Фотофизические и фотохимические процессы, стимулированные резонансным лазерным излучением на поверхности молекулярных конденсированных сред тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, доктор физико-математических наук Чистяков, Александр Александрович

• Чистяков, Александр Александрович
• доктор физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Чистяков, Александр Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ФОТОПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ДВУХ СРЕД, СТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕЗОНАНСНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

(Обзор литературы)

!. 1 .Неравновесные молекулярные процессы, стимулированные И К

лазерным излучением на поверхности и в конденсированной фазе

! .2.Фотофизические и фотохимические процессы, при электронном возбуждении атомов и молекул на поверхности

1.3.Фотопроцессы при резонансном лазерном воздействии на полимеры

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ. ОПИСАНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСТАНОВОК

2Л .Мощные лазерные системы для резонансного воздействия на поверхность молекулярных конденсированных сред

2.1.1. Мощные параметрические генераторы света ИК диапазона

2.1.2.Твердотельные лазеры с дискретной перестройкой длины волны

излучения

2.2 .Динамическая масс-спектрометрическая методика дня исследования лазерного воздействия на поверхность молекулярных конденсированных

2.2.1 .Лазерные масс-спектрометры для исследования нейтральных продуктов взаимодействия

55

2.2.2.Режим лазерного воздействия на поверхность молекулярных конденсированных сред. Разлет продуктов в вакуум

2.3Лазерно-спектральные методы диагностики фотопроцессов

2.3.1 .Методика исследования лазерно-индуцированной люминесценции

молекулярных конденсированных сред

2.3.2.йнфракрасный лазерный спектрометр на базе параметрического

3.ТЕПЛОВАЯ ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ РЕЗОНАНСНОГО ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ

МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД

3.1 .Сравнение результатов УФ и ИК лазерного воздействия

3.2.Механизм термической диссоциации молекул на поверхности

3.2.1.Анализ составов продуктов лазерного воздействия. Каналы реакций

3.2.2.Первичные и вторичные процессы при лазерном воздействии

3.3.Время-пролетные спектры продуктов лазерно-стимулированной диссоциации и испарения молекулярных конденсированных сред

3.3.1 .Динамическая температура и температура поверхности

3.3.2.Энергия активации лазерно-стимулированной поверхностной диссоциации

4.ПРОСТРАНСТВЕННО-СЕЛЕКТЙВНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ ПРИ ДЕЙСТВИИ РЕЗОНАНСНОГО

4.1.0 возможности стимулирования неравновесных фотофизических процессов в макромолекулах и полимерах при их колебательном возбуждении

4.2.Пространственно-селективная диссоциация макромолекул, arpera-

В ёкСООЗД!1*!^?!}!«*«***«»»»«»«»**»»»*«^

4.2.1 .Методика приготовления образцов и проведения эксперимента

4.2.2.Экспериментальные результаты

4.2.3.0бсуждение результатов.Физическая модель исследуемого

фотопроцесса

4.3.Влияние надмолекулярной организации полимера на пространственно-

селективную диссоциацию макромолекул

4.3.1 .Влияние степени кристалличности полимера на пространственно-

селективную диссоциацию

4.3.2.Пространственно-селективная диссоциация аморфных полимеров

5.! .Исследование внутренней конверсии молекулярных кристаллов на примере ацетата родамина 6Ж

5.2.Анализ заселенности электронно-возбужденных состояний молекулярных конденсированных сред. Свербыстрая интеркомбинационная конверсия

5.3.Исследование сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии у

нитроароматических кристаллов

5.3.1 .Спектрально-люминесцентные исследования нитроароматических

53.2 Анализ заселения триплетных состояний в нитроароматических кристаллах. Конкуренция сверхбыстрой интеркомбинационной и внут-

КОНБСр^СИИва «•((«»1»1«ва*««й|(«|)|»>«С1>*1*««в(к*всв«я«(а11яз»«>в|11а«в&«|д1в»«|||й*а«««>*>1*|1*М1««в«11в>>«* 1 ^ >3

