Синтез новых мономолекулярных поли(аза)ароматических флуорофоров как хемосенсоров/проб, реализующих различные механизмы трансдукции сигнала тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Тания, Ольга Сергеевна

• Тания, Ольга Сергеевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Тания, Ольга Сергеевна

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор. Основные методы получения и применение поли(гетеро)ароматических мономолекулярных флуорофоров и хемосенсоров

Введение

Пути синтеза иптиценовых соединений

Синтез триптиценов

Синтез пентиптиценов

Синтез производных пентиптиценов

Синтез иптиценовых производных на основе полиароматических хромофоров

Пути синтеза пиреновых производных. Функционализация пирена в положение 1

Бромирование пирена для последующего кросс-сочетания и литиирования

Формилирование/ацилирование пирена

Нитрование. Восстановление до аминов. Клик-реакции

Сульфирование пирена. Синтез 1-пиренсульфанильных производных

Пути синтеза азаантраценовых производных

Применение мономолекулярных флуорофоров в качестве хемосенсоров и проб

Сенсоры на основе иптиценов

Сенсоры на основе пирена и его производных

Сенсоры на основе азаантраценов

Заключение

2. Синтез новых мономолекулярных поли(аза)ароматических флуорофоров как хемосенсоров/проб, реализующих различные механизмы трансдукции сигнала

Синтез пирен-содержащих иптиценовых производных

Рентгеноструктурный анализ двух супрамолекулярных комплексов анти-дибромиптицена 3 с нитробензолом и мезитиленом

Исследование фотофизических свойств иптиценов 2-4

Анализ квантово-химических расчетов иптиценов 4а-б и соединения 5 [85]

Исследование сенсорных ячеек для визуального обнаружения нитросодержащих аналитов в газовой фазе

Синтез пирен-содержащих водорастворимых флуорофоров

Исследование флуоресцентного тушения сенсоров 10-13, 15-16 нитроароматическими аналитами в воде

Исследование флуоресцентного тушения нитроалифатическими аналитами в воде и Н2О/ТГФ (25%). Анализ квантово-химических расчетов

Анализ механизма трансдукции сигнала в результате тушения эмиссии сенсоров нитросодержащими аналитами

Исследование чувствительности сенсоров на воздействие паров ВВ

Синтез арилзамещенных 3-циано-2-азаантраценовых производных

Анализ квантово-химических расчетов 2,3-дегидронафталина и 1,2,4-триазинов 19а,19в,19ж,19д

83

Исследование фотофизических свойств флуорофоров 21а-е

3. Экспериментальная часть

Заключение

Список сокращений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых мономолекулярных поли(аза)ароматических флуорофоров как хемосенсоров/проб, реализующих различные механизмы трансдукции сигнала»

Введение

Актуальность и степень разработанности темы исследования. Основной задачей проектирования мономолекулярных флуоресцентных сенсоров/проб является обеспечение ими эффективной трансдукции сигнала (от английского «signal transduction» - передача сигнала [1]), в совокупности с уникальными химическими и фотофизическими характеристиками, обеспечивающими высокочувствительный и селективный отклик на различные аналиты (взрывчатые вещества (ВВ), промышленные отходы, биологически активные соединения, пестициды и проч.), избирательное проникновение в живую клетку, ответный отклик на изменения окружающей среды и т.д. Выполнение этой задачи возможно только при условии использования направленного синтетического дизайна, основанного на применении современных методов и приемов органического синтеза. Несмотря на значительный спрос на малые молекулярные флуорофоры, химическая база для гибкого синтеза остается весьма ограниченной, так как наращивание системы сопряжения, как правило, приводит к эффекту внутреннего флуоресцентного тушения. Малые молекулы часто способны более эффективно проникать в биологические системы, ковалентно или нековалентно взаимодействовать с аналитами, осуществлять внутримолекулярный перенос заряда и т.д. Весьма перспективными органическими полиядерными каркасами для моделирования мономолекулярных флуоресцентных сенсоров и проб являются линейные и периконденсированные полициклические ароматические углеводороды, выступающие в качестве хромофорной основы и определяющие благоприятные термодинамические характеристики люминофора. Разрешенный во времени инструментарий, тщательный подбор хромофорной основы, глубокий анализ механизмов трансдукции сигнала флуорофоров обусловливают значительный прогресс в области исследования флуоресцентного обнаружения аналитов (ингредиентов взрывчатых веществ и смесей, биоактивных соединений, компонентов техногенных отходов и некоторых газов), исследования в области клеточных красителей, ответного отклика на изменения окружающей среды и т.д.

Объектами настоящего исследования являются мономолекулярные поли(аза)ароматические флуорофоры с различным функциональным окружением:

• «полость-содержащие» пирено-иптицены,

• мицеллообразующие пирен-содержащие производные,

• флуорофоры с внутренним переносом заряда («internal charge transfer», ICT-состоянием) на основе 2-азаантраценовых производных.

Мономолекулярные (элемент)органические флуоресцентные сенсоры и пробы играют значительную роль в аналитической химии, медицине, экологическом мониторинге, обеспечении безопасности населения из-за большей синтетической доступности, высокого порога обнаружения различных аналитов, возможности легкой настройки (путем малостадийных синтетических манипуляций), чувствительности и селективности по отношению к аналитам различной природы (ионам, электронодефицитным (нитросодержащим) и нейтральным молекулам, органеллам клетки, аминокислотам, коферментам и т.д.), быстрого времени отклика, а также возможности локального наблюдения. Выполнение различных задач при использовании мономолекулярных флуорофоров в значительной степени зависит от механизма трансдукции сигнала, реализация которого возможна только при соблюдении определенных требований к химической структуре хромофора. Так для инициирования процесса распознавания нитросодержащего аналита в различных средах через тушение интенсивности эмиссии сенсора наиболее эффективен фотоиндуцированный электронный переход («photoinduced electron transfer», PET) или формирование сферы эффективного тушения («sphere of action»), описываемой моделью Перрина, возможные при условии наличия в структуре флуорофора поли(гетеро)ароматической хромофорной основы. В случае реализации сольватохромизма, ^^-чувствительности, термочувствительности и др. (что является важным инструментарием для исследования биологических систем) у сенсора/пробы часто используют флуорофоры с внутримолекулярным переносом заряда (ICT-состоянием). При этом в химической структуре флуорофора достаточным является наличие донорных и акцепторных групп, соединенных п-линкером, что позволяет производить эффективную настройку молекулярного сенсора («fine-tuning») для решения конкретных задач (например, покраски органелл клетки, реализации отклика на изменения факторов окружающей среды и т.д.). Обобщая все вышеизложенное, настоящая работа посвящена поиску эффективных методов синтеза мономолекулярных флуорофоров поли(аза)ароматической природы, изучению их фотофизических свойств (в том числе в присутствии аналитов в условиях изменяющихся внешних факторов), и, наконец, изучению влияния введения гетероатома и других видов химической модификации целевых молекул на фотофизические свойства хемосенсоров/проб.

