Гомополикатионы висмута: Синтез и стабилизация тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Кузнецов, Алексей Николаевич

• Кузнецов, Алексей Николаевич
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузнецов, Алексей Николаевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Часть I. Обзор литературы

Глава 1. Гомополиионные кластеры непереходных элементов

1.1. Общая характеристика безлигандных кластеров непереходных элементов

1.2. Из истории открытия полиионов

1.3. Химическая связь в безлигандных кластерных полиионах

1.3.1. Электрон-достаточные полиионы

1.3.2. Электрон-избыточные полиионы

1.3.3. Электрон-дефицитные полиэдры

1.3.3.1. Алозо-кластеры

1.3.3.2. Нидо-кластеры

1.3.3.3. Драхно-кластеры

1.3.4. Синтез безлигандных кластеров

1.3.4.1. Синтез катионных кластеров

1.3.4.2. Синтез анионных кластеров

Глава 2. Безлигандные кластеры висмута

2.1. Бесконечные кластеры висмута в галогенидах

2.2. Кластерные полианионы висмута

2.3. Кластерные поликатионы висмута

2.3.1. Поликатионы висмута в расплавах

2.3.1.1. Бинарные системы В1-ШХ3 (Х=С1, Вг, I)

2.3.1.2. Система В1-ВЮ13-А1С13

2.3.2. Кристаллические фазы, содержащие поликатионы, и методы их синтеза

2.3.3. Структурные особенности фаз, содержащих поликатионы висмута

2.3.4. Факторы, влияющие на устойчивость поликатионов висмута

2.3.4.1. Связь электронного строения поликатионов с их геометрией

2.3.4.2. Влияние противоанионов на устойчивость поликатионов висмута

в кристаллических фазах

2.3.5. Реакционная способность соединений, содержащих кластерные

поликатионы висмута

2.4. Постановка задачи

Часть II. Экспериментальная часть

Глава 3. Квантово-химические расчеты устойчивости поликатионов висмута

3.1. Техника выполнения расчетов

3.2. Расчеты устойчивости известных поликатионов

3.3. Прогнозы устойчивости новых поликатионов

Глава 4. Поиск новых кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута

4.1. Техника проведения экспериментов

4.2. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВШ4-Х (где М4=Т[£г,Ш; Х=С1,Вг,1)

4.2.1. Исходные вещества

4.2.2. Синтез фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута

4.2.3. Исследования полученных образцов

4.2.3.1. Рентгенофазовый анализ

4.2.3.2. Рентгеноструктурный анализ

4.3. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВШ5-Х (где М5=ЫЬ,Та; Х=С1,Вг)

4.3.1. Исходные вещества

4.3.2. Синтез фаз, содержащих поликатионы висмута

4.3.3. Исследования полученных образцов

4.3.3.1. Рентгенофазовый анализ

4.3.3.2. Рентгеноструктурный анализ

4.4. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВьМ6-С1 (где М6=Мо/№)

4.4.1. Исходные вещества

4.4.2. Синтез фаз, содержащих поликатионы висмута

4.4.3. Исследования полученных образцов

4.5. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВьМ7-С1 (где М7=Яе)

4.5.1. Исходные вещества

4.5.2. Поиск кластерных соединений

4.5.3. Исследования полученных образцов

4.6. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВьМ13-Х (где М13=А1,Оа,1п; Х=С1,Вг,1)

4.6.1. Исходные вещества

4.6.2. Синтез фаз, содержащих поликатионы висмута

4.6.3. Исследования полученных образцов

4.6.3.1. Рентгенофазовый анализ

4.6.3.2. Структурные исследования

4.7. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВШ15-Х (где М15=8Ь; Х=С1,Вг)

4.7.1. Исходные вещества

4.7.2. Синтез фаз, содержащих поликатионы висмута

4.7.3. Исследования полученных образцов

4.8. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВШ16-Х (где М16=8е,Те; Х=С1,Вг)

4.8.1. Исходные вещества

4.8.2. Поиск кластерных соединений

4.8.3. Исследования полученных образцов

Глава 5. Синтез поликатионов висмута в органических растворителях

5.1. Техника проведения экспериментов

5.2. Синтез кластерных соединений, в которых поликатионы висмута стабилизировались бы анионами, образованными галогенидами индия

5.2.1. Исходные вещества

5.2.2. Изучение растворимости галогенидов индия в бензоле

5.2.3. Попытки перевода индия в бензольный раствор

5.2.4. Восстановление трихлорида висмута растворами, содержащими моновалентные галлий и индий

5.3. Синтез кластерных поликатионов висмута в бензольных растворах трибромида галлия

5.3.1. Исходные вещества

5.3.2. Характеризация растворов трибромида галлия в бензоле

5.3.3. Окисление висмута трибромидом галлия в бензольном растворе

5.3.4. Растворение металлического индия в растворе трибромида галлия в бензоле

5.3.5. Восстановление трибромида висмута в бензольном растворе

Часть III. Обсуждение результатов

Глава 6. Принципы устойчивости поликатионов висмута

6.1. О возможности существования новых поликатионов висмута

6.2. Принципы строения кристаллических фаз, содержащих поликатионы висмута

6.2.1. Общие закономерности строения кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута

6.2.2. Кристаллические структуры соединений, содержащих Bis>5+

6.2.3. Кристаллические структуры соединений, содержащих Bi5

2+

6.2.4. Кристаллические структуры соединений, содержащих Big

6.2.5. Разупорядоченность в структурах фаз, содержащих поликатионы висмута

6.3. Принципы стабилизации поликатионов висмута анионами в кристаллических фазах

6.4. Перспективы поиска новых поликатионных фаз

Часть IV. Выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гомополикатионы висмута: Синтез и стабилизация»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время химия соединений, содержащих гомоядерные связи, переживает период бурного развития, особенно в той своей части, которая охватывает кластерные соединения непереходных элементов. Долгое время считалось, что кластерные соединения характерны главным образом для переходных металлов, а редкие примеры кластеров непереходных элементов расценивались лишь как исключения, подтверждающие правило. И лишь сравнительно недавно, с середины 70-х гг. нашего столетия начался активный прогресс этого направления химии кластеров. Новые классы соединений потребовали новых синтетических подходов, развития методов исследований, в связи с чем в последнее время даже заговорили о "возрождении" неорганического синтеза.

Интерес к кластерным соединениям непереходных элементов не случаен. По разнообразию и необычности структур они давно превзошли кластеры переходных металлов, и поле для развития по-прежнему огромно. Более того, образование химической связи в кластерах непереходных элементов часто не может быть объяснено в рамках "классической" химии и даже подходов, выработанных для кластеров переходных металлов, что вызывает повышенное внимание к этим объектам и специалистов в области теории химической связи. Наконец, необычное строение часто влечет за собой необычные и полезные свойства, такие как высокая каталитическая активность.

Предметом исследования настоящей диссертации являлись гомополикатионы висмута, особенностями своего строения выделяющиеся среди других гомоядерных кластеров непереходных элементов.

Цель работы состояла в выявлении общих закономерностей строения гомополикатионов висмута, как в виде изолированных частиц, так и в составе кристаллических фаз. Достижение главной цели включало:

теоретическое квантовохимическое рассмотрение известных гомополикатионов висмута и изучение возможности существования новых частиц;

- поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, и изучение их кристаллической структуры;

- разработку и развитие нового направления получения безлигандных кластеров - синтез в органических растворителях.

Научная новизна работы состоит в том, что

а) впервые осуществлены квантовохимические расчеты устойчивости известных поликатионов висмута на неэмпирическом уровне и произведен прогноз возможности существования ряда новых частиц; впервые показано на основании расчетов, что для качественного предсказания геометрии поликатионов висмута могут быть использованы правила Уэйда, связывающие электронное строение полиэдрических кластерных частиц с их пространственной конфигурацией;

б) в результате проведенного в 30 системах В1-М-Х систематического поиска фаз, содержащих поликатионы висмута, синтезировано 12 новых кластерных соединений такого типа, для 6 из которых определена кристаллическая структура или модель кристаллической структуры; на основании анализа структурных данных сформулированы основные принципы строения фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута;

в) показана возможность синтеза поликатионных фаз путем окисления висмута в бензольном растворе трибромида галлия; разработана новая методика синтеза кластерных соединений висмута путем восстановления его высших галогенидов в среде органических растворителей.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты расширяют представления о гомополикатионах висмута как представителях более широкого класса гомополиионов непереходных элементов, которые представляют большой интерес для развития теории химической связи. Кроме того, полученные результаты вошли в международный банк структурных данных.

Апробация работы и публикации. Материалы работы докладывались на II Всероссийской конференции по химии кластеров (г.Чебоксары, 1997 г.), I Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998 г.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 1998 г.), Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов-96"(Москва, 1996 г.), "Ломоносов-97" (Москва, 1997

г.), "Ломоносов-98" (Москва, 1998 г.), Eleventh Annual Meeting of the Organization for Users of Synchrotron Radiation at MAX (г. Лунд, Швеция, 1998 г.).

Содержание работы изложено в 3-х статьях и тезисах 6-и докладов.

Работа выполнялась на Химическом факультете Московского Государственного университета им.М.В.Ломоносова и в Химическом Центре университета Лунда (Швеция).

Часть I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Глава 1.

ГОМОПОЛИИОННЫЕ КЛАСТЕРЫ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Основным предметом исследований в настоящей работе являются кластерные поликатионы висмута. Будучи крайне интересными и необычными как по строению, так и с точки зрения природы химической связи, они, тем не менее, представляют собой часть более широкой области химии кластеров. Поэтому представляется уместным предварить подробное рассмотрение кластерных поликатионов висмута общим обзором гомополиионных кластеров непереходных элементов.

Прежде чем перейти непосредственно к обзору, следует сделать существенное терминологическое замечание, касающееся самого понятия "кластер" и его использования в химической литературе (помимо химии данное понятие широко используется в самых разнообразных областях науки - от астрономии до социологии). Один из основоположников химии кластеров Ф.А.Коттон ввел термин "кластерные соединения металлов" (metal cluster compounds) и определил его как соединения, которые включают устойчивые группировки атомов, содержащие короткие расстояния металл-металл [1-3]. Насколько короткими должны быть расстояния металл-металл, чтобы соединение могло называться кластерным, во многом зависит от самого металла. Общепринято считать короткими расстояния металл-металл, сравнимые с кратчайшими расстояниями в кристаллической решетке соответствующего металла. Часто за условную границу принимают расстояния металл-металл порядка 3.5 А. В единственной на сегодняшний день отечественной монографии по химии кластеров С.П.Губин, ограничиваясь рассмотрением только соединений со связями металл-металл, предлагает считать кластерами три типа объектов [4]:

а) кластерные соединения металлов;

б) ультрадисперсные металлические частицы или "безлигандные" кластеры;

в) кластерные материалы. В последнем же издании "Химической энциклопедии" понятие кластера трактуется как "группы близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, иногда ультрадисперсные частицы" [5]. Как видим, последнее определение значительно шире и включает в себя не только кластерные соединения металлов. Не ставя перед собой задачу дать точное определение термина "кластер" (что вообще вряд ли возможно), отметим лишь, что последнее определение представляется, пожалуй, слишком "размытым" и лишенным конкретного химического смысла. В дальнейшем в данной работе под кластерными соединениями будут пониматься соединения, отвечающие "коттоновскому" определению, но с одним существенным дополнением: элементом-кластерообразователем не обязательно должен являться металл.

1.1. Общая характеристика безлигандных кластеров непереходных элементов.