6.ПОВЕРХНОСТНАЯ ФОТОДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ МОЛЕКЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ В РАЗЛИЧНЫЕ

ЭЛЕКГРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ

6.1 .Исследование поверхностной фотодиссоциации молекул при одноступенчатом возбуждении нитроароматических кристаллов в различные

С И Й ЗГ'ЗХСк/'З? Н Ы6 СОСТОЯНИЯ

6.1.1 .Молекулярный состав продуктов УФ лазерного воздействия при

возбуждении первого синглетного состояния нитроароматичееких

кристаллов

6.1.2.Исследование состава продуктов неравновесной фотодиссоциации при возбуждении нитроароматичееких кристаллов в высокие синглет-ные состояния»» >.•»•••••»••«>•»•.•••••«••••• •>••>••«••••>•••••••••••>•••«>>•• >•••••>•«••••••••>20^

6.1 ^Зависимость выхода фотопродуктов от интенсивности УФ лазерного излучения

6.2,Фотодиссоциация при двухступенчатом возбуждении нитроароматичееких кристаллов

6.2.1 .Исследование и анализ молекулярного состава продуктов фотодиссоциации при двухступенчатом возбуждении нитроароматичееких кристаллов

6.2.2.3ависимость двухступенчатой фотодиссоциации от интенсивности лазерного излучения

6.3.Механизмы поверхностной диссоциации нитроароматичееких

кристаллов при возбуждении в высокие синглетные состояния

7.НЕЛИНЕЙНЫЕ ФОТОПЮЦЕСЫ , СТИМУЛИРОВАННЫЕ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРА УФ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ ПРИ

ДОАБЛЯЦИОННЫХИНТЕНСИВНОСТЯХ( !03 <q< 10* Вт/см*)

7.1 .Физическая модель диссоциации макромолекул при действии УФ

лазерного излучения на поверхность полимера

7.2.Нелинейная поверхностная диссоциация макромолекул

7.2.1 .Масс-спектрометрические исследования поверхностной

диссоциации

7.2.2.Исследование поверхностной диссоциации методом лазерно-

-индуцированной люминесценции

7.3Лазерно-стимулированная поверхностная сополимеризация.

Модификация поверхности полимеров

7.3.! .Исследование поверхностной сопояимеризации при облучении

полимеров в парах акриловой кислоты

7.3.2.Йонш>о6менные свойства нового сополимера

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотофизические и фотохимические процессы, стимулированные резонансным лазерным излучением на поверхности молекулярных конденсированных сред»

ВВЕДЕНИЕ

Исследования и разработка мощных перестраиваемых лазеров открывают уникальные возможности селективного возбуждения атомов и молекул с целью управления их химическими и физическими свойствами с помощью резонансного излучения. Большие успехи были достигнуты в экспериментах с газами [1]. Идеи селективного воздействия резонансного лазерного излучения на молекуы и атомы в газовой фазе лежат в основе таких интенсивно развивающихся научно-технических направлений, как лазерное разделение изотопов [2], управление химическими процессами [3], детектирование одиночных атомов и молекул [4] и др.

Однако, процессы резонансного возбуждения и дезактивации атомов, молекул, макромолекул и надмолекулярных структур на поверхности и в конденсированной фазе принципиально отличаются от аналогичных явлений в газовой фазе и растворах и далеки от своего понимания. Поэтому весьма актуальны и представляют самостоятельный интерес задачи лазерного стимулирования неравновесных фотофизических и фо-тохмических процессов на поверхности и в конденсированной фазе, такие как фотоионизация, неравновесная диссоциация химической

связи,фотодесорбция, фотохимические реакции и т.п. Для

конденсированной фазы и поверхности характерны сильные межмолекулярные взаимодействия, приводящие к уширению спектральных полос, интенсивной безызлучательной релаксации, нагреву и термической деструкции среды. В результате , оказываются неэффективными традиционные методы реализации селективных фотопроцессов, хорошо зарекомендовавшие себя для газовых сред и нашедшие практическое

