Синтез, структура и химическая связь в сложных фосфидах редкоземельных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Чижов, Павел Сергеевич

• Чижов, Павел Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чижов, Павел Сергеевич

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Кристаллическая структура и физические свойства фосфидов электроположительных металлов

2.2. Сложные фосфиды электроположительных металлов М- Р - X

Х= Si, С, Pt, Au): кристаллическая структура и физические свойства

2.3. Соединения редкоземельных металлов со структурой типа анти-ТЬзРд

2.4. Обзор теоретических методов исследования химической связи в кристаллах

2.5. Выводы и постановка задачи

3. Экспериментальная часть

3.1. Выбор исходных составов образцов и методология работы

3.2. Методы исследования

3.2.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

3.2.2. Металлографическое исследование

3.2.3. Исследование морфологии образцов на сканирующем электронном микроскопе и локальный рентгеноспектральный анализ (JTPCA) с разрешением по энергии

3.2.4. Измерение магнитной восприимчивости

3.2.5. Измерение рентгеновских спектров поглощения

3.2.6. Расчет электронной структуры и исследование характера химической связи

3.3. Синтез образцов

3.3.1. Исходные реагенты и синтез прекурсоров

3.3.2. Синтез фосфосилицидов РЗМ i-л-Si^-)зг, R = La - Nd

3.3.3. Синтез фосфокарбидов редкоземельных металлов i?4(Pi-x(C2)x)

3.3.4. Синтез соединений в системе Се - Р - Pt

4. Результаты

4.1. Фосфосилициды редкоземельных металлов ^(Р^Уз- (R = Ce,La,Pr,Nd)

4.1.1. Исследование области гомогенности соединения Ce4(Pi.^Si^)3r

4.1.2. Монокристальный РСА фосфосилицида церия Ce4(Pi.^Six)3.z (х = 0.41, z = 0)

4.1.3. Исследование магнитных свойств фосфосилицида церия

4.1.4. Рентгеновские спектры поглощения фосфосилицида церия

4.1.5. Исследование фосфосилицидов редкоземельных металлов ^(Pi^Sii.^ (R = La, Pr, Nd)

4.1.6. Расчет электронной структуры фосфосилицида церия и фосфосилицида лантана; анализ распределения ELF

4.2. Фосфокарбиды редкоземельных металлов i?4(Pi л(С2)л)з (R = La, Се, Pr, Nd)

4.2.1. Исследование области гомогенности соединений Яа(Р\-х(С2)хЪ

4.2.2. Монокристальный РСА фосфокарбидов РЗМ

4.2.3. Магнитные свойства фосфокарбидов РЗМ

4.2.4. Рентгеновские спектры поглощения фосфокарбида церия

4.2.5. Расчет электронной структуры фосфокарбида лантана и анализ распределения ELF

4.2.6. Теоретическая оптимизация длины связи С - С в кристаллических структурах карбида и фосфокарбидов лантана. Прецизионное исследование электронной структуры фосфокарбида лантана

4.3. Сложные фосфиды в системе Се - Р - Pt

4.3.1. Синтез и структурное исследование соединения Ce2PtsP

4.3.2. Расчет электронной структуры и анализ распределения ELF в CezPtsP

4.3.3. Синтез и определение структурной модели CePt3Pi-x

4.3.4. Синтез и структурное исследование CePt4P

5. Обсуждение результатов

5.1 Фосфосилициды редкоземельных металлов ^(P^Si*^.*.

5.2. Фосфокарбиды редкоземельных металлов ^(Р^Сг^з

5.2.1. Кристаллическая структура фосфокарбидов РЗМ

5.2.2. Электронная структура и характер химической связи фосфокарбидов РЗМ

5.3. Фосфоплатиниды церия: ковалентные полианионные структуры со связями Р - Pt и Pt - Pt

5.3.1. Кристаллическая структура фосфоплатинидов церия

5.3.2. Характер химической связи и стабильность анионных структур в фосфоплатинидах церия

5.4. Закономерности структурообразования сложных фосфидов РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой

6. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структура и химическая связь в сложных фосфидах редкоземельных металлов»

Исследования неоксидных соединений редкоземельных металлов всегда занимали особое место в химии и физике твердого тела из-за уникальных физических свойств этих веществ. В качестве наиболее ярких открытий в этой области можно отметить тяжелофермионную сверхпроводимость в CeCii2Si2 [1] и CePt3Si [2], уникально высокую коэрцитивную силу ферромагнетиков SmCos [3] и NchFenB [4], магнетокалорические свойства Sms(Gei^SU)4 [5] и высокотемпературную сверхпроводимость в ЬиМгВгС [6] Однако корреляционные зависимости «состав - структура - свойства» для подобных соединений до сих пор не сформулированы, что не в последнюю очередь связано с отсутствием универсальной концепции химической связи для этих фаз.