По сравнению с кластерами переходных металлов, кластерные соединения непереходных соединений имеют ряд характерных отличий:

1. В то время как кластеры переходных металлов стабилизируются лигандами, для непереходных металлов довольно часто лиганды не стабилизируют кластерный ион (поэтому их называют "безлигандные кластеры"), что связано с отсутствием у кластера ¿/-электронов. Взаимодействие кластерного иона с противоионом-лигандом носит чисто ионный характер.

2. Для геометрического строения кластеров переходных элементов характерны высокосимметричные кластерные каркасы, нередко являющиеся производными от Платоновых или архимедовых геометрических тел. Безлигандные кластеры непереходных металлов чаще представляют собой выпуклые полиэдры разнообразной геометрии, иногда (но далеко не всегда) совпадающие по форме с кластерами переходных металлов (так каркас кластера Ш^СССО)^ и поликатион Теб4+ имеют одну и ту же геометрическую конфигурацию тригональной призмы [6]).

Учитывая широту определения кластерных соединений, детальный обзор всех кластеров, образуемых непереходными элементами - от щелочных металлов до галогенов - представляет собой трудновыполнимую задачу. Поэтому мы ограничимся только рассмотрением гомополиионных кластеров тяжелых непереходных элементов, называемых запереходными или постпереходными (в англоязычной химической литературе - post-transition elements), так как именно эти кластеры наиболее близки по строению и проявляемым свойствам к поликатионам висмута.

Кластерные гомополиионы относятся к классу безлигандных частиц типа Мтп, характерных для /»-элементов периодической системы [7-10]. В англоязычной научной литературе для обозначения таких кластеров используется устойчивый термин "голые кластеры" (naked clusters), но, в связи с неблагозвучностью дословного перевода, в дальнейшем в работе будет использован его смысловой аналог - безлигандные кластеры, подразумевающий, что взаимодействие между ядром кластера и лигандами является преимущественно ионным.

Безлигандные кластеры непереходных элементов могут быть как катионными, так и анионными. В последнем случае они также именуются ионами Цинтля (по имени их первооткрывателя). Охарактеризованные к настоящему времени в составе кристаллических фаз гомополиионы постпереходных элементов представлены в таблице 1. Как видно, гомополиионы характерны для непереходных элементов начиная с 13-й группы Периодической системы.

Следует также сделать одно замечание по поводу анионных кластеров. Традиционно предполагается, что тяжелые непереходные элементы, будучи металлами или полуметаллами, образуют предпочтительно катионные кластеры (так как металлы намного чаще образуют катионы). С этой точки

Гомополиионы постпереходных элементов.

Таблица 1

Группа

1 2 13 14 15 16 17

4 Са(,8\ Оа 117~ Се.|4".Ос52", Оес)2", Ое.| ,",Сео4",С|ею"" Аэ?3", Авн3", ■ А8224- Яе42'. Усу" , ■......*8ею2+, Зеп24" Вгт . Вп , Вг5н

5 1щк\ Пи"", 1пц'" 8п4~, 8п_)1, Я115". Бл^, йгъ)4 5Ь5"1", 8Ь55", 8Ь73-, 8Ь„?; Те42+, Те62+, Теб4+, Те82+ : 12 . 1.1 - 1-Г ', 15М153'

6 Т1,х". Т157-, Т1Д .....' 1|11|4. 11ц7'. Т1,,и'- РЬД РЬ52\ РЬо3'. ЙвРИРЗ ш.г\ В15\ В*я2\ - вь5+ 1

Данные о составах и зарядах ионов, приведенных в таблице, содержатся в обзорных работах [7,8, 11-13].

зрения устойчивость таких гомополикатионов как Bis3+ , Big2+ или Bici5+ [14-20]

представляется естественной и не вызывает сомнений, в то время как

• 2 * существование полианионов (например, В14 j кажется куда менее очевидным .

Не следует забывать, однако, что решающую роль играет электронное строение

не только металла, но и кластерной частицы. Так, подсчет валентных

электронов показывает, что для В15 изоэлектронный аналог для свинца будет

анионным кластером Pbs2". Действительно, такой анион был выделен в

кристаллической фазе (crypt-Na^Pbs и оказался довольно устойчивым [21].

Таким образом, нельзя заведомо предполагать нестабильность кластерных полиэдров на основании их заряда, а следовательно, при рассмотрении вопроса об устойчивости кластеров нужно руководствоваться прежде всего их электронной структурой. Этот пример иллюстрирует утверждение о том, что структуры кластерных соединений часто бывает довольно трудно объяснить с позиций классической химии.

1.2. Из истории открытия полиионов.

По-видимому, первый синтез безлигандного кластера был произведен довольно давно, но его результаты ожидали осмысления почти полтора столетия. В конце XVIII века М.Клапрот обнаружил, что недавно открытый теллур медленно растворяется в серной кислоте, давая красный раствор [11]. И только в 1968 году было установлено, что окраску вызывал ион Те42+ [22]. Но к тому времени подобные поликатионы уже были выделены в составе кристаллических фаз, часть которых даже удалось охарактеризовать структурно. В 1961 году Дж.Корбеттом с сотрудниками был открыт первый из гомополикатионов висмута - Big5"1", обнаруженный в кристаллической структуре фазы состава BiöCb, которая была выделена путем кристаллизации из расплава в системе Bi-BiCb [23]. После этого, с конца 60-х годов был открыт целый ряд безлигандных кластеров непереходных металлов, в том числе и

* Не стоит недооценивать влияния традиционных представлений - в их ловушку попался даже "классик" химии гомополиионных кластеров Дж.Корбетт, в обзоре 1976 г, формулируя общие принципы устойчивости гомополиионов, он написал буквально следующее: "Для металлоподобных элементов катионы более характерны, чем анионы, и, следовательно, существование иона РЬ/+ более вероятно, чем иона РЬ/~" [7]. Теперь уже известен целый ряд полианионов свинца, в том числе последний, поликатионов же так и не обнаружено.

кристаллические фазы, содержащие новые поликатионы висмута (Bis3+ и Big2+ [17, 18, 20, 24]), серы (S82+ [25,26]), селена (Se42+ [27, 28], Se82+ [29-31] и др.) и теллура (Те62+ [32], Те82+ [33]).

История полианионных кластеров началась в конце XIX века с работ А.Иоанниса по изучению взаимодействия непереходных элементов (Sn, Pb и др.) с раствором металлического натрия в жидком аммиаке [11]. В 1922 году Краус по электрохимическим данным установил, что такие системы содержат гомополианионы непереходных элементов [34]. Но, пожалуй, наиболее существенный вклад в химию полианионных кластеров принадлежит Эдуарду Цинтлю, который в 30-е годы развил и углубил результаты изучения растворения сплавов щелочных металлов и непереходных элементов в жидком аммиаке [35]. По результатам потенциометрического титрования он сумел дать правильные формулы большого числа полианионов, в том числе Sn94" и РЬс>4". Теперь анионы такого типа носят название "ионов Цинтля". С появлением техники рентгеноструктурного анализа, дающего возможность прямого изучения кристаллических структур, прогресс в химии анионных кластеров заметно ускорился. Позже было обнаружено, что вместо жидкого аммиака можно с успехом использовать тетраэтилендиамин [36, 37], что позволило выделить в составе кристаллических фаз и структурно охарактеризовать многие анионы. Еще более эффективным оказалось использование криптандов (гетероциклических соединений, состоящих из двух и более циклов, содержащих гетероатомы [38]), значительно увеличившее число структур полианионов [12].

Развитие данного направления в химии кластеров продолжается и сегодня. Наиболее полно состояние проблемы на текущий момент отражено в обзорах [7, 8, 12, 13].

1.3. Химическая связь в безлигандных кластерных полиионах.

В отличие от лигандно-связанных кластеров переходных металлов, модели описания химической связи в которых сравнительно давно разработаны и успешно используются для объяснения и предсказания их геометрии (т.н. "магические числа" кластерных валентных (КВЭ) и скелетных (КСЭ) электронов), общей теоретической модели, позволяющей описывать структуры

безлигандных кластерных полиионов, по существу, нет. Единственной моделью, позволяющей объяснить строение известных гомополиионов непереходных металлов и качественно предсказывать геометрию новых частиц, является концепция, связывающая геометрию кластерной частицы с числом электронов, участвующих в образовании остова кластера. Свое начало эта теория берет в работах У.Липскомба [39, 40] по объяснению строения полиборанов. Дальнейшее развитие она получила в работах Р.Уильямса [41, 42], К.Уэйда [43, 44], М.Мингоса [45, 46], Р.Рудольфа [47, 48] и др., и впоследствии была распространена на многие переходные и непереходные элементы, получив название Теории Полиэдрических Скелетных Электронных Пар (ТПСЭП) [49].

В чем же суть этой теории?

Применим термин число электронов* (ЧЭ) для кластерной частицы. (Ввиду отсутствия электронного вклада лигандов, а также валентных с1-электронов, для полиионов непереходных элементов разделение на КВЭ и КСЭ лишено смысла.) Для безлигандных кластерных полиионов непереходных элементов его можно определить как суммарное число валентных электронов всех атомов, составляющих полиион, минус заряд полииона.

Исходя из ЧЭ все полиионы можно подразделить на 3 группы:

а) электрон-достаточные, т. е. с числом электронов, достаточным для образования классических, локализованных двухцентровых двухэлектронных связей вдоль всех ребер соответствующего полиэдра;

б) электрон-избыточные, т.е. с числом электронов большим, чем необходимо для образования двухцентровых двухэлектронных связей;

в) электрон-дефицитные, т.е. с числом электронов меньшим, чем необходимо для образования двухцентровых двухэлектронных связей.

1.3.1. Электрон-достаточные полиионы.

Как уже упоминалось, в электрон-достаточных полиэдрических кластерах все химические связи можно описать как двухцентровые

* естественно, имеется в виду число валентных электронов; однако, в зарубежной литературе, которая и составляет подавляющее большинство работ по данному предмету, в данном случае применяется устойчивый термин electron count (ЕС), который, во избежание путаницы, и будем использовать мы (только в переводе на русский язык)

двухэлектронные. В работе [11] отмечаются следующие необходимые условия, которым должны отвечать электрон-достаточные полиэдры:

а) электрон-достаточные полиэдрические кластеры всегда являются трехсвязными, т.е. каждый атом, отвечающий вершине полиэдра, связан с тремя другими атомами кластера (в образовании каждой связи участвует одна пара электронов, т.е. всего 6 для каждой вершины, и каждый атом имеет еще неподеленную электронную пару, которая обеспечивает выполнение правила октета);

б) электрон-достаточные полиэдрические кластеры всегда содержат четное число атомов (соответственно, имеют четное число вершин);

в) ЧЭ в электрон-достаточных полиэдрах М„ с числом вершин, равным п, составляет 5п (непосредственно следует из пункта о);

г) число вершин в таких полиэдрах всегда больше либо равно четырем.

Для простейшего электрон-достаточного кластера М„ с п=4 возможна

только одна геометрия - тетраэдр. При п=6 есть две возможности -тригональная призма и разновидность ленты Мебиуса [11]. С увеличением п количество вариантов возрастает, но не все из них возможны по стерическим соображениям. Детальный анализ и полный список всех возможных геометрий для электрон-достаточных кластеров содержится в работе [51].

Как это часто случается, сравнительно простые в описании системы встречаются в природе довольно редко. Это касается и электрон-достаточных безлигандных кластеров, примеров которых известно немного: структурно охарактеризованы лишь соединения, включающие ионы Цинтля М44" элементов 14-й группы [51-53]. Кроме того, к электрон-достаточным полиэдрам можно условно отнести нейтральные Р4 и Аб4, хотя ионами они, разумеется, не являются.

