СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ СaRE2Ge3O10 (RE – РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Липина Ольга Андреевна

• Липина Ольга Андреевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Липина Ольга Андреевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ГЕРМАНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Основные типы структур германатов

1.2 Соединения, содержащие триортогруппу [Т^^]

1.3 Система CaO-Y2Oз-GeO2

1.4 Методы синтеза германатов

1.5 Оптические свойства соединений с триортогруппой

1.6 Люминесценция лантаноидов

1.7 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика исходных реактивов, методики синтеза образцов CaЯE2GeзO1o (ЯЕ = Y, La-Yb) и твердых растворов на их основе

2.1.1 Прекурсорный метод синтеза триортогерманатов

2.1.2 Твердофазный метод синтеза триортогерманатов

2.2 Химический анализ

2.3 Термический анализ

2.4 Методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа

2.5 Нейтронография

2.6 Пикнометрия

2.7 Микроскопические исследования

2.8 Методы колебательной спектроскопии

2.9 Методика измерения оптических свойств

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗ CaЯE2GeзOlо (ЯЕ = Y, La-Yb) И ТВЕРДЫХ

РАСТВОРОВ ИЗОВАЛЕНТНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ, ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

3.1 Процесс фазообразования германата CaY2GeзO10

3.2 Кристаллохимические особенности германатов СаЯЕ^ез010 (ЯЕ = Y, La-УЪ)

3.3 Структурные особенности германатов СаЯЕ^ез010, ЯЕ = У, La-Yb по данным ИК и КР - спектроскопии

3.4 Аттестация твердых растворов CaY2-xLnxGe3O10, Ln = Ей, ТЪ, Бу,

CaLa2-xEuxGeзOlo, Са^-хЕгхвезОю и CaLa2-xNdxGeзOlо

Выводы по главе

ГЛАВА 4. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ТРИОРТОГЕРМАНАТОВ

4.1 Люминесценция в видимом оптическом диапазоне

4.1.1 Люминесценция Еи3+ в твердых растворах Са^, Ьа^ЕиДе^о

4.1.2 Люминесценция ТЪ3+ в твердых растворах СаУ^ТЪОе^о

4.1.3 Люминесценция Dy3+ в твердых растворах CaY2-xDyxGe3O10

4.2 Апконверсионная люминесценция СаУЪ^ЕгОе^о (х = 0.04-0.3)

4.3 Сенсибилизированная люминесценция гольмия в твердых растворах

CaLa2-xNdxGeзOlо:Ho3+

Выводы по главе

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

ИК излучение - инфракрасное излучение;

КР - комбинационное рассеяние;

КТР - коэффициент теплового расширения, К-1;

КЧ - координационное число;

мВт - милливатт;

о.с.ч. - особо чистый;

ПВС - поливиниловый спирт;

пр.гр. - пространственная группа;

РФА - рентгенофазовый анализ;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

ТГ - термогравиметрический анализ;

УФ излучение - ультрафиолетовое излучение;

х.ч. - химически чистый (содержание основного компонента > 99%); ч.д.а. - чистый для анализа (содержание основного компонента ~ 98%); эВ - электрон-вольт;

ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота;

ACR"mz+ - средний кристаллический радиус иона M+ с координационным числом

n, А;

Are - коэффициент асимметрии, посчитанный для интенсивностей электронных переходов в ионе RE3+; CIE - цветовые координаты; CR - кросс-релаксация;

CR"Mz + - кристаллический радиус иона M+ с координационным числом n, А;

CTB - полоса переноса заряда; Egap - величина оптической щели; ET - перенос энергии (energy transfer) ; FWHM - ширина линии на полувысоте;

I - интенсивность;

K - градус Кельвина;

Kwedta - константа образования комплекса;

LED - светодиод;

Ln - лантаноид;

рН - водородный показатель;

QY - квантовый выход;

RE - редкоземельный элемент;

Rh/s - отношение интегральных интенсивностей полос, соответствующих переходам 2НП/2 ^ 4Ii5/2 и %/2 ^ 4Ii5/2

Rr/g - отношение интегральных интенсивностей полос, соответствующих переходам 2Fç/2 ^ 4Il5/2 и 2НП/2;%/2 ^ 4Il5/2

R(F2) - профильный фактор недостоверности, рассчитанный по структурным факторам;

Rp - профильный фактор недостоверности;

Rwp - фактор недостоверности (профильный средневзвешенный);

SR - отношение общего количества атомов кислорода к общему количеству

атомов германия в химической формуле соединения;

Z - число формульных единиц;

aL - коэффициент линейного расширения;

ô - деформационные колебания;

Ает - длина волны излучения;

Xex - длина волны возбуждения;

^ - ионная сила раствора;

vas - валентные асимметричные колебания;

vs - валентные симметричные колебания;

pcalc - рассчитанная плотность;

pmeas - измеренная плотность;

т - время жизни возбужденного состояния.

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ СaRE2Ge3O10 (RE – РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ)»

Актуальность работы.

На сегодняшний день оптические технологии определяют прогресс в микро-и наноэлектронике, связи, обработке, хранении и отображении информации, медицине, биологии, энергетике и других областях. Одним из ключевых направлений оптики является фотоника, охватывающая область науки и техники, связанную с использованием светового излучения (или потока фотонов) в оптических элементах, устройствах и системах, в которых генерируются, усиливаются и детектируются оптические сигналы, а также производится их запись или отображение [1].

Неорганические кислородсодержащие соединения (оксиды, фосфаты, силикаты, германаты и др.), допированные ионами лантаноидов, относятся к числу перспективных оптических материалов, способных люминесцировать под действием возбуждающего излучения в широком диапазоне длин волн. Кристаллические среды с разупорядоченной решеткой привлекают особое внимание исследователей, поскольку обладают рядом преимуществ за счет широких неоднородно уширенных спектров поглощения и люминесценции, а именно: возможностью перестройки частоты генерации в пределах неоднородно уширенной линии; улучшенными теплофизическими и механическими характеристиками; высокой устойчивостью по отношению к внешним воздействиям, например, к температурному дрейфу длины волны накачки [2].

Кристаллическая структура СаУ^ез010 была описана Н. Уашапв и соавторами в 2006 г. [3]. Особенностями строения данного германата являются частично разупорядоченное распределение атомов Са и У по трем неэквивалентным катионным позициям кристаллической решетки (Са0.45У0.55ХСа0.4бУ0.54ХСа0.09У0.91^езОю, а также наличие в решетке многоатомного аниона цепочечного строения ^ез010]8-. Ранее [4] было отмечено, что наличие в структуре неорганических соединений изолированного многоцентрового аниона позволяет обеспечить оптимальное расстояние между

оптическими центрами, а также инициирует образование дополнительных каналов возбуждения активатора и сенсибилизатора, что приводит к увеличению интенсивности люминесценции активированных фаз. Примером может служить триортосиликат BaY2Si3O1o [5], на основе которого созданы высокоэффективные люминофоры синего, зеленого, красного свечения с квантовым выходом -QY = 53 %, 55 % и 63 %, соответственно [6]. Кроме того, в недавно опубликованной работе J. Zhou и Z. Xia [7] приведены результаты исследований эмиссионных свойств люминофоров BaY2Si3O10:Tm3+, Dy3+ с изменяемым цветом свечения (от синего до белого), обладающими также высоким квантовым выходом QY > 40 %.

Перечисленные сведения указывают на перспективность использования CaY2Ge3O10 в качестве оптической матрицы. Активирование триортогерманата ионами лантаноидов позволит создать новый класс люминофоров, оптические характеристики которых будут определяться кристаллической структурой: локальным окружением атомов кальция и редкоземельного иона, а также катионным распределением по существующим в решетке трем неэквивалентным позициям. В связи с этим актуальным является выявление взаимосвязи между составом вещества, кристаллической структурой и оптическими свойствами для целого ряда соединений CaRE2Ge3O10 (RE = La-Yb), синтез которых ранее не проводился. Для решения поставленных задач предполагается применить комплексный подход исследования, подразумевающий совместное использование данных термогравиметрии, рентгеновской и нейтронной дифракции, растровой электронной микроскопии, спектроскопии диффузного отражения и результатов спектрально-люминесцентных измерений.

Диссертационная работа является составным элементом исследований, проводимых в ИХТТ УрО РАН в рамках тем НИР «Развитие научных основ синтеза новых оптических сред с широкополосной эмиссией на основе сложнозамещенных силикатов и германатов, активированных ионами РЗ элементов» (Гос. рег. № 1201364479) и «Развитие научных основ синтеза новых оптических сред с каскадным механизмом эмиссии на основе сложных фаз,

активированных редкоземельными элементами» (Гос. рег. № А16-116122810218-7), а также «Программы фундаментальных научных исследований государственных академий на 2013-2020 годы». Кроме того, об актуальности проводимых исследований свидетельствует поддержка работы грантом Российского фонда фундаментальных исследований №13-03-00047_а «Кристаллохимический дизайн новых оптических сред с триортогруппами Ge3O10» и грантом УрО РАН №12-Т-1009 «Новые люминесцентные материалы на основе неорганических оптических сред».

Цель диссертационного исследования - установление общих закономерностей «состав - структура - свойство» для новой группы оптических материалов на основе триортогерманатов типа CaЯE2GeзOlо, где ЯЕ = У, La-Yb. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования:

1. Разработка прекурсорного метода синтеза индивидуальных соединений CaЯE2GeзOlо (ЯЕ = La-YЪ) и твердых растворов изовалентного замещения CaУ2-xLnxGeзOlо (Ьп = Еи, ТЪ, Бу), CaYЪ2-xErxGeзOlо.

2. Подбор условий твердофазного синтеза индивидуальных соединений CaЯE2GeзOlо (ЯЕ = Y, Ьа) и твердых растворов изовалентного замещения CaУ2-xEuxGeзOlо, CaLa2-xEuxGeзOlо, CaYЪ2-xErxGeзOlо и CaLa2-xNdxGeзOlо:Ho3+.

3. Определение кристаллической структуры и катионного распределения в индивидуальных соединениях CaЯE2Ge3O10 (ЯЕ = У, La-Yb) и твердых растворах изовалентного замещения CaY2-xLnxGe3O10 (Ьп = Eu, ТЪ, Бу), CaLa2-xEuxGe3O10, CaУЪ2-xErxGeзOlо и CaLa2-xNdxGeзOlо:Ho3+ на основе результатов уточнения рентгеновских и нейтронных порошковых дифракционных данных по методу Ритвельда.

4. Установление на основе анализа структурных данных общих закономерностей в строении и кристаллохимических критериев стабильности решетки соединений CaЯE2Ge3O10 (ЯЕ = У, La-YЪ).

5. Исследование спектрально-люминесцентных свойств соединений CaЯE2Ge3O10 (ЯЕ = У, La-Yb) и твердых растворов изовалентного замещения

CaY2-*LnxGe3Oi0 (Ln = Eu, Tb, Dy), CaLa2-,Eu,Ge3Oi0, CaYb2-,Er,Ge3Oi0 и CaLa2-xNd,Ge3Oi0:Ho3+.

6. Определение на основе анализа спектрально-люминесцентных данных оптимальных составов, отвечающих наиболее эффективному преобразованию возбуждающего излучения в видимую и ИК спектральные области.

Научная новизна

• Впервые осуществлен синтез триортогерманатов типа CaRE2Ge3O10 (RE = La-Yb) и твердых растворов следующих составов CaY2-,Ln,Ge3Oi0 (Ln = Eu, Tb, Dy), CaLa2-,EuxGe3Oi0, CaYb2-,Er,Ge3Oi0 и CaLa2-,Nd,Ge3Oi0:Ho3+.

• Впервые методами нейтроно- и рентгеноструктурного анализа выявлены кристаллохимические особенности соединений CaRE2Ge3O10 (RE = La-Yb), доказано существование двух морфотропных переходов. Установлены границы устойчивости двух ограниченных твердых растворов: CaLa2-xEu,Ge3O10 и CaLa2-,Nd,Ge3Oi0:Ho3+. Определены значения коэффициентов теплового расширения для фаз CaLa2Ge3O10 и CaPr2Ge3O10.

• С использованием методов колебательной спектроскопии (ИК и КР) определены значения энергий колебаний в решетке CaRE2Ge3O10 (RE = Y, La-Yb).

• В соединениях CaYb2-xEr,Ge3O10 определен механизм апконверсионного преобразования ближнего ИК излучения (980 нм) в видимую область спектра.

• В германатах типа CaLa2-xNd,Ge3O10:Ho3+ впервые реализован каскадный механизм люминесценции, позволяющий преобразовывать излучение с iex = 808 нм в серию эмиссионных линий в ближней (0.75-1.0 мкм) и коротковолновой (1-3 мкм) ИК области.

Практическое значение

• Предложен прекурсорный метод синтеза тонкодисперсных порошков CaRE2Ge3Oi0, RE = La-Yb и твердых растворов на их основе.

• Структурные данные для 11 триортогерманатов CaRE2Ge3O10, RE = La-Yb включены в базу кристаллографических данных «Cambridge Crystallographic Data

Center» (CCDC) - вводы №№ 1043042-1043052 и для 4 соединений CaY2-xEuxGe3Oio (x = 0.0, 0.3, 0.5, 0.8) в базу кристаллографических данных «Inorganic Crystal Structure Data» (ICSD) - вводы №№ 426060-426064.

• Определена концентрация активатора в фазах CaLa2-xEuxGe3Oi0 (0.1 < x < 0.6), CaY2-xEuxGe3Oi0 (0.1 < x < 0.8) и CaY2-xTbxGe3Oi0 (0.03 < x < 1.0), позволяющая достичь наиболее эффективного преобразования УФ излучения в диапазон длин волн 570-720 нм и 370-650 нм, соответственно.

• Синтезированы германаты CaYb2-xErxGe3O10 (0.04 < x < 0.3) с двух- и трехфотонным механизмом апконверсии лазерного излучения (iex = 980 нм) в излучение видимого диапазона длин волн (400-750 нм), с возможностью использования в качестве термочувствительного сенсора.

• В триортогерманатах CaLa2-xNdxGe3O10:Ho3+ (0.025 < x < 0.2) реализован каскадный механизмом конвертации лазерного излучения (iex = 808 нм) в ИК эмиссию (Лет = 830-3000 нм), что делает возможным их дальнейшее применения в качестве материалов для оптоэлектронных устройств.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Методика получения тонкодисперсных порошков CaRE2Ge3O10 (RE = Y, La-Yb) и твердых растворов CaY2-xEuxGe3O10, CaY2-xTbxGe3O10, CaY2-xDyxGe3O10, CaLa2-xEuxGe3O10, CaYb2-xErxGe3O10 и CaLa2-xNdxGe3O10:Ho3+, основанная на прекурсорном методе с применением ЭДТА.

