Синтез, структура и свойства двойных боратов в системах M2O–RE2O3–B2O3 (M = Na, K, Rb; RE = La–Lu, Y, Sc) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ковтунец Евгений Викторович

• Ковтунец Евгений Викторович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Ковтунец Евгений Викторович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Обзор литературы

1.1 Кристаллохимия боратов в системах M2O-RE2Oз-B2Oз

(M = К, ЯЬ; Ш = Ьа-Ьи, У, Бе)

1.1.1 Семейство M2RE2O(BOз)2

1.1.2 Семейство MзRE(BOз)2

1.1.3 Семейство MзRE2(BOз)з

1.1.4 Семейство MзREз(BOз)4

1.1.5 Семейство MзREB6Ol2

1.2 Термические свойства................................................................................................................2з

1.3 Спектры поглощения

1.4 Люминесцентные свойства

1.5 Нелинейно-оптические свойства..............................................................................................з0

1.6 Заключение.................................................................................................................................з1

Глава 2 Методы синтеза и исследования...........................................................................................зз

2.1 Методы синтеза: твердофазная реакция и золь-гель технология..........................................зз

2.2 Метод Ритвельда и высокотемпературная рентгенография..................................................з4

2.3 Описание методики измерения и установок для спектроскопических исследований........зб

2.3.1 Спектры люминесценции...................................................................................................зб

2.3.2 ИК-спектрометрия...............................................................................................................з7

2.3.3 ДСК измерения....................................................................................................................з7

2.3.4 Метод Курца-Перри............................................................................................................з7

2.3.5 Метод импедансной спектроскопии..................................................................................з9

Глава 3 Синтез новых фаз и уточнение кристаллической структуры

3.1 Новые представители семейства MзREB6Ol2 (M = К, ЯЬ; RE = РЗЭ)

3.1.1 Выбор структурной модели...............................................................................................4з

3.1.2 Уточнение структуры ЯЬзНоВбО^, КзБуВбО^, КзУЬВб012

3.2 Новые представители семейства MзREз(BOз)4

з.2.2 Уточнение структуры ЯЬзЕиз(ВОз)4

3.3 Новые представители семейства МзRE2(BOз)з, (M = К, ЯЬ; RE = Но-Ьи)

3.3.1 Уточнение структуры ЯЬзНо2(ВОз)з и ЯЬзТш2(ВОз)з

3.4 Новые представители семейства МзRE(BOз)2, где M = Ка, К...............................................5з

3.4.1 Уточнение структуры КзУЬ(ВОз)2

3.4.2 Уточнение структуры КазНо(ВОз)2 и КазЕг(ВОз)2

3.4.3 Уточнение структуры КазУЬ(ВОз)2

Глава 4 Термическое поведение сложных боратов ЯЬ(К) и редкоземельных элементов различных составов

4.1 Соединения состава RbзREB6Ol2 ^ = Ьа, Рг, Оё-Но)

4.2 Соединения состава ЯЬзВЕз(В0з)4 (ВЕ = Рг-Бу)

4.3 Соединения состава ЯЬзВЕ2(В0з)з (ВЕ = Но, Ег, Тт, У)

4.4 Соединения состава МзВЕ(В0з)2 (М = К, ЯЬ; ВЕ = Но-УЬ, У, Бе)

4.5 Тепловое расширение КазБе2(В0з)з

4.6 Тепловое расширение КазБе(В0з)2

Глава 5 Оптические свойства двойных боратов

5.1 Анализ ИК-спектров двойных боратов

5.2 Люминесценция КзЕиз(В0з)4 и ЯЬзЕиз(В0з)4

5.3 Люминесценция ЯЬзУ2(В0з)з:Ег3+, УЬ3+

5.4 Люминесценция КазУ(В0з)2:Бт3+

5.5 Нелинейно-оптическая активность порошков К3ВЕВ6012 (ВЕ = Рг-Ьи)

5.6 Нелинейно-оптическая активность порошков КзВЁ2(В0з)з (ВЕ = УЬ, Ьи)

5.7 Нелинейно-оптическая активность порошков КазВЁ2(В0з)з (ВЕ = Ьа-Еи)

Глава 6 Ионопроводящие свойства двойных боратов

6.1 Электрофизические характеристики КазБс2(В0з)з, КазБе(В0з)2 и ШзУ(В0з)2

6.2 Электрофизические характеристики КзУЬ(В0з)2 и КзЕгВ6012

6.3 Электрофизические характеристики ЯЬзЕиз(В0з)4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структура и свойства двойных боратов в системах M2O–RE2O3–B2O3 (M = Na, K, Rb; RE = La–Lu, Y, Sc)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы: бораты как класс неорганических соединений хорошо известны в качестве материалов, востребованных в различных производственных сферах. Так нелинейно-оптические кристаллы у#-ВаВ2О4 (ВВО) и ЫВ3О5 (ЬВО), обладающие высокими порогами оптического повреждения и диапазоном прозрачности (190 нм для ВВО и 170 нм для LBO), широко используются для генерации видимого и ультрафиолетового излучения в мощных импульсных лазерах [1-2]. Допированные соединения Сез+, ТЬ3+:ОёМ§В5О10 и Сез+, Мп2+:ОёМ§В5О10 используются в качестве люминофоров в эффективных люминесцентных лампах, имеющих высокий показатель цветопередачи [3]. БеВО3:Сг3+ и SrзSc(BOз)з представляет интерес как лазерные среды, сопоставимые по своим характеристикам с Сг3+:ВеА12О3 и александритом, соответственно [4-5]. В качестве полифункционального материала, сочетающего в себе свойства лазерной среды и преобразователя оптической частоты известен кристалл хантита Кё:УА13(ВО3)4, применяющийся в виде компактного источника зеленого излучения [6]. Кристалл LiбR(BOз)з:Ce3+ ^ = Gd, Y) представляет собой эффективный сцинтиллятор для обнаружения нейтронов [7].

Структурное разнообразие, обусловленное возможностью двоякой гибридизации атомов бора и последующей полимеризацией образующихся [ВО3]3--треугольников и [ВО4]5--тетраэдров, высокая химическая стабильность, доступные методы синтеза, подходящая ширина запрещенной зоны, высокие оптические показатели и устойчивость к лазерному повреждению, механическая прочность и необходимый диапазон прозрачности - качества, которые выгодно отличают коммерческие материалы на основе боратов и способствуют растущему интересу со стороны исследователей-материаловедов, занимающихся поиском кристаллических матриц для построения эффективных люминофоров, разработкой нелинейно-оптических материалов с высокой степенью преобразования лазерного излучения и многофункциональных ББО-кристаллов ^е№йэдиепеу-ёоиЫт§ -процесс самоудвоения частоты, представляет собой комбинацию лазерного излучения и удвоения его частоты).

В последние десятилетия значительное внимание исследователей привлекают бораты редкоземельных элементов, обладающие нелинейно-оптическими свойствами, например УА13(В03)4 (УАВ) [8], Са4ВЕ0(В03)3 (ВЕ = редкоземельный элемент) [9] и №3Ьа903(В03)8 [10]. Их фундаментальные полосы поглощения расположены на длинах волн выше 200 нм, что делает невозможным использование подобных материалов для генерации излучения в дальнем УФ-диапазоне. Известно, что расширению окна прозрачности способствует наличие щелочных металлов и некоторых редкоземельных катионов ^с, Y, La, Gd и Lu) в составе соединения, из-за отсутствия в электронной конфигурации dd- и йй-переходов. Таким образом, двойные бораты, содержащие одновалентные и трехвалентные металлы являются перспективными, но все ещё слабоизученными объектами, информация о составе, структуре и физических свойствах которых, требуется для дизайна новых функциональных материалов, прозрачных в дальнем УФ-диапазоне.

Степень разработанности темы: первые представители двойных боратов щелочных и редкоземельных элементов получены в результате исследования систем Ы20-ВЕ203-В203 в конце 90-х годов прошлого века [11-14], тогда же появилась информация о натриевых двойных боратах [10,12,15-17]. Соединения с калием были получены только в 2007 году [18]. Надо отметить, что изучение фазообразования в литиевых [19], натриевых [20], калиевых [21] и рубидиевых [22] системах продолжается и в данный момент различными научными школами.

