Синтез новых производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, бис- и трис-каликс[4]аренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Ибрагимова, Дина Шамилевна

• Ибрагимова, Дина Шамилевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ибрагимова, Дина Шамилевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Синтез и свойства бис- и олигокаликс[4]аренов

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Бис-каликсарены, соединенные одним мостиком по верхнему или нижнему ободу: функционализация моноаминокаликс[4]аренов.

1.2. Синтез бис-каликсаренов, соединенных двумя мостиками по верхнему или нижнему ободу: функционализация диаминов на основе каликс[4]аренов.

1.3. Синтез бис-каликсаренов, соединенных одним или двумя мостиками по верхнему или нижнему ободу: функционализация альдегидов на основе каликсарена.

1.4. Многостадийный синтез бис-каликсаренов с использованием тозилатов.

1.5. Синтез бис-каликсаренов, соединенных одним или двумя мостиками: реакции конденсации и селективного алкилирования.

1.6. Другие способы синтеза бис-каликсаренов.

1.7. Синтез линейных и циклических олигомеров каликсарена.

1.8. Каликсарены, полученные в качестве побочных продуктов.

Глава 2. Синтез бис- и трис-каликс[4]аренов, их предшественников на основе производных п-трет-бутилкаликс[4]арена и п-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена. (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1. Синтез бис-каликс[4]аренов [2+2]-макроциклизацией.

2.2. Синтез прекурсоров трубчатых наноразмерных трискаликсаренов.

2.3. Изучение взаимодействия о-т^>е/п-бутилтиакаликс[4]арена

• с М-(я-нитрофенил)-а-бромацетамидом.

2.4. Изучение [2+1]-макроциклизации трех каликс[4]ареновых фрагментов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Синтез и подготовка исходных реагентов и растворителей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, бис- и трис-каликс[4]аренов»

Актуальность. Химия каликсаренов - циклических продуктов конденсации фенолов и альдегидов - переживает в последние десятилетия период бурного развития. Основная причина возникновения интереса к этим соединениям - способность образовывать комплексы включения типа "гость - хозяин" с заряженными и нейтральными молекулами. Исходные каликсарены могут быть получены одностадийным синтезом. Наличие в них активных реакционных центров позволяет проводить различные модификации структуры. Каликс[4]арены обладают рядом привлекательных свойств, что в сочетании с относительной доступностью, делает эти макроциклы незаменимыми при создании "биомиметических систем" - искусственных систем, моделирующих на молекулярном уровне или имитирующих реакции и процессы, протекающие в живых организмах: каликсарены обладают способностью за счет гидрофобных взаимодействий включать в свои молекулярные полости молекулы с образованием комплексов типа "гость -хозяин" [1-4]; каликсареновая платформа, благодаря достаточной конформационной жесткости, создает уникальные возможности для модификации и построения систем с несколькими центрами связывания [2]; конформационное многообразие каликсаренов облегчает создание жестких предорганизованных рецепторов; нетоксичность каликсаренов делает перспективным их применение в фармакологии [2].

Кроме того, каликс[4]арены являются ключевыми "строительными блоками" для конструирования новых типов пространственно организованных структур, в частности, создания молекулярных трубок, селективных комплексообразователей, лекарственных препаратов.

Трубчатые структуры, способные встраиваться в бислойные фосфолипидные мембраны (3-5 нм толщиной) или самособирающиеся монослои, привлекательны как модели ионных каналов. Олигомеры, содержащие три или четыре каликсареновых фрагмента, имеют размер, необходимый для встраивания в бислойную мембрану. Вследствие конформационного многообразия каликсарены могут быть использованы как терминальные группы органических нанотрубок, а также как соединительные внутренние фрагменты. Трубчатые наноразмерные олигомеры каликсаренов, имитирующие свойства биомолекул, иммобилизованные на электродной поверхности, представляют собой важный шаг в создании новых ионно-молекулярных устройств, применяемых в качестве сенсоров на различные типы химических частиц. Эта техника прежде всего необходима для целей медицинской диагностики и анализа состояния окружающей среды.

Использование модульного подхода к синтезу трубчатых наноразмерных структур требует создания новых "строительных блоков", имеющих размеры порядка 2-5 нм и заданную пространственную архитектуру реакционных центров.

Целью работы является молекулярный дизайн и синтез бис- и трис-каликс[4]аренов, а также их прекурсоров, разработка подходов к регио- и стереоселективной функционализации тиакаликс[4]аренов.

Научная новизна работы состоит в следующем: впервые синтезирован и охарактеризован ряд 1,3-дизамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилкаликс[4]аренов в конформации конус и тетразамещенных по нижнему ободу тиакаликсаренов в конформации 1,3-альтернат; показана возможность применения полученных соединений в качестве предшественников терминальных и мостиковых фрагментов для синтеза трис-каликсаренов; разработаны подходы к получению тиакаликс[4]аренов, которые ранее были труднодоступны: подобраны условия регио- и стереоселективного О-алкилирования нижнего обода и-т/?е/я-бутилтиакаликс[4]арена 7У-(«-нитрофенил)-ог-бромацетамидом; синтезирован и охарактеризован ряд новых бис- и трис-каликс[4]аренов, перспективных органических нанотрубок.

