Синтез, свойства и применение силанольных производных гуминовых веществ для минимизации последствий загрязнения окружающей среды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, кандидат наук Воликов Александр Борисович

• Воликов Александр Борисович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Воликов Александр Борисович

Оглавление

Список сокращений

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Гуминовые вещества как природные супрамолекулярные системы

1.2 Связывающие свойства гуминовых веществ в отношении тяжелых металлов и органических экотоксикантов

1.2.1 Связывание металлов гуминовыми веществами

1.2.2 Связывание органических экотоксикантов гуминовыми веществами

1.2.3 Загрязнение грунтовых вод и проницаемые реакционные барьеры как перспективный способ его устранения

1.4 Иммобилизация гуминовых веществ на различных минеральных фазах и сорбционные свойства гуминовых пленок в отношении экотоксикантов

1.4.1 Взаимодействие гуминовых веществ с почвенными минералами

1.4.2 Способы иммобилизации гуминовых веществ на синтетических твердых подложках и их сорбционная активность в отношении экотоксикантов

1.3 Алкоксисиланы: структура и основные реакции в водной среде

1.3.1 Гидролиз алкоксисиланов в водной среде

1.3.2 Конденсация алкоксисиланов в водной среде

1.3.3 Особенности гидролиза и конденсации 3-аминопропилтриэтоксисилана

1.4 Полиэлектролитные комплексы

2. Результаты и их обсуждение

2.1 Синтез и характеристика строения силанольных производных гуминовых веществ

2.1.1 Характеристика гуминовых препаратов, использованных в работе

2.1.2 Синтез и характеристика алкоксисилильных производных гуминовых веществ

2.1.3 Синтез и характеристика силсесквиоксангуминовых производных

2.1.4 Синтез и характеристика силсесквиоксангуминовых комплексов

2.2 Изучение сорбционных свойств силанольных производных гуминовых веществ в статических условиях

2.2.1 Гидролиз алкоксисилильных и силсесквиоксан- производных ГВ

2.2.2 Оценка сорбционной способности силанольных производных ГВ на модельном субстрате в статических условиях

2.2.3 Расчет взаимосвязи «структура - сорбционная способность» силанольных производных ГВ

2.2.4 Изучение свойств адсорбционных слоев силсесквиоксангуминовых производных и

комплексов

2.3. Применение силикагелей, модифицированных силанольными производными ГВ, для извлечения азокрасителя из водных сред

2.4 Иммобилизация силанольных производных гуминовых веществ на грубодисперсных субстратах в динамических условиях

2.5 Применение силсесквиоксангуминовых комплексов для инъекционной установки проницаемого реакционного барьера (ПРБ)

2.6 Применение силанольных производных гуминовых веществ для улучшения структуры почвы и оценка их экологической безопасности

2.7 Оценка токсичности силанольных производных гуминовых веществ

3 Материалы и методы

3.1 Реактивы и оборудование

3.1.1 Реактивы

3.1.2 Оборудование

3.2 Техника эксперимента

3.2.1 Выделение гуминовых веществ

3.2.2 Методика получения алкоксисилильных производных гуминовых веществ

3.2.3 Методика получения силсесквиоксангуминовых производных гуминовых веществ

3.2.4 Методика получения силсесквиоксангуминовых комплексов

3.2.5 Методики исследования строения гуминовых веществ и их производных

3.2.6 Методика оценки сорбционной способности силанольных производных гуминовых производных

3.2.7 Методика получения сорбента, модифицированного силанольными производными ГВ

3.2.8 Методика изучения сорбции азокрасителя прямой коричневый ЖХ на модифицированных силикагелях

3.2.9 Методика иммобилизации силанольных производных гуминовых веществ на стекле

3.2.10 Методика иммобилизации гуминовых веществ на аминированном стекле

3.2.11 Исследование образцов методом малоуглового рентгеновского рассеяния

3.2.12 Иммобилизация силсесквиоксангуминовых комплексов на песке и оценка сорбции азокрасителя прямой красный

3.2.13 Эксперименты по динамической сорбции азокрасителя прямой красный 81 на иммобилизованных силанольных производных ГВ

4 Выводы

Список литературы

Выражение признательности

141

Список сокращений

АГАТС - К-(6-аминогексил)аминометилтриэтоксисилан

АПТМС - 3-аминопропилтриметоксисилан

АПТЭС - 3-аминопропилтриэтоксисилан

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ГВ - гуминовые вещества

ГЖХ-МС - газо-жидкостная хроматография с масс-спектрометрическим детектированием

ГК - гуминовые кислоты

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ДМФА - К,К-диметилформамид

ИК - инфракрасный

МУРР - малоугловое рентгеновское рассеяние

ПАУ - полициклические ароматические углеводороды

ПРБ - проницаемый реакционный барьер

ПХБ - полихлорированные бифенилы

ПЭК - полиэлектролитные комплексы

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ССГ - силсесквиоксангуминовые

ССГП - силсесквиоксангуминовые производные

ССГК - силсесквиоксангуминовые комплексы

ФК - фульвокислоты

ХОО - химически опасные объекты

ЭХ - эксклюзионная хромтография

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, свойства и применение силанольных производных гуминовых веществ для минимизации последствий загрязнения окружающей среды»

Актуальность темы исследования.

Гуминовые вещества (ГВ) представляют собой сложные супрамолекулярные системы, образуемые продуктами окислительной деградации компонентов биомассы: лигнинов, таннинов, пептидов, углеводов, липидов, и др. Обогащенность кислородсодержащими функциональными группами, среди которых преобладают карбоксильные и фенольные, определяет кислотный характер и макролигандные свойства ГВ. Как следствие, они способны связывать как тяжелые металлы, так и органические загрязняющие вещества. Указанные взаимодействия приводят к снижению миграционной способности и биодоступности экотоксикантов в природных средах, что определяет актуальность исследований, направленных на разработку способов использования ГВ для минимизации последствий загрязнения окружающей среды. Однако на практике применение ГВ ограничивается ролью адъювантов и «детоксикантов общего действия» при проведении мероприятий по биорекультивации и фиторемедиации загрязненных территорий. Это связано с отсутствием эффективных методов химической модификации, направленных на придание ГВ заданных функциональных свойств. Особый интерес представляет получение гуминовых производных, способных к иммобилизации на поверхности как тонко- (силикагеле, глине), так и грубодисперсных субстратов (песке) с образованием адсорбционных слоев с высокой связывающей активностью в отношении различных загрязняющих веществ. Наличие производных с указанными свойствами открывает возможность их применения для получения модифицированных сорбентов, а так же в качестве инъекционного материала для in situ установки проницаемых реакционных барьеров (ПРБ) с помощью наливных скважин. Такие ПРБ представляют собой высокотехнологичные инженерные сооружения, которые позволяют проводить очистку водоносных горизонтов глубокого залегания in situ, без выемки загрязненных пород. Кроме того, гуминовые производные с высокими адгезивными свойствами могут быть использованы в качестве вяжущих для восстановления водопрочности агрегатов в нарушенных почвах. Для получения производных с указанными свойствами ранее был предложен способ модификации ГВ путем введения алкоксисилильных групп в среде диметилформамида. Указанные производные обладали высоким сродством к кремнийсодержащим поверхностям, образуя с ними прочные силоксановые связи. Однако их существенным недостатком является несоответствие требованиям «зеленой» химии и экологической безопасности, связанное с проведением реакции в низколетучем органическом растворителе, примеси которого загрязняли конечный продукт.

Указанные обстоятельства определили важность и актуальность разработки альтернативных синтетических подходов, направленных на получение гуминовых производных с требуемыми свойствами с использованием легколетучих (полностью удаляемых из конечного продукта) органических растворителей, предпочтительно - воды. Поэтому наряду с пересмотром метода синтеза алкоксисилильных производных, был предложен новый тип производных - силанольные производные ГВ, синтез которых можно проводить в воде с использованием принципов золь-гель технологий. На момент постановки работы данный тип гуминовых производных в литературе описан не был, а все способы иммобилизации ГВ предполагали статическую сорбцию на тонкодисперсных фазах. Данные условия не могут быть реализованы в промывных системах водоносных горизонтов, сложенных грубодисперсными породами - песком и гравием. Указанные проблемы определили постановку целей и задач данной работы.

Цель диссертационной работы состояла в разработке способа синтеза силанольных производных гуминовых веществ без использования органических растворителей, исследовании сорбционной способности полученных производных на субстратах различной дисперсности во взаимосвязи со строением и изучении возможности применения силанольных производных, иммобилизованных на тонко- и грубодисперсных субстратах, для минимизации последствий загрязнения окружающей среды.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методические подходы для синтеза силанольных производных ГВ без использования органических растворителей.

2. Изучить строение силанольных производных ГВ, полученных в различных условиях проведения реакции.

3. Изучить сорбционные свойства силанольных производных ГВ в отношении тонкодисперсных субстратов (силикагеля) в условиях статического эксперимента и установить их взаимосвязь со строением.

4. Оценить сорбционную способность силанольных производных ГВ, иммобилизованных на тонкодисперсном субстрате, в отношении экотоксикантов.