Целью настоящей работы является направленный синтез мономолекулярных поли(аза)ароматических флуорофоров с разным функциональным окружением:

• «полость-содержащих» пирено-иптиценов,

• мицеллообразующих флуорофоров на основе пирена,

• флуорофоров на основе 2-азаантраценовых производных,

5

способных формировать определенные фотофизические механизмы трансдукции сигнала, приводящие к распознаванию аналитов через тушение интенсивности эмиссии сенсора, к сольватохромизму, ^^-чувствительности, проникновению в биологическую систему и т.д. Задачи исследования. Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Анализ литературных данных, теоретических основ и квантово-химических расчетов для поиска методов синтеза эффективных и чувствительных молекулярных флуорофоров, работающих по различным механизмам трансдукции сигнала, с целью обнаружения нитросодержащих взрывчатых веществ, биологически активных соединений и техногенных отходов, применения в качестве индикаторов изменений окружающей среды, покраски органелл клетки.

• Синтез флуорофоров с внутренним переносом заряда (ICT) на основе 2-азаантраценовых производных.

• Синтез мицеллообразующих флуорофоров на основе пирена.

• Синтез «полость-содержащих» пирено-иптиценовых производных.

• Измерение и анализ фотофизических характеристик полученных сенсоров, рентгеноструктурный анализ.

• Исследование механизма трансдукции сигнала сенсоров, приводящего к явлению тушения интенсивности эмиссии аналитами в различных средах, в том числе в воде, на основе модели Штерна-Фольмера и Перрина.

• Исследование и математический анализ явления сольватохромизма флуорофоров с внутренним переносом заряда.

• Разработка практически значимых функциональных материалов на основе полученных флуорофоров.

Научная новизна и теоретическая значимость.

С использованием полиядерных аринов, генерированных in situ, впервые

синтезированы «полость-содержащие» пирено-иптиценовые производные, а также

флуорофоры с внутренним переносом заряда на основе 2-азаантраценовых производных.

Впервые показана способность пирено-иптиценовых сенсоров к эффективному

«turn-off» (через тушение флуоресценции) флуоресцентному детектированию

труднообнаруживаемого 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексана (гексогена, RDX) в

газовой фазе и органических растворителях, а также к обнаружению других

нитроароматических компонентов взрывчатых веществ в аналогичных условиях.

С использованием теоретических (DFT-расчетов) и экспериментальных методов

изучено влияние природы заместителей в цикле на направление реакции, а также выходы

6

продуктов реакции аза-Дильса-Альдера 5-К-1,2,4-триазинов (диенов) с 2,3-дегидронафталином (диенофилом), генерированном in situ.

Исследовано и математически доказано явление положительного сольватохромизма 3-циано-2-азаантраценовых флуорофоров с использованием уравнения Липперта-Матага. Предложена классификация сенсоров по степени внутреннего переноса заряда (ICT-состояния).

Впервые синтезированы мицеллообразующие водорастворимые

флуорофоры/хемосенсоры на основе пирена, работающие без привлечения внешних ПАВ.

Показана возможность данных мицеллообразующих сенсоров к флуоресцентному «turn-off» обнаружению нитроароматических взрывчатых веществ и низколетучих труднообнаруживаемых нитроалифатических взрывчатых веществ (нитроэфиров и нитроаминов), а также нитроароматических пестицидов в водной среде, в газовой фазе, а также для контактного обнаружения.

С использованием моделей Штерна-Фольмера и Перрина проведен детальный анализ механизма трансдукции сигнала тушения интенсивности флуоресценции хемосенсоров в присутствии нитроаналитов.

Исследовано влияние введения гетероатома и других видов химической модификации целевых молекул на фотофизические свойства синтезированных флуорофоров.

Практическая ценность работы.

Разработаны эффективные, в том числе одностадийные/однореакторые методы синтеза ряда мономолекулярных флуорофоров как хемосенсоров и проб.

Предложены эффективные синтетические методы получения мицеллообразующих водорастворимых флуоресцентных хемосенсоров на основе пирена, работающих без привлечения внешних ПАВ.

Продемонстрирована эффективность использования полиядерных аринов, генерированных in situ, для формально одностадийного (однореакторного) получения (аза)аценов и пиренов с разнообразным функциональным окружением.

Предложен улучшенный метод визуального обнаружения нитро-аналитов в водной и газовой фазе, а также при контактном обнаружении, основанный на использовании явления мицеллообразования в отсутствие сторонних ПАВ соответствующих пиреновых флуорофоров, полученных путем направленной функционализации 1-пиренсульфокислоты и 1-гидроксипирена фрагментами поверхностно-активных групп.

С использованием полученных флуорофоров/хемосенсоров разработаны процедуры визуального экспресс-обнаружения нитросоединений (в том числе пестицидов

7

и труднодетектируемых взрывчатых веществ) в водных и неводных средах, газовой фазе, а также путем контактного обнаружения, с применением доступных бумажных и полимерных носителей, микроячеек и силикагеля.

Личный вклад автора состоял в сборе, систематизации и анализе литературных данных, как по органическому синтезу, так и спектроскопическим методам анализа, фотофизическим свойствам и квантово-химическим расчетам мономолекулярных флуоресцентных сенсоров на основе поли(аза)ароматических хромофоров, таких как пирены, (аза)антрацены и их комбинациям, проведении экспериментальных синтетических и фотофизических исследований, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций.

Методология и методы диссертационного исследования основаны на современных методах органического синтеза, комплексе физико-химических и спектральных методов анализа, а именно: определении температуры плавления, элементном анализе, масс-спектрометрии, ГХ-МС, рентгеноструктурном анализе, 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии, электронной абсорбционной и эмиссионной спектроскопии, а также на квантово-химических расчетах (DFT).

Степень достоверности полученных результатов подтверждена экспериментальными данными. Спектроскопические, фотофизические исследования, а также анализ состава, структуры соединений были проведены на сертифицированном оборудовании. Положения, выносимые на защиту:

1. Методы синтеза «полость-содержащих» пирено-иптиценовых производных, мицеллообразующих водорастворимых сенсоров на основе пирена, а также флуорофоров с внутренним переносом заряда ^СТ-состоянием) на основе 2-азаантраценовых производных.

2. Результаты фотофизических исследований полученных мономолекулярных флуоресцентных сенсоров и их анализ.

2.1 Результаты исследований флуоресцентного тушения полученных хемосенсоров нитросодержащими аналитами и анализ механизма трансдукции сигнала, приводящего к явлению тушения с использованием модели Штерна-Фольмера и Перрина.

2.2 Результаты исследований и анализ механизма трансдукции сигнала 3-циано-2-азаантраценовых флуорофоров/хемосенсоров, приводящего к положительному сольватохромизму, ^^-чувствительности, тушению флуоресценции и т.д.

2.3 Математический анализ явления сольватохромизма с использованием уравнения Липперта-Матага и классификация сенсоров по степени !СТ-состояния.

8

3. Анализ квантово-химических расчетов (DFT) мономолекулярных флуорофоров.

4. Результаты работы по возможному практическому использованию полученных сенсоров.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах рекомендованных ВАК РФ, в том числе входящих в международные базы Scopus и Web of Science, 1 патенте, а также в 14 тезисах материалов конференций международного и российского уровней.

