замещении аксиальных молекул воды в Ю12(0Ас)4(Н20)2 бис-арсинометаном происходит понижение положительного заряда на атомах родия от 0.392 в Ш12(0Ас)4(Н20)2 до 0.268. Длины связей Ь01-Ш1, ЯЬ-О(СОО) в Ю12(ОАс)4(Н2А8СН2А8Н2)2 увеличиваются, соответственно, на 4.1 пм и 0.6 пм.

Полученные расчетные данные позволяют утверждать, что бис-арсиновые лиганды, входящие в состав арсиноацетатных комплексов родия (II) способствуют уменьшению положительного заряда на атоме металла вследствие преобладания о-донорных свойств над ^-акцепторными и тем самым приводят к лабилизации координационной сферы комплексов.

114

Смещение частот валентных колебаний Vs(COO), V(Rh-O) в ИКспектрах Rh2(OAc)2(daiTi)2(OH)2, [Rh2(OAc)4(dae)]n, [Rh2(OAc)4(dab)]n (рис.4.3, 4.4) в низкочастотную область, соответственно, на 20 см 6-8 см 1 и 10-25 см 1 обусловлено увеличением длины связи Rh-O(COO) д падением ее прочности, что также можно объяснить лабилизирующим действием бис-арсиновых лигандов. В исходном акваацетате родия (П) частоты валентных колебаний следующие: Vs(c00)=1450 см V(Rh-0)=386, 342 см 1 [30].

В технологических процессах разделения платиновых металлов (Норильский металлургический комбинат) широко используются такие реагенты как концентрированная азотная кислота, тиомочевина, смесь азотной и хлористоводородной кислот. При использовании указанных реагентов могут образовываться, соответственно, нитрозильные, тиомочевинные, ацидо- комплексы родия. Поэтому теоретический и практический интерес представляют реакции замещения лигандов в синтезированных нами арсиноацетатных комплексах родия (II) с участием тиомочевины, окиси азота (П) и HCl.

В случае димерной структуры Rh2(OAc)2(dam)2(OH)2 при взаимодействии с тиомочевиной наблюдалось простое замещение dam и гидроксильных групп ОН", тогда как в полимерах [Rh2(OAc)4(dae)]n, [Rh2(OAc)4(dab)]n более сложной структуры происходило замещение тиомочевиной ацетатных групп.

В димерном комплексе Rh2(OAc)2(dam)2(OH)2 взаимодействие с нитрозилом привело также к замещению dam и гидроксильных групп, не смотря на то, что монооксид азота и тиомочевина принципиально отличаются по а-донорным и ^-акцепторным свойствам и имеют различные стерические эффекты. Полимерное соединение [Rh2(OAc)4(dab)]n при взаимодействии с нитрозилом повело себя иначе. В этом случае, замещению подвергались ацетатные группы.

115

Впервые были сделаны попытки к объяснению влияния природы лиганда на реакционную способность соединений с точки зрения трансвлияния лигандов. Трудность обсуждения полученных результатов состоит в том, что транс-влияние мономерных соединений подвергается трансформации для полимеров. Кроме того, полимерные соединения подобного типа вообще не исследовались.

Установлено [7], что транс-влияние тиомочевины выше транс-влияния ацетатных групп. Однако, действие тиомочевины на Rh2(0Ac)4(H20)2 не сопровождается элиминированием ацетатных групп [35]. Обнаружено,что ацетатные группы в [Rh2(OAc)4(dae)]n, [Rh2(OAc)4(dab)]n весьма лабильны и при добавлении тиомочевины замещаются на этот лиганд с образованием, соответственно, [Rh2(OAc)2(dae)(Thio)5]n и [Rh2(OAc)2(dab) (Thio)5]n.

В соединении Rh2(OAc)2(dam)2(OH)2 гидроксильные группы оказываются сильно лабилизованными и способными к замещению тиомочевиной. Данный процесс взаимодействия можно объяснить меньшим транс-влиянием гидроксильных групп по сравнению с ацетатными [7, 12]. Замещение одной молекулы dam в Rh2(OAc)2(dam)2(OH)2 тиомочевиной свидетельствует о близости я-акцепторных свойств Thio и dam.

В свою очередь, молекулы dam замещают Thio в соединении Rh2(OAc)4(Thio)2 (см. схему), как это было показано выше (раздел 4.3).

Обращает на себя внимание и тот факт, что взаимодействие арсиноацетатных комплексов родия (II) с тиомочевиной приводит к восстановительному процессу замещения лигандов и образованию соединений родия (I). Вероятно, тиомочевина в соединениях Rh2(OAc)2(dam)(Thio)4, [Rh2(OAc)2(dae)(Thio)5]n, [Rh2(OAc)2(dab)(Thio)5]n способствует еще большему уменьшению положительного заряда на атомах родия по сравнению с арсиноацетатными комплексами родия (II), что ведет к большей лабилизации координационной сферы комплексов.