применение,, такие как многофотонное возбуждение и диссоциация молекул в основном электронном состоянии, фотопроцессы при многоступенчатом возбуждении электронно-колебательных состояний молекул, многоступенчатая селективная ионизация атомов и т.п. Это означает, что необходим поиск принципиально новых физических механизмов,, позволяющих наблюдать неравновесные фотофизические и фотохимические явления в конденсированной фазе и на поверхности.Прежде всего необходимо понимание механизмов лазерного возбуждения, в частности» возможностей реализации многофотонных (многоступенчатых) процессов возбуждения в условиях высоких скоростей релаксации, присущих конденсированной фазе, а также понимание самих процессов релаксации электронного и колебательного возбуждения и его пространственной миграции.

Широкие возможности для поиска неравновесных фотопроцессов на поверхности открываются при исследовании молекулярных конденсированных сред (МКС) - молекулярных кристаллов и полимеров. Для них характерны две ветви возбуждения - электронная и колебательная. Разнообразие механизмов молекулярного взаимодействия в молекулярных кристаллах и полимерах приводит к формированию самых разнообразных молекулярных и надмолекулярных структур, конфигурационных и конформационных особенностях. В таких средах оказываются существенными процессы пространственного переноса возбуждения, как электронного, так и колебательного. В полимерах характерные скорости переноса возбуждения зависят от организации макромолекул, степени их упорядоченности , а также от конформации цепных молекул и их надмолекулярной организации. Поэтому селективность в полимерах

должна носить пространственный характер. Она возможна на уровне отдельных макромолекул или даже областей макромолекул, а также на уровне нескольких цепных молекул, сильно взаимодействующих друг с другом или отдельных ассоциатов макромолекул. Это в сочетании с индивидуальными фотофизическими свойствами молекул и мономеров дает возможность и основание для широкого поиска меж- и внутримолекулярных процессов„ приводящих к неравновесным эффектам резонансного лазерного воздействия на МКС.

Понимание лазер но-стимулированнььх фотопроцессов на поверхности МКС имеет большое практическое значение. Исследования в этом направлении позволят создать эффективные , несмотря на высокие в твердом теле скорости термализации возбуждения, лазерохимические технологии. Причем, наиболее актуальными следует считать такие задачи, как получение новых полимерных и композиционных материалов, недоступных традиционным технологиям, модификация поверхности полимеров с целью изменения ее физических и химических свойств и расширения функциональных возможностей материалов , лазерохимическое осаждение тонких пленок, фототравление и лазерная абляция фоторезистов, полимеров, композиционных материалов, очистка поверхности, методы диагностики и анализа.

Целью настоящей работы является поиск и исследование неравновесных и нелинейных фотопроцессов на поверхности молекулярных конденсированных сред, реализуемых при колебательном и электронном возбуждении в условиях мощного резонансного И К и УФ лазерного воздействия.

Задачами исследования явились:

» разработка комплексной методики эксперимента, позволяющей проводить возбуждение как колебательных, так и электронных переходов молекулярных конденсированных сред с помощью мощных лазеров И К» видимого и УФ диапазонов, а также диагностику поверхностных фотопроцессов ,основанную на масс-спектрометрии и лазерной спектроскопии;

• изучение процессов переноса возбуждения в молекулярных конденсированных средах,способных приводить к лазерному стимулированию неравновесных фотопроцессов на поверхности;

• поиск и исследование неравновесной диссоциации макромолекул на поверхности, обусловленной надмолекулярной структурой полимеров, при резонансном лазерном возбуждении колебаний макромолекул;

• поиск и исследование неравновесных фотопроцессов на поверхности при резонансном лазерном возбуждении электронных переходов в полимерах и молекулярных кристаллах;

• разработка физических моделей взаимодействия резонансного лазерного излучения с поверхностью молекулярных конденсированных сред»

Основные положения, выносимые на защиту.

