Синтез, строение и свойства поликатионных клатратов на основе олова и германия - перспективных термоэлектриков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Ковнир, Кирилл Александрович

• Ковнир, Кирилл Александрович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ковнир, Кирилл Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

Часть I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Термоэлектрические материалы.

1.1. Термоэлектрическое охлаждение.

1.2. Фононное стекло — электронный кристалл.

2. Клатраты.

2.1. От газовых гидратов к полупроводниковым клатратам.

2.2. Классификация полупроводниковых клатратов.

2.3. Клатратообразующие полиэдры.

2.4. Кристаллохимия полупроводниковых клатратов.

2.4.1. Клатоат-1.

2.4.2. Клатоат-Н.

2.4.3. Клатоат-Ш.

2.4.4. Клатрат-VIII.

2.4.5. Клатрат-IX.

2.4.6. Родственные клатратам соединения

2.5. Электронное строение и свойства полупроводниковых клатратов.

2.5.1. Клатрат-1.

2.5.2. Клатрат-Н.

2.5.3. Клатрат-III.

2.5.4. Клатрат-VIII.

2.5.5. Клатрат-IX.

2.6. Методы синтеза полупроводниковых клатратов.

Часть И. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

Часть III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3. Основные методы синтеза и исследования соединений.

3.1. Исходные реагенты и методы синтеза.

3.2. Методы исследования.

3.2.1. РентгеноФазовый анализ.

3.2.2. Рентгеноструктурный анализ.

3.2.3. Метод локального рентгеноспектрального анализа ШРСА).

3.2.4. Дифференциально-термический анализ.

3.2.5. Мессбауэровская спектроскопия.

3.2.6. Спектроскопия ЯМР.

3.2.7. Рентгеновская Фотоэлектронная спектроскопия (РФЭО.

3.2.8. Измерения магнитной восприимчивости.

3.2.9. Измерения электропроводности.

3.2.10. Измерения теплоемкости.

3.2.11. Термоэлектрические измерения.

4. Цинк-содержащие поликатионные клатраты.

4.1. Синтез образцов.

4.2. Синтез монокристаллов и определение кристаллических структур.

5. Медь-содержащие поликатионные клатраты.

5.1. Синтез образцов.

5.2. Определение кристаллических структур.

6. Твердый раствор Sn24Pi9J(2)Is-xBrx.

6.1. Синтез образцов.

6.2. Синтез монокристаллов и определение кристаллических структур.

7. Поликатионные клатраты в системе Ge/Te/I.

7.1. Синтез образцов.

7.2. Синтез монокристаллов и определение кристаллических структур.

Часть IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

8. Поликатионные клатраты, содержащие цинк.

9. Клатратные фазы в системе Sn-Cu-As-I.

10. Твердый раствор Sn24Pi9J(2)Ie-xBr,.

11. Поликатионные клатраты в системе Ge/Te/1.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства поликатионных клатратов на основе олова и германия - перспективных термоэлектриков»

Актуальность темы. В последние годы все большее внимание в качестве объектов исследования привлекают соединения, сочетающие в себе признаки принадлежности к различным классам веществ. В них обычно сочетаются свойства, характерные для каждого из классов, и такие сочетания могут приводить не только к проявлению совокупности свойств, присущих каждому классу, но и к их синергетическому усилению, а также к возникновению новых свойств.

К таким соединениям относятся пниктидгалогениды олова со структурой клатрата. Во-первых, они являются супрамолекулярными неорганическими соединениями, а во-вторых, их электронное строение описывается формализмом Цинтля, что позволяет рассматривать эти фазы как отдельную группу обширного семейства фаз Цинтля. Супрамолекулярное строение этих соединений создает возможность для небольших геометрических вариаций, которые, тем не менее, могут иметь существенное влияние как на химические, так и на физические свойства вещества. Таким образом, формально подчиняясь схеме Цинтля, основанной на анализе локального электронного окружения атомов, соединение может проявлять свойства, нетипичные для фаз Цинтля, ввиду действия более тонких факторов, обусловленных уникальностью кристаллического строения. Так, в частности, супрамолекулярные соединения со структурой клатрата обладают перспективными термоэлектрическими свойствами. Такие объекты в настоящее время интенсивно изучаются в ряде научных центров во всем мире с общей задачей создания термоэлектрических материалов нового поколения.

Цель работы состоит в синтезе новых пниктидгалогенидов олова и определении взаимосвязи их кристаллического и электронного строения, а также в установлении влияния особенностей кристаллического и электронного строения на термоэлектрические свойства этих фаз. Кроме того, ставится задача выявления ограничений применения схемы Цинтля для пниктидгалогенидов олова, являющихся инвертированными фазами Цинтля.

В качестве методов синтеза и исследования использовались: высокотемпературный ампульный синтез; химические транспортные реакции; рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ; твердотельная ЯМР-спектроскопия; мессбауэровская спектроскопия; локальный рентгеноспектральный анализ; дифференциально-термический анализ; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; измерения магнитной восприимчивости, теплоемкости, теплопроводности, коэффициента Зеебека, а также электрорезистивные измерения.

Научная новизна работы. Получено 18 новых кристаллических соединений, для 13 из них определено кристаллическое строение. Подход Цинтля успешно использован для предсказания состава и синтеза пниктидгалгенидов олова со структурой клатрата I, а также для прогнозирования и синтеза новых супрамолекулярных теллуридйодидов германия, для которых также установлена кристаллическая структура клатрата I. С использованием комплекса методов (рентгеноструктурный анализ, Мессбауэровская спектроскопия, спектроскопия ЯМР и РФЭС) установлено распределение атомов по позициям клатратного каркаса и их локальное окружение. Исследованы физические свойства синтезированных фаз (магнитная восприимчивость, теплоемкость, теплопроводность, коэффициент Зеебека и электропроводность), на основании чего показано, что поликатионные полупроводниковые клатраты являются перспективными термоэлектрическими материалами. Установлена взаимосвязь между кристаллической и электронной структурой и физическими свойствами новых соединений.

Предложена и экспериментально подтверждена возможность использования концепции Цинтля в качестве инструмента для поиска новых супрамолекулярных «инвертированных» фаз Цинтля.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут быть использованы в качестве материалов для учебных курсов, поскольку расширяют представление о пниктидгалогенидах как отдельной ветви более широкого класса соединений — фаз Цинтля, которые, в сущности, являются связующим звеном между интерметаллидами и ионными соединениями. Результаты определения кристаллических структур и рентгенограммы порошка некоторых новых соединений вошли в международные банки рентгенодифракционных данных и могут быть использованы в качестве справочных материалов. Такую же ценность представляют результаты, полученные с привлечением мессбауэровской и ЯМР спектроскопий для клатратов на основе олова. Показано, что поликатионные супрамолекулярные клатраты олова являются перспективными в плане разработки новых термоэлектрических материалов. Кроме того, продемонстрировано, что сочетание концепции Цинтля с экспериментальными и теоретическими методами исследования может быть предложено в качестве методического подхода для выявления и описания взаимосвязи кристаллического и электронного строения и свойств соединений, содержащих связи между элементами главных подгрупп, а также для дизайна и синтеза новых соединений такого типа.

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам РФФИ (№№ 00-03-32539а и 03-03-32514а), INTAS (№ 99-01672) и 5-й рамочной программы комиссии Европейских Сообществ (№ HPRN-CT-2002-00193). Отдельные разделы работы отмечены следующими премиями и наградами: персональная премия от компании AKZO NOBEL, премия Химического ф-та МГУ имени проф. JT. М. Ковбы, премия Химического ф-та МГУ имени академика А. В. Новоселовой, премия издательского дома "МАИК" Наука/Интерпериодика.

Апробация работы и публикации. По материалам работы были представлены доклады на VI и VII Международных конференциях по Высокотемпературным сверхпроводникам и перспективным неорганическим материалам (MSU-HTSC VI, Москва-Санкт-Петербург, 2001 и MSU-HTSC VII, Москва, 2004), Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов-2002» и «Ломоносов-2003» (Москва, 2002 и 2003 гг.), 2-й и 3-й Школе-Семинаре "Актуальные проблемы неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002 и 2003 гг.), 9-й Европейской конференции по химии твердого тела (European Conference on Solid State Chemistry; Stuttgart, 2003), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004).