1.3.2. Электрон-избыточные полиионы.

С увеличением числа валентных электронов при переходе от 14-й к 15-й и 16-й группам возрастает вероятность образования электрон-избыточных гомополиионов, то есть полиэдров М„ с ЧЭ>5и. Элементы 15-й группы представляют собой ту границу, где катионные кластеры являются электрон-дефицитными, а анионные - электрон-избыточными. Для 16-й группы даже

известные кластерные поликатионы являются электрон-избыточными. Структурно охарактеризованные электрон-избыточные кластеры постпереходных элементов приведены в таблице 2*.

Таблица 2

Электрон-избыточные кластеры постпереходных элементов

Ион чэ Строение Примеры

8Ь42" 5п+2 плоский квадрат (сгур1-К)28Ь4 [54]

8Ъ55" 5п+5 изогнутый пятичленный [1Л(ННЗ)4]З[1Л2(ННЗ)28Ъ5]

цикл [55]

8Ъ73" 5п+3 тетраэдр с тремя дополнительными (сгург-Ыа^Ьу [56],

атомами над ребрами (сгур1-К)38Ь7 -2еп [54]

Вц2' 5п+2 плоский квадрат (сгуР1-К)2В14 [57]

Б42+ 5п+2 плоский квадрат 84(803Р)2 [28, 58],

84(А8Р6)2 [27]

5 п+6 "кресло" 88(АЗР6)2 [25,26]

с 2+ »19 5п+17 цепочечная структура 819(А8Р6)2 [59]

8е42+ 5п+2 плоский квадрат 8е4(А1С14)2 [27,28],

8е82+ 8е4(АзР6)2 [29, 60]

5 п+6 "кресло" 8е8(А1С14)2 [29, 30],

8ею2+ 8е8(АзР6)2 [31]

5 п+$ шестиатомная "ванна" + 4 8ею(А1С14)2 [61], 8ею(АзР6)2 [61],

Те42+ мостиковых атома 8е10(8ЬР6)2 [61]

5п+2 плоский квадрат Те4(А1С14)2 [28, 62, 63],

Те62+ Те4(А8Р6)2 [28,64]

5п+4 "ванна" Te6(WOCl4)2 [32]

Те64+ 5п+2 тригональная призма Те6(8ЬР6)4 [65]

Те82+ 5 п+6 2 пятичленных цикла, соеди- Те8^С16)2[33]

няющихся перпендикулярно

С13+ 6п+2 у-образная С13А8Р6 [66]

Вг2+ 6п+1 линейная ВГ2(8Ь3Р16) [67, 68]

Вг3+ 6п+2 у-образная ВгзАэРб [69]

Вг5+ 6п+4 плоский зигзаг ВГ5А8Р6 [70]

12+ 6п+1 линейная 12(8Ь2Р„) [71]

1з+ 6п+2 у-образная 13А8Р6 [72,73], 13А1С14 [73]

142+ 6п+2 прямоугольник из двух 12А8Р6 [74, 75]

15+ 6п+4 плоский зигзаг 15АЗР6 [76], 15А1С14 [73]

1153+ 6/7+12 три сочлененных 15+ 115(А8Р6)з [771

сгур1=2,2,2-криптанд; еп=тетраэтилендиамин

Геометрия большинства известных электрон-избыточных кластеров хорошо описывается достаточно простой моделью, согласно которой они

* Как видно из таблицы, многие электрон-избыточные полиионы имеют "открытую" геометрию и не являются полиэдрами в строгом смысле этого слова; тем не менее, авторы ТПСЭП [49] распространяют теорию и на них.

являются производными от электрон-достаточных полиэдров, получаемыми путем последовательного двухэлектронного восстановления, в результате которого происходит последовательное "раскрытие" связей исходного полиэдра. Более подробное описание и обсуждение строения электрон-избыточных кластеров постпереходных элементов можно найти в работах [7880].

В рамках электрон-избыточных кластеров можно выделить подгруппу ионов с ЧЭ>6п, которые можно было бы назвать "суперэлектрон-избыточные кластеры". К ним относятся поликатионы, образуемые элементами-галогенами. Как следствие большого числа электронов, они проявляют повышенную склонность к катенации, и среди их структур замкнутые выпуклые многогранники не встречаются.

1.3.3. Электрон-дефицитные полиэдры.

Безлигандные кластеры с ЧЭ<5и называются электрон-дефицитными, то есть число электронов, участвующих в образовании кластерной частицы, является недостаточным для образования двухцентровых двухэлектронных связей вдоль всех ребер полиэдра. Соответственно, такие кластеры образуют сравнительно бедные электронами элементы 13-й и 14-й групп. Сюда же, как отмечалось выше, относятся и катионные кластеры элементов 15-й группы. Электрон-дефицитные кластеры, известные к настоящему времени, приведены в таблице 3.

Электрон-дефицитные системы представляют собой наиболее трудный для описания случай, т.к. применение к ним моделей валентных связей и отталкивания электронных пар не дает положительного результата из-за значительной степени делокализации электронов. Для объяснения строения систем с делокализацией была использована модель, предложенная в работах по боранам У.Липскомба [39, 40], Р.Уильямса [41] и, особенно, К.Уэйда [43, 44], позднее развитая Р.Рудольфом [49] и М.Мингосом [45, 46, 49] и вошедшая составной частью в упоминавшуюся ранее Теорию Полиэдрических Скелетных Электронных Пар (ТПСЭП). Часть этой теории, называемая правилами Уэйда, призвана непосредственно связать геометрическое строение электрон-дефицитных безлигандных кластерных полиионов с их ЧЭ. Ввиду важности

этой концепции, а также недостаточно широкой ее распространенности, представляется уместным вкратце изложить суть правил Уэйда.

Таблица 3

Электрон-дефицитные кластеры постпереходных элементов

Ион ЧЭ Строение Примеры

Ое52" 4п+2 тригональная бипирамида (сгур1-К)20е5 ТГФ [81]

Ое92" 4п+2 тригональная трехшапочная (сгурМС)30е9 -2.5еп [82]

призма

Ое93" 4/7+3 тригональная трехшапочная (сгурМС)30е9[83]

призма

Ое94" 4п+4 моношапочная антипризма (сгурМС)30е9 '2.5еп [82]

8П52" 4п+2 тригональная бипирамида (сгурШа)28п5 [21]

8П93' 4п+3 тригональная трехшапочная (сгуР1-К)з8п9 [84]

призма

8П94" 4п+4 моношапочная антипризма (сгур1-Ма)48п9 [85]

РЪ52" 4п+2 тригональная бипирамида (сгурШа)2РЪ5 [21]

РЬ93- 4п+3 тригональная трехшапочная (сгур1-К)3РЬ9 [83, 86]

В153+ призма

4п+2 тригональная бипирамида В15(А1С14)з [17],

В182+ В15(ОаС14)3 [24, 87]

4 п+6 квадратная антипризма В18(А1С14)2 [18, 20]

В195+ 4п+4 тригональная трехшапочная В16С17 [20, 23, 88, 89],

призма ВпоЩОЬ [19]

1.3.3.1. /Глозо-кластеры.

Из правил Уэйда: Полиэдрические электрон-дефицитные молекулы клозо-типа, состоящие из п атомов непереходных элементов, характеризуются числом валентных электронов равным 4п+2.

В работах по структурам полиборанов было установлено, что для соединений, содержащих п атомов бора, минимальное число электронов, необходимое для образования устойчивого борана, равно 4п+2. Из них 2п электронов идет на связи с атомами водорода, а на образование собственно скелета остается 2п+2 электронов, которых очевидно недостаточно для образования классических трехсвязных полиэдров, образуемых электрон-достаточными кластерами (см. раздел 1.З.1.). Вместо этого структуры боранов с ЧЭ=4я+2 принято описывать в виде дельтаэдров, т.е. выпуклых многогранников, имеющих только треугольные грани. Такие бораны получили

соответствующее название - клозо-6ораны, а в общем случае частицы, подчиняющиеся данному правилу, стали называть /слозо-кластерами (англ. с\оао, от греческого кХсо/Зо^, клетка). В дельтаэдре число контактов с ближайшими соседями максимизировано, следовательно, такое расположение атомов обеспечивает наиболее эффективную делокализацию электронов. На этом основании клозо-кластеры часто называют "системами с трехмерной ароматичностью" [11, 90-92]. Геометрия и точечные группы симметрии для первых 12 дельтаэдров, взятые из [49], приведены в таблице 4.

Таблица 4

Строение первых 12 дельтаэдров

п Строение Точечная группа

4 тетраэдр Td

5 тригональная бипирамида Z>3 h

6 октаэдр Oh

7 пентагональная бипирамида d5 h

8 додекаэдр D2d

9 тригональная трехшапочная призма £>3h

10 двухшапочная квадратная антипризма Da d

11 октадекаэдр Civ

12 икосаэдр h

и=число вершин

Среди безлигандных кластеров клозо-кластерами являются ионы Ms (М=Т1, Sn, Pb, Bi).

1.3.3.2. //идо-кластеры.

Из правил Уэйда: Полиэдрические электрон-дефицитные молекулы нидо-типа, состоящие из п атомов непереходных элементов, характеризуются числом валентных электронов, равным 4п+4.

Яидо-кластерами (англ. nido, от латинского nidus, гнездо) называются полиэдры с ЧЭ 4я+4, которые можно получить путем удаления у клозо-кластера одной из вершин с наибольшей связностью [41]. Примерами нмдо-кластеров являются ионы Цинтля Ge/", Sn/" [11, 82, 85] и Pb/", имеющие форму

моношапочной квадратной антипризмы (точечная группа симметрии С4v). Они могут быть произведены путем удаления одной из шапок у гипотетического дельтаэдра Мю, имеющего югозо-структуру в виде двухшапочной квадратной антипризмы.

1.3.3.3. Лрадсяо-кластеры.

Из правил Уэйда: Полиэдрические электрон-дефицитные молекулы арахно-типа, состоящие из п атомов непереходных элементов, характеризуются числом валентных электронов, равным 4п+6.

Если от вышеупомянутого клозо-кластера Мю, из которого можно произвести нидо-кластер М9, отнять еще одну шапку, то получившаяся фигура будет носить название арахно-кластера (англ. arach.no, от греческого apaxvT], паутина). Например, арахно-катион Big2+, имеющий форму квадратной антипризмы, можно получить путем удаления шапки у гипотетического Big, описываемого симметрией C4v (моношапочная квадратная антипризма), или обеих шапок у гипотетического клозо-кластера Biio (двухшапочной квадратной антипризмы). ЧЭ в орахяо-кластерах равно 4п+6.

Как видно, нидо- и арахно-кластеры, состоящие из одинакового количества атомов, можно формально представить как продукты последовательного двухэлектронного восстановления (4и+2)-кушзо-кластера:

4и+2 +2е ) 4и+4 +2е > 4п+6 (/z=const).

клозо- нидо- арахно-

Дальнейшее восстановление приводит к геометрической фигуре с ЧЭ=4/7+8. Такие кластеры называются ггшо-кластерами, но полиэдрами в строгом смысле слова они не являются, т.к. их геометрия получается путем удаления вершины у арахно-кластера, и, следовательно, фигуры не являются замкнутыми. Для постпереходных элементов таких кластеров до недавнего времени обнаружено не было, и номенклатуру электрон-дефицитных кластеров нередко ограничивают клозо-, нидо- и йршшо-структурами. Однако, середине 90-х гг. гмио-кластеры типа Мц7" были открыты для элементов 13-й группы -Ga, In и Т1 [13].