116

Температуры разложения тиомочевинных комплексов родия (I) на 5365 °С ниже температур разложения арсиноацетатных соединений родия (II), что характеризует их меньшую термодинамическую устойчивость.

В ПК-спектрах Ш12(ОАс)2((1ат)(ТЫо)4, [КЬ2(ОАс)2(аае)(ТЫо)5]п,

Ш12(ОАс)2(ёаЬ)(ТЫо)5]п (рис. 4.8, 4.10, 4.11) валентные колебания У5(СОО) и У(К11-0) сдвигаются в низкочастотную область, соответственно, на 27-32 см 1 и 12-15 см 1 по отношению к валентным колебаниям У5(СОО) и У(Ш1-0) в

ИК-спектрах арсиноацетатных комплексов родия (II), что связано с уменьшением прочности Ш1-0(ССЮ)-связи.

В связи с замещением с1ат на ТЫо в Ш12(ОАс)2((1ат)(ТЫо)4 (рис.4.8) происходит и ослабление ШьАБ-связывания, что проявляется в смещении полос поглощения, характерных для колебаний мышьяксодержащего лиганда в низкочастотную область на 10-15 см 1 по сравнению с колебаниями бис-арсинового лиганда в ВД2(ОАс)2(с1ат)2(ОН)2 (рис.4.3).

Известно [7], что оксид азота (II) обладает большим транс-влиянием. В работах [123-126] получены соединения составов Ш12(2,2-сЦру)2Ж)С1, И1(РР11з)зШ, Ш1(РР11з)2С12Ш, ЩАвРЬз^М), [Я11(РРЬз)(Н0)2]С104.

Так как при взаимодействии акваацетата родия (II) с N0 не наблюдается замещения ацетатных групп [33], то в соединении [И12(ОАс)4(с1аЬ)]п вследствие лабилизации координационной сферы ёаЬ происходит элиминирование ацетатных групп. В полученном соединении |ДЬ2(ОАс)2(ёаЬ)(КО)5]п ОАс-группы взаимно лабилизованы слабо и поэтому не подвергаются дальнейшему процессу их замещения N0.

В соединении Ш12(ОАс)2(с1ат)2(ОН)2 гидроксильные группы сильно лабилизованы и, следовательно, замещаются на молекулы N0. Данное взаимодействие также можно объяснить меньшим транс-влиянием гидроксильных групп по сравнению с ацетатными [7,12]. Кроме того, в этом

117 соединении замещению на монооксид азота подвергается и dam, что указывает на близость их л-акцепторных свойств.

Важно отметить, что при комплекообразовании Rh2(OAc)2(dam)2(OH)2, [Rh2(OAc)4(dab)]n с монооксидом азота соединения родия (II) восстанавливаются в соединения родия (I). Возможно, вследствие больших о-донорных свойств NO в соединениях Rh2(OAc)2(dam)(NO)4, у [Rh2(OAc)2(dab)(NO)s]n происходит большее уменьшение положительного заряда на атомах родия по сравнению с арсиноацетатными комплексами родия (II), что также способствует лабилизации координационной сферы полученных нитрозильных соединений родия (I).

Температуры разложения Rh2(OAc)2(dam)(NO)4, [Rh2(OAc)2(dab)(NO)5]n соответственно, на 27°С и 43 °С ниже температур разложения Rh2(OAc)2(dam)2(OH)2, [Rh2(OAc)4(dab)]n , что указывает на их меньшую термодинамическую устойчивость.

Лабилизация координационной сферы комплексов

Rh2(OAc)2(dam)(NO)4, [Rh2(OAc)2(dab)(NO)5]n проявляется и в понижении частот валентных колебаний Vas(COO), соответственно, на 29 см 1 и 46 см 1 и V(Rh-O) - на 10 см в ИК-спектрах комплексов (рис.4.22, 4.23 ) по сравнению с валентными колебаниями Vas(COO), V(Rh-O) в ИК-спектрах арсиноацетатных соединений родия (II) (рис. 4.3,4.4).

Получен также продукт замещения ацетата родия (II) с Thio Rh2(OAc)4(Thio)2 [35]. Взаимодействие бис-(дифениларсино)метана и бис-(дифениларсино)- бутана с Rh2(OAc)4(Thio)2 привело к замещению одной из координированных молекул Thio на бис-арсиновый лиганд. Таким образом, в ацетатном комплексе родия (П) осуществлена совместная координация Thio и бис-арсинов с сохранением мостиковых ацетатных групп: Rh2(OAc)4(Thio)(dam), [Rh2(OAc)4(Thio)(dab)]„.

118

Мольное соотношение реагентов Rh:dam, dab не влияло на состав образующихся веществ. Наибольший выход продуктов реакции наблюдался при мольном соотношении Rh:dam, dab =1:1.

Понижение температуры разложения Rh2(OAc)4(Thio)2 на 95°С по сравнению с исходным Rh2(0Ac)4(H20)2 связано с меньшей термодинамической устойчивостью комплекса.