5. Разработать способ контролируемой иммобилизации силанольных производных ГВ на грубодисперсном субстрате (песке) в динамических условиях.

6. Оценить возможность применения иммобилизованных силанольных производных ГВ в качестве защитных барьеров для удаления экотоксикантов из загрязненных вод и вяжущих для восстановления водопрочности агрегатов нарушенных почв.

Научная новизна работы.

Впервые предложен и осуществлён синтез силанольных производных гуминовых веществ путем взаимодействия полианионов ГВ и аминоалкоксисиланов в водной среде с последующей твердофазной конденсацией силсесквиоксановых систем в составе продуктов реакции при нагревании в вакууме. Установлена количественная взаимосвязь строения полученных производных с сорбционной способностью на кремнийсодержащем тонкодисперсном субстрате - силикагеле - в условиях статического эксперимента.

На основании комплексного физико-химического исследования взаимодействия 3-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС) и гуминовых веществ в водной среде установлено, что полианионы ГВ ускоряют гидролиз АПТЭС и конденсацию образующихся аминосилантриолов с формированием системы силсесквиоксангуминовых полиэлектролитных комплексов, обладающих активной силанольной функциональностью. Впервые показано, что силсесквиоксангуминовые комплексы способны сорбироваться на кремнийсодержащих субстратах в диапазоне фрактальной размерности (О) от 2.5 до 3, тогда как при переходе во фрактал поверхности (О > 3) они эту способность утрачивают. Впервые установлены количественные закономерности влияния условий среды (рН, концентрация и соотношение реагентов, присутствие ионов кальция) на скорость перехода фрактал массы - фрактал поверхности для системы ССГК.

Впервые осуществлена контролируемая иммобилизация силсесквиоксангуминовых комплексов на песке в условиях динамического эксперимента без нарушения гидравлической проницаемости сорбента. Продемонстрирована взаимосвязь сорбционной способности от состава иммобилизованных производных ГВ на примере экотоксиканта с высокой миграционной способностью - диазокрасителя.

Показана принципиальная возможность применения силанольных производных ГВ для восстановления водопрочности почвенных агрегатов с целью улучшения структуры нарушенных почв.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Теоретическая значимость работы определяется установленной зависимостью между фрактальной размерностью силсесквиоксангуминовых систем (ССГС) и их способностью закрепляться на минеральных субстратах с образованием рыхлой сетки, не нарушающей поровое пространство сорбента, которая зависит от количества активных (свободных) силанольных групп в системе. Возрастание фрактальной размерности ССГС во времени, сопровождающееся переходом из фрактала массы во фрактал поверхности, было трактовано как увеличение количества силоксановых сшивок в системе и постепенным переходом из

рыхлого состояния объемной сетки (фрактал массы) в состояние сшитых жестких доменов (фрактал поверхности). Понимание указанных процессов позволило использовать фрактальную размерность, а именно, время, необходимое для перехода фракталы массы во фрактал поверхности, как важный параметр системы, определяющий ее функциональность. Данный подход можно распространить и на другие подобные системы, что определяет его общность и теоретическую значимость.

Практическая значимость работы определяется продемонстрированной возможностью использования разработанных силанольных производных гуминовых веществ в природоохранных технологиях, в частности для получения поверхностно модифицированных гибридных сорбентов и для инъекционной установки проницаемых реакционных барьеров. Особо следует отметить впервые продемонстрированную возможность получения функциональных композиций АПТЭС-ГВ смешиванием реагентов в водной среде без использования органических растворителей и нагревания. Это определяет экономичность и простоту их использования в качестве инъекционного материала при установке реакционных барьеров. Экологическая безопасность силсесквиоксангуминовых комплексов была подтверждена методом биотестирования, что показывает возможность их внесения в водоносные горизонты. Кроме того, силсесквиоксангуминовые комплексы показали высокую эффективность для восстановления водопрочных структур в нарушенных почвах, что делает возможным их применение для восстановления нарушенных земель. Полученные результаты могут быть использованы в образовательных курсах по химии природного органического вещества и природоподобным технологиям.

Основные положения, выносимые на защиту.

Возможность направленной модификации гуминовых веществ силанольными группами без использования органических растворителей как с выделением силанольных производных в качестве конечного продукта, так и путем создания интерполиэлектролитных силсесквиоксангуминовых комплексов с активной силанольной функциональностью в водных растворах

Возможность иммобилизации адсорбционных слоев силанольных производных ГВ на тонкодисперсных гидроксилсодержащих субстратах (силикагеле) в водных растворах в условиях статического эксперимента

Применимость силанольных производных ГВ для модификации твердых тонкодисперсных субстратов с целью повышения их сорбционной способности в отношении органических экотоксикантов

Наличие функциональной взаимосвязи между фрактальной упорядоченностью силсесквиоксангуминовых комплексов в водных растворах и их способностью закрепляться на гидроксилсодержащих твердых субстратах

Возможность направленной инъекционной иммобилизации силсесквиоксангуминовых комплексов на грубодисперсном субстрате (песке) с сохранением гидравлической проницаемости в динамических условиях

Возможность использования инъекционного слоя гуминовых производных в качестве реакционного барьера для очистки загрязненных подземных вод (при иммобилизации на грубодисперсном субстрате - песке) и в качестве вяжущего для восстановления водопрочности почвенных агрегатов (при иммобилизации на тонкодисперсных почвенных частицах)

Соответствие паспортам научных специальностей.

Диссертация соответствует паспорту специальности 03.02.08 - Экология - по пункту 4.6 (Научное обоснование принципов и разработка методов прогнозирования, предупреждения и ликвидации последствий загрязнения окружающей среды при техногенных авариях и катастрофах на объектах легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности) и специальности 02.00.03 - Органическая химия - по пункту 7 (выявление закономерностей типа «структура - свойство».) и 9 (поиск новых молекулярных систем с высокоспецифическими взаимодействиями между молекулами).

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных физико-химических методов анализа, включая спектроскопию ядерного магнитного резонанса, инфракрасную спектроскопию, малоугловое рентгеновское рассеяние, просвечивающую электронную микроскопию, атомно-силовую микроскопию, а также воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных в ходе работы.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены в виде стендовых и устных докладов на следующих конференциях: Первая, Вторая, Третья и Четвертая международные конференции отделения СНГ международного гуминового общества (IHSS) HIT 2010, HIT-2012, HIT-2014 и HIT-2017 (Москва, Россия); Международный симпозиум "Nanomaterials and Environment", 2013, Москва, Россия; 18-th International Conference of International Humic Substances Society (IHSS), 2014, Иоаннина, Греция, 252th National conference of the American Chemical Society (ACS), 2016, San Diego, USA.

Всего по материалам диссертации опубликовано 28 печатных работ, из них 10 статей в рецензируемых научных журналах, 2 патента и 16 тезисов на российских и международных конференциях.

Исследования выполнялись при поддержке проектов РФФИ (10-03-00803А, 11-03-12177-ОФИ-М, 13-04-01853 А, 16-04-01753А) и РНФ (16-14-00167).

Личный вклад автора.

В основу диссертационной работы положены результаты, полученные лично автором или при его участии в период с 2011 по 2017 гг. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, разработке экспериментальных методик и проведении экспериментов, а также в анализе и обработке полученных данных.

1 Обзор литературы

1.1 Гуминовые вещества как природные супрамолекулярные системы

Гуминовые вещества (ГВ) образуются в процессе химической и микробиологической трансформации отмершей растительной и животной биомассы, который называется гумификацией [1-3]. Гумификация является вторым по величине (после фотосинтеза) потоком органического углерода в глобальном цикле углерода, размер которого достигает 20 Гт С в год [4]. Как следствие, гуминовые вещества составляют от 50 до 90 % органического вещества вод и почв [5]. Запасы гуминовых веществ практически неисчерпаемы: они сосредоточены в виде обширных ископаемых ресурсов бурого угля, торфа, сапропеля [6]. Кроме того, ГВ входят в состав возобновляемого органогенного сырья: компосты, биогумус, продукты метаногенеза [7]

Гуминовые вещества представляют собой сложные многокомпонентные системы, уникальным свойством которых является экстремальная структурная гетерогенность, определяющая их устойчивость к биоразложению [8]. Согласно определению Жан-Мари Лена -Нобелевского лауреата по химии 1987 г: «сложные ассоциации двух и более химических частиц, удерживаемых вместе силами межмолекулярного взаимодействия, можно охарактеризовать как супрамолекулярные» [9]. К указанному типу взаимодействий относятся водородные связи, гидрофобное связывание, силы Ван-дер-Ваальса, донорно-акцепторное взаимодействие, л-л-стэкинг и другие слабые связи с энергиями от десятых до десятков кДж/моль. Результатом таких взаимодействий является формирование супрамолекулярных ансамблей. В случае гуминовых веществ такие ансамбли формируются из высоко-, средне- и низкомолекулярных соединений, которые образуются на различных стадиях разложения биомакромолекулярных предшественников ГВ - целлюлозы, лигнина, липидов, белков, таннинов. Их структурные фрагменты представлены на рисунке 1.1.