1.3.4. Синтез безлигандных кластеров.

В настоящем разделе дается лишь общее представление о возможных путях синтеза фаз, содержащих безлигандные кластерные ионы. Подробный обзор методик синтеза поликатионных фаз для висмута, являющегося основной темой диссертации, будет сделан далее в соответствующем разделе Главы 2.

1.3.4.1. Синтез катионных кластеров.

а) Концепция кислотной стабилизации.

Рассмотренные выше теоретические принципы описания геометрии безлигандных кластеров могут быть использованы для объяснения пространственного строения кластерных ионов, но их недостаточно для объяснения существования кристаллических фаз, включающих такие полиионы. Очевидно, что необходимо учесть влияние противоанионов, входящих в состав фазы. Для фаз, содержащих поликатионы, попытка учета такого влияния была сделана Дж.Корбеттом на основании работ по синтезу стабильных галогенидов непереходных элементов в низких валентных состояниях [93] и им же была названа "концепцией кислотной стабилизации". Данная концепция представляет собой рассмотрение влияния противоанионов на устойчивость кластерных соединений в терминах теории кислот и оснований Льюиса (напомним, что кислотные свойства по теории Льюиса определяются способностью принимать электроны). Рассмотрим ее термодинамическое обоснование, данное в работах [7, 11].

В качестве примера возьмем реакцию образования кристаллического кластерного соединения (М„а+)(АХ")а с участием элемента М, его соединения в высшей степени окисления (МА+)(Х")г, и соединения А, способного присоединять X":

(п-а/Ь) М (б) + а/Ъ МХ6 (э) + а А (э) (М/+)(АХ")й (в) (1).

Цикл Борна-Габера для реакции 1 будет выглядеть следующим образом:

(п-а/Ь) М О) + а/Ъ (Мб+)(Х-)6 (ь) + а А (в)

(п-а/Ь) ЩтЫ[М]

(п-а/Ь) М (ё)

-а/Ъ £/[МХг,]

а/ЬМЬ+ (я) + аХ- (в)

(И,*+)(АХ-)а(8) А

а АНзиЫ[А] а А(ё)

а АЩАХ-]

М

т

,а+

(в)

аАХ-(е)

£/[М„(АХ)а]

а изменение энтальпии можно записать в виде:

АН! = (и-д/2>) ЛДшб/[М] + (- а/Ъ £/[МХ6]) + аАНшЫ[А] + (- АЯ^[М/+]) + £/[М„(АХ)а] + А//аб[АХ"] (2).

В уравнении 2 члены АН8„ы\Щ, (-£/[МХб]) и АНзиы[А] очевидно > 0, в то время как знак и значение АЯа^[АХ"] зависит от свойств А. Если А - сильная кислота Льюиса, то энтальпия образования АХ" по реакции А + X" -» АХ* будет существенно < 0. И теперь, если пренебречь изменением энтропии, то АО/ образования кластерного соединения по реакции 1 будет определяться АН]. (В уравнении 2 есть еще два члена (£/[М„(АХ)а] и ДД^[АХ"]), которые могут оказать влияние на значение АЯ/, но авторы концепции предлагают считать их меньшими по модулю, чем АЯа/ДАХ"]).

Разумеется, представленная модель является упрощенной и в таком виде вряд ли может быть пригодна для количественных оценок устойчивости кластерных соединений. Тем не менее, она иллюстрирует значение кислотных свойств соединения, образующего анионы.

Теперь рассмотрим полученное кластерное соединение (М„а+)(АХ")а, содержащее поликатион Мпа+ и анионы АХ", являющиеся производными кислоты Льюиса. Согласно теории кислот и оснований, чем сильнее кислота,

тем слабее сопряженное основание. Таким образом, в кристаллическом состоянии поликатионы стабилизируются слабыми основаниями Льюиса. На практике это означает, что такие анионы являются весьма устойчивыми с термодинамической точки зрения и не склонны вступать в донорно-акцепторное взаимодействие с катионом. Именно в этом смысле анионы и называются "стабилизирующими".

Концепция кислотной стабилизации представляет собой, пожалуй, единственную попытку описания влияния противоионов на устойчивость безлигандных кластеров, и с этой точки зрения, бесспорно, заслуживает внимания. Тем не менее, она содержит ряд допущений, использование которых далеко не всегда оправдано. Так, строго говоря, характеристикой процесса образования основания Льюиса АХ" (следовательно, и силы кислоты Льюиса А) должна служить а не ДЯ. Кроме того, при оценке АЯ/ корректное рассмотрение требует анализа возможных значений £У[М„(АХ)а], так как в общем случае этот член может играть существенную роль.

Очевидно также, что слабыми основными свойствами требования к анионам не исчерпываются. Анализ литературы показывает, что не меньшую роль играют для анионов пространственный фактор (геометрия, размеры) и устойчивость по отношению к восстановлению, которая не всегда совпадает со слабыми основными свойствами.

б) Синтез фаз, содержащих поликатионы, через расплавы.

В основе методов лежит реакция восстановления высших галогенидов элементов-кластерообразователей этими же элементами (т.н. реакция сопропорционирования), проводимая либо в расплаве этих же галогенидов, либо с добавлением галогенидов других элементов, являющихся, как правило, сильными кислотами Льюиса. Примерами могут служить синтез поликатионсодержащих фаз В1бСЬ и В1бВг7 в расплаве ВЮ1з-В1 и В1Вг3-В1 соответственно, [88, 94] и синтез 8е8(А1С14)2 в расплаве Бе-ЗеСЦ-АЮЬ [27, 95]. А1С1з является, пожалуй, наиболее широко применяемым реагентом, что связано как с его сильными кислотными свойствами (среди галогенидов металлов это одна из сильнейших кислот Льюиса), так и с высокой устойчивостью образующегося иона АЮЦ". Помимо поликатионов халькогенов,

с его использованием был получен целый ряд кластерных фаз, от Сс12(А1С14)2 [96-99] и Нёз(А1С14)2* [100, 101] до 15А1С14 [73]. В последнее время начала развиваться разновидность высокотемпературных методов, не предусматривающая реакции сопропорционирования, т.е. элемент-кластерообразователь окисляется высшим галогенидом другого элемента. Так, соединение Тев^С^Ь, которое не удавалось получить в результате реакции сопропорционирования, было синтезировано путем прямого высокотемпературного взаимодействия Те с ,\¥С1б [33].

в) Синтез в растворах сильных минеральных кислот.

Исторически данные методы являются, пожалуй, самыми старыми (вспомним Клапрота и его реакцию окисления теллура серной кислотой). Значительный вклад в развитие данного метода внесли работы Р.Гиллеспи с сотрудниками по синтезу поликатионов халькогенов и галогенов [8, 78, 102, 103]. В отличие от расплавных методов, здесь, как правило, в основе лежит окисление элемента-кластерообразователя агентом, который одновременно выступает и в роли окислителя, и в роли источника стабилизирующих анионов. Помимо концентрированной серной кислоты, которая, кстати, не является идеальным реагентом для синтеза поликатионных соединений, широко используются так называемые "суперкислоты", т.е. протонные кислоты, обладающие такими же или более сильными кислотными свойствами, чем безводная серная кислота [104]. Особый успех принесло использование смесей Ш+МР5 и Ш0зр+Мр5 (где М=Аз, БЬ), позволившее получить в данных растворах поликатионы [26, 58], 8е82+ [105], Вгз+ [106]. Отметим, что и здесь важны свойства сильных льюисовских кислот, проявляемые галогенидами, образующими слабые сопряженные основания МРб", которые и стабилизируют катионы в фазах, кристаллизующихся из таких растворов.

Общим недостатком всех методов с использованием "суперкислот" является трудность экспериментального оформления работ и характеризации полученных растворов. Кроме того, высокая вязкость многих кислот, используемых в методе, затрудняет рост кристаллов полученных фаз.

* хотя Сс1 и Н£ являются ¿/-элементами, в этих соединениях их кластеры вполне могут именоваться поликатионными

г) Синтез в среде органических растворителей.

Данный метод является новым и в настоящее время продолжает интенсивно развиваться. Идея его состоит в проведении мягкого окисления элемента или восстановления его соединений высокой валентности в органических растворителях. Единственной изученной системой, пригодной для кластерообразования, пока является ОаС1з-бензол [11]. Преимущества нового метода его авторам видятся в следующем [11]:

• Сравнительная простота обращения с бензолом, его доступность и легкость очистки;

• Возможность проведения синтеза в мягких условиях при комнатной температуре;

• Отсутствие в необходимости (в отличие от "суперкислот") использования специальной лабораторной посуды и оборудования; синтез может проводиться в стандартных стеклянных ампулах;

• Возможность выделения кристаллических фаз из бензольных растворов путем простой экстракции или высаливания.

Используя данный подход, авторам удалось получить катионы В153+ и Н§з2+ путем окисления соответствующего металла трихлоридом галлия в бензольном растворе [87, 107].

1.3.4.2. Синтез анионных кластеров.

Если при синтезе фаз, содержащих катионные кластеры, главной задачей является подбор соответствующего противоаниона, который стабилизировал бы поликатион, но не вступал с ним в химическое взаимодействие, то при синтезе фаз, содержащих полианионы, обычно главные усилия направляются на то, чтобы удержать электроны на кластерных частицах, т.е. предотвратить окислительно-восстановительное взаимодействие катиона с полианионом.

а) Синтез в жидком аммиаке.

Возможность растворения щелочных металлов в аммиаке была показана еще В.Вейлем во второй половине XIX века [11]. В конце того же века А.Иоаннис впервые попробовал с помощью этих растворов восстанавливать некоторые непереходные элементы [7]. Однако, наибольший вклад в развитие

метода внес Э.Цинтль, показавший, что растворение постпереходных элементов происходит с образованием "полианионных солей" , т.е. анионных кластеров:

аШ + п ММ„а" + аИа+[11].

(В 1976 году Дж.Корбетт назвал такие ионы "ионами Цинтля" [56].)

Позже Цинтль предложил более удобный способ получения растворов анионных кластеров в жидком аммиаке: растворение сплава щелочного металла с непереходным.

б) Синтез с использованием полиаминов.

Общим недостатком растворов в жидком аммиаке, содержащих анионные кластеры, является трудность выделения твердой фазы с целью структурных исследований. Продукт часто получается аморфным, иногда -пирофорным, и имеет склонность к быстрой обратной трансформации в сплав в отсутствие растворителя. В 1970 году была установлена возможность замены жидкого аммиака на более стабильные и простые в обращении полиамины [36]. Так, использование тетраэтилендиамина (еп) для растворения сплава натрия с оловом и последующее осаждение ТГФ позволили получить соединения [Ма+]4[8п94"] -6-8еп [36] и [Ма+]4[8п94"] -7еп [108].

в) Синтез с использованием секвестирующих агентов.

Как уже отмечалось, главная проблема при синтезе полианионных фаз заключается в том, чтобы удержать электроны на анионе и не допустить их возвращения катиону (т.е. окисления аниона) и обратного превращения в сплав. Для этого используются т.н. секвестирующие агенты, т.е. вещества, способные эффективно связывать и стабилизировать катионы щелочных металлов, препятствуя их восстановлению. В качестве таких агентов в настоящее время наиболее широко используются криптанды - макрогетероциклические соединения, состоящие из двух и более циклов, содержащих гетероатомы, соединенные между собой этиленовыми мостиками. Способность этих полидентатных лигандов селективно связывать и удерживать катионы щелочных металлов привела к бурному росту количества синтезированных фаз и их структур, которые включают полианионы германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы, висмута и теллура.