В ИК-спектре Rh2(OAc)4(Thio)2 (рис. 4.12) полосы поглощения, характерные для валентных колебаний Vs(COO), V(Rh-0) смещаются, соответственно, на 40 см и 13 см по сравнению с частотами валентных колебаний Vs(COO), V(Rh-0) в ИК-спектре акваацетата родия (II) (табл. 1.2)

30], что находится в согласии с ослаблением Rh-O-связи в Rh2(OAc)4(Thio)2.

Соединения Rh2(OAc)4(Thio)(dam), [Rh2(OAc)4(Thio)(dab)]n характеризуются большей термодинамической устойчивостью, чем Rli2(OAc)4(Thio)2. Их температуры разложения на 50-92°С выше температуры разложения Rh2(OAc)4(Thio)2.

В ИК-спектрах этих соединений (рис.4.14, 4.15) полосы поглощения валентных колебаний Vs(COO) сдвигаются в более высокочастотную область на 20 см 1 по отношению к валентным колебаниям Vs(COO) в ИК-спектре Rh2(OAc)4(Thio)2 (рис.4.12). Эти данные свидетельствуют об упрочнении Rh-O-связи в Rh2(OAc)4(Thio)(dam), [Rh2(OAc)4(Thio)(dab)]n. Предполагается, что повышение прочности Rh-O-связи вызвано увеличением положительного заряда на атомах родия за счет меньших G-донорных свойств dam и dab по сравнению с Thio.

Таким образом, бис-арсиновые лиганды, в данном случае, приводят к стабилизации координационной сферы комплексов.

119

Взаимодействием Rh2(OAc)4 с бис-(дифенилфосфино)метаном в избытке (CH3)3SiCl выделено соединение с полным замещением ацетатных групп состава Rh2(dpm)(|i-Cl)2Cl2 [80].

Нами были получены комплексы аналогичного типа. Так как прямым синтезом Rh2(0Ac)4(H20)2 с бис-(дифениларсино)алканами невозможно было получить соединений родия (II) с полным элиминированием ацетатных групп, была проведена совместная координация HCl и бис-арсинов dam, dab к атомам родия в Rh2(0 Ас)4(Н20)2.

В результате этой реакции получены новые бис-арсинохлоридные комплексы родия (II) с полным замещением ацетатных групп: Rh2(dam)2Cl4, [Rh2(dab)2Cl4]n.

В процессе взаимодействия ацетата родия (II) с HCl впервые выделено соединение ионного типа с координацией KCl: K^Rl^OAcbCU]. л

Предполагается, что строение аниона [Rh2(OAc)2Cl4] " в соответствие с теорией транс-влияния - хлоридные мостиковые лиганды обладают меньшим транс-влиянием по сравнению с ацетатными группами, имеет следующий вид:

Образование арсинохлоридных комплексов родия (II) можно представить следующей схемой:

Ph2AsCH2AsPh2 +HCI-► [Ph2AsHCH2AsPh2f +СГ

121

Комплексы Rh2(dam)2Cl4, [Rh2(dab)2Cl4]n термодинамически более устойчивы по сравнению с ^[Rt^OAc^CU]. Эти соединения плавятся без разложения при температурах 163°С и 187°С, что, соответственно, на 13°С и 27 °С выше температуры разложения K2[Rh2(OAc)2Cl4].

В ИК-спектре K2[Rh2(OAc)2Cl4] (рис. 4.16) частоты валентных колебаний Vs(COO), V(Rh-0) смещаются в низкочастотную область, соответственно, на 43 см 4 и 22 см 1 по отношению к частотам валентных колебаний Vs(COO), V(Rh-O) в ИК-спектре Rh2(0Ac)4(H20)2 (табл. 1.2) [30], что подтверждает лабилизацию координационной сферы аниона [Rh2(OAc)2Cl4]2".

При замещении ацетатных групп арсиновыми лигандами в ИК-спектрах арсинохлоридных комплексов родия (II) Rli2(dam)2Cl4,

Rh2(dab)2Cl4]n (рис.4.18, 4.20) значения частот валентных колебаний V(Rh

CImoct.) несколько выше по сравнению с K2[Rh2(OAc)2Cl4]. Это может указывать на меньшую лабильность в них хлоридных мостиков.

Следовательно, в этом случае, бис-арсиновые лиганды dam,dab способ2 ствуют стабилизации координационной сферы аниона [Rl^OAc^CU]

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Славина, Лариса Васильевна, 2001 год

1. Федоров И. А. Родий,- М.: Наука, 1966,- 276 с.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия,- М.: Высшая школа, 1988,640 с.

3. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии биохимии технологии,- М.: Мир, 1982.-680 с.

4. Golin S., Stocco J.A. Charge density in crystalline arsenic.// Phys. Rev.,B-1970,- V.l, N2,- P.390-394.

5. Creaves G.N., Davis E.A., Bordas J. at al. The electron structure of amorphous arsenic.// Электронные явления в некристаллических полупроводниках: Тр. VI Международ, конф. по аморфным и жидким полупроводникам,- JI.: Наука, 1976,- С.264-266.

