Спектроскопия рентгеновского поглощения сложных соединений на основе редкоземельных ионов с промежуточной валентностью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Ярославцев, Александр Анатольевич

• Ярославцев, Александр Анатольевич
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Ярославцев, Александр Анатольевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Соединения на основе редкоземельных элементов с нестабильной оболочкой.

1.2 Физика состояния с промежуточной валентностью.

1.3 Особенности состояния с промежуточной валентностью в соединениях с церием и европием.

1.4 Макроскопические свойства системы ЬпхСе1.х"№ (Ьп = Рг, N<3, вё).

1.5 Кристаллическая структура и физические свойства интерметаллидов Се9Ии4Са5 и Се2Ии20аз.

1.6 Структурные и магнитные свойства фосфидов ЯСо2Р2 (Ь^-= Ьа, Се, Рг, N(1, Ей)

Глава 2. Экспериментальные методы.

2.1 Рентгеновская спектроскопия поглощения (ХАР8 - спектроскопия).

2.2 Теоретические основы дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЕХАР8).

2.3 Методика анализа ЕХАРБ-спектров.

2.3.1 Выделение осциллирующей части коэффициента поглощения (ЕХАР8-функции).

2.3.2 Фурье-анализ ЕХАР8-функции.

2.3.3 Моделирование ЕХАРБ-функции и точность извлечения структурных параметров.

2.4 Околопороговая тонкая структура спектра поглощения (ХАЫЕ8).

2.5 Методика анализа ХАЫЕ8-спектров соединений с промежуточной валентностью.

2.5.1 Метод валентного стандарта.

2.5.2 Метод аналитических функций.

2.6 Физические основы спектроскопии резонансного неупругого рентгеновского рассеяния ШХЯ.

2.7 Экспериментальные измерительные станции ХАРБ-спектроскопии.

2.8 Экспериментальная измерительная станция резонансного неупругого рентгеновского рассеяния ШХ8.

Глава 3. Результаты исследования валентности церия в системе ЬпхСе|х1М1 (Ьп = Рг, N(1, Ос1) в зависимости от температуры и содержания составляющих элементов

Выводы к главе 3.

Глава 4. Результаты исследования валентности церия в интерметаллидах

Се9Ки4Оа5 и Се2Ки20а3.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Результаты исследования локальной электронной и кристаллической структур редкоземельных фосфидов кобальта ЯСо2Р2 (Я = Ьа, Се, Рг, N<3, Ей).

5.1 Исследование валентности европия в системе ИСо2Р2 (Я = N6, Рг, Ей) методом резонансного неупругого рентгеновского рассеяния ШХ8.

5.2 Исследование валентного состояния церия и европия в системах 11Со2Р2 (Я = Ьа, Се, Рг, N(1, Ей) при помощи ХАЛМЕ8 спектроскопии.

5.3 Валентное состояние церия в Ьао.4Се0.бСо2Р2, связь с магнитными свойствами.

5.4 Особенности локальной кристаллической структуры в системах ЯСо2Р2 (Я = Ьа, Се, Рг, Ей).

5.5 Взаимосвязь магнитных свойств и особенностей локальной структуры соединений ЯСо2Р2.

Выводы к главе 5.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия рентгеновского поглощения сложных соединений на основе редкоземельных ионов с промежуточной валентностью»

Исследование свойств соединений переходных и редкоземельных металлов - сложная многочастичная задача, имеющая дело с сильно взаимодействующими многоэлектронными системами. Физику этих соединений невозможно адекватно описать как на языке эффективного одноэлектронного потенциала, так и на языке простой зонной теории [1]. Для заполненных электронных оболочек оба подхода полностью эквивалентны, однако это не так для частично заполненных оболочек. Открытие множества необычных эффектов в соединениях с1- и /-металлов за последние десятилетия стимулировало развитие этой широкой области физики твердого тела во всех отношениях: усовершенствованы теоретические модели, разработаны новые методы компьютерного моделирования, усовершенствованы традиционные экспериментальные методики и развиты новые уникальные методы исследований. Почти каждый год в мире реализуются проекты с миллиардным финансированием по созданию новейших источников нейтронного и синхротронного излучений, вводятся в эксплуатацию первые рентгеновские лазеры на свободных электронах. Все это происходит во многом благодаря задачам, которые выдвигают исследователи и создатели новых материалов, в том числе и систем переходных и редкоземельных металлов.

Интерес к этим материалам обусловлен также их постоянно расширяющимся практическим применением, потому что именно переходные металлы, такие как железо, медь, никель и др., а также их соединения максимально широко используются во всех отраслях человеческой деятельности благодаря своим уникальным механическим, магнитным и транспортным свойствам. Постоянные магниты на основе соединений 4/- и Зс^-металлов, синтезированные в течение нескольких последних десятилетий, обладают рекордными магнитными характеристиками. В высококоэрцитивных соединениях типа 8тСо5 и БггьСо!? гигантская одноосная магнитная анизотропия подсистемы

Бт удачно сочетается с сильными обменными взаимодействиями в подсистеме Со

2]. А высокоэнергоемкие постоянные магниты на основе открытого не так давно сплава ЫсЬРеиВ используются сейчас настолько широко, что их можно встретить везде, от сердечников мощных поворотных магнитов ускорителей заряженных частиц до жестких дисков персональных компьютеров и даже детских игрушек

3]. Это прекрасный пример того, когда развитие фундаментальной науки идет нога в ногу с развитием технологий, причем обе стороны имеют равноценную значимость и не могут обойтись друг без друга.

