Синтез кластерных структур резонансным лазерным излучением при восстановлении ионов золота в растворе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат физико-математических наук Крынецкий, Алексей Борисович

• Крынецкий, Алексей Борисович
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Крынецкий, Алексей Борисович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ДЕЙСТВИЕ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ИОНЫ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ

1Л. Введение

1.2. Фотопроцессы, стимулированные лазерным излучением. (Обзор)

1.2.1. Фотохимические процессы в растворах

1.3. Воздействия лазерного излучения на ионы в растворе

1.4. Спектральные характеристики благородных металлов в растворах

1.5. Выводы

ГЛАВА 2. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ В РАСТВОРЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РЕЗОНАНСНОГО ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

2.1. Введение

2.2. Процессы протекающие в растворах при резонансном возбуждении ионов

2.3. Кинетика процесса восстановления Аи(3+) резонансным лазерным излучением

2.3.1. Экспериментальная установка для изучения кинетики фотовосстановления

2.3.2. Влияние природы реагента-восстановителя

2.3.3. Экспериментальные исследования кинетики процесса восстановления молекулярных ионов Аи(3+)

2.3.3.1. Влияние концентрации редокс-реагента на квантовый выход процесса восстановления Аи(3+) Аи(0)

2.3.4. Влияние примесей на кинетику процесса восстановления ионов в растворе резонансным излучением

2.3.5. Исследование кинетики восстановления молекулярных ионов в растворе от интенсивности резонансного лазерного излучения

2.3.6. Влияние кислотности раствора на кинетику процесса восстановления молекулярных ионов в растворе

2.3.7. Обсуждение экспериментальных результатов

2.4. Селективное восстановление ионов золота резонансным лазерным излучением

2.4.1. Постановка задачи

2.4.2. Процессы, определяющие селективность лазерного воздействия

2.4.3. Селективное восстановление Аи(+3) резонансным лазерным излучением

2.5. Выводы

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ КЛАСТЕРНЫХ СТРУКТУР РЕЗОНАНСНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

3.1. Введение

3.2. Металлические кластеры и кластерные структуры. (Краткий обзор)

3.3. Методы получения кластерных структур

3.4. Кластерные структуры, полученные методом лазерной фотохимии

3.4.1. Экспериментальная установка

3.4.2. Экспериментальные результаты

3.4.2.1. Влияние природы редокс-реагента на размеры и форму кластера

3.4.2.2. Влияние концентрации редокс-реагента [ЯА] на размеры и формы гидрозолей золота

3.4.2.3. Влияние интенсивности лазерного излучения на размеры и форму кластерных структур

3.5. Синтез кластерных структур из коллоидного золота

3.6. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез кластерных структур резонансным лазерным излучением при восстановлении ионов золота в растворе»

ВВЕДЕНИЕ

Развитие лазерных технологий в области резонансного воздействия на ионы сформировало ряд новых направлений в науке и технике.

В области фундаментальных исследований интерес к фотопроцессам в растворах с участием ионов металлов стимулируется работами по созданию процесса искусственного фотосинтеза - одной из главных задач современной энергетики.

В технике активно исследуются возможности реализации фотохимических реакций для каталитического разложения воды и получения молекулярного водорода, фотохимической записи информации, лазерного синтеза металлоорганических соединений. Особый интерес представляют работы по фотохимическому разложению и обезвреживанию токсических отходов промышленных производств с целью охраны окружающей среды.

Современный подход в решении этих проблем базируется на энергосберегающих процессах и технологиях, широко использующих кластерные структуры и кластерные материалы. Сфера использования кластерных систем и соединений весьма обширна. Интерес к этим объектам обусловлен их чрезвычайным многообразием, а также ценностью и нетривиальностью их физических свойств.

