Синтез новых хиральных серосодержащих производных монотерпенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Горшков, Николай Борисович

• Горшков, Николай Борисович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Горшков, Николай Борисович

1 Введение

2 Серосодержащие макроциклы. Синтез и применение (обзор литературы)

2.1 Введение

2.2 Методы синтеза серосодержащих макроциклов

2.2.1 Макроциклизация с использованием солей щелочных металлов с тиолами на ключевой стадии

2.2.2 Макроциклизация с участием соединений олова

2.2.3 Макроциклизация с применением малых серосодержащих циклов при катализе переходными металлами

2.2.4 Макроциклизация с участием серы как электрофила

2.2.5 Макроциклизация без формирования связи С—Б на ключевой стадии

2.3 Некоторые аспекты применения серосодержащих макроциклов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых хиральных серосодержащих производных монотерпенов»

Монотерпеновые соединения — продукты переработки растительного сырья и отходов лесохимической промышленности — являются ценным возобновляемым сырьем для получения химических веществ разнообразного значения.

В последние годы успешно выполнен цикл синтетических исследований, связанных с получением и изучением свойств новой группы хиральных полигетероатомных макроциклических соединений, молекулы которых построены на основе нескольких углеводородных фрагментов монотерпеновой природы и включают несколько атомов азота и кислорода. Полученные макроциклические соединения, равно как и их непосредственные ациклические предшественники, показали себя перспективными хиральными реагентами и успешно используются в синтетической практике Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН как N-центрированные хелатирующие лиганды для приготовления комплексов с ионами металлов первого переходного ряда и палладия. Известно, что комплексообразующие свойства лигандов определяются, в том числе, и природой донорных атомов, участвующих в образовании-координационных связей. Особый интерес представляют лиганды, имеющие в структуре молекулы атом серы. Замена атома азота на серу также может привести к значительному изменению химических свойств. Однако серосодержащие макроциклические терпен-содержащие соединения до сих пор не были изучены, а синтетические подходы к соединениям такого рода не исследованными.

Целью данной работы является разработка методов синтеза новых хиральных, содержащих сульфидную серу, производных циклических монотерпенов (+)-3-карена, (-)-а-пинена, .й-(+)-лимонена.

В ходе проведенной работы были исследованы синтетические возможности реакций нитрозохлоридов монотерпенов с серосодержащими реагентами с целью получения 1,2-(ТМ,8)-бифункциональных производных. Так, была показана принципиальная возможность протекания реакции солей моно- и а,оэ-дитиолов с нитрозохлоридами монотерпенов (+)-3-карена, (—)-а-пинена, Я-(+)-лимонена.

Обнаружена зависимость реакции- от типа используемого противоиона металла. Получены первые представители рядов а-сульфанилоксимов и бис-а-сульфанилоксимов терпеновой природы. Строение соединений* установлено на основе анализа спектральных данных. Выводы о строении производных (+)-3-карена были полностью подтверждены данными рентгеноструктурного анализа комплексов, полученных сотрудниками Института неорганической химии , им. А. В. Николаева СО РАН.

Разработан новый метод стереоселективного синтеза 1,2-(0,8)-бифункциональных производных (+)-3-карена с использованием его транс-эпоксида и тиолятов щелочных металлов, позволяющий проводить превращение в мягких условиях, за короткий промежуток времени и с большими выходами целевых соединений. Получены новые представители ряда а-тиозамещенных третичных спиртов в оптически активном виде с углеродным скелетом каранового типа. Строение полученных впервые спиртов установлено, с использованием литературных данных по ранее известным аналогам и анализа спектральных данных.

Исследованы синтетические возможности новых бис-а-сульфанилоксимов в направлении построения полигетероатомных макроциклических соединений на основе монотерпенов (+)-3-карена и (—)-а-пинена. Показана принципиальная возможность и разработан метод макроциклизации бис-а-сульфанилоксимов терпеновой природы сшивкой хлористым метиленом по оксимным группам в условиях межфазного катализа. Строение новых макроциклических соединений установлено путем анализа спектральных данных.'

При проведении исследований по поиску синтетического приложения новых производных (+)-3-карена обнаружено, что а-сульфанилоксимы и бис-а-сульфанилоксимы способны вступать в реакцию аминометилирования (реакция Манниха) с образованием а-тио-р'-аминооксимов и бис-а-тио-Р'-аминооксимов, соответственно. В реакцию вовлекаются формалин в качестве карбонильной компоненты и вторичные амины в качестве амино-компоненты (диметиламин, морфолин, пиперидин, бис-(диметил-Ы,К')-гексаметилендиамин), в то время как первичные амины и аммиак в реакцию не вступают. Установлено, что реакция протекает стереоспецифично (второго возможного стереоизомера не обнаружено). Полученные Р-аминооксимы открывают новые перспективы в синтетической химии терпеноидов.