Как правило, пополнение новыми представителями изучаемой группы боратов происходит за счет синтеза изоформульных аналогов при замещении катионов. Так, например, группа R.K. Li в результате изовалентного замещения иона №+ на ион К+ получили семейство К3ВЕ1(В03)2 [18] и КВЕ22(В03>0 [23] (ВЕ1 = Ш, Бт, Еи, ТЬ, У, Ег, Ьи; ВЕ2 = Ьа, Ш, Бт, Еи) изоформульное ранее известным соединениям №3^^03)2 (Ьп = Ьа, Ш) [15] и №2^2^03)20 (Ьп = Бт, Еи, Оё) [17], а при попытке синтезировать соединения с калием и рубидием, изоформульные Ы3В2(В03)3 (В = Рг-УЬ) [13], были обнаружены новые фазы составов К3У3(В03)4 [24] и ЯЬ3У2(В03)3 [25]. Интересен тот факт, что во всех обнаруженных на этом

этапе соединениях борокислородным кластером являются изолированные треугольные (БОз)3--группы.

В 2012 году Sangen Zhao с соавторами сообщил о новом NCS-соединении (нецентросимметричном) K3YB6O12 [26], кристаллизующемся в пр.гр. R32, анионный каркас которого состоит из (Б5О10)5--группировок. К сожалению, исследование методом Курца-Перри показали, что интенсивность ГВГ-эффекта сопоставима с KDP, возможным объяснением столь незначительной нелинейно-оптической активности является неудачное пространственное расположение (Б5О10)5--группировок. Тем не менее, K3YB6O12 до настоящего времени привлекает интерес исследователей, но уже в качестве люминесцентной матрицы, активируемой ионами Eu3+ [27,28], Tb3+ [29], Ce3+ [29,30], Sm3+ [31] и другими оптически активными центрами, это связано с наличием в структуре соединения трех уникальных кристаллографических позиций для трехзарядных ионов, которые можно избирательно заселять и исследовать влияние кристаллического поля на оптические свойства получаемых материалов.

В упомянутых работах исследователи концентрировались преимущественно на люминесцентных свойствах отдельных представителей двойных боратов, не углубляясь в выяснение связи состава, структуры и физических свойств. Попытки управлять оптическими свойствами известных фаз путем синтеза соединений сложного состава предпринимались неоднократно, однако в них отсутствовали упорядоченность и системность в выборе катионов-заместителей. Так, до сих пор остается не изученной зависимость величины ГВГ-отклика от природы редкоземельного элемента, входящего в состав соединения. Для большинства известных представителей семейств двойных боратов отсутствует информация о термическом поведении, ГВГ-отклике, прозрачности в УФ-диапазоне, границах изовалентного катионного изоморфизма.

Таким образом, практическое использование соединений на основе боратов, содержащих одновалентный и трехвалентный элемент, тормозится их недостаточной изученностью, особенно в плане установления корреляций «состав - строение - свойства». Учитывая, что эксплуатационные характеристики

(физические свойства) нелинейно-оптических и люминесцентных материалов обусловлены пространственным расположением атомов в кристаллической структуре, а также - что они находятся в зависимости от природы используемых химических элементов, проведение комплексного исследования свойств соединений, принадлежащих семействам двойных боратов позволит внести существенный вклад в развитие современного материаловедения и более определенно подходить к дизайну многофункциональных материалов.

Цель работы: Синтез двойных боратов в системах М20-ВЕ203-В203 (М = №, К, ЯЬ; ЯЕ = Ьа-Ьи, Y), определение кристаллической структуры и исследование физических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучить возможность образования двойных боратов - формульных аналогов: М3ВЕ(В03>, М3ВЕ2(В03>, М3ВЕ3(В03>, М3ВЕВ60ц, (где М = №, К, ЯЬ; ВЕ = Ьа-Ьи, У), определить границы изовалентного катионного изоморфизма;

• синтезировать выявленные новые соединения, изучить структуру, кристаллографические, термические характеристики и некоторые физические свойства;

• изучить возможность получения эффективных люминофоров методом допирования отдельных представителей двойных боратов оптически активными ионами РЗЭ;

• установить влияние природы щелочных и редкоземельных катионов и [В03]3-, [В5010]5- анионов на состав, структуру и функциональные свойства фаз.

Диссертационная работа выполнялась в рамках Программы У.45.1. Приоритетного направления РАН У.45. в соответствии с планами научных исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по проектам «Разработка физико-химических основ получения новых сложнооксидных фаз переходных металлов и стеклокристаллических композитов со свойствами активных диэлектриков и/или люминофоров» (2017-2020 гг., № ГР

АААА-А17-117021310256-9) и «Сложнооксидные соединения молибдена, вольфрама, бора и их смешанноанионные производные как основа новых полифункциональных материалов» (2020-2023 гг., № ГР. АААА-А21-121011890009-6). На отдельных этапах она была поддержана грантами РФФИ и РНФ. Основные результаты диссертационной работы были получены и прошли экспертную оценку в рамках реализации следующих проектов:

1. грант РФФИ № 18-08-00985 «Фазовые равновесия в системах Rb2O-RE2O3-B2O3 как основа получения новых активно-нелинейных кристаллов»;

2. грант РФФИ № 20-33-90188 Аспирант «Синтез, структура и оптические свойства двойных боратов семейств M3RB6O12, M3R2B3O9, M3R3B4O12 (M = К, ЯЬ, сб; R = Ьа-Ьи, Y), легированных оптически активными редкоземельными ионами»;

3. Грант РНФ № 23-23-00451 «Поиск и разработка новых функциональных материалов для фотоники, оптики и ионики твердого тела на примере №2О^2О3-В2О3 ^ = В^ Yb, 1п, Sc) систем».

Научная новизна работы. Изучена возможность образования двойных боратов - формульных аналогов: M3RE(BO3)2, M3RE2(BO3)3, M3RE3(BO3)4, M3REB6O12, (где M = Ка, К, ЯЬ; RE = Ьа-Ьи, У). Получено 33 новых двойных боратов, принадлежащих к различным структурным типам. Разработаны режимы твердофазного синтеза (ТФС) выявленных соединений, определены термические и кристаллографические характеристики большинства из них. Определена структура на порошке методом «симулированного отжига» [32] соединения КазУЬ(ВОз)2. Изучена люминесценция двойных боратов КзЕиз(ВОз)4, ЯЬ3Еи3(ВО3)4, и впервые синтезированных люминофоров Rb3У2(BO3)3:Уb3+,Eг3+; Ка3У(ВО3)2:Бш3+. Изучены ионопроводящие свойства №3У(ВО3)2, К3УЬ(ВО3)2, КазБс2(ВОз)з, ЯЬзЕиз(ВОз)4, КазБе(ВОз)2, КзЕиВ6О12 и нелинейно-оптические свойства KзREB6Ol2 (Ш = Рг-Ьи), KзRE2(BOз)з (Ш = УЬ, Ьи), NaзRE2(BOз)з (Ш = Ьа-Еи). Впервые определены главные значения тензора термического расширения КазБс2(ВОз)з и КазБе(ВОз)2.

Практическая значимость работы. Рентгенографические данные по 4 новым соединениям включены в базу данных ICDD PDF-2 с высшим знаком

качества и найдут применение при исследовании фазовых соотношений в многокомпонентных системах; рентгеноструктурные данные по 4 соединениям включены в базу данных CCDC (The Cambridge Crystallographic Data Centre) и увеличат возможность поиска кристаллохимических закономерностей в ряду борокислородных соединений. Сведения о структуре и свойствах новых соединений могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по физической, неорганической химии, кристаллохимии и химии бора и др. Оптические свойства некоторых полученных соединений указывают на перспективность их использования в качестве объектов для разработки новых люминесцентных материалов.