С точки зрения исследования закономерностей структурообразования большой интерес вызывают неоксидные соединения РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой - появление второго анионного компонента приводит к изменению всех трех типов межатомных взаимодействий (ионного, ковалентного, металлического). Так, даже изовалентное замещение приводит к усилению магнетокалорического эффекта Sm5(Gei^S^)4 [5] и значительному изменению магнитных и транспортных свойств Yb4(Asi-^Px)3 [7]. Фосфиды вообще занимают в ряду неоксидных соединений РЗМ особое место из-за реализации в их структурах практически всех типов межатомных взаимодействий. Высокая электроотрицателыюсть фосфора (2.19, [8]) обеспечивает ионизацию атомов РЗМ и возникновение ионных взаимодействий между подрешетками, склонность фосфора к образованию ковалентных связей делает возможным формирование ковалентно-связанных анионных блоков, а заполнение зоны проводимости в некоторых фосфидах приводит к влиянию металлической связи на структурообразование.

Изучение закономерностей стабилизации кристаллических структур соединений со сложными межатомными взаимодействиями требует эффективного инструмента для исследования химической связи, такого, как методы анализа химической связи в прямом пространстве [9]. Теоретическое исследование электронных структур соединений, с другой стороны, помогает установить взаимосвязь между кристаллической структурой и физическими свойствами неоксидных соединений РЗМ.

В настоящей работе был проведен поиск новых сложных фосфидов РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой, изучены их кристаллические структуры и физические свойства, а также осуществлено исследование электронной структуры и анализ химической связи методами прямого пространства.

2. Литературный обзор

Значительное сходство между структурами фосфидов редкоземельных, щелочноземельных и щелочных металлов (т.н. электроположительных металлов — Л/) было причиной проведения совместного анализа закономерностей структурообразования для всех этих соединений (п. 2.1), на основании которого были предложены тройные системы для поиска сложных фосфидов с модифицированной анионной подрешеткой. В п. 2.2 проведен анализ литературных данных о сложных фосфидах в этих системах. Особенности кристаллохимии соединений РЗМ со структурами, топологически сходными с типом анти-ТЬзР4 потребовали обсуждения закономерностей структурообразования и физических свойств этих фаз в отдельной главе (п. 2.3). Последняя часть литературного обзора посвящена сравнительному анализу современных методов описания химической связи в кристаллах (п. 2.4). На основании представленных данных осуществлена постановка задачи диссертационной работы (п. 2.5).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Чижов, Павел Сергеевич

1. Разработаны синтетические подходы для получения сложных фосфидов РЗМ в тройных системах R-?-X{X^ Si, С, Pt).2. В системах i?-P-Si впервые получены тройные соединения со структурой типа анти ТНзР4: i?4(Pi-^Sb)3-r (/? = La-Nd). Для Ce4(Pi-;tSu)3-r определены границы области гомогенности, кристаллическая структура, физические свойства, проведен расчет электронной структуры и анализ химической связи. Стабилизация структуры типа анти-ТЬзР4 для /?4(Р1-л8ь)з-г происходит за счет металлических взаимодействий в катионной подрешетке.3. Впервые синтезированы тройные соединения в системах R-P-C: RA(^\-X(C.2)X)^ (i? = La - Nd); определены границы областей гомогенности, кристаллические структуры и физические свойства соединений. Обнаружена смешанная валентность Се (Се VCe *) в Се4(Р1-л(С2)л)з при jc > 0.46. В результате расчета электронной структуры и анализа химической связи установлено наличие n-d,/ взаимодействий между этенидными анионами (С=С/ и катионной подрешеткой. Фосфокарбиды РЗМ являются первыми фосфокарбидпыми соединениями электроположительных металлов.4. Впервые получены тройные соединения в системе Ce-P-Pt: CeiPtgP, СеР1зР1-л и CePt4P2 и определены их кристаллические структуры. Исследование топологии ELF для Ce2Pt8P и сравнительный анализ кристаллических структур этих соединений свидетельствуют об образовании ковалентно-связанных полианионов Pt-P.5. Сформулированы закономерности структурообразования сложных фосфидов РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чижов, Павел Сергеевич, 2009 год

1. F. Steglich, J. Aarts, D. Bredl, W. Lieke, D. Meschede, W.Franz, H. Schafer, "Superconductivity in the Presence of Strong Pauli Paramagnetism: CeCuiSia", Phys. Rev. Lett., 43(1979), 1892-1896.

2. E. Bauer, G. Ililscher, H. Michor, Ch. Paul, E. W. Scheldt, A. Gribanov, Yu. Seropegin, II. Noel, M. Sigrist, and P. Rogl, "Heavy fermion superconductivity and magnetic order in noncentrosymmetric CePtsSi", Phys. Rev. Lett., 92 (2004), 027003.

3. F. Westendoф, "On the coercivity of SmCos", Solid State Commiin., 8 (1970), 139-141.

4. J. F. Herbst, " R I F C H B materials: Intrinsic properties and technological aspects". Rev. Mod. Phys., 63 (1991), 819-898.

