Синтез новых P,N-содержащих корандов и криптандов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Канунников, Кирилл Борисович

• Канунников, Кирилл Борисович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Канунников, Кирилл Борисович

стр.

Введение 2

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КОРАНДОВ И КРИПТАНДОВ (литературный обзор) 7

1.1 Метод высокого разбдвления 9

1.1.1 Реакции циклизации на основе фосфидов щелочных металлов 1О

1.1.2 Реакции замещения на основе металлорганических соединений 18

1.1.3 Реакции конденсации 24

1.1.4 Другие реакции 8

1.2 Темп латный синтез 32

1.2.1 Реакции внутри координационной сферы металла 32

1.2.2 Реакции предорганизованных темплатов с внешними агентами 40

1.3 Метод ковалентной самосборки 49

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ НОВЫХ Р,^СОДЕРЖАЩИХ КОРАНДОВ И КРИПТАНДОВ (обсужденйе результатов) 60

2.1 Синтез 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов 63

2.2 Синтез гибридных корандов, содержащих в качестве заместителей амины с пиридильными группами 71

2.3 Синтез макроциклов, содержащих в качестве заместителей оптически активные амины 76

2.4 Превращения в растворах и некоторые особенности комплексо-образования 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов 81

2.5 Синтез первых представителей Р,N-00 держащих 18- и 20-членных корандов 91

2.6 Синтез криптандов 95

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 106

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых P,N-содержащих корандов и криптандов»

Актуальность работы

Уже больше 50 лет, не потеряв остроты и актуальности, развивается химия макроциклических соединений. Без таких соединений как краун-эфиры и криптанды, каликсарены, порфирины и циклодекстрины невозможно представить современную координационную и супрамолекулярную химию, а также молекулярное конструирование новых материалов.

Введение атома фосфора в скелет макроциклических соединений приводит к достаточно существенному изменению их свойств. Это связано со способностью атома фосфора, во-первых, изменять свое координационное число от 1 до 6, во-вторых, связывать и стабилизировать металлы в низких степенях окисления, а также с более высокой устойчивостью Вероятно поэтому, фосфорсодержащие макроциклы изучены заметно слабее их кислород-, сера- и азотсодержащих предшественников.

Таким образом, основной проблемой на пути широкого использования фосфорсодержащих макроциклов является отсутствие удобных стереоселективных методов получения данных соединений, а ее решение является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является развитие методологии синтеза новых - содержащих корандов и криптандов. Исследование пространственного строения и динамического поведения в растворах новых циклических систем, а также особенностей их координации с солями переходных металлов. ' ' •'

Научная новизна

Разработан общий метод синтеза Р,Ы-содержащих корандов и криптандов на основе реакций молекулярной ковалентной самосборки в трехкомпонентной системе: вторичный дифосфин, формальдегид и первичный амин или диамин.

За счет реакций в системе 1,3-бис(мезитилфосфино)пропана, формальдегида и первичных аминов был существенно расширен ряд 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов, представляющих собой недавно открытый тип 16-членных макроциклических соединений. Отмечена удивительная стереоселективность реакции - образование единственного Яб'.ВД-стереоизомера с отличным выходом. В результате синтезированы новые макроциклические тетрафосфины, включая гибридные с пиридильными заместителями у атома азота, а также оптически активные лиганды. Изучены комплексообразующие свойства полученных соединений на примерах комплексов меди (I).

Впервые показаны взаимопревращения соединений с хиральными заместителями у атома азота.

Впервые при использовании 1,4- и 1,5-бис(мезитилфосфино)алканов синтезированы два новых класса соединений - восемнадцатичленные и двадцатичленные макроциклы. Отмечена особенность этого процесса -образование отличного от шестнадцатичленного макроцикла стереоизомера —

Получен первый пример аминометилфосфиновых криптандов за счет процесса ковалентной самосборки в системе 1,3-бис(мезитилфосфино)пропан — формальдегид - первичный диамин.

Положения, выносимые на защиту

• Стереоселективный синтез и структура 16-членных макроциклических тетрафосфинов - 1,9-диаза-3,7,11,15тетрафосфациклогексадеканов, включающих соединения с расширенными координационными возможностями за счет введения пиридильных заместителей к атому азота.

• Ковалентная самосборка хиральных 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов, различная селективность процессов при использовании энантиочистого и рацемического аминов, а также взаимные переходы стереоизомеров.

• Комплексообразующие свойств макроциклических лигандов на примере взаимодействия с соединениями меди (I).

• Стереоселективный синтез новых 18- и 20-членных макроциклических тетрафосфинов.

• Синтез нового класса аминометилфосфиновых криптандов за счет ковалентной самосборки в системе: бис(арилфосфино) пропан — формальдегид - первичный диамин.

Практическая значимость работы

Разработан удобный метод получения новых типов корандов и криптандов. Полученные макроциклические тетрафосфины способны стать основой для создания принципиально новых катализаторов, экстрагентов,. рецепторов и молекулярных контейнеров. Различные заместители при атомах азота дают возможность существенно изменять свойства полученных соединений, тем самым расширяя возможности применения.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) показаны основные методы получения фосфорсодержащих макроциклических соединений. Вторая глава (обсуждение результатов) содержит данные по синтезу и исследованию структуры новых макроциклических корандов и криптандов, которые имеют различные размеры циклов, содержат различные заместители, а также рассмотрены

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Канунников, Кирилл Борисович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан общий метод стереоселективного синтеза новых типов 1618- и 20-членных РДЧ-содержащих корандов основанный на реакциях самосборки в трехкомпонентной системе а,сэ-диарилфосфиноалканов, формальдегида и первичных аминов.