Особые свойства соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) возникают по причине частичной заселенности внутренней 4/:оболочки. Волновые функции 4/электронов локализованы в узлах кристаллической решетки, и их прямое пересечение пренебрежимо мало. Электроны 4/-оболочки обладают небольшой энергией связи с атомным ядром, что способствует их переходу в зону проводимости, но кулоновское взаимодействие между /-электронами и электронами проводимости этому препятствует. Игра противоположных тенденций к локализации и делокализации 4/-электронов в некоторых соединениях РЗЭ приводит к большому количеству необычных физических эффектов, таких, как эффект Кондо, системы с тяжелыми фермионами, состояние с промежуточной валентностью (ПВ), многочисленные магнитные переходы, состояние типа квантовой критической точки, необычная сверхпроводимость и разнообразные виды электронных нестабильностей [4-6]. Эти свойства находятся в сильной зависимости от химического окружения, внешнего давления и температуры.

В фокусе данной работы находятся три типа интерметаллических соединений РЗЭ церия и европия с ¿/-металлами, обладающие различными магнитными свойствами и другими характерными особенностями. Среди них квазибинарные соединения на основе Се№, которые относятся к кондо-решеткам со сложной взаимосвязью магнитных и транспортных свойств. Интерметаллиды

Ce-Ru-Ga относятся к небольшому числу систем, в которых формируются существенно более короткие (2.3-2.4 Â), чем сумма ковалентных радиусов атомов церия и рутения (-2.89 Â), межатомные расстояния Ce-Ru, что нетипично для металлического типа связи. Фосфиды RC02P2 являются зонными магнетиками, главная особенность которых заключается в процессе формирования основного состояния за счет взаимодействия магнитных подрешеток локализованных Af- и делокализованных З^-электронов. Объединяет все три системы существенная роль, которую в формировании всех перечисленных свойств играет нестабильность Af- электронной оболочки. Своего рода "индикаторами" этой нестабильности являются свойства электронной и кристаллической структур этих соединений, проявляемые на локальном уровне, включая промежуточную валентность и особенности локального окружения РЗЭ-ионов.

В связи с этим, в качестве основных экспериментальных методик были использованы локально-чувствительные методы: рентгеновская спектроскопия поглощения - XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) и резонансное неупругое рентгеновское рассеяние — RIXS (Resonant Inelastic X-ray Scattering), получившие признание, как одни из самых эффективных на сегодняшний день методик исследования свойств систем с сильными электронными корреляциями. XAFS-спектроскопию принято подразделять на EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) - протяженную тонкую структуру рентгеновских спектров поглощения и околопороговую область — XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure). EXAFS спектроскопия, в отличие от интегральных методик, таких как рассеяние нейтронов или рентгеновская дифракция, чувствительна к локальной кристаллической структуре соединения, XANES и RIXS чувствительны к электронной структуре вещества, например, к мгновенной картине эффективной валентности РЗЭ-иона. Важным преимуществом XAFS и RIXS перед другими видами спектроскопии, например, рентгеновской фотоэлектронной, является чувствительность к объемным свойствам исследуемых материалов.

Целью настоящей работы является выявление роли особенностей локальной электронной и локальной кристаллической структур в формировании основных макроскопических свойств интерметаллических систем ЬпхСе!.х№ (Ьп = Рг, N<1, вс1), Се-Яи-Оа и 11Со2Р2 (Я = Ьа, Се, Рг, N¿1, Ей). Исследования проводились методами ХАРЭ-спектроскопии и ШХБ с использованием синхротронного излучения.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Методом ХАКЕ8-спектроскопии исследованы температурные и концентрационные зависимости валентности церия и европия в системах ЬпхСе,х№ (Ьп = Рг, N(1, вб), Се9Яи40а5, Се211и2Саз и ЯСо2Р2 (Я = Ьа, Се, Рг, Ш, Ей).

2. Методом ШХЭ с помощью установления корреляций между интенсивностями вторичной флуоресценции и возбуждающего рентгеновского излучения изучены особенности /,3-края поглощения европия в соединениях 11Со2Р2 (Я = Рг, Ш, Ей). Применение двухфотонной спектроскопии ШХ8 позволило уменьшить ширину спектральных максимумов по сравнению с данными ХА^8 спектроскопии и получить значения валентности европия с высокой точностью.

3. Методом ЕХАРБ-спектроскопии выше краев поглощения К-Со и ¿з-Рг изучены особенности локального окружения кобальта в системе Ьа1хСехСо2Р2 и празеодима в системе Рг1хЕихСо2Р2. Получены температурные и концентрационные зависимости локальных расстояний, факторов Дебая-Валлера межатомных связей. Установлена связь между особенностями локальной электронной и локальной кристаллической структур.

4. На основании полученных результатов для каждого из трех типов исследованных систем сделаны выводы о взаимосвязи локальной структуры и физических свойств, в том числе особенностей магнитного упорядочения.

Диссертация построена в следующем порядке:

В главе 1 приведен обзор основных свойств систем с сильной электронной корреляцией. Более подробно рассматривается состояние с промежуточной валентностью, в частности, церия и европия. Во второй половине главы рассматриваются макроскопические магнитные и структурные особенности всех трех исследуемых серий интерметаллических соединений.

Глава 2 посвящена обзору работ по рентгеновской спектроскопии поглощения ХАР8 и резонансного неупругого рассеяния ШХБ: теоретические основы, методы анализа спектров и схемы экспериментальных установок.

В главе 3 приведены результаты исследования валентности церия в серии квазибинарных интерметаллидов ЬпхСе]хМ1 (Ьп = Рг, N¿1, вс!) методом ХАЫЕБ-спектроскопии.

В главе 4 представлены результаты исследования валентности церия в интерметаллических системах Се9Ки40а5 и Се2Яи20а3 с помощью ХАЫЕЗ-спектроскопии. Обсуждается взаимосвязь между валентностью церия, особенностями кристаллической структуры и физическими свойствами.

Глава 5 посвящена результатам исследования валентности церия и европия, а также особенностей локальной кристаллической структуры в серии фосфидов РЗЭ и кобальта К.Со2Рг (Я - Еа, Се, Рг, N(1, Ей) при помощи ХАР8-спектроскопии и ШХ8. Рассматриваются корреляции между температурными и концентрационными зависимостями валентности Се и Ей и параметрами локальной кристаллической структуры. Подробно обсуждается методика непосредственного определения валентности РЗЭ из спектров ХАРЭ и 1*1X8. Обсуждается взаимосвязь между валентностью РЗЭ и магнитными свойствами веществ.

