Поликатионные клатраты на основе олова и кремния: синтез, строение и термоэлектрические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Заикина, Юлия Витальевна

• Заикина, Юлия Витальевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Заикина, Юлия Витальевна

1 .ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Клатраты.

2.1.1. Терминология, определения.

2.1.2. Клатраты - гидраты газов и жидкостей.

2.1.2.1. Гидрат водорода.

2.1.2.2. Гидрат метана.

2.1.3. Клатраты элементов 14-ой группы - классификация.

2.1.4. Клатратообразующие полиэдры.

2.1.5. Клатрат-1.

2.1.6. Полианионные клатраты-1.

2.1.7. Поликатионные клатраты-1.

2.1.7.1. Поликатионные клатраты-1 на основе Ge.

2.1.7.2. Поликатионные клатраты-1 на основе Si.

2.1.7.3. Поликатионные клатраты-1 на основе Sn.

2.1.7.4. Поликатионные клатраты-1 на основе Sn с атомами гетерометаллов в каркасе.

2.1.8. Сверхструктуры на основе структуры клатрата-1.

2.1.9. Клатрат-П.

2.1.10. Клатрат-Ш.

2.1.11. Клатрат-VIII.

2.1.12. Клатрат-IX.

2.2. Концепция Цинтля.

2.2.1. Основные положения.

2.2.2. Клатраты как фазы Цинтля.

2.2.2.1. Полианионные клатраты-1.

2.2.2.2. Поликатионные клатраты-1.

2.2.2.3. Клатрат-П.

2.2.2.4. Клатрат-Ш.

2.2.2.5. Клатрат-VIII.

2.2.1.6. Клатрат-IX.

2.3. Методы синтеза клатратов.

2.3.1. Полианионные клатраты.

2.3.2. Поликатионные клатраты.

2.4. Термоэлектрические материалы.

2.4.1. Термоэлектрические явления и эффекты.

2.4.2. Термоэлектрические параметры и их взаимосвязь.

2.4.3. Применение термоэлектрических материалов.

2.4.4. Традиционные термоэлектрические материалы.

2.4.4.1. Теллуриды висмута Bi2Te3 и свинца РЬТе.

2.4.4.2. Сплавы Si/Ge.

2.4.4.3. Комплексные халъкогениды.

2.4.5. Интерметаллиды.

2.4.6. Концепция "Фононное стекло - электронный кристалл".

2.4.6.1. Наполненные скуттерудиты.

2.4.6.2. Клатраты.

2.4.7. Новый подход к концепции ФСЭК.

2.4.8. Другие термоэлектрические материалы.

3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

4. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ.

4.1. Исходные реагенты.

4.2. Методы синтеза.

4.2.1. Стандартная ампульная методика.

4.2.2. Реакции химического транспорта.

4.2.3. Синтез фосфида кремния из оловянного флюса.

4.3. Методы компактирования.

4.3.1. Импульсное плазменное спекание (ИПС).

4.3.2. Метод горячего прессования.

4.4. Методы исследования.

4.4.1. Рентгенофазовый анализ (РФА).

4.4.2. Рентгеноструктурный анализ (РСА).

4.4.3. Порошковая нейтронная дифракция.

4.4.4. Металлографическое исследование.

4.4.5. Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА).

4.4.6. Локальный рентгеноспектральный анализ с волновым разрешением (ЛРСА BP).

4.4.7. Измерение плотности.

4.4.8. Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП).

4.4.9. Дифференциально-термический анализ (ДТА и термогравиметрия).

4.4.10. Мессбауэровская спектроскопия на ядрах U9Sn.

4.4.11. Спектроскопия Ядерного Магнитного Резонанса на ядрах 31Р (ЯМР).

4.4.12. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.

4.5. Методы измерения физических свойств.

4.5.1. Магнитная восприимчивость.

4.5.2. Электропроводность.

4.5.3. Низкотемпературные измерения термоэлектрических свойств.

4.5.4. Высокотемпературные измерения термоэлектрических свойств.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Твердые растворы Sn24Pi9.3Br^I8.x (0 <л< 8) и Sn24Pi9.3Cl^l8-^ (у -^0.8).

5.1.1. Определение границ твердого раствора Sr^Pi^Clylg-y.

5.1.2. РСА и уточнение кристаллических структур.

5.1.3. Кристаллическая структура Sr^Pi^Cyg-y (у = 0.25, 0.5, 0.8).

5.1.4. Синтез и характеризация образцов Sn24P19.3Br8.j8.

5.1.5. Магнитные свойства Sn24P19.3Br.j8-x (0 <х < 8) и Sn24Pi9.3Clo.5l7.5.

5.1.6. Электропроводность.

5.1.7. Теплопроводность.

5.1.8. Коэффициент Зеебека и показатель добротности.

5.2. Клатрат в системе Sn-As-1.

5.2.1. Синтез, характеризация образца и порошковая рентгеновская дифракция.

5.2.2. РСА и определение кристаллической структуры.

5.2.3. Кристаллическая структура Sn2o.5As22ls.

5.2.4. Мессбауэровская спектроскопия на ядрах 119Sn.

5.2.5. Сверхструктура и упорядоченные модели.

5.2.6. Термические характеристики Sn2o5As22l8.

5.2.7. Магнитные и термоэлектрические свойства Sn2o.5As22l8.

5.3. Клатрат-I Si4oP6l6.s.

5.3.1. Синтез образцов и область гомогенности.

5.3.2. РСА и определение кристаллической структуры.

5.3.3. Кристаллическая структура Si^Pgle 5.

5.3.4. Электронная дифракция и ПЭМВР.

5.4. Клатрат-I в системе Si-P-Te.

5.4.1. Синтез образцов.