Апробация результатов. Основные результаты были представлены на конференциях: кластер конференций по органической химии «0ргхим-2013» (Санкт-Петербург, 2013), Уральский научный форум «Современные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2014), XXVI международная Чугаевская конференция по координационной химии (Казань, 2014), V конференция с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2015), International Congress on Heterocyclic Chemistry "KOST-2015" (Москва, 2015), 1st European Young Chemists Meeting (Португалия, Гимарайнш, 2016), ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), Österreichische Chemietage 2017 «Chemistry -from Life Sciences to Materials» (Австрия, Зальцбург, 2017), RSC-NOST Symposium on Organic & Biomolecular Chemistry (Великобритания, Лидс, 2017).

Объем и структура работы. Диссертация выполнена на 149 страницах, состоит из введения, трех глав: литературный обзор (глава 1), обсуждение результатов (глава 2), экспериментальная часть (глава 3) и выводов. Диссертация содержит 58 схем, 12 таблиц, 115 рисунков. Библиографический список цитируемой литературы содержит 139 наименований.

Благодарность Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н. профессору Зырянову Г.В., а также к.х.н. Ковалеву И.С. за научное руководство и неоценимую помощь в проведении исследований, к.х.н. Копчуку Д.С. за помощь в проведении исследований, доценту, к.х.н. Ельцову О.С. и всему коллективу лаборатории ЯМР ХТИ УрФУ за проведение анализа продуктов и интермедиатов с использованием спектроскопии ЯМР, к.х.н. Слепухину П.А. (Институт органического синтеза УрО РАН, г. Екатеринбург) за проведение рентгеноструктурного анализа, Ким Г.А. (Институт органического синтеза УрО РАН, г. Екатеринбург) и к.х.н. Хасанову А.Ф. за проведение фотофизических измерений, а также заведующему кафедрой академику РАН Чарушину В.Н., профессору кафедры органической и биомолекулярной химии академику РАН Чупахину О.Н., директору ХТИ УрФУ чл.-корр. РАН Русинову В.Л. и всему коллективу кафедры органической и биомолекулярной химии за помощь и

9

поддержку при выполнении данных иссследований. Некоторые разделы данной работы выполнены в рамках грантов РНФ (№15-13-10033, 16-43-02020 и 18-13-00365).

1. Литературный обзор. Основные методы получения и применение поли(гетеро)ароматических мономолекулярных флуорофоров и хемосенсоров

Введение

Общая проблема любой сенсорной технологии состоит в возможности создания эффективного хемосенсора, способного распознать аналит (т.е. заряженную или нейтральную частицу, клетку, молекулу-мишень и т.д. ), диспергированный в среде, содержащей другие молекулы, частицы или клетки. Для этого требуется реализация определенного механизма трансдукции сигнала, связывающего молекулярное событие с инструментальной шкалой [1].

Наиболее удобным способом трансдукции сигнала является изменение оптических свойств хемосенсора (цвета или флуоресценции) после молекулярного события. Поэтому флуоресцентный метод анализа остается одной из динамично развивающихся областей сенсорных технологий. Благодаря высокому уровню чувствительности, быстрому времени отклика, способности использования во временном и пространственном т \1\о изображении живых систем, флуоресцентные хемосенсоры широко применяются в биологии, физиологии, экологии, криминалистике и др. [2]. Множество (био)химических аналитов могут быть детектированы флуоресцентным методом анализа: взрывчатые соединения, биологически активные соединения, техногенные отходы, газы (в т.ч. нервнопаралитические), органеллы клетки и др.

Флуоресцентный молекулярный сенсор представляет собой химический сенсор (флуорофор), работающий как сигнальный преобразователь, конвертирующий информацию о присутствии аналита в оптический сигнал, выраженный через изменение фотофизических характеристик флуорофора [3]. Флуоресцентные характеристики молекулярных хемосенсоров целиком зависят от природы, химической структуры, пространственного расположения как ауксохромных групп, так и хромофорной части, в качестве которой, как правило, используют поли(гетеро)ароматический каркас и/или сопряженную п-систему. Задачей данного обзора является раскрытие наиболее важных химических принципов моделирования молекулярных флуорофоров и примеров практического применения в качестве сенсоров/проб, в том числе, с учетом введения гетероатома в целевую молекулу флуорофора. Учитывая специфику и содержание работы, настоящий литературный обзор посвящен описанию флуорофоров/хемосенсоров на основе иптиценов, пиренов и 2-азаантраценов.

Пути синтеза иптиценовых соединений

Иптицены - это класс ароматических соединений с ареновыми фрагментами, объединенные бицикло[2.2.2]октатриеновыми основами [4]. Харт и его коллеги [5]

11

первыми предложили тривиальное название «иптицен», обозначающее количество ареновых плоскостей, разделенных мостиковыми основами. Двумя простейшими членами семейства иптиценов являются триптицен Л1 и пентиптицен Л2, содержащие 3 и 5 ареновых фрагментов с объемом полостей 31 А3 и 133 А3 [6] соответственно (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Молекула триптицена Л1 с выделенным элементом свободного внутреннего объема; молекула пентиптицена Л2 с двумя выделенными элементами свободного внутреннего объема.

Благодаря наличию трехмерной [2.2.2]-кольцевой конфигурации с плоскостями, расположенными под углом в 120°, уникальным внутренним свободным объемом и п-электронной избыточности, иптицены стали использоваться в качестве строительных блоков для молекул и полимеров фундаментального и практического назначения [6], а именно в молекулярных машинах [7], супрамолекулярной химии [8], материаловедении [9], координационной химии [10], флуоресцентном анализе [11] и др.

Синтез триптиценов

В 1942 году Бартлет [12] и др. впервые опубликовал многоступенчатый синтез триптицена Л1. В качестве ключевой стадии была применена реакция циклоприсоединения антрацена Л3 с бензохиноном Л 4 (схема 1.1).

1.SnCI2HCI,EtOH 2.NH2NH2i 1Q%NaOH

В 1959 году Крейд и Вилкокс [13] опубликовали иной подход к синтезу продукта Л1, основанный на восстановлении триптиценового монохинона LiAlH4 или NaBH4. Полученный продукт восстановления обрабатывали соляной кислотой, а затем хроматографически выделили с общим выходом 15%.

В 1956 году Виттиг и Людвиг [14] разработали удобный «one-pot» метод синтеза триптицена Л1 путем реакции присоединения дегидробензола Л5 с антраценом Л3. В течение последующих нескольких лет были опубликованы различные пути синтеза триптицена Л1 через дегидробензол. Методы генерирования in situ бензина Л5 из различных прекурсоров и соответствующие выходы Л1 представлены в табл. 1.1. Табл. 1.1. Синтез триптицена Л1 путем реакции взаимодействия антрацена Л3 с дегидробензолом Л5

oooJ^LA ЛЗ Л1 \=/

Прекурсор Условия Выход, %

СС МдВг Нагревание 28 [14]

а: К.т. 10 [14]

а; Нагревание 30 [15]

СС Изопентил нитрит Нагревание 59 [16]

а" t-BuOK 21 [17]

/^SIMe, Bu4NF 86 [18]

+ Ме3 се Нагревание 11 [19]

В 1969 Кландерман и Крисвелл [20] изучили относительную реакционную способность ряда антраценов с концевыми заместителями в отношении бензина. Было показано, что бензины Л5 реагировали в реакциях циклоприсоединения со всеми кольцами Л, B и C антраценов Л3 (схема 1.2). При этом расположение и природа заместителей антрацена значительно повлияли на скорость реакции: электронодонорные заместители ускорили реакцию циклоприсоединения, электроноакцепторные - снизили.