В заключении формулируются основные результаты работы.

Положения, выносимые на защиту

1. В соответствии с результатами XAFS- спектроскопии сжатие решетки в интерметаллических соединениях за счет как химического давления, так и уменьшения температуры, приводит к росту эффективной валентности европия и церия.

2. Во всех исследованных соединениях на основе CeNi, так же, как и в интерметаллидах Ce-Ru-Ga ионы церия находятся в состоянии с промежуточной или смешанной валентностью, что препятствует упорядочению их магнитных моментов и приводит к появлению аномально коротких межатомных связей Ce-Ru.

3. Использование двухфотонного метода резонансного неупругого рентгеновского рассеяния (RIXS) обеспечивает преимущество в точности определения промежуточной валентности редкоземельных ионов вследствие уменьшения ширины спектральной линии.

4. В редкоземельных фосфидах кобальта Ьа].хСехСо2Р2 и (Pr,Nd)ixEuxCo2P2, относящихся к зонным магнетикам, промежуточная валентность церия и европия указывает на частичную гибридизацию Af-уровня РЗЭ с З^-подзоной Со, которая определяет тип магнитного упорядочения в RCo2P2.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Ярославцев, Александр Анатольевич

Выводы к главе 5

1. Результаты рентгеновской спектроскопии поглощения соединений на основе ЕиСо2Рг находятся в согласии с выдвинутым по данным мессбауэровской спектроскопии [91, 95] предположением, что в соединениях этого типа европий находится в состоянии с однородной промежуточной валентностью. С помощью анализа спектров НЕШЮ и ЮСЕБ впервые с высокой точностью (до 5><10"3) были получены значения промежуточной валентности европия в образцах на основе Е11С02Р2.

2. Методом ХАЫЕБ-спектроскопии впервые показано, что в Ьа1хСечСо2Р2 церий находится в состоянии с промежуточной или смешанной валентностью.

3. Температурные и концентрационные зависимости валентности Ей и Се в системах (Рг,Ыс1)1.хЕихСо2Р2 и Ьа1хСехСо2Р2 получены с помощью ХАЫЕ8-спектроскопии. Одновременно методом ЕХАРБ-спектроскопии выше краев поглощения К-Со и Рг исследованы особенности локальной кристаллической структуры этих веществ.

4. Полученные методами ХАЫЕБ, Я1Х8 и ЕХАР8 данные свидетельствуют о том, что сжатие решетки как за счет химического давления в результате замещения Ьа на Се и Ей на Рг/Ыс1, так и при охлаждении, приводит к увеличению валентности Се и Ей, т.е. меньшие по объему состояния Еи3+ и Се4+ становятся более предпочтительными.

5. Впервые показано, что европий находится в состоянии с ПВ даже в недопированном Е11С02Р2, несмотря на наблюдаемое в этом соединении антиферромагнитное упорядочение подрешетки европия. Кроме того, наблюдается различие типа магнитного упорядочения в близких по структуре, но содержащих и не содержащих ПВ ионы соединениях ЯСо2Р2- Это говорит о том, что в формировании магнитного упорядочения в системах ЯСо2Р2 большую роль играют не только структурные факторы, но и электронное состояние редкоземельных ионов.

6. Температурные и концентрационные зависимости валентности Се и Ей, длин межатомных связей R-Co в соединениях RC02P2, а также наличие корреляции между валентностью РЗЭ и длиной межатомной связи Со-Со свидетельствуют о гибридизации частично локализованной 4/-орбитали ПВ РЗЭ с З^-подзоной Со, воздействующей на зонную структуру, что, по-видимому, и является причиной возникновения различных типов дальнего магнитного порядка в RC02P2

Результаты, представленные в главе 5, опубликованы работах [95,142,144-154].

Заключение

В результате проделанной работы с помощью рентгеновской спектроскопии поглощения ХАР8 и резонансного неупругого рентгеновского рассеяния ЮХБ были исследованы особенности локальной электронной и локальной кристаллической структур в интерметаллических системах ЬпхСе!.хТчН (Ьп = Рг, N<3, вс1), Се-Яи-Са и КСо2Р2 (Д = Ьа, Се, Рг, N<3, Ей). Все эксперименты проводились с использованием синхротронного излучения на базе синхротронного центра ОЕБУ, Гамбург, Германия.

В заключение сформулируем основные результаты:

1. Методом ХАЫЕ8-спектроскопии исследованы температурные и концентрационные зависимости эффективной валентности церия и европия в системах ЬпхСе1.хМ (Ьп = Рг, N<1, вс!). Показано, что концентрационные и температурные зависимости эффективной валентности церия отвечают представлению о кристаллохимическом сжатии, как основном механизме роста эффективной валентности редкоземельных ионов при допировании и уменьшении температуры.

2. Обнаружено, что во всех исследованных соединениях на основе Се№ валентность церия нецелочисленна. В связи с наличием в решетке ионов церия в состоянии с промежуточной валентностью или немагнитных ионов Се4+ можно предположить, что упорядочение магнитных моментов церия в этих соединениях нестабильно в отличие от упорядочения магнитных моментов валентно-стабильных редкоземельных ионов Рг и Ыс1.

3. С помощью анализа ХАЫЕ8-спектров впервые установлено, что эффективная валентность церия в интерметаллидах СедИд^Оаз и Се2К.и2Са3 превышает +3, что говорит о промежуточной или смешанной валентности церия. Вследствие этого происходит уменьшение эффективного радиуса ионов церия по сравнению с Се3+, а также, возможно, частичная гибридизация между 4/1уровнем церия и 4й^-уровнем рутения, объясняющие наличие коротких межатомных связей Ce-Ru. Показано, что валентность Се в образце Се<Ди40а5 незначительно уменьшается при нагреве от 23 до 300 К. Этот результат согласуется с предположением, сделанным ранее из анализа кристаллической структуры и физических свойств Ce9Ru4Ga5, о присутствии ионов церия в разном валентном состоянии с преобладанием состояния Се3+ при увеличении температуры.