Результаты вьшолненной работы показывают, что нитрозохлориды циклических монотерпеноидов могут служить удобным исходным материалом для синтеза оптически активных а-тиозамещенных оксимов и спиртов, которые могут также быть основой для синтеза большого числа разнообразных полигетерофункциональных соединений. Полученные а-сульфанилоксимы, макроциклы на их основе, а также а-тио-Р'-аминооксимы нашли применение в синтетической практике Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН , где они в настоящее время активно изучаются в качестве лигандов для комплексов на основе солей переходных металлов.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам Лаборатории терпеновых соединений НИОХ СО РАН за полезные дискуссии и повседневную помощь; д.х.н. Юрию Васильевичу Гатилову — за выполнение рентгено-структурного анализа (#)-оксима (15, 35", 551, 65)-3-бензилтио -5-(диметиламино)-метилкаран-4-она; сотрудникам ЛФМИ НИОХ СО РАН за регистрацию масс-, ИК-спектров, части спектров ЯМР 'Н и 13С; сотрудникам Лаборатории микроанализа за проведение С, Н, Ы, Б микроанализов; благодарит сотрудников Лаборатории синтеза комплексных соединений Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН д.х.н. Ларионова Станислава Васильевича, к.х.н. Кокину Татьяну Евгеньевну, Мячину Людмилу Ивановну за благотворное сотрудничество. Отдельное Спасибо к.х.н. Александру Михайловичу Агафонцеву и д.х.н., проф. Алексею Васильевичу Ткачеву — моим проводникам в мир синтетической органической химии.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Горшков, Николай Борисович

Выводы

Исследованы новые реакции нитрозохлоридов монотерпенов (+)-3-карена, (—)-а-пинена, Л-(+)-лимонена с алкилтиолятами щелочных металлов и с сульфидом натрия. Показано, что в реакции солей алкильных моно- и а,ю-дитиолов с нитрозохлоридами монотерпенов образуются а-сульфанилоксимы и бис-а-сульфанилоксимы, соответственно. Получены первые представители рядов а-сульфанилоксимов и бис-а-сульфанилоксимов терпеновой природы. Обнаружена зависимость выходов реакции от типа используемого противоиона в случае пропандитиола: выходы целевых продуктов увеличиваются при использовании К+ в качестве противоиона в сравнении с Ка+.

Показана принципиальная возможность макроциклизации бис-а-сульфанилоксимов спшвкой хлористым метиленом по ОН оксимной группы в условиях межфазного катализа. Разработан метод синтеза макроциклических соединений на основе бис-а-сульфанилоксимов из этандитиола и пропан- 1,3-дитиола.

Показано, что реакция т/?анс-эпоксида (+)-3-карена с алкилтиолятами натрия ускоряется в условях СВЧ излучения. Разработан быстрый и эффективный способ синтеза Р-алкилсульфанилспиртов из транс-эпоксица карена.

Обнаружено, что а-сульфанилоксимы и бис-а-сульфанилоксимы (+)-3-карена способны стереоспецифично вступать в реакцию аминометилиро-вания с формальдегидом и аминами (диметиламином, морфолином, пиперидином, бис-(диметил-К,1Ч')-гексаметиленди амином), образуя а-суль-фанил-р'-аминооксимы и бис-а-сульфанил-Р'-аминооксимы, соответственно.

Строение всех новых соединений установлено на основании результатов конформационного анализа, выполненного с использованием спектральных (ЯМР-, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии) и расчетных методов, пространственное строение для трех ключевых соединений подтверждено данными рентгеноструктурного анализа.

2.4 Заключение

По результатам сделанного обзора мировой литературы, очевидно, что серосодержащие макроциклы представляют собой чрезвычайно перспективную в практическом отношении группу органических соединений, исследования которой сулят весьма интересные результаты. Так, хиральные макроциклические соединения оказываются незаменимыми в некоторых случаях при энантиоселективном синтезе в качестве катализаторов. Поэтому исследования новых способов синтеза таких макроциклов, а также их открытоцепных предшественников представляет собой важную научную проблему. Особый интерес представляют хиральне макроциклические соединения, построенные с использованием оптически активных природных веществ. В качестве таких предшественников могут выступать доступные терпеноиды. Однако область синтеза хиральных макроциклических серосодержащих соединений на основе терпенов, а также способы построения таких макроциклов представляется мало исследованной и нуждается в детальном изучении.