г) Синтез в водных растворах.

В 1983 году в работе [109] было показано, что экстракция водными растворами бромида тетрабутиламмония некоторых сплавов щелочных и постпереходных металлов приводит к образованию в таких растворах ионов Цинтля, которые можно выделить в виде кристаллических фаз. Так были синтезированы и структурно охарактеризованы соединения типа [Ви4Т\Г]2[Мх2"] (М=8, Бе, Те; х=5, 6) [109].

д) Электрохимические методы.

При использовании этих методов, на катод, изготовленный из сплава, подлежащего восстановлению, подается ток. Электрод погружен в раствор электролита, содержащий большие катионы (чаще всего используются растворы четверных солей аммония или фосфония) [110]. Продуктами катодного восстановления являются полианионы, которые можно впоследствии можно выделить из раствора в виде кристаллических фаз. Одним из преимуществ данного метода является возможность использования сплавов, не содержащих щелочные металлы. Например, гетерополианионы БЬгТез4" и ЗЬбТед4" были получены при использовании в качестве электрода сплава ЗЬгТез [110].

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кузнецов, Алексей Николаевич

Часть IV. ВЫВОДЫ

1. С использованием комплекса программ ОА11881 АЫ9 4 впервые осуществлены квантовохимические расчеты устойчивости известных поликатионов висмута на неэмпирическом уровне и произведен прогноз возможности существования ряда новых частиц, от трех- до девятиатомных, из которых наиболее вероятно существование В15+ и В1б4+.

2. На основании квантовохимических расчетов показано, что для качественного предсказания геометрии поликатионов висмута могут быть использованы правила Уэйда, связывающие геометрию кластерной частицы с числом ее валентных электронов.

3. Методом ампульного синтеза с последующей идентификацией продуктов рентгенофазовым анализом проведен систематический поиск фаз, содержащих поликатионы висмута, в 30 системах ВьМ-Х (для М=Т1, Хг, Щ Оа, 1п Х=С1, Вг, I; для М=1ЧЬ, Та, БЬ, Бе, Те Х=С1, Вг; для М=А1 Х=Вг, I; для М=Мо, W, Ые Х=С1). В результате синтезировано и охарактеризовано рентгенографически 12 новых кластерных соединений.

4. В результате экспериментов по рентгеноструктурному анализу новых фаз определены кристаллические структуры 4-х соединений (В^о&зСЛ^, В1к)2гзВг18, В191п3.67С116 и В15(ОаВг4)з) и модели кристаллических структур 2-х соединений (В18(1пВг4)2 и Вгв^а^г).

5. На основании литературных данных и результатов структурных исследований, полученных в настоящей работе, проведен анализ особенностей строения фаз, содержащих поликатионы висмута. Кристаллические структуры всех фаз такого типа описаны как построенные по ионному типу. Определены координационные числа катионов и анионов в структурах.

6. На основании анализа собственных экспериментальных и литетатушых данных по стоуктушм поликатионных сЬаз. вместе с ланнымч об

А * Л. А * * А ± ? ~ -----Г \ ~ — отсутствии в ряде исследованных систем тройных кластерных фаз, сформулированы и обсуждены критерии и перспективы поиска новых соединений, содержащих кластерные поликатионы висмута.

7. Впервые осуществлен синтез поликатионных фаз путем окисления висмута при комнатной температуре в бензольном растворе трибромида галлия.

Показано, что продукт реакции представляет собой новую кластерную фазу ЕНвСОаВг^г, которую не удается получить высокотемпературными ампульными методами.

8. Разработана новая методика синтеза кластеров висмута в растворе путем восстановления его высших галогенидов в среде органических растворителей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузнецов, Алексей Николаевич, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Cotton F.A., Haas Т.Е. A Molecular Orbital Treatment of the Bonding in Certain Metal Atom Clusters. // Inorg.Chem., 1964, v.3, No.l, pp.10-17.

2. Cotton F.A. Metal Atom Clusters in Oxide Systems. // Inorg.Chem., 1964, v.3, No.9, pp. 1217-1220.

3. Коттон Ф.А., Уолтон P. Кратные связи металл-металл.-M.: Мир, 1985.- 535 с.

4. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. - М.: Наука, 1987.-263 с.

5. Химическая энциклопедия./Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл.ред.) и др. - М.: Сов. энцикл., 1990, т.2, с.792.

6. Burns R.C., Gillespie R.J., Luk W.C., Slim D.R. Preparation, Spectroscopic Properties, and Crystal Structures of Te6(AsFe)4 -(AsF3)2 and Te6(AsFe)4 -(802)2: A New Trigonal-Prismatic Cluster Cation, Теб4+. // Inorg.Chem., 1979, v. 18, No.l 1, pp.3086-3094.

7. CorbettJ.D. Homopolyatomic Ions of the Post-Transition Elements - Synthesis, Structure and Bonding.//Progr.Inorg.Chem., 1976, v.21, No.l, pp.129-158.

8. Gillespie R.J., Passmore J. Homopolyatomic Cations of the Elements. // Adv.Inorg.Chem.Radiochem., 1975, v.17, No.l, pp.49-87.

9. Von Schnering H.G. Homonuclear Bonding of Main-Group Elements. // Angew. Chem.Int.Ed.Engl., 1981, v.20, No.l, pp.33-51.

10.Дикарев E.B. Кластеры висмута в низших галогенидах. Канд.дисс., М.: МГУ, 1989.

11. Ulvenlund S. Subvalency and Cluster Formation of Post-Transition Elements. Ph.D.Thesis, Lund University, 1995.

12. CorbettJ.D. Polyatomic Zintl Ions of the Post-Transition Elements // Chem.Rev., 1985, v.85, No.5, p.383-397.

13. Corbett J.D. Diverse Naked Clusters of the Heavy Main-Group Elements. Electronic Regularities and Analogies. // Structure and Bonding, 1997, v.87, pp. 157-193.

14. CorbettJ.D. Polynuclear Bismuth Ions. The Synthesis of Bi5(AlCl4)3 and Bi4(AlCl4). // Inorg.Nucl.Chem.Lett., 1967, v.3, pp. 173-176.

15. Corbett J.D. Homopolyatomic Ions of the Heavy Post-Transition Elements. The Preparation, Properties and Bonding of Bi5(AlCl4)3 and Bi4(AlCl4). // Inorg.Chem., 1968, v.7, No.2, pp. 198-208.

16. Burns R.C., Gillespie R.J., Luk W.C. Preparation, Spectroscopic Properties, and Structure of the Pentabismuth(3+) Cation, Bi53+.// Inorg.Chem., 1978, v. 17, No. 12, pp.3596-3604.

17. Krebs В., Mummert M, Brendel C.J. Characterization of Bis3+ Cluster Cation: Preparation of Single Crystals, Crystal and Molecular Structure of Bi5(AlCl4)3. // J.Less-Common Met., 1986, v. 116, No.l, pp. 159-168.

18. Krebs B., Hucke M., Brendel C.J. Structure of the Octabismuth(2+) Cluster in Crystalline Bi8(AlCl4)2.// Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1982, v.21, No.6, pp.445-446.

19. Friedman R.M., Corbett J.D. Synthesis and Structural Characterization of Bismuth(l+) Nonabismuth(5+) Hexachlorohafnate(IV), Bi+Bi95+(HfCl62")3-H Inorg.Chem., 1973, v.12, No.5, pp.1134-1139.

20. Beck J., Brendel C.J., Bengtsson-Kloo L., Krebs B., Mummert M., Stankowski A., Ulvenlund S. The Crystal Structure of Big(AlCl4)2 and the Crystal Structure, Conductivity, and Theoretical Band Structure of BiôCly and Related Subvalent Bismuth Halides.//Chem.Ber., 1996, v.129, pp.1219-1226.

21. Edwards P.A., Corbett J.D. Stable Homopolyatomic Anions. Synthesis and Crystal Structures of Salts Containing the Pentablumbide(2-) and Pentastannide(2-) Anions. // Inorg.Chem., 1977, v.16, No.4, pp.903-907.

22. BarrJ., Gillespie R.J., Kapoor R., Pez G.P. Te4 Cation. //J.Am.Chem. Soc., 1968, v.90, No.24, pp.6855-6856.

23. Hershaft A., Corbett J.D. Crystal Structure of Bismuth Monochloride. //J.Chem. Phys., 1962, v.36, No.2, p.551-552.

24. Ulvenlund S., Stahl K, Bengtsson-Kloo L. Structural and Quantum Chemical Study of Bis3"1" and Isoelectronic Main-Group Metal Clusters. The Crystal Structure of Pentabismuth(3+) Tetrachlorogallate(III) Refined from X-Ray Powder Diffraction Data and Synthetic Attempts on Its Antimony Analogue. // Inorg.Chem., 1996, v.35, No.l, p.223-230.

25. Davies C.G., Gillespie R.J., ParkJ.J., Passmore J. Polyatomic Cations of Sulfur. II. The Crystal Structure of Octasulfur Bis(hexafluoroarsenate), Ss(AsF6)2.1 I Inorg.Chem., 1971, v. 10, No.l 1, pp.2781-2784.

26. Gillespie R.J., Passmore J. Compounds S8(AsFô)2 and Si6(AsF6)2. // J.Chem.Soc.(D), 1969,No.22, p.1333-1134.

27. Cardinal G., Gillespie R. J., Sawyer J.F., VekrisJ.E. Charge-transfer Interactions in the Square-planar Chalcogen Cations, M42+, Preparation and Crystal Structures of the Compounds (Se4)(Sb2F4)(Sb2F5)(SbF6)5, (Se4)(AlCl4)2 and (Te4)(SbF6)2. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1982, p.765-779.

28. Burns R.C., Gillespie R.J. Vibrational Spectra and Analyses of the S42+, Se42+, Te42+, and trans-Te2Se22+ Polyatomic Cations. // Inorg.Chem., 1982, v.21, No.l 1, pp.3877-3886.

29. Paul R.C., Arora C.L., Virmani R.N., Malhotra K.C. Complexes of Sulfur Trioxi-de with Selenium. // Indian J.Chem., 1971, v.9, No.4, pp.368-371.

30. McMullan R.K., Prince D.J., Corbett J.D. The Crystal Structure of Octaseleni-um(2+) Tetrachloroaluminate, Se8(AlCl4)2- // Inorg.Chem., 1971, v. 10, No.6, pp. 1749-1753.

31. Gillespie R.J., Ummat P.K. Polyatomic Cations of Selenium. III. Compounds of the Se82+ Cation. // Can.J.Chem., 1970, v.48, No.8, pp.1230-1241.

32. Beck J. New Forms and Functions of Tellurium: From Polycations to Metal Halide Tellurides. //Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1994, v.33, No.2, pp.163-172.

33. Beck J. (Te8)2+, ein neues Tellur-Polykation. // Angew.Chem., 1990, B.102, Nr.2, S.301-302.

34. Kraus C.A. The Constitution of Metallic Substances.// J.Am.Chem.Soc., 1922, v.44, pp.1216-1239.

35. Zintl E., Kaiser H. Metals and Alloys. VI. Ability of Elements to Form Negative Ions.// Z.Anorg.Allg.Chem., 1933, B.211, S.l 13-131.

36. Kummer D., Diehl L. Preparation and Properties of a Crystalline Compound Na4Sn9 -6-8 ethylenediamine.//Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1970, v.9, No.l 1, p.885.