• Критерии устойчивости в ряду триортогерманатов CaRE2Ge3O10 (RE = Y, La-Yb) трех типов кристаллических структур: I (RE = La), II (RE = Pr-Eu) и III (RE = Y, Gd-Yb), различающихся катионным распределением, локальным окружением атомов Ca и RE и геометрией триортогруппы [Ge3O10]8-. Связь типа кристаллической структуры с размером редкоземельного элемента.

• Результаты исследования люминесцентных свойств триортогерманатов CaY2-xLnxGe3O10 (Ln = Eu, Tb, Dy), CaLa2-xEuxGe3O10, CaYb2-xErxGe3O10 и CaLa2-xNdxGe3O10:Ho3+ в видимом (380-740 нм) и ИК (830-3000 нм) диапазонах. Зависимости параметров люминесценции от природы и концентрации иона-

допанта, кристаллической структуры матрицы, морфологических характеристик порошков и условий возбуждения.

Личный вклад автора состоит в совместной с научным руководителем постановке задач исследования, в планировании и проведении экспериментов, в обработке, анализе и обобщении полученных данных. Непосредственно автором проведен синтез CaY2GeзO1o и твердых растворов изовалентного замещения СаУ2-*Бц^зОю (0.1 < * < 0.8) и CaY2.xTbxGeзOlo (0.03 < * < 1.0); методом полнопрофильного анализа Ритвельда (GSAS) определена кристаллическая структура СаЯЕ^е3О10, ЯЕ = Pr-Yb; проведена низкотемпературная рентгенографическая съемка образцов CaLa2GeзOlo и СаР^езОю; методом сканирующей электронной микроскопии исследована морфология поверхности соединений; измерены спектры диффузного отражения и люминесценции синтезированных фаз. Отдельные эксперименты проведены при участии сотрудников ИХТТ УрО РАН: инженера Л.Л. Сурат, к.х.н. А.П. Тютюнника, к.х.н. И.И. Леонидова, к.х.н. В.Т. Сурикова, н.с. Бергера И.Ф., а также и сотрудника УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина К.Г. Беловой. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы

Основные результаты работы обсуждены на VII и VIII Национальных кристаллохимических конференциях (г. Суздаль, 2013, 2016), XXIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013), семинаре 51ой Международной научной студенческой конференции «Химия твердого тела - применение в химической технологии и материаловедении» (Новосибирск, 2013), XV и XVI Международных Феофиловских симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань, 2013; Санкт-Петербург, 2015), Международной конференции по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированного состояния (Вроцлав, Польша,

2014), Ежегодном совещании немецкого минералогического общества (Йена, Германия, 2014), 8ой Международной конференции по колебательной спектроскопии (Вена, Австрия, 2015), 4ой Международной конференции по физике оптических материалов и устройствам (Будва, Черногория, 2015), 10ом Всероссийском симпозиуме с международным участием «Термодинамика и материаловедение» (Санкт-Петербург, 2015) и 1ом Международном симпозиуме по передовым материалам для фотоники (Санкт-Петербург, 2016).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, и 12 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения с выводами, списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации 147 страниц, включая 69 рисунка и 18 таблиц. В списке цитируемой литературы 211 наименований.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ГЕРМАНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР)

1.1 Основные типы структур германатов

Кристаллы германатов являются одним из основных материалов, используемых в современной электронике, оптике, акустической электронике, лазерной физике и при генерации вторичных гармоник [8-17]. Основным фактором, определяющим свойства твердофазного соединения, являются особенности его кристаллического строения. Способность атомов германия соединяться между собой через атомы кислорода, образуя, в зависимости от природы оксидов металлов и их соотношения с оксидом германия, анионы различного строения, приводит к появлению многообразных видов структур [15, 18].

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет сделать 8ывод о том, что могут быть синтезированы германаты, аналогичные практически всем типам силикатов, поэтому иногда предлагается классифицировать их подобным образом. Однако такая классификация не является исчерпывающей. Координационное число кремния в силикатах всегда равно четырем, германий же в кислородных соединениях может находиться как в тетраэдрическом (КЧ = 4), так и в октаэдрическом окружениях (КЧ = 6), например, в перовските MgLa2GeO6 [19] и в ряде шпинелей 7п^езО8 [20], Ь127^езО8, Li2NiGeзO8, Li2CoGeзO8 [21].

В [15] проанализированы кристаллографические данные для 114 нецентросимметричных германатов и выявлено, что способ организации полиэдров Ge-O зависит от стехиометрического отношения SЯ = п(О)/«^е), где п(О) - количество атомов кислорода, а п^е) - количество атомов германия в химической формуле соединения. При SЯ < 2.7 наблюдается образование решеток каркасного типа, примерами могут служить кристаллические структуры

соединений ОеЭ2 [22], BaGe4O9 [23], Ca2Ge7Ol6 [24], 7п20сз08 [20]. При средних значениях SЯ = 3-5 формируются цепочки из германиевых полиэдров, для германатов с SЯ > 3 характерно наличие в структуре изолированных ионов. Вид аниона в последней группе соединений может представлять собой как отдельные тетраэдры ^е04]4-, так и многоатомные анионы кольцевого или цепочечного строения, образующиеся при объединении нескольких тетраэдров посредством мостиковых атомов кислорода: ^е207]6-, ^ез010]8-, ^ез09]6- и ^е4012]8-.

Впервые триортогруппа [GeзOlo]8- была обнаружена при описании кристаллической структуры La2Ge2O7 в 1969 году группой ученых, возглавляемых Смолиным Ю. И. [25]. На сегодняшний день известно всего лишь двенадцать германатов, содержащих данный германиевокислородный радикал, пять из которых содержат исключительно ^ез010]8- [3, 26-29], а в остальных триортогруппа содержится совместно с другими структурными единицами: ^е04]4- и/или ^е207]6- [25, 30-35]. По аналогии с силикатами наличие германийкислородного радикала с конечными группами (гроздьями) из Ge-тетраэдров позволяет отнести данный ряд соединений к (соро)германатам [36]. Подробное описание кристаллических структур и геометрии триортогруппы представлено далее.

1.2 Соединения, содержащие триортогруппу [Т3О10]

К настоящему моменту известно 89 неорганических соединений, содержащих в своей структуре триортогруппу [Тз010], Т = Б14+, Ge4+, Р5+, У5+, А1з+ [37], большая часть из которых (порядка 40 соединений) - триортосиликаты.

Триортосиликаты. Впервые триортогруппа [Г3О10]-, представляющая цепочку из трех тетраэдров [Т04], объединенных между собой посредством мостиковых атомов кислорода была обнаружена в структуре аминофита Caз(Be(OH)2(SiзOlo)) в 1967 г. [38]. Позднее, в обзоре Поваренных А. С. и соавторов [39], были приведены кристаллографические данные для 17 природных и синтетических триортосиликатов. Авторами отмечалось, что соединения,

содержащие в своей структуре триортогруппу [SÎ3Oio]8", редко встречаются в природе по сравнению с диортосиликатами [Si2O7]6- и кольцевыми силикатами [Si3O9]6-, что связано с возможными термодинамическими трудностями, препятствующими формированию стабильных соединений. В 1988 г. M. A. Симоновым были обобщены данные по известным к тому времени минералам и синтетическим силикатам, содержащим группы [Si3Oi0]8- в качестве основного строительного блока [40].

Триортосиликат BaY2Si3Oio, структура которого была описана U. Kolitsch et al. [5] несколько лет назад, и его изоструктурные аналоги Ba^^2Si3Oio (RE = Gd, Er, Yb, Sc) [37] кристаллизуются в пр.гр. P2i/m, Z = 2. Кристаллическая решетка сформирована из триортогрупп [Si3Oio]8-, октаэдров REO6 и атомов Ba, координированных восьмью атомами кислорода (рисунок 1.1). а) б)

Рисунок 1.1 Проекция кристаллической структуры ВаЯЕ2813О10 (ЯЕ = У, Оё, Ег, УЬ, Бе) на плоскость, перпендикулярную а) - направлению [100] и б) -направлению [001]; по данным [37]

Полиэдры ЯЕОб объединяются друг с другом через общие ребра О(6)-О(6') и О(1)-О(2) е образованием протяженных зигзагообразных цепей параллельных направлению [010]. При объединении октаэдров ЯЕОб и групп [Б13О10]8-происходит образование слоев, параллельных плоскости (001) и связанных друг с другом посредством атомов О(5) и Ва в трехмерный каркас; атомы бария располагаются в узких каналах, параллельных направлению [100]. Триортогруппа

в данном ряде соединений имеет заслоненную конформацию, величина угла Si-Si-Si изменяется в зависимости от типа редкоземельного элемента и составляет 94.8°-99.6° (рисунок 1.1).

Триортосиликат SrY2Si3Oi0 обладает структурой отличной от BaRE2Si3O10 (RE = Y, Gd, Er, Yb, Sc) [37]. Соединение кристаллизуется в триклинной сингонии (пр.гр. P1, Z = 2). Кристаллическая решетка построена из димеров Y2O11 и групп [SÏ3O10]8- (рисунок 1.2). Димеры формируют скрученные зигзагообразные цепи, ориентированные параллельно направлению [010] и объединенные друг с другом с помощью триортогрупп. Пустоты в образованной трехмерной решетке заполнены катионами Sr2+ (КЧ = 8). В данном силикате группа [Si3O10]8- имеет лишь слегка изогнутую конформацию с углом Si-Si-Si равным 133.5°.

Рисунок 1.2 а) - Проекция кристаллической структуры SrY2Si3O10 на плоскость, перпендикулярную направлению [100], б) - расположение Y-O полиэдров параллельно направлению [010]; по данным [37]

Необходимо отметить, что атомы Y(1) в SrY2Si3O10 координированы семью кислородными атомами. Данная ситуация довольно редко реализуется в силикатах и германатах, содержащих ион примерами могут служить

силикаты Ba2Gd2Si4Olз, Ba5.2Я£lзSi8Oм (Ш = ^ Ш) [41], CoEu2SiзOlo [42] и германат CaY2GeзOlo [3], структура последнего будет детально описана далее.

Еще одним представителем семейства триортосиликатов, содержащим в своей структуре исключительно триортогруппу [Si3Oi0]8- является CoEu2Si3Oi0 [42]. Триортогруппы совместно с димерами Co2O10 (КЧсо = 6) образуют слои, параллельные плоскости (001). Между этими слоями располагаются атомы Eu(1), которые координированы восьмью кислородными атомами, в то время как атомы Eu(2) с КЧ = 7 расположены рядом с блоками [Si3O10]8- (рисунок 1.3). Средняя длина связи Eu(1)-O и Eu(2)-O составляет 2.46 Â и 2.42 Â, соответственно. Длина связи кремния с мостиковым атомом кислорода длиннее (1.66-1.77 Â) по сравнению с другими связями Si-O. Угол Si-Si-Si в данном соединении равен

Рисунок 1.3 Проекция кристаллической структуры CoEu2Si3O10 на плоскость перпендикулярную а) - направлению [100] и б) - направлению

[010]; по данным [42]

На примере представленных выше и описанных в литературе данных по кристаллической структуре триортосиликатов можно увидеть, что величина угла Si-Si-Si существенно отличается в зависимости от химического состава соединения и принимает значения от 76.4° до 165.5° [37]. Данное обстоятельство

приводит к формированию различных видов конформаций группы [Si3O10]8-. На рисунке 1.4 представлены возможные варианты расположения тетраэдров в триортогруппе. Большие углы (150°-165°) характерны для слегка изогнутой группы [Si3O1o]8- в Ca3(Be(OH)2)(Si3O1o) [38], Na2Ca3(Si3O1o) [43] и в арденните Mn2(Mn,Ca)2(Al,Mg)6(OH)6[(As,V,Si)O4](SiO4)2(Si3O1o) [44]. Присутствие в решетке двухзарядных катионов металлов с большим ионным радиусом (Ba2+, Sr2+) и трехзарядного катиона M3+ нередко приводит к формированию изогнутой нелинейной конформации триортогруппы с углом Si(1)-Si(2)-Si(3) близким к 90°. Примерами могут служить силикаты BaRE2Si3O10 (RE = Y, Gd, Er, Yb, Sc) [5, 37], SrSc4(Si2Oy)(Si3O1o), BaY4(Si2Oy)(Si3O1o) и SrYb4(Si2Oy)(Si3O^) [41]. Также к данной группе соединений относятся два недавно описанных силиката K2Ca3Si3O10 [45] и Ca8(SiO4MSi3Ow) [46] с углом Si-Si-Si равным 97.54° и 98.38°, соответственно.

а) б) в) г)

Рисунок 1.4 Геометрия группы ^3010]8- в триортосиликатах: а) - Ка2Саз^зОю), б) - SrY2SiзOlo, в) - Na4Сdз(SiзOlo), г) - килхоанит Саб^зОю)^Ю4), б) - BaGd2(SiзOlo), е) - SrYb4(Si2O7)(SiзOlo) и ж) - Cu2Ca2SiзOlo(H2O)2; по данным [37]

Триортофосфаты, триортованадаты, триортоалюминаты. Вторым по распространенности классом соединений, содержащим триортогруппу, является триортофосфаты. Большинство из них являются либо кристаллогидратами, либо содержат ОН группу, образуя гидрогенофосфаты, что приводит к увеличению их растворимости по сравнению с другими безводными соединениями. Помимо

известных на сегодняшний день триортофосфатов бериллия Бе2(КН4)Р3010 и

5-

Бе2ЯЬРз0ю [47, 48], в которых тетраэдры Бе04 связаны с группами [Р3О10] описаны также кристаллические структуры С02ЫР3010, К12ЫРз0ю и Св2МРз0ю (М = Оа, А1, Сг) [49-51]. Последняя группа соединений кристаллизуется в пр.гр. Р21/с. Кристаллическая решетка СБ2МРз0ю (М = Оа, А1, Сг) сформирована из зигзагообразных цепочек [МР3010]да (рисунок 1.5а), чередующихся с катионами Сб+. Цепочки сформированы из октаэдров М06, объединенных тремя вершинами одной из граней с тремя тетраэдрами Р04, образующих триортогруппу. Зигзагообразный тип анионов способствует образованию псевдотоннелей вдоль направления [001], в которых размещаются катионы Сб+. Катионы цезия занимают две независимые позиции: Сб+(1) находится в пустотах [МР3010]да, в то время как Cs+(2) располагаются между двумя слоями [МР3010]да (рисунок 1.56). Триортогруппа [Р3010]5- в описываемом ряде соединений имеет крайне изогнутую конформацию с углом Р-Р-Р равным 81.1(1)° и 80.0(1)° для СБ20аР3010 и СБ2А1Р3010, соответственно. Значения длин связей Р-0 варьируются от 1.460(9) А для терминальных атомов кислорода до 1.646(8) А в случае мостиковых атомов кислорода.