Практическая значимость работы. Разработан подход к селективному синтезу moho-, 1,2-ди-, 1,3-ди- и тризамещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов, который позволит получать новые макроциклические соединения с различной степенью функционализации. Предложен и реализован подход к получению трубчатых наноразмерных структур на основе мета-циклофанов, а именно [2+2]-макроциклизация исходного >?-т/?т-бутилкаликс[4]арена с соответствующим бифункциональным алкилирующим реагентом и [2+1]-макроциклизация трех каликс[4]ареновых фрагментов. Получены новые бис- и трис-каликсарены, перспективные органические "строительные блоки" для создания новых супрамолекулярных материалов.

• 6

На защиту выносятся следующие положения:

- Впервые синтезированы реакцией и-^^/и-бутилтиакаликс[4]арена с ^-(я-нитрофенилУа-бромацетамидом и охарактеризованы рядом физических методов 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27-тригидрокси-28-[//-(4'-нитрофенил)аминокарбонилметокси]тиа-каликс[4]арен, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26-дигидрокси-27,28-бис[Лг-(4'-нитрофенил)аминокарбонилметокси]тиакаликс[4]арен, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27-дигидрокси-26,28-бис[ЛГ-(4'-нитрофенил)аминокарбонилметокси]тиа-каликс[4]арен,

5,11,17,23-тетра-т/?т-бутил-25-гидрокси-26,27,28-трис[ЛЦ4'-нитрофенил)аминокарбонилметокси]тиакаликс[4]арен в конформациях конус и частичный конус.

- Установлена региоселективность реакции О-алкилирования п-трет-бутилтиакаликс[4] арена Л/-(и-нитрофенил)-а-бромацетамидом, достигаемая за счет применения соответствующего основания (карбоната щелочного металла) и растворителя.

- Разработан подход к селективному синтезу moho-, 1,2-ди-, 1,3-ди- и тризамещенныХ по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов.

- Синтезированы новые 1,3-дизамещенные по нижнему ободу я-т/?ет-бутилкаликс[4]арены в конформации конус и тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликсарены в конформации 1,3-альтернат, предложенные в качестве предшественников терминальных и мостиковых фрагментов трис-каликсаренов.

- [2+2]-Макроциклизацией и-/яреот-бутилкаликс[4]арена с соответствующими бифункциональными алкилирующими реагентами получены бис-каликс[4]арены.

- Впервые синтезированы трис-каликсарены, содержащие в качестве соединительного мостикового фрагмента тиакаликсарен в конформации 1,3-альтернат, а в качестве терминального фрагмента - каликс[4]арен в конформации конус.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 154 страницах машинописного текста, включает 60 рисунков, 5 таблиц. Состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 147 ссылки на отечественные и зарубежные работы.

В первой главе представлен обзор современного- состояния исследований по синтезу и свойствам бис- и олигокаликс[4]аренов. Для более детального анализа подходов к получению таких сложных синтетических объектов как бис- и трис-каликс[4]арены рассмотрено получение бис-каликс[4]аренов, соединенных одним мостиком по верхнему или нижнему ободу, проанализированы данные по синтезу различных бис- и олигокаликс[4]аренов на основе функционализированных [14]метациклофанов.

Основные результаты экспериментальных исследований и их обсуждение приведены во второй главе. Обсуждены моделирование и синтез бис- и трис-каликс[4]аренов, их предшественников на основе производных п-трет-бутилкаликс[4]арена и и-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена.

Экспериментальная часть работы, включающая описание проведенных синтетических экспериментов, приведена в третьей главе диссертации.

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" и проведена в соответствии с госбюджетной темой Минобразования РФ "Теоретическое и экспериментальное исследование термодинамики меж- и внутримолекулярных взаимодействий и взаимосвязи с реакционной способностью органических соединений в термических реакциях" (per. № 01.2.00 308752). Исследования проводились при поддержке гранта РФФИ № 03-03-33112 "Конформации, геометрические параметры и конформационная подвижность каликс[4]аренов и супрамолекулярных структур на их основе (димеров, комплексов "гость-хозяин"') в различных органических растворителях и в лиотропных жидкокристаллических системах по данным ЯМР-спектроскопии" (20032004), грантов академии Республики Татарстан № 07-7.4-14 "Создание трехмерных пространственно ориентированных олигомеров (нанотрубок) на тиакаликс[4]ареновой платформе" (2001-2002), № 07-7.4-04 "Нековалентная самосборка супрамолекулярных каналов на основе функционализированных калике[4]аренов и тиакаликс[4]аренов" (20012002). Часть исследований, посвященная синтезу бис-каликс[4]аренов, осуществлена совместно с исследовательской группой по каликсаренам доктора В.Хабишера в Дрезденском Технологическом Университете.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на I Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных систем" (Казань, Россия, 2000), на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), на II Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных систем" (Казань, Россия, 2002), на

XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), на IV Всероссийской конференции молодых ученных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), на VII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), на XI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, Республики Марий-Эл, 2004 г), на III Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур" (Казань, 2004), на итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 19 тезисов докладов, которые написаны в соавторстве с кандидатом химических наук, доцентом И.И.Стойковым, осуществлявшим руководство исследованием, а также академиком РАН А.И.Коноваловым и чл.-корр. РАН, профессором И.С.Антипиным, принимавшими активное участие в обсуждении его результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Н.В.Шестакова, Е.Н.Зайков, которые под руководством автора выполняли свои курсовые и дипломные работы.