Основным отличием биомакромолекул от супрамолекулярных ансамблей является то, что биомакромолекулы связаны прочными ковалентными связями (эфирными, сложноэфирными, пептидными - показаны на рисунке 1.1), энергия которых составляет 300600 кДж/моль, что на порядки выше, чем энергии межмолекулярных взаимодействий. Тем самым, гуминовый молекулярный ансамбль содержит молекулярные фрагменты, связанные как сильными, так и слабыми связями.

Рисунок 1.1 - Структуры биомакромолекул - предшественников ГВ и основные типы

ковалентных связей.

В силу указанной сложности строения вопрос о молекулярной организации гуминовых веществ до сих пор остается открытым. Так, согласно классическим представлениям, сохранявшимся с момента открытия ГВ Ахардом в 1762 г [10] и до начала XXI века, ГВ описывали как макромолекулярные соединения. Этот признак подчеркивается в определении Д.С. Орлова «Гуминовые вещества (ГВ) — это сложные смеси устойчивых к биодеструкции высокомолекулярных темноокрашенных органических соединений природного происхождения, образующихся при разложении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов и абиотических факторов среды» [1], на это же указывает Фрэнк Стивенсон в своем учебнике «Humus Chemistry» [2]. Данный подход был положен в основу Кляйнхемпелем [11], который предложил гипотетическую формулу почвенных ГВ на основе современных ему данных о функционально-групповом составе продуктов гидролиза ГВ. При этом Кляйнхемпель стремился отобразить стохастический характер молекулярного ансамбля ГВ, состоящего из различных биомакромолекулярных остатков (Рисунок 1.2).

Однако с появлением методов структурного анализа высокого разрешения, стал очевиден высокий вклад низкомолекулярных соединений в состав ГВ. Это привело некоторых исследователей к полному отрицанию присутствия высокомолекулярных соединений в составе ГВ. Среди них наиболее известен Алессандро Пикколо, который впервые предложил концепцию супрамолекулярной организации ГВ [12]. Согласно воззрениям А. Пикколо в состав ГВ входят только низкомолекулярные соединения, которые в результате ассоциации образуют «квази» высокомолекулярные структуры.

Рисунок 1.2 - Гипотетическая структура гуминовых веществ почвы [11]

Эти идеи были подхвачены и развиты многими исследователями органического вещества почв, например, А. Симпсоном, Г. Спосито [13-15]. Для подтверждения указанной концепции А. Пикколо предложил использовать метод «гумиомики» - недеструктивное разрушение молекулярного ансамбля ГВ с помощью мягкого фракционирования, призванного шаг за шагом выделить и охарактеризовать все низкомолекулярные составляющие ГВ [16]. Для этого авторы предприняли попытку разделения ГК почв на составляющие путем экстракции органическими растворителями и расщепления простых эфирных и сложноэфирных связей согласно схеме, представленной на рисунке 1.3. Спектры ЯМР фракций показаны на Рис. 1.4.

Рисунок 1.3 - Схема фракционирования гуминовых веществ по методу «гумиомики»,

описанному в работе [16].

41 13с

Гуминовые в-ва

3 6 4 2 - м.д

150 100 50 м.д

Л}

Несвязанная фракци

VI.

8 6 4 " 2 " М.Д

АЛА.

150 100 50 ' м.д

Органорастворимая фракция 1

8' 6 4 • 2 ■ м.д

150 100 50 ' м.д

Гидролизуемая фракция 1

2 " М.Д

150 100 50 - м.д

А Б

1 13

Рисунок 1.4 - Спектроскопия ЯМР на ядрах Н и С ^ и Б, соответственно) остатков ГК почвы после экстракции и расщепления эфирных связей [16]

13

Спектры исходных ГВ представлены на рисунке 1.4 вверху: на C ЯМР спектре видны области карбоксильных групп (170 м.д.), ароматических фрагментов (110 - 150 м.д.), эфиров (50 - 100 м.д.) и незамещенных алкилов (0 - 50 м.д.). Данный спектр является характерным для ГВ почв. Ниже представлены спектры для «Несвязанной фракции»: оба спектра указывают на большое содержание алкильных фрагментов в данной фракции, что проявляется в интенсивных

1 13

сигналах при 0 - 2.3 м.д. на H спектре и 0 - 65 м.д.- на С спектре. Также видно, что в этой фракции содержится и значительная доля ароматических структур и карбоксильных групп. В середине приведены спектры «Органорастворимой фракции 1». Спектры похожи на спектры «несвязанной фракции», за исключением присутствия интенсивного пика при 55 м.д. на спектре

13

С, который относится к метильным группам, наличие которого связано с метилированием

карбоксильных групп при реакции переэтерификации метанолом. Далее приведены спектры

13

«Гидролизуемой фракции 1»: на спектре С видно возрастание доли групп СН-К, СН-О, О-СН-О, которым соответствуют сигналы при 50 - 60, 60 - 80 и 90 - 105 м.д., соответственно, и карбоксильных групп (180 м.д.).

Нерастворимые остатки ГВ после каждой последовательной экстракции органическим растворителем и расщепления эфирных связей исследовали методом спектроскопии ЯМР, а состав водных и органических экстрактов анализировали методом ГХ-МС. Результаты ЯМР-исследования приведены на Рисунке 1.4, состав фракций - в таблице 1.1

Таблица 1.1 - Состав фракций, растворимых в органических растворителях и воде, полученных последовательным фракционированием и расщеплением ГК почв по методу «гумиомики» [28]

Состав фракций, растворимых в органических растворителях Состав водорастворимых фракций

Жирные кислоты Насыщенные кислоты (2п)

Спирты Насыщенные кислоты (2п+1)

Ди- и три-гидроксикислоты Гидроксиненасыщенные кислоты

ю-гидроксикислоты 2,0% Гидроксикислоты

а,Р-гидроксикислоты Дикислоты

а,ю-дикислоты 1,6% Циклические кислоты 2,1%

Ароматические кислоты Ненасыщенные кислоты

Стероиды Гидроксидикислоты

Углеводороды Другие кислоты

К-содержащие кислоты

Несмотря на многостадийность и трудоемкость рассмотренного выше подхода, предусматривающего использование не только мягких, но и довольно жестких методов расщепления ковалентных связей, к которым относятся эфирные и сложноэфирные связи, авторам так и не удалось разделить исходные почвенные гуминовые кислоты (ГК) на низкомолекулярные составляющие. Это следует из спектра ЯМР «остатка 4» - конечного продукта фракционирования (Рисунок 1.4), который имеет структуру ароматического углеродного каркаса, замещенного алифатическими цепями и карбоксильными группами.

На 1Н спектре видно заметное возрастание сигналов в интервале 2.2 - 4.5 м.д., которым соответствуют СН-ОН и СН-ЫН2 группы. Внизу рисунка представлены спектры для «остатка 4»

- конечного продукта фракционирования: наиболее интенсивные сигналы видны при 15 - 40,

13

110 - 140, 150 - 185 м.д. на спектре С, которые соответствуют алифатическим, ароматическим и карбоксильным группам, соответственно, ^ спектр подтверждает указанный состав конечной фракции, не содержащей ни эфирных, ни сложноэфирных соединений.

13

Сопоставление полученных авторами спектров С ЯМР продуктов гидролиза ГК почв с аналогичными данными о строении ГВ различного происхождения (Рисунок 1.5) [17] позволяет сделать вывод о том, что конечный негидролизуемый продукт очень близок по своему строению к ГК угля.

13

Рисунок 1.5 - Типичные спектры С ЯМР ГВ различного происхождения и фракционного

состава [17]

Это может служить подтверждением наличия высокомолекулярных ароматических компонентов в составе исходных ГК почв. По сути, авторы провели «ускоренную гумификацию» путем разложения всех кислородсодержащих - целлюлозных и пептидных компонентов. В то же время предпринятое исследование позволяет характеризовать ГВ как

амфифильные молекулярные ансамбли, в составе которых есть гидрофильные и гидрофобные компоненты.

13

Об этом же свидетельствуют типичные С ЯМР спектры, приведенные на рисунке 1.5. Все спектры характеризуются наличием широких областей с высокой спектральной интенсивностью в районе незамещенного алифатического углерода (0 - 50 м.д.), кислород-замещенного алифатического углерода (50-100 м.д.), незамещенного ароматического углерода (100 - 145 м.д.), кислородзамещенного углерода (145-165 м.д.), углерода карбоксильных групп (165-187 м.д.) и карбонильного углерода (187—220 м.д.). При этом, как уже указывалось выше, ГК угля характеризуются максимальным вкладом ароматического углерода (до 60%), довольно высокой спектральной интенсивностью в области незамещенного алифатического углерода (2530 %) и карбоксильных групп (15 -20 %). При этом в них практически отсутствуют сигналы кислород (или азот)- замещенных алифатических групп, характерных для полисахаридных и пептидных фрагментов. ГВ торфа, напротив, характеризуются максимальным вкладом «углеводных» фрагментов (до 40%), что связано с высоким содержанием полисахаридов в составе ГВ торфа. ГК почв так же характеризуются наличием углеводных фрагментов, но их вклад меньше, чем для ГВ торфа (до 25%). Для ГВ вод характерно самое высокое содержание карбоксильных групп, что согласуется с высокой окисленностью молекулярного комплекса растворенного органического вещества (РОВ) [29].