Методология и методы диссертационного исследования. Методология исследования включала в себя поиск новых двойных боратов и комплексное изучение их кристаллической структуры, термического поведения и физических свойств. Основой поиска стал направленный синтез изоформульных аналогов известных соединений. Новые фазы получали твердофазной реакцией, золь-гель синтезом и раствор-расплавной кристаллизацией. Уточнение кристаллической структуры осуществлялось методом Ритвельда. Термическое поведение изучалось методами ДСК, ТГ и высокотемпературной рентгенографии. В работе широко использовались методы оптической спектрометрии: ИК-спектры, спектры люминесценции и возбуждения. Нелинейно-оптический отклик изучался методом Курца-Перри. Ионопроводящие свойства были изучены методом импедансной спектроскопии. Поиск путей ионного транспорта осуществляли построением карт суммы валентных усилий (СВУ).

На защиту выносятся: 1. Новые двойные бораты КЬз№(БОз)4 (RE = Pr-Dy), МзЯЕ2(ВОз)з (М = K, RE = Yb, Ьии М = Rb, RE = Ho, Er, Tm), Na3RE(BO3)2 (RE = Dy-Tm), Na3RE(BO3)2 (RE = Tm, Yb, Lu) кристаллизуются в пространственных группах P21/c, Pna21, P21/c и PI соответственно. Анионный каркас структур формируется изолированными [BO3]3- треугольниками. Соединения Rb3RE3(BO3)4 (RE = Pr-Dy) стабильны при температуре ниже ~ 800 °С, при которой

начинается их твердофазное разложение с образованием ортоборатов РЗЭ и выделением летучих компонент, КЬ3ЛЁ2(ВО3)3 (RE = Но, Ег, Тт, У) плавятся конгруэнтно в узком температурном диапазоне.

2. Новые двойные бораты MзREB6Ol2 (М = К, RE = Рг, Бш, Бу-УЬ и М = ЯЬ, Ш = Ьа, Рг, Оё-Ег), кристаллизуются в структурном типе К3УВ6О12 с КСБ пр.гр. R32, и проявляют низкую интенсивность сигналов ГВГ, которая изменяется немонотонно в зависимостиот природы РЗЭ и составляет от 0.6 до 2 единиц кварцевого эталона. Анионный каркас структуры сформирован [В5О10]5- группировками. Соединения состава RbзREB6Ol2 (Ш = Ьа, Рг, Оё-Но) плавятся инконгруэнтно.

3. Расположение в кристаллографическом направлении с легко деформирующихся №О8 и №О6 полиэдров, обуславливает резкую анизотропию теплового расширения №3Бс(ВО3)2. Ограничения симметрии, накладываемые на положения атомов в элементарной ячейке №3Бс2(ВО3)3, способствуют расширению полиэдра №О8 в плоскости аЬ и сжатию в кристаллографическом направлении с за счет укорачивания связи №-О(1).

4. В спектрах люминесценции и возбуждения К3Еи3(ВО3)4, ЯЬ3Еи3(ВО3)4, Ка3У0.99Бш0.01(ВО3)2 преобладают полосы, характерные для переходов 4f-4f соответствующих РЗЭ, находящихся в поле лигандов без центра симметрии.

5. Для соединений №Бс2(ВОз)з, №У(ВОз>, КзУЬ(ВОз)2, ЯЬзЕиз(ВОз>, Ка3Бс(ВО3)2, К3ЕгВ6О12 характерен ионный тип проводимости, в №зБс2(ВОз)з и №зБс(ВОз)2 возможна трехмерная диффузия ионов Ка+ при повышенной температуре.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается соответствием расчётных и экспериментальных данных, использованием однотипного оборудования, проверенного и откалиброванного по эталонным образцам, воспроизводимостью результатов твердофазного синтеза, соответствием поставленным задачам используемых взаимодополняемых методов исследования. Полученные

различными методами результаты не противоречат друг другу и согласуются с ранее опубликованными теоретическими и экспериментальными данными.

Материалы диссертации доложены и обсуждены на XVIII, XIX, XXI, XXII, XXIII Международной научно-практической конференции «КУЛАГИНСКИЕ ЧТЕНИЯ: техника и технологии производственных процессов» (Чита, 2018, 2019, 2021, 2022, 2023 г.), Ежегодной научно-практической конференции преподавателей, сотрудников и аспирантов Бурятского государственного университета (г. Улан-Удэ, 2019 г.), Национальной конференции с международным участием ВСГУТУ «Образование и наука» (Улан-Удэ, 2019 г.), XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019 г.), IX школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона», посвященной 70-летию академика РАН А. К. Тулохонова (г. Улан-Удэ, 2019 г.), IV Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (г. Улан-Удэ, 2020 г.), Международной научно-практической конференции «Байкал - Ворота в Азию» (Улан-Удэ, 2021 г.), XXXI российской молодежной научной конференции с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященная 90-летию со дня рождения профессора В. М. Жуковского (Екатеринбург, 2021 г.), IV Байкальском материаловедческом форуме (г. Улан-Удэ, побережье Байкала, 2022 г.), XVIII Российском совещании по экспериментальной минералогии (г. Иркутск, 2022 г.), Национальной научно-практической конференции ВСГУТУ «Образование и наука» посвященная 100-летию Республики Бурятия (Улан-Удэ, 2023 г.).

Основное содержание работы изложено в 16 публикациях, 8 статей из которых - в журналах, рекомендованных ВАК (из них 5 - в журналах, входящих в систему цитирования Web of Science, 3 в журналах, входящих в систему цитирования Scopus).

Личный вклад автора.

Автором диссертации проведен поиск источников, анализ и обобщение литературных данных по двойным боратам, содержащим щелочные

и редкоземельные металлы, сформулированы цели и задачи, спланирован и выполнен синтез двойных боратов различными методами, изучены их оптические, термические и ионопроводящие свойства. Автор самостоятельно проводил рентгенофазовый анализ (РФА) и уточнение кристаллических структур методом Ритвельда, обрабатывал и интерпретировал экспериментальные данные: ИК-спектры, спектры возбуждения и свечения, кривые ДСК и ТГ, данные полученные методами Курца-Перри и импедансной спектроскопии, представлял полученные результаты на конференциях и в виде публикаций в научных журналах.

Благодарности. Автор признателен научному руководителю, коллегам, соавторам, коллективу лаборатории оксидных систем БИП СО РАН.

Особая благодарность автора д.ф.-м.н. Б.Г. Базарову, д.ф.-м.н. А.И. Непомнящих, д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановичу, д.х.н. Е.Г. Хайкиной, к.ф.-м.н. М.С. Молокееву, к.х.н. Т.С. Спиридоновой, к.ф.-м.н. Д.О. Софичу.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описания экспериментальных методик (гл. 2), изложения основных результатов исследования (гл. 3-6), заключения, списка цитируемой литературы (108 наименований).

Работа изложена на 103 страницах печатного текста, включая 68 рисунка и 33 таблицы.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Двойные бораты щелочных и редкоземельных элементов на протяжении последних двадцати лет являются объектами исследований различных научных школ мира. Такой интерес связан в первую очередь с поиском материалов, обладающих нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами. Именно исследованию оптических свойств впервые полученных двойных боратов щелочных и редкоземельных элементов посвящена большая часть опубликованных работ.

1.1 Кристаллохимия боратов в системах М2О-ЯБ2О3-В2О3 (М = Ш, К, ЯЬ; ЯБ = Ьа-Ьи, У, 8е)

Установление кристаллической структуры нового химического соединения и её описание являются первоочередной задачей поискового материаловедения. Используя информацию о кристаллическом строении вещества можно вырабатывать прогностические подходы, позволяющие предполагать об отсутствии либо наличии некоторого физического свойства. Так, знание пространственной группы, в которой кристаллизуется исследуемое вещество, напрямую указывает на возможное применение в качестве нелинейно-оптического преобразователя. При разработке люминофора, очень важной оказывается информация о кристаллохимическом окружении позиции, в которую внедряется оптически активный ион. Только основываясь на информации о кристаллическом строении вещества можно методом валентных усилий рассчитать, как пути ионного транспорта, так и необходимые энергии активации, что позволяет сделать обоснованное предположение относительно возможности использования соединения в качестве твердого электролита.