6. Кукушкин Ю.Н. Влияние природы лигандов на окислительно-восстановительные потенциалы координационных соединений // Коорд. Химия,- 1981,- Т.7, N3,- С.335-344.

7. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений,- М.: Химия, 1966,- 403 с.

8. Гринберг A.A., Дхара С.Ч., Гельман М.И. Свойства комплексных аммиакатов платины // Журн. неорг. химии.- 1968,- Т.13, N4,- С.2199.

9. Дхара С.Ч., Гельман М.И., Кукушкин Ю.Н. Окислительно-восстановительные свойства комплексных аминатов платины с гетероциклическими аминами // Журн. неорг. химии,- 1969.-Т. 14, N9,-С.2530-2533.

10. Кукушкин Ю.Н., Дхара С.Ч. Влияние природы амина на окислительно-восстановительные свойства комплексных ионов // Журн. неорг. химии.-1969,- Т. 14, N4,- С.1012-1015.125

11. П.Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений,- Л.: Химия, 1976,- 254 с.

12. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений,- М.: Высшая школа, 1985,- 390 с.

13. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях,- М.: Мир, 1972.212 с.

14. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций,- М.: Мир, 1971.-386 с.

15. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений,- М.: Мир, 1987,-Т.1.-244 с.

16. Ротов A.B., Жиляев А.Н., Барановский И.В., Ларин Г.М. Влияние лигандов на электронное строение ß-дикетонатных комплексов родия (II) по данным ЭПР // Журн. неорг. химии.-1989,- Т.34, N7,- с. 1899-1993.

17. Billig Е., Shupack S.I., Willyams R. The Electronic Structures of Square-Planar Metal Complexes Rhodium (II) // Comm. to the editor.- 1964,- V.86, N5.-P.926-930.

18. Митряйкина M.A., Грачева Л.С., Половняк В.К., Усачев А.Е., Яблоков Ю.В. Соединения Rh (I) и Rh (II) с бидентатными азотсодержащими лигандами // Журн. общей химии.-1991, N12.

19. Winkhaus G., Ziegler P. Rhodium (II)-Halogenacetatokomplexe // Z.anorg. allg.Chem.-1967.-V.350, P.51-54.

20. Legzdins P., Mitchell R.W., Rempel G.L., Ruddick J.D., Wilkinson G. The Protonation of Ruthenium and Rhodium bridged Carboxylates and their Use as Homogeneous Hydrogenation Catalysts for Unsaturated Substances // J.Chem. Soc., A.- 1970,- P.3322-3326.

21. Rempel G.A., Legzdins P., Smith H., Wilkinson G. Tetrakis(acetato)dirhodium (II) and similar carboxylato compounds // Inorg. Synth.- 1972,- V13.-P.90-95.

22. Cotton F.A., Deboer B.G., LaPrade M.D., Pipal J.R. Structural Characterization of two Tetrakis(i-carbonate)Complexes of Dirhodium (II) // J.Am.Chem. Soc.- 1970,- V92.- P.2926-2930.

23. Norman J.G., Kolari H.J. Strength and Trans Influence of the Rh-Rh Bond in Rhodium (II) Carboxylate Dimers// J.Am.Chem.Soc.-1978.-V.100.-P.791-794.

24. Dubicki By L. and Martin R.L.The Metal-Metal Bond in Binuclear Rhodium (II) Acetate Monohydrate // Inorg. Chem.- 1970.-V.9, N3,- P.673-682.

25. Bouar E.B. and Robinson S.D. Rhodium (II) Carboxylates //Coord.Chem.Rev.-1983,-V.50.-P.109.

26. Martin P.S., Webb T.R., Robbins G.A. Polarized Electronic Absorption Spectra for Dirhodium (II) Tetraacetate Dihydrate // Inorg. Chem.- 1979.- V.18.- P.475.

27. Norman J.G., Renzoni G.E., Case D.A. Dirhodium Tetracarboxylate Complexes // J.Am.Chem. Soc.- 1979.-V101.- P.5756-5761.

28. Харитонов Ю.А. Колебательные спектры в неорганической химии.-М: Наука,-1971,- 316 с.

29. Барановский И.Б., Абдулаев С.О., Щелоков Р.Н. Изучение взаимодействия фосфорной кислоты с карбоксилатами родия (II) // Журн.неорг.химии. -1979, N11.

30. Черняев И.И., Шендерецкая Е.В., Майорова А.Г., Корягина A.A. Формиатные соединения родия//Журн.неорг.химии,- 1965,- Т.10,- С.537127

31. Johnson S.A., Hunt H.R., Neumann H.M. // Inorg. Chem.- 1963,- V.2.-P.960-963.

32. Dubicki L., Martin R.L. The Metal-Metal Bond in Binuclear Rhodium (II) Acetate Monohydrate // Inorg. Chem.- 1970,- V.9.- P.673-678.