Содержание работы изложено в 3-х статьях и тезисах 13-и докладов.

Часть I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Ковнир, Кирилл Александрович

V. выводы

Синтезировано шесть новых соединений - поликатионных клатратов на основе олова: Бп^г^РггЬ, Бп^гъРггВгв, Snl7Zn7As22I8, Бпгс^гцРгггг^, Бп^.зСщ^АзггЬ и Бп^СибАзгг^. Для прогноза состава этих фаз успешно использован формализм Цинтля.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено кристаллическое строение новых супрамолекулярных фаз Цинтля. Показано, что изучаемые соединения принадлежат к структурному типу клатрата-1 и характеризуются впервые обнаруженным сложным распределением атомов в клатратном каркасе, вызванным различными длинами связей металл-металл и различными координационными требованиями клатратообразующих металлов - Бп, Ъх\ и Си.

1С

Методами мёссбауэровской спектроскопии, спектроскопии ЯМР и РФЭС подтверждены структурные характеристики новых фаз и установлены особенности их электронного строения, в частности, показано, что клатратный каркас образован ковалентно-связанными атомами, а атомы-гости ионизированы.

Синтезирован твердый раствор Б^РизВ^в-х неограниченной протяженности со структурой клатрата-1. Методами РФА и РСА установлена нелинейная зависимость параметра а кубической элементарной ячейки твердого раствора от степени замещения йода на бром и почти статистическое распределение атомов галогенов по пустотам различного размера в клатратном каркасе, что не наблюдалось для других полупроводниковых клатратов с двумя типами гостей.

На основании данных низкотемпературных рентгеноструктурных экспериментов для Бг^Р^.бВгв проведена теоретическая оценка значений температуры Дебая и теплопроводности. В совокупности с экспериментально определенными физическими свойствами (температурные зависимости магнитной восприимчивости, электросопротивления, теплоемкости, теплопроводности, коэффициента Зеебека) новых поликатионных клатратов это позволило показать применимость концепции "фононное стекло — электронный кристалл" к объектам исследования. В частности выявлено, что поликатионные клатраты обладают аномально низкими значениями теплопроводности при сохранении сравнительно высоких значений электропроводности и коэффициента Зеебека, следовательно, поликатионные клатраты на основе олова являются перспективными термоэлектрическими материалами.

Предсказано существование поликатионных клатратов в системе Ое-Те-1. Синтезированы новые соединения Ge40.0Te5.2Ig и Ge37.4Te8.6l8» установлено, что они кристаллизуются в структурном типе клатрата-1. Показано, что Ge40.0Te5.2l8 обладает характерными для фаз Цинтля диамагнитными свойствами.

12. Заключение

В нашей работе синтезирован ряд поликатионных клатратов на основе олова. Формализм Цинтля успешно использован для прогноза состава и синтеза новых соединений путем частичного замещения атомов олова на атомы металла с меньшим количеством валентных электронов в фазах БпгФ-уЛ/^гг-вХв (М = Си, Zn; Ъ = Р, Ав; X = I, Вг). Получено шесть новых соединений Бп^^Ргг^, Бп^^РггВгв, Бп^пуАвгг^, 8п2(£п4Р21.2218, Бп^зСщ^АзцГз и Зп^СибАвггЬ, состав которых согласуется с предсказанным (за исключением последнего соединения). Для всех синтезированных соединений определены кристаллические структуры. Мы обнаружили, что даже при образовании безвакансионных клатратных фаз распределение атомов металла в клатратной сетке может быть довольно сложным в тех случаях, когда гетероатом имеет меньший размер, чем олово. В этих случаях особенности распределения атомов металла по различным позициям определяются, в первую очередь, проявлением гетероатомами характерных координационных окружений. Распределение атомов металла дополнительно подтверждено результатами мессбауэровской спектроскопии, спектроскопии ЯМР, а также РФЭС. Интересным результатом является получение безвакансионных соединений при частичном замещении олова на медь, поскольку в своем классическом виде концепция Цинтля не затрагивает переходные элементы. По-видимому, стабилизация этих фаз определяется склонностью меди к тетраэдрической координации в степени окисления +1 и ё10-ё10 взаимодействию.

Нами синтезирован твердый раствор 8п24Р19.з18-хВгх неограниченной протяженности со структурой клатрата-1. Определена зависимость параметра а кубической элементарной ячейки твердого раствора 8п24Р19з18-хВгх от степени замещения йода на бром. Установлены кристаллические структуры 6 составов твердого раствора Бг^Р^.з^хВгх с х = 0, 2.35; 3.14; 4.62; 6.1; 8. Показано предпочтительное заполнение атомами брома пустот меньшего размера. Несмотря на предпочтительное заселение, заполнение меньших по размеру пустот только атомами брома не происходит даже в тех случаях, когда количество атомов брома в элементарной ячейке сильно превосходит количество пентагональных додекаэдров. Показано, что причиной совместной заселенности пустот атомами галогенов является то, что разница в размерах двух типов пустот незначительна. Выявлено, что "химическое сжатие" каркаса "хозяина" в твердом растворе происходит в основном за счет изменения длин связей олово-олово во второй координационной сфере.

Проведен ряд низкотемпературных рентгеноструктурных экспериментов для 8п24Р19.з18 и 8п24Р19.бВг8- Исходя из данных экспериментов оценены некоторые физические свойства, такие как температура Дебая и теплопроводность.

Изучены физические свойства (температурные зависимости %, р, С, к, Б) синтезированных поликатионных клатратов. Показано, что на эти соединения распространяется концепция "фононное стекло — электронный кристалл". В частности, они обладают аномально низкими значениями теплопроводности, сравнимыми с таковыми для аморфных веществ, являясь при этом узкозонными полупроводниками. Показано, что поликатионные клатраты на основе олова являются перспективными термоэлектрическими материалами.

Кроме того, концепция Цинтля была применена для предсказания состава новых поликатионных клатратов на основе германия Се4б-уТеу18. Получено два новых соединения, Ge40.0Te5.2l8 и Ge37.4Te8.6le, и определены их кристаллические структуры. Как и ожидалось, новые фазы обладает структурой клатрата I. Состав фазы Ge40.0Te5.2l8 соответствует формализму Цинтля, она проявляет типичные для фаз Цинтля диамагнитные свойства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ковнир, Кирилл Александрович, 2004 год

1. A. F. Ioffe. Semiconductor Thermoelements and Thermoelectric Cooling. Infosearch Ltd. London. 1957.

2. H. J. Goldshmid. Electronic Refrigeration. Pion Ltd., London. 1986.

3. B. C. Sales. "Novel thermoelectric materials" Curr. Opp. Solid State Mater. Sci. 2, 284(1997).

4. M. A. White. Properties of Materials. Oxford University Press, New York. 1999.

5. F. J. DiSalvo. "Thermoelectric Cooling and Power Generation" Science. 285, 703 (1999).

6. L. R. Testardi, J. N. Jr. Bierly, F. J. Donahoe. "Transport properties of p-type Bi2Te3~ -Sb2Te3 alloys in the temperature range 80-370°K" J. Phys. Chem. Solids. 23, 1209 (1962).

7. C. H. Champness, P. T. Chiang, P. Parekh. "Thermoelectric Properties of Bi2Te3-Sb2Te3 Alloys" Can. J. Phys., 43, 653 (1965).

8. C. H. Champness, P. T. Chiang, P. Parekh. "Thermoelectric Properties of N-Type Bi2Te3-Bi2Se3 Alloys" Can. J. Phys. 45, 3611 (1967).

9. H.-H. Jeon, H.-P. Ha, D.-B. Hyun, J.-D. Shim. "Electrical and thermoelectrical properties of undoped Bi2Te3-Sb2Te3 and Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3 single crystals" J. Phys. Chem. Solids. 4, 579 (1991).