а) б)

Рисунок 1.5 Проекция кристаллической структуры СБ2МР3010 (М = Оа, А1, Сг) а) - на плоскость (001), б) - на плоскость (010) [51]

Однако возможно формирование практически линейной конформации

группы [Р3О10] Данная ситуация реализуется в двух модификациях КазРзОю [52, 53], для которых угол Р-Р-Р составляет 151.5° и 156.7°. В Ка5Р3О10 данный анион имеет ось симметрии второго порядка (рисунок 1.6а) и скошенную конформацию. Промежуточными значениями углов Р-Р-Р, равными 108.00(9)° и 109.00(8)°, характеризуются триортогруппы, присутствующие в структуре Ва3Р3О10С1 и Ба3Р3О10Бг [54]. Тетраэдры РО4, входящие в состав триортогруппы, слегка искажены с углами О-Р-О, принимающими значения от 93.9(5)° до 117.2(4)°. Длины связей Р-О изменяются от 1.460(12) А до 1.634(5) А. Такие искажения приводят к асимметричному окружению и отсутствию плоскостей симметрии в анионе [Р3О10]5- (рисунок 1.66, в). Длины связей фосфора с мостиковыми атомами кислорода так же, как и в других соединениях, имеют большие значения (1.561(6)-1.634(5) А). а) б) в)

Рисунок 1.6 Геометрия группы [Р3О10]5- в триортофосфатах: а) - Ка5Р3Ою, б) - Ва3Р3ОюС1, в) - Ва3Р3ОюВг; по данным [54]

Осью симметрии второго порядка обладают также триортогруппы [У3О10]5-в №5У3Ою-2И2О (рисунок 1.7), формирующие слои параллельные плоскости (010) [55]. Угол У-О-У составляет 122.8(1)° в противоположность группам [У3О10]5- в К5У3Ою [56], которые имеют более изогнутую конформацию. Каждый тетраэдр УО4 находится в практически заслоненном положении по отношению к соседу, что отличает геометрию данного аниона от геометрии триортогруппы [Р3О10]5- в двух модификациях №5Р3О10 [52, 53], описанных выше.

Рисунок 1.7 Геометрия группы [V3010]5- в Na5V3010^2H20; по данным [55]

Единственным алюминатом, содержащим триортогруппу, является Bas[Ab0io][Al04] (или Ва4АЬ07) со структурой килхоанита. Данная фаза принадлежит системе Ba0-Al203, описанной рядом исследователей: P. Appendino [57] и L. M. Kovba et al. [58]. Помимо указанного соединения авторами были описаны кристаллические структуры ещё четырех алюминатов: Ba0.75Al11017.25, BaAl204, Ba3Al206 и Ba17Al307. Детальное описание кристаллической структуры Ba4Al207 представлено в работе [59]. Анионная подрешетка содержит как тетраэдры [Al04]5-, так и тримеры [Al3010]11-, расположенные в плоскостях перпендикулярных направлению [001]: при z ~ 0 и 0.5 для [Al04]5- и z ~ 0.33, 0.67 и 0.83 для [Al3010]11-. Связь между ними обеспечивается катионами Ba2+, локализованными в пустотах. Атомы бария занимают четыре кристаллографические позиции с различным координационным окружением, что приводит к образованию полиэдров Ba(1)07, Ba(2)08, Ba(3)06 и Ba(4)06.

Триортогруппа [Al3010]11- обладает точечной симметрией m (рисунок 1.8),

что отличает её от триортогруппы [SÍ3010]8- в килхоаните Ca6(SÍ3010)(Si04) [60],

обладающей осью симметрии второго порядка. Центральный тетраэдр Al(2)04

обладает максимальным угловым искажением, со значениями углов 0-Al-0 в

диапазоне от 103° до 120°. Угол Al-Al-Al составляет 97.4°

m

¿Ш Шк.

Рисунок 1.8 Геометрия группы [Al3010]11- в Ba4Al207 [59]

Триортогерманаты. В 2006 году в работе Н. Уашапв & а1. были впервые представлены результаты структурного исследования монокристалла CaY2GeзOlo, выращенного авторами из расплава [3]. Кристаллическая структура германата была описана в пр.гр. Р21/с, 2 = 4 с параметрами решетки: а = 6.9060(8) А, Ь = 8.8329(8) А, с = 18.752(2) А, в = 109.140(3)°. Решетка соединения состоит из

триортогрупп ^е^10]8- и кислородных полиэдров вокруг позиций Ca/Y с КЧ = 7. Соседние кислородные полиэдры, центрированные атомами Ca и Y, через обобщенные ребра и вершинные атомы объединены в блоки, связанные в трехмерный каркас посредством ^е^о]8- (рисунок 1.9).

а)

б)

Рисунок 1.9 Проекции кристаллической структуры CaY2Ge3O10 на плоскость

(010), демонстрирующие взаимное расположение а) - групп [GeзOlо]8- и б) - кислородных полиэдров, центрированных атомами Ca и Y; по данным [3]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Липина Ольга Андреевна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] The Photonics Dictionary, Laurin Publishing Co Inc., 2004

[2] Шукшин, В.Е. Спектроскопия и индуцированное излучение разупорядоченных кристаллов, активированных Yb3+: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.21 / Шукшин Владимир Евгеньевич. - М., 2004. - 125 с.

[3] Synthesis and crystal structures of CaY2Ge3O10 and CaY2Ge4O12 / H. Yamane, R. Tanimura, T. Yamada et al. // Journal of Solid State Chemistry. - 2006. - V. 179. -P. 289-295.

[4] Kaneyoshi, M. Luminescence of some zirconium-containing compounds under vacuum ultraviolet excitation / M. Kaneyoshi // Journal of Luminescence. - 2006. -V. 121. - P. 102-108.

[5] Kolitsch, U. BaY2Si3O10: a new flux-grown trisilicate / U. Kolitsch, M. Wierzbicka, E. Tillmanns // Acta Crystallographica C. - 2006. - V. 62. - P. i97-i99.

[6] Versatile phosphors BaY2Si3O10:RE (RE = Ce3+, Tb3+, Eu3+) for light-emitting diodes / W. R. Liu, C. C. Lin, Y. C. Chiu et al. // Optics Express. - 2009. - V. 17. -P. 18103-18109.

[7] Zhou, J. Luminescence properties and energy transfer studies of a color tunable BaY2Si3O10:Tm3+, Dy3+ / J. Zhou, Z. Xia // Optical Materials. - 2016. - V. 53. - P. 116122.

[8] Pure and Nd3+-doped Ca3Ge2Ge4O14 and Sr3Ga2Ge4O14 single crystals, their structure, optical, spectral luminescence, electromechanical properties and stimulated emission / A. A. Kaminskii, E. L. Belokoneva, B. V. Mill et al. // Physica Status Solidi (a). - 1984. - V. 86. - P. 345-362.

[9] Belokoneva, E. L. The structures of new germanates, gallates, borates, and silicates with laser, piezoelectric, ferroelectric, and ion-conducting properties / E. L. Belokoneva // Russian Chemical Reviews. - 1994. - Vol. 63, N 7. - P. 533-550.

[10] Luminescence in Ln2CaGe4Ûi2 under infrared laser excitation / V. G. Zubkov, I. I. Leonidov, A. P. Tyutyunnik et al. // Journal of Luminescence. - 2009. - V. 129. -P. 1625-1628.

[11] Ca10Ge16B6O51 and Cd12Ge17B8O58: two types of new 3D frameworks based on BO4 tetrahedra and 1D [Ge4O^]w chains / X. Xu, C. L. Hu, F. Kong et al. // Inorganic Chemistry. - 2011. - V. 50. - P. 8861-8868.

[12] Upconversion luminescence in Er3+/Yb3+ codoped Y2CaGe4O12 / I. I. Leonidov, V. G. Zubkov, A. P. Tyutyunnik et al. // Journal of Alloys and Compounds. - 2011. -V. 509. - P. 1339-1346.

[13] Crystal structures and second-order NLO properties of borogermanates / J. H. Zhang, F. Kong, X. Xu, J. G. Mao // Journal of Solid State Chemistry. - 2012. - V. 195. - P. 63-72.

[14] Atuchin, V. V. Interrelationship of micro- and macrostructure with physical properties of noncentrosymmetric germanates / V. V. Atuchin, B. I. Kidyarov, I. B. Troitskaia // Ferroelectrics. - 2013. - V. 444. - P. 137-143.

[15] Korotkov, A. S. Space formation and nonlinear properties of noncentrosymmetric germanates / A. S. Korotkov // Journal of Solid State Chemistry. - 2014. - V. 218. - P. 141-145.

[16] Crystal growth, structures, magnetic and photoluminescent properties of NaLnGeO4 (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb) / J. Yeon, J. B. Hardaway, A. S. Sefat et al. // Solid State Science. - 2014. - V. 34. - P. 24-30.

[17] Synthesis, luminescence and micro-Raman study of In2Ge2O7 nanobelts and nanowires / P. Hidalgo, Y. Wilson, Y. Ortega, J. Piqueras // Materials Science and Engineering B-Advanced Functional Solid-State Materials. - 2015. - V. 193. - P. 164169.

[18] Тананаев, И. В. Химия германия / И. В. Тананаев, М. Я. Шпирт. - М.: Химия, 1967. - 452 с.

[19] La2MgGeO6: a novel Ge based perovskite synthesised under ambient pressure / M. Swaffer, P. R. Slater, R. K. B. Gover et al. // Chemical Communications. - 2002. -P. 1776-1777.

[20] Joubert, J. C. Preparation de spinelles lacunaires par reaction d'echange a l'etat solide / J. C. Joubert, A. Durif // Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences. - 1963. - V. 256. - P. 4403-4405.

[21] Crystal chemistry and physical properties of complex lithium spinels Li2M(M*)3O8 (M = Mg, Co, Ni, Zn; M = Ti, Ge) / H. Kawai, M. Tabuchi, M. Nagata et al. // Journal of Materials Chemistry. - 1998. - V. 8. - P. 1273-1280.

[22] A neutron diffraction study of the thermal stability of the alpha-quartz-type structure in germanium dioxide / J. Haines, O. Cambon, E. Philippot et al. // Journal of Solid State Chemistry. - 2002. - V. 166. - P. 434-441.

[23] Шашков А. Ю. Атомное строение кристаллов alpha-PbGe4O9, BaGe4O9, Pb2/3Sr1/3Ge4O9 и особенности координации атомов германия в каркасных тетрагерманатах / А. Ю. Шашков, Н. В. Раннев, Ю. И. Веневцев // Координационная химия. - 1984. - Т. 10, № 10. - С. 1420-1426.

[24] Кристаллическая структура кальциевого германата Ca2Ge2[GeO4][Ge4O12] / Н. Н. Невский, В. В. Илюхин, Л. И. Иванова, Н. В. Белов // Доклады Академии наук СССР. - 1979. - Т. 245, № 1. - С. 110-113.

[25] Смолин, Ю. И. Герминиево-кислородный радикал [Ge3O10] в кристаллах состава La2Ge2O7 / Ю. И. Смолин, Ю. Ф. Шепелев, Т. В. Упатова // Доклады Академии Наук СССР, Кристаллография. - 1969. - Т. 187, № 2. - С. 322-325.

[26] О строении нового триортогерманата кальция Ca^[Ge3O10]^H2O / Н. Н. Невский, В. В. Илюхин, Л. И. Иванова, Н. В. Белов // Доклады Академии наук СССР. - 1978. - Т. 242, № 5. - С.1074-1077.

[27] Klaska, K. H. Die Kristallstruktur von Rb2(Ga2Ge3O10), ein Rubidium-Galliumgermanat mit Natrolith-Gerüst. / K. H. Klaska, O. Z. Jarchow // Zetschrift für Kristallographie. - 1985. - V. 172. - P. 167-174.

[28] Linke, C. Darstellung, Kristallstruktur und physikalische Eigenschaften von Oktasilbertrigermanat, Ag8Ge3O10 / C. Linke, M Jansen // Zeitschrift für Naturforschung B - 1996. - V. 51. - P. 1591-1597.

[29] CsB3GeÜ7 and K2B2Ge3Oio: Explorations of new second-order nonlinear optical materials in the borogermanate systems / K. Fang, J. H. Hailong, H. Ting, M. J. Hao // Inorganic Chemistry. - 2008. - V. 47. - P. 10611-10617.

[30] Смолин Ю. И. Определение структуры кристалла состава Gd2Ge2O7 / Ю. И. Смолин, Ю. Ф. Шепелев, И. К. Бутикова // Кристаллография. - 1971. - Т. 16, № 5. - С. 911-917.

[31] Hair, J. T. W. The luminescence of Pr3+ in BaY4Si5O17 / J. T. W. Hair // Journal of Solid State Chemistry. - 1980. - V. 33. - P. 33-36.

[32] Determination structurale de Nd2Ge2O7 / G. Vetter, F. Queyroux, P. H. Labbe, M. Goreaud // Journal of Solid State Chemistry. - 1982 - V. 45. - P. 293-302.

[33] Preparation and crystal structure of a new mixed valence cerium germanate Ce2Ce8(GeO4)3(Ge2O7)2(Ge3O10) / U. Becker, J. Felsche, G. Huttner, O. Scheidsteger // Zeitschrift für Naturforschung B. - 1985. - V. 40. - P. 755-761.

[34] Vetter, G. Determination structurale de la forme de haute temperature du compose La4(Ge3Ow)(GeO4): Analyse comparative des structures tricliniques des germanates de terres rares de formule globale Ln2Ge2O7 / G. Vetter, F. Queyroux // Journal of Solid State Chemistry. - 1988. - V. 73. - P. 287-297.

[35] Redhammer, G. J. Ca7.96Cu0.04Ge5O18: a new calcium germanate with GeO4 and Ge3O10 units / G. J. Redhammer, G. Roth, G. Amthauer // Acta Crystallographica C. -2006.- V. 62. - P. i94-i96.