2. Впервые продемонстрирована универсальность предложенного подхода на примере синтеза макроциклов 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканового ряда с алифатическими, функциональнозамещенными и хиральными экзоциклическими заместителями при атомах азота.

3. Обнаружены необычные процессы взаимопревращения стереоизомеров, а также межмолекулярного обмена аминометильными фрагментами в растворах 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов. Протекание подобных превращений связано с лабильностью связей в системе Р-СН2-Ы-СН2-Р.

4. Впервые показано, что 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканы в ходе комплексообравания с солями меди (I) могут давать би- и тетраядерные комплексы, а также претерпевать реакции сужения цикла с образованием комплексов 1,3,7-азадифосфациклооктанов.

5. Установлено, что в трехкомпонентной системе вторичный дифосфин - формальдегид - л*е/>иа-//7а/7£7-ксилилендиамин в результате ковалентной самосборки образуется новый класс Р,]Ч-содержащих криптандов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Канунников, Кирилл Борисович, 2011 год

1. Philp, D. Self-Assembly in Natural and Unnatural Systems / Philp D., Stoddart J. F. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - Vol. 35. - P. 1154-1196;

2. Greig, L.M. Applying biological principles to the assembly and selection of synthetic superstructures / Greig L. M., D.Philp // Chem. Soc. Rev. 2001. - Vol. 30. - №3. - P.287-302;

3. Leininger, S. Self-Assembly of discrete cyclic nanostructures mediated by transition metals / Leininger S., Olenyuk B., Stang P.J. // Chem. Rev. 2000. -Vol. 100. - P. 853-908;

4. Swiegers, G.F. Classification of coordination polygons and polyhedra according to their mode of self-assembly / G.F. Swiegers, TJ. Malefeste // Coord. Chem. Rev. 2002. - Vol. 225. - P. 91-121;

5. Kyba, E.P. Polyphosphino macrocyclic ligand systems / Kyba E.P., Hudson C.W., McPhaul M.J. et al // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - P. 8053-8054;

6. Kyba, E.P. 11-Membered macrocycles containing the diarsa moiety / Kyba E.P., Chou S.P. //J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 23. - P. 7012-7014;

7. Kyba, E.P. Triligating 11-membered rings containing tert-phosphino sites. Synthesis and structure / Kyba E.P., John A.M., Brown S.B. et al // J. Am. Chem. Soc. 1980 - Vol. 102 - P. 139-147;

8. Fox, M.A. Phosphino macrocycles. Electrochemical behavior of metal tricarbonyl complexes of several tridentate macrocycles containing soft (P,S) ligating sites / Fox M.A., Campbell K.A., Kyba E.P. // Inorg. Chem. 1981. -Vol. 20. - P. 4163-4165;

9. Elleb, M. Stability, electronic spectra, and structure of the copper (II) chloride complexes in N,N-dimethylformamide / Elleb M., Meullemeestre M. et al // Inorg.

10. Chem. 1980. - Vol. 19. - № 9. - P. 2699-2704;

11. Kyba, E.P. Tetradentate 14-Membered tert-Phosphino-Containing Macrocycles / Kyba E.P., Davis R.E., Hudson C.W. et al // J. Am. Chem. Soc. -1981.-Vol. 103.-P. 3868-3875;

12. MaerkI, G. 18.-1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-diphosphino-kronenether. [18]-l,4,10,13-Tetrathia-7,16-diphosphino-kronenether / MaerkI G., Hoferer M. // Tetrahedron Lett. 1992. - Vol. 33. - P.3621-3624;

13. Wei, L. Aza- and oxapho'sphands. A new class of hard/soft binucleating phosphine macrocycles / Wei1 ly Bell A,' Warner S, Williams ID et al // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P.8302-8303;

14. Widhalm, M. Axialchiral macrocyclic diphosphines / Widhalm M. // Monatshefte Chem. 1990. - Vol. 121. - P.1053-1057;

15. Widhalm, M. Synthesis and X-ray Structure of Binaphthyl-Based Macrocyclic

16. Diphosphanes and their Ni(II) and Pd(II) Complexes / Widhalm M., Kratky C. // Chem. Ber. 1992. - Vol. 125. - P.679-689;

17. Widhalm, M. Synthesis and Stereochemistry of Chiral Macrocycles Including a 1,2-Bis(phenylphosphanyl)benzene Unit / Widhalm M., Klintschar G. // Chem. Ber. 1994. - Vol. 127. - P.1411-1426;

18. Widhalm, M. Relative and absolute configurations of diastereomeric macrocyclic diphosphine ligands and their Ni(II) complexes / Widhalm M., Klintschar G. // Tetrahedron Asym. 1994. - Vol. 5. - P. 189-192;

19. Widhalm, M. Macrocyclic diphosphine ligands in asymmetric carbon-carbon bond-forming reactions / M. Widhalm, P. Wimmer, G. Klintschar // J. Organomet. Chem. 1996. - Vol. 523. - P.167-178;

20. Yan, Y.-Y. Synthesis and application of macrocyclic binaphtyl ligands with extended chiral bias / Y.-Y. Yan, M. Widhalm // Tetrahedron: Asymmetry -1998. Vol. 9. - № 12. - P.3607-3610;

21. Escriche, L. New phosphathiamacrocycles containing polypypiridine units / Escriche L., Casabo J., Muns V. et al // Polyhedron 2006. - Vol. 25. - P.801-808;

22. Casabo, J. Application of a new phosphadithiamacrocycle to CIO4" selective CHEMFET and ion-selective devices / Casabo J., Escriche L., Perez-Jimenez C. et al // Anal. Chim. Acta 1996. - Vol. 320. - P.63-68;

23. Errachid, A. Perchlorate-selective MEMFETs and ISE based on a new phosphadithiamacrocycle / A. Errachid, C. Pérez-Jiménez, J. Casabó, L. Escriche, J.A. Muñoz, A. Bratov, J. Bausells // Sensors and Actuators. 1997. - Vol. 43. -№ 1. - P.206-210;

24. Pascal, R.A. Synthesis and Structure of an in-Phosphaphane: Enforced Interaction of a Phosphine and an Aromatic Ring / Pascal R.A., West A.P., van Engen D. // J. Am. Chem. Soc. J 990. - Vol. 112. - P.6406-6407;

25. L'Esperance, R.P. In-Cyclophanes containing second-row elements poised above aromatic rings / L'Esperance R.P., West A.P., van Engen D. et // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P.2612-2616;

26. West, A.P. Synthesis, molecular structure, and properties of in-phosphaphanes with substituted basal aromatic rings / West A.P., Smyth N., Kraml C.M. et al // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58. - P.3502-3506;

27. Bolm, C. Synthesis of a C3-symmetric Phospha2.2.2.cyclophane / Bolm C., Barry K. // Tetrahedron Lett. 1988. - Vol. 29. - P.5101-5104;

28. Dell, S. In- and Out-Cyclophanes Bearing Nonhydrogen Bridgehead Substituents / Dell S., Ho D.M., Pascal R.A. // J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64. -P.5626-5633;

29. Chen, Y.T. Interconversion and Reactions of In- and Out-Isomers of a Triarylphosphine-Containing Cyclophane / Chen Y.T., Baldridge K.K., Ho D.M. et al//J. Am. Chem. Soc. 1999.-Vol. 121. - P.12082-12087;

30. Scott, T. Chemlnform Abstract: Cyclynes. Part 8. Novel Heterocycles Comprising Alternating Phosphorus Atoms and Alkyne Units / Scott T., Unno M. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - P.7823-7825;

31. Garcia, F. The formation of dimeric phosph(III)azane macrocycles {P({i-NtBu)}2-LL.2 [LL = organic spacer] / Garcia F., Kowenicki R.A., Kuzu I. et al // DaltonTrans. 2004. - P.2904-2909;

32. Dodds, F. Synthesis and structure of the calixarene-like phosph(III)azane macrocycle {P(n-NiBu)}2{l,5-(NH)2CI0H6}.3 / Dodds F, Garcia F, Kowenicki R A et al // Chem. Commun. 2005. - P.3733;

33. Dodds, F. The folded, tetrameric phosph(III)azane macrocycle {P(//-N/Bu)}2{1,4-(NH)2C6H4}.4 / Dodds F, Garcia F, Kowenicki R A et al // Chem. Commun. 2005. - P.5041;

34. Matano, Y. Phosphole-contaning hybrid calixpyrroles: new multifunctional macrocyclic ligands for platinum(II) ions / Matano Y., Nakabuchi T., Miyajima T. et al // Organometallics 2006. - Vol. 25. - P.3105-3107;

35. Nakabuchi, T. Synthesis, structures, and coordination propeties of phosphole-containing hybrid calixpyrroles / Nakabuchi T., Matano Y., Imahori H. // Organometallics 2008. - Vol. 27. - P.3142-3152;

36. Daebritz, F. Synthesis, Derivatisation and Structural Characterisation of a New Macrobicyclic Phosphane Oxide Cryptand / Daebritz F., Jaeger A., Bauer I. // Eur. J. Org. Chem. 2008. - Vol. 33. - P.5571-5576;

37. Zeng, X. A Novel Receptor Based on a C3v-Symmetrical PN3-calix6.cryptand / Zeng X., Hucher N., Reinaud O. et al // J. Org. Chem. 2004. -Vol. 69. - P.6886-6889;

38. Izzet, G. First Insights into the Electronic Properties of a Cu(II) Center Embedded in the PN3 Cap of a Calix6.arene-Based Ligand / Izzet G., Zeng X., Over D. et al // Inorg. Chem. 2007. - Vol. 46. - P.375-377;

39. Over, D. Replacement of a nitrogen by a phosphorous donor in biomimetic copper complexes : a surprising but informative case study with calix6.arene-based cryptands / Over D., Lande A., Zeng X. // Inorg. Chem. 2009. - Vol. 48. -P.4317-4330;

40. Mezailles, N. Mixed phosphinines-ether macrocycles / Mezailles N., Maigrot N., Hamon S. et al //J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66. - P. 1054-1056;

41. Li, G.Q. Synthesis and characterization of a tetraphosphine macrocyclic ligand and its manganese(II) complexes / Li G.Q., Govind R. // Inorg. Chim. Acta -1995.-Vol. 231. P.225-228;

42. Toulhoat, C. Chemlnform Abstract: Polyoxides of Bicyclic Polyphosphines Alkylated at Phosphorus / Toulhoat C., Vidal M., Vincens M. // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 1993. - Vol! 78. - P. 119-132;

43. Vincens, M. Synthese de nouveaux oxydes de tetraphosphines macrocycliques / Vincens M., Gong-Cheng F., Toulhoat C. et al // Tetrahedron1.tt. 1988. - Vol. 29. - P.6247-6248;

44. Edwards, P.G. A New Nine-Membered Triphosphorus Macrocycle / Edwards P.G., Whatton M.L., Haigh R. // Organometallics 2001. - Vol. 19 - P.2652-2654;

45. Edwards, P.G. Template synthesis of 9-membered triphospha-macrocycles with rigid o-phenylene backbone functions / Edwards P.G., Whatton M.L. // Dalton Trans. 2006. - P.442-450;