4. С помощью методов XANES и RIXS впервые определены значения промежуточной валентности европия и церия в ряде фосфидов РЗЭ и кобальта RC02P2 (R = La, Ce, Pr, Nd, Eu), с высокой точностью (до 5><10" ) получены температурные и концентрационные зависимости валентности. Одновременно методом EXAFS-спектроскопии исследованы особенности локальной кристаллической структуры. Обнаружено, что сжатие решетки как за счет химического давления в результате замещения La на Се и Eu на Pr/Nd, так и при охлаждении, приводит к увеличению валентности Се и-Еи, т.е. меньшие по эффективному объему состояния Еи3+ и Се44 становятся более предпочтительными.

5. Установлено, что валентность европия превышает +2 даже в недопированном ЕиСогРг, несмотря на обнаруженное ранее в этом соединении антиферромагнитное упорядочение европиевой подрешетки. Кроме того, тип магнитного упорядочения в близких по структуре соединениях RC02P2 определяется присутствием, или отсутствием в них валентно-нестабильных ионов. Это говорит о том, что в формировании магнитного упорядочения в системах RC02P2 важную роль играют не только структурные факторы, но и электронное состояние редкоземельных ионов.

6. Анализ экспериментально полученных температурных и концентрационных зависимостей валентности Се и Eu и длин межатомных связей R-Co и Со-Со в соединениях RCo2P2 дает основание утверждать, что локализованная 4/126 орбиталь РЗЭ частично гибридизирована с З^-подзоной Со. По-видимому, эта гибридизация воздействует на электронную зонную структуру, в результате чего формируются различные типы магнитного упорядочения в системе RCo2P2

Автор работы выражает благодарность научному руководителю, профессору НИЯУ МИФИ, д.ф.-м.н. А.П. Менушенкову за постановку задачи, организацию рабочей атмосферы и многочисленные консультации по теме диссертации; сотрудникам кафедры 70 НИЯУ МИФИ A.A. Иванову, A.B. Кузнецову, В.А. Маслову, O.A. Чуркину за постоянные консультации и помощь в решении самых разных насущных вопросов; сотрудникам НИЦ "Курчатовский институт" Я.В. Зубавичусу, A.A. Велигжанину, A.A. Чернышову, H.H. Ефремовой, П.А. Алексееву, В.Н. Лазукову, а также сотруднику Лаборатории ферромагнитных сплавов Института Физики Металлов УрО РАН (Екатеринбург) А.Г. Кучину за консультации по разным вопросам; сотруднику ИЯИ РАН Е.С. Клементьеву, сотрудникам кафедры общей химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова A.B. Грибанову, Е.В. Мурашовой, К.В. Шаблинской и сотрудникам Факультета химии и биохимии Университета штата Флорида (Таллахасси, Флорида, США) М.М. Шатруку и К.А. Ковниру за предоставление образцов и многочисленные обсуждения экспериментальных результатов; сотрудникам лаборатории HASYLAB, DESY (Гамбург, Германия) Р.В. Черникову и В. Калибе за неоценимую помощь в проведении экспериментов и ценные консультации.

Автор также благодарит программный комитет HASYLAB за предоставление возможности проведения измерений на экспериментальных станциях накопительного кольца DORIS-III.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Ярославцев, Александр Анатольевич, 2012 год

1. Ирхин, В. Ю. Электронная структура, физические свойства и корреляционные эффекты в d- и /-металлах и их соединениях / В.Ю. Ирхин, Ю.П. Ирхин. М.-Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика"; Институт компьютерных исследований, 2008.

2. Buschow, К. Н. J. Intermetallic compounds of rare-earth and 3d transition metals / K.H.J. Buschow // Rep. Progr. Phys. 1977. - V. 40. - P. 1179.

3. Herbst, J. F. R2Fei4B materials: Intrinsic properties and technological aspects / J.F. Herbst // Rev. Mod. Phys. 1991. - V. 63. - № 4. - P. 819.

4. Wachter, P. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / P. Wachter // North-Holland, Amsterdam 1993. - V. 19. - № 132.

5. Lee, P. A. Theories of heavy-electron systems / P.A. Lee, T.M. Rice, J.W. Serene, L.S. Sham, J.W. Wilkins. // Comments Condens. Matter Phys. 1986. -V. 12.-P. 99.

6. Hewson, A. C. The Kondo Problem to Heavy Permions / A.C. Hewson // Cambridge University Press, Cambridge, 1993.

7. Stewart, G. R. Heavy-fermion systems / G.R. Stewart // Rev. Mod. Phys. 1984. -V. 56.-P. 755.

8. Aliev, F. G. Transport and magnetic properties of intermetallic systems RNiM (R = U, Ce, Er, Ho, Tm, Yb, Sc, Ti, Zr, Hf; M Sn, Sb) / F.G. Aliev, V.V.

9. Брандт, H. Б. Немагнитные кондо-решетки / Н.Б. Брандт, В.В. Мощалков // УФН. 1986.-Т. 149.-С. 585.

10. Хомский, Д. И. Проблема промежуточной валентности / Д.И. Хомский // УФН. 1979.-Т. 129.-№3,-С. 443.

11. Блохин, С. М. Рентгеноспектральное исследование гексаборида самария / СМ. Блохин, Э.Е. Вайнштейн, Ю.Б. Падерно // ФТТ. 1964. - Т. 6. -№ 10. -С. 2909.