5.4.2. Синтез образцов состава Si46-JYTey (7 <х <, 25,у = 8).

5.4.3. Определение кристаллической структуры клатрата-I в системе Si-P-Te.

5.4.4. Кристаллическая структура клатрата-I Si46-xPxTer.

5.5.5. Оптимизация методики синтеза образцов Si46-JVTe>,.

5.4.5. Исследование образцов твердого раствора Si46-xPxTe>, с помощью сканирующей электронной микроскопии, JIPCA BP.

5.4.6. Оптимальная методика синтеза, РФА и область гомогенности клатрата Si4&JP>,TeJ.

5.5.7. Исследование с помощью сканирующей электронной микроскопии, JIPCA BP и область гомогенности.

5.5.8. Уточнение структуры по данным нейтронной порошковой дифракции.

5.5.9. Термические характеристики клатрата-I Si46.J>JTe>,.

5.5.10. Электропроводность и магнитные свойства клатрата-I Si46-JVT^.

5.5.11. Высокотемпературные термоэлектрические характеристики клатрата-1 Si46-JYTe,.

5.6. Клатрат-III Si13oP42Te2i.

5.6.1. Синтез образцов клатрата-III Si]3oP42Te2i, металлографическое исследование и измерение плотности.

5.6.2. Определение кристаллической структуры клатрата-III Sii3oP42Te2i.

5.6.3. Кристаллическая структура клатрата-III Sii3oP42Te2i.

5.6.4. ЯМР на ядрах 31Р.

5.6.5. Термические характеристики Sii30P42Te2i.

5.6.6. Физические свойства.

5.7. Общие закономерности и отличительные признаки поликатионных клатратов на основе Sn и Si.

6. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поликатионные клатраты на основе олова и кремния: синтез, строение и термоэлектрические свойства»

Актуальность темы. Создание новых функциональных материалов требует детального понимания взаимосвязи состав-структура-свойство. Это особенно актуально для соединений, сочетающих в себе признаки принадлежности к различным классам веществ. В них обычно проявляются свойства, характерные для каждого из классов, и такие сочетания могут приводить не только к синергетическому усилению свойств, присущих каждому классу, но и к возникновению новых.

К таким соединениям относятся поликатионные клатраты, основанные на элементах 14-ой группы. С одной стороны, их можно рассматривать как наноклеточные материалы, в которых анионы гостя инкапсулированы в матрицу хозяина, размещаясь в полостях-клетках нанометрового размера. Во-вторых, их электронное строение описывается с помощью концепции Цинтля, что позволяет рассматривать эти фазы как отдельную группу в обширном семействе фаз Цинтля. Наноклеточное строение этих соединений создает возможность для небольших геометрических вариаций, которые, тем не менее, могут иметь существенное влияние, как на химические, так и на физические свойства вещества. Таким образом, формально подчиняясь схеме Цинтля, основанной на анализе локального электронного окружения атомов, соединение может проявлять свойства, нетипичные для фаз Цинтля, ввиду действия более тонких факторов, обусловленных уникальностью кристаллического строения. Так, в частности, клатраты на основе элементов 14 группы обладают перспективными термоэлектрическими свойствами. Такие объекты в настоящее время интенсивно изучаются в ряде научных центров во всем мире с общей задачей создания термоэлектрических материалов нового поколения. Термоэлектрические источники энергии должны найти широкое применение в ближайшем будущем. Одним из их применений является превращение тепла, выделяемого при работе машин, в электрическую энергию. Кроме того, использование эффективных термоэлектрических охладителей также крайне выгодно ввиду их компактности, надежности, и экологичности.

Цель работы состоит в синтезе новых поликатионных клатратов на основе олова и кремния и определении взаимосвязи их кристаллического и электронного строения, а также в изучении их термической стабильности, термоэлектрических и магнитных свойств. Кроме того, ставится задача выявления ограничений применения схемы Цинтля для поликатионных клатратов.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Клатраты

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Заикина, Юлия Витальевна

6. выводы

1. Синтезировано пять новых поликатионных клатратов на основе олова: Si^Pi^Cl^Is-^ и Sn2o.5As22l8 и кремния: Si40P6l6.5, Si46-.xP^Te>, и Sii3oP42Te2i.

2. Установлено, что Sn24Pi9.3Cys->. является твердым раствором с ограниченной протяженностью (0 <у < 0.8). Методом рентгеноструктурного анализа показано, что клатрат-I S^Pi^Cl^Is-^ изоструктурен Sn24Pi9.3l8 и Sn24Pi9.3BrJg.^, при этом распределение атомов хлора в Sn24P19.3Clyl8.y по пустотам различного размера является неравномерным с преимущественным заполнением пустот меньшего размера. Установлено, что образец Sn24Pi9.3Clo.5l7.5 проявляет диамагнитные свойства и является полупроводником.

3. Показано, что образцы твердого раствора со структурой клатрата-I Sn24Pi9.3BrJg^ являются диамагнетиками и узкозонными полупроводниками. Установлено, что ширина запрещенной зоны, Е , линейно возрастает с увеличением содержания Вг, что связано с уменьшение расстояний между 3+3 координированными атомами олова. Определено, что неупорядоченное заполнение малых и больших пустот в структуре клатрата-I Sn24Pi9.3BrjIg.x атомами галогенов разного размера, I и Вг, приводит к понижению теплопроводности.

4. Комбинацией методов рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения установлено, что Sn20 5As22Is кристаллизуется в новом типе сверхструктуры на основе структуры клатрата-I. Наличие двух типов атомов олова с различной координацией подтверждено Мессбауэровской спектроскопией на ядрах 119Sn. Исследование магнитных и термоэлектрических свойств клатрата Sn2o.sAs22l8 показало, что неупорядоченность структуры приводит к понижению теплопроводности, а отсутствие 3+3 координированных атомов олова — к уменьшению электропроводности.