I .Созданы мощные лазерные источники : параметрические генераторы света с плавной перестройкой длины волны излучения в диапазоне 1,4 -4,2 мкм , твердотельные лазеры с дискретной перестройкой длины волны вУФ и видимом диапазоне ( А.= 266, 354, 532 нм), а также лазеры на красителях, позволяющие резонансно возбуждать колебательные и электронные переходы в молекулярных конденсированных средах в широком спектральном диапазоне.

2.На базе лазеров на красителях и параметрических преобразователей (266 -4200нм) разработаны методы лазерной спектроскопии,а именно: лазерно-индуцированная люминесценция, позволяющая исследовать люминесценцию с низким квантовым выходом ( В< !0 3 ) в результате применения режима счета фотонов; спектроскопия наведенного поглощения для определения населенности возбужденных состояний; а также ЙК лазерный спектрофотометр с большим динамическим диапазоном для исследования нелинейного поглощения молекулярных конденсированных сред. Разработанная методика позволила детально изучать механизмы возбуждения, его релаксацию и внугримолекулярный перенос в МКС.

3.Разработана методика время-пролетной динамической масс-спектро-метрии для исследования конечных стадий поверхностных фотопроцессов -продуктов фотодиссоциации, фотодесорбции и испарения в вакууме, которая дала возможность изучать время-пролетные спектры продуктов и определять состав фотопродуктов сложных органических соединенй путем анализа динамики их разлета.

Совокупность созданных экспериментальных методик (мощных лазерных систем, лазерно-спектральных методов, динамической масс-спектрометрии) позволила проводить комплексные исследования фотофизических и фотохимических процессов при лазерном воздействии на поверхность молекулярных конденсированных сред и, для получения целостной картины явления, исследовать все его стадии от акта поглощения фотона молекулой до состояний конечных фотопродуктов.

4. Обнаружены новые физические механизмы и закономерности, позволяющие реализовывать неравновесные (селективные) фотофизические и фотохимические процессы как при колебательном, так и при электронном

3"?

А Л-*

возбуждении молекулярных конденсированных сред мощным лазерным изучением» а именно: механизмы внутримолекулярного переноса возбуждения, эффективно конкурирующие с термической релаксацией, и процессы пространственного переноса возбуждения» приводящие к локализации возбуждения в полимерах на уровне надмолекулярных структур.

5.Экспериментально показано, что при резонансном лазерном воздействии на поверхность молекулярных конденсированных сред в вакууме с интенсивностью Ю6' - Ю8 Вт/см2 в термодинамически равновесных условиях и в режиме бесстолкновтельного разлета продуктов, наблюдаемые нейтральные продукты образуются в результате термической диссоциации молекул на поверхности по различным каналам, отличающимся энергиями активации образования каждого продукта, а также вторичных химических реакций между образующимися продуктами в конденси-рованиои фазе.

6.Предсказан и обнаружен эффект пространственно-селективной диссоциации макромолекул при резонансном ИК лазерном воздействии на поверхность полимеров с возбуждением валентных колебаний. Эффект объясняется резким (более чем в 100 раз) уменьшением характерной скорости колебательной релаксации для надмолекулярных структур типа аееоциатов макромолекул (кластеров),микроблоков и гаобуя, в результате чего диссоциация протекает при отсутствии термодинамического равновесия по колебательным состояниям полимера.

Т.Методом лазерно индуцированной люминесценции и спектроскопии наведенного поглощения показано,что в нитроароматических кристаллах при возбуждении молекул во второе синглетное состояние (Зо. 8]) наблюдается сверхбыстрая интеркомбинационная конверсия (СБЙКК), которая в

состоянии конкурировать с внутренней (§2 - $1), а для интенсивноетей возбуждающего УФ излучения в диапазоне 10й - 10? Вт/см2 приводить к населенности нижнего триплетного состояния , близкой к насыщению, и которая, таким образом» является уникальным внутримолекулярным механизмом , позволяющим стимулировать селективные и неравновесные фотопроцессы на поверхности МКС при лазерном возбуждении молекул в устойчивые синглетные состояния.