Основная экспериментальная работа и выводы сделаны самим автором.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю кандидату химических наук, доценту И.И.Стойкову за руководство, постоянное внимание и помощь, оказанные в работе. Автор считает своей приятной обязанностью выразить благодарность доктору химических наук чл.-корр. РАН профессору И.С.Антипину и академику РАН А.И.Коновалову за неоценимую помощь в постановке задач и обсуждении результатов настоящего исследования. Автор хотел бы выразить искреннюю признательность сотрудникам Института органической и физической химии им А.Е.Арбузова КНЦ РАН с.н.с., к.х.н. С.Е.Соловьевой за съемку масс-спектров MALDI-TOF, с.н.с., к.х.н. А.В.Черновой за съёмку ИК-спектров и помощь в их интерпретации, с.н.с., к.х.н. А.Т.Губайдуллину за проведение рентгеноструктурных исследований, к.х.н. И.Х.Ризванову за съёмку масс-спектров и помощь в их интерпретации. Автор выражает искреннюю и глубокую благодарность всем принимавшим участие в исследовании за интересное и плодотворное сотрудничество. ф 9

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ибрагимова, Дина Шамилевна, 2004 год

1. Vicens J. Calixarenes а versatile class of macrocyclic compounds./ J.Vicens, V.Bomer // Kluwer Academic Publishers, Dorbrecht.- 1990.- P.250.

2. Calixarenes Revisited "Monograph in supramolecular chemistry", ed. Stoddart J.F. The Royal society of chemistry, Cambridge, 1998.

3. Gutsche C. D. Calixarenes./ C.D.Gutsche.// Monographs in supramolecular chemistry, Vol. 1, J.F. Stoddart, Ed., The Royal Society of Chemistry, Cambridge.-1989.- 250 p.

4. Mandolini L. Calixarenes in action./ L.Mandolini, R.Ungaro.// Imperial College Press: 1.ondon.- 2000.

5. Iki N. Synthesis of p-tert-butylthiacalix4.arene and its inclusion property / N.Iki, C.Kabuto, T.Fukushima, H.Kumagai, H.Takeya, S.Miyanari, T.Miyashi, S.Miyano // Tetrahedron.-2000.-V. 56.-P. 1437-1443.

6. McKervey M.A. Calixarenes 12: The synthesis of fiinctionalized calixarenes./ M.A.McKervey, M.Owens, H.-R.Schulten, W.Vogt, V.Bohmer.// Angew. Chem. hit. Ed. Engl.- 1990.- V.29.- P. 280-282.

7. Ohseto F. Synthesis and metal recognition of biscalix4.arenes. Intramolecular metal- hopping as detected by 'Н NMR spectroscopy./ F.Ohseto, T.Sakaki, K.Araki, S.Shinkai.// Tetrahedron Lett-1993.- V.34, N.13.- P. 2149-2152.

8. Wolbers M.P.O. Biscalix4.arene ligands for dinuclear ianthanide ion complexation./ M.P.O.Wolbers, F.C.J.M. van Veggel, R.H.J.W.Hofstraat, F.A.J.Geurts, J. van Hummel, S.Harkema, D.N.Reinhoudt.// Liebigs Ann. Recueil-1997.- V.12. P. 2587-2600.

9. Behr P. Solvent dependent anion selectivity exhibited by neutral ferrocenoyl receptors./ P.Behr.// Chemical Commun.- 1997.- N.24.- P. 2377-2378.

10. Behr P. Selective anion recognition by a novel bis(calix4.arene)ruthenium(II) bipyridyl receptor molecule./P.Behr, M.Shade.//Gazz.Chim.Ital. 1997.- V. 127.- P. 651-652.

11. Behr P. Alkali metal cation cooperative iodine anion recognition by new heteroditopic bis(calix4.arene) rhenium(I) bipyridyl receptor molecules./ P.Behr, J.B.Cooper.// Chem.Commun.- 1998.-P 129-130.

12. Fischer С Calixarenes as stoppers in rotaxanes./ C.Fischer, M.Nieger, O.Mogck, V.BShmer, R.Ungaro, F.Vogtle.//Eur.J.Org.Chem.- 1998.-P. 155-161.

13. Castellano R.K. Formation of discrete, functional assemblies and informational polymers through the hydrogen-bonding preferences of calixarene aryl and sulfonyl tetraureas./ R.K.Castellano, J.Jr.Rebek.// J. Am. Chem. Soc- 1998.- V.120.- P. 3657-3663.

14. Stastny V. Novel biscalix4.arene-based anion receptors./ V.Stastny, P.Lhotak, V.Michlova, I.Stibor, J.Sykora// Tetrahedron.- 2002.- V.58.- P.7207-7211.

15. Arduini A. Rigid calix4.arene as a building block for the synthesis of new quaternary ammonium cation receptors./ A.Arduini, A.Pochini, A.Secchi.// Eur. J. Org. Chem.- 2000 -P. 2325-2334.

16. Beer P.D. Synthesis and anion coordination chemistry of new calix4.arene pyridinium receptors./ P.D.Beer, M.G.B.Drew, K.Gradwell.// J.Chem.Perkin Trans. 2- 2000.- P. 511-521.

17. Beer P. Neutral upper to lower rim linked bis-calix4.arene receptor that recognizes anionic guest species./ P.Beer, P.A.Gale, D.Hesek // Tetrahedron Lett.- 1995,- N 36.- P. 767-770.

18. Pinkhassik E. Synthesis of new chiral ligands by capping of calix4.arene derivatives./ E.Pinkhassik, I.Stibor, V.Havlicek.// Collect. Gzech. Chem. Commun.- 1996.- V. 61.- P. 1182-1189.