Кристаллохимия двойных боратов щелочных и редкоземельных соединений довольно разнообразна. В системах М20-ВЕ203-В203 (М = №, К, ЯЬ; ВЕ = Ьа-Ьи, У, Бе) известны следующие составы М2ВЕ20(В03)2, М3ВЕ3(В03)4, М3ВЕ2(В03)2, М3ВЕ(В03)2, М3ВЕВ6012, МВЕВ205, М3ВЕВв015, М3ВЕд03(В03)8 кристаллизующиеся в различных структурных типах. Данная глава посвящена

краткому описанию кристаллического строения различных семейств двойных боратов щелочных и редкоземельных элементов [33].

1.1.1 Семейство М2Я£2О(БОз)2

Рисунок 1.1 - Кристаллическая структура К2Ьа2(Б0з)20

Рисунок 1.2 - Слой [Ьа2(Б0з)20]2-состоящий из бесконечных зигзагообразных цепочек (Ъа(2)0в) и димеров Ьа(1)20м

В литературе описан довольно большой ряд соединений, относящихся к данному семейству. Известны соединения с натрием и, практически, со всем рядом РЗЭ (Ьа, Ш, Бш, Ей, Оё, ТЬ, Бу, Но, У, Ег). В случае с калием описаны составы только с крупными катионами РЗЭ (Ьа, Рг, Бш, Ей). Все известные представители кристаллизуются в моноклинной сингонии с пространственной группой Р21/с [17]. Кристаллическая структура представляет собой трехмерный каркас, в котором можно выделить бесконечные слои [ЛЕ2(Б03)20]2- в плоскости Ьс, соединяющиеся между собой вдоль оси а катионами калия или натрия (рис. 1.1).

Основными строительными блоками для слоев [ЛЕ2(Б03)20]2- (рис. 1.2) выступают искаженные додекаэдры: ЛЕ(1)08 и ЛЕ(2)08. Многогранники ЛЕ(1)08 через общее ребро образуют диммеры ЛЕ(1)2014, тогда как ЛЕ(2)08 посредством общих треугольных граней образует бесконечные зигзагообразные цепочки, параллельные оси с. Эти цепочки соединяются между собой, а также с димерами ЛЕ(1)2014 с помощью общих ребер.

Изолированные треугольники Б03 скрепляют слои за счет общих кислородных вершин с полиэдрами калия (либо натрия) и лантана. Атомы М(1)

и М(2) имеют КЧ = 6 и 7 соответственно. Интересной особенностью данной структуры является наличие атома кислорода - О(б) в слоях [ЯЕ2(ВО3)2О]2-, не участвующего в образовании связей с атомами калия и бора. О(б) образует тетраэдрическую координацию с атомами ЯЕ, как в нормальной структуре флюорита. Соединения, имеющие в своей структуре подобный атом кислорода (не участвующий в образовании связей с бором), получили название оксоборатов.

1.1.2 Семейство МзЯЕ(БОз)2

Интересно, что в отличие от представителей предыдущего семейства, соединения состава М3ЯЕ(ВО3)2 кристаллизуются в разных структурных типах.

Так для известных соединений состава №ЯЕ(ВОз)2 (ЯЕ = Ьа-ТЬ, У) описан структурный тип №3Ш(ВО3)2

(моноклинная сингония, пр.гр. Р2\/е) [15]. Структуру можно представить в виде трехмерных слоев в плоскости Ьс, состоящих из бесконечных цепочек, образованных димерами ЯЕ2О14, состоящих из двух ЯЕО8 с общим ребром и соединяющихся между собой посредством общих кислородных вершин (см. рис. 1.3).

Цепи также соединяются между собой посредством треугольников В(1)03. Межслоевое пространство заполнено катионами натрия и В(2)03 треугольниками, которые соединяют слои между собой (см. рис. 1.4).

[34], которое также кристаллизуется в моноклинной сингонии с пространственной группой Р21/с у редкоземельного катиона КЧ = 6. БеОб октаэдры, соединяясь между собой В03 треугольниками,

Рисунок 1.3 - Трехмерный слой в плоскости Ьс, состоящий из димеров ЯЕ2О14 и треугольников ВО3

Рисунок 1.4 - Структура соединений состава №3ЯЕ(ВО3)2, где ЯЕ = Ьа-ТЬ, У

В соединении Ка38е(ВО3)2

формируют трехмерный каркас, в котором катионы натрия занимают пустоты (см. рис. 1.5).

Для соединений состава K3RE(BO3)2 [18] известны два структурных типа K3Sm(BO3)2 и K3Y(BO3)2, оба соединения кристаллизуются в ромбической сингонии с пространственными группами Pnma и Pnnm соответственно. В случае крупных ионов - Nd, Sm, Gd бесконечные цепи образуются из бипирамид REO7 связанных между собой общими атомами кислорода и усиленными треугольниками B(2)O3 (см. рис. 1.6).

„ ____Рисунок 1.6 - Бесконечная цепь [ЯЕ04В0з]<

Рисунок 1.5 - Структура Казас(В0з)2 „ Л

в структуре соединения Кзаш(В0з)2

Три цепи [ЯЕ04В0з]<х> соединяются между собой треугольником В(1)Оз, образуя каркас, схожий со строительными лесами, в котором ионы калия занимают пустоты (рис. 1.7).

По сравнению с КзБш(В0з)2, в иттриевом структурном типе для соединений КзЯЕ(В0з)2 (ЯЕ = ТЬ, У, Ег, Ьи) редкоземельные ионы имеют КЧ = 6 и образуют октаэдры ЯЕ06, которые соединяются между собой треугольниками В0з за счет общих кислородных вершин, тем самым формируя трехмерный каркас, в котором ионы калия с КЧ = 6 занимают пустоты (рис. 1.8).

Интересно, что шесть атомов кислорода вокруг К(2) образуют правильный октаэдр, в то время как атомы К(1), расположены практически в одной плоскости с окружающими их атомами кислорода и образуют фигуру, подобную колесу ветряной мельницы.

Рисунок 1.7 - Кристаллическая структура К3Бш(ВО3)2

Рисунок 1.8 - Кристаллическая структура К3У(ВО3)2

1.1.3 Семейство МзЯ£2(БОз)з

Кристаллохимия соединений состава М3ЯЕ2(ВО3)3 довольно разнообразна. Соединения натрия и крупных лантаноидов (ЯЕ = Ьа-Бш) кристаллизуются в ромбической сингонии с пространственной группой Атт2 [35-37], структуру можно представить в виде бесконечных цепей, расположенных вдоль направления с, и соединяющихся друг с другом за счет общих кислородных вершин (рис. 1.9).

Цепи состоят из полиэдров ЯЕО9, которые соединяются между собой через общую грань. Изолированные ВО3-треугольники дополнительно скрепляют цепи между собой. Атомы натрия занимают пустоты (рис. 1.10).

Соединение ЯЬ3У2(ВО3)2 (ЯЕ = У) [25] кристаллизуются в ромбической сингонии с пространственной группой Рпа21. В ассиметричной единице атомы иттрия занимают две уникальных позиции У(1), У (2) с КЧ = 6 и 7. Многогранники У(1)06 и У(2)07 образуют за счет общей грани димер [У2О10]. Подобные димеры известны в соединениях К2£и2О(ВО3)2 [23] и К3ЯЕ3(ВО3)4 [21].

Димеры соединяются между собой посредством общей кислородной вершины, образуя, таким образом, зигзагообразную цепь вдоль направления а. Усиление цепи происходит с помощью треугольников В(2)О3, за счет дополнительного связывания двух димеров, через общие кислородные вершины (рис. 1.11).

Рисунок 1.9 - Проекция структуры NaзЯE2(BOз)з (ЯЕ = La-Sm) на плоскость Ьс

Рисунок 1.10 - Кристаллическая структура №3^2^3)3, где ЯЕ = La-Sm

В направлениях Ь и с цепи соединяются между собой группами B(1)Oз и B(3)Oз, создавая трехмерный каркас. Атомы Rb(1) и Rb(2) расположены в более крупных каналах, а атом Rb(3) расположен в более мелких каналах вдоль направления Ь и окружены семью, четырьмя и шестью атомами О (рис. 1.12).