Кластерные структуры и кластерные материалы относятся к энергонасыщенным системам - особому переходному состоянию вещества, характеризующемуся избыточной энергией, которая

соизмерима с внутренней энергией равновесной макроскопической конденсированной фазы. Переход к кластерному состоянию вещества позволяет значительно усиливать взаимосвязи между его структурными фрагментами и целенаправленно изменять физико-химические свойства материалов.

Интерес к исследованию таких систем обусловлен, помимо фундаментальных особенностей кластерного состояния, необычайным сочетанием электрических, магнитных, тепловых, сверхпроводящих, радиопоглощающих и других свойств, не встречающихся у массивных образцов металлов и способных обеспечить широкое практическое применение этих материалов в ряде специальных областей новой техники.

Кроме того, выявлена высокая биологическая активность ультрадисперсных частиц у некоторых металлов на всех уровнях: от общих показателей метаболизма организма до влияния на активность отдельных биологических систем и биомакромолекул.

В то же время возможность широкого использования кластерных структур и материалов в значительной мере определяется успехами технологии их получения, что делает актуальной разработку новых методов управляемого синтеза кластерных структур и кластерных материалов в конденсированных средах.

К настоящему моменту в технологии получения кластеров сформировались два направления: физическое и химическое. В рамках первого подхода наибольшее распространения получили

конденсационные методы: прямое испарение металлов, индукционный нагрев, конденсация с применением техники низких температур, распыление при электронной бомбардировке, конденсация в дуговом разряде и в плазме. Из химических методов наиболее распространены методы восстановления соединений металлов, в том числе и радиационным излучением, в растворах в присутствии различных редокс-реагентов, пирозолиз металлоорганических соединений и плазмохимические методы.

Появление лазерных источников расширили возможности радиационных методов синтеза кластерных структур и материалов.

Целью работы была разработка методов синтеза кластеров, кластерных структур и материалов с помощью процессов селективной лазерной фотохимии и получение новой информации об изучаемых объектах.

Конкретно рассматривались следующие вопросы:

1) кинетика процесса восстановления ионов золота в растворах резонансным лазерным излучением;

2) селективность лазерного воздействия на ионызолота в сложных по составу растворах;

3) синтез кластерных структур резонансным лазерным излучением.

Результаты проведенных исследований, составляющих предмет диссертации, изложены во введении, трех главах и заключении.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи, научная новизна, практическое значение, приведены сведения о публикациях и апробации работы, кратко изложено основное содержание глав диссертации.

В первой главе дано описание процессов, связанных с перестройкой структуры облучаемого вещества лазерным излучением.

18 25 2

При умеренных плотностях лазерного облучения (10 -10 фотон* см" ) в растворах эти изменения будут обусловлены фотохимическими процессами. Показано, что круг фотореакций, пригодных для синтеза кластеров (кластерных структур) ограничен редокс-процессами и реакциями замещения.

Отмечается, что молекулярные ионы, возбужденные резонансным излучением, характеризуются высокой реакционной способностью, обусловленной более высоким сродством с электроном и меньшей величиной ионизационного потенциала.

Анализ лазерного воздействия на молекулярные ионы в растворах показал, что при облучении возможно развитие двух конкурирующих процессов: фотохимический процесс и термохимический процесс, которые по разному влияют на протекание лазерного синтеза кластеров и кластерных структур и могут быть разделены во времени выбором режима лазерного облучения. Оценка длительности лазерного импульса составила величину <100 не.

Приведены спектры ионов элементов группы благородных металлов в HCl. Отмечается, что полосы переноса заряда ионов, при

возбуждении которых процесс восстановления ионов в растворах будет наиболее эффективным, находятся в ближнем УФ-диапазоне и видимом диапазоне и для их возбуждения может быть использовано лазерное излучение. В частности, полоса переноса заряда молекулярного иона Аи(3+) совпадает с длиной линии генерации ХеС1-лазера, что делает удобным использование его излучения в экспериментах по резонансному воздействию на ионы Аи(3+) в растворе HCl.