3 Синтез а-сульфанилоксимов (обсуждение результатов)

Как следует из литературного обзора, разработка методов синтеза макроциклических соединений на основе доступных природных оптически активных веществ представляет важную задачу. Источником таких природных веществ могут служить эфирные масла и живицы многих растений. Однако, существует серьезный пробел в литературных данных по использованию хиральных монотерпенов для построения углеродного скелета оптически активных макроциклов, содержащих сульфидную серу.

Объектом нашего исследования являются производные монотерпенов (+)-3-карена (56 ), (—)-а-пинена (57 ) и -лимонена (58 ). Выбор этих исходных соединений обусловлен их легкой доступностью. (+)-3-Карен и (—)-а-пинен могут быть получены из скипидара сосны, а Л-(+)-лимонен получают из эфирного масла цитрусовых растений. а-Пинен и лимонен доступны в виде двух энантиомеров, в то в время как 3-карен присутствует в природе в виде единственного энантиомера. Для данных терпеноидов хорошо изучены химические свойства и отработаны методы функционализации по двойной связи [52], что позволяет планировать на их основе многостадийные синтезы с сохранением оптической активности в конечных соединениях.

В тексте работы используется общепринятая нумерация терпенового остова [53]. Далее на некоторых схемах и структурах нумерация повторяется для удобства обсуждения спектральных данных. открытоцепных предшественников хиральных серосодержащих

56

57

58

Нашими предшественниками были успешно получены и охарактеризованы многие а-аминооксимы и бис-а-аминооксимы [54], на их основе совместно с сотрудниками ИНХ СО РАН получены комплексные соединения и исследованы некоторые их свойства [55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71]. Общая схема синтеза бис-а-аминооксимов и соответствующих макроциклов [72, 73, 74] выглядит так, как показано на схеме 29.

Схема 29

59 60

К суспензии димерного нитрозохлорида 59 в метаноле прибавляли избыток диамина, после окончания реакции смесь упаривали и обрабатывали 1 молярной соляной кислотой, при этом бис-а-аминооксим 60 протонируются и переходит в водный раствор, а примеси (в основном - сопряженный оксим) удаляли экстракцией органическим растворителем. После нейтрализации водной фазы бис-а-аминооксим экстрагировали этилацетатом.

Мы попытались разработать схему построения аналогичных серосодержащих диоксимов 61 и макроциклов 62 на их основе (схема 30). Большая часть описанных в литературе методик оказалась не пригодной в нашем случае. Во-первых, производные серы легко окисляются на воздухе, поэтому реакцию получения бис-а-сульфанилоксимов проводили в атмосфере аргона. Во-вторых, из-за различия нуклеофильных и основных свойств аминов и тиолятов реакции проводили без нагревания (либо при охлаждении).

3.1 Бис-а-сульфанилоксимы из 1,2-этандитиола

В случае с этандитиолом связь С—Б формировалась действием тиоалкоголята натрия на димерный нитрозохлорид 59. При действии одного моля тиоалкоголята на два моля нитрозохлорида образуются бис-а-сульфанилоксимы. В ходе реакции возможно образование меркаптоалкилсульфанилоксима 63. Для того, чтобы избежать образования этого побочного продукта, раствор тиоалкоголята прикапывался к раствору нитрозохлорида с тем, чтобы реакция проходила при постоянном избытке нитрозохлорида. Ситуация значительно осложняется тем, что нитрозохлориды монотерпенов при комнатной температуре довольно быстро образуют сопряженные оксимы 64а-Ь за счет дегидрохлорирования под действием основания (схема 31). Поэтому при получении а-сульфанилоксимов всегда образуется некоторое количество сопряженного оксима. Разделить целевой продукт 65 и сопряженный оксим удалось при помощи колоночной хроматографии.

В случае, когда исходными веществами являлись нитрозохлориды (-)-а-пинена и (+)-3-карена, удалось выделить продукты 66 и 67: N

I I ОН ОН

66

N N I I

ОН ОН

67

Схема 31 в ЭЫа се либо N I

ОН

64а

64Ь

В случае производных лимонена продукт реакции получается в виде смеси стереоизомеров, и после хроматографии получить аналитический образец для детального анализа не удалось. На рисунке 2 показан спектр исходной смеси в сравнении со спектром фракции, обогащенной одним из диастереомеров. Как можно заметить, сигналы некоторых групп удваиваются либо утраиваются, что говорит о присутствии нескольких соединений, содержащих пара-ментановый фрагмент. Вероятно, образуется смесь следующих диастереомеров: транс, цистранс, транс

Различие в поведении нитрозохлоридов а-пинена и 3-карена, с одной стороны, и нитрозохлорида лимонена, с другой стороны, можно объяснить с точки зрения механизма реакции [75], в соответствии с которым сначала в присутствии основания от нитрозохлорида отщепляется НС1 с образованием нитрозоолефина, затем идёт присоединение нуклеофила по двойной углерод-углеродной связи в а-положение к нитрозогруппе. Нитрозолимонен (68) одинаково хорошо образует как цис- (69), так транс- (70) изомеры (схема 32), что и приводит к образованию трёх диастереомерных бис-а-сульфанилоксимов. |||||||м1р|||||||1ит|м111нм|и|||||и|||н||||||1м|||п|)|||||1т[||и||ифп|||н||мм

90 в.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 ррт

Рисунок 2.

Спектры ЯМР Н продукта реакции нитрозохлорида лимонена и этандитиола (внизу) и образца, обогащенного одним из изомеров (вверху).

Схема 32

68

69

70

В реакции производных карена и пинена одна из сторон двойной С=С связи нитрозокарена (71) и нитрозопинена (72) экранирована метальной группой, что и обуславливает строго селективное течение процесса (с образование полупродукта 73 в случае производных карена и полупродукта 74 в случае производных пинена) (схема 33).

ОН

Схема 33

71

73

Н,С

NO "S S" \ S S" N I он

72

74

Строение соединений 66 и 67 установлено путём анализа молекулярных спектров. В масс-спектрах высокого разрешения наблюдается пик с то/г=424.22220, соответствующий молекулярному иону бис-а-сульфанилоксима состава СггНзбКгОгБг. В ИК-спектрах отсутствует полоса поглощения, характерная для Э-Н групп, но присутствуют полосы, характерные для колебаний О—Н (3287 см"1 для соединения 66 и 3345-см"1 для соединения 67). В спектре ЯМР 'Н обоих соединений наблюдаются сигналы, характерные для терпеновой части молекулы, и два сигнала (сложной, как правило, мультиплетности),

1 т принадлежащие протонам метиленовой группы Б-СНг. В спектре ЯМР С присутствуют сигналы 11 атомов углерода, в то время как по данным масс-спектрометрии соединения содержат 22 атома углерода, что говорит об образовании С^-симметричного производного.

Для установления конфигурации вновь образующегося хирального центра был проведён подробный анализ спектров ЯМР. Как было показано в работе [76], молекула 3-замещенного оксима каран-4-она имеет плоский фрагмент С2-С1—С6-С5, поэтому может иметь две стабильные конформации полукресла 75а,Ь и 76а,Ь для - 35" и 3Я диастереомеров, соответственно:

75а 75b 76а 76Ь

Однако, конформации 75Ь и 76Ь были исключены из дальнейшего рассмотрения, так как по данным расчетов1 серозамещенные производные (Х= SR) оказались менее стабильны, чем конформации 75а и 76а из-за отталкивания метальной группы гем-диметильного фрагмента С9-С7-С8 и заместителей в положении СЗ (заместителя SR либо метальной группы). Соединение 67 принадлежит к тому же структурному ряду, что и ранее полученные азотсодержащие аналоги [54]. В Таблице 1 приведены сравнительные данные для соединения 67 и его азотсодержащего аналога 77 [54] (растворимость веществ в одних и тех же растворителях значительно различается, что не позволяет зарегистрировать спектральные характеристики в одном и том же дейтерорастворителе при одинаковой концентрации). Константы спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР 'Н соединений практически совпадают, что свидетельствует об однотипной конформации шестичленного цикла в

1 Расчеты проводили' методами молекулярной механики (ММ2) и полуэпирическими методами (AMI, MNDO) X=SCH3. соединениях 75а и 76а и позволяет предположить, что эти соединения имеют одинаковую конфигурацию атома СЗ. Данные рентгеноструктурного анализа комплексов бис-а-сульфанилоксима 67 с солями меди(П) (рис. 3), никеля(П) [77] (рис. 4) и палладия(П) [78] (рис. 5) свидетельствуют о 35-конфигурации хирального центра СЗ1.

Обсуждение установления строения терпеновой части соединения 66 (производного (-)-а-пинена) вынесено в раздел 3.4.

Рисунок 3. Структура комплекса бис-а-сульфанилоксима 67 с хлоридом меди по данным рентгеноструктурного анализа [77]

Рисунок 4. Структура комплекса бис-а-сульфанилоксима 67 с хлоридом никеля по данным рентгеноструктурного анализа [77].