Данные авторов [28] о составе гидролизуемых компонентов ГВ (Таблица. 1.1), которые представлены, в основном, спиртами, жирными кислотами и ароматическими гидрокси-кислотами, хорошо согласуются с результатами более ранних исследований [12, 30, 31], где обобщены данные о распределении кислорода между различными кислородсодержащими функциональными группами в составе гуминовых и фульвокислот почв (Таблица 1.2).

Как видно из Таблицы 1.2, доминирующими функциональными группами в составе фульвокислот являются карбоксильные, тогда как в гуминовых кислотах преобладают фенольные гидроксилы. Указанные различия обусловлены способом выделения фракций гуминовых и фульвокислот из исходного ансамбля ГВ. Так, гуминовые кислоты (ГК) представляют собой кислотонерастворимую фракцию ГВ, которая выпадает в осадок при рН < 2, тогда как фульвокислоты (ФК) растворимы во всем диапазоне рН. На данном свойстве основана наиболее широко распространенная классификация ГВ и, так называемый, «индекс гумификации» - отношение концентраций ГК и ФК в составе общей фракции ГВ, получаемой щелочной экстракцией из каустобиолитов (уголь, торф) и почв.

Таблица 1.2 - Распределение кислорода между функциональными группами в ГК почв [1,18,19]

Содержание СООН, СArOH, СAlkOH, C=O Учтенный

кислорода, % % от O % от O % от O % от O кислород, %

Почвенные гуминовые кислоты

37.2 24 33 10 8 75

36.8 26 25 15 7 74

35.4 18 38 13 4 73

Почвенные фульвокислоты

47.3 58 19 12 6 95

44.8 65 12 13 9 99

47.7 61 9 16 4 90

Обзор исследований, направленных на оценку молекулярно-массовых характеристик ГВ, указывает на широкий диапазон варьирования опубликованных значений средних молекулярных масс: от сотен до сотен тысяч дальтон [20]. Такой существенный разброс связан как с реальным различием молекулярных масс ГВ из различных источников, так и с влиянием метода и условий определения молекулярных масс на полученные значения. Особенно это относится к определению молекулярных масс методом эксклюзионной хроматографии (ЭХ) в водных растворах [21]. Так, из-за частичного гидролиза эфирных связей в составе гидрофильных гелей, используемых для ЭХ, который приводит к появлению частичного отрицательного заряда на неподвижной фазе, при введении полианионов ГВ возникает эффект ионной сверхэксклюзии: в результате высоко заряженные компоненты аналита (вне зависимости от их молекулярной массы) выходят в области значений высоких молекулярных масс. В то же время при использовании низких рН и высоких значений ионной силы возможно проявление эффекта специфической сорбции [22].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Воликов Александр Борисович, 2018 год

Список литературы

1. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации // М.: изд-во МГУ. 1990. 325 p.

2. Stevenson F.J. Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions, 2nd Edition. New York: Wiley, 1994. 387 p.

3. Hedges J.I., Oades J.M. Comparative organic geochemistries of soils and marine sediments // Org. Geochem. 1997. Vol. 27, № 7. P. 319-361.

4. Перминова И.В., Жилин Д.М. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии // Зеленая химия в России. М. 2004. С. 146-162.

5. Thurman E.M. Amount of organic carbon in natural waters // Organic geochemistry of natural waters. 1985. P. 7-65.

6. Perminova I. V et al. Use of humic substances to remediate polluted environments: from theory to practice. Dodreht: Springer, 2005. 506 p.

7. Орлов Д.С. Химия почв: учебник. 2-е изд., перераб. и доп. // М.: Изд-во МГУ. 1985. 376 С.

8. MacCarthy P., Rice J.A. An Ecological Rationale for the Heterogeneity of Humic Substances: Proceedings of Chapman Conference on the Gaia Hypothesis. San Diego, CA, March 7-11, 1988. P. 339-345.

9. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry—scope and perspectives molecules, supermolecules, and molecular devices (Nobel Lecture) // Angew. Chemie Int. Ed. 1988. Vol. 27, № 1. P. 89-112.

10. Achard F.K. Chemische untersuchung des torfs // Crell's Chem. Ann. 1786. Vol. 2. P. 391-403.

11. Kleinhempel D. Ein Beitrag zur Theorie des Huminstoffzustandes // Arch. Agron. Soil Sci. 1970. Vol. 14, № 1. P. 3-14.

12. Piccolo A. The supramolecular structure of humic substances: A novel understanding of humus chemistry and implications in soil science // Adv. Agron. 2002. Vol. 75. P. 57-134.

13. Sutton R., Sposito G. Molecular structure in soil humic substances: the new view // Environ. Sci. Technol. 2005. Vol. 39, № 23. P. 9009-9015.

14. Baalousha M. et al. Supramolecular structure of humic acids by TEM with improved sample preparation and staining // Microsc. Res. Tech. 2005. Vol. 66, № 6. P. 299-306.

15. Simpson A.J. Determining the molecular weight, aggregation, structures and interactions of natural organic matter using diffusion ordered spectroscopy // Magn. Reson. Chem. 2002. Vol. 40. P. 72-82.

16. Nebbioso A.N.A., Piccolo A. Basis of a Humeomics Science: Chemical Fractionation and Molecular Characterization of Humic Biosuprastructures // Biomacromolecules. 2011. Vol. 12, № 4. P. 1187-1199.

17. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: дисс. док. хим. наук, М., 2000.

18. Khan S.U., Schnitzer M. Permanganate oxidation of humic acids extracted from a gray wooded soil under different cropping systems and fertilizer treatments // Geoderma. 1972. Vol. 7, № 12. P. 113-120.

19. Stevenson F.J. Organic forms of soil nitrogen // Nitrogen in Agricultural Soils. 1982. P. 67-122.

20. Perminova I. V et al. Molecular weight characteristics of humic substances from different environments as determined by size exclusion chromatography and their statistical evaluation // Environ. Sci. Technol. 2003. Vol. 37, № 11. P. 2477-2485.

21. Perminova I. V. Size Exlucion Chromotography of Huimic Substances: Complextities of Data Interpretation Attributable to Non-Size Exclusion Effects. // Soil Sci. 1999. Vol. 164, № 11. P. 834-840.

22. Беленький, Б Г., Виленчик, Л З. Хроматография полимеров. // М.: Химия, 1978. 344 С.

23. Rashid M.A. Geochemistry of marine humic compounds. 2012.

24. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. // Л., Гидрометоиздат, 1986. 268 С.

25. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. Геохимическая роль гумусовых кислот в миграции элементов // Гуминовые вещества в биосфере. М. Наука. 1993. P. 97-117.

26. Kinniburgh D.G. et al. Ion binding to natural organic matter: competition, heterogeneity, stoichiometry and thermodynamic consistency // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 1999. Vol. 151, № 1. P. 147-166.

27. Dube A. et al. Adsorption and migration of heavy metals in soil // Polish J. Environ. Stud. 2001. Vol. 10, № 1. P. 1-10.

28. Stevenson F.J. Geochemistry of soil humic substances // Humic substancse in soil, sediments and water. Wiley, 1985. P. 13-52.

29. Stuermer D.H., Peters K.E., Kaplan I.R. Source indicators of humic substances and proto-kerogen. Stable isotope ratios, elemental compositions and electron spin resonance spectra // Geochim. Cosmochim. Acta. 1978. Vol. 42, № 7. P. 989-997.

30. Piotrowicz S.R. et al. Cadmium, copper, and zinc interactions with marine humus as a function of ligand structure // Mar. Chem. 1984. Vol. 14, № 4. P. 333-346.

31. Tonelli D. et al. Extraction of humic acids from a natural matrix by alkaline pyrophosphate. Evaluation of the molecular weight of fractions obtained by ultrafiltration // Fresenius. J. Anal. Chem. 1997. Vol. 359, № 7. P. 555-560.

32. Benedetti M.F. et al. Metal ion binding by natural organic matter: from the model to the field // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. Vol. 60, № 14. P. 2503-2513.

33. Lin C.-F., Lin T.-Y., Hao O.J. Effects of humic substance characteristics on UF performance // Water Res. 2000. Vol. 34, № 4. P. 1097-1106.

34. Шестаков Е.И. и др.. Состав, устойчивость и доступность для растений водорастворимых органических соединений марганца // Почвоведение. 1991. № 10. С. 38-50.

35. Saar R.A., Weber J.H. Fulvic acid: modifier of metal-ion chemistry // Environ. Sci. Technol. 1982. Vol. 16, № 9. P. 510-517.

36. Ramamoorthy S., Manning P.G. Equilibrium studies of metal-ion complexes of interest to natural waters—VI Simple and mixed complexes of Fe (III) involving NTA as primary ligand and a series of oxygen-bonding organic anions as secondary ligands // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. Vol. 35, № 5. P. 1571-1575.