[36] Белов, Н. В. Очерки по структурной минералогии / Н. В. Белов - М.: Недра, 1976. - 344 с.

[37] Wierzbicka-Wieczorek, M. Synthesis and structural study of new trisilicates, BaREE2Si3O10 (REE = Gd, Er, Yb, Sc) and SrY2Si3O10, including a review on the geometry of the Si3O10 unit / M. Wierzbicka-Wieczorek, U. Kolitsch, E. Tillmanns // European Journal of Mineralogy. - 2010. - V. 22. - P. 245-258.

[38] The crystal structure of aminofitte / A. Coda, G. Rossi, L. Ungaretti, S. G. Carobbi // Atti della Accademia Nazionale dei Licei, Classe di Scienze Fiziche, Matematiche e Naturali Rendiconti. - 1967. - V. 43. - P. 225-232.

[39] Поваренных, А. С. К кристаллохимии триортосиликатов / А. С. Поваренных, Б. Н. Литвин, М. Беднарж // Геологический журнал. - 1976. - Т. 36, № 4. - С. 7685.

[40] Симонов, M. A. Кристаллическая структура триортосиликатов / М. А. Симонов // Вестник Московского университета. - 1988. - Т. 3. - С. 56-65.

[41] Wierzbicka-Wieczorek, M. Synthesis, crystal structures and crystal chemistry of new mixed-framework silicates and a new molybdate structure type: Ph. D. Thesis / Maria Wierzbicka-Wieczorek. - Vienna, 2007. - 186 p.

[42] Wierzbicka-Wieczorek, M. Flux synthesis and structural and spectroscopic characterization of a cobalt europium trisilicates / M. Wierzbicka-Wieczorek, C. Lenz, G. Giester // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2013. - P. 3405-3411.

[43] Треушников, Е. Н. Кристаллическая структура Na,Ca-триортосиликата Na2Ca3[Si3O10] / Е. Н. Треушников, В. В. Илюхин, Н. В. Белов // Кристаллография. - 1971. - Т. 16, № 1. - С. 76-79.

[44] Donnay, G. Si3O10 groups in the crystal structures of ardennite / G. Donnay, R. Allman // Acta Crystallographica B. - 1968. - V. 24. - P. 845-855.

[45] K2Ca3Si3O10, a novel trisilicate: high-pressure synthesis, structural, spectroscopic and computational studies / E. Arroyabe, F. Prechtel, D. M. Tobbens et al. // European Journal of Mineralogy. - 2010. - V. 23. - P. 425-435.

[46] Pavlovskyite Ca8(SiO4)2(Si3O10): A new mineral of altered silicate-carbonate xenoliths from the two Russian type localities, Birkhin massif, Baikal Lake area and Upper Chegem caldera, North Caucasus / E. V. Galuskin, F. Gfeller, V. B. Savelyeva et al. // American Minerologist. - 2012. - V. 97. - P. 503-512.

[47] Le phophoberyllate d'ammonium / M. T. Averbuch-Pouchot, A. Durif, J. Coing-Boyat, J. C. Guitel // Acta Crystallographica B. - 1977. - V. 33. - P. 203-205.

[48] Averbuch-Pouchot, M. T. Chemical preparation and crystal-structure of a new triphosphate - Be2RbP3O10 / M. T. Averbuch-Pouchot, A. Durif // Comptes Rendus de l'Academie Sciences Serie II. - 1993. - V. 316. - P. 609-614.

[49] Erragh, F. Lithium dicobalt tripolyphospate and lithium dinicel tripolyphosphate / F. Erragh, A. Boukhari, E. M. Holt // Acta Crystallographica C. - 1996. - V. 52. -P. 1867-1869.

[50] A new type of triposphate group: Crystal structure and magnetic properties of Co2LiP3Ü10 / K. Rissouli, K. Benkhouja, A. Sadel et al. // European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry. - 1997. - V. 34. - P. 221-230.

[51] Guesdon, A. A series of cesium triphosphates with a layer structure: Cs2MP3O10 (M = Ga, Al, Cr) / A. Guesdon, E. Daguts, B. Raveau // Journal of Solid State Chemistry. - 2002. -V. 167. - P. 258-264.

[52] Corbridge, D. E. C. The crystal structure of sodium triphosphate, Na5P3Ü10, Phase I / D. E. C. Corbridge // Acta Crystallographica. - 1960. - V. 13. - P. 263-269.

[53] Davies, D. R. The crystal structure of sodium triphosphate, Na5P3O10, Phase II / D. R. Davies, D. E. C. Corbridge // Acta Crystallographica. - 1958. - V. 11. - P. 315319.

[54] Deep-ultraviolet nonlinear optical crystals: Ba3P3Ü10X (X = Cl, Br) / P. Yu, L. M. Wu, L. J. Zhou, L. Chen // Journal of the American Chemical Society. - 2014. - V. 136. - P. 480-487.

[55] Kato, K. Pentasodium trivanadate dehydrate / K. Kato, E. Takayama-Muromachi // Acta Crystallographica C. - 1985. - V. 41. - P. 1409-1411.

[56] Kato, K. Pentapotassium trivanadate / K. Kato, E. Takayama-Muromachi // Acta Crystallographica C. - 1985. - V.41. - P. 647-649.

[57] Appendino, P. Equilibres a l'etat solide dans le systeme oxyde de strontium-oxyde de barium-alumine / P. Appendino // Review of International Hautes Temperaturese et des Refractaires. - 1972. - V. 9. - P. 297-302.

[58] Двойные оксиды бария и алюминия / Л. М. Ковба, Л. Н. Лыкова, Е. В. Антипов

[и др.] // Журнал неорганической химии. - 1987. - Т. 32, № 2. - С. 537-539.

[59] Kahlenberg, V. Crystal structure of Ba8[Al3O10][AlO4], a novel mixed-anion Ba aluminate related to kilchanite / V. Kahlenberg // Mineralogical Magazine. - 2001. - V. 65. - P. 533-541.

[60] Taylor, H. F. W. Crystal structure of kilchoanite, Ca6(SiO4)(Si3O10), with some comments on related phases / H. F. W. Taylor // Mineralogical Magazine. - 1971. - V. 38. - P. 26-31.

[61] Ca3Y2(Si3O9)2 / H. Yamane, T. Nagasawa, M. Shimada, T. Endo // Acta Crystalligraphica C. - 1997. - V. 53. - P. 1533-1536.

[62] Ca3Y2Si3O12 / H. Yamane, T. Nagasawa, M. Shimada, T. Endo // Acta Crystallographica C - 1997. - V. 53. - P. 1367-1369.

[63] Crystal structure and termal expansion of Ca2Y2Si2O9 / H. Yamane, T. Nagasawa, Y. Murakami et al. // Materials Research Bulletin. - 1988. - V. 33. - P. 845-853.

[64] http://www.imr.tohoku.ac.jp/ja/data/info/reports/2006/2006rep/section2-3.pdf

[65] Oudet, X. Synthèse en phase solide sous hautes pressions de quelques composés de type grenat et étude spectroscopique des sites de la terre rare / X. Oudet // Annali di Chimica. - 1973. - V. 8. - P. 271-277.

[66] Lévy, D. Normal and inverse garnets: Ca3Fe2Ge3O12, Ca3Y2Ge3O12 and Mg3Y2Ge3O12 / D. Lévy, J. Barbier // Acta Crystallographica C. - 1999. - V. 55. - P. 1611-1614.

[67] Averbuch-Pouchot, M. T. Structure d'un tétramétaphosphate de sodium-strontium: SrNa2P4O12 / M. T. Averbuch-Pouchot, A. Durif // Acta Crystallographica C. - 1983. -V. 39. - P. 811-812.

[68] Synthesis and structural characterization of two new rare-earth manganese germanates: CeMn2Ge4O12 and GdMnGe2O7 / C. Taviot-Guého, P. Léone, P. Palvadeau, J. Rouxel // Solid State Chemistry. - 1999. - V. 143. - P. 145-150.

[69] Кристаллическая структура стронциевых тетраметаванадатов щелочных элементов A2Sr(VO3)4, где A = Na, K, Rb, Cs / В. Г. Зубков, А. П. Тютюнник, И. Ф. Бергер [и др.] // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т. 48, № 12. - С. 20742079.

[71] Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes. Recent advances in materials, techniques and properties / S. Ye, F. Xiao, Y. X. Pan et al. // Materials Science and Engineering R-reports. - 2010. - V. 71. - P. 1-34.

[72] Gao, G. J. Near-infrared down-conversion on Mn2+-Yb3+ co-doped Zn2GeO4 / G. J. Gao, L. Wondraczek // Journal of Materials Chemistry C. - 2013. - V. 1. - P. 19521958.

[73] Luminescence properties of Mn2+-doped Li2ZnGeO4 as an efficient green phosphor for field-emission displays with high color purity / M. M. Shang, G. G. Li, D. M. Yang et al. // Dalton Transactions. - 2012. - V. 41. - P. 8861-8868.

[74] Luminescent properties of Eu-doped germanate apatite Sr2La8(GeO4)O2 / Y. C. Li, Y. H. Chang, B. S. Tsai et al. // Journals of Alloys and Compounds. - 2006. - V. 416. -P. 199-205.

[75] Luminescence and energy transfer properties of Cd3+ and Tb3+ in LaAlGe2O7 / Y. C. Li, Y. S. Chang, Y. C. Lai et al. // Materials Science and Engineering B. - 2008. - V. 146. - P. 225-230.

[76] Crystal structure, morphotropic phase transition and luminescence in the new cyclosilicates Sr3R2(Si3O9)2 R = Y, Eu-Lu / A. P. Tyutyunnik, I. I. Leonidov, I. F. Berger et al. // Journal of Solid State Chemistry. - 2013. - V. 197. - P. 447-455.

[77] Lin, J. Comparative study of Ca4Y6(SiO4)6O: A phosphors prepared by sol-gel and dry methods (A = Pb2+ , Eu3+ , Tb3+ , Dy3+) / J. Lin, Q. Su // Journal of Materials Chemistry. - 1995. - V. 5. - P. 603-606.

[78] Crystal size dependence of the persistent phosphorescence in Sr2ZnSi2O7:Eu2+, Dy3+ / X. J. Wang, Z. Y. He, D. Jia et al. // Microelectronics Journal. - 2005. - V. 36. -P. 546-548.

[79] Bhatkar, V. B. Combustion synthesis of silicate phosphors / V. B. Bhatkar, S. K. Omanwar, S. V. Moharil // Optical Materials. - 2007. - V. 29. - P. 1066-1070.

[80] Dobrowolska, A. Luminescence of Tb-doped Ca3Y2(Si3O9)2 oxide upon UV and VUV synchrotron radiation excitation / A. Dobrowolska, E. Zych // Journal of Solid State Chemistry. - 2011. - V. 184. - P. 1707-1714.

[81] Gmelins Handbuch der Anorganisce Chemie - Weincheim, 1958. - 576 p.

[82] Murthy, M. Studies in germanium oxide systems: III, Solubility of germania in water / M. Murthy, H. Hill // Journal of the American Ceramic Society. - 1965. - V. 48. - P. 109-110.

[83] Лях, О. Д. О взаимодействии двуокиси германия с аммиаком и уротропином в водных растворах / О. Д. Лях, И. А. Щека, А. И. Перфильев // Журнал неорганической химии. - 1965. - Т. 10. - С. 1822-1826.

[84] Назаренко, В. А. Аналитическая химия германия / В. А. Назаренко. - М.: Наука, 1973. - 264 с.

[85] Гринберг, А. А. Введение в химию комплексных соединений / А. А. Гринберг. - M.: Химия. - 1966. - 579 с.

[86] Блинова, А. Л. Синтез германатов La6M4(GeÜ4)O, M=Ca, Sr со структурой апатита // А. Л. Блинова, В. Д. Журавлев // Вестник ЮУрГУ. - 2011. - № 12. - С. 4-6.

[87] Application of a modified Pechini method for the synthesis of Ln2MGe4O12 (Ln = Y, Eu; M = Ca, Zn, Mn) optical hosts / M. A. Melkozerova, N. V. Tarakina, L. D. Maksimova et al. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2011. - V. 59. - P. 338-344.

[88] Дятлова, Н. М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н. М. Дятлова, В. Я. Темкина, К. И. Попов. - М.: Химия, 1988. - 544 с.

[89] Шварценбах, Г. Комплексонометрия / Г. Шварценбах. - М.: Госхимиздат, 1958. - 245 с.

[90] Blue luminescence of nanocrystalline CaZrO3:Tm phosphors synthesized by a modified Pechini sol-gel method / H. Zhang, X. Fu, S. Niu, Q. Xin // Journal of Luminescence. - 2008. - V. 128. - P. 1348-1352.

[91] Photoluminescence of nanocrystalline YVO4:TmxDy1-x prepared by a modified Pechini method / H. Zhang, X. Fu, S. Niu et al. // Materials Letters. - 2007. - V. 61. -P. 308-311.

[92] Sol-gel Pechini synthesis and optical spectroscopy of nanocrystalline La2O3 doped with Eu3+ / M. Méndez, J. J. Carvajal, Y. Cesteros et al. // Optical Materials. - 2010. -V. 32. -P. 1686-1692.

[93] Zhou, L. Synthesis and luminescent properties of BaGd2Ü4:Eu3+ phosphor / L. Zhou, J. Shi, M. Gong // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2007. - V. 68. -P. 1471-1475.

[94] Synthesis and luminescent properties of GdSrAl3O7:Tb3+ phosphor under VUV/UV excitation / L. Zhou, W. C. H. Choy, J. Shi et al. // Journal of Alloys and Compounds. -2008. - V. 463. - P. 302-305.

[95] Kumar, R. S. Phase formation and photoluminescence properties of Sm3+ doped Al5BO9 phosphor / R. S. Kumar, V. Ponnusamy // Optik. - 2015. - V. 126. - P. 12241227.

[96] Люминофоры на основе силикатов иттрия и гадолиния, активированные редкоземельными элементами / И. А. Бондарь, А. А. Колпакова, Л. Я Марковский [и др.] // Известия АН СССР. Сер. Физическая. - 1969. - Т. 33, № 6. - С. 10571061.

[97] Wickleder, M. S. Inorganic lanthanide compounds with complex anions / M. S. Wickleder // Chemical Reviews. - 2002. - V. 102. - P. 2011-2087.