Комплексные соединения синтезированы в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Горшков, Николай Борисович, 2011 год

1. Gokel G. Crown Ethers&Cryptands The Royal Society of Chemistry, Thomas Gram House, Science Park, Cambridge CB4 4WF - 1994, 204 p.

2. Воронков M. Г., Кнутов В. И. Успехи химии серу со держащих макрогетероциклов. // Успехи химии. — 1982.— Т. 51 с. 1484-1515.

3. Black D. St. С., McLean I. A. New Macrocyclyc Polythioethers. // Tetrahedron Letters. 1969. - Vol. 45 - p. 3961-3964.

4. Buter J., Kellogg R. M. Synthesis of Sulfur-Containing Macrocycles Using Cesium Thiolates. // Journal of Organic Chemistry. ,-1981.- Vol. 46 — p. 4481

5. Яцимирский К. Б., Павлищук В. В., Стрижак П. Е. Синтез тетратиамакроциклических лигандов и изучение их комплексообразования с ионами меди (II). //Журнал общей химии. 1987. - Т. 57 - с. 2750-2754.

6. Павлищук В. В., Стиржак П. Е. Синтез 15- и 18-членных политиамакроциклических лигандов. // Химия гетероциклических соединений. 1989. - №5 - с. 660-662.

7. Zeltner S., Oik R.-M., Wagner M., Oik В. Synthesis and Reactions of Thioether-tiolate Compounds of l,3-Dithiole-2,4-dithiolate // Synthesis. 1994. - p.1445-1449.

8. Chandrasekhar S., McAuley A. Syntheses and Reactivity of Nickel Complexes of 8-Aza-l,5-dithiacyclodecane and the Macrobicyclic Ligand l,2-Bis(8-aza-l,5-dithia-8-cyclodecanyl)etane. // Inorganic Chemistry. — 1992. — Vol. 31 p.2234-2240.

9. Rausch B. J., Werz D. В., Rittinger St., Gleiter R„ Oeser Т., Rominger F. Cyclic thiatetraynes: syntheses and structural properties. // Journal of Chemistry Society Perkin Trans. 2002. - Vol. 2 - p.72-76.

10. Liu R. C. W., Pui-Shan Fung, FengXue, Мак Т. C.W., Ng D. K. P. Synthesis of Mixed Aza, Oxa and Thia Crown Ethers. // Journal Chemical Research. 1998. -p. 414-415.

11. Tor Y., Libman J., Folow F., Gottlieb H.E., Lazar R„ Shanzer A. Template Synthesis, Structure, and Binding Properties of Macrocyclic S,0 Lactones // Journal of Organic Chemistry. — 1985. - Vol. 50 - p. 5476.

12. Vujasinovic /., Veljkovic J, Molcanov K, Kojic-Prodic B. Mlinaric-Majerski K. Tiamacrocyclic Lactones: New Ag(T)-Ionophores // Journal of Organic Chemistry. 2008. - Vol. 73, No. 23. - p. 9221-9227.

13. Vujasinovic I., Veljkovic J, Mlinaric-Majerski K. New Tin Templates for the Synthesis of Macrocyclic Polythiaether-Polythiaester Ligands // Journal of Organic Chemistry. 2004. - Vol. 69, No. 24. - p. 8550-8553.

14. Adams R. D., Yamamoto J. H., Holmes A., Baker B. J. Catalytic Transformations of Thiiranes by (Thiirane)W(CO)5 Complexes. // Organometallics. — 1997. — Vol. 16-p. 1430-1439.

15. Adams R D., Mingsheng Huang, Wen Huang Catalytic Ring Opening of /?-Propiothiolactones by Dirhenium and Dimanganese Carbonyl Complexes. // Organometallics. 1997. - Vol. 16 - p. 4479-4485.

16. Adams R. D., Perrin J. L., Queisser J. A., Wolfe J. B. Catalytic Macrocyclization of 3,3-Dimethylthietane by Re2(CO)9(SCH2CMe2CH2). // Organometallics. -1997.-Vol. 16-p. 2612-2617.

17. Chen K, Z. A. Liang, Meng Y. Z„ Hay A. S. One-pot method of preparing novel macrocyclic (thio arylene) oligomers. // European Polymer Journal. — 2004. -Vol. 40-p. 403-408.

18. Ellis K K., Wilke B., Zhang Y., Diver S. T. A New Method for the Synthesis of Imidazolidinone- and Benzimidazolone-Containing 2.2.Cyclophanes // Organic Letters.-2000.- No. 24-p. 3785-3788.