19. Jorgensen M. Synthesis and conformational analysis of extended calix4.arenes and a doubly bridged bis-calix4.arene./ M.Larsen, P.Sommer-Larsen, W.B.Petersen, H.Eggert.// J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1.- 1997.- P. 2851-2855.

20. Kumar M. Synthesis of new bis-calix4.arenes with imine linkages. A search for new silver- selective sensors./ M.Kumar, R.K.Mahajan, V.Sharma (nee Bhalla), H.Singh, N.Sharma and I.Kaur. // Tetrahedron Lett.- 2001.- V.42. P. 5315-5318.

21. Kumar M. Synthesis and binding studies of new bis-calix4.arenes containing aromatic and heteroaromatic units./ M.Kumar, V.Sharma (nee Bhalla) and J.N.Babu.// Tetrahedron.-2003.- V. 59.- P. 3267-3273.

22. Struck O. Head-to-head linked double calix4.arenes: convenient synthesis and complexation properties./ O.Struck, A.J.Christoffels, R.J.W. Lugtenberg, W.Verboom, G.J.van Hummel, S.Harkema, D.N.Reinhoudt.//J. Org. Chem.-1997.- N 62. P. 2487-2493.

23. Hwang T. Bis-calix4.arenes with imine linkages: synthesis and binding study of thiopheno bis-calix4.arene with viologens./ T.Hwang, B.H.Kim.// Tetrahedron Lett.- 2000.- V.41. P. 5917-5921.

24. Arduini A. Synthesis of upper rim covalently linked double calix6.arenes./ A.Arduini, R.Ferdani, A.Pochini, A.Secchi.//Tetrahedron.- 2000.- V.56.- P. 8573-8577.

25. Rudkevich D. Biscalix4.arene-Zn-tetraarylpoфhyrins./ D.Rudkevich, W.Verboom, D.N.Reinhoudt.//Tetrahedron Lett.- 1994.-V.35. P. 7131-7134.

26. Rudkevich D. Capped Ь15саИх4.агепе-Еп-рофЬуг1п: metalloreceptor with a rigid cavity./ D.Rudkevich, W.Verboom, D.N.Reinhoudt.//J. Org. Chem.- 1995.- N 60. P. 6585-6587.

27. Memon S. Biscalixarenes: synthesis and investigation of the extraction behavior of biscalix4.arene derivatives in a two-phase extraction system./ S.Memon, M.Yilmaz.// Separation science and technology.- 2001.- V.36, N.3.- P. 473-486.

28. Asfari Z. Quick synthesis of the first double рофЬупп double calix4.arene./ Z.Asfari, J.Vicens, J.Weiss.// Tetrahedron Lett.- 1993.- V.34.- P. 627-628.

29. Pappalardo S. Mesitylene-derived 1,3-altemate l.l.l.ljmetacyclophanes./ S.Pappalardo, G.Fergusson, J.F.Gallagher.//J. Org. Chem.- 1992.-N 57.- P. 7102-7109.

30. Kim J.S. Synthesis and metal ion complexation studies of proton-ionizable calix4.azacrown ethers in the 1,3-altemate conformation./ J.S.Kim, O.J.Shon, J.W.Ko, M.H.Cho, I.Y.Yu, J.Vicens.// J. Org. Chem.- 2000.- N 65.- P. 2386-2390.

31. Asfari Z. Synthesis of two calix4.arenes in 1,3-altemate conformation containing hard and soft ion binding sites./ Z.Asfari, J.Weiss, S.Pappalardo, J.Vicens.// Pure.Appl.Ghem.- 1993.-V. 65.-P. 585-590.

32. Schmitt P. Calix4.tube: a tobular receptor with remarkable potassium ion selectivity./ P.Schmitt, P. D. Beer, M. G. B. Drew, P. D. Sheen. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1997.-N36.-P. 1840-1842.

33. Matthews S.E. Calix4.tubes: a new class of potassium-selective ionophore./ S.E.Matthews, P.Schmitt, V.Felix, M.G.B.Drew, P.D.Beer.// J. Am. Chem. Soc- 2002.- V.124, N.7.- P. 1341-1353.

34. Webber P.R.A. Potassium selective calix4.semitubes./ P.R.A.Webber, A.Cowley, M.G.B.Drew, P.D.Beer. // Chem. Eur. J.- 2003.- V. 9.- P. 2439-2446.

35. Ikeda A. Novel cavity design using calix4.arene skeleton: toward molecular recognition and metal binding. A.Ikeda, S.Shinkai.// Chem. Rev.-1997.- V. 97. P. 1713-1734.

36. Li J.-S. Syntheses of novel tripodal calixn.cryptands (n=4, 6) and their extraction abilities towards cations./ J.-S.Li, Y.-Y.Chen, X.-R.Lu.// Eur. J. Org. Chem.- 2000.- P. 485-490.

37. Li J.-S. A novel type of double-calixcrown: spirobiscalix4.crowns./ J.-S.Li, Z.Zhong, Y. Y.Chen, X.-R.LU.// Tetrahedron Lett.- 1998.- N 39. P. 6507-6510.

38. Makha M.J. Unsymmetrical O-bridged calixarenes derived from t-Bu-calix4.arene and p- benzylcalix4.arene./ M.Makha, P.J.Nichols, M.J.Hardie and C.L.Raston.// Chem. Soc, Perkin Trans. 1.- 2002.- P. 354-359.