[98] Photoluminescence properties and energy transfer in color tunable BaY2Si3O10:Ce, Tb phosphors / Z. Xia, Y. Liang, D. Yu et al. // Optics and Laser Technology. - 2014. -V. 56. - P. 387-392.

[99] A blue-emitting Sc silicate phosphor for ultraviolet excited light-emitting diodes / Q. Wang, G. Zhu, S. Xin et al. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2015. - V. 17. - P. 27227-27902.

[100] Data-driven discovery of energy materials: efficient BaM2Si3O10 : Eu2+ (M = Sc, Lu) phosphors for application in solid sate white lighting / J. Brgoch, K. Hasz, K. A. Denault et al. // Faraday Discussions. - 2014. - V. 176. - P. 333-347.

[101] Luminescence properties and crystallographic sites for Eu3+ ions in fluorthalenite Y3Si3O10F / K. H. Jang, N. M. Khhaidukov, V. P. Tuyen et al. // Journal of Alloys and Compounds. - 2012. - V. 536. - P. 47-51.

[102] Synthesis, crystal structure, and preliminary study of luminescent properties of InTbGe2O7 / E. A. Juarez, L. Bucio, J. A. Hernandez et al. // Journal of Solid State Chemistry. - 2003. - V. 170. - P. 418-423.

[103] Ofelt, G. S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions / G. S. Ofelt // Journal of Chemical Physics. - 1962. - V. 37. - P. 511-520.

[104] Judd, B. R. Optical absorption intensities of rare-earth ions / B. R. Judd // Physical Review. - 1962. - V. 127. - P. 750-761.

[105] J0rgensen, C. K. Hypersensitive pseudoquadrupole transitions in lanthanides / C. K. J0rgensen, B. R. Judd // Molecular Physics. - 1964. - V. 8. - P. 281-290.

[106] Колесников, И. Е. Исследование люминесцентных свойств оксидных нанокристаллических порошков, легированных ионами европия: дис. ...канд. физ.- мат. наук: 01.04.05 / Колесников Илья Евгеньевич. - СПб., 2015. - 134 стр.

[107] Binnemans, K. Application of the Eu3+ ion for the site symmetry determination / K. Binnemans, C. Gorller-Warland / Journal of Rare Earths. - 1996. - V. 14. - P. 173180.

[108] Status and future of high-power light-emitting diodes for solid-state lighting / M. R. Krames, O. B. Shchekin, R. Mueller-Mach et al. // Journal of Dysplay Technology. - 2007. - V. 3. - P. 160-175.

[109] Wu, W. W. Synthesis and color-tunable luminescence properties of Eu2+ and Mn2+-activated Ca3Mg3(PO4)4 phosphor for solid state lighting / W. W. Wu, Z. G. Xia // RSC Advances. - 2013. - V. 3. - P. 6051-6057.

[110] A tunable single-component warm white-light Sr3Y(PO4)3:Eu2+, Mn2+ phosphor for white-light emitting diodes / N. Guo, Y. J. Huang, M. Yang et al. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - V. 13. - P. 15077-15082.

[111] Jiao, H. Y. Ca2AbSi2Ov:Ce3+, Tb3+: A white-light phosphor suitable for white-light-emitting diodes / H. Y. Jiao, Y. H. Wang // Journal of The Electrochemical Society. - 2009. - V. 156. - P. J117-J120.

[112] Shrivastava, R. White light emission by Dy3+ doped phosphor matrices: A short review / R. Shrivastava, J. Kaur, V. Dubey // Journal of Fluorescence. - 2016. - V. 26. - P. 105-111.

[113] Photoluminescence properties of novel Dy3+ doped Ba5GaAl4O12 phosphors / F. Yang, H. X. Ma, Y. F. Liu et al. // Ceramics International. - 2014. - V. 40. - P. 1018910192.

[114] Near white light emission of BaY2ZnOs doped with Dy3+ ions / C. H. Liang, L. G. Teoh, K. T. Liu, Y. S. Chang // Journal of Alloys and Compounds. - 2012. - V. 517. -P. 9-13.

[115] Wang, J. Luminescence properties of Dy3+ doped Sr3Y(PO4)3 for white LEDs / J. Wang, J. Wang, P. Duan // Materials Letters. - 2013. - V. 107. - P. 96-98.

[116] Synthesis and luminescent properties of Ln3+ (Eu3+, Sm3+, Dy3+) - doped lanthanum aluminum germanate LaAlGe2O7 phosphors / Y. C. Li, Y. H. Chang, Y. F. Lin et al. // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. - V. 439. - P. 367-375.

[117] Auzel, F. Upconversion and anti-Stokes processes with f and d ions in solids / F. Auzel // Chemical Reviews. - 2004. - V. 104. - P. 139-173.

[118] Upconverting luminescent nanomaterials: application to in vivo bioimaging / S. A. Hilderbrand, F. Shao, C. Salthouse et al. // Chemical Communications. - 2009. -P. 4188-4190.

[119] Upconversion nanoparticles: synthesis, surface modification and biological applications / M. Wang, G. Abbineni, A. Clevenger et al. // Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine. - 2011. - V. 7. - P. 710-729.

[120] Dou, Q. Q. Near-infrared upconversion nanoparticles for bio-applications / Q. Q. Dou, H. C. Guo, E. Ye // Materials Science and Engineering C. - 2014. - V. 45. - P. 635-643.

[121] Toma, O. Competition between green and infrared emission in Er:YLiF4 upconversion lasers / O. Toma, S. Georgescu // Optics Communications. - 2011. - V. 284. - P. 388-389.

[122] Three-color, solid-state, three-dimensional display / E. Downing, L. Hesselink, J. Ralston, R. Macfarlane // Science. - 1996. - V. 273. - P. 1185-1189.

[123] Three-dimensional displays: a review and applications analysis / N. S. Holliman, N. A. Dodgson, G. E. Favalora, L. Pockett // IEEE Transactions on Broadcasting. -2011. - V. 57. - P. 362-371.

[124] Dey, R. Yb3+ sensitized Er3+ doped La2O3 phosphor in temperature sensors and display devices / R. Dey, V. K. Rai // Dalton Transactions. - 2014. - V. 43. - P. 111118.

[125] Upconverter solar cells: materials and applications / J. de Wild, A. Meijerink, J.K. Rath et al. // Energy and Environment Science. - 2011. - V. 4. - P. 4835-4848.

[126] Upconversion in solar cells / W. G. J. H. M. van Sark, J. de Wild, J. K. Rath et al. // Nanoscale Research Letters. - 2013. - V. 8. - P. 81-89.

[127] Enhancing solar cell efficiency: the search for luminescent materials as spectral converters / X. Huang, S. Han, W. Huang, X. Liu // Chemical Society Reviews. - 2013. - V. 42. - P. 173-201.

[128] Ramasamy, P. Upconversion nanophosphors for solar cell applications / P. Ramasamy, P. Manivasakan, J. Kim // RSC Advances. - 2014. - V. 4. - P. 3487334895.

[129] Mid-infrared coherent sources and applications. - Netherlands : Springer, 2008. -621 p.

[130] Peng, B. Optical properties, fluorescence mechanisms and energy transfer in Tm, Ho, and Tm-Ho doped near-infrared laser glasses sensitized by Yb3+ / B. Peng, T. Izumitani // Optical Materials. - 1995. - V. 4. - P. 797-810.

[131] Enhanced 2 mkm emission of Yb-Ho doped fluorophosphates glass / M. Wang, C. Yu, D. He et al. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2011. - V. 357. - P. 24472449.

[132] Enhanced light emission near 2.7 lm from Er-Nd co-doped germanate glass / G. Bai, L. Tao, K. Li et al. // Optical Materials. - 2013 - V. 35. - P. 1247-1250.

[133] Optimizing Nd/Er ratio for enhancement of broadband near-infrared emission and energy transfer in the Er3+ - Nd 3+ co-doped transparent silicate glass-ceramics / H. K. Dan, D. C. Zhou, Z. W. Yang et al. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2015. -V. 414. - P. 21-26.

[134] Enhanced 2.7 ^m emission and its origin in Nd3+/Er3+ codoped SrGdGa3O7 crystal / Y. Wang, J. Li, Z. You et al. // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2014. - V. 149. - P. 253-257

[135] Multiband infrared luminescence of Er3+-Ho3+-Nd3+/Tm3+ - codoped telluride glasses / V. Zhang, L. Sun, Y. Chang et al. // Frontiers of Optoelectronics. - 2014. -V. 7. - P. 74-76.

[136] Поздняков, Е. И. Синтез и изучение люминесценции твердых растворов (Yi-x-y-zYbyTmzHox)3Al5Oi2 / E. B. Поздняков // Письма о материалах. - 2013. - Т. 3. - С. 264-267.

[137] Петрик, В. И. Антистоксовые соединения и материалы на их основе / В. И. Петрик. - Иркутск : Обл. типография № 1, 2012. - 400 с.

[138] Zhang, Q. Y. Recent progress in quantum cutting phosphors / Q. Y. Zhang, X. Y. Huang // Progress in Materials Science. - 2010. - V. 55. - P. 353-427.

[139] Sommerdijk, J. L. Two photon luminescence with ultraviolet excitation of trivalent praseodymium // J. L. Sommerdijk, A. Bril, A. W. de Jager // Journal of Luminescence. - 1974. - V. 8. - P. 341-343.

[140] Piper, W. W. Cascade fluorescent decay in Pr3+-doped fluorides: Achievement of a quantum yield greater than unity for emission of visible light / W. W. Piper, J. A. Deluca, F. S. Ham // Journal of Luminescence. - 1974. - V. 8. - P. 344-348.

[141] Sommerdijk, J. L. Luminescence of Pr3+-activated fluorides // J. L. Sommerdijk, A. Bril, A. W. de Jager // Journal of Luminescence. - 1974. - V. 9. P. - 288-296.

[142] Pappalardo R. Calculated quantum yields for photon-cascade emission (PCE) for Pr3+ and Tm3+ in fluoride hosts / R. Pappalardo // Journal of Luminescence. - 1976. - V. 14. - P. 159-193.

[143] Vacuum-ultraviolet spectroscopy and quantum cutting for Gd3+ in LiYF4 / R. T. Wegh, H. Donker, A. Meijerink et al. // Physical Review B. - 1997. - V. 56. - P. 13841-13848.

[144] Quantum cutting by cooperative energy transfer in YbxY1-xPO4:Tb3+ / P. Vergeer, T. J. H. Vlugt, M. H. F. Kox et al. // Physical Review B. - 2005. - V. 71. - P. 014119014120.

[145] Chen, X. P. Towards efficient upconversion and downconversion of NaYF4:Ho3+ / X. P. Chen, X. P. Zhang, Q. Y. Zhang // Physica B: Condensed Matter. - 2011. - V. 406. - P. 1248-1252.

[146] Broadband near-infrared downconversion luminescence in Eu2+-Yb3+ codoped Ca9Y(PO4)v / J. Y. Sun, W. Zhou, Y. N. Sun, J. H. Zeng // Optics Communications. -2013. - V. 296. - P. 84-86.

[147] Near-infrared quantum cutting in Ce3+ , Yb3+ co-doped YBO3 phosphors by cooperative energy transfer / J. D. Chen, H. Guo, Z. Q. Li et al. // Optical Materials. -2010. - V. 32. - P. 998-1001.

[148] Каминский А. А. Лазерные кристаллы / A. A. Каминский. - М. : Наука, 1975. - 256 с.

[149] Mid-Infrared semiconductor optoelectronics. - Netherlands : Springer, 2006. -751 p.

[150] Pollnau, M. Mid-infrared fiber lasers / M. Pollnau, S. D. Jackson // Topics Applied Physics. - 2003. - V. 89. - P. 219-255.

[151] Review on recent progress on mid-infrared fiber lasers / P. Zhou, X. Wang, Y. Ma et al. // Laser Physics. - 2012. - V. 22. - P. 1744-1751.

[152] Coherent laser radar at 2 mkm using solid-state lasers / S. W. Henderson, P. J. M. Suni, C. P. Hale et al. // IEEE Transactionas on Geoscience and Remote Sensing. -1993. - V. 31. - P. 4-15.

[153] Coherent differential absorption lidar measurements of CO2 / G. J. Koch, B. W. Barnes, M. Petros et al. // Applied Optics. - 2004. - V. 43. - P. 5092-5099.

[154] Walsh, B M. Mid infrared lasers for remote sensing applications / B. M. Walsh, H. R. Lee, N. P. Barnes // Journal of Luminescence. - 2016. - V. 169. - P. 400-405.

[155] EXPO 2009: structure solution by powder data in direct and reciprocal space / A. Altomare, M. Camalli, C. Cuocci et al. // Journal of Applied Crystallography. -2009. - V. 42. - P. 1197-1202.

[156] Rietveld, H. M. DA profile refinement method for nuclear and magnetic structures / H. M. Rietveld // Journal of Applied Crystallography. - 1969. - V. 2. - P. 65-71.

[157] Toby, B. H. EXPGUI, a graphical user interface for GSAS / B. H. Toby // Journal of Applied Crystallography. - 2001. - V. 34. - P. 210-213.

[158] Larson, A. C. General Structure Analysis System (GSAS) / A. C. Larson, R. B. Von Dreele (Report LAUR 86-748). Los Alamos: Los Alamos National Laboratory, 2004. - 224 p.

[159] de Wolff, P. M. D. A simplified criterion for the reliability of a powder pattern indexing / P. M. D. de Wolff // Journal of Applied Crystallography. - 1968. - V. 1. - P. 108-113.

[160] Wills, A. S.; VaList, Program available from www.ccp14.ac.uk

[161] Brown, I. D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal-structure database / I. D. Brown, D. Altermatt // Acta Crystallographica B. - 1985. - V. 41 - P. 244-247.

[162] Brese, N. E. Bond-valence parameters for solids / N. E. Brese, M. O'Keeffe // Acta Crystallographica B. - 1991. - V. 47 - P. 192-197.

[163] Analysis Station, JED series, Version 3.7 (standard software, digital mapping software), JEOL Engineering Co. Ltd, 2007.

[164] Kubelka, P. Reflection characteristics of paints / P. Kubelka, F. Z. Munk-Aussig // Zeitschrift für technische Physik. - 1931. - V. 12. - P. 593-601.

[165] Shannon, R. D. Revised effective ionic radii an systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Crystallographica Section A. - 1976. - V. 32. - P. 751-767.

