Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Кузнецов, Алексей Николаевич

• Кузнецов, Алексей Николаевич
• доктор химических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор химических наук Кузнецов, Алексей Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ГОМОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1. ГОМОПОЛИИОНЫ.

1.1.1. Общий обзор полиэдрических кластеров непереходных металлов, подчиняющихся классическим правилам электронного счета.

1.1.1.1. Электрон-достаточные полиионы.

1.1.1.2. Электрон-избыточные полиионы.

1.1.1.3. Электрон-дефицитные полиионы.

1.1.2. Полиионные кластеры элементов 13-й группы.

1.1.2.1. Классические полиэдры.

1.1.2.2. Нестандартные типы полиэдров.

1.1.3. Полиионные кластеры элементов 14-й группы.

1.1.3.1. Проблема девятиатомных полиэдров элементов 14-й группы.

1.1.4. Полиионные кластеры элементов 15-й группы.

1.1.4.1. Особенности поликатионных кластеров элементов 15-й группы.

1.1.5. Другие представители безлигандных полиэдрических кластеров.

1.1.6. Синтез безлигандных кластеров непереходных элементов.

1.1.6.1. Синтез катионных кластеров.

1.1.6.2. Синтез анионных кластеров.

1.1.7. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

1.1.8. Квантовохимическое моделирование и исследование поликатионов висмута.

1.1.8.1. Техника выполнения расчетов.

1.1.8.2. Расчет равновесных геометрий «классических» поликатионов висмута.

1.1.8.3. Прогнозы устойчивости новых поликатионов висмута.

1.1.8.4. Правила Уэйда и топология кластерных поликатионов висмута.

1.1.8.5. Вц5+ и «проблема девятиатомных полиэдров».

1.1.8.6. Химическая связь в поликатионах висмута.

1.1.8.7. Энергетическая устойчивость кластерных поликатионов висмута.

1.1.9. Поиск новых кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, среди низших смешанных галогенидов.

1.1.9.1. Техника проведения экспериментов.

1.1.9.2. Исходные вещества.

1.1.9.3. Поиск фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ЕН-Zr-X и В\-т-Х (Х=С1, Вг, I).!.

1.1.9.4. Поиск фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах В1-М5-Х (где М5=№>, Та; Х=С1, Вг).

1.1.9.5. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВЬ-Мб-С1 (где Мб=Мо,

1.1.9.6. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВьМ7-С1 (где М7=Ке).

1.1.9.7. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВьМ13-Х (где М13=А1, Оа, 1п; Х=С1, Вг, I).

1.1.9.8. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВШ15-Х (где М15=8Ь; Х=С1, Вг).

1.1.9.9. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВЬ-М1б-Х (где М1б=8е, Те; Х=С1, Вг).

1.1.9.10. Поиск новых фаз, содержащих поликатионы висмута, в системах Вь М-С1 (М = Яи, Ре, Со, №, Сг, Мп, V).

1.1.9.11. Поиск новых фаз, содержащих поликатионы висмута, в системах ВьСи-Х(Х = С1,Вг,1).

1.1.9.12. Синтез кластерных фаз со смешанным составом по галогену.

1.1.10. Синтез кластерных поликатионов висмута и сурьмы в растворах.

1.1.10.1. Техника проведения экспериментов.

1.1.10.2. Исходные вещества.

1.1.10.3. Синтез кластерных поликатиопов в бензольных растворах трихлорида галлия.

1.1.10.4. Синтез кластерных поликатионов висмута в бензольных растворах трибромида галлия.

1.1.10.5. Синтез кластеров висмута путем прямого «мягкого» восстановления

ВЮ1з в других органических растворителях (тетрагидрофуран, ацетонитрил, диметиловый эфир и диметилформамид).

1.1.10.6. Синтез поликатионов сурьмы в растворах.

1.1.11. Синтез кластерных полианионов висмута в растворах.

1.1.11.1. Техника проведения экспериментов.

1.1.11.2. Исходные вещества.

1.1.11.3. Синтез кластерных полианионов висмута.

1.1.12. Основные принципы строения кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы непереходных металлов.

1.1.12.1. Общие закономерности строения кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута.

1.1.12.2. Кристаллические структуры соединений, содержащих БНэ5+.

1.1.12.3. Кристаллические структуры соединений, содержащих Bis3+.

1.1.12.4. Кристаллические структуры соединений, содержащих Bis и Sb82+.

1.1.12.5. Разупорядоченность в структурах поликатионсодержащих фаз.

1.1.12.6. Принципы стабилизации поликатионов висмута анионами в кристаллических фазах.

1.2. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП

1.2.1. Особенности низкоразмерных систем связей висмут-висмут.

1.2.2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

1.2.3. Синтез низших галогенидов висмута, содержащих одномерно-бесконечные фрагменты.

1.2.3.1. Исходные вещества.

1.2.3.2. Техника проведения экспериментов.

1.2.3.3. Синтез и исследования физических свойств В14ВГ4 и Bi44.

1.2.3.4. Синтез новых субиодидов висмута.-.

1.2.3.5. Электронная структура и химическая связь в квазиодномерных субгалогенидах висмута.

1.2.3.6. Гомологические ряды BiJU (w>4).

ГЛАВА 2. ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 13

ГРУПП.

2.1. Гетерополиионы непереходных металлов.

2.2. Бесконечные системы связей между непереходными металлами.

2.3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

2.4. Синтез кластерных гетерополианионов металлов 14-й и 15-й групп.

2.4.1. Техника проведения экспериментов.

2.4.2. Исходные вещества.

2.4.3. Синтез кластерных гетерополианионов.