12. Смирнов, И. А. Фазовый переход полупроводник-металл в редкоземельных полупроводниках (монохалькогениды самария) / И.А. Смирнов, B.C. Оскотский // УФН. 1978. - Т. 124. -№ 2. - С. 241.

13. Anderson, P. W. Valence instabilities and related narrow-band phenomena / P.W. Anderson // In Proceedings Of An International Conference On Valence Instabilities And Related Narrow-Band Phenomena Held At The University Of Rochester, 1977.

14. Каминский, В. В. Дефектные ионы самария и эффект генерации электродвижущей силы в SmS / В.В. Каминский, А.В.Голубков, JT.H. Васильев // ФТТ. 2005. - Т. 47. - № 7. - С. 1192.

15. Koterlyn, М. D. Electronic transport properties of compounds with temperature unstable intermediate valence of Ce / M.D. Koterlyn, G.M. Koterlyn, R.I. Yasnitskii // Physica B. 2005. - V. 355. - P. 231.

16. Aciroja, D. T. Valence fluctuation and heavy fermion behaviour in rare earth and actinide based compounds / D.T. Adroja, S.K. Malik // J. Magn. Magn. Mater. -1991.-V. 100.-P. 126.

17. Ochiai, A. Kondo state in Sm4X3 (X = Bi, Sb and As) / A. Ochiai, T. Suzuki, T. Kasuya // J. Magn. Magn. Mater. 1985. - V. 52. - P. 13.

18. Lawrence, J. M. Valence fluctuation phenomena / J.M. Lawrence, P.S. Riseborough, R.D. Parks I I Rep. Progr. Phys. 1981. - V. 44. - C. 1.

19. Jia, S. Dimer breaking and high-temperature ferromagnetism in LaCo2(Ge,-xPx)2, / Shuang Jia, R. J. Cava // Phys. Rev. B. 2010. - V. 82. - P. 180410(R).

20. Varma, C. M. Mixed-valence compounds / C.M. Varma // Rev. Mod. Phys. -1976.-V. 48.-P. 219.

21. Gunnarsson, O. Electron spectroscopies for Ce compounds in the impurity model / O. Gunnarsson, K. Schoenhammer // Phys. Rev. B. 1983. - V. 28. - P. 4315.

22. Kanamori, J. Core-level Spectroscopy in Condensed Matter / J. Kanamori, A. Kotani 11 Springer Verlag, Berlin, 1988.

23. Allen, J. W. Electronic Structure of Ce and Light Rare Earth Intermetallics / J.W. Allen, S.-J. Oh, O. Gunnarsson, K. Schonhammer, M.B. Maple, M.S. Torikachvili, I. Lindau H Adv. Phys. 1986. -V. 35. - P. 275.

24. Kotani, A. Many-Body Effects in Core-Level Spectroscopy of Rare-Earth compounds / A. Kotani, T. Jo, J.C. Parlebas // Adv. Phys. 1988. - V. 37. - P. 37.

25. Malterre, D. Recent developments in high-energy spectroscopies of Kondo systems / D. Malterre, M. Grioni, Y. Baer. // Adv. Phys. 1996. - V. 45. - P. 299.

26. Bauminger, E. R. Mossbauer effect studies of interconflguration fluctuations in metallic rare earth compounds / E.R. Bauminger, I. Felner, D. Froindlich, D.1.vron, I. Nowik, S. Ofer, R. Yanovsky // J. Phys. Colloques. 1974. - V. 35 -P. C6-61.

27. Bauminger, E. R. Dependence of interconfiguration excitation energies on local environment, composition and temperature in EuA2-xBx compounds I E.R. Bauminger, I. Felner, D. Levron, I. Nowik, S. Ofer // Solid State Commun. — 1976.-V. 18. — № 8. P. 1073

28. Bauminger, E. R. Mixed valencies of Eu in intermetallic compounds with the CaSu5 structure / E.R. Bauminger, I. Felner, S. Ofer // J. Magn. Magn. Mater. — 1978.-V. 7.-№ 1-4.-P. 317.

29. Johansson, B. The a-y transition in cerium is a Mott transition / B. Johansson // Phil. Mag. 1974. -V. 30. - P. 469.

30. Wieliczka, D. Photoemission studies of the y-a phase transition in Ce: Changes in 4/ character / D. Wieliczka, J.FI. Weaver, D.W. Lynch, C.G. Olson // Phys. Rev. B. 1982. - V. 26. - P. 7056.

31. Podloucky, R. Band structure, cohesive properties, and Compton profile of y-and a-cerium / R. Podloucky, D. Glotzel // Phys. Rev. B. 1983. - V. 27. - P. 3390.

32. Antonov, V. N. Х-гау magnetic circular dichroism in CeFe2: First-principles calculations / V.N. Antonov, D.A. Kukusta, A.N. Yaresko // Phys. Rev. B. -2008.-V. 78.-P. 094401.

33. Shpak, A.P. XPS studies of the surface of nanocrystalline tungsten disulfide / A.P. Shpak, A.M. Korduban, L.M. Kulikov, T.V. Kryshchuk, N.B. Konig, V.O. Kandyba // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2010. - V. 181. - P. 173.

34. Koterlyn, M. D. Electronic transport properties of compounds with temperature unstable intermediate valence of Ce / M.D. Koterlyn, G.M. Koterlyn, R.I. Yasnitskii // Physica B. 2005. - V. 355. - P. 231.

35. Takayanagi, S. Pressure Effect on the Specific Heat of CeNi Single Crystal / S. Takayanagi // J. Phys. Soc. Jpn. 2001. - V. 70. - № 3. - P. 753.

36. Clementyev, E. S. Anomalous lattice dynamics in intermediate-valence CeNi / E.S. Clementyev, P.A. Alekseev, M. Braden, J.-M. Mignot, G. Lapertot, V.N. Lazukov, I.P. Sadikov II Phys. Rev. B. 1998. - Vol. 57, № 14. - P. R8099.