37. Diehl L., Khodadadeh K, Kummer D., StrahleJ. Inorganic Polyhedral Compounds. II. Zintl's "polyanionic salts": Synthesis of the Crystalline Compounds [Na4 -7en]Sn9, [Na4 -5en]Ge9 and [Na3 -4en]Sb7. The Crystal Structure of [Na4 -7en]Sn9. //Z.Naturforsch., B: Anorg.Chem., Org.Chem., 1976, 31B, Nr.4, S.522-524.

38. LehnJ.M. Cryptates: Inclusion Complexes of Macropolycyclic Receptor Molecules. // Pure Appl.Chem., 1978, v.50, No.9-10, pp.871-892.

39. Lipscomb W.N. Boron Hydrides, Benjamin, New York, 1963.

40. Lipscomb W.N., in Boron Hydrides Chemistry./Ed. Muetterties E.L., Academic Press, New York, 1975, ch.2, pp.30-78.

41. Williams R.E. Carboranes and Boranes: Polyhedra and Polyhedral Fragments. // Inorg.Chem., 1971, v. 10, No.l, pp.210-214.

42. Williams R.E. Coordination Number Pattern Recognition Theory of Carborane Structures. // Adv.Inorg.Chem.Radiochem., 1976, v. 18, pp.67-142.

43. Wade K. Structural Significance of the Number of Skeletal Bonding Electron-Pairs in Carboranes, the Higher Boranes, and Borane Anions, and Various Transition Metal Carbonyl Cluster Compounds. // J.Chem.Soc., (D), 1971, No.15, p.792-793.

44. Wade K. Structural and Bonding Patterns in Cluster Chemistry. // Adv.Inorg. Chem.Radiochem., 1976, v. 18, pp. 1-66.

45. Mingos D.M.P. General Theory for Cluster and Ring Compounds of the Main Group and Transition Elements. //Nature (London), Phys.Sci., 1972, v.236, No.68, pp.99-102.

46. Mingos D.M.P. Polyhedral Skeletal Electron Pair Approach. // Acc.Chem.Res., 1984, v.17, No.9, pp.311-319.

47. Rudolph R. W, Pretzer W.R. Hiickel-type Rules and the Systematization of Borane and Heteroborane Chemistry. // Inorg.Chem., 1972, v.ll, No.8, pp.1974-1978.

48. Rudolph R. W. Boranes and Heteroboranes: a Paradigm for the Electron Requirements of Clusters? // Acc.Chem.Res., 1976, v.9, No.12, pp.446-452.

49. Mingos D.M.P., Wales D.J. Introduction to Cluster Chemistry, Prentice-Hall Internal, 1990, 318 pp.

50. Balaban A. T. Chemical Graphs. III. Reactions with Cyclic Six-membered Transition States. // Rev.Roum.Chim., 1967, v.12, No.7, pp.875-898.

51. Schafer H., Janzon K.H., Weiss A. BaSi2, a Phase with Isolated Si4 Tetrahedra. // Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1963, v.2, p.393-394.

52. Hewaidy I.F., Busmann E., Klemm W. Structures of the AB Compounds of the Heavy Alkali Metals with Tin and Lead.// Z.Anorg.Allg.Chem., 1964, B.328, Nr.5/6, S.283-293.

53. Marsh R.E., Shoemaker D.P. The Crystal Structure of NaPb. // Acta Cryst., 1953, v.6, pp. 197-205.

54. Critchlow S.C., Corbett J. D. Homopolyatomic Cations of the Post Transition Elements. Synthesis and Structure of Potassium-crypt Salts of the Tetraantimonide(2-) and Heptaantimonide(3-) Anions, Sb42" and Sb73". // Inorg.Chem., 1984, v.23, No.6, pp.770-774.

55. Korber N., Richter F. Cyclo-Sb55': A New, Highly Charged Zintl Anion, Stabilized as an Ion Complex in the Antimonate [Li(NH3)4]3[Li2(NH3)2Sb5] -2NH3. // Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1997, v.36, No.13/14, pp.1512-1514.

56. Adolphson D.G., Corbett J.D., Merryman D.J. Stable Polyatomic Anions of the Post-Transition Metals. "Zintl Ions". The Synthesis and Structure of Salt Containing the Heptaantimonide(3-) Anion. // J.Am.Chem.Soc., 1976, v.98, No.23, pp.7234-7239.

57. CisarA., Corbett J.D. Polybismuth Anions. Synthesis and Crystal Structure of a Salt of the Tetrabismuthide(2-) Ion, Bi42". A Basis for the Interpretation of the Structure of Some Complex Intermetallic Phases. // Inorg.Chem., 1977, v. 16, No. 10, pp.2482-2487.

58. Gillespie R.J., Passmore J., UmmatP.K., Vaidya O.C. Polyatomic Cations of Sulfur. I. Preparation and Properties of Si6 , S82+, and S42+. // Inorg.Chem., 1971, v.10, No.7, pp.1327-1332.

59. Burns R.C., Gillespie R.J., Sawyer J.F. Preparation and Crystal Structure of Sis>(AsF6)2 and an ESR and Absorption Spectral Study of Solutions Containing the Si92+ Cation and Related Systems. // Inorg.Chem., 1980, v.19, No.7, pp.1423-1432.

60. Murchie M.P., Passmore J., Sutherland G. W., Kapoor R. Halogen-facilitated Preparation of S4(AsF6)2 xS02 (x<l) and S4(Sb2Fn)2. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1992, pp.503-508.

61. Burns R.C., Chan W.-L., Gillespie R.J., Luk W.-C., Sawyer J.F., Slim D.R. Preparation and Characterization of Seio(AsFe)2, Seio(SbF6)2, and Seio(AlCl4)2 and Crystal Structure of Seio(SbF6)2. // Inorg.Chem., 1980, v.19, pp.1432-1439.

62. Merryman D.J., Edwards P. A., Corbett J.D., McCarley R.E. Structural Diagnosis of Chloroaluminate Compounds by Chlorine-35 Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. // Inorg.Chem., 1974, v.13, No.6, pp.1471-1475.

63. Couch T.W., LokkenD.A., CorbettJ.D. The Crystal Structures of Tetratelluri-um(2+) Tetrachloroaluminate and Heptachlorodialuminate, Te4 (AlCl4")2 and Te42+(A12C17")2. // Inorg.Chem., 1972, v.l 1, pp.357-362.

64. Gillespie R.J., Barr J., Pez G.P., Ummat P.K, Vaidya O.C. Polyatomic Cations of Tellurium. I. The +1/3, +1/2 and +1 Oxidation States of Tellurium. // Inorg.Chem., 1971, v.10, No.2, pp.362-367.

65. Burns R.C., Gillespie R.J. Vibrational Spectra and Analysis of Hexatellurium(4+), a Trigonal-prismatic Cluster Cation. // Spectrochim.Acta., Part A, 1983, v.39A, No.5, pp.439-447.

66. Gillespie R.J., Morton M.J. C12F+ and Cl3+ Cations. // Inorg.Chem., 1970, v.9, No.4, pp.811-814.

67. Edwards A.J., Jones G.R., Sills R.J.C. Dibromine Cation: Crystal Structure of [Br2]+[Sb3Fi6]". // Chem.Commun., 1968,No.23, pp.1527-1528.

68. Edwards A.J., Jones G.R. Fluoride Crystal Structures. Part XVI. Dibromine Hexa-decafluorotriantimonate(V),(Br2)+(Sb3Fi6)". //J.Chem.Soc. (A), 1971, p.2318-2320.

69. Christe K.O., Bau R., Zhao D. X-ray Crystal Structure and Raman Spectrum of Tribromine(l+) Hexafluoroarsenate(V), Br3+AsF6", and Raman Spectrum of Penta-bromine(l+) Hexafluoroarsenate(V), Br5+AsF6\ //Z.Anorg.Allg.Chem., 1991, B.593, S.46-60.

70. Hartl H., Nowicki J., Minkwitz R. Synthese und Kristallstruktur von Br5+MF6" (M=As, Sb). //Angew.Chem., 1991, B.103,Nr.3, S.311-312.

71. Passmore J., Taylor P. Preparation of Salts of Some Iodoselenium(IV) Cations. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1976, No.9, pp.804-807.

72. Passmore J., Sutherland G„ White P.S. X-ray Crystal Structure of Triiodine(l+) Hexafluoroarsenate (V), I3AsF6. // Inorg.Chem., 1981, v.20, pp.2169-2171.

73. Merryman D.J., Edwards P.A., Corbett J.D., McCarley R.E. Polyiodine Cations. Preparations and Nuclear Quadrupole Resonance Characterization of Triiodine and Pentaiodine Tetrachloroaluminates. // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1972, No.13, pp.779-780.

74. Gillespie R. J., KapoorR., Faggiani R., LockC.J.L., Murchie M., Passmore J. The I42+ Cation. X-Ray Crystal Structures of (I42+)(AsF6")2 and (I42+)(Sb3Fi4")(SbF6"). // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1983, No.l, pp.8-9.

75. Faggiani R., Gillespie R.J., Kapoor R., Lock C.J.L., Vekris J.E. Preparation and Solid-State and Solution Studies of Three Compounds of the Tetraiodine Dication I42+: I42+(AsF6-)2, I42+(SbF6-)2,142+(Sb3Fi4")(SbF6-). // Inorg.Chem., 1988, v.27, pp.4350-4355.

76. Apblett A., Grein F., Johnson J.P., Passmore J., White P.S. Preparation and X-ray Crystal Structure of (I5+)(AsF6~) and Electronic Structure of the I5+ Cation. // Inorg.Chem., 1986, v.25, pp.422-426.

77. Passmore J., Taylor P., Whidden T., White P.S. The Preparation and Crystal Structure of Pentaiodinium Hexafluoroantimonate(V) Containing (Iis)3+. // Can.J.Chem., 1979, v.57, pp.968-973.

78. Gillespie R.J. Nyholm Memorial Lecture. Ring, Cage, and Cluster Compounds of the Main Group Elements. // Chem.Soc.Rev., 1979, v.8, No.3, pp.315-352.

79. BurfordN., Passmore J., Sanders J. C.P. The Preparation, Structure, and Energetics of the Homopolyatomic Cations of Groups 16 (the chalcogens) and 17 (the halogens). //Mol.Struct.Energ., 1989, v.ll, pp.53-108.

80. Lyne P.D., Mingos DM.P., in An Econium to Linus Pauling-Molecules in Natural Science and Medicine./Eds. Maksic Z.B., Eckert-Maksic M., Ellis Horwood, Chichester, 1992.

81. Campbell J., Schrobilgen G.J. The cIoso-Gq2' Anion: Synthesis, Crystal Structure, and Raman Spectrum of (2,2,2-crypt-K+)2Ge52" THF. // Inorg. Chem., 1997, v.36, No.18, pp.4078-4081.

82. Belin C.H., Corbett J.D., Cisar A. Homopolyatomic Anions and Configurational Questions. Synthesis and Structure of the Nonagermanide(2-) and Nonagermani-de(4-) Ions, Ge92" and Ge94". // J.Am.Chem.Soc., 1977, No.22, v.99, pp.7163-7169.

-J

83. Fassler T.F., Hunziker M. Ge9" and Pb9": Two Novel, Naked, Homopolyatomic Zintl Ions with Paramagnetic Properties. // Inorg.Chem., 1994, v.33, No.24, pp.5380-5381.

84. Critchlow S.C., Corbett J.D. Homopolyatomic Anions. The Synthesis and Characterization of the Novel Paramagnetic Nonastannide(3-) anion Sn9", a D3h cluster with 21 skeletal electrons. // J.Am.Chem.Soc., 1983, v.105, No.17, pp.5715-5716.

85. Corbett J.D., Edwards P.A. The Nonastannide(4-) Anion Sn94": A Novel Capped Antiprismatic Configuration (Gw). // J.Am.Chem.Soc., 1977, v.99, No. 10, pp.3313-3317.

86. Fassler T.F., Hunziker M. Homo-atomic Nine-vertex Polyhedra of Group XIV Elements. Crystal Structure and Paramagnetic Properties of [K-(2,2,2-crypt)]eE9E9

■ 1.5 Ethylenediamine -0.5 Toluene, E=Sn and Pb). // Z.Anorg. Allg.Chem., 1996, B.622, S.837-844.

87. Ulvenlund S., Bengtsson-Kloo L. Formation of Subvalent Bismuth Cations in Molten Gallium Trichloride and Benzene Solutions. // J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1995, v.91, No.23, pp.4223-4234.

88. Hershaft A., Corbett J.D. The Crystal Structure of Bismuth Subchloride. Identification of the Ion Bi95+. // Inorg.Chem., 1963, v.2, No.5, pp.979-985.

89. Friedman R.M., Corbett J.D. Synthesis and Crystal Structure of Dodecabismuth Tetradecachloride. // Inorg.Chim.Acta, 1973, v.7, No.4, pp.525-527.

90. King R.B. Chemical Applications of Topology and Group Theory. 12. Post-Transition Element Clusters with Particular Emphasis on Nine Vertex Systems. // Inorg. Chim.Acta, 1982, v.57, No.l, pp.79-86.

91. Aihara J. Three-Dimensional Aromaticity of Polyhedral Boranes. // J.Am.Chem. Soc., 1978, v. 100, No. 11, pp.3339-3342.

92. King R.B., Rouvray D.H. Chemical Applications of Group Theory and Topology. 7. A Graph-Theoretical Interpretation of the Bonding Topology in Polyhedral Boranes, Carboranes, and Metal Clusters. // J.Am.Chem.Soc., 1977, v.99, No.24,

pp.7834-7840.

93. Corbett J.D., McMullan R.K. The Preparation of Acid-Stabilized Subhalides from Molten Metal-Metal Halide Solutions. // J.Am.Chem.Soc., 1956, v.78, pp.29062907.

94. Von Benda H., Simon A., Bauhofer W. Zur Kenntnis von BiBr und BiBru67. // Z.Anorg.Allg.Chem., 1978, B.438, S.53-67.

95. Corbett J.D., Prince D.J., Garbisch B. Polyatomic Cations of Tellurium and Selenium in Chloroaluminate Salts. Systems M-(MC14+4A1C13). // Inorg.Chem.,

1970, v.9, No. 12, pp.2731-2735.

96. Corbett J. D. Cadmium(I) Ion Cd2++. Raman Spectrum and Relation to Hg2++. // Inorg.Chem., 1962, v.l, pp.700-704.

97. Potts R.A., Barnes R.D., Corbett J.D. Electronic Spectrum of the Cadmium(I) Ion, Cd22+, in Cadmium(II) and Sodium Tetrachloroaluminates. // Inorg.Chem., 1968, v.7, No.12, pp.2558-2565.

98. Corbett J.D., Burkhard W.J., Druding L.F. Stabilization of the Cadmium(I) Oxidation State. The System Cd-Cd2(AlCl4)2-Cd(AlCl4)2. // J.Am.Chem.Soc., 1961, v.83, No.l, pp.76-80.

99. Staffel T., Meyer G. Synthesis and Crystal Structures of Cadmium Aluminum Chlorides (Cd[AlCl4]2 and Cd2[AlCl4]2). // Z.Anorg.Allg. Chem., 1987, B.548, S.45-54.

100. Ellison R.D., Levy H.A., Fung K. W. Crystal and Molecular Structure of Trimer-cury Chloroaluminate, Hg3(AlCl4)2. // Inorg.Chem., 1972, v.ll, No.4, pp.833-836.

101. Torsi G., Fung K.W., Begun G.M., Mamantov G. Mercury Species in Chloroaluminate Melts. Characterization of the New Ion Hg32+. // Inorg.Chem., 1971, v. 10, No. 10, pp.2285-2290.

102. Gillespie R.J., Passmore J. Polycations of Group VI. // Accounts Chem.Res.,

1971, v.4, No.12, pp.413-419.

103. Gillespie R.J., Passmore J. Polyatomic Cations. // Chem.Brit., 1972, v.8, No.ll, pp.475-479.

104. Gillespie R.J., Peel T.E. Superacid Systems. //Advan.Phys.Org.Chem., 1972, v.9, pp. 1-24.

105. Barr J., Gillespie R.J., Kapoor R., Malhotra K.C. New Polyatomic Cations of the Group VIB Elements. I. Solutions of Selenium in Highly Acidic Solvents. // Can. J. Chem., 1968, v.46, No.2, pp.149-159.

106. Gillespie R.J., Morton M.J. Formation of Br2+, Br3+, Br0S02F, and Br(0S02F)3 by the Oxidation of Bromine with Peroxydisulfuryl Difluoride in Solution in Fluo-

rosulfuric Acid and the Superacid System Antimony Pentafluoride-3 Sulfur Dioxi-de-Fluorosulfuric Acid. // Inorg.Chem., 1972, v.l 1, No.4, pp.586-591.

107. Ulvenlund S., Bengtsson-Kloo L. Di- and Tri-Mercury Cations in Benzene Solution. In: Appendix VIII, Ph.D.Thesis, Lund University, 1995.

108. Diehl L., Khodadadeh K, Kummer D., Strahle J. Inorganic Polyhedral Compounds. III. Zintl's "polyanionic salts": Preparation and Properties of the Crystalline Compounds [Na-t -7en]Sn9, [Na* -5en]Ge9, and [Na3 -4en]Sb7and of Their Solutions. The Crystal Structure of [Na4 -7en]Sn9. // Chem.Ber., 1976, v. 109, No. 10, pp.3404-3418.

109. Teller R.G., Krause L.J., Haushalter R.C. Zintl Anions from the Extraction of Zintl Phases with Non-amine Solvents: Isolation of (Me4N)4Sn9, [K(HMPA)2]4Sn9, and K4SnTe4 and Structural Characterization of (Bu4N)2Mx (M=Te, x=5, M=Se, x=6, M=S, x=6). // Inorg.Chem., 1983, v.22, No.12, pp.1809-1812.

110. Warren C.J., Dhingra S.S., Ho D.M., Haushalter R.C., Bocarsly A.B. Electrochemical Synthesis of New Sb-Te Zintl Anions by Cathodic Dissolution of Sb2Te3 Electrodes: Structures of Sb2Te54" and Sb6Te94". // Inorg.Chem., 1994, v.33, No.13, pp.2709-2710.

111. RuckM. BiyRhBrg: ein Subbromid mit molekularen [ [RhBi7] Br8]-Clustern. // Angew.Chem., 1997, B.109,Nr.l8, S.2059-2062.

112. RuckM. Bi4RuBr2 und Bi4Rul2: Zwei Varianten einer Kolumnarstruktur mit flachenverknopften quadratischen [RuBig^j-Antiprismen. // Z.Anorg. Allg.Chem., 1997, B.623, S.1583-1590.

113. RuckM. Bi24Ru3Br2o: Ein pseudo-tetragonales Subbromid mit [RuBi6Bri2] -Clustern und [Ru2Bi17Br4]-Gruppen. //Z.Anorg.Allg.Chem., 1997, B.623, S.1591-1598.

114. Von Schnering H.G., von Benda H., Kalveram C. Wismutmonojodid Bil, eine Verbindung mit Bi(0) und Bi(II). II Z.Anorg.Allg.Chem., 1978, B.438, S.37-52.

115.Дикарев E.B., Поповкин Б.А. О полиморфизме моноиодида висмута. // Вестн.МГУ, Химия, 1990, т.31, №5, с.496-499.

116. Дикарев Е.В., Шевельков A.B., Поповкин Б.А. Возможности конструирования структур, содержащих конденсированные и островные кластеры непереходных металлов. Низшие галогениды висмута. // Ж.Всес.хим о-ва им.Д.И. Менделеева, 1991, т.36, №3, с.276-287.

117. Dikarev Е. V, Popovkin В.A., Shevelkov А. V. The Crystal Structure of Bii4I4 Condensed Bismuth Clusters. // Z.Anorg.Allg.Chem., 1992, B.612, pp.118-122.

118. Дикарев E.B., Поповкин Б.А. Кристаллическая структура Bi9I2. II Докл.АН СССР, Физич.химия, 1990, т.ЗЮ, №1, с. 117-120.

119. Nyburg S. С., Ozin G.A., Szymanski J. Т. The Crystal and Molecular Structure of Bismuth Trichloride. // Acta Cryst., 1971, v.B27, No.12, p.2298-2304.

120. УэллсА. Структурная неорганическая химия, в 3-х тт.- М.: Мир, 1987.

121. Cleary G., Cubicciotti D. The Solubility of Bismuth in Mixtures of Bismuth Chloride with Other Chlorides. // J.Am.Chem.Soc., 1952, v.74, No.2, p.557.

122. Соколова M.А., УразовГ.Г. Исследование системы Bi-BiCl3. // Изв. СФХА АН СССР, 1953, т.21, с.159.

123. YosimS.J., Darnell A.J., Gehman W.G., Mayer S.W. The Bismuth-Bismuth Trichloride System. // J.Phys.Chem., 1959, v.63, pp.230-232.

124. CorbettJ.D. Bismuth(I) Chloride. // J.Am.Chem.Soc., 1958, v.80, No.18, pp.4757-4760.

125. Bredig M.A. Dimeric Bismuth(I) Ion, (Bi2)2+ in Molten Bismuth Trihalide -Bismuth Systems. // J.Phys.Chem., 1959, v.63, pp.978-979.

126. Levy H.A., Bredig M.A., DanfordM.D., Agron P.A. Trimeric Bismuth(I): An X-Ray Diffraction Study of Solid and Molten Bismuth(I) Chloroaluminate. // J.Phys.Chem., 1960, v.64, p.1959.

127. Mayer S. W., Yosim S.J., Topol L.E. Cryoscopic Studies in the Molten Bismuth -Bismuth Chloride System. // J.Phys.Chem., 1960, v.64, pp.238-240.

128. Boston C.R., Smith G.P. Spectra of Dilute Solutions of Bismuth Metal in Molten Bismuth Trihalides. I. Evidence For Two Solute Species in the System Bismuth -Bismuth Trichloride. // J.Phys.Chem., 1962, v.66, pp.1178-1181.

129. Boston C.R., Smith G.P., HowickL.C. Spectra of Dilute Solutions of Bismuth Metal in Molten Bismuth Trihalides. II. Formulation of Solute Equilibrium in Bismuth Trichloride. // J.Phys.Chem., 1963, v.67, pp.1849-1852.

130. Topol L.E., YosimS.J., Osteryoung R.A. E.M.F. Measurements in Molten Bismuth - Bismuth Trichloride Solutions. // J.Phys.Chem., 1961, v.65, pp.1511 -1516.

131. Topol L.E., Osteryoung R.A. Electromotive Force, Polarographic, and Chronopo-tentiometric Studies in Molten Bismuth-Bismuth Tribromide Solutions. // J.Phys. Chem., 1962, v.66, pp.1587-1591.

132. Yosim S.J., Ransom L.D., Sallach R.A., Topol L.E. The Bismuth - Bismuth Tribromide and Bismuth - Bismuth Triiodide Systems. // J.Phys. Chem., 1962, v.66, pp.28-31.

133. Dupree R., Gardner J.A. 209Bi NMR in Molten Bi-BiBr3 Mixtures. // J. Physique, 1980, tome 41, Colloque C8, pp.20-23.