[166] Definitions of terms relating to phase-transitions of the solid state / J. B. Clark, J. W. Hastie, L. H. E. Kihlborg et al. // Pure and Applied Chemistry. - 1994. - V. 66. -P. 577-594.

[167] Nomenclature of magnetic, incommensurate, composition-changed morphotropic, polytype, transient-structural and quasicrystalline phases undergoing phase transition. II. Report of an IUCr Working Group on Phase Transition Nomenclature / C. Toledano, R. S. Berry, P. J. Brown et al. // Acta Crystallographica Section A. - 2001. - V. 57. - P. 614-626.

[168] Piccinelli, F. Structural investigation of the new Ca3Ln2Ge3O12 (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd and Dy) compounds and luminescence spectroscopy of Ca3Gd2Ge3O12 doped with Eu3+ ion / F. Piccinelli, A. Lausi, M. Bettinelli // Journal of Solid State Chemistry. -2013. - V. 205. - P. 190-196.

[169] Piccinelli, F. Crystal structure study of new lanthanide silicate with silico-carnotite structure / F. Piccinelli, A. Lausi, A. Speghini, M. Bettinelli // Journal of Solid State Chemistry. - 2013. - V. 194. - P. 233-237.

[170] Lambert, U. Polymorphy and mixed-crystal formation of CuLn3T2O8 and CuLn2T4Ü12 silicates and germanates / U. Lambert, W. Eysel // Zeitschrift fur Kristallographie. - 1986. - V. 174. - P. 132-134.

[171] Новикова, С. И. Тепловое расширение твердых тел / С.И. Новикова. - М. : Наука, 1974. - 291 с.

[172] ASM Ready Reference: Thermal Properties of Metals. - ASM International, 2002 -560 p.

[173] Bues, W. Schwingungsspektren von Schmelzen, Gläsern und Kristallen des Natrium-di-, tri- und -tetraphosphats / W. Bues, H. W. Gehrke // Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. - 1957. - V. 288. - P. 291-306.

[174] Vibrational spectra of tetrametagermanates of the type Ln2CuGe4O12 (Ln = lanthanide or Y) / E. J. Baran, C. C. Wagner, A. E. Lavat, C. Cascales // Journal of Raman Spectroscopy. - 1997. - V. 28. - P. 927-931.

[175] Structural and vibrational properties of the ordered Y2CaGe4O12 germanate: A periodic ab initio study / I. I. Leonidov, V. P. Petrov, V. A. Chernyshev et al. // Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - V. 118. - P. 8090-8101.

[176] Fateley, W. G. Infrared and Raman selection rules for lattice vibrations: the correlation method / W. G. Fateley, N. T. McDevitt, F. F. Bentley // Appied Spectroscopy. - 1971. - V. 25. - P. 155-173.

[177] Rousseau, D. L. Normal mode determination in crystals / D. L. Rousseau, R. P. Bauman, S. P. S. Porto // Journal of Raman Spectroscopy. - 1981. - V. 10. - P. 253290.

[178] Tarte, P. Vibrational atudies of silicates and germanates - V.I.R. and Raman cpectra of pyrosilicates and pyrogermanates with a linear bridge / P. Tarte, M. J. Pottier, A. M. Procès // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 1973. - V. 29. - P. 1017-1027.

[179] The vibrational frequencies of forsterite Mg2SiO4: an all-electron ab initio study with the CRYSTAL code / Y. Noel, M. Catti, Ph. D'Arco, R. Dovesi // Physics and. Chemistry of Minerals - 2006. - V. 33. - P. 383-393.

[180] Kaindl, R. DFT-aided interpretation of the Raman spectra of the polymorphic forms of Y2Si2O7 / R. Kaindl, D. M. Tobbens, V. Kahlenberg // Journal of Raman Spectroscopy. - 2011. - V. 42. - P. 78-85.

[181] Simultaneous presence of (Si3O10)8- and (Si2O7)6- groups in new synthetic mixed sorosillicates: BaY4(Si2O7)(Si3O10) and isotypic compounds, studied by single-crystal X-ray diffraction, Raman spectroscopy and DFT calculations / M. Wierzbicka-Wieczorek, D. M. Tobbens, U. Kolitsch, E. Tillmanns // Journal of Solid State Chemistry. - 2013. - V. 207. - P. 94-104.

[182] Gabelica-Robert, M. Vibrational spectrum of akermanite-like silicates and germanates / M. Gabelica-Robert, P. Tarte // Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 1979. - V. 35. - P. 649-654.

[183] Polarized IR and Raman spectra, temperature dependence of phonons and lattice dynamic calculations for M'2M''Ge2O7 pyrogermanates (M' = Sr, Ba; M" = Mg, Zn) / J. Hanuza, M. M^czka, M. Ptak et al. // Journal of Raman Spectroscopy. - 2011. - V. 42. - P. 782-789.

[184] Lattice dynamics calculations and temperature dependence of vibrational modes of ferroelastic Li2TiGeO5 / M. M^czka, A. Sieradzki, R. Poprawski et al. / Journal of Physics: Condensed Matter. - 2006. - V. 18. - P. 2137-2147.

[185] Sugimoto, T. Preparation of monodispersed colloidal particles / T. Sugimoto // Advances in Colloid and Interface Science. - 1987. - V. 28. - P. 65-108.

[186] Микроволновый синтез монодисперсных люминесцентных порошков Y2-xEuxO3 с частицами сферической формы и заданного размера / А. С. Ванецев, Е. А. Карпухина, И. Г. Чувашова [и др.] // Доклады Академии наук. - 2010. - Т. 435, № 6. - С. 32-33.

[187] Dorenbos, P. The Eu3+ charge transfer energy and the relation with the band gap of compounds / P. Dorenbos // Journal of Luminescence. - 2005. - V. 111. - P. 89-104.

[188] 4/ ^ 4/n-15^ transitions of the light lanthanides: Experiment and theory / L. Van Pieterson, M. F. Reid, R. T. Wegh et al. // Physical Rewiew B. - V. 65. - P. 045113.

[189] Ronda, C. R. Luminescence / C. R. Ronda. - Weinheim : WILEY-VCH., 2007. -260 p.

[190] Hydrothermal synthesis and photoluminescent properties of YV1-xPxO4:Eu3+ (x = 0-1.0) nanophosphors / H. Zhu, H. Yang, D. Jin et al. // Journal of Nanoparticle Research. - 2008. - V. 10. - P. 1149-1154.

[191] Nieuwpoort, W. C. Linear crystal-field terms and the 5D0 - 7F0 transition of the Eu3+ ion / W. C. Nieuwpoort, G. Blasse // Solid State Communication. - 1996. - V. 4. -P. 227-229.

[192] Correlations between crystallite/particle size and photoluminescence properties of submicrometer phosphors / W. N. Wang, W. Widiyastuti, T. Ogi et al. // Chemistry of Materials. - 2007. - V. 19. - P. 1723-1730.

[193] Морозов, В. А. Структурные модуляции и их влияние на люминесцентные свойства в группах шеелита и пальмерита: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.21 / Морозов Владимир Анатольевич. - М., 2016. - 339 с.

[194] da Silva, A. A. Excitation mechanisms and effects of dopant concentration in Gd2O2S:Tb3+ phosphor / A. A. da Silva, M. A. Cebim, M. R. Davolos / Journal of Luminescence. - 2008. - V. 128. - P. 1165-1168.

[195] Spectral studies of Dy3+ doped heavy metal oxide glasses / P. Sree Ram Naik, Y. N. Ch. Ravi Babu, M. Kiran Kumar, A. Suresh Kumar // International Journal of Current Engineering and Technology. - 2014. - V. 4. - P. 3473-3479.

[196] Infrared and visible luminescence properties of Er3+ and Yb3+ ions codoped Ca3Al2Ge3O12 glass under 978 nm diode laser excitation / L. Huang, X. Liu, W. Hu et al. // Journal of Applied Physics. - 2001. - V. 90. - P. 5550-5553.

[197] Multifunctional Er3+-Yb3+ codoped Gd2O3 nanocrystalline phosphor synthesized through optimized combustion route / S. K. Singh, A. K. Singh, D. Kumar, S. B. Rai // Applied Physics B. - 2009. - V. 94. - P. 165-173.

[198] Efficient UV-visible up-conversion emission in Er3+/Yb3+-codoped La2O3 nano-crystalline phosphor / S. K. Singh, A. K. Singh, D. Kumar et al. // Applied Physics B. -2010. - V. 98. - P. 173-179.

[199] Pokhrel, M. Highly efficient NIR to NIR and VIS upconversion in Er3+ and Yb3+ doped in M2O2S (M = Gd, La, Y) / M. Pokhrel, G. A. Kumar, D. K. Sardar // Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - V. 1. - P. 11595-11605.

[200] Violet and near-ultraviolet upconversion luminescence in La3Ga5.5Tao.5OM codoped with Er3+ and Yb3+ / S. Georgescu, A. M. Voiculescu, C. Matei et al. // Physica B. - 2013. - V. 413. - P. 55-58.

[201] NIR to visible frequency upconversion in Er3+ and Yb3+ co-doped BaZrO3 phosphor / V. Singh, V. K. Rai, K. Al-Shamery et al. // Spectrohimica Acta Part A: Molecular and Bimolecular Spectroscopy. - 2013. - V. 108. - P. 141-145.

[202] Influence of surfactants on the morphology, upconversion emission, and magnetic properties of p-NaGdF4:Yb3+, Ln3+ (Ln = Er, Tm, Ho) / F. He, N. Niu, L. Wang et al. // Dalton Transactions. - 2013. - V. 42. - P. 10019-10028.

[203] Annealing-induced ultra efficient NIR-to-VIS upconversion of nano-/micro-scale a and в NaYF4:Er3+, Yb3+ crystals / H. Assaaoudi, G. B. Shan, N. Dyck, G. P. Demopoulos // CrystEngComm. - 2013. - V. 15. - P. 4739-4746.

[204] Power dependence of upconversion luminescence in lanthanide and transition-metal-ion systems / M. Pollnau, D. R. Gamelin, S. R. Luthi et al. // Physycal Review B. - 2000. - V. 61. - P. 3337-3345.

[205] Optical thermometry based on the upconversion fluorescence from Yb3+/Er3+ codoped La2O2S phosphor / Y. Yang, C. Mi, F. Yu et al. // Ceramics International. -2014. - V. 40. - P. 9875-9880.

[206] Температурная зависимость отношения интенсивностей полос апконверсионной флуоресценции активированных ионами эрбия кристаллов YVO4, YGdVO4 и свинцово-фторидных наностеклокерамик / Ю.А. Варакса, Г.В. Синицын, М.А. Ходасевич [и др.] // Оптика и спектроскопия. - 2015. - Т. 118, № 1. - с. 142-145.

[207] Rai, V. K. A comparative study of FIR and FL based temperature sensing schemes: an example of Pr3+ / V. K. Rai, S. B. Rai // Applied Physics B. - 2007. -V. 87. - P. 323-325.

[208] Berthou, H. Optical-fiber temperature sensor based on upconversion-excited fluorescence / H. Berthou, C. K. Jorgensen // Optics Letters. - 1990. - V. 15. - P. 1100-1102.

[209] Rai, V. K. Temperature sensors and optical sensors / V. K. Rai // Applied Physics B. - 2007. - V. 88. - P. 297-303.

[210] Auzel, F. Compteur quantique par transfert d'energie entre de Yb3+ a Tm3+ dans un tungstate mixte et dans verre germanate / F. Auzel // Comptes Rendus de l'Académie des Sciences. - 1966. - V. 263. - P. 819-821.

[211] Revisting the NIR-topvisible upconversion mechanism in P-NaYF4:Yb3+, Er3+ / R. B. Anderson, S. J. Smith, P. S. May, M. T. Berry // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2014. - V. 5. - P. 36-42.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рисунок 1 Наблюдаемая (черные крестики), расчетная (красная сплошная линия) и разностная (синяя сплошная линия) рентгеновские порошковые дифрактограммы СаЬа20ез0ю

±

Н-1-1-'-1-1-1-1-'-1-1-1-'-'-1-1-1-'-1-'-1-1-'-1-'-

20 40 60 80 100 120

2в

Рисунок 3 Наблюдаемая (черные крестики), расчетная (красная сплошная линия) и разностная (синяя сплошная линия) рентгеновские порошковые дифрактограммы СаШ2Ое3О10

se

Рисунок 5 Наблюдаемая (черные крестики), расчетная (красная сплошная линия) и разностная (синяя сплошная линия) рентгеновские порошковые дифрактограммы CaGd2Ge3O1o

Рисунок 7 Наблюдаемая (черные крестики), расчетная (красная сплошная линия) и разностная (синяя сплошная линия) рентгеновские порошковые дифрактограммы СаОу2Ое3О10

Рисунок 9 Наблюдаемая (черные крестики), расчетная (красная сплошная линия) и разностная (синяя сплошная линия) рентгеновские порошковые дифрактограммы CaEr2Ge3O10

Рисунок 11 Наблюдаемая (черные крестики), расчетная (красная сплошная линия) и разностная (синяя сплошная линия) рентгеновские порошковые дифрактограммы СаУЬ2Ое3О10

Рисунок 13 Наблюдаемая (черные крестики), расчетная (красная сплошная линия) и разностная (синяя сплошная линия) нейтронные порошковые дифрактограммы

CaLa2Ge3O1o

20 40 ВО ВО 100 120

29

Рисунок 15 Наблюдаемая (черные крестики), расчетная (красная сплошная линия) и разностная (синяя сплошная линия) нейтронные порошковые дифрактограммы

CaEr2Ge3Üio

Таблица 1 Координаты атомов и изотропные термические параметры для германатов СаЯЕ20е301О (ЯЕ = У, Ьа-УЬ)

Атом Ьа Рг ш Ей оа ТЬ Оу У Но Ег Тт УЬ

Са/ЯЕ(1) х/а О.93О7(5) О.О397(5) О.О364(4) О.О3О5(6) О.О3О6(5) О.О28О(6) О.О267(5) О.О249(3) О.О259(3) О.О245(2) О.О238(2) О.О229(2)

у/Ь О.О5О4(5) О.8987(4) О.8998(3) О.9О14(5) О.9О42(4) О.9О12(5) О.9ОО8(4) О.9ОО9(3) О.9ОО3(2) О.9ОО5(2) О.8997(2) О.8988(2)

т/с О.5776(2) О.411О(2) О.4117(2) О.4141(2) О.4156(2) О.4151(2) О.4152(2) О.4149(1) О.4151(1) О.41484(7) О.41479(9) О.41475(7)