5. Gordon J. Miller, "Complex rare-earth tctrelides, RE5(Si;(Gei_;t)4: New materials for magnetic refrigeration and a superb playground for solid state chemistry", Chem. Soc. Rev., 35 (2006), 799-813.

6. T. Siegrist, H. W. Zandbergen, R. J. Cava, J. J. Krajewski, W. F. Peck, "The crystal structure of superconducting LuNi2B2C and the related phase LuNiBC", Nature, 367 (1994), 254 - 256.

7. A. Ochiai, H. Aoki, T. Suzuki, R. Helfrich, F. Steglich, "Strongly correlated electron system without free carrier Yb4(Asi.^;,)3", Physica B, 230-232 (1997), 708-710.

8. J. Emsley, The elements, Oxford University Press Ins., New York, 1991.

9. С Gatti, "Chemical bonding in crystals: new directions", Z Kristallogi:, 220 (2005) 399- 457.

10. L. N. Komissarova, A. A. Men'kov, L. M. Vasil'eva, "Some properties of scandium phosphide", Л/^ eorg. Ma/er. (USSR), Eng. Transl, 1 (1965), 1361-1364.

11. Yu. Kuz'ma, S. Chykhrij ''^Phosphides", Handbook of the Physics and Chemistry of Rare- earths, ed. K. A. Gschneider, Jr.; L. Eyring and V. K. Pecharsky, Elsevier Science, 1996, v. 23, Ch. 156,285-427.

12. G. Brauer, E. Zintl, "Konstitution von Phosphiden, Arseniden, Antimonidcn und Wismutiden des Lithiums, Natriums und Kaliums", Z Phys. Chem. B, 37 (1937), 323-352.

13. G. Gnutzmann, F. W. Dom, W. Klemm, "Das Verhalten der Alkalimetalle zu Halbmetallen. VII. Uber einige A3B- und ABa-Verbindungen der schweren Alkalimetalle mit Elementen der V. Gruppe", Z Anorg. Allg. Chem., 309 (1961) 210-225.

14. R. Cardoso, W. Schnelle, Yu. Grin, H. G. von Schnering, Vllth European Conference on Solid State Chemistry, Book of Abstracts, Vol.1 (1999), 117.

15. R. Bcrger, "Crystallographic Data on New Scandium Arsenides and Phosphides", ylcta Chem. Scand. Л, 34 (1980), 231-233.

16. R. Berger. "New Metal-Rich Phases in Scandium-Phosphorus System", Acta Chem. Scand A, 35 (1981), 635-636.

17. J. Laegsgaard , A. Svane, "Excitation spectra of the Ce monopnictides within dynamical mean-field theory", Phys. Rev. B, 58 (1998), 12817-12835.

18. T. Terashima, J. S. Quails, T. F. Stalcup, J.S.Brooks, II. Aoki, Y. Haga, A. Uesawa, T. Suzuki, "Low-field low-temperature magnetotransport studies of CeP", Phys. Rev. B, 60 (1999), 15285-15289.

19. M. Kohgi, K. Iwasa, T. Osakabe, "Physics of low-carrier system detected by neutron and X- ray scattering: Ce-monopnictides case", Physica B, 281-282 (2000), 417^22.

20. M. Kohgi, K. Iwasa, K. Kuwahara, A. Hannan, D. Kawana, Y. Noda, T. Shobu, K. Katsumata, Y. Narumi, Y. Tabata, "Studies of unusual magnetic and electronic properties of the low-carrier system CeP by synchrotron X-rays", Physica B, 345 (2004), 55-58.

21. I. Vedel, A. M. Redon, J. Rossat-Mignod, O. Vogt, J. M. Leger. "Electronic and crystallographic transitions induced by pressure in CeP", J. Phys. C, 20 (1987) 3439-3444.

22. A. Jayaraman, W. Lowe, L. D. Longinotti, E. Bucher, "Pressure-Induced Valence Change in Cerium Phosphide", Phys. Rev. Lett., 36 (1976), 366-369.

23. N. Mori, Y. Okayama, Y. Okunuki, Y. Haga, A. Ochiai , T. Suzuki, "Anomalous pressure- temperature-dependent Hall constants in CeP and Yb4As3", Physica B, 199-200 (1994), 548-550.

24. H. G. von Schnering, M. Hartweg, U. Hartweg, W. Hoenle, "K4P3, eine Verbindung mit dem Radikalanion (P3f'^\Angew. Chem., 101 (1989), 98-99.

25. T. Meyer, W. Hoenle, H. G. von Schnering, "Tricaesiumheptaphosphid CS3P7: Darstellung, Struktur und Eigenschaften", Z Anorg Allg. Chem., 552 (1987), 69-80.

26. W. Wichelhaus, H.G. von Schnering, "Na3Pii, ein Phosphid mit isolierten (P'Y - Gruppcn", Natuni'issenschaften, 60 (1973), 104.