134. Ichikawa K. On the Nature of Bi in Molten Bi-Bil3 Mixtures and In in Molten In-Inl3 Mixtures. // Suppl.Progr.Theor.Phys., 1982, No.72, pp.156-168.

135. Bjerrum N.J., Boston C.R., Smith G.P., Davis H.L. Unusual Oxidation States of Bismuth Produced by the Reaction Between Bismuth Metal and Bi(III) in Acid Chloride Media. // Inorg.Nucl.Chem.Lett., 1965, v.l, pp.141-143.

136. Bjerrum N.J., Boston R.C., Smith G.P. Lower Oxidation States of Bismuth. Bi+ and [Bi5]3+ in Molten Salt Solutions. // Inorg.Chem., 1967, v.6, No.6, pp.11621172.

137. Bjerrum N.J., Smith G.P. Lower Oxidation States of Bismuth. Bi82+ Formed in AlCl3-NaCl Melts. // Inorg.Chem., 1967, v.6, No.l 1, pp.1968-1972.

138. Heerman L„ D'Olieslager W. Electrochemistry and Spectroscopy of Bismuth Clusters in Acidic Room-Temperature Chloroaluminates. // Proc. Int.Symp.Molten Salts., 7th, 1990, 90-17, pp.356-366.

139. Bjerrum N.J., Davis H.L. The Optical Spectrum of Bismuth(I) in the Molten Aluminum Bromide-Sodium Bromide Eutectic. // Inorg.Chem., 1967, v.6, No.8, pp.1603-1604.

140. Uhenlund S., Bengtsson L.A. Structural Studies on Volatile, Air and Moisture Sensitive Liquids at Ambient and Elevated Temperatures Using Liquid X-Ray Scattering. The Structure of Liquid Gallium(III) Chloride Systems. //J.Mol.Struct., 1994, v.326, pp.181-191.

141. Ulvenlund S., Wheatley A., Bengtsson L.A. The Structure of Solutions of Gallium® Chloride in Benzene. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1995, pp.245-254.

142. Ulvenlund S., Wheatley A., Bengtsson L.A. Spectroscopic Investigation of Concentrated Solutions of Gallium(III) Chloride in Mesitylene and Benzene. // J.Chem. Soc., Dalton Trans., 1995, pp.255-263.

143. Ulvenlund S„ Wheatley A., Bengtsson L.A. Synthesis of Main-Group Metal Clusters in Organic Solvents. // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1995, pp.59-60.

144. Corbett J.D., Rundle R.E. A Molecular Orbital Study of the Bonding in Bi95+. // Inorg.Chem., 1964, v.3, No.10, pp.1408-1412.

145. Lohr L.L. Relativistically Parameterized Extended Huckel Calculations. 5. Charged Polyhedral Clusters of Germanium, Tin, Led, and Bismuth Atoms. // Inorg.Chem., 1981, v.20, No.12, pp.4229-4235.

146. GAUSSIAN94, Revision B.3. M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel, P.M.W. Gill, B.G.Johnson, M.A.Robb, J.R.Cheeseman, T.Keith, G.A.Petersson, J.A.Montgomery, K.Raghavachari, M.A.Al-Laham, V.G.Zakrzewski, J.V.Ortiz, J.B.Fores-man, C.Y.Peng, P.Y.Ayala, W.Chen, M.W.Wong, J.L.Andres, E.S.Replogle, R.Gomperts, RX.Martin, D.J.Fox, J.S.Binkley, D.J.Defrees, J.Baker, J.P.Stewart, M.Head-Gordon, C.Gonzalez, and J.A.Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1995.

147. Wadt W.R., Hay P.J. Ab Initio Effective Core Potentials for Molecular Calculations. Potentials for Main Group Elements Sodium to Bismuth. // J.Chem.Phys., 1985, v.82, No.l, pp.284-298.

148. Stevens W.J., Krauss M., Basch H, Jasien P.G. Relativistic Compact Effective Potentials and Efficient, Shared-exponent Basis Sets for the Third-, Fourth-, and Fifth-row Atoms. // Can.J.Chem., 1992, v.70, pp.612-630.

149. Степанов H. Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. - М.: Изд-во МГУ, 1991. - 384 с.

150. Руководство по препаративной неорганической химии. / П.ред. Г.Брауэра. М.: Изд-во иностр.литературы, 1956.

151. Krebs В. Kristallstruktur von Zirkonium(IV)-chlorid: Ein neuer AB^Strukturtyp. //Angew.Chem., 1969, B.81,Nr.3, S.120-122.

152. Бердоносов С.С., Бердоносова Д.Г., Лапицкий A.B., Власов Л.Г. Рентгенографическое изучение тетрабромида гафния. // Ж.неорг.хим., 1963, т.8, с.531-532.

153. Akselrud L.G., Grin Yu.N., Zavalij P. Yu., Pecharsky V.K., Fundamenskii V.S. CSD - Universal program package for single crystal and/or powder structure data treatment.// 12-th European crystallographic meeting: Abstract of papers, -Moscow, 1989, v.3, p.155.

154. Sheldrick G.M., SHELXS-86, Program for Crystal Structure Solution, University of Göttingen, Germany, 1986.

155. Sheldrick G.M., SHELXL-93, Program for Crystal Structure Refinement, University of Göttingen, Germany, 1993.

156. Beck J., Bock G. The Te42+ Polycation in the Structures of Те4(1ЧЬС1б)2, Те4(ТаС1б)г, Те4(ТаВгб)2, and Те4(Та20Ьгю). II Z.Naturforsch., В: Anorg.Chem., Org.Chem., 1996, B.51,Nr.l, S.l 19-126.

157. BeckJ., Fischer A. SenfNbClöb und Sei7[TaBr6]2 - zwei neue Vertreter des Strukturtyps Sei7[MX6]2. II Z.Anorg.Allg.Chem., 1997, B.623, S.780-784.

158. Галогениды молибдена./П.ред.Опаловского A.A. и др.-Новосибирск, Наука, 1972.

159. McCarley R.E., Brown Т.М.The Preparation and Reactions of Some Tungsten(II) and Tungsten(IV) Halides. // Inorg.Chem., 1964, v.3, No.9, pp. 1232-1236.

160. Brown T.M., McCann E.L. An Improved Method for the Preparation of Tungsten Pentachloride and Molybdenum Tetrachloride. // Inorg.Chem., 1968, v.7, No.6, pp. 1227-1229.

161. Leffler A.J., Penque R. Anhydrous Metal Halides, Niobium Pentabromide, Tantalum Pentabromide, Tungsten Hexachloride, Molybdenum Pentachloride. // Inorg. Synth., 1970, v. 12, pp.187-190.

162. Siepmann R., von Schnering H.G., Schäfer H. Das Wolframtrichlorid [W6Cli2]Cl6. // Angew.Chem., 1967, B.79, Nr. 14, S.650.

163. Дробот Д.В. Системы металл-кислород(сера)-галоген в процессах галоге-нирования комплексного редкоэлементного сырья./ Докт.дисс., М., МИТХТ, 1983.

164. Takashi Т., Syorchiro К. Thermochemical Properties of Tungsten Tetrachloride and Lower Tungsten Chlorides. //J.Chem.Soc.Jap., Chem. and Ind.Chem., 1973, v.76, No.4, pp.700-706.

165. BeckJ., Müller-Buschbaum К. Synthesis and Crystal Structure of TegfReClö], Containing the Heavy Homologue Teg2+ of the Chalcogen Poly cations Sg2+ and Seg2+. II Z.Anorg.Allg.Chem., 1997, B.623, S.409-413.

166. Sheldrick G.M., SHELXS-97, Program for Crystal Structure Solution, University of Göttingen, Germany, 1997.

167. Sheldrick G.M., SHELXL-97-2, Program for Crystal Structure Refinement, University of Göttingen, Germany, 1997.

168. Howard C.J., Hill R.J. A computer program for Rietveld analysis of fixed wavelength X-ray and neutron powder diffraction patterns.// Australian Atomic Energy Commission Report Ml 12, Lucas Heigths Research Laboratory, New South Wales, Australia, 1986.

169. Engel G. Die Kristallstrukturen einiger Hexachlorokomplexsalze. II Z.Kristallogr., 1935, B.90, S.341-373.

170. Abriel W., White M.A. The Phase Transitions of Ferroelastic K2SeBr6: a Calori-metric and X-ray Diffraction Study. // J.Phys.Chem., 1990, v.93, pp.8321-8327.

171. Webster M., Collins P.H. Structural and Thermochemical Studies on Rb2TeCl6 and Comparison with Rb2SnCl6.1 I J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1973, pp.588-594.

172. Brown D. The Crystal Structure of K2TeBr6. // Can.J.Chem., 1964, v.42, pp.2758-2767.

173. M.J.Taylor, P.J.Brothers, in Chemistry of Aluminium, Gallium, Indium and Thallium, ed. A.J.Downs, Chapman & Hall, 1993.

174. Comprehensive Inorganic Chemistry. / Ed. Bailar J.C., Emeleus H.J., Nyholm R., Trotman-Dickenson A.F., Pergamon, Oxford, 1973.

175. Bengtsson-Kloo L., Ulvenlund S. Arene Solutions of Gallium Chloride. Part 3: A Quantum Chemical Evaluation of Structural Models Derived from X-Ray Scattering and Vibrational Spectroscopy. // Spectrochim. Acta, Ser. A, 1997, v.53, pp.2129-2138.

176. Schmidbaur H. Arene Complexes of Monovalent Gallium, Indium, and Thallium. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1985, v.24, No.l 1, pp.893-904.

177. Balls A., Downs A. J., Greenwood N.N., Straughan B.P. Infra-red and Raman Spectra of Dimeric Gallium Trihalides. // Trans.Faraday Soc., 1966, v.62, pp.521529.

178. Chemouni E. Etude par spectroscopic de vibration des interactions des halogenu-res d'antimoine et des halogenures de gallium-III: Spectroscopie de vibration des trihalogenures de gallium cristallises. // J.Inorg.Nucl. Chem., 1971, v.33, pp.23332342.

179. Kinsella E., Chadwick J., Coward J. An Infrared Study of Gallium Chlorides and Bromides in Benzene and n-Heptane. // J.Chem.Soc. (A), 1968, pp.969-972.

180. RuckM. В1341Г3ВГ37: Ein pseudosymmetrisches Subbromid aus Bi3+- und Biô2+-Polykationen sowie [IrBi6Br]2]~und [IrBi6Br 13]2~Clusteranionen. // Z.Anorg.Allg. Chem., 1998, B624, S.521-528.

181. Von Benda H. Zur Polymorphie des Wismuttribromids. II Z.Kristallogr., 1980, В. 151, Nr.2, S.271-285.

182. RuckM. Darstellung und Kristallstruktur von fehlordnungsfreiem Bismuttriiodid. //Z.Kristallogr., 1995, B.210, S.650-655.

183. Зефиров Ю.В. Сравнительный анализ систем ван-дер-ваальсовых радиусов. // Кристаллография, 1997, т.42, №1, сс.122-128.

184. Iglesias J.E., Nowacki W. Refinement of the Crystal Structure of Alpha Domey-kite, a Structure Related to the A15 Type. // Z.Kristallogr., 1977, B.145, S.334-345.

185. БокийГ.Б. Введение в кристаллохимию. - M: Изд-во Московского ун-та, 1954,- 491 с.

186. Babel D., TressaudA. Crystal Chemistry of Fluorides. In: Inorganic Solid Fluorides, 1985, Academic Press, pp.77-203.