39. Lhotak P. Synthesis of "macrocycle of macrocycles" containing 38 calix4.arene units. Unexpected generation of large super-macrocycles./ P.Lhotak, M.Kawaguchi, A.Ikeda, S.Shinkai.//Tetrahedron.- 1996.-V.52,N.38.-P. 12399-12408.

40. Saadioiu M. Double- and multi- calixarenes./ M. Saadioiu, V. Bohmer.// Kluwer Academic Publishers.- 2001.- P. 130 - 154.

41. Marchand A.P. Synthesis and alkali metal picrate extraction studies of p-tert- butylcalix4.arene crown ethers bridged at the lower rim with pyridyl units// A.P.Marchand, H.-S.Chong, M.Takhi, T.D.Power.// Tetrahedron.- 2000.- V. 56.- P. 3121-3126.

42. Zhong Z. L. Calix4.arenes and double calix[4]arenes bridged via calixarene segments./ Z.L.Zhong, Y.Y.Chen, X.R.Lu.//Tetrahedron Lett.-1995.-N. 36.- P. 6735-6738.

43. Schmitt P. Uranyl binding by a novel bis-calix4.arene receptor./ P.Schmitt, P.D.Beer, M.G.B.Drew, P.D.Sheen.// Tetrahedron Lett.- 1998.- Vol. 39, N. 39.- P. 6383-6386.

44. Ulrich G. Calixarene4.-podands and barrel-shaped calixarene[4]-cryptands based on 5,5- substituted-2,2-bipyridine subunits./ G.Ulrich, R.Ziessel.// Tetrahedron Lett.- 1994,- V.35.-P. 6299-6302.

45. Ulrich G. Nitroxo spin-labelled calix4.arene podands and cryptands: allosteric regulation of spin-spin exchange interaction./ G.Ulrich, P.Turek, R.Ziessel.// Tetrahedron Lett.- 1996.-Vol.37, No. 48.- P. 8755-8758.

46. Ulrich G. Doubly bridged biscalix4.arene for homotropic and heterotropic allosteric effects on ion recognition./ G.Ulrich, R.Ziessel, LManet, M.Guardigli, N.Sabbatini, F.Fratemali, G.Wipff.// Chem. Eur. J.-1997.- V. 3.- P. 1815-1822.

47. Ikeda A. Multiple connection of l,3-altemate-calix4.arenes. An approach to synthetic 'nano- tubes' / A.Ikeda, S.Shinkai // J. Chem. Soc, Chem. Commun.- 1994.- P. 2375-2376.

48. Zheng Q.Y. Synthesis and conformation properties of bis(calix4.arene)./ Q.Y.Zheng, C.F.Chen, Z.T.Huang.// Chinese chemical letters.- 2002.- V.13, N. 6.- P 525-527.

49. Mathieu A. Synthesis and structure of a bis-calix4.arene with an o-xylene linkage./ A.Mathieu, Z.Asfari, J.Vicens, P.Thuery, M.Nierlich.// J. Incl. Phenom. And Macrocyclic Chemistry.- 2002.- V.43.- P. 133-135.

50. Hwang G.T. Cyclophane-type bis-calix4.arenes: efficient synthesis via quadruple cycloadditive macrocyclization and conformational study./ G.T.Hwang and B.H.Kim.// Tetrahedron Letters.- 2000.-V.41.- P. 10055-10060.

51. Kim B.H. Multiple cycloadditive macrocyclization: an efficient method for crovra ether-type cyclophanes, bis-calix4.arenas and silamacrocycles.// B.H.Kim, E.J.Jeong, G.T.Hwang, N.Venkatesan.// Synthesis.- 2001.- N.14.- P. 2191-2202.

52. Kraft D. Cyclic esters of calixarenes with phthalic acid and pyromellitic acid; synthesis and X-ray molecular structures.// D.bCraft, V.Bohmer, W.Vogt, G.Fergusson, J.F.Gallagher. // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1.- 1994.-P. 1221-1230.

53. Neri P. 5,5'-Bicalix4.aren: prototyp eines briickenlosen doppelcalix[4]arens vom «kopf- kopf»-typ./ P.Neri, A.Bottino, F.Cunsolo, M.Piattelli, E.Gavuzzo.// Angew. Chem.- 1998.-V.llO.-P. 175-178.

54. A.Bottino A. Three-component supramolecular self-assembly based on a 5,5'-bicaUx4.arene exoditopic receptor./ A.Bottino, F.Cunsolo, M.Piattelli, E.Gavuzzo, P.Neri.// Tetrahedron 1.ett.-2000.-V.41.-P. 10065-10069.

55. Gutsche C D . Calixarenes 12: The synthesis of functionalized calixarenes./ C.D.Gutsche, 1..G.Lin.//Tetrahedron.- 1986.-V.42.-P. 1633-1640.

56. Kanamathareddy S. Conformational characteristics of p-tert-butylcalix6.arene ethers./ S.Kanamathareddy, C.D.Gutsche.//J. Org. Chem.- 1994.- V.59.- P. 3871-3879.

57. McKervey M.A. Synthesis of bridged and oligocalix4.arenes via ruthenium-catalysed ring closing metathesis./ M.A.McKervey, M.Pitarch.// Chem. Commun.- 1996.- P. 1689-1690.

58. Pitarch M. Synthesis of bridged, multifunctional calixarenes via ring closing metathesis./ M.Pitarch, V.McKee, M.Nieuwenhuyzen, M.A.McKervey.// J. Org. Chem.- 1998.- V.63.- P. 946-951.