Во второй главе рассмотрены процессы, протекающие в растворах при резонансном возбуждении молекулярных ионов. На основе проведенного анализа выполнены экспериментальные исследования кинетики процесса восстановления ионов Аи(3+).

Измерены константы скоростей и квантовый выход процесса восстановления ионов для различных редокс-реагентов. Изучено влияние лазерной мощности и посторонних примесей на параметры процесса восстановления. Показано, что особенности реагентов-восстановителей, использованных в экспериментах, влияет на релаксационные процессы при восстановлении молекулярного иона.

Отмечается, что при лазерном восстановлении ионов в растворах спектральная селективность процесса резонансного лазерного возбуждения определяется перекрытием контуров полос переноса заряда. Спектральная селективность лазерного воздействия при восстановлении ионов в растворе резонансным излучением была продемонстрирована при восстановлении золота в комплексном растворе содержащем ионы золота и палладия.

В третьей главе диссертации представлены результаты экспериментальных исследований кластерных структур при восстановлении ионов золота резонансным лазерным излучением.

Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что в зависимости от природы реагентов-восстановителей, синтезируются кластерные структуры различных видов:

1) сферической формы (или фракталоподобных структур составленных из "базовых сфер" размером 300 нм);

2) плоских чешуек (или объемных структур произвольной конфигурации).

При восстановлении ионов золота резонансным лазерным излучением в кислотных растворах и отсутствии антикоагуляционных реагентов в растворе экспериментально получены безлигандные кластеры (характерный размер Б = 10-30 нм), которые могут быть использованы при синтезе кластерных структур и материалов.

Исследован процесс резонансного воздействия лазерного излучения на молекулы редокс-реагента при окислении коллоидного золота в растворе радикальными комплексами генерируемыми в процессе резонансного возбуждения молекул реагента-восстановителя. Измерен квантовый выход процесса окисления. Показана возможность лазерного синтеза кластерных структур (соединений) в фотохимических реакциях по циклу "окисление" - "восстановление".

В заключение приводятся выводы по результатам исследований, изложенных в соответствующих разделах диссертации.

В результате обработки экспериментальных данных на защиту выносятся следующие основные результаты работы:

1) Новые данные по скоростям процесса фотовосстановления ионов золота в кислотных растворах в присутствии различных органических редокс-реагентов с помощью резонансного лазерного излучения.

Реализация процесса селективного восстановления ионов золота резонансным лазерным излучением.

3) Обнаруженный эффект окисления коллоидного золота радикальными комплексами, полученными при резонансном облучении органического редокс-реагента.

4). Новые данные о размерах и конфигурации кластеров и кластерых структур золота синтезированных резонансным лазерным излучением.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах [21], [22], [23], [30], [45], [46], [52].

Результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

1) Международная конференция "Экология городов" Родос. 1998 г.

2) XVI Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике. Москва. 1998 г.

Заключение диссертации по теме «Лазерная физика», Крынецкий, Алексей Борисович

Основные результаты, полученные в диссертации, состоят в следующем:

1) Исследована кинетика процесса восстановления молекулярных ионов в кислотном растворе резонансным лазерным излучением для двух классов редокс-реагентов. Показано, что полученные различия в результатах измерений величин квантовых выходов, констант скоростей реакций восстановления, влияние примесей на параметры процесса восстановления обусловлены различной способностью редокс-реагентов встраиваться в координационную сферу молекулярного иона.

2) Изучена селективность процесса резонансного лазерного воздействия на ионы в растворе. Установлено, что спектральная селективность процесса восстановления Аи(3+) —» Аи(0) составляет величину 31 ± 3 и определяется фактором перекрытия контуров крыльев полос поглощения для ионов Аи(3+) и Рс1(2+).

3) Исследован процесс окисления коллоидного золота с помощью химически активных радикалов полученных при облучении органических кислот. Измерен квантовый выход процесса окисления <3 = 0,875. Показано, что в результате резонансного лазерного воздействия возможен синтез новых металлоорганических соединений.