5. Методом рентгеноетруктурного анализа установлена кристаллическая структура нового поликатионного клатрата-I Si^Pele.s, которая характеризуется наличием вакансий в позиции атома гостя - йода, соответствующей центру малой пустоты в структуре клатрата-I, что однако не приводит к возникновению сверхструктуры или понижению симметрии.

6. Показано, что в структуре нового клатрата-I Si46-*P*Tey (6.4 < у < 7.4, х < 2у) сегрегация вакансий в одной из позиции атома гостя - Те - происходит вследствие их различной координации атомами Р, что, в свою очередь, приводит к изменению пространственной группы с Рт 3 я на Рт 3. Небольшие отклонения от состава по концепции Цинтля х ~ 2у приводят к свойствам, нехарактерным для фаз Цинтля: образцы являются допированными полупроводниками. Высокие значения термоЭДС и электропроводности в сочетании с высокой термической стабильностью делают Si46-^P^Te>) перспективным термоэлектрическим материалом.

7. Впервые синтезирован уникальный клатрат-Ш Sii3oP42Te2i, являющийся первым примером отличного от типа-I поликатионного клатрата. В структуре Sii3oP42Te2i атомы Те частично заполняют малые пустоты и полностью — два типа больших пустот, образующихся в безвакансионным кремний-фосфорном каркасе. Клатрат-Ш не окисляется на воздухе вплоть до 1500 К и проявляет свойства, типичные для фазы Цинтля — является полупроводником и диамагнетиком.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Заикина, Юлия Витальевна, 2008 год

1. Г.М. Пауэлл. Нестехиометрические соединения. Москва: Мир, 1971.

2. А. Уэллс. Структурная неорганическая химия. Москва: Мир, 1987.

3. Ж.-М. Лен. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука. 1998.

4. A. Muller, Н. Reuter, S. Dillinger. "Supramolecular inorganic chemistry: small guests in small and large hosts" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 2328-2361.

5. J.L. Atwood, J.E.D. Davies, P.D. MacNicol. Inclusion Compounds. London: Academic Press, 1984. V. 1,2.

6. H.Davy. On a combination of oxymuriatic gas and oxygene gas. London: Philos. Trans. R. Soc. 1811, V. 101. P. 155-162.

7. Yu. A. Dyadin, K. A. Udachin. "Clathrate polyhydrates of peralkylonium salts and their analogs" //J. of Struct. Chem. 1987. V.28 (3). P. 394-432.

8. A. Chapoy, R. Anderson, B. Tohidi. "Low-Pressure Molecular Hydrogen Storage in Semi-clathrate Hydrates of Quaternary Ammonium Compounds" // J. Amer. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 746-747.

9. I. Chatti, A. Delahaye, L. Fournaison, J. Petitet. "Benefits and drawbacks of clathrate hydrates: a review oftheir areas of interest" // Energy Conv. and Manag. 2005. V. 46. P. 1333— 1343.

10. S. Thomas, R. A. Dawe. "Review of ways to transport natural gas energy from countries which do not need the gas for domestic use" // Energy. 2003. V.28, P. 1461-1477.

11. К. А. Ковнир, А. В. Шевельков. "Полупроводниковые клатраты: синтез, строение и свойства" //Успехи химии. 2004. Т. 73(9). С. 999-1015.

12. С. Cros, P. Hagenmuller, М. Pouchard. "Sur deux nouvelles phases du systeme silicium-sodium" // Compt. Rend. 1965. V. 260. P. 4764-4767.

13. J. S. Kasper, P. Hagenmuller, M. Pouchard, C. Cros. "Clathrate structure of silicon Na8Si46 and Na^Si,36 (x< 11)"//Science. 1965. V. 150. P. 1713-1714.

14. H. G. von Schnering, H. Menke. "Ge38P8l8 and Ge38As8l8, a new class of compounds with clathrate structure" // Angew. Chem. Int. Ed. 1972. V. 11. P. 43-44.

15. J. Dunner, A. Mewis. "Ва8Си]бРзо a new ternary variant of the clathrate-I type-structure" // Z. Anorg. Ailg. Chem. 1995. V.621. P. 191-196.

16. F. Liebau. Structural Chemistry of Silicates-Structure, Bonding and Classification. Berlin: Springer, 1985.

17. W. Jung, J. Lorincz, R. Ramlau, H. Borrmann, Yu. Prots, F. Haarmann, W. Schnelle, U. Burkhardt, M. Baitinger, Yu. Grin "K7B7Si39, a Borosilicide with the Clathrate I Structure" // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 6725 -6728.

18. C.L.Condron, R. Porter, T. Guo, S. M. Kauzlarich. "Crystal Structures, Raman Spectroscopy, and Magnetic Properties of Ba7.5Ali3Si29 and Euo27Ba722Ali3Si29" // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 9185-9191.

19. C.L. Condron, S. M. Kauzlarich, G. S. Nolas. "Structure and Thermoelectric Characterization of AxBa8.xAl,4Si3i (A = Sr, Eu) Single Crystals" // Inorg. Chem. 2007. V.46, P.2556-25562.

20. C.L. Condron, J. Martin, G. S. Nolas, P. M. B. Piccoli, A. J. Schultz, S. M. Kauzlarich. "Structure and Thermoelectric Characterization of Ba8Ali4Si3i" // Inorg. Chem. 2006. V.45, P.9381-9386.