10. W. M. Yim, E. V. Fitzke, "Effects of Growth Rate on Thermoelectric Properties of Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3 Pseudoternary Alloys" J. Electrochem. Soc. 115, 556 (1968).

11. W. M. Yim, E. V. Fitzke, F. D. Rosi. "Thermoelectric Properties of Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3 Alloys" J. Mater. Sci. 1, 52 (1966).

12. K. Borkowski, J. Przyluski. "Investigation of vacuum deposition of Bi2Te3 based thermoelectric materials" Mater. Res. Bull. 22, 381 (1987).

13. С. H. Чижевская, Л. E. Шелимова. "Электроактивные и электронеактивные легирующие добавки в Bi2Te3 и их взаимодействие с антизитовыми дефектами " Неорг. Матер. 31, 1083 (1995).

14. J. Horak, К. Cermak, L. Koudelka. "Energy formation of antisite defects in doped Sb2Te3 and Bi2Te3 crystals" J. Phys. Chem. Solids. 47, 805 (1986).

15. P. Lostak, J. Horak, L. Koudelka. "Some Physical-Properties And Point-Defects In Bi2-XINXTe3 Mixed-Crystals" Phys. Status Solidi. 76, k71 (1983).

16. S. M. Zalar. "Effect of cumulative annealing on the thermoelectrical parameters of overdoped (Sb, Bi)2 Te3 solid solutions" Adv. Energy Convers. 2, 105 (1962).

17. S. Kuypers, G. van Tendeloo, J. van Landuyt, S. Amelinckx. "Electron microscopic study of the homologous series of mixed layer compounds R2Te3(GeTe)n (R = Sb, Bi)" J. Solid State Chem. 76, 102 (1988).

18. L. E. Shelimova, O. G. Karpinsky, M. A. Kretova, E. S. Avilov. "Phase equilibria in the Ge—Bi—Те ternary system at 570-770 К temperature range" J. Alloys Compd. 243, 194(1996).

19. P. P. Konstantinov, L. E. Shelimova, E. S. Avilov, M. A. Kretova, J.-P. Fleurial. "Transport Phenomena in Mixed Layered Tetradymite-like Compounds in the GeTe-Bi2Te3 System" J. Solid State Chem. 146, 305 (1999).

20. M. G Kanatzidis,. T. J. McCarthy, T. A. Tanzer, L.-H. Chen,L. Iordanidis, T. Hogan, C. R. Kannewurf, C. Uher, B. Chen. "Synthesis and Thermoelectric Properties of the New Ternary Bismuth Sulfides KBi6.33Sio and K2Bi8Si3" Chem. Mater. 8, 1465 (1996).

21. Thermoelectric Materials 1998s The Next Generation Materials for Small-Scale Refrigeration and Power Applications. Tritt, T. M., Kanatzidis, M. G., Mahan, G. D., Lyon, H. B., Eds. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1998, 545.

22. D.-Y. Chung, L. Iordanidis, K. K. Rangan, P. W. Brazis, C. R. Kannewurf, M. G. Kanatzidis. "First Quaternary A-Pb-Bi-Q (A = K, Rb, Cs; Q = S, Se) Compounds.

23. Synthesis, Structure, and Properties of a-, P-CsPbBi3Se6, APbBi3Se6 (A = K, Rb), and APbBi3S6 (A = Rb, Cs)" Chem. Mater. 11, 1352 (1999).

24. D.-Y. Chung, T. Hogan, P. W. Brazis, M. Rocci-Lane, C. R. Kannewurf, M. Bastea, C. Uher, M. G. Kanatzidis. "CsBi4Te6.' A High Performance Thermoelectric Material for Low-Temperature Applications" Science. 287, 1024 (2000).

25. A. Mrotzek, D.-Y. Chung, T. Hogan, M. G. Kanatzidis. "Structure and Thermoelectric Properties of the New Quaternary Tin Selenide KixSn5xBin+xSe22" J. Mater. Chem. 10, 1667 (2000).

26. M. G. Kanatzidis. "The Role of Solid State Chemistry In The Discovery of New Thermoelectric Materials" Semicond. Semimet. 69, 51 (2001).

27. A. Mrotzek, L. Iordanidis, M. G. Kanatzidis. "CsixSnixBi9+xSei5 and Csi.53 xBi9.5+xSei5 Members of the Homologous Superseries AmMi+iSe2+i.2 m[M|+2i+nSe3+3i+n] (A = alkali metal, M = Sn and Bi) Allowing

28. Structural Evolution in Three Different Dimensions" Chem. Commun. 17, 1648 (2001).

29. A. Mrotzek, L. Iordanidis, M. G. Kanatzidis. "New Members of the Homologous Series AmM6Se8.m[M5+nSe9+n]: The Quaternary Phases AixM3xBin+xSe2o and A i+xM32xBi7+xSe 14 (A = K, Rb, Cs, M = Sn, Pb)" Inorg. Chem. 40, 6204 (2001).

30. A. Mrotzek, M. G.Kanatzidis. "Design in Solid State Synthesis Based on Phase Homologies. AixSri9xBii i+xSe26 (A K, Rb, Cs) - A New Member of the Grand Homologous Series AmM6Se8.m-[M5+nSe9+n] with M = Sn and Bi" J. Solid State Chem. 165, 299 (2002).

31. K.-F. Hsu, D.-Y. Chung, S. Lai, A. Mrotzek, Th. Kyratsi, T. Hogan, M. G. Kanatzidis. "CsMBi3Te6 and CsM2Bi3Te7 (M = Pb, Sn): New Thermoelectric Compounds with Low-Dimensional Structures" J. Am. Chem. Soc. 124, 2410 (2002).

32. P. Larson, S. D. Mahanti, D.-Y. Chung, M. G. Kanatzidis. "Electronic structure of CsBi4Te6: A high-performance thermoelectric at low temperatures" Phys. Rev. B 65, 45205 (2002).

33. K.-F. Hsu, S. Lai, T. Hogan, M. G. Kanatzidis. "CsPb3Bi3Te8 and CsPb4Bi3Te9: low-dimensional compounds and the homologous series CsPbmBi3Te5+m" Chem. Commun. 13, 1380 (2002).

34. A. Mrotzek, M. G. Kanatzidis. "Design in Solid State Synthesis Based on Phase Homologies. The Concept of the Structural Evolution and the New Megaseries AmMi+/Se2+/.2m[M2/+nSe2+3/+n]"^cc. Chem. Res. 36, 111 (2003).

35. D.-Y. Chung, T. P. Hogan, M. Rocci-Lane, P. W. Brazis, J. R. Ireland, C. R. Kannewurf, M. Bastea, C. Uher, M. G. Kanatzidis. "A New Thermoelectric Material: CsBi4Te6'V. Amer. Chem. Soc. 126, 6414 (2004).

36. R. J. Gambino, W. D. Grobman, A. M. Toxen. "Anomalously Large Thermoelectric Cooling Figure of Merit in the Kondo Systems CePd3 and CehV Appl. Phys. Lett. 22, 506(1973).

37. C. D. W. Jones, K. A. Regan, F. J. DiSalvo. "Thermoelectric properties of the doped Kondo insulator: NdxCe3.xPt3SbPhys. Rev. B 58, 16057 (1998).

38. G. A. Slack. In CRC Handbook of Thermoelectrics. Ed.: D. M. Rowe. Chemical Rubber, Boca Raton (FL). 1995, p. 407.

39. G. A. Slack, V.G. Tsoukala. "Some properties of semiconducting IrSb3" J. Appl. Phys. 76, 1665 (1994).

40. B. C. Sales, D. Mandrus, R. K. Williams. "Filled Scutterudite Antimonides: A New Class of Thermoelectric Materials" Science. 272, 1325 (1996).

41. W. Jeitschko, D. Braun. "LaFe4Pi2 with filled CoAs3-type structure and isotypic lanthanoid-transition metal polyphosphides" Acta Crystalogr. B. 33, 3401 (1977).

42. C. Uher. "Skutterudites: prospective novel thermoelectrics" Recent trends in thermoelectrics materials. Research I Semiconductors and Semimetals. 69, 139 (2001).