Рисунок 1.11 - Проекция на плоскость аЬ бесконечной цепи, состоящей из димеров [Y2Olo] и треугольников BOз

Рисунок 1 .12 - Кристаллическая структура RbзY2(BOз)2

1.1.4 Семейство МзЯ£з(ВОз)4

Известно только одно соединение, содержащее ион натрия NaзYз(BOз)4 [38], которое кристаллизуется в гексагональной сингонии с нецентросимметричной пространственной группой Р63тс. Отличительной особенностью данной каркасной структуры типа цеолита являются крупные гексагональные туннели (диаметр 5.92 А), крайне редко встречающиеся в боратах (рис. 1.13).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ковтунец Евгений Викторович, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Phase-matched harmonic generation in lithium triborate (LBO) / S. P. Velsko, M. Webb, L. Davis and C. Huang // IEEE Journal of Quantum Electronics. - 1991. -Vol. 27, № 9. - P. 2182-2192. https://doi.org/10.1109/3.135177

2. The development of new NLO crystals in the borate series / Chen C, Wu Y, Li R. // J Cryst Growth. - 1990. - Vol. 99, № 1-4 (2). - P. 790-798. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(08)80028-0

3. Recent developments on phosphors for fluorescent lamps and cathode-ray tubes / T. Welker // Journal of Luminescence. - 1991. Vol. 48-49 (1). - P. 49-56. https://doi.org/10.1016/0022-2313(91)90075-7

4. A ScBO3:Cr Laser / Lai, S.T., Chai B. H. T., Long M. et al. // Tunable Solid-State Lasers II. - 1986. - Vol 52. - P. 145-150 https://doi.org/10.1007/978-3-540-47433-3 18

5. The new strontium scandium borate Sr3Sc(BO3)3 / Paul D. Thompson and Douglas A. Keszler // Chem. Mater. - 1989. - Vol 1, № 3. - P. 292-294. https://doi.org/10.1021/cm00003a004

6. Effects of pump heating on laser and spectroscopic properties of the Nd:[YAl3(BO3)4] self-frequency-doubling laser / D. Jaque, J. Capmany, J. Rams, J. Garcia Solé // J. Appl. Phys. - 2000. - Vol. 87. - P. 1042-1048. https://doi.org/10.1063/L371977

7. Crystal growth and optical properties of new neutron detectors Ce3+:Li6R(BO3)3 (R=Gd, Y) / Chaminade J.P., Viraphong O., Guillen F. et al. // IEEE Trans Nucl Sci. - 2001. - Vol. 48, № 4. - P. 1158-1161. https://doi.org/10.1109/23.958742

8. Crystal growth and optical properties of YAl3(BO3)4 for UV applications / Yu J., Liu L., Zhai N. et al. // J Cryst Growth. - 2012. - Vol. 341, № 1. - P. 61-65. https://doi.Org/10.1016/J.JCRYSGRQ.2011.12.063

9. Ca4REO(BO3)3 crystals for green and blue microchip laser generation: from crystal growth to laser and nonlinear optical properties / Aka G., Reino E., Loiseau P. et al. // Opt Mater. - 2004. - Vol. 26, № 4. - P. 431-436. https://doi.org/10.1Q16/J.OPTMAT.2004.02.009

10. Na3La9O3(BO3)8, a new oxyborate in the ternary system Na2O-La2O3-B2O3: preparation and crystal structure / Gravereau P., Chaminade J-P., Pechev S. et al. // Solid State Sci. - 2002. - Vol. 4, № 7. - P. 993-998. https://doi.org/10.1016/S1293-2558(02)01344-4

11. Synthesis and structural study of crystals of the double orthoborate of lithium and holmium / Abdullaev G. K. // Russ. J. Inorg. Chem. - 1977. - Vol. 22. - P. 1765.

12. Concentration quenching of the Nd3+ emission in alkali rare earth borates / Mascetti J., Fouassier C., Hagenmuller P. // Journal of Solid State Chemistry. - 1983. - Vol. 50. № 2. - P. 204-212. https://doi.org/10.1016/0022-4596(83)90189-5

13. Li3Ln2(BO3)3 compounds in Li2O-Ln2O3-B2O3 systems/ Akhmedova N.A. // Russ. J. Inorg. Chem. - 1992. - Vol. 37. - P. 696.

14. A new family of lithium rare-earth oxyborates, LiLn6O5(BO3)3 (Ln=Pr-Tm): crystal structure of the gadolinium phase LiGd6O5(BO3)3 / Chaminade J.-P., Gravereau P., Jubera V., Fouassier C. // J Solid State Chem. - 1999. - Vol. 146, № 1. - P. 189196. https://doi.org/10.1006/JSSC.1999.8331

15. The crystal chemistry of the new rare-earth Sodium Borates Na3Ln(BO3)2 (Ln = La, Nd) / Mascetti J., Vlasse M., Fouassier C. // Journal of Solid State Chemistry. -1981. - Vol. 39. - 288-293 p. https://doi.org/10.1016/0022-4596(81)90262-0

16. A new nonlinear optical borate crystal Na3La2(BO3)3 / Zhang G., Wu Y., Fu P. et al. // Chemistry Letters. - 2001. - Vol. 30, № 5. - P. 456-457. https://doi.org/10.1246/CL.2001.456

17. Crystal structure of sodium rare earth oxyborates Na2Ln2(BO3)2O (Ln = Sm, Eu, and Gd) and optical analysis of Na2Gd2(BO3>O:Eu3+ / Corbel G., Leblanc M., Antic-Fidancev E., Lemaître-Blaise M. // Journal of Solid State Chemistry. - 1999. - Vol. 144, № 1. - P. 35-44. https://doi.org/10.1006/JSSC. 1998.8107

18. Potassium rich rare earth (RE) borates K3RE(BO3)2 / Gao J.H., Li R.K. // Solid State Sci. - 2008. - Vol. 10, № 1. - P. 26-30. https://doi.org/10.1016/j .solidstatesciences.2007.08.009

19. Phase equilibria thermodynamic analysis, and electrical properties of samples in the system Li2O-B2O3-Yb2O3 / Asadov M.M., Akhmedova N. A., Mamedova S. R. &

Tagiev D. B. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2020. - Vol. 65, № 7. -P. 1061-1068. https://doi.org/10.1134/S0036023620070013

20. Crystal structure, theoretical studies and luminescent properties of a new borate Na3GdB8O15 with one-dimensional broad-banded anionic framework / Zhao D. Li Y.-N., Fan Y.-P. et al. // Dalton Transactions. - 2020. - Vol. 49, № 37. - P. 13167 - 13175 https://doi.org/10.1039/D0DT02586K

21. Synthesis and crystal structures of novel alkali rare-earth orthoborates K3RE3(BO3)4 (RE = Pr, Nd, Sm-Lu) / Chen P., Murshed M.M., Gesing T.M. // J Mater Sci. Springer. - 2021. - Vol. 56, № 5. - P. 3639-3652. https://doi.org/10.1007/s10853-020-05506-5

22. Nonlinear-optical crystal Rb3YB6O12 with condensed B5O10 blocks that exhibits an intriguing structural arrangement and a short ultraviolet absorption edge / Jia Z., Zeng Q., Gong P. et al. // Inorg Chem. - 2020. - Vol. 59, № 18. - P. 13029-13033. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02372

23. A new potassium rare earth oxyborate K2La2(BO3)2O / Zeng Q.D., Li R.K. // Solid State Sci. - 2010. - Vol. 12, № 12. - P. 2144-2147. https://doi.org/10.1016/LSOLIDSTATESCIENCES.2010.09.013

24. Preparation, structure and luminescent properties of a new potassium yttrium borate K3Y3(BO3)4 / Gao J.H., Li R.K. // Mater Res Bull. - 2008. - Vol. 43, № 4. - P. 882888. https://doi.org/10.1016/j .materresbull .2007.05.009

25. Rb3Y2(BO3)3 with a noncentrosymmetric structure / Gao J.H., Li R.K. // Acta Crystallogr C. - 2007. - Vol. 63, № 12. - P. i112-i114 https://doi.org/10.1107/S0108270107054078