Синтез пентиптиценов

В 1974 Скварченко и Шалаев первыми получили пентиптицены [21]. Синтез был осуществлен в три стадии через 2-аминотриптицен Л6 с выходом пентиптицена Л2 10%. В качестве ключевой стадии аналогично триптицену была использована реакция циклоприсоединения антрацена и дегидробензол-триптицена (2,3-дидегидротриптицена) (схема 1.3).

Схема 1.2

На1

Л2 10

В 1981 Харт и его коллеги [5] опубликовали одностадийный «one-pot» синтез пентиптицена Л2 путем реакции Дильса-Альдера между антраценом Л3 и 1,2,4,5-тетрабромбензолом Л7 в толуоле при комнатной температуре через литиирование (схема 1.4).

Схема 1.4

лз

_ n-BuLi

тх

вА^Вг Т0ЛУ°Л

Л7

Л2 26%

Позднее Харт и др. [22] разработали новый путь синтеза Л 2 с использованием в качестве синтона 2,3-нафто[Ь]триптицен Л8 (схема 1.5). Очевидно, что 2,3-нафто[Ь]триптицен является важным промежуточным звеном в синтезе пентиптицена более высокого порядка.

Схема 1.5

Л2 65%

В 2010 году Ли и его коллеги [23] сообщили о другом пути синтеза пентиптицена Л2 через реакцию присоединения триптицена, полученного из оксадисилолтриптицена Л9 и антрацена. Как показано на схеме 1.6, обработка Л9 диацетатфенилиодидом и трифторметансульфоновой кислотой (TfOH) в дихлорметане при 0 оС давала прекурсор для триптицена. Без выделения реакционная масса обрабатывалась фторидом калия в присутствии каталитического количества тетрабутиламмония фторида (TBAF) с целью получения интермедиата триптицина, который далее вступал во взаимодействие с антраценом, в результате чего был получен пентиптицен Л2 с умеренным выходом.

Синтез производных пентиптиценов

Как правило, для синтеза производных пентиптиценов существуют две стратегии: (1) реакция Дильса-Альдера между антраценом и аринами, образованными in situ из различных галогенпроизводных бензола, (2) аналогичная реакция присоединения антрацена и бензохинона с получением пентиптиценовых хинонов.

В 2008 году Анзенбахер и др. [24] сообщили, что обработка 1,4-диарил-2,5-дихлорбензола Л10 супероснованием треда-бутилатом калия (t-BuOK) приводила к ступенчатому дегидрогалогенированию Л10 и последующему циклоприсоединению двух молекул антрацена, что позволило получить соответствующие пентиптицены Л11 с умеренными выходами (схема 1.7).

Схема 1.6

Л2 34%

19% 34% 56% 27%

Харт и др. [22] получили пентиптиценовый хинон Л12 через двухстадийный синтез из диметоксипентиптицена Л13 путем обработки иодоводородом в уксусной кислоте до получения гидрохинона Л14, с его последующим окислением in situ диаммонием церия (IV) нитратом (CAN) до продукта Л12 (схема 1.8).

Схема 1.8

Хотя пентиптиценовый хинон Л12 является потенциальным прекурсором многих других центрально-кольцевых дизамещенных пентиптиценовых производных, демонстрация его широкого применения началась, когда Янг и Свагер в 1998 [25] опубликовали получение хинона Л12 через взаимодействие двух эквивалентов антрацена с бензохиноном с последующим окислением броматом калия в уксусной кислоте (схема 1.9). После чего был продемонстрирован синтез получения иптиценового диацетилена Л16 (схема 1.10), начав с нуклеофильного присоединения триметилсилилацетиленида к Л12. Далее снятие триметилсилиловой защиты Л15 привело к продукту Л16.

Схема 1.10

Синтез иптиценовых производных на основе полиароматических хромофоров

В 1986 году Харт и его коллеги [22] синтезировали расширенный иптицен Л18 путем взаимодействия 1,2,4,5-тетрабромбензола с двумя эквивалентами бис-метилена Л17 в толуоле в присутствии бутил-лития. В результате последующего дегидрогалогенирования, циклоприсоединения и ароматизации путем обработки Pd/C было получено Л18 с выходом 84% (схема 1.11).

Схема 1.11

В 2010 году Ли и др. [23] осуществили реакцию циклоприсоединения арина, генерированного in situ, из оксадисилольного триптиценового производного Л19 и антрацена. В результате был получен целевой расширенный иптицен Л20 с выходом 21% (схема 1.12).

В 2012 нами был разработан эффективный метод синтеза гексазамещенного трифенилена «нониптицена» [26] - 2,3,6,7,10,11-трис-(9Н,10Н-антрацен-9,10-диил)трифенилена Л22 через циклоприсоединение арина, генерированного in situ, из производного трифенилена Л21 с антраценом под аргоном с выходом 69% (схема 1.13). Ранее был опубликован синтез получения Л22 из 1,4,5,8,9,12-триэпокси-1,4,5,8,9,12-гексагидротрифенилена с выходом 2,4 % [27].

Схема 1.13

Пути синтеза пиреновых производных. Функционализация пирена в положение 1

Одними из основных причин частого использования пирена в разнообразных научных областях являются легкий контроль над его структурными и электронными свойствами посредством химических манипуляций, длительное время жизни флуоресценции, а также зависимость структуры колебательной полосы спектра эмиссии от полярности растворителя (эффект Хама [28]). Как правило, в литературе примеры функционализации сфокусированы на построении высокоэффективных флуорофоров на основе пиренового ядра путем введения различных замещений в 1-, 3-, 6- и 8-положения из-за их высокой реакционной активности по сравнению с остальными положениями (область 2- и 7-положений, К-область: область 4-,5-,9- и 10-положений) (рис. 1.2 [29]) [30].

Согласно теоретическим расчетам энергия 1,3,6,8-положений ниже на 8,8 ккал/моль, чем во 2 и 7-положениях. 1,3,6,8-Положения являются наиболее электрон-избыточными центрами и составляют последовательность порядка замещения 1 > 8 > 6 > 3 [31].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тания, Ольга Сергеевна, 2018 год

Список литературы

1. Demchenko A.P. Introduction to fluorescence sensing. Springer. Springer International Publishing Switzerland: Springer International Publishing Switzerland, 2015. 794 p.

2. Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Springer, / ed. Lakowicz J.R. Boston, MA: Springer US, 2006. 954 p.

3. Valeur B. Molecular Fluorescence: Principles and Applications // Methods. Weinheim, FRG: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001. 399 p.

4. Chen C.-F., Ma Y.-X. Iptycenes Chemistry. Springer. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2013. 384 p.

5. Hart H., Shamouilian S., Takehira Y. Generalization of the Triptycene Concept. Use of Diaryne Equivalents in the Synthesis of Iptycenes // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46, № 22. P.4427-4432.

6. Weidman J.R., Guo R. The Use of Iptycenes in Rational Macromolecular Design for Gas Separation Membrane Applications // Ind. Eng. Chem. Res. 2017. Vol. 56, № 15. P. 4220-4236.

7. Zhao L., Li Z., Wirth T. Triptycene Derivatives: Synthesis and Applications // Chem. Lett. 2010. Vol. 39, № 7. P. 658-667.

8. Chen C.-F. Novel triptycene-derived hosts: synthesis and their applications in supramolecular chemistry // Chem. Commun. 2011. Vol. 47, № 6. P. 1674.

9. Swager T.M. Iptycenes in the design of high performance polymers // Acc. Chem. Res. 2008. Vol. 41, № 9. P. 1181-1189.

10. Chong J.H., MacLachlan M.J. Iptycenes in supramolecular and materials chemistry. // Chem. Soc. Rev. 2009. Vol. 38. P. 3301-3315.

11. Thomas S.W., Joly G.D., Swager T.M. Chemical Sensors Based on Amplifying Fluorescent Conjugated Polymers // Chem. Rev. 2007. Vol. 107, № 4. P. 1339-1386.

12. Bartlett P.D., Ryan M.J., Cohen S.G. Triptycene 1 (9,10-o-Benzenoanthracene) // J. Am. Chem. Soc. 1942. Vol. 64, № 11. P. 2649-2653.

13. Craig A., Wilcox, Jr. C. Communications: A New Synthesis of Triptycene // J. Org. Chem. 1959. Vol. 24, № 10. P. 1619.

14. Wittig G., Ludwig R. Triptycen aus Anthracen und Dehydrobenzol // Angew. Chemie. 1956. Vol. 68, № 1. P. 40.

15. Stiles M., Miller R.G. Decomposition of benzenediazonium-2-carboxylate // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82, № 14. P. 3802.

16. Friedman L., Logullo F.M. Benzynes via Aprotic Diazotization of Anthranilic Acids: A Convenient Synthesis of Triptycene and Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85, № 10. P. 1549.

17. Cadogan J.I.G., Hall J.K.A., Sharp J.T. The formation of arynes by reaction of potassium t-butoxide with aryl halides // J. Chem. Soc. C Org. 1967. Vol. 0, № 0. P. 1860-1862.

18. Kitamura T. et al. A New and Efficient Hypervalent Iodine-Benzyne Precursor, (Phenyl)[ o -(trimethylsilyl)phenyl]iodonium Triflate: Generation, Trapping Reaction, and Nature of Benzyne // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121, № 50. P. 11674-11679.

19. Kessar S. V. et al. A Study of BF3-Promotedortho Lithiation of Anilines and DFT Calculations on the Role of Fluorine-Lithium Interactions // Angew. Chemie Int. Ed. 2008. Vol. 47, № 25. P. 4703-4706.

20. Klanderman B.H., Criswell T.R. Reactivity of benzyne toward anthracene systems // J.

142

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

Org. Chem. 1969. Vol. 34, № 11. P. 3426-3430.

Skvarchenko V.R., Shalaev V.K., Klabunovskii E.I. Advances in the Chemistry of Triptycene // Russ. Chem. Rev. 1974. Vol. 43, № 11. P. 951-966.

Hart H. et al. Iptycenes : Extended triptycenes // Tetrahedron. 1986. Vol. 42, № 6. P. 1641-1654.

Pei B.J., Chan W.H., Lee A.W.M. Oxadisilole fused triptycene and extended triptycene: Precursors of triptycyne and extended triptycyne // J. Org. Chem. 2010. Vol. 75, № 21. P. 7332-7337.

Zyryanov G. V., Palacios M.A., Anzenbacher P. Simple Molecule-Based Fluorescent Sensors for Vapor Detection of TNT // Org. Lett. 2008. Vol. 10, № 17. P. 3681-3684.

Yang J.-S., Swager T.M. Porous Shape Persistent Fluorescent Polymer Films: An Approach to TNT Sensory Materials // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120, № 21. P. 53215322.

Зырянов Г.В. Синтез и свойства (гетеро)ароматических хемосенсоров для нитро-, нитрозосоединений, а также органических анионов: диссертация ... доктора химических наук : 02.00.03 - Search RSL // Екатеринбург, УрФУ. 2012. P. 280.

Ashton P.R. et al. Molecular belts. 2. Substrate-directed syntheses of belt-type and cage-type structures // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115, № 13. P. 5422-5429.

Kalyanasundaram K., Thomas J.K. Environmental Effects on Vibronic Band Intensities in Pyrene Monomer Fluorescence and Their Application in Studies of Micellar Systems // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99, № 7. P. 2039-2044.

Figueira-Duarte T.M., Müllen K. Pyrene-based materials for organic electronics // Chem. Rev. 2011. Vol. 111, № 11. P. 7260-7314.

Feng X. et al. Functionalization of Pyrene To Prepare Luminescent Materials—Typical Examples of Synthetic Methodology // Chem. - A Eur. J. 2016. Vol. 22, № 34. P. 1189811916.

Dewar M.J.S., Dennington R.D. DEWAR-PI study of electrophilic substitution in selected polycyclic fluoranthene hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111, № 11. P. 3804-3808.

Ogino K. et al. Photoelectric Emission and Electrical Conductivity of the Cesium Complex with Pyrene Derivatives // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965. Vol. 38, № 3. P. 473477.

Berg A., Lundblad G., Sillen L.G. Studies in the Pyrene Series. V. 3-Pyrenyl-lithium. // Acta Chem. Scand. 1949. Vol. 3. P. 655-659.

Das A. et al. A Rapid and Innovative Method for the Identification of Aromatic and Anti-aromatic Nature of Organic Compounds // World J. Chem. Educ. 2013. Vol. 1, № 1. P. 68.

Vollmann H. et al. Beiträge zur Kenntnis des Pyrens und seiner Derivate // Justus Liebig's Ann. der Chemie. 1937. Vol. 531, № 1. P. 1-159.

Mitchell R.H., Lai Y.-H., Williams R. V. N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44, № 25. P. 4733-4735.

Feng X. et al. Influence of substituent position on thermal properties, photoluminescence and morphology of pyrene-fluorene derivatives // J. Mol. Struct. 2015. Vol. 1086. P. 216222.

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

Niamnont N. et al. Tunable star-shaped triphenylamine fluorophores for fluorescence quenching detection and identification of nitro-aromatic explosives // Chem. Commun. 2013. Vol. 49, № 8. P. 780-782.

Bernhardt S. et al. Pyrene as Chromophore and Electrophore: Encapsulation in a Rigid Polyphenylene Shell // Chem. - A Eur. J. 2006. Vol. 12, № 23. P. 6117-6128.

Hu J.Y. et al. Synthesis, structural and spectral properties of diarylamino-functionalized pyrene derivatives via Buchwald-Hartwig amination reaction // J. Mol. Struct. 2013. Vol. 1035, № June. P. 19-26.

Suzuki K. et al. New host materials for blue emitters // Synth. Met. 2004. Vol. 143, № 1. P. 89-96.

Chidirala S. et al. Pyrene-Oxadiazoles for Organic Light-Emitting Diodes: Triplet to Singlet Energy Transfer and Role of Hole-Injection/Hole-Blocking Materials // J. Org. Chem. 2016. Vol. 81, № 2. P. 603-614.

George S.R.D. et al. Putting corannulene in its place. Reactivity studies comparing corannulene with other aromatic hydrocarbons // Org. Biomol. Chem. 2015. Vol. 13, № 34. P. 9035-9041.

Yamato T., Miyazawa A., Tashiro M. Medium-sized cyclophanes. Part 31. Synthesis and electrophilic substitution of 8-substituted [2]metacyclo[2](1,3)pyrenophanes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1993. Vol. 0, № 24. P. 3127-3137.

Okamoto H. et al. Highly Selective Cis-Trans Photoisomerization of 1-Pyrenylethylenes: Relations between the Modes of Isomerization and Potential Energy Surfaces // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. Vol. 63, № 10. P. 2881-2890.

Sunamoto J. et al. Liposomal membranes. 2. Synthesis of a novel pyrene-labeled lecithin and structural studies on liposomal bilayers // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102, № 3. P. 1146-1152.

Orlowska M. et al. Study on the synthesis and molecular recognition of new receptors for selective complexation of carboxylic acids // Tetrahedron. 2010. Vol. 66, № 13. P. 24862491.

Menger F.M., Whitesell L.G. Binding properties of 1-pyrenesulfonic acid in water // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52, № 17. P. 3793-3798.

Yan N. et al. How Do Liquid Mixtures Solubilize Insoluble Gelators? Self-Assembly Properties of Pyrenyl-Linker-Glucono Gelators in Tetrahydrofuran-Water Mixtures // J. Am. Chem. Soc. 2013. Vol. 135, № 24. P. 8989-8999.

Allen C.F. Six Membered Heterocyclic Nitrogen Compounds with Three Condensed Rings. John Wiley & Sons, 2007. 650 p.

Koyama J. et al. Structure-activity relations of azafluorenone and azaanthraquinone as antimicrobial compounds // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2005. Vol. 15, № 4. P. 1079-1082.

Rotthier G. et al. Synthesis and anti-tubercular activity of N 2 -arylbenzo[g]isoquinoline-5,10-dione-3-iminium bromides // Org. Biomol. Chem. 2016. Vol. 14, № 6. P. 20412051.

Cavalletti E. et al. Pixantrone (BBR 2778) has reduced cardiotoxic potential in mice pretreated with doxorubicin: Comparative studies against doxorubicin and mitoxantrone // Invest. New Drugs. 2007. Vol. 25, № 3. P. 187-195.

Kang N., Hlil A.R., Hay A.S. Fluorescent poly(aryl ether)s containing benzo[g]phthalazine and benzo[g]isoquinoline moieties // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2004. Vol. 42, № 22. P. 5745-5753.

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

Nijegorodov N., Mabbs R., Winkoun D.. Influence of weak and strong donor groups on the fluorescence parameters and the intersystem crossing rate constant // Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 2003. Vol. 59, № 3. P. 595-606.

Taffarel E. et al. Coexistence of Ligand Localized and MLCT Excited States in a 2-(2'-Pyridyl)benzo[ g ]quinoline Complex of Ruthenium(II) // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35, № 7. P. 2127-2131.

Krapcho A.P., Gilmor T.P. General synthetic route to benz[g]isoquinolines (2-azaanthracenes) // Journal of Heterocyclic Chemistry. 1998. Vol. 35, № 3. P. 669-674.

Philips A. Ueber Anthrapyridinchinon // Berichte der Dtsch. Chem. Gesellschaft. 1894. Vol. 27, № 2. P. 1923-1927.

Philips A. Ueber Anthrapyridin // Berichte der Dtsch. Chem. Gesellschaft. WILEY-VCH Verlag, 1895. Vol. 28, № 2. P. 1658-1660.

Krapcho A.P. et al. Synthesis of regioisomeric 6,9-(chlorofluoro)-substituted benzo[ g ]quinoline-5,10-diones, benzo[ g ] isoquinoline-5,10-diones and 6-chloro-9-fluorobenzo[ g ]quinoxaline-5,10-dione // J. Heterocycl. Chem. 1997. Vol. 34, № 1. P. 27-32.

Benz[g]isoquinoline-5,10-dione 99% | Sigma-Aldrich [Electronic resource]. URL: https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/282219?lang=en&region=RU.

Jacobs J. et al. New and highly efficient synthesis of 3-substituted 1-hydroxybenz[g]isoquinoline-5,10-diones // Tetrahedron. 2009. Vol. 65, № 6. P. 11931199.

Prostakov N.S. et al. Selective hydrogenation and dehydrocyclization of 3-methyl-4-benzyl-2,6-diphenylpyridine // Chem. Heterocycl. Compd. 1982. Vol. 18, № 3. P. 283284.

Braun J. V., Nelles J. Synthese von Anthrapyridinen (Azanthracenen) // Berichte der Dtsch. Chem. Gesellschaft. 1937. Vol. 70, № 8. P. 1760-1766.

Prostakov N.S., Kuznetsov V.I., Datta Rai G. Substituted 2- and 4-benzylpyridines in the synthesis of benzo[g]quinolines and benzo[g]isoquinolines // Chem. Heterocycl. Compd. 1980. Vol. 16, № 5. P. 525-529.

Schultz E.M., Arnold R.T. Synthetic Studies in the Isoquinoline Series // J. Am. Chem. Soc. 1949. Vol. 71, № 6. P. 1911-1914.

Govindachari T.R., Pai B.R. Synthesis of 3-Methyl Isoquinolines // J. Org. Chem. 1953. Vol. 18, № 10. P. 1253-1262.

Jones D.W., Wife R.L. o-Quinonoid compounds. Part V. Derivatives of 2,3-naphthoquinone dimethide // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1972. Vol. 0. P. 2722-2727.

Hiebl J. et al. New synthesis of isoquinoline-3-carboxylates // Tetrahedron Lett. 1999. Vol. 40, № 45. P. 7935-7938.

Kovalev I.S. et al. Aryne intermediates in the synthesis of polynuclear heterocyclic systems (review) // Chem. Heterocycl. Compd. 2012. Vol. 48, № 4. P. 536-547.

Deshmukh AR, Morgan M, Tran L B.E. Preparation of 10-Amino-9-anthracenecarbonitriles from the Reaction of a-Cyano-o-tolunitrile and Haloarenes Under Aryne-Forming Conditions // Synthesis (Stuttg). 1992. P. 1083-1084.

Crump S.L., Netka J., Rickborn B. Preparation of Isobenzofuran-Aryne Cycloadducts // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50, № 15. P. 2746-2750.

Eiden F., Wünsch B. Naphtho[2,3-c]pyrane und Benz[g]isochinoline aus 6-Methoxy-2H-pyran-3(6H)-on1) // Arch. Pharm. (Weinheim). 1986. Vol. 319, № 10. P. 886-889.

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

Zou Y. et al. Synthesis of Anthracene and Azaanthracene Fluorophores via [ 2 + 2 + 2 ] Cyclotrimerization Reactions 1 . Experimental Procedures and Analytical Data. 2008. Vol. 2, № 8. P. 1-30.

Yang Y.Y. et al. A tandem approach to isoquinolines from 2-azido-3-arylacrylates and a-diazocarbonyl compounds // J. Org. Chem. 2008. Vol. 73, № 10. P. 3928-3930.

Van Aeken S. et al. Synthesis of 3-substituted benzo[g]isoquinoline-5,10-diones: a convenient one-pot Sonogashira coupling/iminoannulation procedure // Tetrahedron. 2011. Vol. 67, № 12. P. 2269-2278.

Cao J. et al. Synthesis of 2-azaanthracenes via a sequential Sonogashira coupling/alkynyl imine-allenyl imine isomerization/aza-Diels-Alder/elimination-aromatization reaction // Org. Lett. 2011. Vol. 13, № 3. P. 478-481.

Ruiz S. et al. Ruthenium-catalyzed oxidative coupling of primary amines with internal alkynes through C-H bond activation: Scope and mechanistic studies // Chem. - A Eur. J. 2015. Vol. 21, № 23. P. 8626-8636.

Sun B. et al. Cp Co III Catalyzed Site-Selective C&H Activation of Unsymmetrical O -Acyl Oximes: Synthesis of Multisubstituted Isoquinolines from Terminal and Internal Alkynes // Angew. Chemie Int. Ed. 2015. Vol. 54, № 44. P. 12968-12972.

Yu X. et al. Oxadiazolone-Enabled Synthesis of Primary Azaaromatic Amines // Org. Lett. 2016. Vol. 18, № 20. P. 5412-5415.

Qi Z. et al. Rhodium-catalyzed annulation of arenes with alkynes assisted by an internal oxidizing N-O bond // Org. Biomol. Chem. 2015. Vol. 13, № 45. P. 10977-10980.

Li Z., Zhu A., Yang J. One-Pot Three-Component Mild Synthesis of 2-Aryl-3-(9-alkylcarbazol-3-yl)thiazolin-4-ones // J. Heterocycl. Chem. 2012. Vol. 49, № 1. P. 14581461.

Shanmugaraju S., Mukherjee P.S. n-Electron rich small molecule sensors for the recognition of nitroaromatics // Chem. Commun. 2015. Vol. 51, № 89. P. 16014-16032.

Yang J.S., Swager T.M. Fluorescent porous polymer films as TNT chemosensors: Electronic and structural effects // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120, № 46. P. 1186411873.

Anzenbacher P. et al. Iptycene-Based Fluorescent Sensors for Nitroaromatics and TNT // Chem. - A Eur. J. 2012. Vol. 18, № 40. P. 12712-12718.

Yang J.-S., Lin C.-S., Hwang C.-Y. Cu 2+ -Induced Blue Shift of the Pyrene Excimer Emission: A New Signal Transduction Mode of Pyrene Probes // Org. Lett. 2001. Vol. 3, № 6. P. 889-892.

Gong K. et al. Rational Attachment of Synthetic Triptycene Orthoquinone onto Carbon Nanotubes for Electrocatalysis and Sensitive Detection of Thiols // Anal. Chem. 2005. Vol. 77, № 24. P. 8158-8165.

Zhao J.-M., Zong Q.-S., Chen C.-F. Complexation of Triptycene-Based Macrotricyclic Host toward (9-Anthracylmethyl)benzylammonium Salt: A Ba 2+ Selective Fluorescence Probe // J. Org. Chem. 2010. Vol. 75, № 15. P. 5092-5098.

Hu S.-Z., Chen C.-F. Hg2+ recognition by triptycene-derived heteracalixarenes: selectivity tuned by bridging heteroatoms and macrocyclic cavity // Org. Biomol. Chem. 2011. Vol. 9, № 16. P. 5838.

Stenersen J. Chemical Pesticides Mode of Action and Toxicology. CRC Press, 2004. 276 p.

Liu T. et al. Synthesis, optical properties and explosive sensing performances of a series

of novel n-conjugated aromatic end-capped oligothiophenes // J. Hazard. Mater. 2013. Vol. 246-247. P. 52-60.

92. United States Environmental Protection Agency. Technical Fact Sheet - 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) // EPA. 2017. 1-7 p.

93. Berlman I.B. Handbook of fluorescence spectra of aromatic molecules. Academic Press, 1971. 473 p.

94. Barnes J.C. et al. Complexes of pyrene with 2,4,6-trinitroanisole. Studies of association in solution and the crystal structure of the 1:1 complex // Tetrahedron. 1984. Vol. 40, № 9. P. 1595-1601.

95. Goodpaster J. V., McGuffin V.L. Fluorescence Quenching as an Indirect Detection Method for Nitrated Explosives // Anal. Chem. 2001. Vol. 73, № 9. P. 2004-2011.

96. Jian C., Seitz W.R. Membrane for in situ optical detection of organic nitro compounds based on fluorescence quenching // Anal. Chim. Acta. 1990. Vol. 237. P. 265-271.

97. Ding L. et al. A single fluorescent self-assembled monolayer film sensor with discriminatory power // J. Mater. Chem. 2012. Vol. 22, № 23. P. 11574.

98. Venkatramaiah N. et al. Fast detection of nitroaromatics using phosphonate pyrene motifs as dual chemosensors // Chem. Commun. 2014. Vol. 50, № 68. P. 9683-9686.

99. Hughes A.D. et al. A Pattern Recognition Based Fluorescence Quenching Assay for the Detection and Identification of Nitrated Explosive Analytes // Chem. - A Eur. J. 2008. Vol. 14, № 6. P. 1822-1827.

100. Chen Y. et al. A water-soluble cationic oligopyrene derivative: Spectroscopic studies and sensing applications // Sensors Actuators B Chem. 2009. Vol. 138, № 2. P. 563-571.

101. Ding L. et al. Micelle-Induced Versatile Sensing Behavior of Bispyrene-Based Fluorescent Molecular Sensor for Picric Acid and PYX Explosives // Langmuir. 2014. Vol. 30, № 26. P. 7645-7653.

102. Hong J.-H., Choi J.-H., Cho D.-G. Simple Pyrene Derivatives as Fluorescence Sensors for TNT and RDX in Micelles // Bull. Korean Chem. Soc. 2014. Vol. 35, № 11.

103. United States Environmental Protection Agency. Technical Fact Sheet - Hexahydro-1,3,5-trinitro- 1,3,5-triazine (RDX) [Electronic resource]. 2014. № January. P. 1-7. URL: https://www.epa.gov/Fsites/Fproduction/Ffiles/F2014-

03/documents/ffrrofactsheet_contaminant_rdx_january2014_final.pdf

104. Marshall M., Oxley J.C. Explosives // Aspects of Explosives Detection. Elsevier, 2009. P. 11-26.

105. Wang C. et al. Trace Detection of RDX, HMX and PETN Explosives Using a Fluorescence Spot Sensor // Sci. Rep. 2016. Vol. 6, № 1. P. 25015.