2.5. Поиск новых смешанных субгалогенидов висмута-теллура с гетерометалличес-кими связями.

2.5.1. Техника проведения экспериментов и методы анализа.

2.5.2. Исходные вещества.

2.5.3. Синтез теллурогалогенидов висмута.

2.5.4. Гомологические ряды В1хТе1.

ГЛАВА 3. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ «НЕПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ

ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ».

3.1. Соединения, содержащие одномерные фрагменты с гетерометаллическими связями.

3.1.1. Смешанные галогениды.

3.1.2. Смешанные халькогенгалогениды.

3.1.3. Смешанные халькогениды.

3.2. Соединения, содержащие двумерно-бесконечные системы гетерометаллических связей.

3.2.1. Слоистые фазы.

3.2.1.1. Смешанные галогениды.

3.2.1.2. Смешанные халькогениды.

3.2.2. Блочные фазы.

3.2.2.1. Смешанные галогениды.

3.2.2.2. Смешанные халькогениды.

3.3. Соединения, имеющие каркасное строение.

3.3.1. Смешанные галогениды.

3.3.2. Смешанные халькогениды.

3.4. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

3.5. Поиск новых низкоразмерных халькогенидов, содержащих системы связей переходный металл-непереходный металл.

3.5.1. Исходные вещества.

3.5.2. Техника проведения экспериментов.

3.5.3. Методы исследования.

3.5.4. Поиск квазидвумерных блочных халькогенидов.

3.5.5. Электронная структура квазидвумерных блочных халькогенидов.

3.5.6. Поиск слоистых смешанных халькогенидов никеля-металлов 13-15 групп в системах №-М-С> (С> = Б, Бе, Те; М=А1, ва, 1п, ве, Бп, БЪ).

3.5.7. Электронная структура слоистых теллуридов с гетерометаллическими связями.

3.5.8. Физические свойства фаз типа №з-хМТе2.

3.5.9. Основные принципы строения квазидвумерных халькогенидов, содержащих системы связей №(Рф-непереходный металл 13-15 группы.

3.5.9.1. Особенности строения фаз с блочной структурой.

3.5.9.2. Особенности строения фаз со слоистой структурой.

3.5.9.3. Общие черты квазидвумерных гетерометаллических фаз.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерности»

Химия связей металл-металл в настоящее время может считаться полноценным разделом . современной неорганической химии. При этом в данной области, и в особенности в ее подразделе — химии кластерных соединений непереходных металлов, эксперимент, как правило, значительно опережает теорию. Так, долгое время считалось, что кластерные соединения характерны главным образом для переходных металлов, а редкие примеры кластеров непереходных элементов расценивались лишь как исключения, подтверждающие правило. И лишь сравнительно недавно, с середины 70-х гг. нашего столетия, начался активный прогресс этого направления химии кластеров. Новые классы соединений потребовали новых синтетических подходов, развития методов исследований как на аппаратном, так и на теоретическом уровне.

Интерес к связям металл-металл на основе непереходных элементов не случаен. По разнообразию и необычности структур соединения, содержащие системы таких связей, не уступают, если не превосходят кластеры переходных металлов, и поле для развития по-прежнему огромно. Более того, образование химической связи в кластерах непереходных элементов часто не может быть объяснено в рамках «классической» химии и даже подходов, выработанных для кластеров переходных металлов, что вызывает повышенное внимание к этим объектам и специалистов в области теории химической связи. Наконец, необычное строение часто влечет за собой необычные и полезные свойства, такие как высокая каталитическая активность, анизотропные электрические и магнитные свойства.

В настоящей работе в составе кристаллических неорганических соединений были исследованы системы связей разной размерности на основе непереходных металлов 13-15 групп:

- островные, или «нуль-размерные» гомополиионы сурьмы и висмута в составе сложных солей;

- одномерные висмутовые сетки в составе бинарных субгалогенидов;

- двумерные системы связей висмут-теллур в составе слоистых теллуроиодидов;

- двумерные системы гетерометаллических связей переходный (N1, Рф-непереходный (металлы 13-15 групп) в составе смешанных халькогенидов с блочной и слоистой структурой.

Цель работы состояла в выявлении основных закономерностей существования систем связей разной размерности на основе непереходных металлов в различных неметаллических матрицах, особенностей строения таких систем связей в зависимости от окружения и общих принципов образования соответствующих кристаллических структур, а также влияния вида системы связей металл-металл на свойства содержащих их соединений. Достижение главной цели включало:

- теоретическое квантовохимическое рассмотрение электронной структуры отдельных кластерных частиц и целых соединений и анализ химической связи в них;

- поиск новых фаз, содержащих в структуре фрагменты с металлическими связями разного типа и размерности;

- разработку и развитие новых синтетических подходов для получения кластерных и низкоразмерных соединений.