27. W. Hoenle, H.G. von Schnering, "Zur Struktur von LiP und KSb", Z Krist., 155 (1981), 307-314.

28. H. G. von Schnering, W. Iloenle, "Darstellung, Struktur und Eigenschaften der Alkalimetallmonophosphide NaP und KP", Z Anorg. Allg. Chem., 456 (1979), 194-206.

29. H. G. von Schnering, G. Menge, "Magnesiumpolyphosphid MgP4", Z Anorg. Allg. Chem., 422 (1976), 219-225.

30. W. Dahlmann, H. G. von Schnering, "СаРз, ein neues Calciumphosphid", Natunvissenschaften, 60 (1973), 518.

31. Y. Wang, R. D. Heyding, E. J. Gabe, L. D. Calvert, J. B. Taylor, "Neodymium diarsenide: a single-crystal structure refinement", ^c/a Cryst. B, 34(1978) 1959-1961.

32. H. G. von Schnering, W. Wichelhaus, M. Schulze Nahrup, "Lanthandiphosphid ЬаРг: Darstellung, Struktur und Eigenschaften", Z Anorg. Allg. Chem., 412 (1975), 193-201.

33. S. Ono, K. Nomura, H. Hayakawa, "Syntheses of new rare-earth phosphides", J. Less Common Met., 38 (1974), 119-130.

34. W. Wichelhaus, H. G. von Schnering, "LaP?, ein neues Lanthanpolyphosphid", Natunvissenschaften, 62 (1975), 180. 44. "Intermetallic Compounds. Principles and Practice", ed. J. H. Westbrook, R. L. Fleischer, Jonh Wiley and Sons Ltd., England, 1995.

35. S. M. Kauzlarich, "Zintl Compounds'", Encyclopedia of Inorganic Chemistry, ed. R. B. King, Second edition, Jonh Wiley and Sons Ltd., England, 2005, Volume IX, 6006-6014.

36. A. H. Володина, Т. Б. Кувшинова, И. Максимова, Е. Н. Муравьев, А. Ниязов, В. П. Орловский, К. К. Палкина, "Получение, структура и оптические свойства NdPS4", Ж. Неорг. Хгш., 32 (1987), 2899-2901.

37. D. А. Cleary, В. Twamley, "Synthesis and structure of a new layered phase in the lanthanide thiophosphates: LUPS4",/«org. Chim. Acta, 353 (2003) 183-186.

38. M. Jansen, "The chemistry of gold as an anion", Chem. Soc. Rev., Ъ1 (2008), 1826-1835.

39. A. Karpov, J. Nuss, U. Webig, M. Jansen, "Cs2Pt: a platinide (-II) exhibiting complete charge separation", ^ /jgeu'. Chem. Int. Ed., 42 (2003), 4818-4821.

40. A. КафОУ, J. Nuss, U. Wedig, M. Jansen, "Covalently bonded ^ [Pt]' chains in BaPt: an extension of the Zintl-Klemm concept to anionic transition metals?", J. Am. Chem. Soc, 126 (2004), 14123-14128.

41. J. Nuss, H. Kalpen, W. Hoenle, M. Hartweg, H. G. von Schnering, "Neue Tetrapnictidometallate von Silicium, Germanium, Zinn und Tantal mit Na6Zn04 - Struktur", Z Anorg. Allg. Chem., 623 (1997), 205-211.

43. B. Eisenmann, M. Somer, "On Oligophosphidosilicates(lV) and -germanates(lV): NaioSiiPe and NaioGe2P6", Z Natiirforsch. B, 40 (1985), 886-890.

44. B. Eisenmann, J. Klein, "SiSi-isostrukturelle Anionen (SiP2 "^)>(GeAs2 '^) und (SnAs2 '^) in Alkaliverbindungen", J. Less-Common. Met., 175 (1991), 109-117.

45. H. Hayakawa, S. Ono, A. Kobayashi, Y. Sasaki, "The crystal structure of cerium silicon triphosphide CeSiPa", J. Chem. Soc. Jpn., 9 (1978), 1214-1220.

46. P. Kaiser, W. Jeitschko, "The rare earth silicon phosphides ZnSi2P6 (Ln = La, Ce, Pr, and Nd)", J. Solid State Chem., 124 (1996), 346-352.

47. B. Eisenmann, H. Jordan, H. Schaefer, "Ваз814Рб, eine neue Zintlphase mit vcrnetzten Si4P5-Kaerigen", Z Natiirforsch. B. 39 (1984), 864-867.

48. J.-Y. Pivan, R. Guerin, J. Padiou, M. Sergent, "Preparation and crystal structure of the semiconducting compound Sn4 2Si9Pi6", ^^• Solid State Chem., 76 (1988), 26-32.

49. H. Vincent, J. Kreisel, Ch. Perrier, O. Chaix-Pluchery, P. Chaudouet, R. Madar, "Synthesis, Crystal Structure, Raman Spectroscopy, and Physical Characterization of a New Cobalt Phospho-Silicide Со81зРз",/. Solid State Chem., 124 (1996), 366-373.