37. Ephraim J.H. et al. A novel description of the acid-base properties of an aquatic fulvic acid // Environ. Sci. Technol. 1989. Vol. 23, № 3. P. 356-362.

38. Marinsky J.A., Wolf A., Bunzl K. The binding of trace amounts of lead (II), copper (II), cadmium (II), zinc (II) and calcium (II) to soil organic matter // Talanta. 1980. Vol. 27, № 6. P. 461-468.

39. Blume H.-P., Brummer G. Prediction of heavy metal behavior in soil by means of simple field tests // Ecotoxicol. Environ. Saf. 1991. Vol. 22, № 2. P. 164-174.

40. Пшинко Г.Н., Тимошенко Т.Г., Боголепов А.А. Влияние фульвокислот на сорбцию Th (IV) на монтмориллоните // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 1. С. 80-83.

41. Skogerboe R.K., Wilson S.A. Reduction of ionic species by fulvic acid // Anal. Chem. 1981. Vol. 53, № 2. P. 228-232.

42. Shcherbina N.S. et al. Redox and complexation interactions of neptunium (V) with quinonoid-enriched humic derivatives // Environ. Sci. Technol. 2007. Vol. 41, № 20. P. 7010-7015.

43. Shcherbina N.S. et al. Nonreversible immobilization of water-borne plutonium onto self-assembled adlayers of silanized humic materials // Environ. Sci. Technol. 2014. Vol. 48, № 4. P. 2226-2233.

44. Szilagyi M. Reduction of Fe3+ ion by humic acid preparations. // Soil Sci. 1971. Vol. 111, № 4. P. 233-235.

45. Alberts J.J. et al. Elemental mercury evolution mediated by humic acid // Science. 1974. Vol. 184, № 4139. P. 895-897.

46. Sunda W.G., Kieber D.J. Oxidation of humic substances by manganese oxides yields low-molecular-weight organic substrates // Nature. 1994. Vol. 367, № 6458. P. 62.

47. Struyk Z., Sposito G. Redox properties of standard humic acids // Geoderma. 2001. Vol. 102, № 3. P. 329-346.

48. Matthiessen A. Reduction of divalent mercury by humic substances—kinetic and quantitative aspects // Sci. Total Environ. 1998. Vol. 213, № 1. P. 177-183.

49. Österberg R., Shirshova L. Oscillating, nonequilibrium redox properties of humic acids // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. Vol. 61, № 21. P. 4599-4604.

50. McCarthy J.F., Jimenez B.D. Interactions between polycyclic aromatic hydrocarbons and dissolved humic material: binding and dissociation // Environ. Sci. Technol. 1985. Vol. 19, № 11. P. 1072-1076.

51. Fava F., Piccolo A. Effects of humic substances on the bioavailability and aerobic biodegradation of polychlorinated biphenyls in a model soil // Biotechnol. Bioeng. 2002. Vol. 77, № 2. P. 204-211.

52. Uhle M.E. et al. Binding of polychlorinated biphenyls to aquatic humic substances: The role of substrate and sorbate properties on partitioning // Environ. Sci. Technol. 1999. Vol. 33, № 16. P. 2715-2718.

53. Senesi N. Binding mechanisms of pesticides to soil humic substances // Sci. Total Environ. 1992. Vol. 123. P. 63-76.

54. Senesi N., Chen Y. Interactions of toxic organic chemicals with humic substances // Toxic Organic Chemicals in Porous Media. 1989. P. 37-90.

55. Liu G. et al. Decolorization of azo dyes by Shewanella oneidensis MR-1 in the presence of humic acids // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2011. Vol. 91, № 2. P. 417-424.

56. Cervantes F.J. et al. Kinetics during the redox biotransformation of pollutants mediated by immobilized and soluble humic acids // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2013. Vol. 97, № 6. P. 2671-2679.

57. Landrum P.F. et al. Predicting the bioavailability of organic xenobiotics to Pontoporeia hoyi in the presence of humic and fulvic materials and natural dissolved organic matter // Environ. Toxicol. Chem. 1985. Vol. 4, № 4. P. 459-467.

58. Yates III L.M. et al. Immobilization of aqueous pyrene by dissolved humic acid // Anal. Chim. Acta. 1997. Vol. 356, № 2. P. 295-300.

59. Kopinke F.-D., Poerschmann J., Stottmeister U. Sorption of organic pollutants on anthropogenic humic matter // Environ. Sci. Technol. 1995. Vol. 29, № 4. P. 941-950.

60. Gilmour J.T., Coleman N.T. s-Triazine adsorption studies: Ca-H-humic acid // Soil Sci. Soc. Am. J. 1971. Vol. 35, № 2. P. 256-259.

61. James D Sullian J.R., Felbeck JR G.T. A study of the interaction of s-triaxine herbecides with humic acids from three different solis. // Soil Sci. 1968. Vol. 106, № 1. P. 42-52.

62. Hayes M.H.B. Adsorption of triazine herbicides on soil organic matter, including a short review on soil organic matter chemistry // Single Pesticide Volume: The Triazine Herbicides. 1970. P. 131-174.

63. Perminova I. V, Grechishcheva N.Y., Petrosyan V.S. Relationships between structure and binding affinity of humic substances for polycyclic aromatic hydrocarbons: relevance of molecular descriptors // Environ. Sci. Technol. 1999. Vol. 33, № 21. P. 3781-3787.

64. Landrum P.F. et al. Reduction in bioavailability of organic contaminants to the amphipod Pontoporeia hoyi by dissolved organic matter of sediment interstitial waters // Environ. Toxicol. Chem. 1987. Vol. 6, № 1. P. 11-20.

65. Wang X. et al. Sorption of 2, 4, 6-trichlorophenol in model humic acid- clay systems // J. Agric. Food Chem. 2005. Vol. 53, № 9. P. 3548-3555.

66. Mathieu-Denoncourt J. et al. Sediment contaminated with the azo dye disperse yellow 7 alters cellular stress-and androgen-related transcription in Silurana tropicalis larvae // Environ. Sci. Technol. 2014. Vol. 48, № 5. P. 2952-2961.

67. Prado A.G.S., Miranda B.S., Jacintho G.V.M. Interaction of indigo carmine dye with silica

modified with humic acids at solid/liquid interface // Surf. Sci. 2003. Vol. 542, № 3. P. 276282.

68. Исаев B.C., Владимиров В.А. Аварийно химически опасные вещества // Стратегия гражданской защиты проблемы и исследования. 2012. Т. 2, № 1.

69. Hoff J.T. et al. Sorption of organic vapors at the air-water interface in a sandy aquifer material // Environ. Sci. Technol. 1993. Vol. 27, № 13. P. 2789-2794.

70. Меньшиков В.В., Швыряев А.А. Опасные химические объекты и техногенный риск: учебн. пособ. // М.: Изд-во МГУ. 2003. 254 С.

71. Luo X. et al. Remediation of arsenic-contaminated groundwater using media-injected permeable reactive barriers with a modified montmorillonite: sand tank studies // Environ. Sci. Pollut. Res. 2016. Vol. 23, № 1. P. 870-877.

72. Liu S. et al. In situ remediation of tetrachloroethylene and its intermediates in groundwater using an anaerobic/aerobic permeable reactive barrier // Environ. Sci. Pollut. Res. 2017. Vol. 24, № 34. P.26615-26622.

73. Indraratna B., Pathirage P.U., Banasiak L.J. Remediation of acidic groundwater by way of permeable reactive barrier // Environ. Geotech. 2017. Vol. 4, № 4. P. 284-298.

74. Liu Y. et al. Cr(VI)-contaminated groundwater remediation with simulated permeable reactive barrier (PRB) filled with natural pyrite as reactive material: Environmental factors and effectiveness // J. Hazard. Mater. 2015. Vol. 298. P. 83-90.

75. Wang Y. et al. Calcium carbonate-based permeable reactive barriers for iron and manganese groundwater remediation at landfills // Waste Manag. 2016. Vol. 53. P. 128-135.

76. Huang G. et al. Remediation of nitrate-nitrogen contaminated groundwater using a pilot-scale two-layer heterotrophic-autotrophic denitrification permeable reactive barrier with spongy iron/pine bark // Chemosphere. 2015. Vol. 130. P. 8-16.

77. Hashim M.A. et al. Remediation technologies for heavy metal contaminated groundwater // J. Environ. Manage. 2011. Vol. 92, № 10. P. 2355-2388.

78. Tiehm A., Schulze S. Intrinsic aromatic hydrocarbon biodegradation for groundwater remediation // Oil Gas Sci. Technol. 2003. Vol. 58, № 4. P. 449-462.

79. Obiri-Nyarko F., Grajales-Mesa S.J., Malina G. An overview of permeable reactive barriers for in situ sustainable groundwater remediation. // Chemosphere. 2014. Vol. 111. P. 243-259.

80. Scherer M.M. et al. Chemistry and microbiology of permeable reactive barriers for in situ

groundwater clean up // Crit. Rev. Microbiol. 2000. Vol. 26, № 4. P. 221-264.