26. K3YB6O12: A new nonlinear optical crystal with a short UV cutoff edge / Zhao S. Zhang G., Yao J., Wu Y. // Mater Res Bull. - 2012. - Vol. 47, № 11. - P. 38103813. https://doi.org/10.1016J.MATERRESBULL.2012.05.062

27. Electronic structure, energy transfer mechanism and thermal quenching behavior of K3YB6O12:Dy3+, Eu3+ phosphor / Fu Y. Zhang Z., Zhang F. et al. // Opt Mater. -2020. - Vol. 99. - P. 109519 https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.109519

28. Realization of color-tunable emission via energy transfer in novel single-phase КзУВб012:В13+, Eu3+ phosphors / Han B., Liu B., Zhang J. et al. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - Vol. 30, № 19. - P. 1817718184. https://doi.org/10.1007/s 10854-019-02171-6

29. K3YB6012:Ce3+,Tb3+: A near-ultraviolet-excitable emission-tunable phosphor for white light-emitting diodes / Han В., Liu В., Du J. et al. // Opt Laser Technol. -2019. - Vol. 113. - P. 211-216. https://doi.org/10.1016/i.optlastec.2018.12.026

30. Luminescence and color center distributions in K3YB6012:Ce3+ phosphor / Yang L., Wan Y., Weng H. et al. // J Phys D Appl Phys. - 2016. - Vol. 49, № 32. - P. 325303. https://doi.org/10.1088/0022-3727/49/32/325303

31. K3YB6012:Sm3+: A novel orange-red emitting phosphor for white light emitting diodes / Han B., Liu B., Zhang J., Dai Y. // Optik. - 2019. - Vol. 179. - P. 346-350. https://doi.org/10.1016/uileo.2018.10.221

32. Bruker AXS. Bruker AXS TOPAS V4: General profile and structure analysis software for powder diffraction data. User's Manual. - Karlsruhe, Germany. - 2008.

33. Двойные бораты калия (рубидия) и редкоземельных элементов / Субанаков А.К., Ковтунец Е.В., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. // Журнал структурной химии. - 2022. Vol. 63, № 7. - P. 98063. https://doi.org/10.26902/JSC id98063

34. Trisodium scandium bis-(orthoborate) / Fang J., Zhang X., Yao J. et al. // Acta Crystallogr Sect E. - 2012. - Vol. 68, № 5. - P. i36. https://doi.org/10.1107/S1600536812015061

35. Crystal structure of sodium lanthanum borate Na3La2(B03)3 / Zhang G-Ch., Li Y., Fu P. et al. // Journal of synthetic crystals. - 2004. - Vol.33, №4. - P. 490-495. http://rgitxb.itxb.cn/EN/Y2004/V33/I4/490

36. Growth and optical properties of Na3Gd2(B03)3 crystal / Zhao S., Zhang G., Zhang X. et al. // 0pt Mater. - 2012. - Vol. 34, № 8. - P. 1464-1467. https://doi.org/10.1016/i.optmat.2012.03.002

37. A new sodium samarium borate Na3Sm2(B03)3 / Zhang G. Wu Y., Fu P. et al. // J Phys Chem Solids. - 2002. - Vol. 63. № 1. - P. 145-146. https://doi.org/10.1016/S0022-3697(01 )00090-7

38. Na3Y3(BO3)4: A new noncentrosymmetric borate with an open-framework structure / Shan F., Kang L., Zhang G. et al. // Dalton Transactions. - 2016. - Vol. 45, № 17. - P. 7205-7208. https://doi.org/10.1039/c6dt00950f

39. K3Gd3B4O12: a new member of rare-earth orthoborate for luminescent host matrix / Zhao J., Liu B.-Zh., Xue Y.-L. et al. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2018. - Vol. 29, № 24. - P. 20808-20819. https://doi.org/10.1007/s 10854-018-0223-6

40. Synthesis, crystal structure and characterizations of a new red phosphor K3EuB6O12 / Zhao D., Ma F.-X., Wu Zh.-Q. et al. // Mater Chem Phys. - 2016. - Vol. 182. - P. 231-236. https : //doi. org/10.1016/j.matchemphy s.2016.07.027

41. Substitution disorder and photoluminescent property of a new rare-earth borate: K3TbB6O12 / Zhao D., Ma F.-X., Zhang R.-J. et al. // Z Kristallogr Cryst Mater. -2016. - Vol. 231, № 9. - P. 525-530. https://doi.org/10.1515/zkri-2016-1959

42. A new rare-earth borate K3LuB6O12: crystal and electronic structure, and luminescent properties activated by Eu3+ / Zhao D., Ma F.-X., Zhang R.-J. et al. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2016. - Vol. 28, № 1. - P. 129-136. https://doi.org/10.1007/S10854-016-5501-6

43. Two non-centrosymmetric scandium borate nonlinear optical crystals containing the B5O10 anion group / Liu W., Liu X., Meng X. et al. // J Alloys Compd. - 2022. -Vol. 902. - P. 163832 https://doi.org/10.1016/i.iallcom.2022.163832

44. Exploration of structural, thermal, vibrational and spectroscopic properties of new noncentrosymmetric double borate Rb3NdB6Ou / Atuchin V. V., Subanakov A.K., Aleksandrovsky A.S. et al. // Advanced Powder Technology. - 2017. - Vol. 28, № 5. - P. 1309-1315. https://doi.org/10.1016/japt.2017.02.019

45. New double nonlinear-optical borate Rb3SmB6O12: Synthesis, structure and spectroscopic properties / Atuchin V., Subanakov A., Aleksandrovsky A. et al. // J Alloys Compd. - 2022. - Vol. 905. - P. 164022. https://doi.org/10.1016/JJALLCOM.2022.164022

46. Structural and spectroscopic properties of new noncentrosymmetric self-activated borate Rb3EuB6O12 with B5O10 units / Atuchin V.V., Subanakov A.K.,

Aleksandrovsky A.S. et al. // Mater Des. - 2018. - Vol. 140. - P. 488-494. https://doi.Org/10.1016/J.MATDES.2017.12.004

47. Synthesis and characterization of K2Pr2O(BO3)2: structural, spectroscopic and thermogravimetric investigations of a novel potassium praseodymium oxoborate structure-type / Chen P., Murshed M.M., Gesing T.M. // SN Appl Sci. - 2020. - Vol. 2, № 4. - https://doi.org/10.1007/s42452-020-2553-2

48. Crystal structure of sodium lanthanum oxyborate Na3La9O3(BO3)8 / Zhang G.-Ch., Fu P.-Zh., Li Y.-G., Wu Y.-Ch. // Journal of Synthetic Crystals. - 2005. - Vol 34, № 5. - P. 765-771. http://rgitxb.itxb.cn/EN/Y2005/V34/I5/765

49. Flux growth and optical properties ofNa3La9O3(BO3)8 crystals / Li Y., Wu Y., Zhang G. et al. // J Cryst Growth. - 2006. - Vol. 292, № 2. - P. 468-471. https://doi.org/10.1016/jicrysgro.2006.04.105

50. Growth and optical properties of Pr3+ doped Na3La9O3(BO3)8 crystal / Luo X., Shan F., Xu F. et al. // J Cryst Growth. - 2016. - Vol. 455. - P. 1-5. https://doi.org/10.1016/jicrysgro.2016.09.031

51. Study on the growth of nonlinear optical crystals Na3La9O3(BO3)8 / Li Y.-G., Wu Y.-Ch., Zhang G.-Ch. et al. // Journal of Synthetic Crystals. - 2005. - Vol 34, № 3. - P. 387-389. http://rgitxb.itxb.cn/EN/Y2005/V34/I3/387

52. A new luminescent host material K3GdB6O12: Synthesis, crystal structure and luminescent properties activated by Sm3+ / Zhao D., Nie C.-K., Tianet Y. et al. // Z Kristallogr Cryst Mater. - 2018. - Vol. 233, № 6. - P. 411-419. https://doi.org/10.1515/zkri-2017-2101