50. L. Severin, L. Haggstrom, L. Nordstrom, Y. Andersson, B. Johansson, "Magnetism and crystal structure in orthorhombic РегР: a theoretical and experimental study", J. Phys.: Cond Mat., 7 (1995), 185-199.

51. M. Ellner, M. El-Boragy, "Uber die eiscnhaltigen Vertrcter des Strukturtyps PdsSbi", J. alloys compd, 184 (1992), 131-138.

52. B. Eisenmann, J. Klein, M. Somer, "Crystal structure of dipotassium catena- phosphidoaurate", Z Krist., 197 (1991), 277-278.

53. A. landelli, "The structure of some ternary phases of calcium", Revue de Chimie Minerale, 24 (1987), 28-32.

54. M. Eschen, G. Kotzyba, B. Kuennen, W. Jeitschko, "Semiconducting Еа2АиРз, the metallic conductor Се2АиРз, and other rare-earth gold phosphides ЬпгАиРз with two closely related crystal structures", Z Anorg. Allg Chem., 627 (2001), 1699-1708.

55. G. Wenski, A. Mewis, ^'^RE?\X compounds with structures related to AIB2- and MgAgAs- type {RE = raxQ earth element, X= P, As, Sb)", Z Ki-ist., 176 (1986), 125-134.

56. С Lux, A. Mewis, N. Lossau, G. Michels, W. Schlabitz, "EuPtP, Eui.^^Gd^tP und Euo,5Sro,5PtP: Strukturen und Zwischenvalenz", Z Anorg. Allg Chem., 593 (1991), 169-180.

57. G. Wenski, A. Mewis, "Darstellung und Struktur von Ca(Eu)PtZ(X= P,As,Sb), CaPt^ cPi-;^ , EuPt^P(As)2.;, und CaPtxAsog", Z Anorg. Allg. Chem., 543 (1986), 49-62.

58. G. Wenski, A. Mewis, "Trigonal-planar koordiniertes Platin: Darstellung und Struktur von SrPtAs(Sb), BaPtP(As,Sb), SrPt;,P2-;t, SrPt;,Aso9o und BaPt;,Aso 90", Z. Anorg. Allg. Chem., 535 (1986), 110-122.

59. G. Wenski, A. Mewis, "Ternaere Varianten des Pyrit-Typs: Darstellung und Struktur von SrPt4P6, SrPt4As6, BaPt4As6 und BaPtaPa", Z Naturforsch. B, 42 (1987), 507-513.

60. G. Wenski, A. Mewis, "BaAU-Strukturen bei АКщХг (A = Ca,Sr,Ba,Eu; X= P,As) und ^Pt2P2-:c (A = Ca,Eu)", Z Naturforsch. В., 41 (1986), 3 8 ^ 3 .

61. O. Beckmann, H. Boiler, H. Nowotny, "Neue H-Phasen", Monatsh. Chem., 99 (1968), 1580-1583.

62. P. Schleyer, D. Kost, "A Comparison of the Energies of Double Bonds of Second Row Elements with Carbon and Silicon", J. Am. Chem. Soc, 110 (1988), 2105-2109.

63. M. Schmidt, P. Truong, M. Gordon, "л Bond Strengths in the Second and Third Periods", J. Am. Chem. Soc, 109 (1987), 5217-5227.

64. S. R. J. Pearce, P. W. May, R. K. Wild, K. R. Hallam, P. J. Heard, "Deposition and properties of amorphous carbon phosphide films", Diam. Relat. Mat., 11 (2002), 1041-1046.

65. F. Mathey, "Phospha-Organic Chemistry: Panorama and Perspectives", Angew. Chem. Int. Ed., 42 (2003), 1578-1604.

66. R. J. Angelici, "Cyaphide (C=P"): The Phosphorus Analogue of Cyanide (C=N')", Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007), 330-332.

67. M. Regitz, "Phosphaalkyncs: New Building Blocks in Synthetic Chemistry", Chem. Rev., 90(1990), 191-213.

68. O. Mo, M. Yanez, J.-C. Guillemin, E. Ы. Riague, J.-F. Gal, P.-C. Maria, С D. Poliart, "The Gas-Phase Acidity of HCP, CH3CP, HCAs, and CH3CAS: An Unexpected Enhanced Acidity of the Methyl Group", Chem. Eur. J., 8 (2002), 4919-4924.

69. G. Amano, S. Akutagawa, T. Muranaka, Y. Zenitani, J. Akimitsu, "Superconductivity at 18K in Yttrium Sesquicarbide System, Y2C3", /. Phys. Soc. Jpn., 73 (2004), 530-532.

70. M. Atoji, D. E. Williams, "Neutron-diffraction studies of ЕагСз, СегСз, РГ2С3 and ТЬ2Сз", J. Chem. Phys., 35 (1961), 1960-1966.