33. Назарова JI.A., Черняев И.И., Морозова A.C. Ацетатные соединения родия // Журн. неорг. химии,- 1965.- Т.10.-С.539-541.

34. Stephenson Т.A., Morehouse S.M., Powell A.R., Heffer J.P., Wilkinson G. Carboxylates of Palladium, Platinum and Rhodium and their Adducts // J.Chem.Soc.-1965.- P.3632-3638.

35. Drago R.S., Tanner S.P., Richman R.M., Long J.R. Quantitative Studies of Chemical Reactivity of Tetra-jx-butyrato-dirhodium (II) Complexes // J.Am.Chem. Soc.-1979.- V.101.- P.2897-2899.

36. Das K., Kadish K.M., Bear J.L. Substituent and Solvent Effects on the Electrochemical Properties of Tetra-ji-carboxylato-dirhodium (II) // Inorg. Chem.- 1978.-V.17,- P.930-936.

37. Малькова T.A., Шафранский B.H. ИК-спектры и термическая устойчивость ацетатных соединений родия (П) с производными пиридина. // Журн.общей химии,- 1975.- Т.45, N3, С.631-638.

38. Das К., Simmons E.L., Bear J.L. Thermodynamics and Kinetics of Some Tetra-ji-carboxylatodirhodium (II) Adduct Formation Reactions. // Inorg.Chem.- 1977,- V.16.-P.1268-1272.

39. Cotton F.A., Felthouse T.R. Molecular and Chain Structures of Four Tetrakis(ji-propionato)dirhodium (II) Complexes with Axial Nitrogen-Donor Ligands.// Inorg. Chem.-1981.- V.20.- P.600-605.128

40. Назарова JI.А., Майорова А.Г. Карбоксилаты двухвалентного родия.// Журн.неорг.химии,- 1976.-Т.21.-С.1070-1073.

41. Rainen L., Howard R.A., Kimball А.Р., Bear J.L. Complexes of Rhodium (II) Carboxylates with Adenosine 5-Mono-, 5'-Di-, and 5'-Triphosphates.// Inorg. Chem.- 1975,- V14.- P.2752-2757.

42. Das K., Bear J.L. Complexation of Tetra-ji-carboxylato-dirhodium (II) with Imidazole. // Inorg.Chem.- 1976,- V.15.-P.2093-2096.

43. Pneumatikakis G., Hadjiliadia N. Interactions of Tetrakis-jx-acetato-dirhodium (II) with Adenine Nucleosides and Nucleotides.// J.Chem. Soc. Dalton Trans.-1979,- P.596-599.

44. Малькова T.A., Шафранский B.H. Диаминтетраацетаты диродия (II). // Журн.неорг.химии,- 1975.- Т.20.-С. 1308-1315.

45. Ветева Т.А., Шафранский В.Н. Взаимодействие карбоксилатов Rh (II) с гуанидином и его производными // Журн.общей химии.-1979.-Т49,- С.488.

46. Мазо Г .Я., Барановский И.Б., Щелоков Р.Н. Исследование ИК-спектров поглощения карбоксилатных комплексов родия (II) с различными аксиальными лигандами.// Журн.неорг.химии,- 1979,- Т.24, N12.-С.3330-3335.

47. Christoph G.G., Koh Y.B. Metal-Metal Bonding in Dirhodium Tetracarboxy-lates. Trans Influence and Dependence of the Rh-Rh Bond Distance upon the Nature of the Axial Ligands.// J.Am.Chem.Soc.-1979.-V.101.-P. 1422-1428.

48. Cotton F.A., Felthouse T.R., Klein S. Crystal and Molecular structures of the Bis(triphenylphosphine) and Bis(triphenylphosphite)Adducts of Tetrakis-(trifluoroacetato) dirhodium (II).//Inorg. Chem.-1981.-V.20,- P.3037-3042.129

49. Bürsten В.E., Cotton F.А. Electronic Structure of Phosphine Adducts of Tetrakis(carboxylato)dirhodium (II). Pronounced Influence of Axial Ligands.// Inorg. Chem.- 1981.-V.20.-P.3042-3045.

50. Nakatsuji H., Onishi Y., Ushio J. Ab Initio Electronic Structure of the Rh-Rh Bond in Dirhodium Tetracarboxylate Complexes and Their Cations.// Inorg. Chem.-1983.-V.22,- P. 1623-1628.

51. Mitchell R.W., Ruddick J.D., Wilkinson G. Reactions of the Dirhodium Cation Rh24+ with Triphenylphosphine Alkali Metal Carboxylates, Dithiocarbamates and Other Anions.// J. Chem. Soc., А.-1971,- P.3224-3227.

52. Robin J.H.Clark, Andrew J.Hempleman. Infrared, Raman, Resonance Raman, and Excitation Profile Studies of Rh2(02CCH3)4L2 (L= AsPh3, SbPh3).// Inorg. Chem.- 1989.-V.28,- P.92-96.