43. B. Chen, J.-H. Xu, C. Uher, D.T. Morelli, G.P. Meisner, J.-P. Fleurial, T. Caillat, A. Borshchevsky. "Low-temperature transport properties of the filled skutterudites CeFe4.x Cox Sb,2" Phys. Rev. B 55, 1476 (1997).

44. D. T. Morelli, G. P. Meisner, B. Chen, S. Hu, C. Uher. "Cerium filling and doping of cobalt triantimonide" Phys. Rev. B 56, 7376 (1997).

45. G. S. Nolas, J. L. Cohn, G. A. Slack. "Effect of partial void filling on the lattice thermal conductivity of skutterudites" Phys. Rev. B 58, 164 (1998).

46. G. A. Lamberton Jr., S. Bhattacharya, R. T. Littleton IV, M. A. Kaeser, R. H. Tedstrom, T. M. Tritt, J. Yang, G. S. Nolas. "High figure of merit in Eu-filled CoSba-based skutterudites"^/. Phys. Lett. 80, 598 (2002).

47. N. R. Dilley, E. D. Bauer, M. B. Maple, B. C. Sales. "Thermoelectric properties of chemically substituted skutterudites YbyCo4SnxSbi2-x" J- Appl. Phys. 88, 1948 (2000).

48. G. S. Nolas, M. Kaeser, R. T. Littleton, T. M. Tritt. "High figure of merit in partially filled ytterbium skutterudite materials" J. Appl. Phys. Lett. 77, 1855 (2000).

49. E. Bauer, A. Galatanu, H. Michor, G. Hilscher, P. Rogl, P. Boulet, H. Noel. "Physical properties of skutterudites YbxM4Sbi2, M = Fe, Co, Rh, Ir" Eur. Phys. J. B 14, 483 (2000).

50. A. Leithe-Jasper, W. Schnelle, H. Rosner, N. Senthilkumaran, A. Rabis, M. Baenitz, A. Gippius, E. Morozova, J. A. Mydosh, Yu. Grin. "Ferromagnetic Ordering in Alkali-Metal Iron Antimonides: NaFe4Sbi2 and KFe4Sbi2" Phys. Rev. Lett. 91, 037208-1 (2003).

51. M. Puyet, B. Lenoir, A. Dauscher, P. Weisbecker, S. J. Clarkec. "Synthesis and crystal structure of CaxCo4Sbi2 skutterudites" J. Solid State Chem. (2004) 177, 213 8.

52. L. D. Chen, T. Kawahara, X. F. Tang, T. Goto, T. Hirai, J. S. Dyck, W. Chen, C. Uher. "Anomalous barium filling fraction and n-type thermoelectric performance of BayCo4Sbi2" J. Appl. Phys. 90, 1864 (2001).

53. B. C. Sales, B. C. Chakoumakos, D. Mandrus. "Thermoelectric properties of thallium-filled skutterudites" Phys. Rev. B. 61,2475 (2000).

54. H. Takizawa, K. Miura, M. Ito, T. Suzuki, T. Endo. "Atom insertion into the CoSb3 skutterudite host lattice under high pressure" J. Alloys Compd. 282, 79 (1999).

55. G. S. Nolas, H. Takizawa, T. Endo, H. Sellinschegg, D. C. Johnson. "Thermoelectric properties of Sn-filled skutterudites"^/?/?/. Phys. Lett. 77, 52 (2000).

56. B. C. Sales, D. Mandrus, B. C. Chakoumakos, V. Keppens, J. R. Thompson. "Filled skutterudite antimonides: Electron crystals and phonon glasses" Phys. Rev. B. 56, 15081 (1997).

57. G. S. Nolas, G. A. Slack, S. B. Schjuman. In Recent Trends in Thermoelectric Materials Research. Ed.: T. M. Tritt. Academic Press, San Diego. 2001, p. 255.

58. Inclusion Compounds. (Eds: J.L. Atwood, J.E.D. Davies, P.D.MacNicol). Academic Press, London, 1984, Vols. 1 & 2.

59. B. Kamb. "A clathrate crystalline form of silica" Science, 148,232 (1965).

60. J. S. Kasper, P. Hagenmuller, M. Pouchard. "Clathrate structure of silicon and NaxSii36" Science. 150, 1713 (1965).

61. Ю.Н. Гринь, J1.3. Мелехов, K.A. Чутонов, С.П. Яценко. "Кристаллическая структура соединения CsgSiW Кристаллография, 32,497 (1987).

62. G. S. Nolas, J. L. Cohn, G. A. Slack, S. B. Schjuman. "Semiconducting Ge clathrates: promising candidates for thermoelectric applications" Appl. Phys. Lett. 73, 178 (1998).

63. S. Bobev, S. C. Sevov. "Clathrates of group 14 with alkali metals: an exploration" J. Solid State Chem, 153, 92 (2000).

64. А. Уэллс. Структурная неорганическая химия. Москва, Мир, 1987.

65. Г.М. Пауэлл. Нестехиометрические соединения. Москва, Мир, 1971.

66. Н. Davy. Philos. Trans. R. Soc. London., 101, 155 (1811).

67. K. W. Allen. "Chlorine Hydrate" J. Chem. Soc., 4131 (1959).

68. A. Mtiller, H. Reuter, S. Dillinger. "Supramolecular inorganic chemistry small guests in small and large hosts" Angew. Chem. Int. Ed. 34,2328 (1995).

69. B. Zemva. Noble Gases: Inorganic Chemistry. In Encyclopedia of Inorganic Chemistry. (Ed. R. B. King). Wiley, Chichister, 1994, Vol. 5.

70. W. L. Mao, H-k. Mao, A. F. Goncharov, V. V. Struzhkin, Q. Guo, J. Hu, J. Shu, R. J. Hemley, M. Somayazulu, Y. Zhao. "Hydrogen clusters in clathrate hydrate" Science. 297,2247 (2002).

71. J. S. Loveday, R. N. Nelmes, M. Guthire. "Transition from Cage Clathrate to Filled Ice: The Structure of Methane Hydrate III" Phys. Rev. Lett. 87, 215501 (2001).

72. А.В. Курносое, А. Ю. Манаков, В. Ю. Комаров, В. И. Воронин, А. Е. Теплых, Ю. А. Дядин. "Новая структура гидрата таза" Докл. Физ. Хим. 381,303 (2001).

73. А. V. Kurnosov, V. Yu. Komarov, V. I. Voronin, A. E. Teplykh, A. Yu. Manakov. "New Clathrate Hydrate Structure: High-Pressure Tetrahydrofuran Hydrate with One Type of Cavity" Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2922 (2004).

74. Ю. А. Дядин, К. А. Удачин, И. В. Бондарюк. Соединения включения. Изд-во Новосиб. Гос. Ун-та, Новосибирск, 1998.

75. Ya. Mudryk, P. Rogl, С. Paul, S. Berger, E. Bauer, G. Hilscher, C. Godart, H. Noel, A. Saccone, R. Ferro. "Crystal chemistry and thermoelectric properties of clathrates with rare-earth substitution" Physica B. 328, 44 (2003).

76. H. G. von Schnering, H. Menke. "GessPsIs and Ge3gAsgIg, a new class of compounds with clathrate structure" Angew. Chem. Int. Ed. 11, 43 (1972).

77. H. Menke, H. G. von Schnering. "New clathrates of types GessAsXs where A = P, As, Sb and X = CI, Br, I" Naturwissenschaften 59, 420 (1972).

78. H. Menke, H. G. von Schnering. "Clathrates types GesgAgXg with A = P, As, Sb and X = CI, Br, I" Z. Anorg. Allg. Chem. 395, 223 (1973).

79. H. Menke, H. G. von Schnering. "Partial substitution of Ge by GaAs and GaSb in clathrate compounds Ge38As8ls and GeagSbsV Z. Anorg. Allg. Chem. 424, 108 (1976).

80. T.L. Chu, S. S. Chu, R. L. Ray. "Germanium arsenide iodide a clathrate semiconductor" J. Appl. Phys. 53, 7102 (1982).