8 .Обнаружен эффект неравновесной и нелинейной диссоциации молекул на поверхности, состоящий в том. что при возбуждении нитрозроматических кристаллов во второе еинглетное состояние УФ лазерным излучением с % = 266нм ^ = 106- 107 Вт/см2, благодаря сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии происходит эффективное заселение нижнего тринжгаого состояния с последующим разрывом химической связи возбужденной молекулы. При облучении поверхности УФ и видимым излучением наблюдается диссоциация, обусловленная двухступенчатым возбуждением молекул через промежуточное триплетное состояние, квантовый выход которой возрастает на порядок.

9.Экспериментально обнаружено, что облучение поверхности полистирола частотно-периодическим излучением с X = 266 им и q в диапазоне 1(Р - 10* Вт/см2 в вакууме и атмосфере различных газов приводит к стимулированию нетепловых и нелинейных по интенсивности фотопроцессов (фотоокислению, фотодеполимеризации, фотосополимеризации), квантовый выход которых растет с интенсивностью излучения.

10.Путем поверхностной фотосополимеризации., стимулированной частотно-периодическим лазерным излучением с Я =266нм , д ~ 103 Вт/см2 и

£ = 10-20 Гц подучен материал.» представляющий собой сополимер полистирола и акриловой кислоты, и обладающий поверхностными ионно-обменнымн свойствами.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• созданы мощные лазерные источники : параметрические генераторы света с плавной перестройкой длины волны излучения в диапазоне 1,4 - 4,2 мкм , позволяющие резонансно возбуждать колебательные переходы в молекулярных конденсированных средах;

• показано, что при воздействии резонансного лазерного излучения УФ, видимого и ИК диапазонов е q = 106 - 108 Вт/см2 на поверхность МКС в термодинамически равновесных условиях, наблюдаемые нейтральные продукты образуются в результате тепловой диссоциации молекул на поверхности по различным каналам, которые отличаются энергиями активации для каждого продукта а также вторичных химических реакций между образующимися продуктами в конденсированной фазе;

• обнаружен эффект пространственно-селективной диссоциации макромолекул при резонансном ИК лазерном воздействии на поверхность полимеров с возбуждением валентных колебаний, который состоит в том, что для макромолекул, агрегатированных в ассоциаты, а также для упорядоченных областей отдельных макромолеку характерное время колебательной релаксации резко ( более, чем в 100 раз) возрастает и диссоциация протекает при отсутствии термодинамического равновесия по колебательным состояниям в полимере;

• обнаружен эффект сверхбыстрой интеркомбииацнонной конверсии при возбуждении нитроароматических кристаллов во второе синглетное

состояние» приводящий „ даже в условиях интенсивной внутренней конверсии, к населенности нижнего триплетного состояния, близкой к насыщению;

* при возбуждении нитроароматических кристаллов во второе сшяяетное состояние излучением с Я « 266 нм и ^ = 106 - ¡О7 Вт/т2 » обнаружена неравновесная и нелинейная диссоциация молекул на поверхности; дана интерпретация обнаруженного явления, которая состоит в том. что при

возбуждении молекул в высокие сингяетные состояния „благодаря

/

сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии, имеет место эффективная заселенность тршшеткых состояний с последующим разрывом химической связи; ;

# обнаружена неравновесная поверхностная диссоциация нтроаром&ти-чешеих кристаллов при одновременном их обучении УФ и видимым излучением (А,г - 2ббнм и Хг - 532нм), которая обусловлена двухступенчатым возбуждением молекул через промежуточное триплетное состояние, эффективно заселяемое за счет сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии;

• показано, что облучение полистирола УФ лазерным частотно периодическим излучением с % ~ 266км и ч - 10* - 105 Вт/см2 приводит на поверхности полимера к нетепловым и нелинейным эффектам - деполимеризации ( при облучении в вакууме), фотоокислению (при облучении на воздухе), деполимеризации ( при облучении в атмосфере паров акриловой кислоты);

• путем лазерного стимулирования поверхностной сополимеризации получен новый ионно-обменный материал» представляющий собой сополимер

полистирола и акриловой кислоты и обладающий поверхностными ионно-обменнымн свойствами,

Практическая ценность результатов

Разработана комплексная физическая методика и созданы экспериментальные установки для стимулирования и диагностики фохофизических н фотохимических процессов при резонансном лазерном воздействиии на поверхность " МКС - фотодесорбции, фотодиссоциации,

фотосополимериэацин, лазерного разложения, абляции и т.п. Она включает в себя мощные параметрические генераторы света с плавной перестройкой длины волны в диапазоне I - 4,2 мкм, мощные лазеры УФ и видимого диапазона, высокочувствительную лазерно-люминесцентную методику, позволяющую исследовать в широком спектральном диапазоне при различных температурах люминесценцию веществ с низким квантовым выходом ( В < время-пролетную данамическую масс-спектрометрию для исследования нейтральных продуктов лазерного воздействия , которая позволяет изучать вреш-яролетаые спектры проектов и определять сослав пухш анализа динамики молекулярных продуктов в вакуумной системе. Диагностический комплекс дает возможность исследовать все стадии фотоцроцеоса от поглощения и релаксации возбуждения до конечных состояний фотопродуктов и их разлеш. Экспериментально исследованы нейтральные продукты резонансного лазерного воздействия на поверхность целого ряда молекулярных зфиеталиов и полимеров в важууме. Показано, что в термодинамически равновесных условиях наблюдаемые продукты образуются в результате термической диссоциации

по различным каналам, отличающимся энергиями активации для каждого продукта, а также вторичных химическими реакциями между образующимися продуктами в конденсированной фазе. Изученные закономерности открывают широкие возможности для исследования поверхностных свойств и модификации полимеров , а также высокотемпературного лазерного разложения полимеров и конструкционных материалов на их основе.

Этищмт&итлыю показана принципиальная возможность стимулирования селективных химических реакций И К лазерным излучением в полимерах на уровне надмолекулярных структур и при определенных

конформационных состояниях- макромолекул. Полученные результаты открывают возможности для лазерного стимулирования селективных реакций при воэбуядокии колебательных мод в биополимерах ( в частности» ферментативного катализа).

Обнаруженный в низроароматических кристаллах эффект сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии является уникальным внутримолекулярным механизмом для создания значительных засшенносгей электронно возбужденных состояний в условиях интенсивной внутренней конверсии и реализации селективных лазерохимических реакций в твердой фазе. Обнаружены и исследованы нетегшовые и нелинейные фотопроцессы (фотоокисление, фотодеполимеризация, фотосополимеризация) при действии на поверхность полимера частотно-периодического излучения с X = 266нм ид« Ю3 - Ю5 Вт/см2. Полученные результаты открывают широкие возможности для лазерной модификации поверхности полимерных материалов.

Путем поверхностной сополимеризации, стимулированной частотно-периодическим УФ лазерным излучением е д ~ 10^ - Ю5 Вт/ем2 получен материал, представляющий собой сополимер полистирола и акриловой кислоты, и обладающий поверхностными ионно-обменными свойствами.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты работы докладывались на XI »XIIДШ,XIV и XV Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Ереван 1982 г.. Москва 1985г.,Минск 1988г., Ленинград 1991,1995гг), на VI и VIII Всесоюзных конференциях по взаимодействию оптического излучения с веществом (Паланга 1984г.,Денинград 1990г.), на IV„V и VI Всесоюзных конференциях по лазерной химии (Звенигород 198 5г., