Новые 14-членные циклические тетракисфосфины и их комплексы с переходными металлами: синтез и особенности поведения в растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Виттманн Татьяна Ивановна

• Виттманн Татьяна Ивановна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Виттманн Татьяна Ивановна

Содержание

Введение 4 Глава 1. Синтез и основные структурные особенности циклических

9

аминометилфосфинов. ( Литературный обзор)

1.1. Фосфаадамантаны

1.2. 1,3-Диаза-5-фосфациклогексаны

1.3 1-Аза-3,5-дифосфациклогексаны

1.4 1-Аза-3,6-дифосфациклогептаны

1.5 1,5-Диаза-3,7-дифосфациклооктаны

1.6 1-Аза- 3,7- дифосфациклооктаны

1.7 Коранды и криптанды

1.8 Каркасные циклофаны

1.9 Циклофаны с линейными Р,К - содержащими фрагментами

Глава 2. Синтез новых циклических и макроциклических

35

аминометилфосфинов и их комплексообразующие свойства с металлами

подгрупп никеля и меди. (Обсуждение результатов)

2.1 Синтез и структура 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов и 1,8-диаза-

36

3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов

2.1.1 Синтез исходных 1,2-бис(фенилфосфанил)этана и 1,2-

36

бис((гидроксиметил)фенилфосфанил)этана

2.1.2 Синтез 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов на основе оптически чистых

38

аминов

2.1.3 Синтез 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов и 1,8-диаза-3,6,10,13-

45

тетрафосфациклотетрадеканов на основе высокоосновных алкиламинов

2.1.3.1 Образование 7-членных циклических аминометилфосфинов

2.1.3.2 Образование 14-членных циклических аминометилфосфинов

2.1.4 Особенности взаимодействия 1,2-

бис((гидроксиметил)фенилфосфанил)этана с диаминами

2.2 Особенности поведения 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов и 1,8-диаза-3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов в растворах

2.2.1 Взаимопревращение рац- мезо- изомеров 7-членных циклов

2.2.2 Превращение 1,8-диаза-3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов в растворе

2.3.4 Комплексообразование 1,8-диаза-3,6,10,13-

тетрафосфациклотетрадеканов с переходными металлами подгрупп № и Си

64

2.3 Изучение комплексообразующих свойств полученных соединений

2.3.1 Реакции окисления 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов

2.3.2 Реакция сульфирования 1,8-диаза-3,6,10,13- 74 тетрафосфациклотетрадеканов

2.3.3 Комплексообразование1-аза-3,6-дифосфациклогептанов с Pt(cod)Cl2

85

2.3.4.1 Синтез комплексов с солями меди(1)

2.3.4.2 Комплексообразование с солями Ni(BF4)2(CHзCN)4 и Pt(cod)Cl2 91 Экспериментальная часть 103 Выводы и результаты 126 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые 14-членные циклические тетракисфосфины и их комплексы с переходными металлами: синтез и особенности поведения в растворах»

Введение

Актуальность работы Макроциклы, содержащие мягкие донорные центры, в частности атомы трехкоординированного фосфора, вызывают устойчивый интерес, связанный с возможностью создания новых каталитических систем, а также других функциональных материалов, в которых активные металлоцентры находятся внутри макроциклической полости или в непосредственной близости от нее. В настоящее время в металлоорганической химии и катализе широко применяются разнообразные третичные хелатирующие бис-фосфины, что связано с высокой устойчивостью связей Р-М и эффективностью гомогенных катализаторов на их основе [1,2]. В последние годы большое внимание уделяется синтезу и исследованию координационной способности циклических бис-фосфинов и макроциклических тетракис-фосфинов. Недавно было обнаружено, что комплексы №(П) на основе, например, 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов и 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов, проявляют высокую каталитическую активность в электрохимическом окислении и синтезе водорода. [3,4].

Актуальной задачей является создание фундаментальных основ и развитие подходов к конструированию металлокомплексных катализаторов и материалов, базирующееся на синтезе и изучении циклических бис- и тетракис-фосфиновых лигандов, способных за счет наличия лабильного фрагмента изменять структуру в зависимости от условий внешней среды (температуры, кислотности, типа растворителя) и свойств металла-комплексообразователя. Изучение закономерностей, обуславливающих настройку таких лигандов и преобразование их комплексов, позволит управлять структурой для решения конкретной прикладной задачи (создание селективных каталитических систем, супрамолекулярных ансамблей и т.д.).

К настоящему времени получено лишь небольшое количество макроциклических тетракис-фосфинов, что обусловлено многостадийностью и сложностью протекающих процессов, а также образованием плохо разделяемых смесей стереоизомеров за счет высокого барьера пирамидальной инверсии атомов фосфора, поэтому основной проблемой на пути широкого использования

фосфорсодержащих макроциклов является отсутствие удобных стереоселективных методов получения данных соединений, а ее решение является актуальной задачей. Реакция конденсации в трехкомпонентной смеси: вторичный бис-фосфин -формальдегид - первичный амин - является эффективным инструментом стереоселективного конструирования различных циклических и макроциклических полифосфинов. На ее основе были синтезированы 16-, 18- и 20-членные макроциклы, содержащие в своем составе аминометилфосфиновые фрагменты, и продемонстрирована эффективность ковалентной самосборки макроциклов в данной реакции. Однако попытки синтеза более низких представителей этого гомологического ряда - 14-членных циклических 1,8-диаза-3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов - до настоящего времени были неудачными, во всех случаях образовывались лишь 7-членные 1,3,6-азадифосфациклогептаны.

Целью настоящей работы является синтез нового класса 14-членных макроциклов - 1,8-диаза-3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов ковалентной самосборкой в системе: 1,2-бис(фенилфосфанил)этан - формальдегид - первичный амин; определение регио- и стереоселективности реакции, выявление особенностей поведения макроциклов в растворе, а также создание платформы для конструирования новых координационных соединений.

Научная новизна Впервые синтезированы 14-членные циклические аминометилфосфины на основе реакций молекулярной ковалентной самосборки в трехкомпонентной системе: 1,2-бис(фенилфосфанил)этан, формальдегид и высокоосновный первичный алкиламин.

Установлено эмпирическое правило, позволяющее предсказывать результат стереоселективной реакции ковалентной самосборки Р,№ - содержащих макроциклов в системе а,ю-бис-фосфанилалкан - формальдегид - первичный амин: бис-фосфины с четным числом метиленовых звеньев между атомами фосфора образуют макроциклические тетракис-фосфины с ЛКЛК/8$$$-конфигурацией атомов фосфора, а с нечетным - Л^Ж-изомеры.

Реакцией в трёхкомпонентной системе: 1,2-бис(фенилфосфанил)этан, формальдегид и менее основный первичный амин - был существенно расширен ряд 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов, включая соединения с асимметричным центром в заместителе у атома азота.

Предложен новый подход к селективному синтезу хелатных комплексов Р^П) с мезо-изомерами 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов из соответствующих рац-изомеров путем постепенного добавления комплекса металла, основанный на способности 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов к стереоизомерии в растворах и высокой термодинамической стабильности Р,Р-хелатных комплексов

В отличие от известных ранее соединений с большим размером цикла, претерпевающих в растворах стереоизомерные переходы, для 14-членных тетракис-фосфинов обнаружен уникальный обратимый процесс расщепления до 7-членных 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов.

Впервые получены макроциклические моно- и биядерные комплексы 1,8-диаза-3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов с переходными металлами подгруппы меди и никеля с участием всех атомов фосфора, а также описаны процессы превращения макроциклических лигандов в ходе комплексообразования. Практическая значимость работы

Полученные макроциклические тетракис-фосфины и их производные способоны стать основой для создания принципиально новых катализаторов, экстрагентов, рецепторов и молекулярных контейнеров. Различные заместители при атомах азота дают возможность существенно изменять свойства полученных соединений, тем самым расширяя возможности применения. Выявленные закономерности поведения в растворах полученных макроциклических тетракис-фосфинов и их производных позволят разработать методологию рационального дизайна новых систем с практически полезными свойствами. Положения, выносимые на защиту:

• Синтез и структура новых 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов и их производных

• Изучение взаимных переходов стереоизомеров 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов в растворе.

• Комплексообразующие свойства 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов с дихлоро(1,5-циклооктадиен)платиной.

• Синтез и структура 14-членных макроциклических тетракис-фосфинов - 1,8-диаза-3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов.

• Изучение обратимого превращения 1,8-диаза-3,6,10,13-

тетрафосфациклотетрадеканов в 1-аза-3,6-дифосфациклогептаны

• Комплексообразующие свойства 1,8-диаза-3,6,10,13-

тетрафосфациклотетрадеканов на примере взамодействия с солями меди(1), никеля (II) и платины (II). Апробация работы

Результаты исследований докладывались на итоговых научных конференциях Казанского Научного Центра Российской Академии Наук (2012-2015), VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» , (Санкт-Петербург - 2014), XXVI международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань - 2014), XII европейском конгрессе по катализу «Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources» (Kazan, Russia 30th August - 4th September - 2015), международной конференции «Металлоорганическая и координационная химия: Проблемы и достижения.» (VI Разуваевские чтения) (Нижний Новгород - 2015).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в международных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, а также тезисы 4 докладов на различных конференциях. Личный вклад автора

Соискатель лично выполнил всю экспериментальную часть работы, осуществил анализ и обработку данных физико-химических методов исследования. Соискателем самостоятельно проведен анализ литературы, обобщены результаты проделанной экспериментальной работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Он также принимал участие в подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Исследования методом ЯМР спектроскопии и расчеты физико-химическими методами анализа проведены д.х.н. Ш.К. Латыповым и Ф. Полянцевым, рентгеноструктурные исследования - д.х.н. И.А. Литвиновым и к.х.н. Д.Б. Криволаповым.

Автор признателен всем коллегам, оказавшим помощь в выполнении данной работы: к.х.н. А.С. Балуевой - за помощь и поддержку в работе, к.х.н. С.Н. Игнатьевой - за наставнические советы и привитую любовь к чистоте и

аккуратности, к.х.н И.Д. Стрельнику и аспирантам Ю.А. Железиной и А.В. Шамсиевой - за создание дружественной атмосферы. понимание и взаимопомощь. Также автор благодарен проф. Е. Хей-Хокинс (Институт неорганической химии Лейпцигского Университета, Германия) за советы в работе. Автор выражает благодарность д.х.н., профессору А.А. Карасику и к.х.н. Э.И. Мусиной за понимание, терпение и чуткое и внимательное руководство в выполнении работы. Структура диссертации

Диссертационная работа изложена в 147 страницах, включает в себя 49 схем, 26 рисунков и 8 таблиц, состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 150 наименований. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в международных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, а также тезисы 4 докладов на различных конференциях.

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук. Работа поддержана грантом Министерства Образования и Науки РФ, РФФИ 10-03-00380-а, РФФИ-АНТ 12-03-97083_р-поволжье_а, 13-03-00563, РФФИ 15-43-00292, грант Президента РФ для государственной поддержки ведущей научной школы РФ НШ-4428.2014.3, НШ-6667.2012.3, гранта DAAD - для молодых ученых и аспирантов «Леонард Ойлер», а так же совместной программы Министерства образования РТ «Алгарыш» и DAAD - гранта молодых ученых и аспирантов «Евгений Завойский»

Глава 1. Синтез и основные структурные особенности циклических

аминометилфосфинов. (Литературный обзор)

Основным инструментом синтеза различных типов циклических аминометилфосфинов является реакция конденсации между фосфином, первичными фосфинами или вторичными дифосфинами, формальдегидом и первичными аминами либо вторичными диаминами. Данный подход зарекомендовал себя как высокоэффективный и позволил направленно получить разнообразные 6-, 7- и 8-членные циклические аминометилфосфины, а также различные макроциклические коранды, криптанды и циклофаны. В данном литературном обзоре будут представлены данные по синтезу, структуре и некоторым особенностям строения и поведения в растворах как среднециклических, так и макроциклических аминометилфосфинов.

1.1 Фосфаадамантаны

Одним из первых представителей циклических аминометилфосфинов были 1,3,5-триаза-7-фосфаадамантаны (ФТА), полученные взаимодействием

трис(гидроксиметилфосфина), формальдегида и аммиака. Стабильные на воздухе и водорастворимые ФТА в последние десятилетия привлекают особое внимание благодаря выявленным возможностям применения в различных областях медицины и катализа. Синтез широкого ряда производных ФТА, свойства и их применимость в катализе и медицинской химии были обобщены в обзорах Гонсалви и Перудзини [5,6] поэтому здесь представлены только новейшие литературные данные (2010 - 2015) о синтезе новых ФТА.

Все описанные синтетические подходы к модификации ФТА могут быть объединены в несколько групп: а) замещение при атомах Р или №; б) функционализация метиленовых групп по "верхнему ободу"; в) функционализация метиленовых групп по "нижнему ободу". (Схема 1.2). При этом может происходить

как сохранение бициклической структуры, так раскрытие ядра ФТА по верхнему или нижнему ободу, приводящие к образованию потенциальных бидентатных Р,К или тридентатных оснований.

"верхний обод"

"нижний обод"

Схема 1.1.

Реакция К-алкилирования ФТА является селективным процессом, приводящим исключительно к образованию производных моноалкильных катионов. (Схема 1.2).

гЛ ^

n._^-щ_n

2Х

е

К = Н,Х = С1,те^з- [16] К =Н, ОМе, Ме, X = Вг, meta,- [7]

ХСН2(С6Н3К)СН2Х-р,т

^Р^ х® 1)ХСН2С(0)0К

Г/ I 2) КРР6,

МаВР4/ЫаОН

К = Е1:, п = 1,2, X = Вг, С1, РР6 [18],

К = Н, Ме, п = 1,Х=Вг, С1 [15]

К = Ме, п = 1, X = СГП, Вг, ВР4 [8]

К = Н, п = 1, X = Вг [8]

КС(0)0(СН2)пХ

1С1 КРРв,"аВРЧ ^

1)

КСН2Х К = Ме, п = 2, X = Вг, I, РР6 [18] 2)

КРР6 ог

МаОзЭ^уРРЬг

("Л

Д.ЙС/® 2

Xе

К = Р11, С(0)1\1Н2 ,-С1\1, -СгСН,Х=Вг [15] К = СЫ, X = ВР4 Вг К = (ОН2)16СН3 (СН2)-|4СН3 (СН2)10СН3С, X = I, РР6 к = (СН2)4СН3 Ви, X = Вг, К = Вп, X = С1', ОзБ^РР^

[4], [13], [16]

К = Н, Х=(Ш [11]

К = р-(С6Н4)Ви-^ X = Вг, РР6 [19,12]

Схема 1.2.

В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы либо алкилбромиды либо алкилиодиды, при этом важно отметить, что с бензил, аллил или а-карбонилзамещенными галогенидами реакция протекает быстрее и может

протекать даже с хлорпроизводными. Алкилирование ФТА проводят, как правило, в ацетоне, и продукт самопроизвольно кристаллизуется из реакционной смеси. Поскольку некоординирующие анионы являются предпочтительными с точки зрения коодринационной химии ФТА, как лигандов, галогенид-ионы в продуктах алкилирования были заменены на некоординирующие путем взаимодействия с KPF6, NaBPh4, или NaBF4. (Схема 1.2)

Еще одним из примеров модификации ФТА являются вторичные превращения в экзоциклических заместителях, например, гидролиз терминальной эфирной группой гидроксидом натрия. (Схема 1.2)

Из реакции ФТА с 1,3-пропан- и 1,4-бутансультона, с хорошим выходом были получены цвиттер-ионные фосфины (Схема 1.3) [17].

N-1_

п\ О

/ъ

гЛ

14- __'Ы-ры

пСН2^)з

п= 1,2 Схема 1.3.

Способ функционализации верхнего обода ФТА заключается с первоначальном его литиировании, и последующим взаимодействием ФТА^ с различными электрофилами, такими как дифенилхлорфосфин, СО2, арилкетоны и альдегиды [6]. Введение имидазола в матрицу ФТА было успешно проведено путем реакции ФТА^ с соответствующими карбонилами [11]. (4'-(Диметиламино)фенил)(1,3,5-триаза-7-фосфатрицикло[3.3.1.1]дек-6-ил)метанол был получен по аналогичной

реакции с 4-(диметиламино)бензальдегидом [9]. (Схема 1.4).

^

N-1—.—N

PhHN

-Р

N-1_-Ы

R'

R'

PhN=CR'R

\ пВиШ

N-1___^

О

Л'

Н2О

ОН

Мг

N-1---

=Н, = Ph, р-С6Н4ОСН3, = = Ph [12]

, = Н, = рС6Н4^Ме2 [9]

J

[11]

^Чч^Ме R'=^NMe

Введение иминов в С—^ связь в ФТА^ открывает доступ к ряду Р-аминофосфиновых лигандов [14] (Схема 1.4).

1.2. 1-Диаза-3,5-фосфациклогексаны

Первые 1,3-диаза-5-фосфациклогексаны были получены еще в 1972 году группой Дрейка взаимодействием тетрагидроксиметилфосфоний хлорида с анилином в присутствии триэтиламина или этилата натрия (Схема 1.5) [20]. Позднее данная тема была расширена и исследована группой Г.Н. Никонова в нашем Институте. При взаимодействии бис(гидрооксиметил)фенилфосфина с различными аминами в присутствии избытка формальдегида был получен ряд К^-дизамещенных 5-фенил-1,3,5-диазафосфоринанов (Схема 1.5). Реакции проводились при комнатной температуре простым смешиванием реагентов в бензоле или без растворителя. Выход полученных продуктов составил 40-60%. [21,22]

РЬЫН2

(НОСН2)4РС1 | ЫаОЕ1

Р(СН2ОН)3

сн2о

(РЬЫНСН2)4РС1 ЕЬЫ

РК

РЬЫН,

<

РК

/

Р11Р(СН2ОН)2 + 2РЫН2

сн2о

Р—СН2ЫНР11 1 [5] Я

ри—р У

я

Р= РЬ (2), СН2Р11 (3), л-СН3С6Н4 (4), п-ВгС6Н4 (5)

[21,22]

Схема 1.5.

С целью получения водорастворимых циклических аминометилфосфиновых лигандов были синтезированы 1,3-диаза-5-фосфациклогексаны с различными функциональными группами, повышающими гидрофильность целевого продукта. Так, взаимодействие бис(гидроксиметил)фенилфосфина с 7-амино-1,3,5-

триазаадамантаном привело к образованию необычного К-адамантилзамещенного диазафосфоринана 6 (Схема 1.6) [23]

Схема 1.6.

При взаимодействии первичных фосфинов, формальдегида и натриевых или калиевых солей глицина [24] с хорошим выходом были получены соответствующие водорастворимые 5-арил-1,3,5-диазафосфоринаны. Реакция с этиловым эфиром глицина давали производные фосфиноаминокислоты 9 [25] (Схема 1.7).

Схема 1.7.

Использование в данной реакции ферроценилметилфосфина привело к образованию редокс-активного водорастворимого диазафосфоринана 14.[26] Повышение водорастворимости диазафосфоринанов было успешно достигнуто введением солей аминокислот в реакцию конденсации с 2-фосфинофенолом и его эфирами (Схема 1.8) [27]. Было показано, что результат данной реакции зависит от природы аминокислоты и наличия свободных фенольных или эфирных групп. Так, соединение 18 селективно реагирует с глицином, давая соответствующий диазафосфоринан 20 (Схема 1.8), тогда как с D-фенилглицином и L-аспаргиновой кислотой приводит к смеси продуктов. Аналогично, неразделяемая смесь продуктов была получена при взаимодействии 2-фосфинофенола с незащищенной гидроксильной группой с а-аминокислотами (глицином и D-фенилглицином). В то

)

Р="Прр X = Ыа, К 12,13

РсСН2 X = К 14

же время, L-лизин, в котором имеется дополнительная активная амино-группа, как с 2-фосфинофенолом, так и с его эфирами, в присутствии избытка формальдегида достаточно селективно дает шестичленные гетероциклические 1,3,5-диазафосфоринаны (Схема 1.8). OR

2 + 2CH2O

R'

R'

P(CH2OH)2

R = H H H

CH2OCH3 CHO(CH2)3CH2

R' =

H 15

Me 16

OMe 17

Me 18

Me 19

Г

O

/

O

г

CO

о

18 + 2NH2CH2CO2H

2KOH

CH2_O /- N + ^ / \—P \ 2K*2H2O

W Pw 2

20

CO2

15-19 + 2

H2N

CO2H CH2O

OR

orU

N

nh2

R'

W ^—N

>

21-25

nh2 CO2H

CO2H nh2

Схема 1.8.

Следует отметить, что введение в реакцию оптически чистых аминокислот приводит к получению практически полезных хиральных водорастворимых циклических фосфинов. [28]

Хиральные водорастворимые диазафосфоринаны были получены также из трис(гидроксиметил)фосфина и оптически чистых аминокислот - аланина, фенилаланина и лейцина (Схема 1.9) [29]

Р(СН2ОН)3

NH2CH(R)COOH

НООС .

R = Вп, втор-Ви, Ме 26> 27> 28 R)~соон

Схема 1.9

Важно отметить, что циклический продукт образуется только при pH среды не более 6, тогда как в более основной среде преобладает ациклический продукт реакции конденсации.

1,3-диаза-5-фосфациклогексан с планарной хиральностью 29 был получен на основе BГNOL-производного фосфина, формальдегида и метиламина. (Схема 1.10) [30] Было показано, что соединение 29 эффективно катализирует асимметрическую реакцию Морита-Бейлиса-Хилмана, однако дает низкую энантиоселективность.

ОН Ме1ЧН2

СН20 выход 73%

29

Схема 1.10.

1,3-диаза-5-фосфациклогексаны с функциональными пиридильными группами при атоме фосфора 30 - 32 были получены в качестве побочного продукта при взаимодействии пиридилфосфина, формальдегида и бензилзамещенными аминов. (Схема 1.11) [31].

-он

30, 31, 32

Схема 1.11

Данные рентгеноструктурного анализа и анализ спектров ЯМР 1Н свидетельствуют о том, что практически во всех 1,3,5-диазафосфоринанах гетероцикл имеет конформацию «кресло», при этом заместитель при атоме фосфора расположен экваториально.

1.3 1-аза-3,5-дифосфациклогексаны

Другим типом шестичленных аминометилфосфинов являются 1-аза-3,5-дифосфациклогексаны.

Взаимодействие смеси мезо- и рац- изомеров

бис[(гидроксиметил)фенилфосфино]метана, полученного из

бис(фенилфосфанил)метана и формальдегида, с первичными ариламинами в этаноле привело к образованию 1-аза-3,5-дифосфациклогексанов 33, 34. Следует отметить, что наличие двух атомов фосфора является причиной образования двух -RS и RR/SS диастереомеров, причем реакция протекает неселективно и содержание мезо- и рац- форм в реакционной смеси примерно одинаково. (Схема 1.12).

Ph

I

^р^___^р

Ph ОН V-мД

2СН20 Р RNH2 r

PhHP^PHPh -- <р RTphTfbTol RWSS

рЛН ИГ^^

R

RS 33,34

Схема 1.12.

Путем фракционной кристаллизации в чистом виде были выделены только менее растворимые RS-изомеры. [32]

1.4 1-аза-3,6-дифосфациклогептаны

^тез 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов основан на реакции конденсации 1,2-бис(фенилфосфанил)этана, формальдегида и первичных аминов. Реакция смеси рац- и мезо-диастереомеров 1,2-бис(фенилфосфанил)этана [33] c параформальдегидом при 100-110oC приводит к образованию соответствующего рац/мезо-1,2-бис[(гидроксиметил)фенилфосфанил]этана, который в дальнейшем использовался без дополнительной очистки (Схема 1.13). Реакция конденсации полученного продукта с различными первичными аминами в этаноле приводит к образованию 1-аза-3,6 дифосфациклогептанов 35-49 в виде смеси мезо- (RS) ирац-(RR/SS) стереоизомеров (Схема 1.13).[34-38] Важно отметить, что стереохимический результат конденсации зависит от природы аминов. Так, в

реакции с ариламинами образуются соединения 35-42 в виде эквимолярной смеси мезо- и рац- диастереомеров. [34-36] Реакция конденсации с неразветвленными алкариламинами приводит к преимущественному образованию рац-изомеров 37 [34] и 43-47 [37], которые с хорошими выходами были выделены в чистом виде.

РЬ I* .Р-Н

РЬ

У

2 СН20

ч.

он

л

НоЫР

РгН

\ он ЕЮН Р:

Р1т

Р

*

| л,

РЬ РИ

мезо/рац

Р = РЬ 35

Р = р-То1 36

Р = Вп 37

Р = СН3(СООН)2 38 Р = С6Н4ОМе 39 Р = С6Н4Вг 40

-Р——N мезо - изомер

рац- изомер

Р = С6Н4С1 41

Р = С6Н4СР3 42

Р = СН2СН2Р11 43

Р = СН2Ру-2 44

Р = СН2Ру-3 45

Р = СН2Ру-4 46 Р = СН2СН2Ру-2 47

Р = (/?) СНМеР11 48

Р = (Э) СНМеР11 49

Схема 1.13.

Использование аминокарбоновых кислот в качестве аминной составляющей в реакции конденсации позволило синтезировать 1-аза-3,6-дифосфациклогептаны с терминальной карбоксильной группой, которая далее была модифицирована до амидной путем введения в реакцию Р-структурированного изогнутого пептида WR10 (WIpPRWTGPR-NH2, р = £>-пролин) [39] (Схема 1.14).

Н2К о

™ н У-м н

Р9

РЬ| *

ср

р* РИ

соон

\Л/Р10МН2

50

мезо/рац

WR10 = УМрРРУШВРР (р = Р-пролин)

>4 р 08 Н

Необычный 4,5-(дикарба-c/oso-додекарбонил)-3,6-ди-трет-бутил-1-фенил-1-аза-3,6-дифосфациклогептан 53 был получен реакцией конденсации 1,2-бис(трет-бутилфосфанил)-1,2-дикарба-с^о-додекарборана 52 с двумя эквивалентами формальдегида и одним эквивалентом анилина в ДМФА в виде рац-изомера с выходом 67 %, что подтверждает универсальность подхода к синтезу азадифосфациклогептанов [40] (Схема 1.15).

^Ви

I

Рч

АН /А\ P' ■К^сЧви

t-Bu

\

Р

)

2 СН2О, РИМН2

ДМФА

52

1-Ви 53

■ = вн

мезо/рац Схема 1.15.

В случае введения дополнительного хирального центра ^ или в молекулу 1-аза-3,6-азадифосфациклогептана конденсацией с энантиочистыми первичными аминами ^ или следовало ожидать разрешения энантиомерной RR/SS-пары, и в результате реакции были получены смеси, состоящие из трех изомеров (Схема 1.16) [38]

*R'

н^-с'-н ^ \

мезо/рац-2 ^он—"

Р!ГР*—№

R'

R

Р

Н РИгР*

Р

54 R- РИ, R' - Ме, ^ мезо изомер

55 R= Ме, R' - РИ, Rc (RPSPRC или

Схема 1.16

Неожиданно, в отличие

R Н

РИ

.Р*

ТГ

R Н

рац изомер или

RPRPRC)

рац изомер или

SPSPRC)

от предыдущих случаев, наблюдалось

преимущественное образование мезо-изомеров, которые с очень хорошими выходами (80-90% для 54, 55) были выделены в чистом виде. Было показано, что мезо-изомеры являются продуктами кинетического контроля и в растворах претерпевают селективную эпимеризацию. (Схема 1.17). Соотношение стереоизомеров RSS/RRS/SSS в равновесной смеси для 54 составляет 24 : 48 : 28. Важно отметить, что экспериментальное соотношение изомеров соответствует

расчитанному на основе их энергий по методу B3LYP/6-31G*. Изучение кинетики реакции показало, что, вероятно, в качестве интермедиата превращения изомеров может выступать 14-членный димерный продукт [38]

<4

Р- .

Ме

А

Схема 1.17.

Стереоконверсия изученных 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов является очень важным доказательством лабильности Р-С-Ы фрагментов аминометилфосфинов, которая будет влиять на координационные и химические свойства этого типа соединений.

По данным рентгеноструктурного анализа в рац-изомерах аминометилфосфинов семичленный гетероцикл имеет характерную для циклогептанов «твист»-конформацию. Заместители при атомах фосфора, как правило, занимают экваториальное положение, а аксиальные неподеленные электронные пары атомов фосфора смотрят в противоположные стороны от кольца. Атомы азота находятся в планарном (для Ы-арил гетероциклов [38]) или пирамидальном (для RRS 54 [42]) окружении, а экзоциклические заместители у атома азота находятся в аксиальном положении.

В отличие от рац-изомеров, гетероциклический фрагмент мезо-изомеров 54, 55 имеет необычную конформацию «кресло» с практически планарным Р-С-С-Р фрагментом. Оба фенильных заместителя при атомах фосфора находятся в псевдоэкваториальной позиции, а неподеленные электронные пары сонаправлены и занимают аксиальное положение. Таким образом, мезо-изомеры 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов имеют благоприятную структуру для образования хелатных Р,Р-комплексов с переходными металлами.[42]

1.5 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны

1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны представляют собой наиболее изученный тип азотсодержащих циклических бис-фосфинов благодаря синтетической доступности первичных фосфинов, используемых для получения этих соединений, и высокой селективности реакции, в результате которой с хорошими и умеренными выходами образуется только один цис-изомер с син-расположением неподеленных электронных пар при атомах фосфора.

Обычно первый этап синтеза 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов заключается в реакции формальдегида (твердого параформальдегида или спиртового раствора формальдегида) с первичным фосфином с образованием соответствующего бис(гидроксиметил)органилфосфина, который используется на второй стадии реакции без дополнительной очистки. Альтернативным методом получения бис(гидроксиметил)органилфосфина, хотя и применяемым значительно реже, является алкилирование трис(гидроксиметил)фосфина с последующим разложением фосфониевой соли сильным основанием (Схема 1.18).

R'

4 CH2O /^OH 2 R'NH^ N pR

2 RPH2 -^2R-P -R ^—N—R

^OH

R'

56 -153

KOH t -KHal, CH2O, H2O

RHal

2 P(CH2OH)3 -- 2 [RP(CH2OH)3]+ Hal-

R = Me, Bn

Схема 1.18

В частности, последниий метод был применен для синтеза бис(гидроксиметил)метилфосфина во избежание использования легко самовоспламеняющегося метилфосфина.[41,42] Следует отметить, что в случае объемных заместителей при атоме фосфора (мезитильный, триизопропильный), наряду с бис(гидроксиметил)органилфосфинами образуются вторичные фосфины ArPH(CH2O)nH (основные компоненты) и третичные фосфины, ArP(CH2OH)(CH2O)n-1H (Ar = Mes, Tipp) (минорные компоненты)[43]. Тем не менее, на втором этапе синтеза 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов они также реагируют

с первичными аминами в стехиометрическом соотношении 1:1, и образуют желаемые 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны 56-153 с хорошими выходами (Схема 1.18, Таблица 1.1). Стадию конденсации обычно проводят кипячением или нагреванием в этаноле. Большинство 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов 56-153 в твердом состоянии стабильны на воздухе и не разлагаются при растворении в различных растворителях (хлоралканы, ТГФ, бензол, вода, ДМФА, ДМСО). Введение различных заместителей к атомам фосфора и азота позволяет широко варьировать стереоэлектронные и физические свойства циклических дифосфинов (Таблица 1.1) Например, введение гидрофильных заместителей с окси-, карбокси-, пиридильными- и сульфоарильными группами при гетероатомах приводит к увеличению водорастворимости соединений [59, 62, 64, 73-76, 78, 83, 90-92, 95], введение оптически активных центров - к хиральности диазадифосфациклооктанов [60, 65, 81, 90, 91], введение редокс-активных ферроценильных заместителей - к способности к электрохимическим окислительно-восстановительным реакциям [60-62].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Виттманн Татьяна Ивановна, 2016 год

Список литературы

1. Pignolet, L.H. Homogeneous catalysis with metal phosphine complexes [Text] / L. H. Pignolet // Plenum Press. New York. - 1983.

2. Cornils, B. Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds [Text] / B. Cornils, W. A. Herrmann // - VCH Weinheim. - 1996.

3. DuBois, L.D. Molecular Electrocatalysts for the Oxidation of Hydrogen and the Production of Hydrogen - The Role of Pendant Amines as Proton Relays [Text] / D.L. DuBois, R.M. Bullock // Eur. J. Inorg. Chem. - 2011. - P. 1017-1027.

4. Stewart M.P. High Catalytic Rates for Hydrogen Production Using Nickel Electrocatalysts with Seven-Membered Cyclic Diphosphine Ligands Containing One Pendant Amine [Text] / M. P. Stewart, M.-H. Ho, S. Wiese, M. L. Lindstrom, C. E. Thogerson, S. Raugei, R. M. Bullock, M. L. Helm // J. Am. Chem. Soc. -2013. - Vol. 135. - P. 6033-6046.

5. Phillips, A. D. Coordination chemistry of 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane (PTA): Transition metal complexes and related catalytic, medicinal and photoluminescent applications [Text] / A. D. Phillips, L. Gonsalvi, A. Romerosa, F. Vizza // Coord. Chem. Rev. - 2004. - Vol. 248. - P. 955-993.

6. Bravo, J. Coordination chemistry of 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane (PTA) and derivatives. Part II. The quest for tailored ligands, complexes and related applications [Text] / J. Bravo, S. Bolano, L. Gonsalvi, M. Peruzzini // Coord. Chem. Rev. - 2010. - Vol. 254. - №6. - P. 555 - 607.

7. Krogstad, D. A. Preparation, spectroscopy, X-ray analysis, and water-solubility studies of the first bis-PTA (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane) derivatives [Text] / D. A. Krogstad, K. E. Gohmann, T. L. Sunderland, A. L. Geis, P. Bergamini, L. Marvelli, V. G. Young // Inorg. Chim. Acta. - 2009. - Vol. 362. -№ 9. - P. 3049 - 3055.

8. Schaefer, S. Synthesis, characterization and solubility studies of four new highly water soluble 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane (PTA) salts and their gold(I) complexes [Text] / S. Schaefer, W. Frey, A. Hashmi, K. Stephen V. Cmrecki, A. Luquin, M. Laguna // Polyhedron. - 2010. - Vol. 29. - № 8 - P. 1925 - 1932.

9. Guerriero, A. Iridium(I) Complexes of Upper Rim Functionalized PTA Derivatives. Synthesis, Characterization and Use in Catalytic Hydrogenations (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane) [Text] / A. Guerriero, M. Erlandsson,

A. Ienco, D. A. Krogstad, M. Peruzzini, G. Reginato, L. Gonsalvi // Organometallics. - 2011. - Vol. 30. - P. 1874 - 1884.

10. Krogstad, D. A. Imidazolyl PTA Derivatives as Water Soluble (P,N) Ligands for Ru-catalysed Hydrogenations [Text] / D. A. Krogstad, A. Guerriero, A. Ienco, G. Manca, M. Peruzzini, G. Reginato, L. Gonsalvi // Organometallics. - 2011. - Vol. 30. - P. 6292 - 6302.

11. Girotti, R. Photo-aquation of cis-[RuCb(mPTA)4](CF3SO3)4 in Water (mPTA = N-methyl-1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane) [Text] / R. Girotti, A. Romerosa, S. Manas, M. Serrano-Ruiz, R. Perutz // Dalton Trans. - 2011. - Vol. 40. - P. 828 -836.

12. Six, N. Supramolecularly controlled surface activity of an amphiphilic ligand. Application to biphasic hydroformylation of higher olefins [Text] / N. Six, A. Guerriero, D. Landy, M. Peruzzini, L. Gonsalvi, F. Hapiot, E. Monflier // Catal. Sci. Technol. - 2011. - Vol. 1. - P. 1347 - 1353.

13. Bergamini, P. Platinum and ruthenium complexes of new long-tail derivatives of PTA (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane): Synthesis, characterization and antiproliferative activity on human tumoral cell lines [Text] / P. Bergamini, L. Marvelli, A. Marchi, F. Vassanelli, M. Fogagnolo, P. Formaglio, T. Bernardi, R. Gavioli, F. Sforza // Inorg. Chim. Acta. - 2012. - Vol. 391. - P. 162 - 170.

14. Lee, W.-C. Hemilabile ß-Aminophosphine Ligands Derived from 1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantane: Application in Aqueous Ruthenium Catalyzed Nitrile Hydration [Text] / W.-C. Lee, J. M. Sears, R. A. Enow, K. Eads, D. A. Krogstad,

B. J. Frost // Inorg. Chem. - 2013. - Vol. 52. - P. 1737 - 1746.

15. Garcia-Moreno, E. Water-Soluble Phosphanes Derived from 1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantane and Their Reactivity towards Gold(I) Complexes [Text] / E. Garcia-Moreno, E. Cerrada, M. J. Bolsa, A. Luquin, M. Laguna // Eur. J. Inorg. Chem. - 2013. - Vol. 2013. - № 12. - P. 2020 - 2030.

16. Udvardy, A. Two in one: Charged tertiary phosphines held together by ionic or covalent interactions as bidentate phosphorus ligands for synthesis of half-

sandwich Ru(II)-complexes [Text] /A. Udvardy, A. C. Benyei, P. Juhasz, F. Joo, A. Katho // Polyhedron. - 2013. - Vol. 60. - № 1. - P. 1 - 9.

17. Bergamini, P. New PTA (1,3,5-triaza 7-phosphaadamantane) derivatives associating zwitterionic structure and coordinative ability [Text] / P. Bergamini, L. Marvelli, A. Marchi, V. Bertolasi, M. Fogagnolo, P. Formaglio, F. Sforza // Inorg. Chim. Acta. - 2013. - Vol. 398. - P. 11-18.

18. Ferretti, V. Crystal Structure of [Ruthenium(II) (?5-cyclopentadienyl)-chloro-triphenylphosphine- N-(2-acetoxy)ethyl-1, 3, 5-triaza-7-phosphaadamantane-P] hexafluorophosphate [Text] / V. Ferretti, M. Fogagnolo, A. Marchi, L. Marvelli, F. Sforza, P. Bergamini // Inorg. Chem. - 2014. - Vol. 53. - № 10. - P. 4881 -4890.

19. Potier, J. Cyclodextrins as first and second sphere ligands for Rh(I) complexes of lower-rim PTA derivatives for use as catalysts in aqueous phase hydrogenation [Text] / J. Potier, A. Guerriero, S. Menuel, E. Monflier, M. Peruzzini, F. Hapiot, L. Gonsalvi // Catal. Commun. - 2015. - Vol. 63. - P. 74 - 78.

20. Frank , A. W. Aniline derivatives of tetrakis(hydromethyl)phosphonium chloride [Text] / A. W. Frank , G. L. Drake // J. Org. Chem. - 1972. - Vol. 37. - № 17. - P. 2752-2755.

21. Арбузов, Б. A. Синтез ^^дизамещенных 5-фенил-1,3,5-диазафосфоринанов и ди(аминометил)фенилфосфинов [Текст] / Б. A. Арбузов, O. A. EpacTOB, Г.

H. Никонов // Известия AH СССР Сер. хим. - 1979. - Т. 12. - С. 2771-2773.

22. Арбузов, Б. A. Об ориентации фенила на атоме фосфора в 5-фенил-1,3-ди-К-

I,3,5-диазафосфоринанах [Текст] / Б. A. Арбузов, O. A. Ерастов, Г. Н. Никонов, T. A. Зябликова, Р. П. Аршинова, Р. A. Кадыров // Известия AH СССР Сер. хим. - 1980. - Т. 7. - С. 1571-1574.

23. Кузнецов, Р. М. Синтез аминометилфосфинов с адамантильными фрагментами [Текст] / Р. М. Кузнецов, А. С. Балуева, Т. М. Серова, Г. Н. Никонов // Журнал Общей Химии. - 2001. - Т. 71. - № 6. - C. 958 - 961.

24. Jain, A. Biologically Inspired Phosphino Platinum Complexes [Text] / A. Jain, M. Helm, J. C. Linehan, D. L. DuBois, W. J. Shaw // Inorganic Chemistry Communications. - 2012 - Vol. 22. - P. 65 - 67.

25. Karasik, A. A. Synthesis of novel water-soluble heterocyclic phosphino amino acids with bulky aromatic substituents on phosphorus [Text] / A. A. Karasik, I. O. Georgiev, O. G. Sinyashin, E. Hey-Hawkins // Polyhedron. - 2000. - Vol. 19. - P. 1455 - 1459.

26. Karasik, A. A. Water-soluble aminomethyl(ferrocenylmethyl)phosphines and their trinuclear transition metal complexes [Text] / A. A. Karasik, R. N. Naumov, R. Sommer, O. G. Sinyashin, E. Hey-Hawkins // Polyhedron. - 2002. - Vol. 21. - P. 2251 - 2256.

27. Karasik, A. A. Synthesis of novel water-soluble linear and heterocyclic phosphino amino acids from 2-phosphinophenols or 2-phosphinophenolethers, formaldehyde and amino acids [Text] / A. A. Karasik, I. O. Georgiev, E. I. Musina, O. G. Sinyashin, J. Heinicke // Polyhedron. - 2001. - Vol. 20. - P. 3321-3331.

28. Karasik, A. A. Synthesis of some novel water-soluble chiral phosphines [Text] / A.

A. Karasik, I. O. Georgiev, R. I. Vasiliev, O. G. Sinyashin // Mendeleev Communications. - 1998. - V. 8. - №4. - P. 140-141.

29. Smolenski, P. Aminoalkylphosphines, the Water-Soluble Chiral Phosphines [Text] / P. Smolenski, F.P. Pruchnik // Polish J. Chem. - 2007. - Vol. 81. - P. 1771-1776.

30. Wang, C. A New BINOL-Derived Chiral Bifunctional Phosphine Organocatalyst: Preparation and Application in Asymmetric (Aza)-Morita-Baylis-Hillman Reactions [Text] / C. Wang, L. Wang, S. Zeng, S. Xu, Z. He // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 2013 - Vol. 188. - P. 1548-1554.

31. Musina, E. I. New functional cyclic aminomethylphosphine ligands for the construction of catalysts for electrochemical hydrogen transformations [Text] / E. I. Musina, V. V. Khrizanforova, I. D. Strelnik, M. I. Valitov, Y. S. Spiridonova, D.