4) Методом электронной микроскопии изучены характеристики кластерных структур, полученных при резонансном восстановлении ионов золота в кислотном растворе. Установлено, что форма кластерной структуры определяется природой редокс-реагента. Обнаружено влияние поля подложки на форму кластерной структуры. Показано, что с помощью лазерного синтеза возможно получение безлигандных кластерных структур (размером меньше 50 нм) без использования антикоагуляционных присадок.

В заключение автор хотел бы выразить глубокую признательность всем тем, без кого написание данной работы было бы невозможно: С. С. Фадеевой и А. А. Рухадзе за научное руководство и постоянный стимулирующий интерес к работе, Е. Н. Большакову - за помощь и консультации при выполнении экспериментальных исследований, В. П. Макарову - за плодотворные дискуссии при обсуждении результатов. Автор признателен всем сотрудникам лаборатории лазерной спектроскопии за помощь и поддержку при выполнении работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Крынецкий, Алексей Борисович, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА.

1. Петров Ю.И., "Физика малых частиц", М.,Наука, (1982), 368 с.

2. Hakase Y., Ushiroda К., Kaetsu I., Hatada М.,

"Formation of fine particles from aqueous soluion of silver ion by gamma-ray irradiation",

Ann. Report JAERI, p. 41 -42, (1995).

3. Тальрозе В .Л., Барашов П.П. "Химическое действие лазерного излучения", ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 18,стр.15 - 33, (1973).

4. Карлов Н.В., Крынецкий Б.Б., Мишин В.А., ПрохоровА.М., Стельмах О.М.,

"Лазерно-индуцированная реакция атомов редкоземельных элементов иттербия и европия с молекулой НСГ.

Квантовая электроника, 8, N 3, стр. 675 - 677,(1981).

5. BauerleD.,

"Chemical processing with lasers",

v.l, Berlin, Heidelberg Springer verlag, (1986), p. 245.

6. Sato H.,

"Laser photochemistry of organometallic compaunds related to applications in microelecnronics"

Apll. orgametallic ehem., 3, p. 363 - 382, (1987).

7. Карлов H.B., Лукьянчук B.C., Сисакян E.B., Шафеев Г.А., "Лазерное осаждение полупроводников из газовой фазы", Изв. АН СССР, сер.физ., 51,1211 - 1216,(1987).

8. Поляков М., Тернер Дж.

Сб. "Применение лазеров в спектроскопии и фотохимии", М., Мир, стр. 173-213, (1983).

9. Барре П.,

"Кинетика гетерогенных процессов", М.,Мир, (1976), 452с.

10. Бобырев В.А., Бункин Ф.В., Кириченко H.A., Лукьянчук Б.С Симакин A.B., Шафеев Г.А.,

"Кинетика окисления и изменения состояния поверхности металлов при лазерном нагреве".

Поверхность, 4, стр.134 - 138, (1984).

11. Chen С.Н, McCann М.Р.

"Laser induced pH change in Solution", Chem. phys, lett, 153, N 4, p. 338 - 340, (1988).

12. Донахью Т.

Сб. "Применение лазеров в спектроскопии и фотохимии". М., Мир, стр. 232 - 266, (1983).

13. Balzani V., Carassiti V., "Photochemistry of coordination compaunds", London, New-York, Academ. Press, (1970), p.432.

14. Бальзани В., Скандола Ф., "Реакции переноса электронов".

В Сб. "Энергетические ресурсы скврозь призму фотохимии и катализа"

М., Мир, стр. 9 - 60, (1986).

15. Спицин В.И., Мартыненко JI.M., "Неорганическая химия",

М., МГУ, ч.2, (1995), 624с.

16. ЛетоховВ.С.

"Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах"

М., Наука, (1979), 408с.