21. B. Bohme, U. Aydemir, A. Ormeci, W. Schnelle, M. Baitinger, Y. Grin. "Synthesis of the intermetallic clathrate Na2Ba6Si46 by oxidation of Na2BaSi4 with HCI" // Science and Technology of Advanced Materials. 2007. V. 8. P.410-415.

22. M. Baitinger, H. G. von Schnering, J. Chang, K. Peters, Yu. Grin. "Crystal structure of sodium barium silicide (2:6:46), Na2Ba6Si46" // Z. Kristallogr. NCS. 2007. V. 222. P. 87-88.

23. В. Bohme, A. Guloy, Z. Tang, W. Schnelle, U. Burkhardt, M. Baitinger, Y. Grin. "Oxidation of M4Si4 (M = Na, K) to clathrates by HC1 or H20" // J. Amer. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 5348-5349.

24. S. Paschen, S. Budnyk, U. Kohler, Yu. Prots, K. Hiebl, F. Steglich, Yu. Grin. "Newtype-I clathrates with ordered Eu distribution" // Physica B. 2006. V. 383. P. 89-92.

25. Y. Li, J. Chi, W. Gou, S. Khandekar, J. H. Ross Jr. "Structure and stability of Ba-Cu-Ge type-I clathrates" // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V. 15. P. 5535-5542.

26. S. Johnsen, A. Bentien, G. К. H. Madsen, В. B. Iversen, M. Nygren. "Crystal Structure, Band Structure, and Physical Properties of Ba8Cu6.;cGe4o+;C (0 < x < 0.7)" // Chem. Mater. 2006. V. 18. P.4633-4642.

27. A. Kaltzoglou, S. Ponou, T. F. Fassler. "Synthesis and Crystal Structure of Mercury-Substituted Type-I Clathrates A8Hg4Sn42 (A = K, Rb, Cs)" // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. P. 538542.

28. E. Reny, P. Gravereau, C. Cros, M. Pouchard. "Structural characterisations of the Na^Sii36 and Na8Si46 silicon clathrates using the Rietveld method" // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. P. 28392844.

29. G.K. Ramachandran, P.F. McMillan, J. Dong, O. F. Sankey. "K7.62(i)Si46 and Rb6 is(2)Si46: Two Structure I Clathrates with Fully Occupied Framework Sites" Hi. Solid State Chem. 2000: V. 154. P. 626-634.

30. H. Kawaji, K. Iwai, S. Yamanaka, M. Ishikawa. "Composition dependence of the superconducting transition temperature of silicon clathrate compound NaxBa6Si46" // Solid State Comm. 1996. V. 100(6). P. 393-395.

31. G. Cordier, P. Woll. "New ternary intermetallic compounds with clathrate structure -Ba8(T,Si)6Si4o and Ba8(T,Ge)6Ge4o where T = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au" // J. Less-Comm. Met. 1991. V. 169. P. 291.

32. N. P. Blake, D. Bryan, S. Latturner, L. Mollnitz, G. D. Stucky, H. Metiu. "Structure and stability of the clathrates Ba8Gai6Ge30, Sr8Gai6Ge3o, Ba8Ga16Si3o, and Ba8Ini6Sn30" // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 10063.

33. H. Menke, H.G. von Schnering. "New clathrates of types Ge38A8X8 where A = P, As, Sb and X = CI, Br, I" //Naturwissenschaften. 1972. V. 59. P. 420.

34. H. Menke, H.G. von Schnering. "Clathrates types Ge38A8X8 with A = P, As, Sb and X = CI, Br, I" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1973. V. 395. P. 223.

35. T.L. Chu, S.S. Chu, R.L. Ray. "Germanium arsenide iodide a clathrate semiconductor" // J. Appl. Phys. 1982. V. 53. P. 7102

36. Ya. Mudryk, P. Rogl, C. Paul, S. Berger, E. Bauer, G. Hilscher, C. Godart and H. Noel. "Thermoelectricity of clathrate I Si and Ge phases"//J. Phys. Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 7991-8004.

37. H.G. von Schnering, H. Menke. "Die partielle Substituion von Ge durch GaAs und GaSb in den Kafigverbindungen Ge3gAs8Ig und Ge38Sb8l8" //Z. Anorg. Allg. Chem. 1976. V. 424. P. 108-114.

38. K. Kishimoto, S. Arimura, T. Koyanagi. "Preparation and thermoelectric properties of sintered iodine-containing clathrate compounds Ge38Sb8l8 and Sn38Sb8l8" // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 222115.

39. K. Kishimoto, K. Akai, N. Muraoka, T. Koyanagi, M. Matsuura. "Synthesis and thermoelectric properties of type-I clathrate Ge3oPi6Teg" // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 172106.

40. R. Nesper, J. Curda, H.-G. von Schnering. "Ge4o6l, an Unexpected Germanium Subiodide-Tetragermanioiodonium (III) Iodide with Clathrate Structure Ge46-xlx]lg" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986. V. 25(4). P. 350-352.

41. E. Reny, S. Yamanaka, C. Cros, M. Pouchard. "High pressure synthesis of an iodine doped silicon clathrate compound" // Chem. Commun. 2000. P. 2505-2506.

42. M.M. Shatruk, К.А. Kovnir, A.V. Shevelkov, I.A. Presnyakov, B.A. Popovkin. "First tin pnictide halides Sn24Pi9.3ls and Sn24Asi9.3l8: synthesis and the clathrate-I type of the crystal structure" // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 3455.

43. L.N. Reshetova, J.V. Zaikina, A.V. Shevelkov, K.A. Kovnir, M. Lindsjo, L. Kloo. "Tin Polycationic Clathrates: Interrelationship between Composition and Crystal and Electronic Structure" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. V. 628. P. 2145.