46. Edwards, P.G. Template Synthesis of 1,4,7-Triphosphacyclononanes / Edwards P.G., Haigh R., Li D., Newman P.D. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128.-P.3818-3830;

47. Albers, T. Template synthesis of benzannulated triphosphacyclononanes—a new class of phosphacrowns via template assisted nucleophilic P-C bond formation / Albers T., Edwards P.G. II Chem. Commun. 2007. - P.858-860;

48. Battle, A.R. Synthesis and Characterization of Iron(II) Complexes of 10- and 11-Membered Triphosphamacrocycles / Battle A.R., Edwards P.G., Haigh R. et al // Organometallics 2007. - Vol. 26. - P.377-386;

49. Price, A.J. A new template for the synthesis of triphosphorus macrocycles / Price A.J., Edwards P.G. // Chem. Commun. 2000. - P.899-900;

50. Diel, B.N. Metal-templated synthesis of macrocyclic (triphosphine) molybdenum complexes / Diel B.N., Brandt P.F., Haltiwanger R.C. et al // Inorg. Chem.- 1989.-Vol. 28. P.2811-2816;

51. Edwards, P.G. Pendant Functionalised triphosphamacrocycles / Edwards P.G., Ingold F., Liyanage S.S., Newman P.D., Wong W.-K., Chen Y. // Eur. J. In. Chem.-2001.-P.2865;

52. Coles, S.J. The liberation, characterisation and X-ray crystal structure of 1,5,9-triphospha-l,5,9-tris(2-propyl)cyclodecane / Coles S.J., Edwards P.G., Fleming J.S. et al // Chem. Commun. 1996. - P.293;

53. Jones, D.J. The template synthesis of triaryl functionalised 1,5,9-triphosphacyclododecane on molybdenum using organocopper reagents / Jones D. J., Edwards P.G., Tooze R.P. et al // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. -P. 1045-1046;

54. Baker, R.J. Manganese and rhenium triphosphorus macrocycle complexes and reactions with alkenes / Baker R.J., Edwards P.G., Gracia-Mora J. et al // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P.3985-3992;

55. Edwards, P.G. Iron complexes of facially capping triphosphorus macrocycles / Edwards P.G., Abdul Malik K.M., Ooi L. et al // Dalton Trans. 2006. - P.433-441;

56. Baker, R.J. Low valent carbonylvanadium complexes of the triphosphorus macrocycle 12ane.P3Et3 / Edwards P.G., Farley R.D. et al // Dalton Trans. -2003. P.944-948;

57. Baker, R.J. Early Transition Metal Complexes of Triphosphorus Macrocycles / Baker R.J., Davies P.C., Edwards P.G. et al // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. -P.1975-1984;

58. Baker, R.J. Transition metal complexes of triphosphorus macrocycles: A new class of homogeneous olefin polymerisation catalysts / Baker R.J., Edwards P.G. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P.2960-2965;

59. Skopek, K. Gyroscopes and the Chemical Literature: 1852-2002 / Skopek K., Hershberger M.C., Gladysz J.A. // Coord. Chem. Rev. 2007. - Vol. 251. -P.1723-1733;

60. Shima, T. Molecular Gyroscopes: Fe(CO)3 and Fe(CO)2-(NO)+ Rotators Encased in Three-Spoke Stators; Facile Assembly via Alkene Metatheses / Shima

61. T., Hampel F., Gladysz J.A. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - Vol. 43. - P.5537 -5540;

62. Edwards, P.G. Chromium and molybdenum complexes of tertiary alkyl and pendant donortriphosphamacrocycles / Edwards P.G., Fleming J.S., Liyanage S.S. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - P.193-197;

63. Flores-Figueroa, A. Template-controlled synthesis of a planar 16.ane-P2Cnhc2 macrocycle / Flores-Figueroa A., Pape T., Feldmann K-O. et al // Chem. Commun. 2010. - Vol. 46. - P.324-326;

64. DelDonno, T.A. Preparation of tetraphosphine macrocyclic ligand / DelDonno T.A., Rosen W.//J. Am. Chem. Soc. 1977.-Vol. 99. - P.8051-8052;

65. DelDonno, T.A. / DelDonno T.A., Rosen W. // Inorg. Chem. 1978. - Vol. 17. - P.3714-3716;

66. Marty, W. / Marty W., Schwarzenbach G. // Chimia 1970. - P.431;

67. Jones, T.L. Metal template synthesis of a 14-membered trans-P2S2 chelating macrocycle / Jones T.L., Willis A.C., Wild S.B. // Inorg. Chem. 1992. - Vol. 31. - P.1411-1416;

68. Smith, R.J. Copper and nickel complexes of the new phosphadithiamacrocycle 1 -phenyl-l-phospha-4,7-dithiacyclononane / Smith R.J., Powell A.K., Barnard N. et al // Chem. Commun. 1993. - P.54-56;

69. Blower, P.J. Synthesis and coordination chemistry of 1-phenyl-l-phospha-4,7-Dithiacyclononane / Blower P.J., Chadwick A.V., Jeffery J.C. et al // Inorg. Chim. Acta 1999. - Vol. 294. - P. 170-178;

70. Blower, P.J. Template synthesis and reactions of tricarbonylmolybdenum phosphadithiamacrocycle complexes / Blower P.J., Jeffery J.C., Miller J.R. et al // Inorg. Chem. 1997. - Vol. 36. - P.1578-1582;