53. Optical properties and electronic structure of amorphous germanium / Tauc J., Grigorovici R., Vancu A. // physica status solidi (b). - 1966. - Vol. 15, № 2. - P. 627-637. https://doi.org/10.1002/pssb.19660150224

54. Synthesis, structure, and luminescent properties of the new double borate K3Eu3B4O12 / Kovtunets E. V., Subanakov A.K., Bazarov B.G. // Condensed Matter and Interphases. - 2020. - Vol. 22, № 2. - P. 219-224. https://doi.org/10.17308/KCMF.2020.22/2823

55. Development of YK3B6O12:RE (RE = Eu3+, Tb3+, Ce3+) tricolor phosphors under near-UV light excitation / Yang L., Wan Y., Huang Y. et al. // J Alloys Compd., -2016. - Vol. 684. - P. 40. https://doi.org/10.1016/i.iallcom.2016.04.052

56. Sm3+ doped K3Gd3B4Oi2: An orange-emitting phosphor for white light-emitting diodes / Zhao J., Huang Sh.-X., Zhao D. et al. // Optik. - 2018. - Vol. 159. - P. 115122. https://doi.org/10.1016/Uileo.2018.01.043

57. Second harmonic generation in Na3Gd2(BO3)3 crystals / Zhou W.W., Zhuang R. Z., Zhao W. et al. // Crystal Research and Technology. - 2011. - Vol. 46, № 9. - P. 926-930. https://doi.org/10.1002/crat.201100077

58. A novel UV nonlinear optical crystal material: K21Yb8B45O90 / Feng K., Yin W., Hao W. et al. // CrystEngComm. - 2013. - Vol. 15, № 25. - P. 5064-5069. https://doi.org/10.1039/c3ce40545a

59. 58. Третьяков Ю.Д. Введение в химию твердофазных материалов / Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. - М.: Изд-во Московского ун-та, 2006. - 399 с.

60. 59. Третьяков Ю.Д. Химия и технология твердофазных материалов / Третьяков Ю.Д., Лепис Х. - М.: Изд-во МГУ, 1985. - 256 с.

61. ICDD - International Centre for Diffraction Data [Electronic resource] // https://www.icdd.com/pdfsearch/

62. COD - Crystallography Open Database [Electronic resource] // https: //www.crystallography.net/cod/

63. History of sol-gel science and technology (review) / Dimitriev Y., Ivanova Y., Iordanova R. // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy. - 2008. - Vol. 43, № 2. - P. 181-192. https://iournal.uctm.edu/node/i2008-2/1_Ivanova_Dimitriev_181 .pdf

64. The sol-gel process / Hench L.L., West J.K. // Chem Rev. - 1990. - Vol. 90, № 1. -P. 33-72. https://doi.org/10.1021/cr00099a003

65. New double borate Rb3HoB6O12: synthesis and characterization / Subanakov A.K., Kovtunets E.V., Choydonov S.Zh. et al. // Condensed Matter and Interphases. -2019. - Vol. 21, № 2. - P. 278-286. https://doi.org/10.17308/KCMF.2019.21/765

66. Чижов П. Приборы и методы рентгеновской и электронной дифракции / Чижов П., Левин Э., Митяев А., Тимофеев А. - М.: Изд-во МФТИ, 2011. - 152 с.

67. Кржижановская М.Г. Применение метода Ритвельда для решения задач порошковой дифрактометрии / Кржижановская М.Г., Фирсова В.А., Бубнова Р.С. - СПб.: Изд-во СПбГУ, 2016. - 67 с.

68. Попело А.В. Исследование материалов с помощью люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS-55 / Попело А.В., Елисеев А.А. - М.: Изд-во Московского ун-та, 2011. - 59 с.

69. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials / Kurtz S.K., Perry T.T. // J Appl Phys. - 1968. - Vol. 39, № 8. - P. 3798-3813. https://doi.org/10.1063/1.1656857

70. 0ptical non-linearity tuning in Ca8-xPbxMBi(V04)7 whitlockite-type systems / Beskorovaynaya D.A., Deyneko D.V., Baryshnikova 0.V. et al. // J Alloys Compd. - 2016. - Vol. 674. - P. 323-330. https://doi.org/10.1016/i.iallcom.2016.02.218

71. 1.1 W CW self-frequency-doubled diode-pumped Yb:YAh(B03)4 laser / Dekker P., Dawes J.M., Piper J.A. et al. // 0pt Commun. - 2001. - Vol. 195, № 5-6. - P. 431436. https://doi.org/10.1016/S0030-4018(01)01347-5

72. 240 kW peak power at 266 nm in nonlinear YAl3(B03)4 single crystal / Ilas S., Loiseau P., Aka G. and Taira T. et al. // 0ptics Express. - Vol. 22, № 24. - P. 30325-30332. https://doi.org/10.1364/0E.22.030325

73. Bond valence pathway analyzer — an automatic rapid screening tool for fast ion conductors within softBV / Wong L.L. Phuah K.Ch., Dai R. et al. // Chemistry of Materials. - 2021. - Vol. 33, № 2. - P. 625-641. https://doi.org/10.1021 /acs.chemmater.0c03 893

74. Bond softness sensitive bond-valence parameters for crystal structure plausibility tests / Chen H., Adams S. // IUCrJ. - 2017. - Vol. 4, № 5. - P. 614-625. https://doi.org/10.1107/S2052252517010211

75. SoftBV - a software tool for screening the materials genome of inorganic fast ion conductors / Chen H., Wong L.L., Adams S. // Acta Crystallogr B. - 2019. -Vol. 75, № 1. - P. 18-33. https://doi.org/10.1107/S2052520618015718

76. Dinnebier R., Leineweber A. and Evans J. Rietveld refinement practical powder diffraction pattern analysis using TOPAS - Berlin, Boston: De Gruyter. - 2019.

77. Software for determining the thermal expansion tensor and the graphic representation of its characteristic surface (theta to tensor-TTT) / Bubnova R.S., Firsova V.A., Filatov S.K. // Glass Physics and Chemistry. - 2013. - Vol. 39, № 3.

- P. 347-350. https://doi.org/10.1134/S108765961303005X

78. Фазообразование в системе RbBO2-Ho2O3-B2O3 / А. К. Субанаков, С. Г. Доржиева, Е. В. Ковтунец и др. // Кулагинские чтения: техника и технологии производственных процессов : XVIII Международная научно-практическая конференция: сб. ст. в 3 ч. Часть 1. - Чита: ЗабГУ, 2018. - С. 150-153. -https://www.elibrary.ru/item.asp?id=36787043

79. Фазообразование в системе RbBO2 - Sm2O3 - B2O3 / Субанаков А.К., Ковтунец Е.В., Базаров Б.Г. // Кулагинские чтения: техника и технологии производственных процессов : XIX Международная научно-практическая конференция: сб. ст. в 3 ч. Часть 2. - Чита: ЗабГУ, 2019. - С. 229-231. -https://www.elibrary.ru/item.asp?id=41670102

80. А. К. Субанаков. Новые двойные бораты Rb3LnB6O12 / А. К. Субанаков, Е. В. Ковтунец, Б. Г. Базаров и др. // XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. / Том 1. - Санкт-Петербург, 2019. - С. 450. -https://www.elibrary.ru/item.asp?id=48683849

81. Субанаков А.К. Новые двойные бораты Rb3LnB6O12 / Субанаков А.К., Ковтунец Е.В., Базаров Б.Г. // Проблемы устойчивого развития региона: IX шк.-семинар молодых ученых России: матер. докл. (Улан-Удэ, 03-07 июля 2019 г.) - Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2019. - С. 256. -https://www.elibrary.ru/item.asp?id=44614162

82. А. К. Субанаков. Новые двойные бораты в системах Rb2O-RE2O3-B2O3 (re=Ln, Y): синтез, структура, свойства / А. К. Субанаков, Е. В. Ковтунец, Б. Г. Базаров и др. // Матер. всерос. науч.конф. с межд. участием "IV Байкальский материаловедческий форум" - Улан-Удэ: Из-во БНЦ СО РАН, 2022. - С. 169.