44. H.G.von Schnering, W. Honle. "Bridging Chasms with Polyphosphides" // W. Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 243.

45. M.M.Shatruk, K.A. Kovnir, M. Lindsjo, I.A. Presniakov, L. Kloo, A.V. Shevelkov. "Novel compounds SnioIni4P22l8 and Sni4lnioP2i.2ls with clathrate I structure: synthesis and crystal and electronic structure"//J. Solid State Chem. 2001. V. 161. P. 233

46. M.M. Шатрук Дис. к-та хим. наук. МГУ. Москва. 2000 г.

47. М.М. Шатрук, К.А. Ковнир, А.В. Шевельков, Б.А. Поповкин. "Новая фаза Цинтля Sni9 3CU4.7P22I8 со структурой типа клатрата-I: направленный синтез и строение" // Журн. Неорг. Хим. 2000. V. 45. Р. 203.

48. W. Carrillo-Cabrera, S. Budnyk, Yu. Prots, Yu. Grin. "BasGe43 revisited: a 2ax2ax2a Superstructure of the Clathrate-I Type with Full Vacancy Ordering" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, V. 630. P. 2267-2276.

49. N.L. Okamoto, M.W. Oh, T. Nishii, K. Tanaka, H. Inui. "Crystal structure and thermoelectric properties of the type-I clathrate compound BasGe43 with an ordered arrangement of Ge vacancies" //J. of App], Phys. 2006. V.99, P. 033513.

50. N.L. Okamoto, K. Tanaka, H. Inui. "Crystal structure refinement of a type-I clathrate compound BasGe43 with an ordered arrangement of germanium vacancies" // Acta Materialia. 2006. V.54. P. 173-178.

51. F. Dubois, T.F. Fassler. "2x2x2 Superstructure of the Type-I Clathrate Rb8Sn44D2" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004. V. 630. P. 1718.

52. F. Dubois, T.F. Fassler. "Ordering of Vacancies in Type-I Tin Clathrate: Superstructure of Rb8Sn44D2" // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V. 127(10). P. 3264-3265.

53. A. Kaltzoglou, S.D. Hoffmann, T.F. Fassler. "Order-Disorder Phase Transition in Type-I Clathrate CsgSn44.2" // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. P. 4162^1167.

54. A. Ammar, C. Cros, M. Pouchard, N. Jaussaud, J.-M. Bassat, G. Villeneuve, M. Duttine, M. Menetrier, E. Reny. "On the clathrate form of elemental silicon, Sine: preparation and characterisation ofNa^SineC*: 0)." // Solid State Sciences 2004 V.6. P. 393.

55. С. Cros, М. Pouchard, P. Hagenmuller. "Sur une nouvelle famille de clathrates mineraux isotypes des hydrates de gaz et de liquides. Interpretation des resultats obtenus" // J. Solid State Chem. 1970. V. 2. P. 570.

56. I. Veremchuk, M. Baitinger; private communications

57. S. Bobev, S.C. Sevov. "Clathrates of group 14 with alkali metals: an exploration" // J. Solid State Chem. 2000. V. 153. P. 92.

58. S. Bobev, S.C. Sevov. "Synthesis and characterization of stable stoichiometric clathrates of silicon and germanium: CsgNai6Sii36 and CsgNaieGene"//J. Amer. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 3795.

59. A.M. Guloy, R. Ramlau, Zh. Tang, W. Schnelle, M. Baitinger, Yu. Grin. "A guest-free germanium clathrate" // Nature. 2006. V. 443 (21). P. 320-323.

60. M. Beekman, W. Wong-Ng, J.A. Kaduk, A. Shapiro, G.S. Nolas. "Synthesis and single-crystal X-ray diffraction studies of new framework substituted type II clathrates, CsgNa16Ag,Gei36 (x < 7)" // J. of Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 1076-1082.

61. R. Kroner, K. Peters, H.G. von Schnering, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrate-II, Ba16Ga32Snio4"//Z. Kristallogr. NCS. 1998. V. 213. P. 664.

62. S. Bobev, S. C. Sevov. "Clathrate III of group 14 exists after all" // J. Amer. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 3389.

63. S. Leoni, W. Carrillo-Cabrera, Yu. Grin. "Modelling of the a-(clathrate VIII) <-> Э-(clathrate I) phase transition in Eu8Gai6Ge3o" // J. Alloys Сотр. 2003. V. 350. P.l 13.

64. S. Paschen, W. Carillo-Cabrera, A. Bentien, V. H. Tran, M. Baenitz, Yu. Grin, F. Steglich. "Structural, transport, magnetic, and thermal properties of EusGa^Geso" // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P.214404.

65. В. Eisenmann, Н. Schafer, Roland Zagler. "Die Verbindungen An8BIIIi6B,V3o (An s Sr, Ba; В111 = Al, Ga; BIV = Si, Ge, Sn) und ihre Kafigstrukturen" // J. of the Less-Comm. Met. 1986. V. 118. P. 43 -55.

66. W. Carrillo-Cabrera, R. Cardoso-Gil, V. H. Tran, Yu. Grin. "Refinement of the crystal structure of the clathrate BagGa^S^g.g" // Z. Kristallogr. NCS 2002. V. 217. P. 181.

67. H. Fukuoka, K. Ueno, M. Yasukawa. "High-pressure synthesis and structure of a new silicon clathrate Ba24Siioo"//J. Organomet. Chem. 2000. V. 611. P. 543.

68. S-J. Kim, S. Ни, C. Uher, T. Hogan, B. Huang, J. Corbett, M. G. Kanatzidis. "Structure and thermoelectric properties of Ba6Ge25-x,Ba6Ge23Sn2, and ВабОеггГпз: Zintl phases with a chiral clathrate structure"//J. Solid State Chem. 2000 V. 153. P. 321.

69. H. Fukuoka, K. Iwai, S. Yamanaka, H. Abe, K. Yoza, L. Haming. "Preparation and structure of a new germanium clathrate, Ba24Geioo" // J. Solid State Chem. 2000 V. 151. P. 117.

70. W. Carrillo-Cabrera, J. Curda, H. G. von Schnering, S. Paschen, Yu. Grin. "Crystal structure of hexabarium pentacosagermanide, Ba6Ge2s" // Z. Kristallogr. NCS 2000. V. 215. P. 207. Z. Kristallogr. NCS. 2001. V. 216. P. 172.

71. H. Q. Yuan, F. M. Grosche, W. Carrillo-Cabrera, V. Pacheco, G. Spam, M. Baenitz, U. Schwarz, Yu. Grin, and F. Steglich. "Interplay of superconductivity and structural phase transition in the clathrate Ba6Ge25" // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 174512.

72. W. Carrillo-Cabrera, H. Borrmann, S. Paschen, M. Baenitz, F. Steglich, Yu. Grin. "Ba6Ge25: low-temperature Ge-Ge bond breaking during temperature-induced structure transformation" // J. Solid State Chem. 2005. V.178. P. 715-728.

73. V. Petkov, T. Vogt. "Positional disorder of Ba in the thermoelectric germanium clathrate Ba6Ge25" // Solid State Comm. 2003. V. 127. P. 43-46.

74. S. Paschen, V. H. Tran, M. Baenitz, W. Carrillo-Cabrera, Yu. Grin, F. Steglish. "Clathrate Ba<sGe25: thermodynamic, magnetic, and transport properties" // Phys. Rev. B. 2002. V. 65.1. P. 134435.

75. W. Carrillo-Cabrera, H. Borrmann, S. Paschen, M. Baenitz, F. Steglich, Yu. Grin. // "Ba6Ge25: low-temperature Ge-Ge bond breaking during temperature-induced structure transformation" // J. Solid State Chem. 2005. P. 715-728.

76. W. Carrillo-Cabrera, J. Curda, K. Peters, S. Paschen, Yu. Grin, H. G. von Schnering. "Crystal structure of the chiral clathrate, Na2Ba4Ge25" // Z. Kristallogr. NCS. 2001. V. 216. P. 183.

77. W. Carrillo-Cabrera, R. Cardoso Gil, S. Paschen and Yu. Grin. "Crystal structure of barium europium germanide, Ba6-xEuxGe25 (x = 0.6), a chiral clathrate" // Z. Kristallogr. NCS. 2003. V. 218. P. 397-398.

78. H.G. von Schnering, R. Kroner, W. Carrillo-Cabrera, K. Peters, R. Nesper. "Crystal structure of the novel chiral clathrate, Ba6ln4Ge2i" //Z. Kristallogr. NCS 1998. V. 213. P. 665.

79. J.-H. Kim, N. L. Okamoto, K. Kishida, К. Tanaka, H. Inui. "Thermoelectric properties and crystal structure of type-Ill clathrate compounds in the Ba-AI-Ge system" // J. Appl. Phys. 2007. V. 102. P. 034510.

80. J.-T. Zhao, J. D. Corbett. "Zintl phases in alkali-metal-tin systems: KgS^s with condensed pentagonal dodecahedra of tin. Two AgSn44 phases with a defect clathrate structure" // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 5721-5726.

81. M. Baitinger. Doctoral Thesis in Chemical Sciences, Technical University of Darmstadt, Darmstadt, 2000.

82. T.F. Fassler, C. Kronseder. "K6Sn23Bi2 und K6Sn25 zwei Phasen mit chiraler Clathrat-Struktur und ihr Verhalten gegeniiber Ethylendiamin" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1998. V.624. P. 561.

83. S. Bobev, S.C. Sevov. "Synthesis and characterization of A3NaioSn23 (A = Cs, Rb, K) with a new clathrate-like structure and of the chiral clathrate RbsNasS^s" // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 5930.

84. К. Kuriyaina, N. Masaki "The crystal structure of Li Al." // Acta Cryst. B. 1975. V.31. P. 1793.

85. Chemistry, structure and bonding of Zintl phases and ions. Ed: M. S. Kauzlarich. New York: VCH Publishers, 1996.

86. A.B. Шевельков, M.M. Шатрук, "Пниктидгалогениды ртути и кадмия: инвертированные фазы Цинтля" //Изв. АН Сер. Хим. 2001. Т. 3. С. 337.

87. D.M.P. Mingos. Essential Trends in Inorganic Chemistry. Oxford: University Press. 1998.

88. A. Bentien, S. Johnsen, В. B. Iversen. "Strong phonon charge carrier coupling in thermoelectric clathrates" // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 094301.

89. S. Paschen, V. Pacheco, A. Bentien, A. Sanchez, W. Carrillo-Cabrera, M. Baenitz, В. B. Iversen, Yu. Grin, F. Steglich. "Are type-I clathrates Zintl phases and "phonon glasses and electron single crystals"?" // Phys. B. 2003. V. 328. P. 39.

90. M.A. White. Properties of Materials. New York: Oxford University Press. 1999.

91. Thermoelectric Handbook Macro to Nano. Ed: D.M. Rowe. Taylor and Francis, 2006.

92. G.S. Nolas, J. Poon, M. Kanatzidis. "Recent Developments in Bulk Thermoelectric Materials" // MRS Bulletin. 2006. V.31(3). P. 199-205.

93. J.H. Yang, T. Caillat. "Thermoelectric materials for space and automotive power generation" // MRS Bulletin. .2006. V.31 (3). P. 224-229.