B. Krivolapov, I. A. Litvinov, M. K. Kadirov, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins, Y. H. Budnikova, A. A. Karasik, O. G. Sinyashin // Chemistry - A European Journal. -2014. - Vol. 20. - № 11. - P. 3169 - 3182.

32. Карасик, А. А. Синтез 1-К-3,5-дифенил-1,3,5-азадифосфоринанов и комплексы платины(П) и палладия(П) на их основе [Текст] / А. А. Карасик, С. В. Бобров, А. И. Ахметзянов, Р. А. Наумов, Г. Н. Никонов, О. Г. Синяшин // Координационная химия. - 1998 - Т. 24. - №7. - С. 530 - 535.

33. Dogan, J. Mechanism of Phosphorus-Carbon Bond Cleavage by Lithium in Tertiary Phosphines. An Optimized Synthesis of 1,2-Bis(phenylphosphino)ethane, [Text] / J. Dogan, J. B. Schulte, G. F. Swiegers, S. B. Wild // J. Org. Chem. - 2000. - Vol. 65. - № 4. - P. 951 - 957.

34. Karasik, A. A. 1,3,6-Azadiphosphacycloheptanes: A novel type of heterocyclic diphosphines [Text] / A. A. Karasik, A. A. Balueva, E. I. Moussina. R. N. Naumov, A. B. Dobrynin, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, O.G. Sinyashin // Heteroat.Chem. - 2008. - Vol. 19. - № 2. - P. 125 - 132.

35. Helm, M. H. A Synthetic Nickel Electrocatalyst with a Turnover Frequency Above 100,000 s-1 for H2 Production [Text] / M. H. Helm, M. P. Stewart, R. M. Bullock, M. R. DuBois, D. L. Dubois // Science. - 2011. - Vol. 333. - P. 863 -866.

36. Stewart, M. P. High Catalytic Rates for Hydrogen Production Using Nickel Electrocatalysts with Seven-Membered Cyclic Diphosphine Ligands Containing One Pendant Amine [Text] / M. P. Stewart, M.-H. Ho, S. Wiese, M. L. Lindstrom, C. E. Thogerson, S. Raugei, R. M. Bullock, M. L. Helm. // J. Am. Chem. Soc. -2013. - Vol. 135. - № 16. - P. 6033 - 6046.

37. Фесенко, T. И. Синтез 1-(пиридилалкил)-1-аза-3,6-дифосфациклогептанов [Текст] / T. И. Фесенко, И. Д. Стрельник, Э. И. Мусина, A. A. Карасик, O. Г. Синяшин // Известия Академии Наук. - 2012. - Т. 61. - С. 1792 - 1797.

38. Musina, E. I. Synthesis and Stereoselective Interconversion of Chiral 1-Aza-3,6-diphosphacycloheptanes [Text] / E. I. Musina, A. A. Karasik, A. S. Balueva, I. D. Strelnik, T. I. Fesenko, A. B. Dobrynin, T. P. Gerasimova, S. A. Katsyuba, O. N. Kataeva, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin // Eur. J. Inorg. Chem. -2012. - Vol. 11. - P. 1857 - 1866.

39. Reback, M. L. Enzyme Design from the Bottom Up: An Active Nickel Electrocatalyst with a Structured Peptide Outer Coordination Sphere [Text] / M. L. Reback, G. W. Buchko, B. L. Kier, B. Ginovska-Pangovska, Y. Xiong, Sh. Lense, J. Hou, J. A. S. Roberts, C. M. Sorensen, S. Raugei, T. C. Squier, W. J. Shaw // Chemistry Eur. J. - 2014. - Vol. 20 - № 6. - P. 1510 -1514.

40. Kreienbrink, A. Endocyclic P-P bond cleavage in carbaborane-substituted 1,2-diphosphetane: a new route to secondary phosphinocarbaboranes [Text] / A.

Kreienbrink, P. Lonnecke, M. Findeisen, E. Hey-Hawkins // Chem. Comm. - 2012.

- Vol. 48. - P. 9385 - 9387.

41. Karasik, A. A. Synthesis of novel water-soluble heterocyclic phosphino amino acids with bulky aromatic substituents on phosphorus [Text] / A. A. Karasik, I. O. Georgiev, O. G. Sinyashin, E. Hey-Hawkins // Polyhedron. - 2000. - Vol. 19. - P. 1455 - 1459.

42. Doud, M. D. Versatile synthesis of PR2NR2 ligands for molecular electrocatalysts with pendant bases in the second coordination sphere [Text] / M. D. Doud, K. A. Grice, A. M. Lilio, C. S. Seu, C. P. Kubiak // Organometallics. - 2012. - Vol. 31.

- № 3. - P. 779 - 782.

43. Wiese, S. [Ni(PMe2NPh2)2](BF4)2 as an electrocatalyst for H2 production [Text] / S. Wiese, U. J. Kilgore, D. L. DuBois, R. M. Bullock // ACS Catal. - 2012. - Vol. 2.

- № 5. - P. 720 - 727.

44. Kilgore, U. J. Studies of a series of [Ni(PR2NPh2)2(CHsCN)]2+ complexes as electrocatalysts for H2 production: substituent variation at the phosphorus atom of the P2N2 ligand [Text] / U. J. Kilgore, M. P. Stewart, M. L. Helm,W. G. Dougherty, W. S. Kassel, M. R. DuBois, D. L. DuBois, R. M. Bullock // Inorg. Chem. - 2011. - Vol. 50. - № 21. - P. 10908 - 10918.

45. Orthaber, A. Coordination and conformational isomers in mononuclear iron complexes with pertinence to the [FeFe] hydrogenase active site [Text] / A. Orthaber, M. Karnahl, S. Tschierlei, D. Streich, M. Stein, S. Ott. // Dalton Trans. -2014. - Vol. 43. - P. 4537 - 4549.

46. Мусина, Э. И. Два пути синтеза поли(диазадифосфа-циклооктанов) [Текст] / Э. И. Мусина, Р. M. Кузнецов, Е. Ф. Губанов, А. С. Балуева, Г. Н. Никонов // Журн. общ. хим. - 1999. - Т. 69. - № 6 - С. 928 - 933.

47. Wiedner, E. S. Comparison of cobalt and nickel complexes with sterically demanding cyclic diphosphine ligands: electrocatalytic H2 production by [Co(PtBu2NPh2)(CHsCN)3](BF4)2 [Text] / E. S. Wiedner, J. Y. Yang, W. G. Dougherty, W. S. Kassel, R. M. Bullock, M. R. DuBois, D. L. DuBois // Organometallics. - 2010. - Vol. 29. - № 21. - P. 5390 - 5402.

48. Liu, T. Heterolytic cleavage of hydrogen by an iron hydrogenase model: an Fe-H-H-N dihydrogen bond, characterized by neutron diffraction [Text] / T. Liu, X.

Wang, C. Hoffmann, D. L. DuBois, R. M. Bullock // Angew. Chem. Int. Ed. -2014. - Vol. 53. - P. 5300 - 5304.

49. Weiss, C. J. Catalytic oxidation of alcohol via nickel phosphine complexes with pendant amines [Text] / C. J. Weiss, P. Das, D. L. Miller, M. L. Helm, A. M. Appel // ACS Catalysis. - 2014. - Vol. 4. - P. 2951 - 2958.

50. Fihri, A. Suzuki-Miyaura cross-coupling coupling reactions with low catalyst loading: a green and sustainable protocol in pure water [Text] / A. Fihri, D. Luart, Ch. Len, A. Solhy, C. Chevrin, V. Polshettiwar // Dalton Trans. - 2011. - Vol. 40.

- P. 3116 - 3121.

51. Wilson, A. D. Hydrogen oxidation and production using nickel-based molecular catalysts with positioned proton relays [Text] / A. D. Wilson, R. H. Newell, M. J. McNevin, J. T. Muckerman, M. R. DuBois, D. L. DuBois // J. Am Chem. Soc. -2006. - Vol. 128. - P. 358 - 366.

52. Lense, S. Shaw incorporating amino acid esters into catalysts for hydrogen oxidation: steric and electronic effects and the role of water as a base [Text] / S. Lense, M.- H. Ho, Sh. Chen, A. Jain, S. Raugei, J. C. Linehan, J. A. S. Roberts, A. M. Appel // Organometallics. - 2012. - Vol. 31. - P. 6719 - 6731.

53. Yang, J. Y. Hydrogen oxidation catalysis by a nickel diphosphine complex with pendant tert-butyl amines [Text] / J. Y. Yang, S. Chen, W. G. Dougherty, W. S. Kassel, R. M. Bullock, D. L. DuBois, S. Raugei, R. Rousseau, M. Dupuis, M. R. DuBois // Chem. Commun. - 2010. - Vol. 46. - P. 8618 - 8620.

54. Das, P. Controlling proton movement: electrocatalytic oxidation of hydrogen by a nickel(II) complex containing proton relays in the second and outer coordination spheres [Text] / P. Das, M.-H. Ho, M. O'Hagan, W. J. Shaw, R. M. Bullock, S. Raugei, M. L. Helm // Dalton Trans. - 2014. - Vol. 43. - P. 2744 - 2754.

55. Lense, S. A proton channel allows a hydrogen oxidation catalyst to operate at a moderate overpotential with water acting as a base [Text] / S. Lense, A. Dutta, J. A. S. Roberts, W. J. Shaw //Chem. Comm. - 2014. - Vol. 50. - P. 792 - 795.

56. Dutta, A. Amino acid modified Ni catalyst exhibits reversible H2 oxidation/production over a broad pH range at elevated temperatures [Text] / A. Dutta, D. L. DuBois, J. A. Roberts, A. S. John, W. J. Shaw // Proc. Nat. Acad. Sci.

- 2014. - Vol. 111. - № 46. - P. 16286 - 16291.

57. Dutta, A. Arginine-containing ligands enhance H2 oxidation catalyst performance [Text] / A. Dutta, J. A. S. Roberts, W. J. Shaw // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. -Vol. 53. - P. 6487 - 6491.

58. Dutta, A. Minimal proton channel enables H2 oxidation and production with a water-soluble nickel-based catalyst [Text] / A. Dutta, S. Lense, J. Hou, M. H. Engelhard, J. A. S. Roberts, W. J. Shaw // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - Vol. 135.

- P.18490 - 18496.

59. Boulanger, J. Water-soluble diphosphadiazacyclooctanes as ligands for aqueous organometallic catalysis [Text] / J. Boulanger, H. Bricout, S. Tilloy, A. Fihri, Ch. Len, F. Hapiot, E. Monflier // Catalysis Comm. - 2012. - Vol. 29. - P. 77 - 81.

60. Karasik, A. A. Synthesis and molecular structure of a chiral ferrocenylphosphine [Text] / A. A. Karasik, Yu. S. Spiridonova, D. G. Yakhvarov, O. G. Sinyashin, P. Lönnecke, R. Sommer, E. Hey-Hawkins // Mendeleev Commun. - 2005. - Vol. 15.