- https : //www.elibrary.ru/item.asp?id=54193012

83. New double holmium borates: Rb3HoB6012 and Rb3Ho2B309 / Subanakov A.K., Kovtunets E.V., Bazarov B.G., et al. // Solid State Sci. - 2020. - Vol. 105. - P. 106231. https://doi.org/10.1016/J.S0LIDSTATESCIENCES.2020.106231

84. Crystal structure, conductivity, vibrational, spectroscopic and thermal properties of Rb3Eu3(B03)4 / Kovtunets E., Subanakov A, Sofich D. et al. // Solid State Sci. -2023. - Vol. 146. - P. 107364 https://doi.org/10.1016/i .solidstatesciences.2023.107364

85. Application of symmetrized harmonics expansion to correction of the preferred orientation effect / Jarvinen M. // J Appl Crystallogr. - 1993. - Vol. 26, № 4. - P. 525-531. https://doi.org/10.1107/S0021889893001219

86. Э. Б. Цыдыпов. Новый двойной борат Rb3Tm2B309 / Э. Б. Цыдыпов, А. К. Субанаков, Е.В. Ковтунец и др. // Тез. докл. XXXI Рос. молод. науч. конф. с межд. уч. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 20-23 апреля 2021 г.) - Екатеринбург: Изд-во Ур.ГУ, 2021. -С. 179. - https://www.elibrary.ru/item.asp?id=46455033

87. Exploration of structural, thermal and vibrational properties of new noncentrosymmetric double borate Rb3Tm2B309 / Subanakov A.K., Kovtunets E.V., Bazarov B.G. et al. // Solid State Sci. - 2021. - Vol. 120. - P. 106719. https://doi.org/10.1016/J.S0LIDSTATESCIENCES.2021.106719

88. А. К. Субанаков. Спектры люминесценции Rb3Y(2-x>EuxB309 / А. К. Субанаков, Е. В. Ковтунец, Э. Б. Цыдыпов, Б. Г. Базаров. // Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы : матер. IV Всерос. молод. науч. конф. с межд. участием (Улан-Удэ, 23-26 сентября 2020 г.) - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2020. - Часть 1. С. 170-171. -https://www.elibrary.ru/item.asp?id=44314211

89. Synthesis, crystal structure, and thermal stability of double borate Na3ErB206 / Subanakov A.K., Kovtunets E.V., Bazarov B.G., Bazarova J.G. // Chimica Techno Acta. - 2021. - Vol. 8, № 4. https://doi.org/10.15826/chimtech.2021.8.4.02

90. Е. В. Ковтунец. Синтез, структура и свойства нового двойного бората K3Yb(B03)2 / Е. В. Ковтунец, Т. С. Спиридонова, А. К. Субанаков. // Матер.

всерос. науч.конф. с межд. участием "IV Байкальский материаловедческий форум" - Улан-Удэ: Из-во БНЦ СО РАН, 2022. - С. 299. -https://www.elibrary.ru/item.asp?id=54192891&selid=54193012

91. Synthesis and structural study of new rare earth sodium borates КазЬп(БОз)2 (Ln = Y, Gd) / Zhang Y., Chen X.L., Liang J.K., Xu T. // Journal of Alloys and Compounds. - 2002. - Vol. 333, № 1-2. - P. 72-75. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(01)01689-9

92. Strong anisotropic thermal expansion in borates / Bubnova R.S., Filatov S.K. // physica status solidi (b). - 2008. - Vol. 245, № 11. - P. 2469-2476. https://doi.org/10.1002/pssb.200880253

93. Infrared spectroscopy and the structure of polytypic modifications of RM3(BO3)4 borates (R — Nd, Gd, Y; M — Al, Ga, Cr, Fe) / Kurazhkovskaya V.S., Borovikova E.Yu., Leonyuk N. I. et al. // Journal of Structural Chemistry. - 2008. - Vol. 49, № 6. - P. 1035-1041. https://doi.org/10.1007/s 10947-008-0175-4

94. Infrared spectra of the crystalline inorganic borates / Weir C.E., Schroeder R.A. // JOURNAL OF RESEARCH of the National Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry. - 1964. - Vol. 68A, № 5. - P. 465. https://doi.org/10.6028/jres.068A.045

95. Synthesis and photoluminescence properties of a novel reddish orange-emitting Sm3+-doped strontium borosilicate phosphor / Sun J., Ding D., Sun J. // Opt Mater. - 2016. - Vol. 58. - P. 188-195. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2016.05.044

96. Crystal structure and luminescence properties of a novel single-phase orange-red emitting phosphor Ca<9La(PO4>:Sm3+ / Ma B., Ma X., Xu T. et al. // RSC Adv. -2018. - Vol. 8, № 26. - P. 14164-14170. https://doi.org/10.1039/C8RA01689E

97. Sr3GdLi(PO4)3F:Sm3+ phosphor: preparation and luminescence properties evaluation / Deng S., Zhang W., Hu Zh. et al. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2018. - Vol. 29, № 12. - P. 9796-9803. https://doi.org/10.1007/s10854-018-9019-y

98. A novel temperature sensitive Sm3+ doped niobate orange-red phosphor: The synthesis and characteristic luminescent property investigation / Zhu G., Li Zh.,

Zhou F. et al. // J Lumin. - 2018. - Vol. 196. - P. 32-35. https://doi.Org/10.1016/i.ilumin.2017.12.014

99. Preparation and luminescence properties of NaLa(WO4)2:Sm3+ orange-red phosphor / Wu J., Li M., Wang M. et al. // J Lumin. - 2018. - Vol. 197. - P. 219-227. https://doi.Org/10.1016/i.ilumin.2018.01.046

100. Люминесцентные и нелинейно-оптические свойства боратов LnGa3(BO3)4 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er, Dy, Ho) / Кузьмин Н.Н., Болдырев К.Н., Леонюк Н.И. и др. // Оптика и спектроскопия. - 2019. - Vol. 127, № 7. - P. 112. https://doi.org/10.21883/OS.2019.07.47937.101-19

101. Prediction of refractive index of inorganic compound by chemical formula / Korotkov A.S., Atuchin V.V. // Opt Commun. - 2008. - Vol. 281, № 8. - P. 21322138. https : //doi.org/ 10.1016/i.optcom.2007.12.030

102. Прохоров А.М. Справочник по лазерам. - М.: Советское радио. 1978. - Том 12.

103. Barsoukov E. Impedance spectroscopy: theory, experiment, and applications / Barsoukov E., Macdonald J. - Wiley. 2005. -

104. Rb(9-x)Ag(3+x)Sc2(WO4)ç: a new glaserite-related structure type, rubidium disorder, ionic conductivity / Spiridonova T.S., Solodovnikov S.F., Savina A.A. et al. // Acta Crystallogr B Struct Sci Cryst Eng Mater. - 2020. - Vol. 76, № 1. - P. 28-37. https://doi.org/10.1107/S2052520619015270

105. Solid electrolytes based on rubidium monoaluminate doped with four-charged cations / Shekhtman G.Sh., Burmakin E.I. // Russian Journal of Electrochemistry. -2015. - Vol. 51, № 5. - P. 397-400. https://doi.org/10.1134/S1023193515050122

106. Sodium-ion diffusion in alluaudite Na5In(MoO4)4 / Buzlukov A.L., Medvedeva N.I., Baklanova Y.V. et al. // Solid State Ion. - 2020. - Vol. 351. - P. 115328. https://doi.org/10.1016/i.ssi.2020.115328

107. Mechanism of sodium-ion diffusion in alluaudite-type Na5Sc(MoO4)4 from NMR experiment and ab initio calculations / Medvedeva N.I., Buzlukov A.L., Skachkov A.V. et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2019. - Vol. 123, № 8. - P. 4729-4738. https://doi.org/10.1021/acs.ipcc.8b11654

108. New triple molybdate K5ScHf(MoO4)6: Synthesis, properties, structure and phase equilibria in the M2MoO4-Sc2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (M = Li, K) systems / Grossman V.G., Bazarova J.G., Molokeev M.S., Bazarov B.G. // J Solid State Chem. - 2020. - Vol. 283. - P. 121143. https://doi.Org/10.1016/i.issc.2019.121143