19. Ellis-Holder K K, Peppers B. P., Kovalevsky A. Y., Diver S. T. Macrocycle Ring Expansion by Double Stevens Rearrangement // Organic Letters. 2006. - Vol. 8, No. 12-p. 2511-2514.

20. Richman J. E., Atkins T. J. Nitrogen Analogs Of Crown Ethers. // Journal of American Chemical Society. 1974. - Vol. 96 - p. 2268-2270.

21. Danks J. P., Champness N. R., Shroder M. Chemistry of mixed nitrogen- and sulfur-donor tridentate macrocycles. // Coordination Chemistry Reviews. 1998. -Vol. 174-p. 417-468.

22. Matthews R. W., McPartlin M., Scowen I. J. Metal-ion-directed synthesis of sulfur-based macrocyclic helicates. // Journal of Chemical Society, Dalton Trans. -1997.-p. 2861-2863.

23. Jingsong You, Xiaoqi Yu, Xingshu Li, Qianshun Yan, RugangXie Enantioselective hydrolysis of long chain amino acid esters by chiral sulfur-containing macrocyclic metallomicelles. I/Tetrahedron: Asymmetry. 1998. - Vol. 9 - p. 1197-1203.

24. Islyaikin M. K., Danilova E. A., Yagodarova L. D., Rodriguez-Morgade M. S., Torres T. Thiadiazole-Derived Expanded Heteroazaporphyrinoids. // Organic Letters. -2001. Vol. 3, No. 14-p. 2153-2156.

25. Fallis I. A. Coordination chemistry of macrocyclic ligands. // Annual Reports on the Progress of Chemistry, Section A. 2002. - p. 321-368.

26. Gezahegn Chaka, Ochrymowycz L. A., Rorabacher D. B. Physical Parameters and Electron-Transfer Kinetics of the Copper(II/I) Complex with the Macrocyclic Sexadentate Ligand 18.aneS6. // Inorganic Chemistry. 2005. - Vol. 44 - p. 9105-9111.

27. Grant G. J., Pool J. A., VanDerveer D. G. Chiral effects on a fluxional ligand: chiral diphosphine platinum(II) complexes with thiacrowns. // Journal of Chemical Society, Dalton Trans.- 2003. p. 3981-3984.

28. Eun-Ju Kang, So Young Lee, Hayan Lee, Shim Sung Lee. Sulfur-Containing Mixed-Donor Tribenzo-Macrocycles snd Their Endo- and Exocyclic Supramolecular Silver(I) and Copper(I) Comolexes. // Inorganic Chemistry. — 2010. Vol. 49 - p. 7510-7520.

29. Dilworth J. R., Wheatley N. The preparation and coordination chemistry of phosphorusjsulfur donor ligands. // Coordination Chemistry Reviews. — 2000. — Vol. 199-p. 89-158.

30. De Santis G., Fabbrizzi L., Licchelli M., Mangano C., Sacchi D., Sardone N. A fluorescent chemosensor for the copper (II) ion. // Inorgánico Chimica Acta. — 1997.-Vol. 257-p. 69-76.

31. Fakhari A. R, Ganjali M. R., Shamsipur M. PVC-Based Hexathia-18-crown-6-tetraone Sensor for Mercury(II) Ions. // Analytical Chemistry. — 1997. Vol. 69 — p. 3693-3696.

32. Lindoy L. F. Heavy metal ion chemistry of linked macrocyclic systems incorporating oxygen and/or sulfur in their donor sets. // Coordination Chemistry Reviews. 1998. - Vol. 174 - p. 327-342.

33. Timonen S., Parkkanen T. T., Pakkanen T. A. Novel single-site catalysts containing a platinum group metal and a macrocyclic sulfur ligand for ethylene polymerization. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 1996. — Vol. Ill p. 267-272.

34. Sheng-Tung Huang, Hsien-Shou Kuo, Chiao-Long Hsiao, Yuh-Ling Lin Efficient Synthesis of 'Redox-Switched' Naphthoquinone Thiol-Crown Ethers and Their Biological Activity Evaluation. // Bioorganic & Medicinal Chemistry. — 2002. p. 1947-1952.

35. Nabeshima T. Ag+ Selective Macrocycles Containing Soft Ligating Moieties and Regulation of Ag+ Binding. // Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry. 1998.-Vol. 32-p. 331-345.

36. Poulsen T. B., Jorgensen K. A. Catalytic Asymmetric Friedel-Crafts Alkylation ReactionssCopper Showed the Way. // Chemical Reviews. 2008. - Vol. 108 - p. 2903-2915.

37. Levi M. S., Mukund P. S. Enantioselective Copper-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloadditions // Chemical Reviews. 2008. - Vol. 108 - p. 2887-2902.