17. Oreshin V.V., Zhidkov A.G.

"Modeling the reduction kinetics of uranyl ion under the laser radiation".

Laser Physics, 5, N 6, p 1199 - 1201, (1995)

18. Бункин Ф .В.,Кириченко Н.А., Лукьянчук Б. С., "Термохимическое действие лазерного излучеия", УФН, 138, стр. 45 - 95, (1982)

19. Барашов П.П., Тальрозе В.П.

"Конкуренция теплового и фотохимического механизма превращения вещества в поле излучения импульсного лазера".

Химия высоких энергий, 5, 1, стр. 30 - 37, (1971).

20. Rofer-DePoorter G.K., DePoorter G.L.,

"Oxygen isotope effects in the photochemical reduction of uranyl fluoride by methanol",

Journ. nucl. chem. 40, p. 2040 - 2054, (1978).

21. Крынецкий А.Б., Прохоров A.M., Фадеева C.C.,

"Кинетика процесса восстановления Au(3+) под действием резонансного лазерного излучения",

Квантовая электроника, 25, № 6, стр. 638 - 640, (1998).

22. Крынецкий А.Б., Рухадзе А.А., Фадеева С.С.,

"Восстановление Аи(3+) при поглощении резонансного лазерного излучения",

ЖФХ, 73, № 4, стр 696 - 701, (1999).

23. Bol'shakov E.N., Fadeeva S.S., Krynetsky В.В., Krynetsky А.В., Prokhorov A.M.

"Laser technology for wastewater clearing up" Proc. Conf. "Enviroment problems of cities", Rodos, Creece, June 8-12, p 124 - 131, (1998).

24. Стельмах O.M.

"Фотоионизация и лазерно-индуцированные реакции атомов щелочных и редкоземельных элементов".

Дис. на соиск. уч.степени к.ф-м.н.,ИОФАН, М. (1987).

25. Даниэльс Ф., Альберти Р., "Физическая химия",

М., Высшая школа, (1967), 778с.

26. Эмануэль Н.М.,Кузьмин М.Г., "Экспериментальные методы химической кинетики", М, МГУ, (1985), 463с.

27. Ни Jinaxin, Zhang Xiang, Duan Yung, Zhou Zhihong. "Studies of the photochemical reduction of uranyl nitrate." Jour. Less - Comm. metals, 122, p. 287 - 297, (1986).

28. Власов M.M., Жидков А.Г., Крынецкий Б.Б, Кухтенко А.А., Миронов С.М., Прохоров A.M.,

"Лазерно-стимулированная экстракция палладия из растворов"

ДАН, 332, N 3, стр.301 - 302, (1993).

29. Letokhov V.S., Mishin V.I.

"Highly selective multistep ionization of atoms by laser radiation",

Optics Comm.,29, 2, p. 168 - 171, (1979).

30. Крынецкий А.Б., Фадеева C.C.

"Селективное воздействие при резонансном лазерном облучении ионов металлов в растворах",

КСФ, № 5, стр.22 - 24, (1998).

31. Савельева А.Н., Акимова Н.Б., Козлова JI.B.,

"Разработка комплексных методов анализа сложного сырья",

"Цветные металлы", № 4, стр.77 - 79, (1996).

32. Бенедикт Н., Пикфорд Т.,

"Химическая технология ядерных материалов", М., Атомиздат, (1960), 340с.

33. HengleinA.,

"Physicochemical propreties of small metall particles in solution"

Jour. Phys. Chem., 97, N 21 , p.5457 - 5463, (1993).

34. Хлебцов Н.Г., Богатырев В.А., Дыкман JI.A.,

"Оптические свойства коллоидного золота и его коньюгатов с биоспецифическими макромолекулами",

Коллоид, журнал, 57, N 3, стр. 412 - 423, (1995).

3 5. Помогайло А.Д.

"Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металла".

Успехи химии, 66,(8), стр.750 - 791, (1997).

36. De May J., Moermans M.,

"The preporation of gold probes and their use as a marker in electical microscopy",

V.3, Ed. Koehler, Berlin, Gottingen Springer Verlag, p.229 -233, (1986).

37. Пикаев A.K.

"Современная радиационная химия", M, Наука, (1985), 374с.

38. Губин С.П.

"Химия кластеров - достижения и перспективы". ЖФХО им Д.И. Менделеева, XXXII, 1,3 - 11, (1987).

39. Федоров В.Б., Тананаев И.В., "Энергонасыщенные системы и кластеры",

ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 32, N 11, стр.43 - 47, (1987).

40. Трусов JI.И., Холмянский В. А., "Островковые металлические пленки", М., Металлургия, (1973), 321с.

41. Бункин Ф.В., Грандберг К.И., Лукьянчук Б.С., Перевалова Э.Г., Шафеев Г.А.6

"Лазерное осаждение металла из трифенолфосфиновых комплексов одновалентного золота",

Квантовая электроника, 13, N 7, стр. 1321 - 1322, (1986)

42. von Gutfeld R.S., Gelechinski M.N., Romankiv L.T., Vigliotti D.R.

"Laser enchanced jet planting: A method of high-speed mackless pattering"

Appl. Phys.Lett., 43, p. 876-879 ,(1983)

43. Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. "Архитектура кластеров"

ЖФХО им Д.И. Менделеева, XXXI 1,1,11 - 19, (1987).

44. Костикова Т.П., Корольков Д.В.,

"Электронная структура кластерных комплексов переходных металлов с лигандами слабого и сильного поля".

Успехи химии, 54, вып.4 стр. 591 - 615, (1985).

45. Колмыков Д.В., Крынецкий А.Б., Фадеева С.С.,

"Исследование кластерных материалов полученных методом селективной лазерной фотохимии",

ФТТ, 40, № 12, стр ,(1998).

46. Fadeeva S.S., Kolmykov D.V., Krynetsky А.В., Prokhorov A.M

"Gold particles formation by nucleation under laser radiat ion". Digests IKONO - 98, Moscow, June 29 - July 3, (1998), p 280.

47. Hatada M., Jonach C.D.,

"Crowth and sedimentation of fine particles formed in aqueous solution of palladium sulfate by gamma-ray radiation",

Ann Report JAERI, p.36-39, (1995).

Hatada M., Fujita I., Korekawa K.,

"Formation of palladium clusters and particles from aqueous solution of sodium chlro-palladte by gamma-ray irradiatio".

Ann. Rep. JAERI, p.40-43, (1995).

48. Gradquist C.G., Hunderi O.,

"Optical absorption in ultrafine cold particles", Solid state comm., 19, p. 939 -941, (1976).

49. Шалаев B.M., Штокман М.И. "Оптические свойства фрактальных кластеров". ЖЭТФ, 92, вып.72, стр.509 - 529, (1987).

50. Карпов C.B., Басько А.Л., Кошелев C.B., Попов А.К.,

"Зависимость скорости фотостимулированного

образования фрактальных агрегатов в гидрозолях серебра от длины волны облучающего света",

Коллоид, журнал, 59, N 6, стр. 765 - 773, (1997).

51. Michaelis M., Henglein А.,

"Redaction of Pd(II) in aqueous solution: stabilisation and raection of intermediate cluster and Pd colloid",

Jour, phys., ehem., 96, p.4719 - 4724, (1992).

52. Крынецкий А.Б., Рухадзе A.A., Фадеева С.С.,

"Окисление коллоидного золота стимулированное лазерным излучением",

КСФ, № 6, стр.17 -20, (1998).

53. Берестнева З.Я., Каргин В.А.

«О механизме образования коллоидных частиц», Успехи химии, тЛ4, вып.2, стр.249-259 (1955).

54. Мельников М.Я., Смирнов В.А. "Фотохимия органических радикалов". М., МГУ, (1994), 275 с.