71. Bartsch, R. Reactions of coordinated ligands. Single-stage template syntheses of tetradentate macrocyclic phosphine complexes / Bartsch R., Hietkamp S., Morton S. et al // Inorg. Chem. 1983. - Vol. 22. - P.3624-3632;

72. Ekici, S. A Strategy for the Synthesis of Phosphorus-Containing Macrocycles—Ligands for Exceptional Coordination Geometries / Ekici S., Nieger M., Glaum R. et al // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - Vol. 42. - P.435-438;

73. Ekici, S. Kinetically Controlled Protonation of a Cyclic Phosphamethanide Complex to a PH-Phosphonium Ylide / Ekici S., Gudat D., Nieger M. et al // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - Vol. 41. - P.3367-3371;

74. Höhn, A. Phospha-capped cobalt(III) cage molecules: synthesis, properties, and structure / Höhn A., Geue R.J., Sargeson A.M. et al // Chem. Commun. -1989.-P.1644-1645;

75. Harnisch, J.A. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large template for the synthesis of 12-coordinaté polyphosphine macrocycles / Harnisch J.A., Angelici R.J. // Inorg. Chim. Acta 2000. - Vol. 300-302. - P.273-279;

76. Swiegers, G. Self-Assembled structural motifs in coordination chemistry / G. Swiegers, T. Malefetse // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - P.3483-3537;

77. Bond, A.D. Exro-metal coordination by a tricyclic {P(^-N-2-NC5H4)}2(jj.-0).2 dimer in [{P(^-N-2-NC5H4)}2(m-0)]2{CuC1-(C5H5N)2}4{2-NC5H4 = 2-pyridyl, C5H5N = pyridine) / Bond A.D., Doyle E.L.', Garcia F. et al // Chem. Commun. -2003.-P.2990-2991;

78. Gonzlez-Calera, S. The Selenium-Based Hexameric Macrocycle (Se=)P(|i-№Bu)2P(jx-Se).6 / Gonzlez-Calera S., Eisler D.J., Morey J.V. et al // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - Vol. 47. - P. 1111 -1114;

79. Bashall, A. The tetrameric macrocycle {P((j,-N'Bu)}2NH.4 / Bashall A., Doyle E.L., Tubb C. et al // Chem. Commun. 2001. - P.2542-2543;

80. Garcia, F. Selection of â Pentameric Host in the Host-Guest Complexes {{[P(^-№Bu).2(^-NH)}5] T}~[Li(thf)4]+ and [{[P(|i-№Bu)]2(p-NH)}5] HBr THF / Garcia F., Goodman J.M., Kowenicki R!A. et al // Chem. Eur. J. 2004. - Vol. 10. - P.6066-6072;

81. Bashall, A. Templating and selection in the formation of macrocycles containing {P(fi-NtBu)2}(jJ.-NH).n: observation of halide ion coordination / Bashall A., Bond A.D., Doyle E.L. et al // Chem. Eur. J. 2002. - Vol. 8. -P.3377-3385

82. Doyle, E.L. Toroidal Main Group Macrocycles: New Opportunities for Cation and Anion Coordination / Doyle E.L., Riera L., Wright D.S. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - P.3279-3289;

83. Garcia, F. / Garcia P., Kowenicki R.A., Kuzu I. et al // Inorg. Chem. Commun.-2005.-Vol. 8.-P.1060-1062;

84. Li, J.L. Synthesis of phosphorus- and selenium-containing macrocycles and their complexation with Pd(II)Cl2 / Li J.L., Meng J.B., Wang Y.M. et al // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2001. - Vol. 1. - P. 1140-1146;

85. Ignat'eva, S.N. Synthesis of novel paracyclophanes with linear P,N-containing spacers / Ignat'eva S.N., Balueva A.S., Karasik A.A. et al // Russ. Chem. Bull. 2007. - Vol. 56. -P. 1828;

86. Balueva, A.S. Self-assembly of novel macrocyclic aminomethylphosphines with hydrophobic intramolecular cavities / Balueva A.S., Kuznetsov R.M., Ignat'eva S.N. et al // Dalton Trans. 2004. - P.442;

87. Kulikov, D.V. The first representative of novel 36-membered P,N,0-containing cyclophanes / Kulikov D.V., Karasik A.A., Balueva A.S. et al // Mendeleev Commun. 2007. .- Vol 17. - P. 195-196;

88. Karasik, A.A. An effective methodology of P,N-macrocycles design / Karasik A.A., Balueva A.S., Naumov R.N. et al // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2008. - Vol. 183. - P.583-585;

89. Kulikov, D.V. Novel 36- and 38-Membered P,N-Containing Cyclophanes with Large Hydrophobic Cavities / Kulikov D.V., Balueva A.S., Karasik A.A. et al

90. Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2008. - Vol. 183. - P.667;

91. Karasik, A.A. P,N-Containing Cyclophanes with Large Helical Hydrophobic Cavities: Prospective Precursors for the Design of a Molecular Reactor / Karasik A.A., Kulikov D.V., Balueva A.S. et al H Dalton Trans. 2009. - P.490-494;

92. Prevote, D. Tricoordinated Phosphorus-Containing Macrocycles: New Synthetic Strategies / Prevote D, Galliot C, Caminade A-M et al // Heteroat. Chem. 1995. - Vol. 6. - P.313-318;

93. Caminade, A-M. Synthesis of phosphorus-containing macrocycles and cryptands / Caminade A-M., Majorai J.P. // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94. -P.l 183-1213;

94. Caminade, A-M. Phosphorhydrazide macrocycles and cryptands / Caminade A-M., Majorai J.P. // Synlett 1996. - P. 1019-1028;

95. Deschamps, E. Synthesis and X-ray crystal structural analysis of a fully unsaturated tetraphosphole macrocycle / Deschamps E., Ricard L., Mathey F. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P.1561;