53. Mitryikina М.А., Grachova L.C., Polovnyak V.K., Akhmetov N.S. Mono-and di-nuclear Rhodium (I), (П) complexes of diphenylphosphinic acid amide.// Abstracts XXVIII international conference on coordination chemistry.-Gera,1990.- P.785.130

54. Bear J.L., Howard R.A., Korn J.E. The thermodynamic and kinetic stabilities of some tetra-fi-carboxylatodirhodium (II) adducts.// Inorg. Chem. Acta.-1979.-V.32.-P. 123-127.

55. Назарова JI.A., Черняев И.И., Морозова A.C. Ацетаты двухвалентного родия.//Журн.неорг.химии,- 1966,- Т.11, N11,- С.2583-2586.

56. Черняев И.И., Шендерецкая Е.В., Майорова А.Г., Корягина А.А. Формиаты двухвалентного родия.// Журн.неорг.химии.- 1966.-T.il, N11,-С.2575-2577.

57. Нефедов В.И., Салынь Я.В., Барановский И.Б., Майорова А.Г. Рентгеноэлектронное исследование соединений Rh и Pt со связью металл-металл.// Журн.неорг.химии.-1980.-Т.25, N1.-C.216-220.

58. Kitchens J., Bear J.L. A study of some Rhodium (II) acetate adducts.// J.Inorg.Nucl.Chem.- 1969.-V.31, N8,- P.2415-2419.

59. Kitchens J., Bear J.L. The Thermal decomposition of dimethyl sulfoxide and diethylsulfide adducts of Rhodium (II) acetate.// J.Inorg.Nucl.Chem.- 1970,-V.12, N1,- P.49-58.

60. Howard R.A., Wynne A.M., Bear J.L. The thermal decomposition of the dimethylsulfoxide and pyridine adducts of Rhodium (II) acetate, propionate and butyrate.// J.Inorg.Nucl. Chem.-1976.-V.38, N5.-P.1015-1024.

61. Pruchnic F., Zuber M., Pasternak H., Wajda K. Infrared spectra of Binuclear rhodium (II) complexes.// Spectrochim.Acta.- 1978.-V.34A,- P.l 111-1118.

62. Барановский И.Б. Двуядерные комплексы родия (И) со связью Rh-Rh.// Журн.неорг.химии,-1982.- T.27,N6.-C. 1347-1353.

63. Порай-Кошиц М.А., Дикарева JI.M., Садиков Г.Г., Барановский И.Б. Кристаллическая структура диэтанол-тетракис-(трифторацетат)диродия (II) и кратность связи родий-родий в двуядерных карбоксилатах.// Журн.неорг.химии,- 1979,- Т.24, N5.-C1286-1290.131

64. Cotton F.A., Felthouse T.R. Ambidentate Character of Dimethyl Sylfoxide in Adducts of Tetrakis(propionato)- and Tetrakis(trifluoroacetato)dirhodium (II).// Inorg.Chem.- 1980,- V.19, N8,- P.2347-2352.

65. Wilson C.R., Taube H. Acetate Complexes of Dirhodium and Dirhuthenium Aquation and Reduction-Oxidation.// Inorg.Chem.- 1975.-V.14, N9,- P.2276.

66. Cannon R.D., Powell D.B., Sarawek K., Stillman J.S. A Novel mixed Valence Rhodium Dimer, Rh2(OAc)4.+. //J.Chem.Soc.Chem.Comm.- 1976.-N1.-P.31.

67. Moszner M., Ziolkowski J. // J.Bull Acad Polon. Sci.Ser.Sci Chem.- 1976,-V.24.- P.433-437.

68. Halpern B.J. Kimura E. The Preparation and Crystal and Molecular Structure of Di-fx-acetato-bis(dimetylglyoximato)bis(triphenylphosphine)dirhodium (II). // Chem.Comm.-1971.- P.1209-1214.

69. Bouar E.B., Robinson S.D. Rhodium (П) Carboxylates.// Coord.Chem.Rev.-1983.-V.50,- P.109-115.

70. Pruchnic F., Brian R.J.Kvintovics P. Dimeric rhodium (II) complex containing bridging mandelate ligands.// Canad.J.Chem.- 1986,- V.64.-P.936-939.

71. Митряйкина M.A., Грачева JI.C., Половняк B.K. Димерные комплексы родия (I), (II) с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином.// XIV Всесоюзное Черняевское совещание по химии платиновых металлов: Тез.докл.- Новосибирск, 1989,- Т.1.-С.98.

72. Грачева Л.С., Митряйкина М.А., Ахметов Н.С. Димерные комплексы родия (I), (II) с азотсодержащими бидентатными лигандами / Межвуз.сб. научных трудов "Теория и практика комплексообразования в гомогенных и гетерогенных системах",- Ижевск, 1990.- С.50-54.