81. Tosco T. et al. Nanoscale zerovalent iron particles for groundwater remediation: a review // J. Clean. Prod. 2014. Vol. 77. P. 10-21.

82. Карта глубин залегания воды в Московской области. URL: http://aquaing.ru/karta-glubin.

83. Bolisetti T. Experimental and numerical investigations of chemical grouting in heterogeneous porous media. 2005.

84. Dwyer B.P. Feasibility of permeation grouting for constructing subsurface barriers. 1994.

85. Ozgurel H.G., Vipulanandan C. Effect of grain size and distribution on permeability and mechanical behavior of acrylamide grouted sand // J. Geotech. geoenvironmental Eng. 2005. Vol. 131, № 12. P. 1457-1465.

86. Vipulanandan C., Ozgurel H.G. Simplified relationships for particle-size distribution and permeation groutability limits for soils // J. Geotech. geoenvironmental Eng. 2009. Vol. 135, № 9. P. 1190-1197.

87. Самарин Е.Н. Самарин Е. Н. Кислотно-основная буферность дисперсных грунтов как основа физико-химического регулирования вяжущими их поглотительной способности: дисс. док. хим. наук. М., 2018.

88. Самарин Е.Н. К вопросу классифицирования инъекционных материалов // Геотехника. 2015. № 4. С. 42-51.

89. Максимович Н.Г., Хайрулина Е.А. Геохимические барьеры и охрана окружающей среды // Пермь.: Изд-во Перм. гос. ун-та, 2011. 248 С.

90. Сергеев В.И. Защита подземных вод от загрязнения в районах проектируемых и действующих хвостохранилищ. // М.: Изд-во МГУ, 1992. 188 С.

91. Tang W.-W. et al. Impact of humic/fulvic acid on the removal of heavy metals from aqueous solutions using nanomaterials: A review // Sci. Total Environ. 2014. Vol. 468-469, № 0. P. 1014-1027.

92. Han C. et al. Heterogeneous Photochemical Conversion of NO2 to HONO on the Humic Acid Surface under Simulated Sunlight // Environ. Sci. Technol. 2016. Vol. 50, № 10. P. 5017-5023.

93. Bahemmat M., Farahbakhsh M., Kianirad M. Humic substances-enhanced electroremediation of heavy metals contaminated soil // J. Hazard. Mater. 2016. Vol. 312. P. 307-318.

94. Du H. et al. Cd(II) Sorption on Montmorillonite-Humic acid-Bacteria Composites // Sci. Rep. 2016. Vol. 6.

95. Arroyave J.M. et al. Effect of humic acid on the adsorption/desorption behavior of glyphosate on goethite. Isotherms and kinetics // Chemosphere. 2016. Vol. 145. P. 34-41.

96. McCarthy J.F. et al. Mobilization of transuranic radionuclides from disposal trenches by natural organic matter // J. Contam. Hydrol. 1998. Vol. 30, № 1. P. 49-77.

97. Evans L.T., Russell E.W. The adsorption of humic and fulvic acids by clays // Eur. J. Soil Sci. 1959. Vol. 10, № 1. P. 119-132.

98. Parfitt R.L., Fraser A.R., Farmer V.C. Adsorption on hydrous oxides. III. Fulvic acid and humic acid on goethite, gibbsite and imogolite // Eur. J. Soil Sci. 1977. Vol. 28, № 2. P. 289-296.

99. Kretzschmar R., Sticher H., Hesterberg D. Effects of adsorbed humic acid on surface charge and flocculation of kaolinite // Soil Sci. Soc. Am. J. 1997. Vol. 61, № 1. P. 101-108.

100. Vermeer A.W.P., Van Riemsdijk W.H., Koopal L.K. Adsorption of humic acid to mineral particles. 1. Specific and electrostatic interactions // Langmuir. 1998. Vol. 14, № 10. P. 28102819.

101. Vermeer A.W.P., Koopal L.K. Adsorption of humic acids to mineral particles. 2. Polydispersity effects with polyelectrolyte adsorption // Langmuir. 1998. Vol. 14, № 15. P. 4210-4216.

102. Greenland D.J. Interactions between humic and fulvic acids and clays. // Soil Sci. 1971. Vol. 111, № 1. P. 34-41.

103. Davis J.A., Gloor R. Adsorption of dissolved organics in lake water by aluminum oxide. Effect of molecular weight // Environ. Sci. Technol. 1981. Vol. 15, № 10. P. 1223-1229.

104. Sibanda H.M., Young S.D. Competitive adsorption of humus acids and phosphate on goethite, gibbsite and two tropical soils // Eur. J. Soil Sci. 1986. Vol. 37, № 2. P. 197-204.

105. Tipping E. The adsorption of aquatic humic substances by iron oxides // Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. Vol. 45, № 2. P. 191-199.

106. Schwertmann U. Inhibitory effect of soil organic matter on the crystallization of amorphous ferric hydroxide // Nature. 1966. Vol. 212, № 5062. P. 645-646.

107. Crecchio C. et al. Binding of DNA from on Montmorillonite--Humic Acids--Aluminum or Iron Hydroxypolymers // Soil Sci. Soc. Am. J. 2005. Vol. 69, № 3. P. 834-841.

108. Angelico R. et al. Particle size, charge and colloidal stability of humic acids coprecipitated with ferrihydrite // Chemosphere. 2014. Vol. 99. P. 239-247.

109. Polyakov A.Y. et al. Constrained growth of anisotropic magnetic S-FeOOH nanoparticles in the presence of humic substances // CrystEngComm. 2012. Vol. 14, № 23. P. 8097-8102.

110. Murphy E.M., Zachara J.M. The role of sorbed humic substances on the distribution of organic and inorganic contaminants in groundwater // Geoderma. 1995. Vol. 67, № 1-2. P. 103-124.

111. Schnitzer M.K., Shahamat U., others. Humic substances in the environment. 1972.

112. Murphy E.M. et al. The sorption of humic acids to mineral surfaces and their role in contaminant binding // Sci. Total Environ. 1992. Vol. 117. P. 413-423.

113. Kholodov V.A. et al. Irreversible sorption of humic substances causes a decrease in wettability of clay surfaces as measured by a sessile drop contact angle method // J. Soils Sediments. 2016. P. 1-8.

114. Yamaguchi T. et al. Effect of humic acid, sodium, and calcium additions on the formation of water-stable aggregates in Western Australian wheatbelt soils // Soil Res. 2004. Vol. 42, № 4. P. 435-439.

115. Piccolo A. et al. Sequestration of a biologically labile organic carbon in soils by humified organic matter // Clim. Change. 2004. Vol. 67, № 2. P. 329-343.

116. Piccolo A., Pietramellara G., Mbagwu J.S.C. Use of humic substances as soil conditioners to increase aggregate stability // Geoderma. 1997. Vol. 75, № 3-4. P. 267-277.

117. Murphy E.M., Zachara J.M., Smith S.C. Influence of mineral-bound humic substances on the sorption of hydrophobic organic compounds // Environ. Sci. Technol. 1990. Vol. 24, № 10. P. 1507-1516.

118. Ho C.H., Miller N.H. Effect of humic acid on uranium uptake by hematite particles // J. Colloid Interface Sci. 1985. Vol. 106, № 2. P. 281-288.

119. Heitkamp D., Wagener K. Kinetics of adsorption of uranium from seawater by humic acids // Sep. Sci. Technol. 1990. Vol. 25, № 5. P. 535-546.

120. Seki H., Suzuki A., Kashiki I. Adsorption of lead ions on immobilized humic acid // J. Colloid Interface Sci. 1990. Vol. 134, № 1. P. 59-65.

121. Wirth H.-J., Hearn M.T.W. Adsorbents for the removal of humic acid from surface water based on modified porous zirconia and silica // J. Chromatogr. A. 1995. Vol. 711, № 1. P. 223-233.

122. Reiller P., Amekraz B., Moulin C. Sorption of Aldrich humic acid onto hematite: Insights into fractionation phenomena by electrospray ionization with quadrupole time-of-flight mass spectrometry // Environ. Sci. Technol. 2006. Vol. 40, № 7. P. 2235-2241.

123. Sales J.A.A., Prado A.G.S., Airoldi C. The incorporation of propane-1, 3-diamine into silylant epoxide group through homogeneous and heterogeneous routes // Polyhedron. 2002. Vol. 21, № 25. P. 2647-2651.

124. Wilson K., Clark J.H. Solid acids and their use as environmentally friendly catalysts in organic synthesis // Pure Appl. Chem. 2000. Vol. 72, № 7. P. 1313-1319.

125. Prado A.G.S., Miranda B.S., Dias J.A. Attachment of two distinct humic acids onto a silica gel surface // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2004. Vol. 242, № 1. P. 137-143.

126. Koopal L.K. et al. Chemical immobilisation of humic acid on silica // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 1998. Vol. 141, № 3. P. 385-395.

127. Prado A., Sales J., Airoldi C. The increased termal stability associated with humic acid anchored onto silica gel // J. Therm. Anal. Calorim. 2002. Vol. 70, № 1. P. 191-197.