- № 3. - P. 89 - 90.

61. Song, L.-Ch. Synthesis, structural characterization, and catalytic H2 production of ferrocenyl (Fc) group containing complexes [Ni(PFc2NAr2)2](BF4)2 (Ar = Ph, p-BrC6H4) [Text] / L.-Ch. Song, H. Tan, F.-X. Luo, Y.-X. Wang, Zh. Ma, Zh. Niu // Organometallics. - 2014. - Vol. 33. - № 19. - P. 5246 - 5253.

62. Karasik, A. A. Water-soluble aminomethyl(ferrocenylmethyl)phosphines and their trinuclear transition metal complexes [Text] / A. A. Karasik, R. N. Naumov, R. Sommer, O. G. Sinyashin, E. Hey-Hawkins // Polyhedron. - 2002. - Vol. 21. - № 22. - P. 2251 - 2256.

63. Ignatieva, S. N. First Representative of Optically Active P-l-Menthyl-Substituted (Aminomethyl)phosphine and Its Borane and Metal Complexes [Text] / S. N. Ignatieva, A. S. Balueva, A. A. Karasik, S. K. Latypov, A. G. Nikonova, O. E. Naumova, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin // Inorg. Chem. - 2010.

- Vol. 49. - № 12. - P. 5407 - 5412.

64. Спиридонова, Ю. С. Новые аминометилфосфины с цианофенильными заместителями при атомах азота [Текст] / Ю. С. Спиридонова, A. С. Балуева, Д. Б. Криволапов, И. A. Литвинов, Э. И. Мусина, A. A. Карасик, O. Г. Синяшин // Известия Академии Наук - 2013. - Т. 62. - № 11. - С. 2487 - 2494.

65. Märkl, G. 1.5-Diaza-3.7-diphospha-cyclooctane [Text] / G. Märkl, G. Yu. Jin, C. Schoerner // Tetrahedron Lett. - 1980. - Vol. 21. - № 15. - P. 1409 - 1412.

66. Арбузов, Б. А. Синтез 1,3-азафосфетидинов [Текст] / Б. А. Арбузов, О. А. Ерастов, Г. Н. Никонов // Известия АН СССР, сер. хим. - 1980. - № 3. - С. 735 - 736.

67. Арбузов, Б. А. Синтез и строение 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов [Текст] / Б. А. Арбузов, O. A. Ерастов, Г. Н. Никонов, Р. П. Аршинова, И. П. Романова, Кадыров Р. А. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. - 1983. - №8. - С. 1846

- 1849.

68. Galan, B. R. Electrocatalytic Oxidation of Formate by [Ni(PR2NR2)2(CHsCN)]2+ Complexes [Text] / B. R. Galan, J. Schöffel, J. C. Linehan, C. Seu, A. M. Appel, J. A. S. Roberts, M. L. Helm, U. J. Kilgore, J. Y. Yang, D. L. DuBois, C. P. Kubiak // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. - № 32. - P. 12767 - 12769.

69. Alzamly, A. Chromium-chromium interaction in a binuclear mixed-valent Cr-Crn complex [Text] / A. Alzamly, S.I. Gorelsky, S. Gambarotta, I. Korobkov, J. Le Roy, M. Murugesu // Inorg. Chem. - 2014. - Vol. 53. - № 21. - P. 11492 -11497.

70. Zheng, D. Intramolecular Iron-Mediated C-H Bond Heterolysis with an Assist of Pendant Base in a [FeFe]-Hydrogenase Model [Text] / D. Zheng, N. Wang, M. Wang, Sh. Ding, Ch. Ma, M. Y. Darensbourg, M. B. Hall, L. Sun // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - Vol. 36. - P. 16817 - 16823.

71. Арбузов, Б. А. Комплексы 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринана с солями Pt (II), Co(II), Ni(II), и Cu(I) [Текст] / Б. А. Арбузов, Г. Н. Никонов, А. А. Карасик, Е. В. Малова // Известия АН СССР, сер. хим. - 1991 - №1 - С. 209 -211.

72. Franz, J. A. Conformational Dynamics and Proton Relay Positioning in Nickel Catalysts for Hydrogen Production and Oxidation [Text] / J. A. Franz, M. O'Hagan, M.-H. Ho, T. Liu, M. L. Helm, S. Lense, D. L. DuBois, W. J. Shaw, A. M. Appel, S. Raugei, R. M. Bullock // Organometallics. - 2013. - Vol. 32. - № 23.

- P. 7034 - 7042.

73. Никонов, Г. Н. Реакции борилоксиметил- и оксиметилфосфинов с аминами [Текст] / Г. Н. Никонов, А. С. Балуева, О. А. Ерастов, Б. А. Арбузов // Известия АН СССР, сер. хим. - 1989 - №6 - C. 1340 - 1343.

74. Насыбуллина, Г. Р. Связывание 1,5-бис(^-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана тетраметилвиологеновым каликс[4]резорцином [Текст] / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин, Н. В. Настапова, А. Ю. Зиганшина, Д. Э. Коршин, Ю. С. Спиридонова, А. А. Карасик, А. И. Коновалов // Известия Академии Наук. - 2012. - Т. 61. - С. 2295 - 2310.

75. Зиганшина, A. Ю. Связывание 1,5-бис(п-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана и тетравиологен-каликс[4]резорцина с метильным радикалом в резорциновом кольце [Текст] / A. Ю. Зиганшина, Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин, Н. В. Настапова, Д. E. Коршин, Ю. С. Спиридонова, Р. Р. Кашапов, M. Грюнер, В. Д. Хабихер, A. A. Карасик, A. И. Коновалов // Журнал Электрохимии. - 2014. - Т. 50. - № 2. - С. 142 - 153.

76. Yanilkin, V. V. Electrodriven molecular system based on tetraviologen calix[4]resorcine and dianion 1,5-bis(n-sulfonatophenyl)-3,7-diphenyl-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane [Text] / V. V. Yanilkin, G. R. Nasybullina, N. V. Nastapova, A. Yu. Ziganshina, D. E. Korshin, Yu. S. Spiridonova, M. Gruner, W. D. Habicher, A. A. Karasik, A. I. Konovalov // Electrochim. Acta. - 2013. - Vol. 111. - P. 466 - 473.

77. Kilgore, U. J. [Ni(PPh2NC6H4X2)2]2+ Complexes as Electrocatalysts for H2 Production: Effect of Substituents, Acids, and Water on Catalytic Rates [Text] / U. J. Kilgore, J. A. S. Roberts, D. H. Pool, A. M. Appel, M. P. Stewart, M. R. DuBois, W. G. Dougherty, W. S. Kassel, R. M. Bullock , D. L. DuBois // J. Am Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. - № 15. - P. 5861 - 5872.

78. Hoffert, W. A. Production of H2 at fast rates using a nickel electrocatalyst in water-acetonitrile solutions [Text] / W. A. Hoffert, J. A. S. Roberts, R. M. Bullock, M. L. Helm // Chem. Comm. - 2013. - Vol. 49. - P. 7767 - 7769.

79. Smith, S. E. Reversible Electrocatalytic Production and Oxidation of Hydrogen at Low Overpotentials by a Functional Hydrogenase Mimic [Text] / S. E. Smith, J. Y.

Yang, D. L. DuBois, R. M. Bullock // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - Vol. 51. -№ 13. - P. 3152 - 3155.

80. Yang, Y. Reduction of oxygen catalyzed by nickel diphosphine complexes with positioned pendant amines [Text] / J. Y. Yang, R. M. Bullock, W. G. Dougherty, W. S. Kassel, B. Twamley, D. L. DuBois, M. R. DuBois // Dalton Trans. - 2010. -Vol. 39. - P. 3001 - 3010.

81. Karasik, A. A. Novel chiral 1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane ligands and their transition metal complexes [Text] / A. A. Karasik, R. N. Naumov, O. G. Sinyashin, G. P. Belov, H. V. Novikova, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins // Dalton Trans. -2003. - P. 2209 - 2214.

82. Pool, D. H. [Ni(PPh2NAr2)2(NCMe)][BF4]2 as an electrocatalyst for H2 production: PPh2NAr2=1,5-(di(4-(thiophene-3-yl)phenyl)-3,7-diphenyl-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane) [Text] / D. H. Pool, D. L. DuBois. // J. Organomet. Chem. - 2009. - Vol. 694. - № 17. - P. 2858 - 2865.

83. Kane, J. C. Synthesis and structural studies of molybdenum and palladium complexes of 1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane ligands / J. C. Kane, E. H. Wong, G. P. A. Jap, A. L. Rheingold [Text] // Polyhedron. - 1999. - Vol. 18. - № 8-9. - P. 1183 - 1188.

84. Jain, A. Incorporating Peptides in the Outer-Coordination Sphere of Bioinspired Electrocatalysts for Hydrogen Production / A. Jain, S. Lense, J. C. Linehan, S. Raugei, H. Cho, D. L. DuBois, W. J. Shaw [Text] // Inorg. Chem. - 2011. - Vol. 50. - № 9. - P. 4073 - 4085.

85. Reback, M. L. The Role of a Dipeptide Outer-Coordination Sphere on H2-Production Catalysts: Influence on Catalytic Rates and Electron Transfer [Text] / M. L. Reback, B. Ginovska-Pangovska, M.-H. Ho, A. Jain, T. C. Squier, S. Raugei, J. A. S. Roberts, W. J. Shaw. // Chem. Eur. J. - 2013. - Vol. 19. - P. 1928 - 1941.

86. Jain, A. Investigating the Role of the Outer-Coordination Sphere in [Ni(PPh2NPh-R2)2]2+ Hydrogenase Mimics [Text] / A. Jain, M. L. Reback, M. L. Lindstrom, C. E. Thogerson, M. L. Helm, A. M. Appel, W. J. Shaw // Inorg. Chem. - 2012. - 51. -№ 12. - P. 6592 - 6602.

87. Galan, B. R. Electrocatalytic oxidation of formate with nickel diphosphine dipeptide complexes: effect of ligands modified with amino acids [Text] / B. R.

Galan, M. L. Reback, A. Jain, A. M. Appel, W. J. Shaw // Eur. J. Inorg. Chem. -2013. - P. 5366 - 5371.

88. Das, A. K. A Hydrogen-Evolving Ni(P2№)2 Electrocatalyst Covalently Attached to a Glassy Carbon Electrode: Preparation, Characterization, and Catalysis. Comparisons with the Homogeneous Analogue [Text] / A. K. Das, M. H. Engelhard, R. M. Bullock, J. A. S. Roberts // Inorg. Chem. - 2014. - Vol. 53. - P. 6875 - 6885.