37. Clementyev, E. S. Dynamic magnetic response in intermediate-valence CeNi / E.S. Clementyev, J.-M. Mignot, P.A. Alekseev, V.N. Lazukov, E.V. Nefeodova,

38. P. Sadikov, M. Braden, R. Kahn, G. Lapertot // Phys. Rev. B. 2000. - V. 61. - № 9. - P. 6189.

39. Mirmelstein, A. Enhancement of localized magnetism due to Kondo ions / A. Mirmelstein, E. Clementyev, G. Lapertot // Proc. of 6th US-Russian Pu science Workshop, Livermore. -2006. P. 56.

40. Сапера, F. Evidence of strong correlations between anomalous lattice parameters and transport properties in Ce^Ruç / F. Сапера, A. Palenzona, R. Eggenhoffner // J. Alloys Compd. 1994. - V. 215. - P. 105.

41. Fornasini, M. L. The crystal structure of Ce4Ru3 / M.L. Fornasini, A. Palenzona // Z Kristallogr. 1992. -V. 200. - P. 57.

42. Palenzona, A. The phase diagram of the Ce-Ru system / A. Palenzona // J. Alloys Compd. 1991. - V. 176. - P. 241.

43. Murashova, E. New compounds RE5Ru3Ga2 (RE = La, Ce, Pr, Dy): synthesis, crystal structure, magnetic, electrical and thermodynamic properties / E.

44. Murashova, A. Tursina, Z. Kurenbaeva, K. Shablinskaya, Y. Seropegin, D. Kaczorowski // Solid State Phenom. 2011. - V. 170. - P. 405.

45. Kurenbaeva, Zh. M. Crystal structure of the new ternary compound Ce3Ru2In3 / Zh.M. Kurenbaeva, A.I. Tursina, E.V. Murashova, S.N. Nesterenko, A.V. Gribanov, Yu.D. Seropegin, et al. II J. Alloys Compd. 2007. - V. 442. - P. 86.

46. Murashova, E. V. The crystal structure of Cei6Ru8In37 / E.V. Murashova, Zh.M. Kurenbaeva, A.I. Tursina, H. Noel, P. Rogl, A.V. Grytsiv, et al. // J. Alloys Compd. 2007. - V. 442. - P. 89.

47. Tursina, A. I. Ce2Ru2In3 and Ce3Ru2In2: site exchange in ternary indides of a new structure type / A.I. Tursina, Zh.M. Kurenbaeva, A.V. Gribanov, H. Noel, T. Roisnel, Y.D. Seropegin II J. Alloys Compd. 2007. - V. 442. - P. 100.

48. Murashova, E. V. New ternary intermetallics RE5Ru3A12 (RE = La, Ce, Pr): synthesis, crystal structures, magnetic and electric properties / E.V. Murashova,

49. A.I. Tursina, N.G. Bukhanko, S.N. Nesterenko, Zh.M. Kurenbaeva, Y.D. Seropegin, et al. II Mater. Res. Bull. 2010. - V. 45. - P. 993.

50. Murashova, E. V. Intermetallics LanRu2Al6 and CenRu2Al6 with a new structural type / E.V. Murashova, A.I. Tursina, Zh.M. Kurenbaeva, H. Noël, Y.D. Seropegin // Chem. Met. Alloys 2010. - V. 3. - P. 101.

51. Matar, S. F. Electronic and magnetic properties and chemical bonding of CeMSn (M = Rh, Ru) from first principles / S.F. Matar, J.F. Riecken, B. Chevalier, R. Poettgen, A.F. Al Alam, V. Eyert // Phys. Rev. B. 2007. - V. 76. -P. 174434.

52. Tappe, F. Mixed cerium valence and unusual Ce-Ru bonding in Ce23Ru7Cd4 / F. Tappe, W. Hermes, M. Eul, R. Pöttgen // Intermetallics 2009. - V. 17. - P. 1035.

53. Linsinger, S. Intermediate-valent cerium in CeRu2Mg5 / S. Linsinger, M. Eul, U. Ch. Rodewald, R. Pöttgen HZ. Naturforsch. 2010. - V. 65b.-P. 1185.

54. Mishra, R. Trivalent-intermediate valent cerium ordering in Ce2RuZn4 / R. Mishra, W. Hermes, U. Ch. Rodewald, R.-D. Hoffmann, R. Pöttgen // Z. Anorg. AI lg. Chem. 2008. - V. 634. - P. 470.

55. Tursina, A. I. Ce2Ru2In3 and Ce3Ru2In2: Site exchange in ternaryindides of a new structure type / A.I. Tursina, Zh.M. Kurenbaeva, A.V. Gribanov, H. Noël, T. Roisnel, Yu.D. Seropegin // J. Alloys Compd. 2007. - V. 442. - P. 100.

56. Murashova, E. V. Crystal structure of CeRuo.ssIn? / E.V. Murashova, A.I. Tursina, Zh.M. Kurenbaeva, A.V. Gribanov, Yu.D. Seropegin // J. Alloys Compd. 2008. - V. 454. - P. 206.

57. Murashova, E. V. The crystal structure of Cei6Ru8In37 / E.V. Murashova, Zh.M. Kurenbaeva, A.I. Tursina, H. Noel, P. Rogl, A.V. Grytsiv et al. // J. Alloys Compd. 2007. - V. 442. - P. 89.

58. Nesterenko, S. N. Single crystal investigation of CePd2In4 and CePt2In4 compounds / S.N. Nesterenko, A.I. Tursina, A.V. Gribanov, Yu.D. Seropegin, Zh.M. Kurenbaeva // J. Alloys Compd. 2004. - V. 383. - P. 242.

59. Meot Meyer, M. De nouveaux stannures ternaires de rhodium at d'elements des terresrares: TR!+xRh2Sn4.x, 0 < x < 0.5, TR= La Sm / M. Meot Meyer, G. Venturini, B. Malaman, B. Roques // Mat. Res. Bull - 1985. - V. 20. - P. 913.