59. Bouoit-Montesinos S. Synthesis of new phenylazocalixn.arenes (n=4, 5)./ S.Bouoit- Montesinos, J.Bassus, M.Perrin, R.Lamartine.// Tetrahedron Lett.- 2000.- V. 41.- P. 2563-2567.

60. Araki K. Guest inclusion properties of a novel cage molecule composed of two calix4.arene./ K.Araki ,H-Hayashida.// Tetrahedron Lett.- 2000.- V. 41.- P. 1209-1213.

61. Perez-Adelmar J.-A. A Double calix4.arene in a 1,3-altemate conformation./ J.-A.Perez- Adelmar, H.Abraham, C.Sanchez, K.Rissanen, P.Prados, J.de Mendoza.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1996.-V.35.- P. 1009-1011.

62. Araki K. Synthesis of biscalix4.arene with enhanced binding ability to a cationic guest./ K.Araki, T.Watanabe, M.Oda, H.Hayashida, M.Yasutake, T.Shirunyozu.// Tetrahedron 1.etters.- 2001.- V. 42.- P. 7465-7468.

63. Aduini A. A new macrocavitand from the head to tail four-point capping of p-tert- butylcalix8.arene with a calix[4]arene./ A.Aduini, A.Pochini, A.Secchi, R.Ungaro.// J. Chem. Soc, Chem. Commun.-1995.- P.879-880.

64. Timmerman P. A novel type of stereoisomerism in calix4.arene-based carceplexes./ P.Timmerman, W.Verboom, F.G.J.M. van Veggel, J.P.M. van Duynhoven, D.N. Reinhoudt.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1994.- V. 33.- P. 2345-2348.

65. Goldmann H. A series of calix4.arenes, having two opposite para positions coimected by an aliphatic chain./ H.Goldmann, W.Vogt, E.F.Paulus, V.Bohmer.// J. Am. Chem. Soc- 1988.-V.l 10.-R 6811-6817.

66. Kovalev V. p-(3-Carboxy- and 3-carboxymethyl-l-adamantil)calix4.arenes: synthesis and arming with amino acid vmits./ V.Kovalev, E.Shokova, A.Khomich, Y.Luzikov.// New. J. Chem.-1996.- V.20.- P. 483-492.

67. Delaigue X. Multicavitands III: synthesis and NMR studies of a tri-directional koiland composed of three p-tert-butylcalix4.arene units fused by two silicon atoms./ X.Delaigue, * M.W.Hosseini.// Tetrahedron Lett.-1994.- V 35.- P. 1711-1714.

68. Hosseini M.W. Crystal engineering: molecular networks based on inclusion phenomena./ M.W.Hosseini, A.De Cian.// Chem. Commun.- 1998.- N. 7.- P.727-733.

69. Atwood J.L. Aluminium-fused bis-p-tert-butylcalix4.arene: a double cone with two p-arene? H interactions for included methylene chloride./ J.L.Atwood, S.G.Bott, C.Jones, C.Raston.// J.Chem. Soc , Chem. Commun.- 1992.- P. 1349-1351.

70. Olmstead M.M. Metallocalixarenes: syntheses and x-ray crystal structures of titanium(IV), iron(in), and cobah(II) complexes of p-tert-butylcalix4.arene./ M.M.Olmstead, G.Sigel, H.Hope, X.Xu, P.P.Power.// J. Am. Chem. Soc- 1985.- V.107.- P. 8087-8091.

71. Hajek F. Self-assembly of convex and concave molecular tectons to form a linear molecular array in the solid state./ F.Hajek, E.Graf, M.W.Hoseini, De Cian, J.Fisher.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1997.- V.36.- P. 1760-1762.

72. Lhotak P. Structurally-imusual calix4.arene derivatives generated by intra- and intermolecular McMurry reactions./ P.Lhotak, S.Shinkai.// Tetrahedron Lett.- 1996,- V.37.-P. 645-648.

73. Dondoni A. Synthesis of calix4.arenylvinylene and calix[4]arenylphenylene oligomers by stille and Suzuki cross-coupling reactions./ A.Dondoni, C.Ghiglione, A.Marra, M.Scoponi.// J.Org.Chem.- 1998.- V. 63.- P. 9535-9539.

74. Budka J. Simple preparation of 5-hydroxy-25,26,27,28-tetraalkyloxycalix4.arenes: synthesis of multiple calixarenes./ J.Budka, M.Dudic, P.Lhotak, I.Stibor.// Tetrahedron.- 1999.- V.55.-P. 12647-12654.

75. Milbradt R. Efficient combination of calix4.arene and meso-diphenylporphyrins./ R.Milbradt, J.Weiss.// Tetrahedron Lett.- 1995.- V. 36.- P. 2999-3002.

76. Arimura T. Intracomplex electron transfer in a hydrogen-bonded саИхагепе-рофЬза'1п system./ T.Arimura, C.T.Brown, S.L.Spring, J.L.Sessler.// Chem.Commun.- 1996.- P. 2293-2294.

77. Zheng Y.S. Synthesis of oligomers of calix4.arene with methylene bridge at the upper rims./ Y.S.Zheng, Z.T.Huang.// Tetrahedron Lett-1998.- V.39.- P. 5811-5814.