Научная новизна работы заключается, в значительном количестве новых результатов и обобщений, выносимых на защиту:

- впервые осуществлены квантовохимические расчеты устойчивости известных поликатионов висмута на неэмпирическом уровне и произведен прогноз возможности существования ряда- новых частиц; прослежена взаимосвязь между электронным строением и топологией кластерных частиц, на основании расчетов впервые показаны возможности и ограничения использования правил Уэйда, связывающих электронное строение полиэдрических кластеров с геометрией, для качественного предсказания геометрии безлигандных кластеров; проведен анализ химической связи в поликатионных кластерах и показано наличие областей с разной степенью локализации электронов;

- в результате проведенного в более чем 40 системах В1(8Ь)-М-Х систематического поиска фаз, содержащих поликатионы металлов 15-й группы, синтезирован и структурно охарактеризован ряд новых кластерных соединений, в том числе включающих ранее не обнаруженные типы кластерных поликатионов сурьмы; на основании анализа структурных данных сформулированы основные принципы строения фаз, содержащих кластерные поликатионы; разработана новая методика синтеза кластерных соединений висмута и сурьмы путем окисления металла или восстановления высших галогенидов в среде органических растворителей;

- впервые синтезирован новый квазиодномерный субиодид В^бЬ»; предложена усовершенствованная методика роста кристаллов одномерных субгалогенидов висмута; впервые на неэмпирическом уровне охарактеризована электронная структура субгалогенидов висмута, на основе сочетания теоретических и экспериментальных

1 данных охарактеризованы и объяснены их физические свойства; предложена модель существования гомологических рядов субиодидов В1„Д4 с различной шириной висмутовых фрагментов;

- в результате направленного поиска в богатой металлом области системы ВьТе-1 обнаружено существование семейства новых теллуроиодидов висмута; охарактеризована кристаллическая и электронная структура В1гТе1 а также показано наличие более богатых висмутом фаз, относящихся к гомологическому ряду В1Де1; в результате направленного поиска смешанных халькогенидов с низкоразмерными системами связей переходный(№,Рс1)-непереходный металл 13-15 групп в 30 тройых системах синтезирован ряд новых квазидвумерных фаз блочного строения а также открыто новое семейство слоистых смешанных теллуридов никеля-непереходного металла; охарактеризована их кристаллическая и электронная структура; на примерах РсЬ-хБпТег для блочных и №з.х8пТе2 для слоистых фаз охарактеризована модулированная структура; прослежена взаимосвязь между кристаллической и электронной структурой изучаемых соединений и проявляемой ими анизотропией физических свойств; показано, что слоистые фазы характеризуются переменной емкостью по никелю, обсуждены возникающие при этом структурные переходы и их влияние на свойства соединений;

- обсуждены общие особенности существования систем связей на основе непереходных металлов в кристаллах неорганических соединений; показана важность наличия делокализованных многоцентровых взаимодействий между металлами, дополнительно стабилизированных парными связями;

- всего в работе синтезировано 38 новых соединений, содержащих кластеры или низкоразмерные системы связей металл-металл, 25 из них полностью охарактеризованы структурно, для остальных предложены модели строения.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты расширяют и систематизируют представления о связях металл-металл в неорганических соединениях, показывают место кластеров непереходных металлов в рамках общего контекста химии металлических связей, вносят существенный вклад в развитие представлений о химической связи и в настоящее время уже используются в специализированных лекционных курсах по неорганической и квантовой химии. Полученные в работе новые данные о кристаллических структурах вошли в международные базы данных и могут быть использованы в качестве справочных материалах. На основе прослеженной- взаимосвязи между строением и свойствами низкоразмерных соединений предложены способы направленного влияния на свойства ряда фаз, перспективных в качестве новых функциональных материалов.

Работа выполнялась на Химическом факультете Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова, в Химическом Центре университета Лунда и Стокгольмском Королевском Технологическом институте (Швеция), институте Эдуарда Цинтля Технологического университета Дармштадта (Германия).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кузнецов, Алексей Николаевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение работы представляется целесообразным подвести итог проведенного исследования и попытаться сформулировать основные особенности образования и устойчивости систем связей разной размерности на основе непереходных и их поведения в кристаллических структурах. Следует отметить, что разнообразие исследованных структур и комбинаций элементов (особенно в части гетерометаллических связей «переходный-непереходный металл», которым посвящена Глава 3) означает довольно общий характер положений, которые могут быть справедливы для всех или даже большинства охарактеризованных соединений. Закономерности образования и устойчивости соединений внутри каждого исследованного класса прослежены и сформулированы в соответствующих разделах Глав 1-3. Здесь же мы подчеркнем фундаментальные особенности, объединяющие эти классы и вытекающие из наличия в них систем связей металл-металл.

Прежде всего, во всех кристаллических структурах исследованных фаз можно выделить металлическую и неметаллическую часть. В соединениях, содержащих ионные кластеры, такой неметаллической системой являются противоионы, взаимодействия в которых носят прочный ковалентный характер, в квазиодномерных субгалогенидах — ковалентные взаимодействия металл-галоген на границах полосок и межполосочные контакты, в блочных и слоистых фазах — металл-халькогенидные фрагменты, также характеризующиеся наличием парных связей. В то же время металлические фрагменты, как островные, так и протяженные, во всех случаях характеризуются многоцентровыми взаимодействиями. Таким образом, фундаментальной особенностью исследованных классов соединений является значительная дслокализация электронов в гомо- и гетерометаллических фрагментах, дополнительно стабилизируемых парными взаимодействиями. Особенно ярко проявляется ключевая роль делокализации электронов в устойчивости поликатионных кластеров металлов 15-й группы: для висмута и сурьмы валентными являются соответственно 6р- и 5р-электроны, при этом ¿-электроны инертны и не участвуют в связывании. Ввиду диффузности /?-орбиталей высших оболочек прочность сигма-связей для этих металлов невелика, а возможность образования кратных связей практически исключена. И только за счет делокализации валентных электронов и образования трехмерных ароматических систем возможно существование гомоядерных кластеров на основе таких металлов. Стабилизирующий эффект от делокализации столь велик, что даже электрон-дефицитные частицы оказываются устойчивыми.

Во-вторых следует отметить, что стабилизирующий эффект от неметаллической части соединений определяется, в основном, ее геометрическими характеристиками. Как в части островных структур, так и для низкоразмерных — геометрическое соответствие между металлическими и неметаллическими фрагментами определяет возможность или невозможность существования фаз. При этом самые жесткие требования задают металл-галогенидные анионы для островных кластеров и металл-халькогенидные блоки для блочных структур со связями ¿/-металл — р-металл. Данные, полученные в работе, однозначно показывают наличие узких рамок, которые задает геометрия неметаллических фрагментов для металлической в этих классах соединений, и при «выпадении» из которых образования соединений просто не происходит. Наименее строгие требования к металлической части накладывает неметаллическая в слоистых теллуроиодидах висмута и смешанных теллуридах никеля-металлов 13-15 групп. Особенно ярко стабилизирующий эффект неметалла проявляется для субиодидов ЕН„Д4, исследованных в работе. Как было показано нами, устойчивость структуры в целом очень сильно зависит от числа контактов висмут-иод по отношению к числу связей висмут-висмут.

Напротив, размерность металлических фрагментов далеко не всегда определяется количеством неметалла. Так, для висмута существуют соединения ЕНбВг7 и В14Вг4, первое из которых содержит «нуль-размерные» ионные кластеры, а второе - квазиодномерные молекулярные полоски металла. При этом соотношение металла и галогена в обоих фазах очень близко. Аналогично, как блочные, так и слоистые халькогениды никеля - р-металлов содержат квазидвумерные металлические фрагменты, при этом соотношение металлгхалькоген в них меняется от 11:2 до 3:2.

Также обращает на себя внимание тот факт, что электронное строение фрагментов со связями металл-металл практически во всех случаях- не зависит от неметаллической части соединений. Соответственно, проявляемые соединениями физические свойства, как правило, определяются строением металлической части. Для соединений с изолированными островными кластерами закономерны диэлектрические свойства и диамагнетизм. Появление в структурах протяженных фрагментов со связями р-р или р-й металл практически всегда ведет к металлической проводимости и парамагнетизму. Исключение составляют бинарные субгалогениды 814X4 (Х=Вг, I), для которых определяющими свойства оказываются взаимодействия на границе металлических фрагментов.

Кроме общих черт следует также подчеркнуть наиболее существенное отличие соединений с гомоядерными и гетероядерными связями р-р-металл от соединений на основе связей ¿/-р-металл. Если в первых, р-металлы естественным образом играют определяющую роль в электронном и кристаллическом строении фаз, то в последних значительное влияние они оказывают только на геометрию фрагментов — за счет варьирования радиусов в ряду р-металлов.

Обсуждая перспективы дальнейшего развития исследований можно сделать прогноз возможности получения новых представителей исследованных классов соединений. Исходя из вышеизложенного, наибольшего разнообразия и количества фаз следует ожидать для слоистых халькогенидов р-й?-металлов, как связанных наименее жесткими структурными требованиями. С этими же фазами может быть связан наибольший практический' интерес, так как их ярко выраженное анизотропное строение придает им свойства молекулярных гетероструктур, а показанная в данной работе возможность варьировать степень анизотропии путем изменения количества никеля в фазах и мотива заполнения им вакантных позиций делает такие объекты перспективными в качестве основы для функциональных материалов.

В отношении же ионных кластеров металлов 15-й группы и квазиодномерных субгалогенидов висмута из работы следует куда менее оптимистичный прогноз. Несмотря на то, что предложенные в работе новые синтетические подходы позволили синтезировать ряд новых представителей этих классов соединений, специфичность требований для стабилизации металлических фрагментов в них позволяет нам по результатам работы предсказать, что большого разнообразия как поликатионных кластеров, так и фаз, содержащих одномерные полоски висмута, ожидать не следует. Регулярные неорганические анионы, пригодные для стабилизации первых, практически исчерпаны, а количество вторых ограничено шириной металлического фрагмента, по мере которого существенно падает относительная доля межмолекулярных контактов металл-галоген, которые стабилизируют структуру. Тем не менее, это не означает полной невозможности существования новых примеров указанных типов структур. Для квазиодномерных субгалогенидов представляется вероятным наличие соединений с полосками промежуточной ширины между 8 и 18 атомами, а для полиионных кластеров надежда получения новых ионов может быть связана с использованием полимерных противоанионов, менее жестко ограничивающих набор возможных геометрий кластеров.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Кузнецов, Алексей Николаевич, 2009 год

1. Corbett J.D. Homopolyatomic Ions of the Post-Transition Elements - Synthesis, Structure and Bonding. //Progr. Inorg. Chem., 1976, v.21, No.l, pp.129-158.

2. Corbett J.D. Polyatomic Zintl Ions of the Post-Transition Elements // Chem. Rev., 1985, " v.85,No.5,p.383-397.

3. Corbett J.D. Diverse Naked Clusters of the Heavy Main-Group Elements. Electronic Regularities and Analogies. // Structure and Bonding, 1997, v.87, pp.157-193.

4. Ulvenlund S. Subvalency and Cluster Formation of Post-Transition Elements. Ph.D. Thesis, 1.und University, 1995.

5. Marsh R.E., Shoemaker D.P. The crystal structure of NaPb. // Acta Crystallogr., 1953, v.6, pp. 197-205.

6. Barr J., Gillespie R.J., Kapoor R., Pez G.P. Te 4 2 + Cation. // J. Am. Chem. Soc, 1968, v.90, No.24, pp.6855-6856.

7. Lipscomb W.N. Boron Hydrides, Benjamin, New York, 1963.

8. Lipscomb W.N., in Boron Hydrides Chemistry. I Ed. Muetterties EX., Academic Press, New York, 1975, ch.2, pp.30-78.

9. Williams R.E. Carboranes and Boranes: Polyhedra and Polyhedral Fragments. // Inorg.Chem., 1971, v.10, No.l, pp.210-214.

10. Wade K. Structural and Bonding Patterns in Cluster Chemistry. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1976, v. 18, pp. 1-66.

11. Mingos D.M.P. General Theory for Cluster and Ring Compounds of the Main Group and Transition Elements. //Nature (London), Phys.Sci., 1972, v.236, No.68, pp.99-102.

12. Mingos D.M.P. Polyhedral Skeletal Electron Pair Approach. // Ace. Chem. Res., 1984, v.17, No.9, pp.311-319.

13. Rudolph R.W., Pretzer W.R. Hiickel-type Rules and the Systematization of Borane and Heteroborane Chemistry. // Inorg.Chem., 1972, v.l 1, No.8, pp.1974-1978.

14. Rudolph R.W. Boranes and Heteroboranes: a Paradigm for the Electron Requirements of Clusters? // Ace. Chem. Res., 1976, v.9, No. 12, pp.446-452.

15. Mingos D.M.P., Wales D.J. Introduction to Cluster Chemistry, Prentice-Hall Internat., 1990, 318 pp.

16. Balaban A.T. Chemical Graphs. III. Reactions with Cyclic Six-membered Transition States. //Rev.Roum.Chim., 1967, v.12, No.7, pp.875-898.

17. Schafer H, Janzon K.H., Weiss A. BaSi2, a Phase with Isolated Si4 Tetrahedra. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1963, v.2, pp.393-394.

18. Hewaidy I.F., Busmann E., Klemm W. Structures of the AB Compounds of the Heavy Alkali Metals with Tin and Lead.// Z.Anorg.Allg.Chem., 1964, B.328, Nr.5/6, S.283-293.

19. Bobev S., Sevov S. С Synthesis and Characterization of RbLiyGes with Isolated closo- 1.i4Gei2.8" Ions, Lithium-Capped Truncated Tetrahedra of Gei212". // Angew. Chem. Int. Ed., 2001, v.40, No.8, pp.1507-1510.

20. Bobev S., Sevov S.C. Synthesis and Characterization of the Largest Isolated Clusters of Tin, Sn,2.I2, in (AE)Na10SnI2 (AE = Ca or Sr). // Inorg. Chem., 2001, v.40, pp.5361-5364.

21. Belin C.H.E. Polyarsenide Anions. Synthesis and Structure of a Salt Containing the Undecaarsenide(3-) Ion. //J. Am. Chem. Soc, 1980, v.102, No.19, pp.6036-6040.

22. Gascoin F., Sevov S.C. Synthesis and Characterization of the «Metallic Salts» А5РП4 (A = K, Rb, Cs and Pn = As, Sb, Bi) with Isolated Zigzag Tetramers of Рщ4" and an Extra Delocalized Electron. //Inorg. Chem., 2001, v. 40,No.20, pp.5177-5181.

23. Gascoin F., Sevov S.C. Synthesis and characterization of the Zintl phase Na4Ba3As6 with isolated As35' anions. // J. Solid State Chem., 2003, v. 175, pp.306-309.

24. Korber N., Richter F. Cyclo-Sbs5': A New, Highly Charged Zintl Anion, Stabilized as an Ion Complex in the Antimonate Li(NH3)4.3[Li2(NH3)2Sb5] '2NH 3 . // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, v.36,No.l3/14,pP.1512-1514.

25. Xu L., Ugrinov A., Sevov S.C. Stabilization of Ozone-like [B13]3" in the Heteroatomic closo- Clusters Bi3Cr2(CO)6.3" and [В13Мо2(СО)б]3'. // J. Am. Chem. Soc, 2001, v.123, pp.4091-4092.

26. Burns R.C., Gillespie R.J. Vibrational Spectra and Analyses of the S42+, Se42+, Te42+, and trans-Te2Se22+ Polyatomic Cations. // Inorg. Chem., 1982, v.21, No.l 1, pp.3877-3886.

27. Gillespie R.J., Passmore J, Ummat P.K., Vaidya O.C. Polyatomic Cations of Sulfur. I. Preparation and Properties of Si62+, S82+, and S42+. // Inorg. Chem., 1971, v. 10, No.7, pp. 1327-1332.

28. Davies C.G., Gillespie R.J., Park J. J., Passmore J. Polyatomic Cations of Sulfur. II. The Crystal Structure of Octasulfur Bis(hexafluoroarsenate), Ss(AsF6)2. // Inorg. Chem., 1971, v.10, No.l l , pp.2781-2784.

29. Gillespie R.J., Passmore J. Compounds Ss(AsF6)2 and Si6(AsF6)2. // J. Chem. Soc(D), 1969, No.22, pp. 1333-1134.

30. Burns R.C., Gillespie R.J., Sawyer J.F. Preparation and Crystal Structure of Si9(AsF6)2 and an ESR and Absorption Spectral Study of Solutions Containing the Si92+ Cation and Related Systems. // Inorg. Chem., 1980, v. 19, No.7, pp.1423-1432.

31. Paul R.C., Arora C.L., Virmani R.N., Malhotra K.C. Complexes of Sulfur Trioxide with Selenium. // Indian J. Chem., 1971, v.9, No.4, pp.368-371.

32. Murchie M.P., Passmore J., Sutherland G. W., Kapoor R. Halogen-facilitated Preparation of S4(AsF6)2 • xS0 2 (x<l) and S4(Sb2Fii)2. // J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1992, pp.503-508.