73. Митряйкина М.А., Грачева Л.С., Половняк В.К., Ахметов Н.С. Комплексообразование родия (I), (II) с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином.// Деп.ОНИИТЭХим., N57-Xn 90. РЖХим.19. 10В46ДП. 1990.132

74. Cotton F.A., Dudbar K.R. Reactions of Rh2(02CCH3)2-(C6H4PPh2)2-2CH3COOH with chlorotrimetylsilane in the Presence of Monodentate Phosphines.// Inorg.Chem.-1987.-V.26.-P.4127-4132.

75. Billig E., Shupack S.I., Willyams R. The Electronic Structures of Square-Planar Metal Complexes Rhodium (II).// Comm.to the editor.- 1964,- V.86, N5.-P.926-935.

76. Lewis N.S., Mann K.R., Gordon J.G., Gray H.B. Oligomerization and Two-Center Oxidative Addition Reactions of a Dimeric Rhodium (I) Complex.// J.Am.Chem.Soc.- 1976.-V.98,- P.7461-7466.

77. Mann K.R., Lewis N.S., Miskowski V.M., Erwin D.K., Hammond G.S., Gray H.B. Solar Energy Storage. Production of Hydrogen by 546-nm Irradiation of a Dinuclear Rhodium (I) Complex in Acidic Aqueous Solution.// J.Am.Chem.Soc.- 1977.-V99.- P.5525-5535.

78. Balch A.L. Dimeric Rhodium (I) and Rhodium (II) Complexes with Bridging Phosphine or Arsine Ligands.// J.Am.Chem.Soc.- 1976.-V.98.-P.8049-8054.

79. Cooper M.R., Organ G.J. Synthesis and Oxidation Reactions of Mono- and Dinuclear Rhodium Carbonyl Complexes of (o-Diphenylphosphinophenyl)amine. //J.Chem.Soc.Dalton Trans.- 1988.-P.2289-2294.

80. Гордон А., Фард P. Спутник химика.-М.: Мир,1976.-С.439-446.

81. Armstrong R., Gibson M.A., Hosping J.W., Weathburn D.C. The preparation and propertier of some quaternary arsonium.// Aust.J.Chem.-1967.-V.20.-P.2771-2776.

82. Sommer К. Zur Kenntnis des 1,2-äthan-bis-dichlorarsins.// Z.anorg.Allg.Chem.-1970.-B 376, S.150-155.

83. Chatt J., Thornton D.A. Dinuclear Phosphorus- and arsenic bridgeed carbonyl compounds of iron, chromium, molybdenum and tungsten.// J.Chem.Soc.-1964, N3.-P. 1005-1 Oil.133

84. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул.-М.: Иностран. литература, 1963.-590 с.

85. Терней А. Современная органическая химия.- М.: Мир, 1981.-Т.2.-505 с.

86. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектроскопии сложных молекул.-М.: Мир, 1971.-318 с.

87. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений,- М.: Мир, 1966,- 411с.

88. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и Масс-спектроскопии в органической химии.- М.: Моск.ун-т, 1979.-240 с.

89. Гиллебрант В.Ф. Практическое руководство по неорганическому синтезу.-М.: Гос.хим.изд.,1960.-894 с.

90. Юсупов Р.А., Погребенко О.В. Использование рентгенофлуоресцентного анализа в аналитической химии. Методическая разработка для студентов химико-технологических специальностей,- Казань.: КХТИ, 1988.-20 с.

91. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений.-М.: Химия, 1967.-55 с.

92. Уголкова E.A., Ротов A.B., Ракитин Ю.В. Влияние тг-сопряжения в мостиковых лигандах на электронное строение димеров родия со связью металл-металл.// Журн. неорг .химии. -1991.-Т.36, N7.-С.1810-1813.

93. Mague J.T. and Mitchener J.P. Rhodium (II) Complexes Containing Mono-and Ditertiary Phosphines and Arsines.// Inorg.Chem.-1969.-V.8, N1.-P119.

94. Цыцыктуева Л.А. Синтез и исследование свойств роданидных комплексов палладия (П) с арилфосфинами,-арсинами,-стибинами.//134

95. Диссертация на соискание ученой степени канд.хим.наук: 02.00.01.-Казань:1. КХТИ, 1985,- 130 с.

96. Mague J.T., Mitchener J.P. // Chem.Comm.- 1968, N15.-P.911-912.

97. Mague J.T. Hydride and Carbonyl Complexes of Rhodium-Containing Di(tertiary phosphines and arsines).// Inorg.Chem.-1972.-V.ll, N10.-P.2558-2561.

98. Cole-Hamilton DM Coord.Chem.Revs.- 1981.-V.35.-P113-142.

99. Славина JT.B., Грачева Л.С., Половняк B.K., Гариева Ф.Р. Комплексы Pd (II) и Rh (I) с бис-(дифениларсино)алканами.// XVI Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл,- Екатеринбург, 1996,- С. 107.