81. R. Nesper, J. Curda, H. G. von Schnering. "Ge^oól, an unexpected germanium subiodide a tetragermanioiodonium(iii) iodide with clathrate structure Ge46.xIx.Ig, x=8/3" Angew. Chem. Int. Ed. 25, 350 (1986).

82. E. Reny, S. Yamanaka, C. Cros, M. Pouchard. "High pressure synthesis of an iodine doped silicon clathrate compound" Chem. Commun. 2505 (2000).

83. E. Reny, S. Yamanaka, C. Cros, M. Pouchard. "High-pressure synthesis at the origin of new developments in silicon clathrate physical chemistry" J. Phys.: Condens. Matter. 14, 11233 (2002)

84. B. Eisenmann, H. Schäfer, R. Zagler. "AII(8)BIII(16)BIV(30) compounds (Ail = Sr, Ba Bill = Al, Ga - BIV = Si, Ge, Sn) and their cage structures" J. Less-Comm. Met. 118,43 (1986).

85. S. Paschen, W. Carillo-Cabrera, A. Bentien, V. H. Tran, M. Baenitz, Yu. Grin, F. Steglich. "Structural, transport, magnetic, and thermal properties of EugGai6Ge3o" Phys. Rev. B 64, 214404 (2001).

86. W. Carrillo-Cabrera, R. Cardoso-Gil, V. H. Tran, Yu. Grin. "Refinement of the crystal structure of the clathrate BagGan^S^s.g" Z. Kristallogr. NCSlll, 181 (2002).

87. R. Kröner, R. Nesper, H. G. von Schnering. "Ba6ln4Ge2i, a New Type of Clathrate" Z. Kristallogr. NCS, 182, 164 (1988).

88. S. Bobev, S. C. Sevov. "Clathrate III of group 14 exists after all" J. Am. Chem. Soc.123,3389(2001).

89. Chemistry, structure and bonding of Zintl phases and ions. (Ed. M. S. Kauzlarich), VCH Publishers, New York, 1996.

90. F. Liebau. Structural Chemistry of Silicates Structure, Bonding, and Classification. Springer, Berlin, 1985.

91. E. Reny, P. Gravereau, C. Cros, M. Pouchard. "Structural characterisations of the NaxSii36 and NagSi46 silicon clathrates using the Rietveld method" J. Mater. Chem. 8, 2839(1998).

92. G. K. Ramachandran, J. Dong, J. Diefenbacher, J. Gryko, R. F. Marzke, O. F. Sankey, P. F. McMillan. "Synthesis and X-ray characterization of silicon clathrates" J. Solid State Chem. 145, 716 (1999).

93. G. K. Ramachandran, P. F. McMillan, J. Diefenbacher, J. Gryko, J. Dong, O. F. Sankey. "29Si NMR study on the stoichiometry of the silicon clathrate NasSL^" Phys. Rev.B6{S, 12294(1999).

94. H. Kawaji, H. Horie, S. Yamanaka, M. Ishikawa. "Superconductivity in the silicon clathrate compound (Na,Ba)xSi46" Phys. Rev. Lett. 74, 1427 (1995).

95. H. Kawaji, K. Iwai, S. Yamanaka, M. Ishikawa. "Composition dependence of the superconducting transition temperature of silicon clathrate compound NaxBa6Si46" Solid. State. Commun. 100, 393 (1996).

96. G. K. Ramachandran, P. F. McMilan. "K7.62(i)Si46 and Rb6.i5(2)Si46: two structure I clathrates with fully occupied framework sites" J. Solid State Chem. 154, 626 (2000).

97. R. Kroner, K. Peters, H. G. von Schnering, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrates K8Ga8Si38 and K8Ga8Sn38" Z. Kristallogr. NCSltt, 667 (1998).

98. R. Kroner, Doctoral Thesis in Chemical Sciences, University of Stuttgart, Stuttgart, 1989.

99. Yamanaka, E. Enishi, H. Fukuoka, M. Yasukawa. "High-pressure synthesis of a new silicon clathrate superconductor, BagSi^" Inorg. Chem. 39, 56 (2000).

100. H. Fokuoka, J. Kiyoto, S. Yamanaka. "Superconductivity and crystal structure of the solid solutions of Ba8-sSi46-xGex (0 < x < 23) with type I clathrate structure" J. Solid State Chem. 175, 237 (2003).

101. H. Fukuoka, J. Kiyoto, S. Yamanaka. "Superconductivity of metal deficient silicon clathrate compounds, Ba8.xSi46 (0 < x < 1.4)" Inorg. Chem. 42, 2933 (2003).

102. H. Fukuoka, J. Kiyoto, S. Yamanaka. "Synthesis and superconductivity of barium deficient type I silicon clathrate compounds, Bag.xSi46" J- Phys. Chem. Sol. 65, 333 (2004).

103. M. Imai, K. Nishida, T. Kimura, K. Yamada. "Synthesis of a Si-clathrate compound, SrgGaxSi46-x, and its electrical resistivity measurements" J. All. Comp. 335, 270 (2002).

104. D. Nataraj, J. Nagao. "Structure and Raman scattering study on BagGaxSi46-x (x = 10 and 16) type I clathrates." J. Solid State Chem. 177, 1905 (2004).

105. G. Cordier, P. Woll. "New ternary intermetallic compounds with clathrate structure Ba8(T,Si)6Si4o and Ba8(T,Ge)6Ge4o where T = Ni, Pd, Pt, Cu, AgG, Au" J. Less-Comm. Met. 169,291 (1991).

106. R. F. W. Hermann, K. Tanigaki, T. Kwaguchi, S. Kuroshima, O. Zhou. "Electronic structure of Si and Ge gold-doped clathrates" Phys. Rev. B 60, 13245 (1999).

107. R. Kroner, K. Peters, H. G. von Schnering, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrates K8Al8Ge38 and K8Al8Sn38" Z Kristallogr. NCS 213,675 (1998).

108. R. Kroner, K. Peters, H. G. von Schnering, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrates Rb8Al8Ge38 and Rb8Al8Sn38" Z Kristallogr. NCS 213, 669 (1998).

109. H. G. von Schnering, R. Kroner, H. Menke, K. Peters, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrates Rb8Ga8Sn38, Rb8Ga8Ge38 and Rb8Ga8Si38" Z. Kristallogr. NCS 213, 677(1998).

110. R. Kroner, K. Peters, H. G. von Schnering, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrates Cs8Ga8Ge38 and Cs8Ga8Sn38" Z. Kristallogr. NCS 213,671 (1998).

111. R. Kroner, K. Peters, H. G. von Schnering, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrates Rb8In8Ge38 and K8In8Ge38" Z. Kristallogr. NCS 2\3,673 (1998).

112. H. Menke, W. Carrillo-Cabrera, K. Peters, E.-M. Peters, H. G. von Schnering. "Crystal structure of the clathrate Cs8In8Ge38" Z Kristallogr. NCS 214, 14 (1999).

113. W. Carrillo-Cabrera, J. Curda, K. Peters, S. Paschen, M. Baenitz, Yu. Grin, H. G. von Schnering. "Crystal structure of the defect clathrate-I, BagGe«" Z Kristallogr. AO 215, 321 (2000).

114. B. C. Sales, B. C. Chakoumakos, R. Jin, J. R. Thompson, D. Mandrus. "Structural, magnetic, thermal, and transport properties of X8Gai6Ge3o (X = Eu, Sr, Ba) single crystals" Phys. Rev. B 63, 245113 (2001).

115. S. Leoni, W. Carrillo-Cabrera, Yu. Grin. "Modelling of the a-(clathrate VIII) p-(clathrate I) phase transition in Eu8Gai6Ge3o" J. Alloys Comp. 350, 113 (2003).

116. W. Carrillo-Cabrera, R. C. Gil, S. Paschen, Yu. Grin. "Crystal structure of BagGa444Ge39.14D2.42, BagGa8.62Ge36D1.38, and Ba8Ga12.35Ge33.27D0.38, three clathrate-I variants" Z. Kristallogr. NCSlll, 183 (2002).