94. A.B. Шевельков. "Дизайн термоэлектрических материалов на основе супрамолекулярных клатратов" // Вестн. МГУ, Сер. Хим. 2003. Т.44. С. 163-180.

95. T.S. Kim, B.S. Chun. "Microstructure and thermoelectric properties of n- and p-type Bi2Te3 alloys by rapid solidification processes" // J. Alloys Сотр. 2007. V. 437. P. 225-230.

96. Z.H. Dughaish. "Lead telluride as a thermoelectric material for thermoelectric power generation" // Physica В Cond. Matt. 2002. V. 322. P. 205-223.

97. M. Otake, К. Sato, О. Sygiyama, S. Kaneko. "Pulse-current sintering and thermoelectric properties of gas-atomized silicon-germanium powders" // Solid State Ionics. 2004. V. 172. P. 523-526.

98. L.A. Kuznetsova, V.L. Kuznetsov, D.M. Rowe. "Thermoelectric properties and crystal structure of ternary compounds in the Ge(Sn,Pb)Te-Bi2Te3 systems" // J. Phys. Chem. Solids. 2000. V. 61. P. 1269-1274.

99. JT.E. Шелимова, О.Г. Карпинский, П.П. Константинов, Е.С. Авилов, М.А. Кретова,

100. B.C. Земсков. "Кристаллические структуры и термоэлектрические свойства слоистых соединений в системах ATe-Bi2Te3 (А = Ge, Sn, РЬ)" // Изв. РАН. Неорг. матер. 2004. Т. 40.1. C.451-460.

101. Z. Fisk, D. W. Hess, C. J. Pethick, D. Pines, J. L. Smith, J. D. Thompson, J. O. Willis. "Heavy-electron metals new highly correlated states of matter" // Science. 1988. V. 239. P. 3342.

102. D. M. Rowe, V. L. Kuznetsov, L. A. Kuznetsova, G. Min. "Electrical and thermal transport properties of intermediate-valence YbAl3." // J. Phys. D. 2002. V. 35. P. 2183-2186.

103. G. A. Slack. CRC Handbook of Thermoelectrics. Ed.: D. M. Rowe. Boca Raton: Chemical Rubber. 1995, P. 407.

104. F. J. DiSalvo. "Thermoelectric cooling and power generation" // Science. 1999. V. 285. P. 703-706.

105. В. C. Sales, D. Mandrus, R. K. Williams. "Filled skutterudite antimonides: A new class of thermoelectric materials" // Science 1996. V. 272. P. 1325-1328.

106. D. T. Morelli, G. P. Meisner, B. Chen, S. Ни, C. Uher. "Cerium filling and doping of cobalt triantimonide" // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P. 7376.

107. G. S. Nolas, G. A. Slack, S. B. Schjuman. In Recent Trends in Thermoelectric Materials Research. Ed.: Т. M. Tritt. San Diego: Academic Press. 2001. P. 255.

108. J. L. Cohn, G. S. Nolas, V. Fessatidis, Т. H. Metcalf, G. A. Slack. "Glasslike heat conduction in high-mobility crystalline semiconductors"// Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P.779.

109. N. P. Blake, D. Bryan, S. Latturner, L. Mollnitz, G. D. Stucky, H. Metiu. "Structure and stability of the clathrates BagGai6Ge3o, SreGa^Geso, BagGai6Si3o, and BagIni6Sn3o" // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 10063.

110. A. Bentien, M. Christensen, J. D. Bryan, A. Sanchez, S. Paschen, F. Steglich, G. D. Stucky, В. B. Iversen. "Thermal conductivity of thermoelectric clathrates" // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 045107.

111. В. C. Sales, В. C. Chakoumakos, R. Jin, J. R. Thompson, and D. Mandrus. "Structural, magnetic, thermal, and transport properties; of XgGa^Ge^ (X=Eu, Sr, Ba) single crystals" // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 245113.

112. M. Christensen, N. Lock, J. Overgaard, В. B. Iversen. "Crystal Structures of Thermoelectric n- and p-type Ba8Gai6Ge3o Studied by Single Crystal, Multitemperature, Neutron

113. Diffraction, Conventional X-ray Diffraction and Resonant Synchrotron X-ray Diffraction" // J. Amer. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 15657-15665.

114. A. Bentien, A. Palmqvist, J. D. Bryan, S. Latturner, G. D. Stucky, L. Furenlid, B.B. Iversen. "Experimental Charge Densities of Semiconducting Cage Structures Containing Alkaline Earth Guest Atoms" // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 3613-3616.

115. N.P. Blake, D. Bryan, S. Latturner, L. Mollnitz; G. D. Stucky, H. Metiu. "Structure and stability of the clathrates BasGai6Ge3o, SrsGai6Ge3o, BagGaieSiso, and Ba§Ini6Sn3o" //J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 10063-10074.

116. A. Bentien, V. Pacheco, S. Paschen, Y. Grin, F. Steglich. „Transport properties of composition tuned alpha- and beta-Eu8Gai6-xGe3o+x." // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 165206.

117. V. L. Kuznetsov, L. A. Kuznetsova, A. E. Kaliazin, D. M. Rowe. "Preparation and thermoelectric properties of A(8)(II)B(16)(III)B(30)(IV) clathrate compounds" // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. P. 7871-7875.

118. M. Beekman, G. S. Nolas. "Synthesis and thermal conductivity of type II silicon clathrates" // Physica B- Condensed Matter. 2006. V. 383. P. 111-114.

119. A. Kosuga, M. Uno, K. Kurosaki, S. Yamanaka. "Thermoelectric properties of Ag,.xPbi8SbTe2o (x = 0, 0.1, 0.3)" // J. Alloys Сотр. 2005. V.387. P. 52-55.