Ц/иеПОО 1.9(2) 3.О(3) 18(1) 2.6(1) 2.9(1) 3.2(1) 2.9(1) 2.2(1) 2.58(6) 2.6О(5) 2.58(6) 2.48(5)

Са/ЯЕ(2) х/а О.6379(2) О.5814(5) О.583О(4) О.5823(6) О.5814(5) О.579О(6) О.58О1(5) О.5821(3) О.5815(3) О.5812(2) О.5813(3) О.5797(2)

у/Ь О.1757(2) О.2312(4) О.2344(3) О.2384(5) О.2373(4) О.2357(5) О.2353(4) О.2343(3) О.2349(2) О.2334(2) О.2323(2) О.2295(2)

т/с О.9О833(8) О.4131(2) О.414О(2) О.4139(2) О.415О(2) О.4139(2) О.414О(2) О.4148(1) О.4148(1) О.41469(7) О.4144(1) О.41421(8)

Ц/ИеПОО 1.7О(9) 2.2(3) 1.4(1) 3.4(2) 2.6(1) 3.4(1) 2.8(1) 2.О(1) 2.3О(6) 2.34(6) 2.2О(7) 2.3О(6)

Са/ЯЕ(3) х/а О.8419(2) О.1417(5) О.1374(3) О.1316(4) О.13О1(4) О.1288(4) О.128О(3) О.1292(2) О.1291(2) О.1287(1) О.1283(2) О.1281(1)

у/Ь О.2761(2) О.1331(5) О.1315(3) О.1328(4) О.13О9(4) О.1299(4) О.1296(4) О.129О(2) О.129О(2) О.1282(1) О.1274(2) О.1258(1)

т/с О.7395О(6) О.2513(2) О.2516(1) О.2536(2) О.2525(2) О.2529(2) О.2532(2) О.25331(9) О.25332(8) О.25353(5) О.25337(7) О.2534О(6)

Ц/ИеПОО 1.89(8) 2.1(3) 2.О(1) 2.3(1) 2.8О(8) 2.98(9) 2.37(8) 1.79(9) 2.О2(4) 2.15(5) 1.99(4) 1.99(3)

Ое(1) х/а О.1735(3) О.О977(8) О.1О11(5) О.О999(7) О.О973(6) О.О997(7) О.О98О(6) О.О971(3) О.О975(3) О.О969(2) О.О961(3) О.О958(3)

у/Ь О.О658(3) О.3678(7) О.3687(5) О.3728(7) О.37О2(6) О.3697(7) О.3715(6) О.3718(3) О.3716(3) О.37О8(2) О.371О(3) О.3697(3)

т/с О.9219(1) О.4274(3) О.4263(2) О.4234(3) О.4262(3) О.4237(3) О.4241(3) О.4243(1) О.4243(1) О.42393(9) О.4234(1) О.4231(1)

Ц/ИеПОО 1.5(1) 3.О(3) 1.4(1) 2.7(2) 3.1(1) 3.О(1) 2.6(1) 2.39(9) 2.15(5) 2.38(5) 2.28(6) 2.22(5)

Ое(2) х/а О.4138(3) О.4463(8) О.4438(5) О.4473(8) О.4499(7) О.447О(8) О.4479(7) О.452О(3) О.4523(3) О.4533(2) О.4539(3) О.4542(3)

у/Ь О.179О(3) О.2268(6) О.2249(4) О.2293(7) О.229О(6) О.2294(7) О.2287(6) О.2279(3) О.2266(3) О.2262(2) О.2262(3) О.2251(3)

т/с О.5732(1) О.О732(3) О.О727(2) О.О726(3) О.О729(3) О.О722(3) О.О719(2) О.О72О(1) О.О722(1) О.О72О2(9) О.О718(1) О.О716(1)

Ц/ИеПОО 19(1) 2.3(3) 2.1(1) 3.3(2) 2.7(1) 3.7(2) 2.6(1) 2.2(1) 1.95(5) 2.21(6) 2.ОО(6) 2.О6(5)

Ое(3) х/а О.2971(3) О.66О3(7) О.6568(5) О.6569(7) О.6582(6) О.6537(7) О.6543(6) О.656О(3) О.6561(3) О.6563(2) О.6556(3) О.6555(3)

у/Ь О.2752(3) О.1264(7) О.1256(5) О.12О1 (7) О.1223(6) О.12О6(7) О.1174(6) О.117О(3) О.1175(3) О.1165(2) О.1149(3) О.1132(3)

т/с О.7161(1) О.2352(3) О.2353(2) О.2411(3) О.2413(2) О.24О8(3) О.2412(2) О.2411(1) О.2413(1) О.24132(8) О.24О8(1) О.24О8(1)

Ц/ИеПОО 1.7(1) 19(3) 2.3(1) 2.8(1) 2.8(1) 3.4(1) 2.5(1) 1.95(9) 1.7О(5) 2.О4(5) 1.9О(6) 1.86(5)

0(1) х/а О.867(1) О.О29(3) О.О17(2) О.О13(3) О.О1О(3) О.О22(3) О.О17(3) О.О16(1) О.О16(1) О.О14(1) О.О14(2) О.О17(1)

у/Ь О.133(1) О.О67(3) О.О7О(2) О.О74(3) О.О85(2) О.О83(3) О.О76(2) О.О75(1) О.О79(1) О.О769(9) О.О76(1) О.О77(1)

т/с О.О339(5) О.125(1) О.121(1) О.133(1) О.124(1) О.131(1) О.13О(1) О.1289(5) О.1269(5) О.1272(4) О.128О(6) О.1293(5)

0(2) х/а О.972(1) О.О66(3) О.О59(2) О.О63(3) О.О66(3) О.О7О(3) О.О72(3) О.О68(1) О.О65(1) О.О64(1) О.О66(2) О.О66(1)

у/Ь О.227(1) О.7О8(3) О.711(2) О.717(3) О.719(3) О.71О(3) О.711(2) О.719(1) О.715(1) О.7163(9) О.717(1) О.714(1)

т/с О.8894(4) О.О45(1) О.О43(1) О.О48(1) О.О43(1) О.О48(1) О.О5О5(9) О.О459(4) О.О488(5) О.О463(4) О.О485(6) О.О47О(5)

0(3) х/а О.142(1) О.15О(3) О.158(2) О.159(3) О.145(3) О.157(3) О.16О(3) О.147(1) О.148(1) О.147(1) О.147(2) О.147(1)

у/Ь О.445(1) О.457(3) О.464(1) О.464(3) О.45О(2) О.452(3) О.448(2) О.45О(1) О.449(1) О.4494(8) О.446(1) О.445(1)

т/с О.7322(4) О.222(1) О.222(1) О.228(1) О.217(1) О.226(1) О.227(1) О.2171(4) О.2199(5) О.2173(4) О.2188(6) О.2195(5)

0(4) х/а О.537(1) О.194(3) О.192(2) О.192(3) О.184(3) О.175(3) О.18О(2) О.184(1) О.1864(12) О.1872(9) О.187(2) О.188(1)

у/Ь О.252(1) О.8ОО(3) О.816(1) О.826(3) О.817(2) О.818(3) О.812(2) О.813(1) О.815(1) О.81О2(9) О.8О8(1) О.8О8(1)

т/с О.7788(4) О.288(1) О.281(1) О.265(1) 0.2722(9) О.266(1) О.2642(9) О.2677(4) О.2663(5) О.2662(3) О.2665(6) О.2665(5)

О(5) х/а 0.299(1) 0.233(3) 0.210(2) 0.220(3) 0.216(3) 0.225(3) 0.218(3) 0.217(1) 0.220(1) 0.217(1) 0.215(2) 0.216(1)

у/Ь 0.027(1) 0.213(3) 0.207(2) 0.209(3) 0.205(2) 0.193(3) 0.198(2) 0.202(1) 0.201(1) 0.1997(9) 0.197(1) 0.195(1)

т/с 0.8604(5) 0.384(1) 0.380(1) 0.380(1) 0.378(1) 0.381(1) 0.380(1) 0.3795(5) 0.3815(5) 0.3805(4) 0.3787(6) 0.3787(5)

О(6) х/а 0.380(1) 0.304(3) 0.297(2) 0.299(3) 0.312(2) 0.303(3) 0.307(2) 0.308(1) 0.309(1) 0.3085(9) 0.309(2) 0.304(1)

у/Ь 0.311(1) 0.062(3) 0.063(2) 0.061(3) 0.047(2) 0.051(3) 0.055(2) 0.053(1) 0.055(1) 0.0573(9) 0.058(1) 0.057(1)

т/с 0.4930(4) 0.001(1) 0.005(1) 0.006(1) 0.004(1) 0.005(1) 0.004(1) 0.0059(5) 0.0056(6) 0.0054(4) 0.0045(6) 0.0039(5)

О(7) х/а 0.237(1) 0.300(3) 0.304(2) 0.285(3) 0.302(2) 0.296(3) 0.299(2) 0.308(1) 0.303(1) 0.3044(9) 0.303(1) 0.302(1)

у/Ь 0.997(1) 0.408(3) 0.412(2) 0.433(3) 0.422(2) 0.431(3) 0.425(2) 0.419(1) 0.420(1) 0.4166(9) 0.416(1) 0.411(1)

т/с 0.547(5) 0.090(1) 0.087(1) 0.079(1) 0.0841(9) 0.084(1) 0.0838(8) 0.0876(4) 0.0864(4) 0.0861(3) 0.0870(5) 0.0870(4)

О(8) х/а 0.131(1) 0.485(3) 0.488(2) 0.486(4) 0.485(3) 0.479(3) 0.480(3) 0.473(1) 0.478(1) 0.477(1) 0.478(2) 0.474(1)

у/Ь 0.081(1) 0.175(3) 0.182(1) 0.178(3) 0.166(2) 0.165(3) 0.158(2) 0.168(1) 0.165(1) 0.1648(9) 0.162(1) 0.161(1)

т/с 0.6985(5) 0.280(1) 0.284(1) 0.278(1) 0.287(1) 0.280(1) 0.282(1) 0.2843(5) 0.2848(5) 0.2846(4) 0.2845(6) 0.2841(5)

О(9) х/а 0.666(1) 0.502(3) 0.523(2) 0.534(3) 0.527(3) 0.531(3) 0.532(3) 0.525(1) 0.529(1) 0.527(1) 0.529(2) 0.529(1)

у/Ь 0.666(1) 0.063(3) 0.053(1) 0.063(3) 0.054(2) 0.054(3) 0.059(2) 0.048(1) 0.052(1) 0.0477(9) 0.048(1) 0.045(1)

т/с 0.3698(5) 0.141(1) 0.143(1) 0.144(1) 0.150(1) 0.149(1) 0.147(1) 0.1458(5) 0.1476(6) 0.1459(4) 0.1451(6) 0.1452(5)

О(10) х/а 0.660(1) 0.616(3) 0.631(2) 0.639(3) 0.626(3) 0.636(3) 0.632(2) 0.636(1) 0.638(1) 0.637(1) 0.634(2) 0.636(1)

у/Ь 0.101(1) 0.307(3) 0.327(2) 0.327(3) 0.313(3) 0.312(3) 0.317(3) 0.320(1) 0.324(1) 0.3234(9) 0.322(1) 0.322(1)

т/с 0.6181(5) 0.041(1) 0.041(1) 0.040(1) 0.040(1) 0.036(1) 0.036(1) 0.0387(5) 0.0380(5) 0.0387(3) 0.0375(6) 0.0389(5)

и;/ие*100 * 1.39(9) 19(3) 2.2(2) 1.8(2) 1.8(2) 1.7(2) 1.8(2) 1.7(1) 1.63(8) 1.82(5) 18(1) 1.73(8)

*При проведении полнопрофильных уточнений значения изотропных термических параметров для атомов кислорода были связаны и уточнялись как одна переменная.

Таблица 2 Распределение атомов кальция и редкоземельного элемента по трем кристаллографическим позициям в СЯ^Ою (Ш = У, Ьа-УЬ)

La Pr Ш Eu Gd Dy

Са(1) 0.946(0) 0.227(2) 0.276(4) 0.395(5) 0.404(4) 0.390(5) 0.399(4)

ЯЕ(1) 0.054(0) 0.773(2) 0.724(4) 0.605(5) 0.596(4) 0.610(5) 0.601(4)

ЛСЯШ(1), А* 1.203 1.198 1.190 1.170 1.164 1.151 1.146

Са(2) 0.061(3) 0.427(3) 0.424(1) 0.418(5) 0.473(3) 0.453(4) 0.476(3)

ЯЕ(2) 0.939(3) 0.573(3) 0.576(1) 0.582(5) 0.527(3) 0.547(4) 0.524(3)

ЛСЯШ(2), А* 1.237 1.199 1.192 1.171 1.168 1.156 1.153

Са(3) 0.000(3) 0.346(5) 0.300(5) 0.187(1) 0.123(1) 0.157(1) 0.125(1)

ЯЕ(3) 1.000(3) 0.654(5) 0.700(5) 0.813(1) 0.877(1) 0.843(1) 0.875(1)

ЛСЯШ(3), А* 1.240 1.199 1.190 1.159 1.147 1.333 1.121

Y Y** Ш Er Yb

Са(1) 0.447(4) 0.450(3) 0.415(3) 0.422(2) 0.418(2) 0.416(2)

ЯЕ(1) 0.553(4) 0.550(3) 0.585(3) 0.578(2) 0.582(2) 0.584(2)

ЛCRVII(1), А* 1.145 1.145 1.140 1.133 1.128 1.121

Са(2) 0.464(4) 0.462(4) 0.481(2) 0.500(2) 0.518(2) 0.524(2)

ЯЕ(2) 0.536(4) 0.538(3) 0.519(2) 0.500(2) 0.482(2) 0.476(2)

ЛCRVII(2), А* 1.146 1.146 1.147 1.142 1.141 1.136

Са(3) 0.089(1) 0.088(4) 0.104(1) 0.080(2) 0.064(2) 0.060(1)

ЯЕ(3) 0.911(1) 0.912(3) 0.896(1) 0.920(2) 0.936(2) 0.940(1)

ЛСЯУ11{3), А* 1.109 1.109 1.109 1.094 1.085 1.073

* Значение среднего кристаллического радиуса (АСЯШ) рассчитывали исходя из степени занятости позиции катионами Са2+ и ЯЕ3+, СЯ™2+ = 1.20 Л.