96. Bauer, I. Phosphite macrocycles of varying size / Bauer I., Habicher W.D. // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - P.5245-5248;

97. Bauer, I. Synthesis of new phosphorus containing macrocycles / Bauer I., Habicher W.D. // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1997. - Vol. 130. -P.89-105;

98. Bauer, I. Synthesis symmetrischer, makrocyclischer phosphoramidite / Bauer I., Habicher W.D., Jones P.G. et al // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. -1998.-Vol. 143. P.19-31;

99. Predvoditelev, D.A. Design of phosphorus-containing macrocycles on the basis of dipentaerythritol / Predvoditelev D.A., Strebkova E.V., Malenkovskaya M.A. et al. // Zhurnal Organicheskoi Khimii 2007. - Vol. 43. - P.638-639;

100. Расадкина, Е. К Макроциклические системы на основе кислот фосфора и 2,7-дигидроксинафталина / Расадкина Е.К, Слитиков П.В., Евдокименкова Ю.Б., Нифантьев Э.Е. // Журнал общей химии. 2003. - Т. 73. - Вып. 8. -С.1279-1283;

101. Нифантьев, Э.Е. Новые фосфорсодержащие полостные системы / Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Рассадкина Е.Н. // Журнал общей химии. 1999.-Т. 69.-Вып. 11.-С.1813 - 1834;

102. Predvoditelev, D.A. New phosphorus-containing macroheterocyclic cavitands / Predvoditelev D.A., Malenkovskaya M.A., Nifant'ev E.E. // Russ. J. Gen. Chem. 2006. - Vol. 76. - P.1205-1209;

103. Maslennikova, V.I. Synthesis of phosphocyclic 2,27,7'-tetrahydroxydinaphthylmethane derivatives / Maslennikova V.I., Sotova T.Y., Vasyanina L.K. et al // Tetrahedron 2007. - Vol. 63. - P.4162-4171;

104. Nifantyev, E.E. Synthesis of arylenephosphamacrocycles using tri- and pentavalent phosphorus compounds / Nifantyev E.E., Slitikov P.V., Rasadkina E.N. // Uspehi Khimii 2007. - Vol. 76. - P.362;

105. Karasik, A.A. Novel chiral l,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane ligands and their transition metal complexes / Karasik A.A., Naumov R.N., Sinyashin O.G., Belov G.P., Novikova H.V., Lonnecke P., Hey-Hawkins E. // Dalton 2003. -P.2209-2214;

106. Espinet, P. Phosphine-pyridyl and related ligands in synthesis and catalysis /

107. Espinet P., Soulantica K. // Coord. Chem. Rev. 1999. - Vol. 195. - P.499-556;

108. Song, H.B. 2,6-Bis(diphenylphosphino)pyridine-bridged hetero-polynuclear complexes consolidated by Fe~>M (M = Ag, Hg) dative bonding / Song H.B., Zhang Z.Z., Mak T.C. // Inorg. Chem. -2001. -Vol. 40(23). № 5. - P.5928-5933;

109. Williams, J.M.J. The ups and downs of allylpalladium complexes in catalysis / Williams J.MJ. // Synlett. 1996. - № 8. - P. 705;

110. Dawson, G.J. Asymmetric palladium catalysed allylic substitution using homochiral phosphorus containing oxazoline ligands / Dawson G.J., Frost C.G., Williams J.M.J., Coote S.J. // Tetrahedron Lett. 1993. - Vol. 34. - P.3149;

111. Prantzsch, V. Very large cyclic compounds / Prantzsch V., Ibach S., Vogtl F. //J. Inclusion Phenom. Macrocycl. Chem. 1999. - Vol. 33. - P.427;

112. Lehn, J.-M. Supramolecular chemistry. Concepts and perspectives / J.-M. Lehn. // Weinheim : VCH, 1995.-271 p.;

113. Gokel, G.W. Comprehensive Supramolecular Chemistry. Volume 1. Molecular recognition: receptors for cationic guests / Ed. by G. W. Gokel. // Oxford : Pergamon, 1996;

114. Cram, D.J. The design of molecular hosts, guests, and their complexes / D.J. Cram // Science 1988. - Vol. 240. - P.760;

115. Lindoy, L.F. The Chemistry of Macrocyclic Ligands and Complexes / Lindoy L.F. // Cambridge University Press, 1989;

116. Patai, S. Crown ethers and analogs / Patai S., Rappoport Z. (eds). // Wiley, Chichester 1989.-P.558;

117. Vogtle, F. Supramolekulare Chemie / Von F. Vogtle // Teubner, Stuttgart -1989. P.447;

118. Zhang, X.X. Enantiomeric Recognition of Amine Compounds by Chiral Macrocyclic Receptors / Zhang X.X., Bradshaw J.S., Izatt R.M. // Chem. Rev.1997.-Vol. 97.-P.3313;

119. Simonato, J.P. Kinetic and Structural Factors Governing Chiral Recognition in Cobalt(III) Chiroporphyrin-Amino Alcohol Complexes / Simonato J.P., Pecaut J., Marchon J.C. //J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - P.7363;

120. Wang, C.Z. Chiral recognition of amino acid esters by zinc porphyrin derivatives / Wang C.Z., Zhu Z.A., Li Y., Chen Y.T., Wen X., Miao F.M., Chan W.L., Chan A.S.C. // New. J. Chem. 2001. - Vol. 25. - P.801;

121. Botta, B. Enantioselective guest exchange in a chiral resorcin4.arene cavity Botta B., Botta M., Filippi A., Tafi A., Monache G.D., Speranza M. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - P.7658;