106. Mosca L., Karimi Behzad S., Anzenbacher P. Small-Molecule Turn-On Fluorescent Probes for RDX // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137, № 25. P. 7967-7969.

107. Luo S. et al. Pentiptycene-based polyimides with hierarchically controlled molecular cavity architecture for efficient membrane gas separation // J. Memb. Sci. 2015. Vol. 480. P. 20-30.

108. Venkataramana G., Sankararaman S. Synthesis, Absorption, and Fluorescence-Emission Properties of 1,3,6,8-Tetraethynylpyrene and Its Derivatives // European J. Org. Chem. 2005. Vol. 2005, № 19. P. 4162-4166.

109. Cambridge Crystallographic Data Centre Number is CCDC 1486665 [Electronic resource]. URL: http://xlink.rsc.org/?D0I=C6NJ02956F (accessed: 25.04.2018).

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

Zhou Q., Swager T.M. Fluorescent Chemosensors Based on Energy Migration in Conjugated Polymers: The Molecular Wire Approach to Increased Sensitivity // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117, № 50. P. 12593-12602.

Cambridge Crystallographic Data Centre Number is CCDC 1485942. [Electronic resource]. URL: http://xlink.rsc.org/?DOI=C6NJ02956F (accessed: 25.04.2018).

Barnes J.C. et al. Complexes of pyrene with 2,4,6-trinitroanisole. Studies of association in solution and the crystal structure of the 1:1 complex // Tetrahedron. 1984. Vol. 40, № 9. P. 1595-1601.

Handbook of Spectroscopy / ed. Gauglitz G., Vo-Dinh T. Weinheim, FRG: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003.

Sohn H. et al. Detection of Nitroaromatic Explosives Based on Photoluminescent Polymers Containing Metalloles // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 13. P. 38213830.

Toal S.J., Trogler W.C. Polymer sensors for nitroaromatic explosives detection // J. Mater. Chem. 2006. Vol. 16, № 28. P. 2871.

M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel G.E.S. et al. Gaussian 09: Revision D.01. Wallingford CT, 2009.

Spalt E.W. et al. Dermal absorption of environmental contaminants from soil and sediment: A critical review // J. Expo. Sci. Environ. Epidemiol. 2009. Vol. 19, № 2. P. 119-148.

Toal S.J., Magde D., Trogler W.C. Luminescent oligo(tetraphenyl)silole nanoparticles as chemical sensors for aqueous TNT // Chem. Commun. 2005. Vol. 0, № 43. P. 5465.

Li J., Kendig C.E., Nesterov E.E. Chemosensory Performance of Molecularly Imprinted Fluorescent Conjugated Polymer Materials // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129, № 51. P. 15911-15918.

Lee H. et al. Synthesis of Oligonucleotide Adducts of the Bay Region Diol Epoxide Metabolites of Carcinogenic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons // J. Org. Chem. 1995. Vol. 60, № 17. P. 5604-5613.

Cambridge Crystallographic Data Centre Number is CCDC 1415335 [Electronic resource]. URL: http://doi.wiley.com/10.1002/asia.201501310 (accessed: 25.04.2018).

Chakraborti H. et al. Excited state electron transfer from aminopyrene to graphene: a combined experimental and theoretical study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. Vol. 15, № 45. P. 19932.

В.Л. Збарский. Толуол и его нитропроизводные. Москва: Эдиториал УРСС, 2000. 272 p.

James T.D. et al. Novel Saccharide-Photoinduced Electron Transfer Sensors Based on the Interaction of Boronic Acid and Amine // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117, № 35. P. 8982-8987.

Kim E., Park S.B. Chemistry as a prism: A review of light-emitting materials having tunable emission wavelengths // Chem. - An Asian J. 2009. Vol. 4, № 11. P. 1646-1658.

Kopchuk D.S. et al. Preparation of Pyridyl-substituted Monoazatriphenylenes // Chem. Heterocycl. Compd. 2013. Vol. 49, № 3. P. 500-502.

Li J. et al. A concise method to prepare linear 2,3-diazaoligoacene derivatives // Tetrahedron Lett. 2014. Vol. 55, № 31. P. 4346-4349.

Saraswathi T.V., Srinivasan V.R. Syntheses and spectral characteristics of 6-mono-, 3,6-

di- and 3,5,6-trisubstituted-1,2,4-triazines // Tetrahedron. 1977. Vol. 33, № 9. P. 10431051.

129. Prokhorov A.M., M^kosza M., Chupakhin O.N. Direct introduction of acetylene moieties into azines by SNH methodology // Tetrahedron Lett. 2009. Vol. 50, № 13. P. 1444-1446.

130. Case F.H. The Preparation of Hydrazidines and as-Triazines Related to Substituted 2-Cyanopyridines 1 // J. Org. Chem. 1965. Vol. 30, № 3. P. 931-933.

131. Kozhevnikov V.N. et al. A Versatile Strategy for the Synthesis of Functionalized 2,2'-Bi-and 2,2':6',2' '-Terpyridines via Their 1,2,4-Triazine Analogues // J. Org. Chem. 2003. Vol. 68, № 7. P. 2882-2888.

132. Kozhevnikov D.N. et al. Transformations of 1,2,4-Triazines in Reactions with Nucleophiles: V. SNH and ipso-Substitution in the Synthesis and Transformations of 5-Cyano- 1,2,4-triazines // Russ. J. Org. Chem. 2002. Vol. 38, № 5. P. 744-750.

133. Kozhevnikov V.N. et al. Facile synthesis of 6-aryl-3-pyridyl-1,2,4-triazines as a key step toward highly fluorescent 5-substituted bipyridines and their Zn(II) and Ru(II) complexes // Tetrahedron. 2008. Vol. 64, № 37. P. 8963-8973.

134. Nikonov I.L. et al. Benzyne-mediated rearrangement of 3-(2-pyridyl)-1,2,4-triazines into 10-(1H- 1,2,3-triazol-1 -yl)pyrido[ 1,2-a]indoles // Tetrahedron Lett. 2013. Vol. 54, № 48. P. 6427-6429.

135. Kopchuk D.S. et al. Preparation of 3-Cyano-1-(2-Pyridyl)Isoquinolines by Using Aryne Intermediates // Chem. Heterocycl. Compd. 2014. Vol. 50, № 6. P. 907-910.

136. Charushin V.. et al. Fused fluoroquinolones: synthesis and 1H and 19F NMR studies // J. Fluor. Chem. 2001. Vol. 110, № 1. P. 25-30.

137. Sauer J., Sustmann R. Mechanistic Aspects of Diels-Alder Reactions: A Critical Survey // Angew. Chemie Int. Ed. English. 1980. Vol. 19, № 10. P. 779-807.

138. Bures F. Fundamental aspects of property tuning in push-pull molecules // RSC Adv. 2014. Vol. 4, № 102. P. 58826-58851.

139. Shrivastava A. G. V. Methods for the determination of limit of detection and limit of quantitation of the analytical methods // Chronicles Young Sci. 2011. Vol. 2, № 1. P. 2125.