89. Das, P. A Nin-Bis(diphosphine)-Hydride Complex Containing Proton Relays -Structural Characterization and Electrocatalytic Studies [Text] / P. Das, R. M. Stolley, E. F. van der Eide, M. L. Helm // Eur. J. Inorg. Chem. - 2014. - P. 4611 -4618.

90. Musina, E. I. New Functional Cyclic Aminomethylphosphine Ligands for the Construction of Catalysts for Electrochemical Hydrogen Transformations [Text] / E. I. Musina, V. V. Khrizanforova, I. D. Strelnik, M. I. Valitov, Y. S. Spiridonova, D. B Krivolapov, I. A. Litvinov, M. K. Kadirov, P. Loennecke, E. Hey-Hawkins, Y. H. Budnikova, A. A. Karasik, O. G. Sinyashin // Chemistry - A European Journal. - 2014. - Vol. 20. - № 11. - P. 3169 - 3182.

91. Musina, E. I. Nickel(II) Complexes of Novel P,N-Heterocycles Based on Pyridylphosphines [Text] / E. I. Musina, I. D. Strelnik, T. I. Fesenko, D. B. Krivolapov, A. A. Karasik, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Rel. El. - 2013. - Vol. 188. - № 1 - 3. - P. 59 - 60.

92. Karasik, A. A. Synthesis, structure, and transition metal complexes of amphiphilic 1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctanes [Text] / A. A. Karasik, R. N. Naumov, A. S. Balueva, Yu. S. Spiridonova, O. N. Golodkov, H. V. Novikova, G. P. Belov, S. A. Katsyuba, E. E. Vandyukova, P. Lönnecke, E. Hey- Hawkins, O. G. Sinyashin // Heteroatom Chem. - 2006. - Vol. 17. - № 6. - P. 499-513.

93. Spiridonova, Ju. S. The First Example of Diazadiphosphacyclooctanes with Bicyclic Substituents [Text] / Ju. S. Spiridonova, A. A. Karasik, O. G. Sinyashin // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and Relat. Elem. - 2011. - Vol. 186. - № 4. - P. 764 - 765.

94. Tran, P. D. Noncovalent Modification of Carbon Nanotubes with Pyrene-Functionalized Nickel Complexes: Carbon Monoxide Tolerant Catalysts for

Hydrogen Evolution and Uptake [Text] / P. D. Tran, A. Le Goff, J. Heidkamp, B. Jousselme, N. Guillet, S. Palacin, H. Dau, M. Fontecave, V. Artero // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - Vol. 50. - № 6. - 1371 - 1374.

95. Karasik, A. A. Synthesis of novel water-soluble linear and heterocyclic phosphino amino acids from 2-phosphinophenols or 2-phosphinophenolethers, formaldehyde and amino acids [Text] / A. A. Karasik, I. O. Georgiev, E. I. Musina, O. G. Sinyashin, J. Heinicke // Polyhedron. - 2001. - Vol. 20. - № 18. - P. 3321 - 3331.

96. Баймухаметов, Ф. З. Синтез новых фосфинов и P-гетероциклов из фософнатов содержащих аллильную группу [Текст] / Ф. З. Баймухаметов, В. Ф. Желтухин, Г. Н. Никонов, A. С. Балуева // Журнал Общей Химии - 2002. - Т. 72. - № 11. - С. 1754 - 1759.

97. Wiedner, E. S. Synthesis and Electrochemical Studies of Cobalt(III) Monohydride Complexes Containing Pendant Amines [Text] / E. S. Wiedner, J. A. S. Roberts, W. G. Dougherty, W. S. Kassel, D. L. DuBois, R. M. Bullock // Inorg. Chem. -2013. - Vol. 52. - P. 9975 - 9988.

98. Karasik, A. A. Synthesis, Molecular Structure and Coordination Chemistry of the First 1-Aza-3,7-diphosphacyclooctanes [Text] / A. A. Karasik, R. N. Naumov, Yu. S. Spiridonova, O. G. Sinyashin, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2007. - Vol. 633. - № 2. - P. 205 - 210.

99. Wiese, S. Hydrogen Production Using Nickel Electrocatalysts with Pendant Amines: Ligand Effects on Rates and Overpotentials [Text] / S. Wiese, U. J. Kilgore, M.-H. Ho, S. Raugei, D. L. DuBois, R. M. Bullock, M. L. Helm // ACS Catal. - 2013. - Vol. 3. - P. 2527 - 2535.

100. Naumov, R. N. Unexpected formation of a novel macrocyclic tetraphosphine: (RSSR)-1,9-dibenzyl-3,7,11,15-tetramesityl-1,9-diaza-3,7,11,15-tetraphosphacyclohexadecane [Text] / R. N. Naumov, A. A. Karasik, O. G. Sinyashin, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins // Dalton Trans. - 2004. - Vol. 3 - P. 357 - 358.

101. Naumov, R. N. Stereoselective Synthesis and Interconversions of 1,9-Diaza-3,7,11,15-Tetraphosphacyclohexadecanes [Text] / R. N. Naumov, A. A. Karasik, A. V. Kozlov, Sh. K. Latypov, D. V. Krivolapov, A. B. Dobrynin, I. A. Litviniv, O. N. Kataeva, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin // Phosphorus,

Sulfur, and Silicon and the Relat. Elem. - 2008 - Vol. 183. - №2 - 3. - P. 456 -459.

102. Naumov, R. N. Synthesis of a chiral macrocyclic tetraphosphine -1,9-di-R,R(and S,S)-a-methylbenzyl-3,7,11,15-tetramesityl-1,9-diaza-3,7,11,15-(RSSR)-tetraphosphacyclohexadecane [Text] / R. N. Naumov, A. A. Karasik, K. B. Kanunnikov, A. V. Kozlov, Sh. K. Latypov, K. V. Domasevitch, E. Hey-Hawkins, O.G. Sinyashin // Mendeleev Commun. - 2008. - Vol. 18. - № 2. - P. 80 - 81.

103. Карасик, A. A. Синтез новых примеров корандов с 16-членным P,N-содержащим основным кольцом [Текст] / A. A. Карасик, Р. Н. Наумов, K. Б. Канунников, Д. Б. Криволапов, И. A. Литвинов, П. Лейнеке, A. С. Балуева, Э. И. Мусина, E. Хей-Хокинс, O. Г. Синяшин // Макрогетероциклы. - 2014. - Т. 7. - № 2. - С. 181 - 188.

104. Naumov, R. N. Alternating stereoselective self-assembly of SSSS/RRRR or RSSR isomers of tetrakisphosphines in the row of 14-, 16-, 18- and 20-membered macrocycles [Text] / R. N. Naumov, E. I. Musina, K. B. Kanunnikov, T. I. Fesenko, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins, A. A. Karasik, O. G. Sinyashin // Dalton Trans. - 2014. - Vol. 43. - P. 12784 - 12789.

105. Kanunnikov, K. B. Stereoselective Synthesis of Novel 18- and 20-Membered P,N-Containing Macrocyclic Phosphine Ligands [Text] / K. B. Kanunnikov, R. N. Naumov, A. A. Karasik, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Relat. Elem. - 2011. - Vol. 186. - № 4. - P. 888-890.

106. Karasik, A. A. An Effective Methodology of P,N-Macrocycles Design [Text] / A. A. Karasik, A. S. Balueva, R. N. Naumov, D. V. Kulikov, Yu. S. Spiridonova , O. G. Sinyashin, E. Hey-Hawkins // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Relat. Elem. - 2008. - Vol. 183. - №2 - 3. - P. 583 - 585.

107. Naumov, R. N. The first example of stereoselective self-assembly of a cryptand containing four asymmetric intracyclic phosphane groups [Text] / R. N. Naumov, A. A. Karasik, K. B. Kanunnikov, A. V. Kozlov, Sh. K. Latypov, S. Gomez-Ruiz, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin // Tetr. Lett. - 2010. - Vol. 51. - № 7. - P. 1034-1037.

108. Karasik, А. A. An effective strategy of P,N-containing macrocycle design [Text] / А. A. Karasik, A. S. Balueva, O. G. Sinyashin // Comptes Rendus Chimie. -2010. - Vol. 13. - P. 1151 - 1167.

109. Кузнецов, Р. M. Синтез новых макроциклических аминометилфосфинов на основе 4,4-диаминодифенилметана и его производных [Текст] / Р. M. Кузнецов, A. С. Балуева, И. A. Литвинов, A. T. Губайдуллин, Г. Н. Никонов, A. A. Карасик, O. Г. Синяшин // Известия Академии Наук. - 2002. - Т. 51. -С. 151 - 156.

110. Balueva, A. S. Self-assembly of novel macrocyclic aminomethylphosphines with hydrophobic intramolecular cavities [Text] / A. S. Balueva, R. M. Kuznetsov, S. N. Ignat'eva, A. A. Karasik, A. T. Gubaydullin, I. A. Litvinov, O. G. Sinyashin, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins // Dalton Trans. - 2004. - P. 442 -447.

111. Kulikov, D. V. The first representative of novel 36-membered P,N,O-containing cyclophanes [Text] / D. V. Kulikov, A. A. Karasik, A. S. Balueva, O. N. Kataeva, I. A. Livinov, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin // Mendeleev Commun. - 2007.

- Vol. 17. - P. 195 - 196.

112. Kulikov, D. V. Novel 36- and 38-Membered P,N-Containing Cyclophanes with Large Hydrophobic Cavities [Text] / D. V. Kulikov, A. S. Balueva, A. A. Karasik, A. V. Kozlov, Sh. K. Latypov, O. N. Kataeva, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Relat. Elem.

- 2008. - Vol. 183. - №2 - 3. - P. 667 - 668.

113. Karasik, A. A. P,N-Containing cyclophanes with large helical hydrophobic cavities: prospective precursors for the design of a molecular reactor [Text] / A. A. Karasik, D. V. Kulikov, A. S. Balueva, S. N. Ignat'eva, O. N. Kataeva, P. Lönnecke, A. V. Kozlov, Sh. K. Latypov, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin // Dalton Trans. - 2009. - P. 490 - 494.

114. Balueva, A. S. Optically Active Cage P,N-Containing Cyclophanes Based on L-Menthylphosphine and Their Platinum (II) and Palladium (II) Complexes [Text] / A. S. Balueva, S. N. Ignatieva, A. A. Karasik, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2011.

- Vol. 186. - № 4. - P. 891 - 893.

115. Karasik, A. A. Synthesis, structure, and transition metal complexes of amphiphilic 1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctanes [Text] / A. A. Karasik, R. N. Naumov, A. S. Balueva, Yu. S. Spiridonova, O. N. Golodkov, H. V. Novikova, G.

P. Belov, S. A. Katsyuba, E. E. Vandyukova, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin // Heteroat. Chem. - 2006. - Vol. 17. - P. 499 - 513.