60. Wohlleben, D. Resistivity anomalies due to valance fluctuation / D. Wohlleben, B. Wittershagen // Adv. Phys. 1985. - V. 34. - P. 403.

61. Kaczorowski, D. Magnetic behavior in a series of cerium ternary intermetallics: Ce2T2In (T = Ni, Cu, Rh, Pd, Pt, and Au) / D. Kaczorowski, P. Rogl, K. Hiebl // Phys. Rev. 1996. - V. B54. - P. 9891.

62. Reehuis, M. Structure and magnetic properties of the phosphides CaCo2P2 and LnT2P2 with ThCr2Si2 structure and LnTP with PbFCl structure (Ln = Lanthanoids, T = Fe, Co, Ni) / M. Reehuis, W. Jeitschko // J. Phys. Chem. Solids. 1990. - V. 51. - P. 961.

63. Reehuis, M. A Neutron diffraction study of the magnetic structure of EuCo2P2 / M. Reehuis, W. Jeitschko, M.H. Môller, P.J. Brown // J. Phys. Chem. Solids. -1992. V. 53.-P. 687.

64. Nowik, I. Phase transitions of europium valency and manganese magnetic order and thermal hysteresis phenomena in EuMn2Si2.xGexs / I. Nowik, I. Felner, E.R. Bauminger // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - P. 3033.

65. Grigereit, T. E. Observation of Oscillatory Magnetic Order in the Antiferromagnetic Superconductor HoNi2B2C / T.E. Grigereit, J.W. Lynn, Q. Huang, A. Santoro, R.J. Cava, J.J. Krajewski, W.F. Peck, Jr. // Phys. Rev. Lett. — 1994. V. 73.-P. 2756.

66. Sanchez, D. R. Observation of a pair breaking field at the Ni site in non-superconducting ReNi2B2C / D.R. Sanchez, H. Micklitz, M.B. Fontes, S.L. Bud'ko, E. Baggio-Saitovitch H Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 76. - P. 507.

67. Hoffmann, R. / Making and breaking bonds in the solid state: the thorium chromium silicide (ThCr2Si2) structure / R. Hoffmann, C. Zheng // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89.-P. 4175.

68. Huhnt, C. First-order phase transitions in the ThCr2Si2-type phosphides ARh2P2 (A = Sr, Eu) / C. Huhnt, G. Michels, M. Roepke, W. Schlabitz, A. Wurth, D. Johrendt, A. Mewis // Physica B. 1997. - V. 240. - P. 26.

69. Wurth, A. Über den Einfluß von Temperatur, Druck und Substitution auf die Kristallstruktur von ARh2P2 (A = Ca, Sr, Eu, Ba) / A. Wurth, D. Johrendt, A. Mewis, C. Huhnt, G. Michels, M. Roepke, W. Schlabitz // Z Anorg. Allg. Chem. 1997. - V. 623.-P. 1418.

70. Huhnt, C. First-order phase transitions in EuCo2P2 and SrNi2P2 / C. Huhnt, W. Schlabitz, A. Wurth, A. Mewis, M. Reehuis // Phys. Rev. B. 1997. - V. 56. -№ 21. - P. 13 796.

71. Reehuis, M. Antiferromagnetic order in the ThCr2Si2 type phosphides CaCo2P2 and CeCo2P2 / M. Reehuis, W. Jeitschko, G. Kotzyba, B. Zimmer, X. Hu II J. Alloys. Compd. 1998. - V. 266. - P. 54.

72. Jeitschko, W. Über LaCo2P2 und andere Neue Verbindungen mit ThCr2Si2- und CaBe2Ge2-Struktur / W. Jeitschko, U. Meisen, M.H. Möller, M. Reehuis // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985. - V. 527. - P. 73.

73. Ni, B. Interplay between structural, electronic, and magnetic instabilities in EuT2P2 (T=Fe, Co) under high pressure / B. Ni, M.M. Abd-Elmeguid, H.

74. Micklitz, J.P. Sanchez, P. Vulliet, D. Johrendt // Phys. Rev. 2001. - V. 63. -P. 100102.

75. Perscheid, В. Temperature and pressure dependence of the mean valence of Eu in EuNi2P2 / B. Perscheid, E.V. Sampathkumaran, G. Kaindl // J. Magn. Magn. Mater. 1985. - V. 47&48. - P. 410.

76. Bauminger, E. R. Charge Fluctuations in Europium in Metallic EuCu2Si2 / E.R. Bauminger, D. Froindlich, 1. Nowik, S. Ofer, I. Feiner, I. Mayer // Phys. Rev. Lett. — 1973. V. 30.-P. 1053.

77. Röhler, J. Influence of Pressure on the Inhomogeneous Mixed-Valent State in Eu3S,) / J. Röhler, G. Kaindl // Solid State Commun. 1980. -V. 36. - P. 1055.

78. Ksenofontov, V. Verwey-type transition in EuNiP / V. Ksenofontov, H:C. Kandpal, J. Ensling, M. Waldeck, D. Johrendt, A. Mewis, P. Gütlich, С. Felser// Europhys. Lett. 2006. - V. 74. - P. 672.

79. Shatruk, M. Tuning Magnetic Properties of Rare-Earth Cobalt Phosphides of ThCr2Si2 Structure Type / M. Shatruk, K. Kovnir, C.M. Thompson, A.A. Arico // in Proc. of 3rd SPSSM, Stuttgart. 2010. - P. 161.

80. Aksenov, V. L. EXAFS spectroscopy at synchrotron-radiation beams / V.L. Aksenov, A.Yu. Kuzmin, J. Purans, and S.I. Tyutyunnikov // Physics of Particles and Nuclei. 2001. - V. 32. - № 6 - P. 1.

81. Фетисов, Г. В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. / Г.В. Фетисов. М.-Физматлит, 2007.