117. J. D. Bryan, V. I. Srdanov, G. D. Stucky, D. Schmidt. "Superconductivity in germanium clathrate Ba8Gai6Ge30" Phys. Rev. B 60, 3064 (1999).

118. S. Latturner, X. Bu, N. Blake, H. Metiu, G. Stucky. "Gallium antimonide-doped germanium clathrate a p-type thermoelectric cage structure" J. Solid State Chem. 151,61 (2000).

119. S. Latturner, J. D. Bryan, N. Blake, H. Metiu, G. D. Stucky. "Siting of antimony dopants and gallium in BasGai6Ge3o clathrates grown from gallium flux" Inorg. Chem. 41, 3956 (2002).

120. B. Kuhl, A. Czybulka, H.-U. Shuster. "New ternary clathrate compounds in the systems barium indium/zinc/cadmium germanium zintl compounds with phase width" Z. Anorg. Allg. Chem. 621, 1 (1995).

121. J.-T. Zhao, J. D. Corbett. "Zintl phases in alkali-metal-tin systems: K8Sn25 with condensed pentagonal dodecahedra of tin. Two AsSom phases with a defect clathrate structure" Inorg. Chem. 33, 5721 (1994).

122. M. Baitinger, Doctoral Thesis in Chemical Sciences, Technical University of Darmstadt, Darmstadt, 2000.

123. H. G. von Shnering, R. Kroner, M. Baitinger, K. Peters, R. Nesper, Yu. Grin. "Crystal structure of the defect clathrate Cs8Sn44D2" Z. Kristalogr. NCS 215, 205 (2000).

124. G. S. Ñolas, T. J. R. Weakley, J. L. Cohn. "Structural, chemical, and transport properties of a new clathrate compound: CssZn4Sn42" Chem. Mater. 11,2470 (1999).

125. A. P. Wilkinson, С. Lind, R. A. Young, S. D. Shastri, P. L. Lee, G. S. Nolas. "Preparation, transport properties, and structure analysis by resonant X-ray scattering of the type I clathrate Cs8Cd4Sn42" Chem. Mater. 14, 1300 (2002).

126. H. G. von Schnering, W. Carrillo-Cabrera, R. Kroner, E.-M. Peters, K. Peters. "Crystal structure of the clathrate (3-Ba8Ga,6Sn3o" Z Kristallogr. NCS 213, 679 (1998).

127. J. Diirtner, A. Mewis. "ВавСи^Рзо a new ternary variant of the clathrate-I type-structure" Z. Anorg. Allg. Chem. 621, 191 (1995).

128. M. M. Shatruk, K. A. Kovnir, A. V. Shevelkov, I. A. Presnyakov, B. A. Popovkin. "First tin pnictide halides Sn24Pi9.3ls and Sn^AsigjIg: synthesis and the clathrate-I type of the crystal structure" Inorg. Chem. 38, 3455 (1999).

129. M. M. Шатрук, К. А. Ковнир, А. В. Шевельков, Б. А. Поповкин. "Новая фаза Цинтля Sni9 зСщ 7P22I8 со структурой клатрата-I: направленный синтез и строение" Журн. Неорг. Хим. 45, 203 (2000).

130. В. С. Chakoumakos, В. С. Sales, D. G. Mandrus, G. S. Nolas. "Structural disorder and thermal conductivity of the semiconducting clathrate Sr8Gai6Ge30" J. Alloys Сотр. 296, 80 (2000).

131. A. Bentien, A. E. C. Palmqvist, J. D. Bryan, S. Latturner, G. D. Stucky, L. Furenlid, B. B. Iversen. "Experimental charge densities of semiconducting cage structures containing alkaline earth guest atoms" Angew. Chem. Int. Ed. 39, 3613 (2000).

132. B. C. Chakoumakos, B. C. Sales, D. G. Mandrus. "Structural disorder and magnetism of the semiconducting clathrate Eu8Gai6Ge3o" J. Alloys Comp. 322, 127 (2001).

133. N. P. Blake, D. Bryan, S. Latturner, L. Mollnitz, G. D. Stucky, H. Metiu. "Structure and stability of the clathrates Ba8Gai6Ge3o, Sr8Gai6Ge3o, Ba8Gai6Si3o, and Ba8In16Sn30'V. Chem. Phys. 114, 10063 (2001).

134. G. S. Nolas, B. C. Chakoumakos, B. Mahieu, G. J. Long, T. J. R. Weakley. "Structural characterization and thermal conductivity of type-I tin clathrates" Chem. Mater., 12, 1947 (2000).

135. C. Cros, P. Hagenmuller, M. Pouchard. "Sur deux nouvelles phases du systeme silicium-sodium" Compt. Rend. 260,4764 (1965).

136. C. Cros, M. Pouchard, P. Hagenmuller. "Sur une nouvelle famille de clathrates minéraux isotypes des hydrates de gaz et de liquides. Interprétation des résultats obtenus" J. Solid State Chem. 2, 570 (1970).

137. S. Bobev, S. C. Sevov. "Synthesis and characterization of stable stoichiometric clathrates of silicon and germanium: CssNaiôSiuô and CsgNaiôGenô" J. Amer. Chem. Soc. 121, 3795 (1999).

138. R. Kroner, R. Nesper, H.G. von Schnering. "BaiôGa32Snio4 — eine neue Kàfigverbindung im Clathrat II-Structurtyp" Z Kristallogr. NCS, 186, 172 (1989).

139. R. Kroner, K. Peters, H.G. von Schnering, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrate-II, Bai6Ga32Snio4" Z. Kristallogr. NCS 212, 664 (1998).

140. S. Paschen, V. Pacheco, A. Bentien, A. Sanchez, W. Carrillo-Cabrera, M. Baenitz, B. B. Iversen, Yu. Grin, F. Steglich. "Are type-I clathrates Zintl phases and "phonon glasses and electron single crystals"?" Phys. B 328,39 (2003).

141. H. Fukuoka, K. Ueno, M. Yasukawa. "High-pressure synthesis and structure of a new silicon clathrate Ba24Siioo" J. Organomet. Chem. 611, 543 (2000).

142. S-J. Kim, S. Hu, C. Uher, T. Hogan, B. Huang, J. Corbett, M. G. Kanatzidis. "Structure and thermoelectric properties of BaóGe2s-x,BaóGe23Sn2, and Ba6Ge22ln3: Zintl phases with a chiral clathrate structure" J. Solid State Chem. 153,321 (2000).

143. H. Fukuoka, K. Iwai, S. Yamanaka, H, Abe, K. Yoza, L. Hàming. "Preparation and structure of a new germanium clathrate, Ba24Geioo" J. Solid State Chem. 151, 117 (2000).

144. W. Carrillo-Cabrera, J. Curda, H. G. von Schnering, S. Paschen, Yu. Grin. "Crystal structure of hexabarium pentacosagermanide, Ba6Ge2s" Z. Kristallogr. NCS 215,207 (2000).

145. T.F. Fässler, C. Kronseder. "K6S1123BÍ2 und KôS^s zwei Phasen mit chiraler Clathrat-Struktur und ihr Verhalten gegenüber Ethylendiamin" Z Anorg. Allg. Chem. 624, 561 (1998).

146. T.F. Fässler. "The role of non-bonding electron pairs in intermetallic compounds" Chem. Soc. Rev. 32, 80 (2003).

147. W. Carrillo-Cabrera, J. Curda, K. Peters, S. Paschen, Yu. Grin, H. G. von Schnering. "Crystal structure of the chiral clathrate, Na2Ba4Ge25" Z. Kristallogr. NCS 216, 183(2001).

148. S. Bobev, S.C. Sevov. "Synthesis and characterization of A3NaioSn23 (A = Cs, Rb, K) with a new clathrate-like structure and of the chiral clathrate Rb5Na3Sn25" Inorg. Chem. 39, 5930 (2000).

149. H. G. von Schnering, R. Kröner, W. Carrillo-Cabrera, K. Peters, R. Nesper. "Crystal structure of the novel chiral clathrate, Ba6ln4Ge2i" Z. Kristallogr. NCS 213, 665 (1998).