33. McMullan R.K., Prince D.J., Corbett J.D. The Crystal Structure of Octaselenium(2+) Tetrachloroalurninate, Se8(AlCL,)2.//Inorg. Chem., 1971, v.lO,No.6, pp.1749-1753.

34. Gillespie R.J., Ummat P.K. Polyatomic Cations of Selenium. III. Compounds of the Ses2+ Cation. // Can. J. Chem., 1970, v.48, No.8, pp.1230-1241.

35. Burns R.C., Chan W.-L., Gillespie R.J., Luk W.-C, Sawyer J.K, Slim D.R. Preparation and Characterization of Sei0(AsF6)2, Seio(SbF6)2, and Sei0(AlCl4)2 and Crystal Structure of Seio(SbF6)2. // Inorg. Chem., 1980, v.19, No.6, pp.1432-1439. .

36. Merryman D.J., Edwards P.A., Corbett J.D., McCarley R.E. Structural Diagnosis of Chloroaluminate Compounds by Chlorine-35 Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. // Inorg. Chem., 1974, v.13, No.6, pp.1471-1475.

37. Couch T.W., Lokken D.A., Corbett J.D. The Crystal Structures of Tetratellurium(2+) Tetrachloroalurninate and Heptachlorodialuminate, Te42+(A1C14")2 and Те42+(А12С17")2. // Inorg. Chem., 1972, v.ll,No.2, pp.357-362.

38. Gillespie R.J., Barr J., Pez G.P., Ummat P.K., Vaidya O.C. Polyatomic Cations of Tellurium. I. The +1/3, +1/2 and +1 Oxidation States of Tellurium. // Inorg. Chem., 1971, v.10, No.2, pp.362-367.

39. Beck J. New Forms and Functions of Tellurium: From Polycations to Metal Halide Tellurides. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, v.33, No.2, pp.163-172.

40. Burns R.C., Gillespie R.J. Vibrational Spectra and Analysis of Hexatellurium(4+), a Trigonal-prismatic Cluster Cation. // Spectrochim. Acta., Part A, 1983, V.39A, No.5, pp.439-447.

41. Beck J. (Te8)2+, ein neues Tellur-Polykation. // Angew. Chem., 1990, B.102, Nr.2, S.301- 302.

42. Gillespie R.J., Morton M.J. C12F+ and Cl3+ Cations. // Inorg. Chem., 1970, v.9, No.4, pp.811-814.

43. Edwards A.J, Jones G.R., Sills R.J.C. Dibromine Cation: Crystal Structure of Br2.+[Sb3Fi6]\ // Chem. Commun., 1968, No.23, pp.1527-1528.

44. Edwards A.J., Jones G.R. Fluoride Crystal Structures. Part XVI. Dibromine Hexa- decafluorotriantimonate(V),(Br2)+(Sb3Fi6)". //J. Chem. Soc. (A), 1971, pp.2318-2320.

45. Christe K.O., Bau R., Zhao D. X-ray Crystal Structure and Raman Spectrum of Tribromine(l+) Hexafluoroarsenate(V), Br3+AsF6_ , and Raman Spectrum of Pentabromine(l+) Hexafluoroarsenate(V), Br5+AsF6-. IIZ. Anorg. Allg. Chem., 1991, B.593, S.46-60.

46. Hartl H., Nowicki J., Minkwitz R. Synthese und Kristallstruktur von Brs^MFe" (M=As, Sb). //Angew. Chem., 1991, B. 103, Nr.3, S.311-312.

47. Passmore J, Taylor P. Preparation of Salts of Some Iodoselenium(IV) Cations. // J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1976, No.9, pp.804-807.

48. Passmore J, Sutherland G, White P.S. X-ray Crystal Structure of Triiodine(l+) Hexafluoroarsenate (V), I3AsF6. // Inorg. Chem., 1981, v.20, No.7, pp.2169-2171.

49. Merryman D.J., Edwards P.A., Corbett J.D., McCarley R.E. Polyiodine Cations. Preparations and Nuclear Quadrupole Resonance Characterization of Triiodine and Pentaiodine Tetrachloroaluminates. //J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1972, No.13, pp.779-780.

50. Gillespie R.J., Kapoor R., Faggiani R., Lock C.J.L., Murchie M., Passmore J. The I4 Cation. X-Ray Crystal Structures of (I42+)(AsF6")2 and (I42+)(Sb3Fi4")(SbF6').,// J. Chem. Soc, Chem. Commun, 1983, No.l, pp.8-9.

51. Apblett A., Grein F., Johnson J.P., Passmore J., White P.S. Preparation and X-ray Crystal Structure of (^(AsFe") and Electronic Structure of the Is+ Cation. // Inorg. Chem., 1986, v.25, No.4, pp.422-426.

52. Passmore J, Taylor P., Whidden Т., White P.S. The Preparation and Crystal Structure of Pentaiodinium Hexafluoroantimonate(V) Containing (Iis)3+. // Can. J. Chem., 1979, v.57, pp.968-973.

53. Corbett J.D. Polyanionic Clusters and Networks of the Early p-Element Metals in the Solid State: Beyond the Zintl Boundary. // Angew. Chem. Int. Ed., 2000, v.39, pp.670-690.

54. Gillespie R.J. Nyholm Memorial Lecture. Ring, Cage, and Cluster Compounds of the Main Group Elements. // Chem. Soc. Rev., 1979, v.8, No.3, pp.315-352.

55. Burford N., Passmore J., Sanders J. C.P. The Preparation, Structure, and Energetics of the Homopolyatomic Cations of Groups 16 (the chalcogens) and 17 (the halogens). // Mol. Struct. Energ., 1989, v.ll,pp.53-108.