122. Lynam, C. Tuning and Enhancing Enantioselective Quenching of Calixarenei

123. Hosts by Chiral Guest Amines / Lynam C., Jennings K., Nolan K., Kane P., McKervey M.A., Diamond D. // Anal. Chem. 2002. - Vol. 74. - P.59-66;

124. Wong, W.-L. A novel chiral terpyridine macrocycle as a fluorescent sensor for enantioselective recognition of amino acid derivatives / Wong W.-L., Huang K.-H., Teng P.-F., Lee C.-S., Kwong H.'-L. // Chem. Commun. 2004. - P.384;

125. Filippi, A. Exceptional Gas-Phase Enantioselectivity of Chiral Tetramide

126. Macrocycles / Filippi A., Gasparrini F., Pierini M., Speranza M., Villani C. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127. - P.l 1912;

127. Li, Z.-B. Synthesis of a new bisbinaphthyl macrocycle for enantioselective fluorescent recognition / Li Z.-B., Pu L. // J. Mater. Chem. 2005. - Vol. 15. -P.2860;

128. Cram, D.J. Chiral crown complexes catalyse Michael addition reactions to give adducts in high optical yields / Cram D.J., Sogah G.D. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981. - P.625-628;

129. Li, Z. Synthesis and characterization of «calixsalens»: a new class of macrocyclic chiral ligands / Li Z., Jablonski C. // Chem. Commun. 1999. -P.1531;

130. Kim, G.J. Synthesis and catalytic activity of new macrocyclic chiral salen complexes / Kim G.J., Park D.W., TaK Y.S.// Catal. Lett. 2000. - № 65. - P. 127133;

131. Gao, J. Novel chiral N4S2- and N6S3-donor macrocyclic ligands: synthesis, protonation constants, metal-ion binding and asymmetric catalysis in the Henry reaction / Gao J., Martell A.E. //Biomol. Chem. 2003. - Vol. 1. - P.2801-2806;

132. Gao, J. Direct Observation of Enantioselective Synergism at Trimetallic Centers / Gao J., Zingaro R.A., Reibenspies J.H., Martell A.E. // Org. Lett. 2004. -Vol. 6. -P.2453;

133. Gross, Z. Asymmetric Catalysis by a Chiral Ruthenium Porphyrin: Epoxidation, Hydroxylation, and Partial Kinetic Resolution of Hydrocarbons / Gross Z., Ini S. // Org. Lett. 1999. - Vol. 1. - P.2077;

134. Collman, J.P. An Efficient Catalyst for Asymmetric Epoxidation of Terminal Olefins / Collman J.P., Yang Z., Strausmanis A., Quelquejeu M. // J. Am. Soc. -1999. Vol. 121.-P.460;

135. Groves, J.T. Asymmetric hydroxylation, epoxidation, and sulfoxidation catalyzed by vaulted binaphthyl metalloporphyrins / Groves J.T., Viski P. //J. Org. Chem. -1990. Vol. 55. - P.3628-3634.

136. Mathey, F. Phosphorus-Carbon Heterocyclic Chemistry: The rise of a new domain, in Ed.(s): Mathey F / F. Mathey Pergamon. - 2001. - P.631-671;

137. Lehn, J.-M. Cryptâtes. Stability and selectivity of alkali and alkaline-earth macrobicyclic complexes / Lehn J.-M., Sauvage J.P. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - P.6700-6707;

138. Dietrich, B. Oxathia-macrobicycic diamines and their "cryptâtes" / Dietrich B., Lehn J.-M., Sauvage J.P. // Chem. Commun. -1970. P.1055-1056;

139. Dietrich, B. Cryptates-X : Syntheses et propriétés physiques de systemes diaza-polyoxa-macrobicycliques / Dietrich B., Lehn J.-M., Sauvage J.P., Blanzat J. // Tetrahedron. 1973. - Vol. 29. - P.1629-1645;

140. Lehn, J.-M. Comprehensive Supramolecular Chemistry. Molecular Recognition: Receptors for Molecular Guests // Oxford: Pergamon Press. 1996;

141. Lehn, J.M. Supramolecular ' Chemistry. Concepts and Perspectives / J.M. Lehn // Weinheim: VCH. -1995; " s ' • ■

142. Ichimura, A.S. Anisotropic Charge Transport and Spin-Spin Interactions in K+(Cryptand 2.2.2.) Electride / Ichimura A.S., Wagner M.J., Dye J.L. // J. Phys.

143. Chem. B. 2002. - Vol. 106. - P. 11196-11202;

144. Suchentrunk, C. Ge5 Zintl anions: synthesis and crystal structures of K([2.2.2.-ciypt)]2Ge5-4NH3 and [Rb([2.2.2]-crypt)]2Ge5-4NH3 / Suchentrunk C., Korber N. // New J. Chem. 2006. - Vol. 30. - P.1737;

145. Takemura, H. C-F-Rb' interaction in a fluorinated cage compound complex / Takemura H., Iwanaga T., Shinmyozu T. // Tetrahedron Lett. 2006. - Vol.47. -№ 50. - P.8989-8991;

146. Bond, A.D. Squeezing the Cu-0H-H20-Cu3+ Bridge by Cryptate Encapsulation / Bond A.D., Derossi S., Jensen F., Larsen F.B., McKenzie C.J., Nelson J. // Inorg. Chem. 2005. - Vol. 44. - P.5987-5989;

147. Brooker, S. Redox-Adaptable Copper Hosts. Pyridazine-Linked Cryptands Accommodate Copper in a Range of Redox States / Brooker S., Ewing J.D., Ronson T.K., Harding C.J., Nelson J., Speed D.J. // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42. - Vol. 8. - P.2764-2773;

148. Coyle, J. Electrochemistry of a labile average-valence dicopper system / Coyle J., Downard A.J., Nelson J., McICee V., Harding C.J., Herbst-Irmer R. // Dalton Trans. 2004. - P.2357-2363;

149. Brooker, S. Heterobinuclear cryptates; cooperative binding generates two different coordination sites within a symmetrical cryptand / Brooker S., Ewing J.D., Nelson J., Jeffery J.C. // Inorg. Chem. Acta 2002. - Vol. 337. - P.463-466;

150. Sabbatini, N. Luminescent lanthanide complexes as photochemical supramolecular devices / N. Sabbatini, M. Guardigli, J.-M. Lehn // Coord. Chem. Rev. 1993. - Vol. 123. - P.201-228;

151. Balzani, V. Photochemistry and photophysics of coordination compounds: An extended view / Balzani V., Credi A., Venturi M. // Coord. Chem. Rev. -1998. Vol. 171.-P.3-16;

152. Lu, T. C-C Bond Cleavage of Acetonitrile by a Dinuclear Copper(II) Cryptate / Lu T., Zhuang X., Li Y., Chen S. // J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. - P.4760;

153. Brunet, E. Direct synthesis of new cryptates based on the N,C-pyrazolylpyridine motif / Brunet E., Juanes O., Rodríguez-Blasco M.A., Vila-Nueva S.P., Garayalde D., Rodríguez-Ubis J.C. // Tetrahedron Letters 2005. -Vol. 46.-P.7801.

154. Izatt, N.E. Contributions of Professor Reed M. Izatt to Molecular Recognition Technology: From Laboratory to Commercial Application / Izatt N.E., Bruening R.L., Krakowiak K.E., Izatt S.R. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - Vol. 39. - P.3405-3411; :

155. Woodruff, A. Environmental applications of a cryptand adjustable-capacity anion-exchange separator / Woodruff A., Pohl C.A., Bordunov A., Avdalovic N. // J. Chromatogr. 2003. - Vol. 997. - P.33-39;

156. Kuo, C.-W. Cryptand/metal ion coated piezoelectric quartz crystal sensors with artificial back propagation neural network analysis for nitrogen dioxide and carbon monoxide / Kuo C.-W., Shih J.-S. // Sens. & Actuat. (B). 2005. - Vol. 106. -P.468-476;

157. Hsu, H.-P. Surface acoustic wave olefin/alkyne sensor based on Ag(I)/ciyptand-222 / Hsu H.-P., Shih J.-S. // Sens. & Actuat. (B). 2006. - Vol. 114. - P.720-727;

158. Muthukumar, C. Conductometric mercury II. sensor based on polyaniline-ciyptand-222 hybrid / Muthukumar C., Kesarkar S.D., Srivastava D.N. // J. Electroanal. Chem. 2007. - Vol. 602. - P. 172-180;

159. Lindoy, L.F. The Chemistry of Macrocyclic Ligand Complexes / Lindoy L.F. // Cambridge: Cambridge University Press 1989;

160. Dietrich, B. Macrocyclic Chemistry Text. / Dietrich B., Viout P., Lehn J.-M. // Weinheim: VCH 1993;

161. Zolotov, Yu.A. Macrocyclic Compounds in Analytical Chemistry / Zolotov Yu.A. // New York: Wiley 1997;

162. Huang, R.H. Structure of K+(cryptand 2.2.2) electride and evidence for trapped electron pairs / Huang R.H., Faber M.K., Moeggenborg K.J., Ward D.L., Dye J.L. //Nature 1988. - Vol. 331. - P.599-601;

163. Redko, M.Y. Design and Synthesis of a Thermally Stable Organic Electride / Redko M.Y., Jackson J.E., Huang R.H., Dye J.L. // J. Am. Chem. Soc. 2005. -Vol. 127. - P.12416-12422;

164. Moeggenborg, K.J. Powder conductivities of three electrides / Moeggenborg K.J., Papaioannou J., Dye J.L. // Chem. Mater. 1991. - Vol. 3. - P.514-520;

165. Cauliez, P.M. An unusual reduction of ethylene occurring during the thermal decomposition of alkalides and electrides / Cauliez P.M., Jackson J.E., Dye J.L. // Tetrahedron Lett. 1991. - Vol. 32. - P.5039-5042;

166. Bag, B. Attachment of an Electron-Withdrawing Fluorophore to a Cryptand for Modulation of Fluorescence Signaling / Bag B., Bharadwaj P.K. // Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43. - № 15. - P.4626-4630;

167. Klonkowski, A.M. / Klonkowski, A.M., Lis S., Pietraszkiewicz M., Hnatejko Z., Czarnobaj K., Elbanowski M., // Chem. Mater. 2003. - № 15. - P.656;

168. Banthia, S. Photophysical and Transition-Metal Ion Signaling Behavior of a Three-Component System Comprising a Cryptand Moiety as the Receptor / Banthia S., Samanta A. // J. Phys. Chem. B. 2002. - Vol. 106. - P.5572-5577;

169. He, H. A Fluorescent Sensor with High Selectivity and Sensitivity for Potassium in Water / He H., Mortellaro M.A., Leiner M.J.P., Fraatz R.J., Tusa J.K. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - P.1468-1469;

170. Samanta, S. Simultaneous emissions from T2 and Ti states of naphthalene moiety in a specially designed naphthalene cryptand / Samanta S., Roy M.B., Chattete M., Ghosh S. // J. Lumih. 2007. - Vol. 126. - P.230-238.