38. Ken-ichi Yamada, Kiyoshi Tomioka Copper-Catalyzed Asymmetric Alkylation of Imines with Dialkylzinc and Related Reactions. // Chemical Reviews. 2008. -Vol. 108-p. 2874-2886.

39. Mellah M., Voituriez A., Schulz E. Chiral Sulfur Ligands for Asymmetric Catalysis. // Chemical Reviews. 2007. - Vol. 107 - p. 5133-5209.

40. Masdeu-Bulto A. M., Dieguez M., Martin E., Gomez M. Chiral thioether ligands: coordination chemistry and asymmetric catalysis. // Coordination Chemistry Reviews. 2003. - Vol. 242 - p. 159-201.

41. Ткачев А. В. Нитрозохлорирование терпеновых соединений. // Российский химический журнал — 1998. — T. XLII № 1-2 с. 42-66.

42. Ткачев А. В. Исследование летучих веществ растений.— Новосибирск: И. п. п. «Офсет», 2008. 969 с.

43. Петухов П.А., Бизяев С.Н., Ткачев А.В. Синтез а-аминооксимов и бис-а-аминооксимов из монотерпеновых углеводородов 3-карена и а-пинена и а,сй-диаминов. // Известия Академии Наук, Серия Химическая. 2001. - № 11-с. 2013-2018.

44. Ляпко И. М., Иоффе С. Л. Сопряженные Нитрозоалкены. // Успехи химии. — 1998.-Т. 67-с. 523-540.

45. Gschwind R.M. Organocuprates and Diamagnetic Copper Complexes: Structures and NMR Spectroscopic Structure Elucidation in Solution. // Chemical Reviews. -2008. Vol. 108 - p. 3029-3053.

46. Шабалина И. Ю., Кирин В. П., Максаков В. А., Вировец А. В., Головин А. В., Агафонцев А. М., Ткачев А. В., Новые карбонильные комплексы рутения с азамещенными оксимными производными терпенов. // Координационная химия. 2008. - Т. 34, № 2 - с. 1-9:

47. Karplus M. Contact electron-spin coupling of nuclear magnetic moments. // Journal Chemical Physics. 1959 - Vol. 30 - p. 11-15.

48. Karplus M. Vicinal Proton Coupling in Nuclear Magnetic Resonance. // Journal of American Chemical Society. 1963 - Vol. 85 - p. 2870-2871.

49. Bothner-By A. B. Geminal and Vicinal Proton-Proton Coupling Constants in Organic Compounds. // Advances in Magnetic Resonance — 1965 — Vol. 1 p. 195-316.

50. Breitmaier E., Voelter W. Carbon-13 NMR Spectroscopy High-Resolution Methods and Applications in Organic Chemistry and Biochemistr. VCH Publishers, New York, 1987 - p. 514.

51. Socrates G. Infrared and Raman characteristic group frequencies: tables and charts. John Wiley & Sons, inc, 2001. - 366 p.

52. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. Москва: Мир. 1987. - с. 59.

53. Горшков H. Б., Агафонцев A. M., Такчев А. В. Синтез бис-а -тиооксимов терпенового ряда и макроциклов на их основе. // Сборник тезисов IV

54. Всероссийской научной конференции "Химия и технология растительных веществ". — Сыктывкар. — 2006. — с. 55.

55. Горшков Н. Б. Синтез новых хиральных тиопроизводных терпенового ряда. // Сборник тезисов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "ЛОМОНОСОВ". Москва. - 2007. - с. 320.

56. Горшков Н. Б., Агафонцев А. М. Синтез новых хиральных а-тиооксимов терпенового ряда и макроциклов на их основе. // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии ". Новосибирск. — 2007. — с. 133.

57. Горшков Н. Б., Агафонцев А. М., Ткачев А. В. Синтез бис-а-сульфанил-оксимов терпенового ряда и макроциклов на их основе. // Известия Академии Наук, Серия Химическая. — 2010. № 7 - с. 1434-1438.

58. Linderv R., Wanger С., Steinborn D. Different coordination modes of the dimethyldisulfide lagand in trimethylplatinum(IV) complexes. // Transitition Metal Chemistry. 2010 - Vol. 35. - p. 19-25.

59. Tan J. Т., Barwell J. C. A. Key Players Involved in Bacterial Disulfide-Bond Formation. // Chem Bio Chem. 2004. Vol. 5 - p. 1479-1487.

60. Matsumoto K., Sugiyama H. Organometallic-like C-H Bond Activation and C-S Bond Formation on the Disulfide Bridge in the RuSSRu Core Complexes. // Accounts of Chemical Research. 2002. - Vol. 35, No 11 - p.915-995.