56. Lyne P.D., Mingos D.M.P., in An Econium to Linus Pauling-Molecules in Natural Science and Medicine./ Eds. Maksic Z.B., Eckert-Maksic M., Ellis Horwood, Chichester, 1992.

57. Liu O., Hoffmann R., Corbett J.D. Distortions of Gallium Octahedra in Ba5Ga6 and the 1.ikelihood of the Reported Phase Being Ba5Ga6H2. // J. Phys. Chem., 1994, v.98, pp.9360-9364.

58. Henning R.W., Leon-Escamilla E.A., Zhao J.T., Corbett J.D. Stabilization by Hydrogen. Synthetic and Structural Studies of the Zintl Phase Ba5Ga6H2. // Inorg. Chem., 1997, v. 36, No.7, pp.1282-1285.

59. Sevov S.C, Corbett J.D. Synthesis, Characterization, and Bonding of Indium Cluster Phases: Nai5ln27.4, a Network of Ini6 and Inn Clusters; Na2In with Isolated Indium Tetrahedra. // J. Solid State Chem., 1993, v.103, No.l, pp.114-130.

60. Zhao J.-T., Corbett J.D. Square pyramidal clusters in La3in5 and Yalns. La3in5 as a metallic Zintl phase. // Inorg. Chem., 1995, v.34, No.l, pp.378-383.

61. Smith J.F., Hansen D.A. Structure and bonding model for Na2Tl. // Acta Crystallogr., 1967, v.22, pp.836-845.

62. Dong Z., Corbett J.D. Na2K2iTli9, a Novel Thallium Compound Containing Isolated TI5 " and TI99" Groups. A New Hypoelectronic Cluster. // J. Am. Chem. Soc, 1994, v.116, N0.8, pp. 3429-3435.

63. Dong Z.-C, Corbett J.D. Nai4K6Tli8M (M = Mg, Zn, Cd, Hg) and Na13.5Smo.5K6Tli8Na: Novel Octahedral and Centered Icosahedral Cluster Phases Related to the Mg2Znn-Type Structure. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, v.34, No.9, pp.1006-1009.

64. Queneau V„ Todorov E., Sevov S.C. Synthesis and Structure of Isolated Silicon Clusters of Nine Atoms. // J. Am. Chem. Soc, 1998, v. 120, No.13, pp.3263-3264.

65. Campbell J., Schrobilgen G.J. The CIOSO-GQ^' Anion: Synthesis, Crystal Structure, and Raman Spectrum of ^^-crypt-K+^Ges 2 " -.THF. // Inorg. Chem., 1997, v.36, No. 18, pp.4078-4081.

66. Belin C.H., Corbett J.D., Cisar A. Homopolyatomic Anions and Configurational Questions. Synthesis and Structure of the Nonagermanide(2-) and Nonagermanide(4-) Ions, Ge9 " and Ge94". //J. Am. Chem. Soc, 1977, No.22, v.99, pp.7163-7169.

67. Fussier T.F., Himziker M. Ge9 ' and Pb9 : Two Novel, Naked, Homopolyatomic Zintl Ions with Paramagnetic Properties. // Inorg. Chem., 1994, v.33, No.24, pp.5380-5381.

68. Edwards P.A., Corbett J.D. Stable Homopolyatomic Anions. Synthesis and Crystal Structures of Salts Containing the Pentablumbide(2-) and Pentastannide(2-) Anions. // Inorg. Chem., 1977, v. 16, No.4, pp.903-907.

69. Ztircher F., Nesper R„ Hoffmann S., Fussier T.F. Novel Arachno-type X56' Zintl Anions in SraSns, Ba3Sn5, and ВазРЬ5 and Charge Influence on Zintl Clusters. // Z. Anorg. Allg. Chem., 2001, v.627, pp.2211-2219.

70. Critchlow S.C., Corbett J.D. Homopolyatomic Anions. The Synthesis and Characterization of the Novel Paramagnetic Nonastannide(3-) anion Sn93", a D31, cluster with 21 skeletal electrons. Hi. Am. Chem. Soc, 1983, v.105, No. 17, pp.5715-5716.

71. Corbett J.D., Edwards P.A. The Nonastannide(4-) Anion Sn94": A Novel Capped Antiprismatic Configuration (C4v). // J. Am. Chem. Soc, 1977, v.99, No. 10, pp.3313-3317.

72. Bobev S., Sevov S.C. Isolated deltahedral clusters of lead in the solid state: synthesis and characterization of Rb4Pb9 and CsioK6Pb36 with Pb94", and A3A'Pb4 (A=Cs, Rb, K; A'=Na, Li) with Pb44". // Polyhedron, 2002, v.21, pp.641-649.

73. Qiieneau V., Sevov S.C. Synthesis and Structure of the Zintl-Phase ЬС^ РЬэ Containing Isolated Pb94" Clusters of Two Different Geometries. // Inorg. Chem., 1998, v.37, N0.6, pp.1358-1360.

74. Krebs В., Mummert M., Brendel C.J. Characterization of B1534* Cluster Cation: Preparation of Single Crystals, Crystal and Molecular Structure of Bis(AlCl4)3. // J. Less-Common Met., 1986,v.ll6,No.l,pp.l59-168.

75. Ulvenlund S., Bengtsson-Kloo L., Stahl K. Formation of Subvalent Bismuth Cations in Molten Gallium Trichloride and Benzene Solutions. // J. Chem. Soc, Faraday Trans., 1995, v.91, No.23, pp.4223-4234.