82. Sayers, D. Е. New Technique for Investigating Noncrystalline Structures: Fourier Analysis of the Extended X-Ray—Absorption Fine Structure / D.E. Sayers, E.A. Stern, F.W. Lytle // Phys. Rev. Lett. 1971. - V. 27. - P. 1204.

83. Ведринский, P. B. EXAFS-спектроскопия новый метод структурного анализа / Р.В. Ведринский // Соросовский Образовательный Журнал. — 1996.-Т. 5.-С. 79.

84. Rehr J. J. Theoretical approaches to X-ray absorption fine structure // J.J. Rehr and R.C. Albers / Rev. Mod. Phys. 2000. - V. 72. - № 3. - P. 621.

85. К. V. Klementiev, VIPER for Windows, freeware / K.V. Klementev // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - V. 34. - P. 209.

86. Шабуров, В. А. Эволюция заполнения внешних валентных 6s-, 5<^-оболочек в редкоземельных металлах / В.А. Шабуров, А.Е. Совестнов, Ю.П. Смирнов, А.В. Тюнис // ФТТ. 1999. - Т. 41. - № 8 - С. 1361.

87. Фано, У. Спектральное распределение сил осцилляторов в атомах / У.Фано, Джю Купер. М.-Наука, 1972.

88. Sobczak, E. Multiple scattering calculations of Fe K EXAFS for Fe surfaces and nanocrystals / E. Sobczak, N.N. Dorozhkin // J. Alloys Compds. 1999. - V. 286.-P. 108.

89. Staub, U. Site-specific electronic structure of Pr in Pri+xBa2-xCu307.d / U. Staub, A.G. O'Conner, M.J. Kramer, M. Knapp, M. Shi // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63.-P. 134522.

90. Li, Z. Spin fluctuation in single-crystalline terbium probed by temperature-dependent magnetic EXAFS / Z. Li, A. Scherz, G. Ceballos, H. Wende, K. Baberschke // Phys. Rev. B. 2003.-V. 68.-P. 134406.

91. Joly, Y. X-ray absorption near edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation / Y. Joly // Phys. Rev. B.- 2001. V. 63. - P. 125120.

92. Rohler, J. ¿m-absorption on valence fluctuating materials / J. Rohler // J. Magn. Magn. Mater. 1975. - V. 47. - P. 175.

93. PI.J. Leisi, C.F. Perdrisat, P. Scherrer, J.H. Brunner. // Hel. Phys. Acta. 1962. -V. 32. - P. 161.

94. Lytle, F. W. Investigation of the "join" between the near edge and extended x-ray absorption fine structure / F.W. Lytle, R.B. Greegor // Appl. Phys. Lett. -1990.-V. 56.-№2.-P. 192.

95. Mills, D. M. A separated crystal, fixed-exit monochromator for X-ray synchrotron radiation / D.M. Mills, M.T. King // Nucl. Instr. Methods. 1983. -V. 85.-P. 341.

96. W.K. Lee, D.M. Mills // ANL/APS/TB-4 February, 1993.

97. Bobet, J.-L. Hydrogénation of CeNi: hydride formation, structure and magnetic properties / J.-L. Bobet, E. Grigorova, B. Chevalier, M. Khrussanova, P. Peshev // Inter.metallics. 2006. - V. 14. - № 2. - 208.

98. Krause, M. О. Natural widths of atomic К and L levels, Ka x-ray lines and several KLL auger lines / M.O. Krause, J.H. Oliver // J. Phys. Chem. Rev. Data. 1979. - V. 8,-№2.-P. 329.

99. Yaroslavtsev, A. A. Ce valence in intermetallic compounds by means of XANES spectroscopy / A.A. Yaroslavtsev, A.P. Menushenkov, R.V. Chernikov, E.S. Clementyev, V.N. Lazukov, J.V. Zubavichus, A.A. Veligzhanin, N.N.

100. Efremova, A.V. Gribanov, A.G. Kuchin 11 Z. Kristallogr. 2010. - V. 225. - P. 482.

101. Carra, P. High Resolution X-Ray Resonant Raman Scattering / P. Carra, M. Fabrizio, and B.T. Thole // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 74. - P. 3700.

102. Kvashnina, К. O. Direct study of the /-electron configuration in lanthanide systems / K.O. Kvashnina, S.M. Butorin, P. Glatzel // J. Anal. At. Spectrom. -2011.-V. 26.-P. 1265.

103. Dallera, C. New Spectroscopy Solves an Old Puzzle: The Kondo Scale in Heavy Fermions / C. Dallera, M. Grioni, A. Shukla, G. Vanko, J.L. Sarrao, J.P. Rueff, D.L. Cox // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 88. - P. 196403.

104. Kotani, A. Unified theory of x-ray magnetic circular dichroism at 3 absorption edges for a series of Ce compounds / A. Kotani // Phys. Rev. B. 2008. — V. 78. -P. 195115.

105. Krisch, M. H. Evidence for a Quadrupolar Excitation Channel at the Lm Edge of Gadolinium by Resonant Inelastic X-Ray Scattering / M.H. Krisch, C.C. Kao, F. Sette, W.A. Caliebe, K. Hamalainen, J.B. Hastings // Phys. Rev. Lett. 1995. -V. 74.-P. 4931.

106. Sham, T. K. Resonant inelastic x-ray scattering at the Ce Z3 edge of CePC>4 and Ce02: Implications for the valence of Ce02 and related phenomena / T.K. Sham, R.A. Gordon, S.M. Heald // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. - P. 035113.

107. Dallera, C. Determination of pressure-induced valence changes in YbAl2 by resonant inelastic x-ray emission / C. Dallera, E. Annese, J.-P. Rueff, A. Palenzona, G. Vanko, L. Braicovich, A. Shukla, M. Grioni // Phys. Rev. B. — 2003.-V. 68.-P. 245114.

108. Koepernik, K. Version fplo7.00-28 within the LSDA+U approximation / K. Koepernik, H. Eschrig, // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - P. 1743.