71. K. Meisel, "Kristallstrukturen von Thoriumphosphiden", Z Anorg. Allg. Chem., 240 (1939), 300-312. 84. y . Пирсон. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.:Мир, 1977. В 2-х тт.

72. В. Li, A.-V. Mudring, J. D. Corbett, "Valence Compounds versus Metals. Synthesis, Characterization, and Electronic Structures of Cubic Ае4Рпз Phases in the Systems Ae = Ca, Sr, Ba, Eu; Pn = As, Sb, Bi", Inorg. Chem., 42 (2003), 6940-6945.

73. L. Pauling, "The principles determining the structure of complex ionic crystals", J.Aiti. Chem. Soc, 51 (1929), 1010-1026.

74. F. Hulliger, O. Vogt, "New ferromagnetic europium compounds". Solid State Commiin., 8 (1970), 771-772.

75. S. Ono, J. G. Despault, L. D. Calvert, J. B. Taylor, "Rare-earth arsenides", J. Less-Common Me/., 22 (1970), 51-59.

76. A. Ochiai, Y. Shima, M. Shirakawa, "Charge orgedring in EU4AS3", Physika B, 312-313 (2002), 362-364.

77. H. Shibaa, K. Uedab, O. Sakaic, Sh. Qin, "Theory of field-induced gap formation in charge- ordered Yb4As3", Physika 5, 312-313 (2002), 309-314.

78. R. Cardoso-Gil, R. Niewa, M.Schmidt, M. Armbriister, M. llanfland, K. Klementiev, U. Schwarz, "Pressure-induced Changes of the Crystal Structure of EU4P3", Z Anorg. Allg. Chem., 629 (2003), 454-458.

79. D. Hohnke, E. Parthe, "The anti-Th3P4 structure type for rare earth germanides, antimonides and bismuthides", ylcto Cryst., 21 (1966), 435-437.

80. B. И. Н0ВОКШОНОВ, "Синтез сесквикарбидов тяжелых лантаноидов и нттрия при высоких давлениях и температурах", Ж. Неорг. Хим., 25 (1980), 684-689.

81. A.Simon, Т. Gulden, "ЬагСз und seine Reaktion mit Wasserstoff, Z. Anorg. Allg. Chem., 630 (2004), 2191-2198.

82. M. Atoji, K. A. Gschneidner, A. H. Daane, R. E. Rundle, E. H. Spedding, "The Structures of Lanthanum Dicarbide and Sesquicarbide by X-Ray and Neutron Diffraction", 80 (1958), 1804-1808.

83. F. Hulliger, "Rare-earth pnictides'\ Handbook of the Physics and Chemistry of Rare-earths, ed. K. A. Gschneidcr, Jr.; L. Eyring, North-Holland Physics Publishing, 1979, v. 4, Ch. 33, 154-231.

84. J. B. Taylor, L.D.Calvert, T. Utsunomiya, Yu. Wang, J. G. Despault, "Rare earth arsenides: The metal-rich Europium arsenides", J. Less-Common Met. ,57(1978), 39-51.

85. T. Schleid, P. Lauxmann, "Roentgenstrukturanalysen an Einkristallen von СегЗз im Aund C-Typ", Z Anorg. Allg. Chem., 625 (1999), 1053-1055.

86. M. Folchnandt, T. Schleid, "Single crystals of С-(Еа28ез), С-(Рг28ез) and C-(Gd2Se3) with cation-deficient (ТЬзР4)-1уре structure", Z Anorg. Allg. Chem., 627 (2001), 1411-1413.

87. A. Simon, "Superconductivity - a source of surprises", Solid State Sci., 7 (2005), 1451- 1455.

88. J. S. Kim, R. K. Kremer, O. Jepsen, A. Simon, "Electronic and superconducting properties of the binary carbide ЬагСз", Cur. App. Phys., 6 (2006), 897-902.

89. T. L. Francavilla, F. L. Carter, "Critical-magnetic-field curve of lanthanum sesquicarbidc", Phys. Rev. B, 14 (1976), 128-133.

90. R. Hoffmann, W.N.Lipscomb, "Theory of Polyhedral Molecules. I. Physical Factorizations of the Secular Equation", J. Chem. Phys., 36 (1962), 2179-2189.

91. R. Dronskowsky, P. E. Blochl, "Crystal Orbital Hamilton Population (COHP). Energy- Resolved Visualization of Chemical Bonding in Solids Based on Density-Functional Calculations", J. Phys. Chem., 97 (1993), 8617-8624.

92. A. Grechnev, R. Ahuja, O. Eriksson. J. Phys.: Cond Mat., 15 (2003), 7751.

93. R. F. W. Bader. Atoms in Molecules. A Quantum Theoiy, Clarendon Press, Oxford: 1990.

94. J.P.Vidal, G. Vidal-Valat, "Accurate Debeye-Waller Factors of 7LiH and 7LiD by Neutron Diffraction", ^ctoC/3^5/5., 42 (1986), 131-137.