76. RackM. В1з41гзВгз7: Ein pseudosymmetrisches Subbromid aus Bi3+- und Bi62+-Polykationen sowie IrBi6Bri2."und [IrBi6Bri3]2" Clusteranionen. IIZ. Anorg. Allg. Chem., 1998, B624, S.521-528.

77. Krebs В., Hucke M., Brendel C.J. Structure of the Octabismuth(2+) Cluster in Crystalline Bi8(AlCl4)2.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1982, v.21, No.6, pp.445-446.

78. Hershaft A., Corbett J.D. Crystal Structure of Bismuth Monochloride. // J. Chem. Phys., 1962,v.36,No.2,p.551-552.

79. Hershaft A., Corbett J.D. The Crystal Structure of Bismuth Subchloride. Identification of the Ion Bi95+. // Inorg. Chem., 1963, v.2, No.5, pp.979-985.

80. Friedman R.M., Corbett J.D. Synthesis and Crystal Structure of Dodecabismuth Tetradecachloride. // Inorg. Chim. Acta, 1973, v.7, No.4, pp.525-527.

81. Friedman R.M., Corbett J.D. Synthesis and Structural Characterization of Bismuth(l+) Nonabismuth(5+) Hexachlorohafnate(IV), Bi+Bi95+(HfCl62')3. // Inorg. Chem., 1973, v. 12, No.5, pp.1134-1139.

82. King R.B. Chemical Applications of Topology and Group Theory. 12. Post-Transition Element Clusters with Particular Emphasis on Nine Vertex Systems. // Inorg. Chim. Acta, 1982, v.57,No.l,pp.79-86.

83. Aihara J. Three-Dimensional Aromaticity of Polyhedral Boranes. // J. Am. Chem. Soc, 1978, v.100, No.l 1, pp.3339-3342.

84. King R.B., Rouvray D.H. Chemical Applications of Group Theory and Topology. 7. A Graph-Theoretical Interpretation of the Bonding Topology in Polyhedral Boranes, Carboranes, and Metal Clusters. // J. Am. Chem.Soc, 1977, v.99, No.24, pp.7834-7840.

85. Zintl E., Dullenkopf W. Uber den Gitterbau von NaTl und seine Beziehung zu den Strukturen vom Typus des (3-Messings. HZ. Phys. Chem., Abt. B, 1932, B.16, S.195-205.

86. Zintl E., Neumayr S. Ober den Gitterbau von Naln und die Deformation der Atome in 1.egierungen. // Z. Phys. Chem., Abt. B, 1933, B.20, S.272-275.

87. Dong Z.-C, Corbett J.D. Unusual Icosahedral Cluster Compounds: Open-Shell Na4A6Tli3 (A = K, Rb, Cs) and Metallic Zintl Phase Na3K8Tli3 (How Does Chemistry Work in Solids?). // J. Am. Chem. Soc, 1995, v.l 17, No.24, pp.6447-6455.

88. Dong Z.-C, Corbett J.D. Nai5K6Tli8H: A Remarkable Hydrogen-Stabilized Zintl Phase with Isolated (TI6H)7- and (Tli2Na)i3- Polyanions. // Inorg. Chem., 1995, v.34, No.23, pp.5709-5710.

89. Van Vucht J.H.N. On the Crystal Structures of Some Compounds of Gallium with Potassium, Rubidium and Caesium. // J. Less-Common Met, 1985, v.108, pp.l63-175.

90. Sevov S.C., Corbett J.D. A remarkable hypoelectronic indium cluster in Kglnn. // Inorg. Chem., 1991, v.30, No.26, pp.4875-4877.

91. Blase W., Cordier G, Miiller V., Haussermann U., Nesper R., Sotner M. Preparation und Kristallstrakturen von Rbglnn, KgTln und RbgTln sowie Bandstrukturrechnungen zu Kglnn. // Z. Naturforsch., 1993, B.48b, S.754-760.

92. Cordier G, Miiller V. Crystal structure of octapotassium undecathallide, KgTln. // Z. Kristallogr., 1992, B.198, S.281-282.

93. Cordier G, Miiller V. Crystal structure of octarubidium undecathallide, RbgTln in the Kgbin-type. // Z. Kristallogr., 1993, B.203, S. 152-153.

94. Dong Z.-C, Corbett J.D. Synthesis, structure, and bonding of the novel cluster compound KT1 with isolated Tl66" ions. // J. Am. Chem. Soc, 1993, v.l 15, No.24, pp. 11299-11303.

95. Dong Z.-C, Corbett J.D. CsTl: A New Example of Tetragonally Compressed Т1б6" Octahedra. Electronic Effects and Packing Requirements in the Diverse Structures of ATI (A = 1.i, Na, K, Cs). // Inorg. Chem., 1996, v.35, No.8, pp.2301-2306.

96. Sevov S.C, Corbett J.D. Potassium indium zinc compound KglnioZn: interstitially- stabilized analogs of early-transition-metal halide clusters. // Inorg. Chem., 1993, v.32, No.7, pp. 1059-1061.

97. Dong Z.-C, Henning R., Corbett J.D. KgTlioZn: A Zintl Phase Containing the Zinc- Centered Thallium Polyanion Tli0Zn8". // Inorg. Chem., 1997, v.36, No.16, pp.3559-3561.

98. Oueneau V., Sevov S.C. CseGegZn: A Zintl Phase with Isolated Heteroatomic Clusters of Ge8Zn. // J. Am. Chem. Soc, 1997, v. 119, No.34, pp.8109-8110.

99. Rudolph R.W., Wilson W.L., Parker F., Taylor R.C., Young D. С Nature of naked-metal- cluster polyanions in solution. Evidence for (Sn9-xPb