78. Blanda M.T. Synthesis of a symmetric octathio bis(calix4.arene) cage molecule./ M.T.Blanda, K.E.Griswold.//J.Org.Chem.- 1994.- V.59.- P. 4313-4315.

79. Araki K. Molecular design and synthesis of a biscalix4.arene-based cage molecule./ K.Araki, K.Sisido, K.Hisaichi, S.Shinkai.// Tetrahedron Lett.- 1993.- N 34.- P. 8297-8300.

80. Unob F. An anthracene-based fluorescent sensor for transition metal ions derived from calix4.arene./ F.Unob, Z.Asfari, J.Vicens.// Tetrahedron Lett.- 1998.- V. 39.- P. 2951-2954.

81. Santoyo-Gonzales F. Regioselective monoalkylation of calixarenes. Synthesis of homodimer calixarenes./ F.Santoyo-Gonzales, A.Torres-Pinedo, A.Sanchez-Ortega.// J. Org. Chem.-2000.- N. 65.- P. 4409- 4414.

82. Ohseto F. Syntheses of and metal cation oscillation in ionophoric biscalix 4. arenes./ F.Ohseto, S.Shinkai.// J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2.- 1995.- P. 1103-1109.

83. Gockel G.W. Hydraphiles: design, synthesis and analysis of a family of synthetic, cation- conducting channels./ G.W.Gockel.//J. Chem. Soc, Chem. Commun.- 2000.- V.I.- P. 1-9.

84. Fyles T.M. Ion channel models, in: comprehensive supramolecular chemistry./ T.M.Fyles,; W.F. Van Straaten-Nijenhuis.// Oxford: Pergamon Press.- 1996.- V. 10.- P. 53-77.

85. De Mendoza J. A synthetic cation-transporting calix4.arene derivative active in phospholipid bilayers.// J. De Mendoza, F.Cuevas, P.Prados, E.S.Meadow ,^ G.W.Gokel.// Angew. Chem Int. Ed.- 1998.- V.37.- P. 1534-1537.

86. Abel E. Hydraphile channels: structural and fluorescent probes of position and function in a phospholipid bilayer./ E.Abel, G.E.M.Maguire, O.Murillo, I.Suzuki, S.L.Dewall, G.W.Gokel.//J.Am. Chem. Soc-1999.- V.121.- P. 9043-9052.

87. Fyles, T.M., Ion channel models./ Current Opinion in Chem. Biology.- 1997.- V.I.- P. 497- 505.

88. Atwood J.L. Comprehensive Supramolecular Chemistry./ J.L.Atwood, J.E.D.Davies, D.D.MacNicol, F.Vogtle, Y.Murakami.// Eds.; Pergamon: Oxford.- 1996.- V.2 and 4.

89. Bohmer V. Calixarenes, Macrocycles with (almost) unlimited possibilities./ V.Bohmer Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1995.- V.34.- P. 713-745.

90. Iki N. A new water-soluble host molecule derived from thiacalixarenc/ N.Iki, T.Fujimoto, S.Miyano.// Chemistry Lett.-1998.- V.I.- P.625-626.

91. Morohashi N. Stereocontrolled oxidation of a thiacalix4.arene to the sulfmyl counteфart of a defined S=0 configuration./ N.Morohashi, N.Iki, C.Kabuto, S.Miyano.// Tetrahedron 1.ett.- 2000.- V.41.- P.2933-2937.

92. Lhotak P. Regioselective and stereoselective oxidation of thiacalix4.arene tetraacetate: synthesis of all possible sulfinylcalix4.arenes./ P.Lhotak.// Tetrahedron.- 2001.-V.57.- P. 4775-4779.

93. Шокова Э.А. Thiacalixarenes - a new class of synthetic receptors./ Э.А.Щокова, В.В.Ковалев.// Журн. орган, химии.- 2003.- Т.39, N.I.- 1 -29.

94. Lhotak P. Tetraalkylated 2,8,14,20-tetrathiacalix4.arenes: novel infinite channels in the solid state./ P.Lhotak, M.Himl, S.Pakhomova, I.Stibor.// Tetrahedron Lett.- 1998.- V.39.-P.8915-8918.

95. Омран A.O. Синтез и комплексообразующие свойства конформационных изомеров тетракарбонильных производных тиакаликс4.арена./ А.О.Омран, И.И.Стойков, Е.Соловьева.// V Молодежная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург.- 2002.- 138.

96. Lhotak P. Synthesis and 'Н NMR complexation study of thiacalix4.arene tetraacetates./ P.Lhotak, V.Stastny, P.Zlatuskova , LStibor, V.Michlova, M.Tkadlecova, J.Havlicek, J.Sykora.// Collect. Czech. Chem. Commun.- 2000.- V. 65.- P. 757-771.

97. Lamartine R. Synthesis, X-ray crystal stucture and complexation properties towards metal ions of new thiacalix4.arenes. / R.Lamartine, C.Bavoux, F.Vocanson, A.Martin, G.SenUs, M.Perrin // Tetrahedron Lett.- 2001.- V. 42. P. 1021-1024.

98. Feng Ye Z. Synthesis and properties of new thiacalix4.arene derivatives with palladium ion gang./ Ye Z.Feng, Z.Pan, W.Jiang, S.X.Fa, Z.L.Gen.// J. Incl. Phenom. And Macrocyclic Chemistry.- 2001.- V. 40.- P. 89-93.