150. I. Zerec, A. Yaresko, P. Thalmeier, Yu. Grin. "Band-structure calculations for Ba6Ge25 and Ba4Na2Ge25 clathrates" Phys. Rev. B 66, 045115 (2002).

151. V. Petkov, T. Vogt. "Positional disorder of Ba in the thermoelectric germanium clathrate Ba^G^s" Solid State Comm. 127,43 (2003).

152. S. Paschen, V. H. Tran, M. Baenitz, W. Carrillo-Cabrera, Yu. Grin, F. Steglish. "Clathrate BaéGe25: thermodynamic, magnetic, and transport properties" Phys. Rev. B 65, 134435 (2002).

153. X. Zhang, Y. Park, T. Hogan, J. L. Schnidler, C. R. Kannewurf, S. Seong, T. Albright, M. G. Kanatzidis. "Reactivity of copper in molten polytelluride salts

154. CusTen, А3Си8Тею (A = Rb, cs), AA'2Cu8Teio (A, A'=K, Rb, Cs), and А2ВаСи8Тею (A = K, Rb, Cs) novel solids based on endohedrally occupied Cu8Tei2. dodecahedral cage-clusters" J. Amer. Chem. Soc. 117, 10300 (1995).

155. S. Bobev, S.C. Sevov. "Naked clusters of 56 tin atoms in the solid state" J. Amer. Chem. Soc. 124,3359 (2002).

156. N. Jaussaud, M. Pouchard, G. Goglio, C. Cros, A. Ammar, F. Weill, P. Gravereau. "High pressure synthesis and structure of a novel clathrate-type compound: Te7+xSi2o.x (x similar to 2.5)" Solid State Sciecies 5, 1193 (2003).

157. G. S. Smith, O. Johnson, A. G. Tharp. "Crystal structure of Yb3Ge5" Acta Cryst. 18, 1085 (1965).

158. С. П. Яценко, E. И. Гладышевский, К. А. Чунтонов, Я. П. Ярмолюк, Ю. Н. Гринь. "Кристаллическая структура KGa3" Кристаллография, 28, 809 (1983).

159. F. Н. Herbstein, R. Е. Marsh. "Some additional changes in space-groups ofpublished crystal-structures" Acta Cryst. В 39,280 (1983).

160. A. Czybulka, B. Pinger, H. U. Schuster. "New alkaline earth-gallium-silicides, germanides, and stannides with AlB2-type related structures" Z. Anorg. Allgem. Chem. 579, 151 (1989).

161. O. Zaharko, P. Schobinger-Papamantellos, C. Ritter, Y. Janssen, E. Brueck, F. R. de Boer, К. H. J. Buschow. "Antiferromagnetic ordering in the novel Ho3Ge4 and

162. HoGei.5 compounds studied by neutron diffraction and magnetic measurements" J. Phys.: Cond. Matter 10, 2881 (1998).

163. G. Venturing A. Verniere, B. Malaman. "Evolution of the non-stoichiometry in the Er(GeixGax) (x approximate to 2) compounds Crystal structure of Er4(Ge,Ga)7, a new hexagonal A1B2 derivative" J. Alloys Comp. 291, 201 (1999).

164. R. Welter, G. Venturini. "Trierbium digallide trigermanide" Acta Cryst. B 55, 1969(1999).

165. G. Venturini, R. Welter. "Single crystal refinement of tetragonal Tm3(Ga,Ge)s with anti-Cr5B3 structure" J. Alloys Comp. 299, 9 (2000).

166. G. Venturini, A. Vemiere. "Crystallographic data and magnetic properties of new ThS¡2 and GdSÍ2 derivative compounds in the Gd-Ga-Ge system" J. Alloys Comp. 305, 7 (2000).

167. U. Schwarz, R. Giedigkeit, R. Niewa, M. Schmidt, W. Schnelle, R. Cardoso, M. Hanfland, Z. Hu, K. Klementiev, Yu. Grin. "Pressure-induced oxidation state change of ytterbium in YbGa2" Z Anorg. Allgem. Chem. 627,2249 (2001).

168. R. Giedigkeit, R. Niewa, W. Schnelle, Yu. Grin, R.Kniep. "On the binary compound YbGa5" Z Anorg. Allgem. Chem. 628, 1692 (2002).

169. D. Kaczorowski, Yu. Grin. "Magnetic behavior in CeTo.6Ga6 (T = Ni and Cu) compounds" Solid State Comm. 122, 637 (2002).

170. W. Carrillo-Cabrera, S. Paschen, Yu. Grin. "EuGa2±xGe4+x: preparation, crystal chemistry and properties" J. Alloys Comp. 333, 4 (2002).

171. Yu. Grin, W. Schnelle, R. Cardoso-Gil, O. Sichevich, R. Mullmann, B. D. Mosel, G. Kotzyba, R. Pottgen. "The binary gallide EusGag crystal structure, chemical bonding and physical properties" J. Solid State Chem. 176, 567 (2003).

172. R. Nesper, "Structure and chemical bonding in zintl-phases containing lithium" Prog. Solid State Chem. 20, 1 (1990).

173. R. Ramirez, R. Nesper, H. G. von Schnering, and M. C. Bohm, "On the validity of formal electron counting rules in lithium silicides" J. Phys. Chem. Solids 48, 51 (1987).

174. C. Zheng and R. Hoffmann, "An unusual electron count and electron-deficient multicenter bonding in one class of intermetallics the ВаАЦ, CaAl2Zn2, CeMg2Si2 and fee A1 Structures" Z. Naturforsch. Teil В 41, 292 (1986).

175. R. Hoffmann and C. Zheng, "Making and breaking bonds in the solid-state the ThCr2Si2 structure" J. Phys. Chem. 89, 4175 (1985).

176. T. Y. Kuromoto, S. M. Kauzlarich, and D. J. Webb. "Structure and properties of the transition-metal Zintl compounds AnMnBin (A = Ca, Sr, Ba)" Chem. Mater. 4, 435 (1992).

177. А. В. Шевельков, M. M. Шатрук, "Пниктидгалогениды ртути и кадмия: инвертированные фазы Цинтля" Изв. АН Сер. Хим. 3, 337 (2001).

178. W. Westerhaus, H-U. Schuster, "Preparation and crystal-structure of ternary phases with a modified K8Ge46 clathrate structure" Z Naturforsch. 32b, 1365 (1977).

179. G. S. Nolas, J. L. Cohn, J. S. Dyck, C. Uher, J. Yang. "Transport properties of polycrystalline type-I Sn clathrates" Phys. Rev. В 65,165201 (2002).

180. G. S. Nolas, T. J. R. Weakley, J. L. Cohn, R. Sharma. "Structural properties and thermal conductivity of crystalline Ge clathrates" Phys. Rev. B 61, 3845 (2000).

181. D. M. P. Mingos. Essential Trends in Inorganic Chemistry. Oxford University Press, 1998.

182. J. S. Tse, K. Uehara, R. Rousseau, A. Ker, C. I. Ratcliffe, M. A. White, G. MacKay. "Structural principles and amorphouslike thermal conductivity of Na-doped Si clathrates" Phys. Rev. Lett. 85, 114 (2000).

183. G. S. Nolas, J.-M. Ward, J. Gryko, L. Qiu, M. A. White. 'Transport properties of NagSi46" Phys. Rev. B 64, 153201 (2001).

184. F. Haarmann, M. Baitinger, Yu. Grin. "NMR Investiations of the Alkali Metal Tin Clathrates (M8Sn44 with M = K, Rb, Cs)" In IXth European Conference On Solid State Chemistry. Book of Abstracts. Stuttgart, 2003. P062.

185. J. L. Cohn, G. S. Nolas, V. Fessatidis, T. H. Metcalf, G. A. Slack. "Glasslike heat conduction in high-mobility crystalline semiconductors" Phys. Rev. Lett. 82, 779 (1999).