95. E. Espinosa, E. Molins, C. Lecomte, "Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities", Chem. Phys. Lett., 285 (1998), 170-173.

96. R. F. W. Bader, M.E.Stephens, "Spatial localization of the electronic pair and number distributions in molecules", J. Am. Chem. Soc., 97 (1975), 7391-7399.

97. A. D. Becke, K. E. Edgecombe, "A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems", J. Chem. Phys., 92 (1990), 5397-5403.

98. A. Savin, B. Silvi, F. Colonna, "Topological analysis of the electron localization function applied to delocalized bonds", Canadian Journal of Chemistry-Revue Canadienne de Chimie, lA (1996), 1088-1096.

99. A. Savin, O. Jepsen, J. Flad, O.K.Andersen, H. Preuss, H. G. von Schnering, "Electron localization in solid state structures of the elements - the diamond structure", Angew. Chem. Int. Ed., 31 (1992), 187-188.

100. M. Kohout, "Bonding indicators from electron pair density functionals", Faraday Discuss., 135 (2007), 43-54.

101. H. L. Schmider, A. D. Becke, "Chemical content of the kinetic energy density", J. Mol. Struct., 527 (2000), 51-61.

102. M. Kohout, "A measure of electron localizability", Int. J. Quant. Chem., 97 (2004), 651- 658.

103. M. Kohout, A. Savin, "Atomic Shell Structure and Electron Numbers", Int. J. Quant. Chem., 60 (1996), 875-882.

104. D. B. Chesnut, "Localization Function Study of Excitation Processes in a Set of Small Isoelectronic Molecules", J. Сотр. Chem., 22 (2001), 1702-1711.

105. База данных PDF-2, International Center for Diffraction Data, Newton Square, USA, 1998.

106. STOE WinXPow, Version 1.2, STOE & Cie GmbH, Darmstadt, Germany, 2000.

107. L. G. Akselrud, P. Yu. Zavalii, Yu. Grin, V. K. Pecharsky, B. Baumgartner, E. Wolfel, Mater. Sci. Forum, 133-136 (1993), 335.

108. A. Altomare, M. С Buria, B. Carrozzini, G. Cascarano, С Giacovazzo, A. Guagliardi, A. G. G. Molitemi, G. Polidori, R. Rizzi, "EXPO: a program for full powder pattern decomposition and crystal structure solution", J. Appl. Cryst., 32 (1999), 339-340.

109. V. Petricek, M. Dushek, JANA 2000, Version 09/07/2006, Institute of Physics, Academy of Science of Czech Republic, Praha, Czech Republic.

110. A. С Larson, R. B. Von Dreele, "General Structure Analysis System (GSAS)", Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (1994).

111. P. Thompson, D. E. Cox, J.B.Hastings, "Rietveld refinement of Debye-Scherrer synchrotron X-ray data from AI2O3", J. Appl. Cryst., 20 (1987), 79-83.

112. L. W. Finger, J. E. Cox, A. P. Jephcoat, "A correction for powder diffraction peak asymmetry due to axial divergence", J. Appl. Cryst., 27 (1994), 892-900.

113. G.M. Sheldrik, SHELXS-97, Program for Crystal Structure Solution, University of Gottingen, Gottingen, Germany, 1997.

114. L. G. Farrugia, 'WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography", J. Appl. Cryst., 32 (1999), 837-838.

115. M. С Burla, M. Camalli, B. Carrozzini, G. Cascarano, С Giacovazzo, G. Polidori, R. Spagna, "SIR2000-N, a program for large and small crystal structures", J. Appl. Cryst., 34 (2001), 523-526.

116. P. Weinberger, 1. Turek, L. Szunyogh, "The TB-LMTO Method and its relation to the screened KKR method". Int. J. Quant. Chem., 63 (1997), 165-188.

117. U. Barth, L. Hedin, "A local exchange-correlation potential for spin-polarized case", J. Phys. C, 5 (1972) 1629-1642.

118. O. Jepsen, A.Burkhardt, O.K.Andersen, The TB-LMTO-ASA Program, Version 4.7, Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung, Stuttgart (1999).

119. O. K. Andersen, "Linear methods in band theory", Phys. Rev. B, 12 (1975), 3060-3083.

120. J. P. Perdew, Y.Wang, "Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy", Phys. Rev. B, 45 (1992), 13244-13249.

121. T. Takeda, "The scalar relativistic approximation", Z Phys. B: Cond. Mat., 32 (1978), 43- 48.

122. J. Schmidt, W. Schnelle, Yu. Grin, R. Kniep, "Pulse plasma synthesis and chemical bonding in magnesium diboride". Solid State Sci., 5 (2003), 535-539.

123. W. Biltz, F. Weibke, E. May, "Beitriige zur systematischen Verwandtschaftslehre. 64. Uber das Vereinigungsvermogen von Platin und Phosphor", Z Anorg. Allg. Chem., 223 (1935), 129-143.