120. A. Kosuga, М. Uno, К. Kurosaki, S. Yamanaka. "Thermoelectric properties of stoichiometric Agi.xPbi8SbTe20 (x=0, 0.1, 0.2)" // J. Alloys Compd. 2005. V. 391. P. 288-291.

121. P. F. P. Poudeu, J. D'Angelo, A. D. Downey, J. L. Short, T. P. Hogan, M. G. Kanatzidis. "High thermoelectric figure of merit and nanostructuring in bulk p-type NaixPbmSbyTem+2." // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 3835-3839.

122. S. K. Plachkova, I. A. Avramova. "Materials for thermoelectric application based on the system GeTe-AgBiTe2" // Phys. Status Solidi. A. 2001. V. 184. P. 195-200.

123. G. J. Snyder, M. Christensen, E. Nishibori, T. Caillat, B.B. Iversen. "Disordered zinc in Zn4Sb3 with phonon-glass and electron-crystal thermoelectric properties" //Nature Mater. 2004. V.3. P. 458-463.

124. T. Caillat, J.-P. Fleurial, and A. Borshchevsky. "Preparation and thermoelectric properties of semiconducting Zn4Sb3" // J. Phys. Chem. Solids 1997. V. 58. P. 1119-1125.

125. K. Koumoto, I. Terasaki, R. Funahashi. "Complex oxide materials for potential thermoelectric applications"// MRS Bulletin. 2006. V. 31(3). P. 206-210.

126. H. Bottner, G. Chen, R. Venkatasubramanian. "Aspects of thin-film superlattice thermoelectric materials, devices, and applications" // MRS Bulletin 2006. V. 31(3). P. 211-217.

127. T. Y. Um, T. Abe, S. Sumi. "Spark plasma sintering" // J. Mater. Synth. Proc. 1999. V. 7. P. 303.

128. L.G. Akselrud, P.Y. Zavalij, Yu.N. Grin, V.K. Pecharsky, B. Baumgartner, E. Wolfel. Use of the CSD program package for structure determination from powder data. // Mater. Sci, Forum. 1993. V. 335. P. 133-136.

129. STOE & Cie GmbH, STOE WinXPOW, Version 1.2, Hilpertstr. 10, D-64295 Darmstadt, 2001.

130. V. Petricek, M. Dusek, L. Palatinus. Jana2000. The crystallographic computing system. Institute of Physics, Praha, Czech Republic. 2000.

131. A.C. Larson, R.B. Von Dreele. General Structure Analysis System (GSAS). Los Alamos National Laboratory Report (LAUR). 2000. P. 86-748. В. H. Toby. EXPGUI, a graphical user interface for GSAS, J. Appl. Cryst. 2001. V. 34. P. 210-213.

132. Enraf-Nonius: CAD-4 Operator Manual. Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands. 1984.

133. P. McArdle. National University of Ireland I. Galway. 1999.

134. P. McArdle, P. Daly. National University of Ireland I. Galway. 1999.

135. Rigaku/MSC Inc. The Woodlands, Texas, USA, 77381. 2004

136. Bruker Analytical X-ray Systems. XPREP-data preparation and reciprocal space exploration, Ver. 5.1/NT. 1997.

137. G. M. Sheldrick. "A short history of SHELX" // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112-122.

138. High-resolution two-axis diffractometer D2B. 2007. Institut Laue-Langevin, Grenoble, France; http://www.ill.eu/d2b/.

139. LAMP, the Large Array Manipulation Program. 2007. Institut Laue-Langevin, Grenoble, France; htlp://www.ill.fr/datatreat/lamp/lamp.htm.

140. V.F. Sears. "Neutron scattering lengths and cross sections" // Neutron News. 1992. V. 3(3). P. 26-37.

141. R. Kilaas. "Mac-Tempas—High resolution ТЕМ image simulation software for apple macintosh and power Mac family of computers". Total Resolution, Berkeley, USA. http://www.totalresolution.com.

142. P.W. Selwood. Magnetochemistry. 2nd Ed. Interscience. New York. 1956.

143. J. Emsley. The Elements. Oxford University. 3th Edition. 1998.

144. В. Eisenmann, J. Klein. "Dimere Zintl-Anionen (Sn2As6)io- und (Sn2Sb6)io- in Alkaliverbindungen" // Z. Kristallogr. 1991. V. 196. P. 213.

145. Bilbao erystallographic center, www.cryst.ehu.es.

146. International Tables for Crystallography, Vol. A (Ed.: T. Hahn), Kluwer, Dordrecht, 1989, chapter 7. P. 672.

147. W. Massa. Crystal Structure Determination. 2nd Ed. Springer-Verlag. Berlin: Heidelberg Ed. 2004. P. 151.

148. H. Fukuoka, J. Kiyoto, S. Yamanaka. "Superconductivity of Metal Deficient Silicon Clathrate Compounds, Bag.xSi46 (0 < jc < 1.4)" // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 2933-2937.

149. H. Kawaji, K. Iwai, S. Yamanaka, M. Ishikawa. "Composition dependence of the superconductivity transition temperature of silicon clathrate compound NaxBa<5Si46" // Solid State Comm. 1996. V. 100(6). P. 393-395.

150. K.A. Udachin, G. D. Enright, С. I. Ratcliffe, J. A. Ripmeester. "Structure, Stoichiometry, and Morphology of Bromine Hydrate" // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 11481-11486.

151. Multinuclear NMR. Ed: I. Mason. New York: Plenum Press. 1987.

152. R. T. Sanderson. Chemical bonds and bond energy, 2nd Edition. New York: Academic Press, 1976.