186. B. C. Sales, B. C. Chakoumakos, D. Mandrus, J. W. Sharp. "Atomic displacement parameters and the lattice thermal conductivity of clathrate-like thermoelectric compounds" J. Solid State Chem. 146, 528 (1999).

187. R. С. Zeller, R. О. Pohl. "Thermal conductivity and specific heat of noncrystalline solids" Phys. Rev. В 4,2029 (1971).

188. G. Aeppli, Z. Fisk. "Experimental Perspectives on Heavy-Electron Metals" Comments Condens. Matter Phys. 16, 155 (1992).

189. V. I. Smelyansky, J. S. Tse. "The electronic structure of metallo-silicon clathrates NaxSii36 (x=0, 4, 8,16 and 24)" Chem. Phys. Lett. 264,459 (1997).

190. J. Zhao, A. Buldum, J. P. Lu, C. Y. Fong. "Structural and electronic properties of germanium clathrates Ge-46 and K8Ge46" Phys. Rev. В 60, 14177 (1999).

191. N. P. Blake, L. Mellnitz, G. Kresse, H. Metiu. "Why clathrates are good thermoelectrics: a theoretical study of SrgGaiôGeso" J. Phys. Chem. 111, 3133 (1999).

192. K. Moriguchi, M. Yonemura, A. Shintani, S. Yamanaka. "Electronic structures of Na8Si46 and Ba8Si46" Phys. Rev. В 61,9859 (2000).

193. D. Connétable, V. Timoshevskii, E. Artacho, X. Blase. "Tailoring band gap and hardness by intercalation: An ab initio study of Ig@Si46 and related doped clathrates" Phys. Rev. Lett. 87,206405 (2001).

194. K. Moriguchi, S. Munetoh, A. Shintani, T. Motooka. "Empirical potential description of energetics and thermodynamic properties in expanded-volume silicon clathrates" Phys. Rev. В 64, 195409 (2001).

195. C. W. Myles, J. Dong, O. F. Sankey. "Structural and electronic properties of tin clathrate materials" Phys. Rev. B 64, 165202 (2001).

196. A. Moewes, E. Z. Kurmaev, J. S. Tse, M. Geshi, M. J. Ferguson, V. A. Trofimova, Y. M. Yarmoshenko. "Electronic structure of alkali-metal-doped MgSi^ (M = Na, K) clathrates" Phys. Rev. B 65, 153106 (2002).

197. L. Mollnitz, N. P. Blake, H. Metiu. "Effects of morphology on the electronic and transport properties of Sn-based clathrates" J. Chem. Phys. 117, 1302 (2002).

198. N. F. Mott. "Properties of compounds of type NaxSi46 and NaxSii36" J. Solid State Chem. 6,348(1973).

199. J. Gryko, P.F. McMillan, R. F. Marzke, A. P. Dodokin, A. A. Demkov, O. F. Sankey. 'Temperature-dependent 23Na Knight shifts and sharply peaked structure in the electronic densities of states of Na-Si clathrates" Phys. Rev. B 57,4172 (1998).

200. A. San-Miguel, P. Keghelian, X. Blase, P. Melinon, A. Perez, J. P. Itie, A. Polian, E. Reny, C. Cros, M. Pouchard. "High pressure behavior of silicon clathrates: a new class of low compressibility materials" Phys. Rev. Lett. 83, 5290 (1999).

201. S. Saito, A. Oshiyama. Recent Advances in the Physics and Chemistry of Fullerenes and Related Materials. (Eds.: К. M. Kadish, R. S. Ruoff) Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1996, Vol. 3, p. 457.

202. F. M. Grosche, H. Q. Yuan, W. Carrillo-Cabrera, S. Paschen, C. Langhammer, F. Kromer, G. Spam, M. Baenitz, Yu. Grin, F. Steglich. "Superconductivity in the filled cage compounds Ba6Ge25 and Ba4Na2Ge25" Phys. Rev. Lett. 87,247003 (2001).

203. H. Q. Yuan, F. M. Grosche, W. Carrillo-Cabrera, S. Paschen, G. Sparn, M. Baenitz, Yu. Grin, F. Steglich. "High-pressure studies on a new superconducting clathrate: Ba¿Gе25"У. Phys.: Condens. Matter 14, 11249 (2002).

204. J. Gryko, P.F. McMillan, R. F. Marzke, G. K. Ramachandran, D. Patton, S. K. Deb, O. F. Sankey. "Low-density framework form of crystalline silicon with a wide optical band gap" Phys. Rev. В 62, R7707 (2000).

205. Г. Брауэр. "Руководство по неорганическому синтезу". М.: Мир, 1985.

206. Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов "Чистые химические вещества". М.: Химия, 1974.

207. Enraf-Nonius: CAD-4 Operator Manual. Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands, 1984.

208. McArdle P., National University of Ireland I, Galway, 1999.

209. McArdle P., Daly P., National University of Ireland I, Galway, 1999.

210. Sheldrik G. M. SHELXS-97, program for crystal structure solution. University of Gottingen, Germany, 1997.

211. Sheldrik G. M. SHELXL-97, program for crystal structure refinement. University of Gottingen, Germany, 1997.

212. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спетроскопии. Под. ред. Д. Бриггса, М. П. Сиха. Изд-во Мир, Москва, 1987.

213. P. J. Cumpson, М. P. Seah, St.J. Spencer. "Calibration of Auger and X-Ray photoelectron spectrometers for valid analytical measurements" Spectrosc. Eur. 10, 2 (1998).

214. T. Y. Um, Т. Abe, S. Sumi. "Spark plasma sintering" J. Mater. Synth. Proc. 7, 303,(1999).

215. K. Volk, W. Müller. "LisNaSn4 -eine Phase mit gewellten Sn-Sechsecknetzen" Z. Naturforsch. B33, 393 (1978).

216. В. Eisenmann, N. May, W. Mueller, H. Schaefer. "Eine neue strukturelle Variante des ВаАЦ-Typs: Der CaBe2Ge2-Typ" Z. Naturforsch. 27, 1155 (1972).

217. Multinuclear NMR, I. Mason, Ed., Plenum Press, New York, 1987.

218. G. C. Carter, L. H. Bennett, D. J. Kahan. "Metallic shifts in NMR, A review of the theory and comprehensive critical data compilation of metallic materials" Progress in materials science 20 (1977).

219. M. E. Fleet, T. A. Mowles. "Structure of Monoclinic Black Zinc Diphosphide, (ZnP2)" Acta Crystallogr С 40, 1778 (1984).

220. В. Eisenmann, M. Somer. "Intermetallische Verbindungen mit HgCb-isosteren Anionen Strukturelle und schwingungsspektroskopische Untersuchung von Na4HgP2, K4ZnP2, IQCdPz und K4HgP2" Z. Naturforsch. 44, 1228 (1989).

221. W. Hönle, H. G. von Schnering. "Cu4SnPio, a compound with decaphospha-adamantane (Рю)6" and four-center (SnCu3) clusters" Z. Kristallogr. 153, 339 (1980).

222. М. Н. Müller, W. Jeitschko. "Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von CU2P7 und Strukturverfeinerungen von CuP2 und AgP2" Z Anorg. Allg. Chem. 491, 225 (1982).

223. P. Kaiser, W. Jeitschko. "Preparation and crystal structure of the copper silicon polyphosphide Cu4SiP8" Z Anorg. Allg. Chem. 662, 53 (1996).

224. B. Eisenmann, U. Rössler. "Crystal Structure of Sodium Phosphidostannate(II), NaSnP" Z Kristallogr. 213, 28 (1998).

225. S. Aksela. Z. Physik. 244,268 (1971).

226. В. И. Фистуль. Физика и химия твердого тела. Металлургия: Москва, 1995.

227. V. Keppens, D. Mandrus, В. С. Sales, D. С. Chakoumakos, P. Dai, R. Coldea, М. В. Maples, D. A. Gajewski, Е. J. Freeman, S. Bennington. "Localized vibrational modes in metallic solids" Nature. 395, 876 (1998).

228. А. В. Шевельков. Докторская диссертация. Москва, 2002.

229. М. М. Шатрук. Кандидатская диссертация. Москва, 2000.