128. Perminova I. V et al. Controlling aqueous sorption of humic substances on silica gel by directed alkoxysilyl-derivatization of their functionalities // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2012. Vol. 396, № 0. P. 224-232.

129. Karpiouk L.A. et al. Self-assembly of alkoxysilanized humic substances into multidomain adlayers at the water--solid interface: linking surface morphology to the molecular structure of the adsorbate // Soft Matter. 2012. Vol. 8, № 8. P. 2452-2459.

130. Карпюк Л.А. Алкоксисилильные производные гуминовых веществ: синтез, строение и сорбционные свойства: дисс. канд. хим. наук. М., 2008.

131. Kollist-Siigur K. et al. Sorption of polycyclic aromatic compounds to humic and fulvic acid HPLC column materials // J. Environ. Qual. 2001. Vol. 30, № 2. P. 526-537.

132. Rosa A.H. et al. A new application of humic substances: activation of supports for invertase immobilization // Fresenius. J. Anal. Chem. 2000. Vol. 368, № 7. P. 730-733.

133. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сердан А.А. Химия привитых поверхностных соединений. // М., Физматлит, 2003. 592 С.

134. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. // М.:ГХИ., 1955. 520 С.

135. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. // М.: Химия, 1986. 248 С.

136

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

Salon M.-C.B. et al. Studies of interactions between silane coupling agents and cellulose fibers with liquid and solid-state NMR // Magn. Reson. Chem. 2007. Vol. 45, № 6. P. 473-483.

Osterholtz F.D., Pohl E.R. Kinetics of the hydrolysis and condensation of organofunctional alkoxysilanes: a review // J. Adhes. Sci. Technol. 1992. Vol. 6, № 1. P. 127-149.

Plueddemann E.P. Chemistry of silane coupling agents // Silane coupling agents. 1991. P. 3154.

Ishida H., Koenig J.L. Vibrational assignments of organosilanetriols. II. crystalline phenylsilanetriol and phenylsilanetriol-d 3 // Appl. Spectrosc. 1978. Vol. 32, № 5. P. 469-479.

Baney R.H. et al. Silsesquioxanes // Chem. Rev. 1995. Vol. 95, № 5. P. 1409-1430.

Grubb W.T. A Rate Study of the Silanol Condensation Reaction at 25° in Alcoholic Solvents // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76, № 13. P. 3408-3414.

Pohl E.R., Osterholtz F.D. Silanes, surfaces and interfaces // Ed. Leyden DE, Gordon Breach New York. 1986. P. 481-500.

Bassindale A.R., Taylor P.G. Activating and directive effects of silicon // The Chemistry of Organosilicon Compounds. Part. 2. 1989. P. 893-963.

Eaborn C. Cleavages of aryl-silicon and related bonds by electrophiles // J. Organomet. Chem. 1975. Vol. 100, № 1. P. 43-57.

Savard S. et al. Hydrolysis and condensation of silanes in aqueous solutions // Polym. Compos. 1984. Vol. 5, № 4. P. 242-249.

Delattre L., Babonneau F. Influence of the nature of the R Group on the Hydrolysis and Condensation Process of Trifunctional Silicon Alkoxides, R-Si (OR') 3 // MRS Online Proc. Libr. Arch. 1994. Vol. 346.

Beari F. et al. Organofunctional alkoxysilanes in dilute aqueous solution: new accounts on the dynamic structural mutability // J. Organomet. Chem. 2001. Vol. 625, № 2. P. 208-216.

Deiters J.A., Holmes R.R. Pathways for nucleophilic substitution at silicon. A molecular orbital approach // J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109, № 6. P. 1686-1692.

Shirai N., Moriya K., Kawazoe Y. PH dependence of hydrolytic removal of silyl group from trialkylsilyl ethers // Tetrahedron. 1986. Vol. 42, № 8. P. 2211-2214.

Smith K.A. A study of the hydrolysis of methoxysilanes in a two-phase system // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51, № 20. P. 3827-3830.

151. McNeil K.J. et al. Kinetics and mechanism of hydrolysis of a silicate triester, tris(2-methoxyethoxy)phenylsilane // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102, № 6. P. 1859-1865.

152. Allen A.D., Modena G. Nucleophilic substitution reactions of organosilicon compounds. Part II. Reaction mechanisms of some sterically hindered organosilicon chlorides // J. Chem. Soc. 1957. P.3671-3678.

153. Humffray A.A., Ryan J.J. Rate correlations involving the linear combination of substituent parameters. Part IV. Base-catalysed hydrolysis of triethylphenoxysilanes // J. Chem. Soc. B Phys. Org. 1969. P. 1138-1142.

154. Brinker C.J. Hydrolysis and condensation of silicates: effects on structure // J. Non. Cryst. Solids. 1988. Vol. 100, № 1-3. P. 31-50.

155. Xue G. Chemical reactions of an epoxy-functional silane in aqueous solution // Macromol. Mater. Eng. 1987. Vol. 151, № 1. P. 85-93.

156. Keefer K.D. The effect of hydrolysis conditions on the structure and growth of silicate polymers // MRS Online Proc. Libr. Arch. 1984. Vol. 32.

157. Huser J. et al. Hydrolysis and grafting of dimethylalkoxysilanes onto stainless steel // Surf. Interface Anal. 2015. Vol. 47, № 4. P. 523-528.

158. Liu B. et al. Synthesis and properties of hybrid core-shell poly(alkyltrialkoxysiloxane) latex // New J. Chem. 2014. Vol. 38, № 10. P. 4996-5002.

159. Williams E.A. NMR spectroscopy of organosilicon compounds // Org. Silicon Compd. Vol. 1 Vol. 2. 1989. P. 511-554.

160. Caravajal G.S. et al. Structural characterization of (3-aminopropyl) triethoxysilane-modified silicas by silicon-29 and carbon-13 nuclear magnetic resonance // Anal. Chem. 1988. Vol. 60, № 17. P. 1776-1786.

161. Rutz W., Lange D., Kelling H. Zum Kondensationsverhalten von Silanolen. I. Kondensation von Trimethylsilanol // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie. 1985. Vol. 528, № 9. P. 98106.

162. Lasocki Z., Chrzczonowicz S. Kinetics of the polycondensation of dimethylsilanediol // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1962. Vol. 59, № 168. P. 259-269.

163. Pohl E.R., Osterholtz F.D. Kinetics and mechanism of aqueous hydrolysis and condensation of alkyltrialkoxysilanes // Molecular Characterization of Composite Interfaces. 1985. P. 157-170.

164

165

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

177

Wang D., Jones F.R., Denison P. Surface analytical study of the interaction between $y$-amino propyl triethoxysilane and E-glass surface // J. Mater. Sci. 1992. Vol. 27, № 1. P. 36-48.

Ishida H. et al. The structure of an aminosilane coupling agent in aqueous solutions and partially cured solids // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1982. Vol. 20. P. 701-718.

Tezuka T. et al. Inorganic- Organic Hybrid Membranes with Anhydrous Proton Conduction Prepared from 3-Aminopropyltriethoxysilane and Sulfuric Acid by the Sol- Gel Method // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, № 51. P. 16470-16471.

Fuoss R.M., Sadek H. Mutual interaction of polyelectrolytes // Science. 1949. Vol. 110, № 2865. P. 552-554.

Tsuchida E., Abe K., Honma M. Aggregation of polyion complexes between synthetic polyelectrolytes // Macromolecules. 1976. Vol. 9, № 1. P. 112-117.

Tsuchida E., Osada Y., Sanada K. Interaction of poly (styrene sulfonate) with polycations carrying charges in the chain backbone // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1972. Vol. 10, № 11. P. 3397-3404.

Kabanov V.A., Zezin A.B. A new class of complex water-soluble polyelectrolytes // Macromol. Chem. Phys. 1984. Vol. 6, № S19841. P. 259-276.

Кабанов В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 1. С. 5-23.

Кабанов В.А. и др. Полиэлектролиты в решении экологических проблем // Успехи химии. 1991. Т. 60, № 3. С. 595-601.

Pergushov D. V, Mueller A.H.E., Schacher F.H. Micellar interpolyelectrolyte complexes // Chem. Soc. Rev. 2012. Vol. 41, № 21. P. 6888-6901.

Bakeev K.N. et al. Kinetics and mechanism of interpolyelectrolyte exchange and addition reactions // Macromolecules. 1992. Vol. 25, № 17. P. 4249-4254.

Siyawamwaya M. et al. A humic acid-polyquaternium-10 stoichiometric self-assembled fibrilla polyelectrolyte complex: Effect of pH on synthesis, characterization, and drug release // Int. J. Polym. Mater. Polym. Biomater. 2016. Vol. 65, № 11. P. 550-560.

Zezin A.B. et al. Polymeric stabilizers for protection of soil and ground against wind and water erosion // Adv. Colloid Interface Sci. 2015. Vol. 226. P. 17-23.

Assis O.B.G., de Britto D. Formed-in-place polyelectrolyte complex membranes for atrazine recovery from aqueous media // J. Polym. Environ. 2008. Vol. 16, № 3. P. 192-197.

178. Zouboulis A.I., Jun W., Katsoyiannis I.A. Removal of humic acids by flotation // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2003. Vol. 231, № 1. P. 181-193.