**Данные взяты из [3].

Таблица 3 Длины связей (А) и значения характеристических расстояний (А) в германатах CaЯE2Ge3O10 (ЯE = У, Ьа-УЬ)

Длина связи, А Ьа Рг Ш Ей оа ТЬ Оу У Но Ег Тт УЬ

Межатомные расстояния

Са/Щ1)-0(1) 2.388(9) 2.426(19) 2.383(10) 2.419(19) 2.312(17) 2.341(19) 2.367(16) 2.364 (8) 2.323(8) 2.330(7) 2.330(10) 2.323(8)

Са/Щ1)-0(2) 2.417(9) 2.500(19) 2.493(10) 2.445(20) 2.468(17) 2.399(20) 2.389(17) 2.446 (8) 2.402(9) 2.415(7) 2.406(10) 2.402(8)

Са/Щ1)-0(2) 2.593(23) 2.564(11) 2.596(22) 2.491(18) 2.531(20) 2.576(17) 2.516(8) 2.556(9) 2.517(7) 2.547(10) 2.508(9)

Са/Щ1)-0(3) 2.517(21) 2.522(11) 2.629(21) 2.419(18) 2.565(20) 2.585(17) 2.395 (8) 2.447(8) 2.393(6) 2.411(10) 2.416(8)

Ca/RE(1)-0(4)* 2.919(22) 3.028(20) 3.389(20) 3.269(17) 3.332(19) 3.391(17) 3.340(8) 3.372(9) 3.380(7) 3.368(10) 3.371(9)

Валентные усилия связи Са/Щ1)-0(4)** 0.111 0.071 0.026 0.035 0.029 0.022 0.026 0.024 0.022 0.022 0.023

Са/Щ1)-0(5) 2.707(22) 2.617(11) 2.690(21) 2.659(17) 2.617(19) 2.628(17) 2.647 (8) 2.641(9) 2.626(7) 2.622(10) 2.615(8)

Са/Щ1)-0(7) 2.436(9) 2.371(19) 2.390(9) 2.254(19) 2.317(15) 2.257(17) 2.269(15) 2.288 (7) 2.268(8) 2.264(6) 2.241(9) 2.220(8)

Са/Щ1)-0(7) 2.317(10)

Са/Щ1)-0(8) 2.280(9)

Са/Щ1)-0(10) 2.314(9) 2.402(20) 2.287(11) 2.247(19) 2.347(17) 2.298(17) 2.314(15) 2.285(8) 2.261(8) 2.268(6) 2.289(10) 2.280(8)

<Ca/ЯE(1)-O> 2.359 2.554 2.536 2.469 2.430 2.430 2.447 2.420 2.414 2.401 2.407 2.395

Са/Щ2)-0(1) 2.419(9)

Са/Щ2)-0(2) 2.507(9) 2.373(20) 2.399(11) 2.349(20) 2.329(19) 2.313(20) 2.287(18) 2.291 (8) 2.314(9) 2.315(7) 2.297(10) 2.302(8)

Са/Щ2)-0(4) 2.423(8)

Са/Щ2)-0(5) 2.452(8) 2.343(21) 2.499(11) 2.408(23) 2.420(19) 2.351(21) 2.393(19) 2.400 (9) 2.382(9) 2.393(7) 2.397(11) 2.379(9)

Са/Щ2)-0(6) 2.834(8) 2.807(21) 2.741(10) 2.671(21) 2.590(18) 2.628(20) 2.644(18) 2.607 (8) 2.620(9) 2.634(7) 2.653(10) 2.673(9)

Са/Щ2)-0(7) 2.487(9) 2.416(20) 2.383(10) 2.293(20) 2.321(16) 2.263(18) 2.284(15) 2.294 (8) 2.297(8) 2.306(6) 2.301(10) 2.315(8)

Са/Щ2)-0(8) 2.446(22) 2.383(11) 2.483(22) 2.341(18) 2.444(19) 2.416(17) 2.360 (8) 2.356(8) 2.351(6) 2.348(10) 2.346(8)

Са/Щ2)-0(9) 2.570(8) 2.530(20) 2.484(10) 2.519(20) 2.503(18) 2.485(20) 2.502(17) 2.427 (8) 2.467(9) 2.424(7) 2.430(10) 2.417(8)

Са/Щ2)-0(10) 2.375(22) 2.352(11) 2.337(22) 2.306(19) 2.225(21) 2.222(18) 2.261 (8) 2.250(9) 2.261(7) 2.240(10) 2.259(9)

<Ca/RE(2)-O> 2.527 2.470 2.463 2.437 2.401 2.387 2.393 2.377 2.380 2.383 2.381 2.384

Са/Щ3)-0(1) 2.328(24) 2.391(11) 2.192(24) 2.312(20) 2.188(23) 2.222(20) 2.238 (9) 2.269(10) 2.264(7) 2.245(11) 2.216(9)

Са/Щ3)-0(2) 2.749(8)

Са/Щ3)-0(3) 2.455(9) 2.331(20) 2.396(10) 2.358(18) 2.315(15) 2.296(17) 2.267(15) 2.317 (7) 2.290(8) 2.311(6) 2.280(9) 2.278(8)

Са/Щ3)-0(3) 2.412(8) 2.553(20) 2.550(10) 2.451(18) 2.506(16) 2.473(17) 2.475(16) 2.476 (7) 2.463(8) 2.461(6) 2.453(10) 2.440(8)

Са/Щ3)-0(4) 2.497(8) 2.428(18) 2.271(9) 2.157(20) 2.210(15) 2.168(17) 2.207(15) 2.197 (7) 2.185(8) 2.205(6) 2.210(9) 2.196(8)

Са/Щ3)-0(4) 2.534(20) 2.547(10) 2.551(18) 2.446(16) 2.401(18) 2.402(16) 2.419 (8) 2.445(8) 2.429(6) 2.414(10) 2.422(8)

Са/Щ3)-0(5) 2.563(9) 2.458(21) 2.390(11) 2.320(23) 2.296(19) 2.320(20) 2.304(18) 2.298(9) 2.332(9) 2.306(7) 2.271(11) 2.267(9)

Ca/RE(3)-O(8) 2.787(8) 2.326(22) 2.367(11) 2.387(23) 2.355(18) 2.328(20) 2.327(17) 2.268(8) 2.297(8) 2.296(7) 2.292(10) 2.269(8)

Ca/RE(3)-O(8) 2.452(8)

Ca/RE(3)-0(10) 2.570(9)

<Ca/RE(3)-O> 2.561 2.423 2.416 2.345 2.349 2.311 2.315 2.316 2.326 2.325 2.309 2.298

Ge(1)-Ge(2) 3.356(3) 3.178(7) 3.141(5) 3.156(7) 3.125(6) 3.120(7) 3.114(6) 3.119(3) 3.118 (27) 3.117(2) 3.123 (3) 3.118 (3)

Ge(2)-Ge(3) 3.228(3) 3.078(7) 3.069(5) 3.143(7) 3.126(6) 3.121(7) 3.130(6) 3.116(3) 3.113(26) 3.110(2) 3.105(3) 3.103(3)

Ge-Ge 3.292 3.128 3.105 3.150 3.126 3.121 3.122 3.118 3.116 3.114 3.114 3.111

Характеристические расстояния

A, A 3.066 3.187 3.153 3.070 3.025 3.045 3.037 3.020 3.017 3.018 3.020 3.021

B, A 3.010 2.931 2.933 2.940 2.952 2.929 2.926 2.924 2.925 2.916 2.910 2.903

C, A 2.751 2.615 2.630 2.671 2.619 2.644 2.628 2.620 2.623 2.621 2.622 2.624

D, A 1.236 0.575 0.527 0.322 0.311 0.328 0.313 0.316 0.309 0.308 0.325 0.325

E, A 2.550 2.929 2.931 2.978 2.999 2.965 2.974 2.966 2.968 2.961 2.946 2.938

*Значения для длин связей Са/ЯЕ(1)-0(4), находящимися за пределами первой координационной сферы, выделены курсивом.

**Валентные усилия связи рассчитаны с учетом заселенности первой позиции, с использованием данных [109, 110].

Таблица 4 Величина углов (°) в германатах СаЯЕ2Ое3О10 (ЯЕ = У, Ьа-УЬ)

Угол, ° Ьа Рг Ш Ей оа ТЬ Бу У Ио Ег Тт УЬ

О(1)-Ое(1)-О(2) 117.6(4) 113.4(9) 114.7(5) 117.1(9) 117.4(8) 115.4(8) 115.6(8) 116.1(4) 116.2(4) 116.8(3) 116.8(5) 117.0(4)

О(1)-Ое(1)-О(5) 115.1(4) 117.0(10) 118.4(6) 113.8(10) 115.5(8) 118.7(9) 116.7(9) 116.1(4) 118.5(4) 118.1(3) 117.4(5) 117.5(4)

О(1)-Ое(1)-О(6)) 103.9(4) 112.4(10) 110.6(5) 113.6(10) 105.3(8) 109.3(10) 110.6(9) 110.1(4) 109.5(4) 109.7(3) 109.8(5) 109.8(4)

О(2)-Ое(1)-О(5) 112.9(4) 103.0(9) 100.1(4) 101.3(9) 103.7(7) 99.9(8) 99.1(7) 101.9(4) 100.0(4) 100.8(3) 100.2(4) 100.5(4)

О(2)-Ое(1)-О(6) 106.0(4) 113.4(11) 107.2(6) 106.5(10) 111.5(8) 109.7(9) 111.8(8) 109.0(4) 110.3(4) 108.5(3) 109.7(5) 108.4(4)

О(5)-Ое(1)-О(6) 98.3(4) 96.3(11) 104.5(5) 102.9(10) 102.6(9) 102.8(9) 101.9(8) 102.3(4) 101.0(4) 101.4(3) 101.6(5) 102.3(4)

O-Ge(1)-O 109.0 109.3 109.3 109.2 109.3 109.3 109.3 109.3 109.3 109.2 109.3 109.3

О(6)-Ое(2)-О(7) 106.3(4) 112.0(10) 111.2(6) 108.5(10) 114.3(8) 113.4(9) 113.3(7) 114.0(4) 112.9(4) 112.0(3) 112.0(4) 110.4(4)

О(6)-Ое(2)-О(9) 104.2(4) 95.4(9) 95.5(4) 95.6(10) 93.7(7) 93.9(8) 95.2(7) 91.6(4) 94.0(4) 93.1(3) 93.6(4) 93.6(4)

О(6)-Ое(2)-О(Ю) 114.8(4) 103.9(10) 109.9(6) 110.0(10) 105.1(8) 105.0(9) 104.7(8) 107.9(4) 107.7(4) 108.2(3) 107.2(5) 108.7(4)

О(7)-Ое(2)-О(9) 107.3(4) 112.6(9) 118.1(5) 121.7(9) 116.0(7) 117.5(8) 117.2(7) 115.0(4) 114.8(4) 115.2(3) 114.8(4) 114.4(4)

О(7)-Ое(2)-О(Ю) 112.7(4) 111.5(10) 105.6(5) 106.2(10) 108.7(8) 109.7(9) 108.7(8) 108.8(4) 107.9(4) 108.1(3) 108.8(5) 109.5(4)

О(9)-Ое(2)-О(Ю) 111.0(4) 119.8(10) 116.2(5) 114.0(9) 117.8(8) 115.6(9) 116.6(8) 118.5(4) 118.8(4) 119.2(3) 119.2(5) 118.9(4)

O-Ge(2)-O 109.4 109.2 109.4 109.3 109.3 109.2 109.3 109.3 109.4 109.3 109.3 109.3

О(3)-Ое(3)-О(4) 117.5(5) 99.3(9) 99.6(5) 97.9(8) 98.2(7) 95.3(7) 95.9(7) 96.62(33) 97.2(4) 96.7(3) 96.6(4) 96.9(4)

О(3)-Ое(3)-О(8) 100.1(4) 117.2(10) 115.7(5) 128.4(11) 117.0(9) 123.4(10) 122.7(9) 119.8(4) 120.3(4) 119.4(3) 119.5(5) 120.3(4)

О(3)-Ое(3)-О(9) 107.9(4) 115.5(9) 112.0(5) 106.3(10) 110.0(8) 105.3(9) 105.3(8) 109.9(4) 108.6(4) 109.6(3) 108.9(4) 108.4(4)

О(4)-Ое(3)-О(8) 118.7(4) 123.2(10) 117.3(5) 111.0(10) 119.9(9) 118.8(10) 118.8(9) 117.4(4) 116.8(4) 116.7(3) 117.2(5) 116.8(4)

О(4)-Ое(3)-О(9) 104.9(4) 99.0(94) 101.9(5) 102.1(8) 102.2(7) 104.6(8) 103.1(7) 103.60(33) 103.6(4) 103.9(3) 103.2(4) 103.6(4)

О(8)-Ое(3)-О(9) 107.2(4) 102.0(10) 109.4(5) 108.1(11) 108.3(9) 107.4(10) 108.6(9) 108.1(4) 108.8(4) 108.7(3) 109.7(5) 109.2(4)

O-Ge(3)-O 109.4 109.4 109.3 109.0 109.3 109.1 109.1 109.2 109.2 109.2 109.2 109.2

Углы связей

Ое(1)-О(6)-Ое(2) 138.4(6) 123.6(12) 124.9(6) 124.3(12) 117.6(9) 119.6(11) 121.1(10) 120.7 (4) 121.8(5) 122.7(4) 123.0(6) 123.3(5)

Ое(2)-О(9)-Ое(3) 127.0(5) 120.7(12) 120.1(6) 125.8(11) 134.8(9) 123.0(11) 125.5(10) 120.8 (5) 123.2(5) 121.3(4) 121.9(6) 121.2(5)

Ое(1)-Ое(2)-Ое(3) 116.1(1) 147.84(21) 148.3(1) 145.90(21) 145.37(18) 145.79(22) 145.06(19) 144.60(8) 144.92(8) 144.82(7) 144.59(10) 144.71(8)

Таблица 5 Отнесение полос в ИК спектрах германатов CaЯE2Ge3O10 (ЯE = У, Ьа-УЬ)

Отнесение Волновое число, см-1 *

Ьа Рг Ш Ей оа ТЬ Оу У Но Ег Тт УЬ

Vas (0е00е) >832 827 859 866 866 872 870 872 875 875 880 885

Vs (0е03). 832 794 830 838 839 847 847 848 849 842 853 852

Vas (0е03). 625-801 621-774 639-783 641-793 641-793 637-798 645-800 641-804 640-803 637-804 630-810 632-813