99. Oki М. Application of dynamic NMR spectroscopy to organic chemistry, VCH Publishers, Inc., New York.- 1985.- P. 423.

100. Pons M. Dynamic NMR studies of supramolecular complexes./ M.Pons, O.Millet.// Progress in nuclear magnetic resonance spectroscopy.- 2001.- V.38.- P.267-324.

101. Jackman L.M. Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy./ L.M.Jackman, F.A.Cotton.// Acad. Press, London.- 1975.- P. 660.

102. Sandstrom J. Dynamic NMR Spectroscopy. //Acad. Press, London.- 1982.- P. 226.

103. Ernst R.R. Principles of nuclear magnetic resonance in one and two dimensions./ R.R.Ernst, B.Bodenhausen, A.Wokaun.// Oxford University Press, Oxford.- 1987.- P. 610.

104. Van der Ven. Multidimensional NMR in liquids: basic principles and experimental methods./ Van der Ven and J.M.Frank.// Wiley VCH, Toronto.- 1995.- P. 399.

105. Macura S. Elucidation of cross relaxation in liquids by two-dimensional NMR spectroscopy./ S.Macura, R.R.Ernst.// Molecular Physics.- 1980.- V.41, N.I.- P.95-117.

106. Macura S. Two-dimensional chemical exchange and cross-relaxation spectroscopy of coupled nuclear spins./ S. Macura, Y. Huang, D. Suter, R.R. Ernst.// J. Magn. Reson.- 1981.-V.43.-P.259-281.

107. Sugawara M. Modeling ion channel regulation./ M.Sugawara, A.Hirano, P.Buhlmann, Y.Umezawa.// Bull. Chem. Soc. Jpn.- 2002.-V.75.- P. 187-200.

108. Стоиков И.И. Искусственные ионные каналы./ И.И.Стоиков, И.С.Антипин, А.И.Коновалов.//Успехи химии.- 2003.- Т.72, N.12.- с. 1190-1216.

109. Pregel M.J. Chaimel-type molecular structures. Part 4. Transmembrane transport of alkali-metal ions by bouquet molecules./ M.J.Pregel, L.JuUien, J.Canceill, L.Lacombe, J.-M.Lehn.// J.Chem. Soc, Perkin Trans.2.- 1995.- P.417-427.

110. Tanaka Y.A Non-peptidic ion channel with K"*^ selectivity./ Y.Tanaka,Y.Kobuke, M.Sokabe.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1995.-V.34.- P. 693-694.

111. Karlin A. Toward a structural basis for the function of nicotinic acetylcholine receptors and their cousins./ A.Karlin, M.H.Akabas.//Neuron.-1995.- V.15.-P. 1231-1244.

112. Asfari Z. Calixarenes 2001./ Z.Asfari, V.Bohmer, J.Harrowfield, J.Vicens, M.Saadioui.// Kluwer Academic Press, Dordrecht.2001. P.683.

113. Gutsche CD. Calixarenes. 9. Conformational isomers of the ethers and esters of calix4.arenes./ C.D.Gutsche, B.Dhawan, J.A.Levine, K.H.No, L.J.Bauer.// Tetrahedron.-1982.- V.39, N.3.- P.409 - 426.

114. Schmidtchen F.P. Artificial Organic Host Molecules. / F.P.Schmidtchen, M.Berger./ Chem. Rev.- 1997.-V.97.- P. 1609-1646.

115. Omran А.О. Lower Rim Selective functionalization of p-tert butylthiacalix4.arene by a- Bromoacetophenone. / A.O.Omran, I.I.Stoikov,I.S.Antipin, A.I.Konovalov.// 6^ International conference on Calixarene, Enschede, Netherlands.- 2001. - P.4.

116. Perrin D.D. Purification of laboratory chemicals./ D.D.Perrin, W.L.Armarego, D.R.Perrin.// Oxford: Pergamon Press.- 1980.- P.570.

117. Вайсбергер A. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки./ А.Вайсбергер, Б.Проскауэр, Дж.Ридцик, Б.Тупс.// М.:ИЛ.- 1958.- 520 с.

118. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза, т.2. / Пер. с англ.-М.: Мир, 1970.-478 с.

119. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. / Пер. с англ.М.: Мир, 1976.-541 с.

120. Gutshe CD. Calixarene. 18. Synthesis procedures for p-tret-butylcalix4.arene./ CD.Gutshe, M.Iqbal, D.Stewart.// J. Org. Chem.- 1986.- V.51, N.5.-P.742-746.

121. Li Z.-T. Self-assembling calix4.arene [2]catenanes. Preorganization, conformation, selectivity, and efficiency./ Z.-T.Li, G.-Z.Ji, C.-X.Zhao, S.-D. Yuan, H.Ding, C.Huang, A.L.Du, M.Wei.// J. Org. Chem.-1999.- V.64.- P. 3572 - 3584.

122. Органикум. Перевод В.М.Потапова, В.Пономарева. Мир, 1979.

123. Ohta А. Simple preparation of some aryl ethers./ A.Ohta, Y.Iwasaki, Y.Akita.// Synthesis.- 1982. - V.IO.- P. 828-829.

124. Синтезы органических препаратов, сборник, №3, под ред. ак. Б.А.Казанского, перевод проф. А.Ф.Платэ. 1952 г, издательство иностранной литературы. Москва.

125. Iki N. А new chiral stationary phase for gas chromatography by use of a chiral thiacalix4.arene derivative./N.Iki, F.Narumi, T.Suzuki, A.Sugawara, S.Miyano.// Chemistry 1.ett.- 1998.-P.1065-1066.