179. Bolto B. et al. Experimental evaluation of cationic polyelectrolytes for removing natural organic matter from water // Water Sci. Technol. 1999. Vol. 40, № 9. P. 71-79.

180. Vogelsang C. et al. Removal of humic substances by chitosan // Water Sci. Technol. Water Supply. 2005. Vol. 4, № 5-6. P. 121-129.

181. Bratskaya S., Schwarz S., Chervonetsky D. Comparative study of humic acids flocculation with chitosan hydrochloride and chitosan glutamate // Water Res. 2004. Vol. 38, № 12. P. 29552961.

182. Hankins N.P., Lu N., Hilal N. Enhanced removal of heavy metal ions bound to humic acid by polyelectrolyte flocculation // Sep. Purif. Technol. 2006. Vol. 51, № 1. P. 48-56.

183. Hertkorn N. et al. Comparative analysis of partial structures of a peat humic and fulvic acid using one-and two-dimensional nuclear magnetic resonance spectroscopy // J. Environ. Qual. 2002. Vol. 31, № 2. P. 375-387.

184. GSK Solvent Selection Guide 2009. URL: http://www.rsc.org/suppdata/gc/c0/c0gc00918k/c0gc00918k.pdf

185. Van Slyke D.D. A Method for Quantitative Determination of Aliphatic Amino Groups Application to the Study of Proteolysis and Proteolytic Products // J. Biol. Chem. 1911. Vol. 9, № 3. P. 185-204.

186. Sing K.S.W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984) // Pure Appl. Chem. 1985. Vol. 57, № 4. P. 603-619.

187. Grant P.G. et al. Modified Langmuir equation for S-shaped and multisite isotherm plots // Langmuir. 1998. Vol. 14, № 15. P. 4292-4299.

188. Carliell C.M. et al. Microbial decolonisation of a reactive azo dye under anaerobic conditions // Water Sa Pretoria. 1995. Vol. 21. P. 61.

189. Bae J.-S., Freeman H.S. Aquatic toxicity evaluation of new direct dyes to the Daphnia magna // Dye. Pigment. 2007. Vol. 73, № 1. P. 81-85.

190. Zhao X., Hardin I.R. HPLC and spectrophotometry analysis of biodegradation of azo dyes by Pleurotus ostreatus // Dye. Pigment. 2007. Vol. 73, № 3. P. 322-325.

191. Saratale R.G. et al. Bacterial decolorization and degradation of azo dyes: a review // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2011. Vol. 42, № 1. P. 138-157.

192. Yagub M.T. et al. Dye and its removal from aqueous solution by adsorption: a review // Adv. Colloid Interface Sci. 2014. Vol. 209. P. 172-184.

193. Mohan D., Singh K.P. Single-and multi-component adsorption of cadmium and zinc using activated carbon derived from bagasse—an agricultural waste // Water Res. 2002. Vol. 36, № 9. P. 2304-2318.

194. Hering J.G., Morel F.M.M. Humic acid complexation of calcium and copper // Environ. Sci. Technol. 1988. Vol. 22, № 10. P. 1234-1237.

195. GeoSierra PRM Installation Methods. URL: http://www.geosierraenv.com/installation.html

196. Joo J.C., Song M.-S., Kim J.-K. Sorption of nonpolar neutral organic compounds to low-surface-area metal (hydr)oxide- and humic acid- coated model aquifer sands // J. Environ. Sci. Heal. Part A-toxic/hazardous Subst. Environ. Eng. 2012. Vol. 47, № 6. P. 909-918.

197. Ali I., Dahiya S., Tabrez K. Removal of direct red 81 dye from aqueous solution by native and citric acid modified bamboo sawdust-Kinetic study and equilibrium isotherm analyses // Gazi Univ. J. Sci. 2012. Vol. 25, № 1. P. 59-87.

198. Zodi S. et al. Direct red 81 dye removal by a continuous flow electrocoagulation/flotation reactor // Sep. Purif. Technol. 2013. Vol. 108. P. 215-222.

199. Junnarkar N. et al. Decolorization of diazo dye Direct Red 81 by a novel bacterial consortium // World J. Microbiol. Biotechnol. 2006. Vol. 22, № 2. P. 163-168.

200. Thomas H.C. Heterogeneous ion exchange in a flowing system // J. Am. Chem. Soc. 1944. Vol. 66, № 10. P. 1664-1666.

201. Smaranda C. et al. Adsorption of organic pollutants onto a Romanian soil: Column dynamics and transport // Process Saf. Environ. Prot. 2017. Vol. 108. P. 108-120.

202. Piccolo A., Mbagwu J.S.C. Role of hydrophobic components of soil organic matter in soil aggregate stability // Soil Sci. Soc. Am. J. 1999. Vol. 63, № 6. P. 1801-1810.

203. Shein E. V et al. Parametric estimation of soil physical functions // Moscow Univ. Soil Sci. Bull. 2007. Vol. 62, № 2. P. 101-106.

204. Васильев А.В., Заболотских В.В., Танких С.Н. Экспресс-диагностика токсичности почв, загрязнённых нефтепродуктами // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2012. Т. 14, № 1-3. С 734-737

205. Филиппова О.И. и др. Замедленное высвобождение азота из гуминовых веществ, модифицированных аминоорганосиланами // Проблемы агрохимии и экологии. 2015. № 1. С. 42-47.

206. Kulikova N.A. et al. Slow nitrogen release from humic substances modified with aminoorganosilanes // J. Soils Sediments. 2016.

207. Kulikova N.A. et al. Nitrogen release from natural and aminoorganosilane-modified humic substances // Functions of Natural Organic Matter in Changing Environment. 2013. Vol. 9789400756.

208. Беккер Г. и др. Органикум. Практикум по органической химии. в 2 т. Т. 2. // М:.Мир, 1992. 417 С.

209. Ковалевский Д.В. и др. Выбор условий регистрации количественных 13 С ЯМР-спектров гумусовых кислот // Вестник Московского университета. Серия 2 Химия. 2000. Т. 41, № 1. С. 39-42.

210. Данченко Н.Н. Функциональный состав гумусовых кислот: определение и взаимосвязь с реакционной способностью: дисс. канд. хим. наук. М., 1997.

211. Lee C.-C. et al. Surface reaction limited model for the evaluation of immobilized enzyme on planar surfaces // Anal. Chem. 2009. Vol. 81, № 7. P. 2737-2744.

212. Холодов, В А. Способность почвенных частиц самопроизвольно образовывать макроагрегаты после цикла увлажнения и высушивания // Почвоведение. 2013. № 6. С. 698-706.

Выражение признательности

Автор выражает глубокую признательность руководителям работы - д.х.н., проф. Перминовой Ирине Васильевне (Химический факультет МГУ) и д.х.н., чл.-корр РАН, Пономаренко Сергею Анатольевичу (ИСПМ РАН) за всестороннюю помощь в выполнении работы. Автор выражает благодарность:

академику РАН, проф. Музафарову А.М. (ИНЭОС РАН) за ценные консультации при постановке работы;

д.б.н. Куликовой Н.А (Факультет почвоведения, МГУ) за обсуждение результатов работы и помощь в интерпретации данных сорбционных экспериментов;

к.ю.н. Константинову А.И., к.х.н. Жеребкеру А.Я. (Химический факультет МГУ) за всестороннюю помощь при обсуждении результатов работы и в получении данных спектроскопии ЯМР и гель-проникающей хроматографии;

инж. Филипповой О.И. (Факультет почвоведения МГУ) за проведение экспериментов по оценке экологической безопасности;

к.х.н. Лебедеву В.А. (ФНМ МГУ) за помощь в изучении морфологии покрытий с помощью АСМ-микроскопии и обсуждении результатов;

Dr.-Ing Gutshe A. (MVM KIT, Karlsruhe, Germany) за помощь в исследовании силанольных производных ГВ методом малоуглового рентгеновского рассеяния;

д.х.н. Волкову В.В. (ИК РАН) за помощь в интерпретации данных малоуглового рентгеновского рассеяния;

к.б.н. Холодову В.А. (Почвенный институт им. В.В. Докучаева Россельхозакадемии) за проведение почвенных экспериментов; к.х.н. Тарасевичу Б.Н. (Химический факультет МГУ) за регистрацию ИК-спектров; д.х.н. Гришину Ю.К., к.ф-м.н. Рознятовскому В.А. (Химический факультет МГУ) за регистрацию спектров ЯМР на ядрах 29Si и обсуждение полученных данных;

к.г-м.н. Лазаревой Е.В. (Химический факультет МГУ) за помощь в проведении экспериментов по оценке гидрофобности покрытий.

А также организациям, оказавшим финансовую поддержку при выполнении данной работы: Российскому научному фонду (16-14-00167)

Российскому фонду фундаментальных исследований (10-03-00803А, 11-03-12177-ОФИ-М, 1304-01853 А, 16-04-01753А)

Программе академических обменов между МГУ имени М.В. Ломоносова и Институтом технологий Карлсруэ (KIT) (Карлсруэ, Германия)