100. Славина Л.В., Грачева Л.С., Половняк В.К. Комплексообразование ацетата родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами в неводных средах.// Деп. ВИНИТИ, N2164-B97 от 30.06.97.

101. Грачева Л.С., Славина Л.В., Половняк В.К., Хамитова А.И. Синтез ацетатных соединений родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами.// III Международ, конференция "Благородные и редкие металлы": Тез.докл.-Донецк, 2000.-С.238.

102. Гариева Ф.Р. Синтез и исследование свойств бис-диарил(алкил)арсино.метанов и их производных.// Диссертация на соискание ученой степени канд.хим.наук : Казань, 1983.-175 с.

103. Bennett М.А., Clark R.J.H., Milner D.L. Fa-infrared Spectra of complexes of rhodium and iridium with 7i-bonding ligands.// Inorg.Chem.-1967.-V.6, N9,-P.1647-1652.

104. Славина Л.В., Грачева Л.С., Половняк В.К. Арсиноацетатные комплексы родия (II) и продукты их взаимодействия с тиомочевиной.// Деп. ВИНИТИ, N2751-В00 от 31.10.00.135

105. Славина JI.В., Грачева Л.С., Половняк В.К. Ацетатные комплексы родия (II) с бис-(дифениларсино)алканами.// Деп.ВИНИТИ, N1591-В00 от 31.05.00.

106. Пирцхалава Н.И., Харитонов Ю.Я., Брегвадзе М.В. Координационные соединения марганца (II) с изомерными анизидинами.// Коорд.химия,-1975.-Т.1, N12.-C.1672-1680.

107. Барановский И.Б., Голубничая М.А., Мазо Г.Я., Нефедов В.И., Салынь Я.В., Щелоков Р.Н. Тиоацетатные комплексы родия.// Журн.неорг.химии.-1976.-Т.21,Ш.-С. 1085-1094.

108. Jayakumar N., Sivakami К., Chitra S., Natarajan К. Carbonyl complexes of rhodium (I) with |3-diketones.// Indian J.Chem.A.-1989.-V.28, N9.-C799-801.

109. Glicksman H.D., Walton R.A. Studies on Metal Carboxylates. XV. Solution Reactions of Rhodium (II) Acetate with the Gaseous Hydrogen Halides. The Formation of Complexes of Rhodium (III).// Inorg.Chem.Acta.-1979.-V.33,1. P.255-259.

110. Glicksman H.D., Hamer A.D., Smith T.J.,Walton R.A. Studies on Metal Carboxylates. 12.Reactions of Molybdenum (II), Rhodium (II) and Rhenium (III) Acetates with Gaseous Hydrogen Chloride and Hydrogen Bromide.// Inorg.Chem.-l 976.-V. 15.-P.2205-2209.

111. Varschavsky Y.S., Cherkasova T.G., Buzina N.A. The Nature of the product of the reaction Rh(CO)2Cl.2 with PPh3 at 1/1 mole ratio of PPh3/Rh.// J.Organomet.Chem.-1973.-V.56.-P.375-378.

112. Славина Л.В., Грачева Л.С., Половняк В.К. Реакции замещения лигандов в ацетатных комплексах родия (II).// XVII Междунар. Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл,- Москва, 2001.-С.113.

113. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах.-М.: Иностранная литература, 1954.-С.222-226.136

114. Славина JI.B., Грачева Л.С., Половняк В.К. Комплексы родия (II) с бис-арсинами.// П Международ. Конференция "Благородные и редкие металлы": Тез.докл.-Донецк, 1997.-С.23.

115. Кукушкин Ю.Н., Данилина Л.И., Панина Н.С. Реакционная способность нитрозильной группы в комплексах переходных металлов.// Коорд.химия,- 1977.-Т.З, N10.-C. 1451-1468.

116. Барановский И.Б., Чалисова Н.Н., Мазо Г.Я. О сульфатных комплексах родия (II).// Журн.неорг.химии.-1979.-Т.24.-С3395-3402.

117. Robinson S.D., Uttley M.F. Transition-metal complexes containing phosphorus ligands. Part IV. Convenient syntheses of some phosphine (and arsine) halogenonitrosyl derivatives of rhodium and iridium.// J.Chem.Soc.-1971,A, N9.-P.1254-1257.

118. Roger H.E., Raymaond D.W., Sridhara N.S. Cobalt, rhodium and iridium. Annual Survey covering the year 1975.// J.Organometal.Chem.-1977.-V. 138,-P.229-404.

119. Pandey K.K., Agarwala U.C. Reations of dinitrogentrioxide with rhodium (I) complexes and with rhodiumtrichloride trihydrate in Presence of triphenylphosphine and triphenylarsine.// Z.anorg.und allg.Chem.- 1979.-V.457, N10.-P.235-237.

120. Serban J., Serban V. Rhodium nitrosyl compounds.// 2 nd Nat. Congr.Chem.-Bucharest,1981.-P.274.