61. Petukhov P. A., Tkachev A. V. Sodium Borohydride in an Acetonetrile Medium: an Efficient Reagent for Reductive Beckmann Type Fragmentation of a-Amino Oximes. // Tetrahedron. 1997. - Vol. 53, No 7 - p. 2535-2550.

62. Вулъфсон H. С., Заикин В. Г., Микая А. И. Дисульфиды // Масс-спектрометрия органических соединений. Москва: Химия, 1986. - с. 271272.

63. Bur S. К, Martin S. F. Vinylogous Mannich reaction: selectivity and synthetic utility. // Tetrahedron. -2001 Vol. 57,No 16-p. 3221-3242.

64. Martin S. F. Evolution of the Vinylogous Mannich Reaction as a Key Construction for Alkaloid Synthesis. // Accounts of Chemical Research. 2002. - Vol. 35, No 10 —p.895-904.

65. Смит В. А., Бочков А. Ф., Кейпл. P. Органический синтез. Наука и искусство Москва:Мир, 2001. - 573 с.

66. Risch N., Arend М. Diastereomerycally Pure Mannich Bases from the Additition of Enamines to Ternary Iminium Salts. // Angewandte Chemie International Edition. 1994. - Vol. 33 - p. 2422-2423.

67. Arend M., Risch N. Regio- and Diastereoselective Synthesis of (3-Amino Ketones by Addition of Imines to Iminium Salts. // Angewandte Chemie International Edition. 1995. - Vol. 34 - p. 2639-2640.

68. Arend M., Westermann В., Risch N. Modern Variants of the Mannich Reaction. // Angewandte Chemie International Edition. 1998. - Vol. 37 - p. 1044-1070.

69. Ковальская С. С., Козлов Н. Г., Изокамфон в синтезе бициклических оснований Манниха. // Журнал органической химии. — 1997. — Т.ЗЗ — с. 206211.

70. Ковальская С. С., Козлов Н. Г. 1^мс-4,4,6-триметилбицикло3.1.1.гептан-2он в синтезе азотсодержащих циклических соединений. // Журнал органической химии. — 2000. — Т.36 — с. 819-827.

71. Ковальская С. С., Козлов Н. Г., Ткачев А. В. 3,3,5-Трициклоциклогексанон и его оксим в конденсации Манниха. И Журнал органической химии. — 2005. -T.41-C. 1869-1878.

72. ГладыхДж. М. 3., Хартли Д. Простые аминоэфиры. // Общая органическая химия. Т. 3. Азотсодержащие соединения. / Под. ред. Кочеткова Н. К., Бакиновского JI. В. Москва: Химия, 1982. - С. 139-141.

73. Горшков Н. Б., Агафонцев А. М. Реакция Манниха а-тиозамещенных оксимов производных карена. И Сборник тезисов XI Молодежной конференции по органической химии. - Екатеринбург. — 2008. - с 52.

74. Артемова H. П., Бикбулатова Г. Ш., Племенков В. В., Ефремов Ю. Я. Взаимодействие окисей 3-карена с тиомочевиной. // Журнал общей химии. -1991.-Т. 61-с. 1484-1485.

75. Способ получения 4-р-алкилтиокаран-З-а-олов: авторское свидетельство 1498760 СССР. № 4С07149/273; заявл. 31.03.87; опубл. 07.08.89, Бюл. № 29. 77 с.

76. Bagnell L., Cablewski T., Strauss C. R., Trainor R. W. Reactions of Allyl Phenyl Ether in High-Tempereture Water with Conventional and Microwave Heating // Journal of Organic Chemistry. 1996. - Vol. 61 - p. 7355-7359.

77. Goosseen L. J., Manjolinho F., Khan B. A., Rodriguez N. Microwave-Assisted Cu-Catalyzed Protodecarboxylation of Aromatic Carboxylic Acids. // Journal of Organic Chemistry. 2009. - Vol. 74 - p. 2620-2623.

78. Pironti V., Colonna S., Моего wave-promoted synthesis of P-hydroxy sulfides and sulfoxides in water. // Green Chemistry. 2005. - Vol. 7 — p. 43-45.

79. Арбузов Б. А, Исследования в области изомеризации окисей терпенов// Журнал общей химии. — 1939 — Т. 9 — с. 255-271.

80. Ткачев А. В., Рукавишников А. В. Лабораторная методика получения оксалата амидоксима А3-карена — Новосибирск: СО АН СССР, Новосибирский институт органической химии, 07.04.1986.