124. A. Munitz, A. B. Gokhale, G. J. Abbaschian, "Ce-Si (Cerium-Silicon)", Binwy Alloy Phase Diagram, Second Edition. Ed. T. B. Massalski. ASM International, Materials Park, Oliio, 1990,1110-1112.

125. F. Hulliger, H. R. Ott, "Low temperature thermal and magnetic properties of CeP and CeAs", Z PhysikB, 29 (1978), 47-59.

126. J. Rossat-Mignod, P. Burlet, S. Quezel, J. M. Effantin, D. Dclacote, И. Bartholin, O. Vogt, D. Ravot, "Magnetic properties of cerium monopnictides", J. Magn. Magn. Mater., 31-34 (1983), 398.

127. И. D. Flack, "On enantiomoфh-polarity estimation", Acta Ciyst. A, 39 (1983), 876-881.

128. H. Eschrig. "The Fundamentals of Density Functional Theory", Edition am Gutenbergplatz 1.eipzig, 2003.

129. K. Накамото, "ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений", М.:Мир, 1991.

130. J. J. Напак, А. Н. Daane, "High temperature allotropy and thermal expansion of the rare earth metals", J. Less-Common Met., 3 (1961), 110-124.

131. K. Klepp, E. Parthe, "/?PtSi phases (i? = La, Ce, Pr, Nd, Sm and Gd) with an ordered ThSi2-dcrivative structure", Acta Cryst. B, 38 (1982), 1105-1108.

132. D. Rossi, R. Marazza, R. Ferro, "Ternary РМегХг alloys of the rare earths with the precious metals and silicon (or germanium)", J. Less-Common Met., 66 (1979), P17-P25.

133. H. Nowotny, "Die Kristalstrukturen von NisCe, NijLa, NisCa, CusLa, CusCa, ZnsLa, ZnsCa, NisCe, MgCe, MgLa und MgSr trigonal prisms", Z Metallkunde, 34 (1942), 247-253.

134. S.Budnyk, Yu. Prots, W. Schnelle, Yu. Grin, Yu. Kuz'ma, 14"' Int. Conf Solid Compounds of Transition elements. Extended Abstracts, Linz, 2003, p. POI-04.

135. I. Mayer, I. Shidlovsky, "MsXj-type Rare-Earth Silicides and Germanides and Their Ternary Phases with Carbon", Inorg. Chem., 8 (1969), 1240-1243.

136. R. H. Buttner, E. N. Maslen, "Structural Parameters and Electron Difference density in ВаТ10з",.4с/а Ciyst. B, 48 (1992), 764-769.

137. Hj. Mattausch, A. Simon, L. Kienle, С Hoch, С Zheng, R. K. Kremer, "EYPHKAMEN: 1.n-Oktaedertripel in Ьп14(С2)з120 mit Ln = La, Ce", Z. Anorg. Allg. Chem., 632 (2006), 1661-1670.

138. Hj. Mattausch, A.Simon, "Crystal structure of trilanthanum-triiodidc-monoethanidc, С21зЕаз", Z Krist. NCS, 223 (2008), 107-108.

139. A. Simon, M. Backer, R. W. Henn, C. Felser, R. K. Kremer, Hj. Mattausch, A. Yoshiasa, "Supraleitung in Seltenerdmetall-Carbidhalogeniden des Typs ЗЕг^гСг', Z. Anorg. Allg. Chem., 622(1996), 123-137.

140. R. Niewa, M. Kirchner, H.Zhang, W. Schnelle, Yu. Grin, "Metallic barrelane: crystal structure, physical properties and bonding analysis of LaieAln", Z. Krist., 220 (2005), 115-121.

141. A. L. Giorgi, E. G. Szklarz, M. С Koupka, T. С Wallace, N. H. Krikorian, "Occurrence of superconductivity in yttrium dicarbide", J. Less-Comm. Met., 14 (1968), 247.

142. E. Dahl, "The crystal structure of Pt5P2",v4c/a. Chem. Scand., 21 (1967), 1131-1137.

143. H. LUken, W. Bronger, "Zusammenhange zvvischen Struktur und magnctischen Eigenschaften bei LnPts-Phasen", Z Anorg. Allg. Chem., 395 (1973), 203-206.

144. A. Palenzona, "The crystal structure and lattice constants of R3Pt4", J. Less-Common Met., • 53(1977), 133-136.

145. R. Madar, P. Chaudouet, J. P. Senateur, S. Zemni, T. Q. Due, "New ternary pnictides with the CaBe2Ge2-type structure in the systems rare-earth-Rh-P and rare-earth-Rli-As", J. Less-Common Met., 133 (1987), 303-311.

146. A. Dommann, F. Hulliger, H. R. Ott, V. Gramlich, "The crystal structure and some properties of CePt2Si2 and CePt2Ge2", J. Less-Common. Met., 110 (1985), 331-337.