116. Karasik, A. A. Novel chiral 1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane ligands and their transition metal complexes [Text] / A. A. Karasik, R. N. Naumov, O. G. Sinyashin, G. P. Belov, H. V. Novikova, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins. // Dalton Trans. - 2003. - P. 2209 - 2214.

117. Karasik, A. A. Water-soluble aminomethyl(ferrocenylmethyl)phosphines and their trinuclear transition metal complexes [Text] / A. A. Karasik, R. N. Naumov, R. Sommer, O. G. Sinyashin, E. Hey-Hawkins // Polyhedron. - 2002. - Vol. 21. -P. 2251 - 2253.

118. Karasik, A. A. Synthesis and molecular structure of a chiral ferrocenylphosphine [Text] / A. A. Karasik, Yu. S. Spiridonova, D. G. Yakhvarov, O. G. Sinyashin, P. Lönnecke, R. Sommer, E. Hey-Hawkins // Mendeleev Commun. - 2005. - Vol. 15. - P. 89 - 90.

119. Ignatieva, S. N. First Representative of Optically Active P-l-Menthyl-Substituted (Aminomethyl)phosphine and Its Borane and Metal Complexes [Text] / S. N. Ignatieva, A .S. Balueva, A. A. Karasik, S. K. Latypov, A. G. Nikonova, O. E. Naumova, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin // Inorg. Chem. - 2010. - Vol. 49. - № 12. - P. 5407 - 5412.

120. Sinyashin, O. G. New Synthetic Approaches to Chiral Cyclic and Macrocyclic Phosphine Ligands [Text] / O. G. Sinyashin, A. A. Karasik, E. Hey-Hawkins // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2008. - Vol. 183. -№2 - 3. - P. 445 - 448.

121. Карасик, A. A. новый P,N-циклофан с хиральной гидрофобной полостью [Текст] / A. A. Карасик, Д. В. Куликов, Р. M. Кузнецов, A. С. Балуева, A. A. Ахметгалиев, O. Н. Катаева, П. Лейнеке, O. Р. Шарапов, Ю. A. Железина, С. Н. Игнатьева, E. Хей-Хокинс, O. Г. Синяшин // Макрогетероциклы. - 2011. -Т. 4. - С. 324 - 330.

122. Balueva, A. S. Synthesis of 13,17,53,57-tetraphenyl-13,17,53,57-tetrathio-3,7-dithia-1,5(1,5)-di(1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctana)-2,4,6,8(1,4)-tetrabenzenacyclooctaphane with a conical-like intramolecular cavity[Text] / A. S. Balueva, D. V. Kulikov, R. M. Kuznetsov, A. T. Gubaidullin, L. Ricard, A. A.

Karasik, O. G. Sinyashin // J. Incl. Phen. Macrocyclic Comp. - 2008. - Vol. 60. -№ 3-4. - P. 321-328.

123. Latypov, Sh. K. Structure, Conformation and Dynamics of P,N-Containing Cyclophanes in Solution [Text] / Sh. K. Latypov, A. V. Kozlov, E. Hey-Hawkins, A. S. Balueva, A. A. Karasik, O. G. Sinyashin // J. Phys. Chem. A. - 2010. - Vol. 114. - P. 2588 - 2596.

124. Игнатьева, С. Н. Синтез новых парациклофанов с линейными P,N-содержащими спейсерами [Текст] / С. Н. Игнатьева, A. С. Балуева, A. A. Карасик, Д. В. Куликов, A. В. Козлов, Ш. K. Латыпов, П. Лейнеке, E. Хей-Хокинс, O. Г. Синяшин. // Известия Академии наук. - 2007. - Т. 56. - С. 1828-1837.

125. Issleib K. Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, LVI. Synthese und Reaktionsverhalten der Äthylen-bis-organophosphine [Text] / K. Issleib,; H. Weichmann, // Chemische Berichte - 1968. - Vol. 101. - № 6. - P. 2197 - 2202.

126. Dogan, J. Mechanism of Phosphorus-Carbon Bond Cleavage by Lithium in Tertiary Phosphines. An Optimized Synthesis of 1, 2-Bis (phenylphosphino) ethane [Text] / J. Dogan, J. B. Schulte, G. F. Swiegers, S. B. Wild. // Journal of Organic Chemistry. - 2000. - Vol. 65. - № 4. - P. 951 - 957.

127. Ojima, I. Catalytic Asymmetric Synthesis. [Text] / I.Ojima, M. Kitamura, R. Noyori. // Wiley-VCH, New York. - 2000.

128. Jacobsen, E.N. Comprehensive Asymmetric Catalysis [Text] / E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto // Springer, New York. - 1999.

129. Grabulosa, A. Preparation of optically pure P-stereogenic trivalent phosphorus compounds. [Text] / A. Grabulosa, J. Granell, G. Muller. // Coord. Chem. Rev. -2007. - Vol. 251. - P. 25 - 90.

130. Barbaro, P. Progress in Stereoselective Catalysis by Metal Complexes with Chiral Ferrocenyl Phosphines [Text] / P. Barbaro; C. Bianchini, G. Giambastiani, S. Parisel. // Coord. Chem. Rev. - 2004. - Vol. 248. - P. 2131-2150.

131. .Nieuwenhuyzen, M. 1,2-Bis{(pentafluorophenyl)phenylphosphino}ethane: A Probe for Configurational Stability in Three-Legged Piano Stool Complexes

[Text] / M. Nieuwenhuyzen, G. C. Saunders, E.C.M.S. Smith // Organomegalies. - 2006. - Vol. 25. - P 996-1003.

132. Anderson, B. J. Substrate and Catalyst Screening in Platinum-Catalyzed Asymmetric Alkylation of Bis (secondary) Phosphines. Synthesis of an Enantiomerically Pure C 2-Symmetric Diphosphine [Text] / B. J. Anderson, D. S. Glueck, A. G. DiPasquale, A. L. Rheingold. // Organometallics. - 2008. - Vol. 27. - P. 4992 - 5001.

133. Moiseev, D. New Oligophosphines and (Hydroxymethyl)phosphonium Chlorides. [Text] / D. Moiseev, B. K. James, B. O. Patrik, T. Q. Hu. // Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 45. - P. 2917-2924.

134. Eliel, E. L. Basic organic stereochemistry. [Text] / L. E. Eliel, S H. Wilen, M P. Doyle // Wiley-Interscience, New York. - 2001.

135. Katritzky, A. R. Comprehensive Heterocyclic Chemistry [Text] / A. R. Katritzky, C. A. Ramsden, E. F. V. Scriven, R. J. K. Taylor // Elsevier Ltd. -2008.

136. Derome, A.E. NMR Techniques for Chemistry Research [Text] / A. E. Derome. // Modern, Pergamon, Cambridge, U.K. - 1988.

137. Atta-ur-Rahman. One and Two Dimensional NMR Spectroscopy [Text] / Atta-ur-Rahman. // Elsevier, Amsterdam. 1989.

138. Price, W. S. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion: Part i. Basic theory [Text] / W. S. Price // Concepts Magn. Reson. - 1997. - V.- 9. - P. 299 - 336.

139. Price, W. S. Pulsed-Field Gradient Nuclear Magnetic Resonance As a Tool for Studying Translational Diffusion: Part II. Experimental Aspects [Text] / W. S. Price // Concepts Magn. Reson. - 1998. - Vol. 10. - P. 197 - 237.

140. Johnson, C. S. Diffusion ordered nuclear magnetic resonance spectroscopy: principles and applications. [Text] / C. S. Johnson. // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 1999. - Vol. 34. - P. 203 - 256

141. Sctott, K. Excitation sculpting in high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy: application to selective NOE experiments [Text] / K. Stott, J. Stonehouse, J. Keeler, T. L. Hwang, A. J. Shaka // J. Am. Chem. Soc. - 1995. -Vol. 117. - P. 4199 - 4200

142. Харламов, С. В. Современная диффузионно-упорядоченная спектроскопия ЯМР в химии супрамолекулярных систем: возможности и ограничения [Текст] / С. В. Харламов, Ш. К. Латыпов. // Успехи химии. - 2010.- Т. 79. -С. 699-719.

143. Musina, E. I. Synthesis and unique reversible splitting of 14-membered cyclic aminomethylphosphines on to 7-membered heterocycles [Text] / E. I. Musina, T. I. Fesenko, I. D. Strelnik, F. M. Polyancev, S. K. Latypov, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins, A. A. Karasik, O. G. Sinyashin // Dalton Trans. - 2015. - Vol. 44. - P. 13565 - 13572.

144. Swor, C. D. Reactions of coordinated hydroxymethylphosphines with NH-functional amines: the phosphorus lone pair is crucial for the phosphorus Mannich reaction [Text] / C. D. Swor, K. R. Hanson, L. N. Zakharov, D. R. Tyler // Dalton Trans. - 2011. - Vol. 40. - P. 8604 - 8610.

145. Mock, M. T. Protonation Studies of a Mono-Dinitrogen Complex of Chromium Supported by a 12-Membered Phosphorus Macrocycle Containing Pendant Amines [Text] / M. T. Mock, A. W. Pierpont, J. D. Egbert, M. O'Hagan, S. Chen, R. M. Bullock, W. G. Dougherty, W. S. Kassel, R. Rousseau // Inorg. Chem. -2015. - Vol. 54. - P. 4827-4839.

146. Dinitrogen Reduction by a Chromium(0) Complex Supported by a 16-Membered Phosphorus Macrocycle [Text] / M. T. Mock, S. Chen, M. O'Hagan, R. Rousseau, W. G. Dougherty, W. S. Kassel, R. M. Bullock // J. Am. Chem. Soc. - 2013. -Vol. 135. - P. 11493-11496.

147. Schmidbaur, H. Synthese und Eigenschaften offenkettiger und cyclischer 1 X3,3X3-Diphosphaalkane RR'P-CH2-PR'RH [Text] / H. Schmidbaur, S. Schnatterer // Chem. Ber. - 1986. - Vol. 119. - P. 2832-2842.

148. Fesenko, T. I. Cu(I) Complexes of 14-Membered Cyclic Tetraphosphines Phosphorus [Text] / T. I. Fesenko, E. I. Musina, A. A. Karasik, O. G. Sinyashin // Sulfur, and Silicon. - 2015. - Vol. 190. - P. 824 - 826.

149. Drew, D. Cyclic-Diolefin Complexes of Platinum and Palladium [Text] / D. Drew, J.R. Doyle // Inorg. Synth. - 1972 - Vol. 13 - P. 47.

150. Bartsch, R. Reactions of coordinated ligands. 13. Template syntheses of 14- to 16-membered tetraphosphacycloalkanes using bis(tertiary phosphines) with

protected carbonyl groups in the alkyl side chains [Text] / R. Bartsch, S. Hietkamp, H. Peters, O. Stelzer // Inorg. Chem. - 1984. - Vol. 23. -№ 21. - P. 3304-3309.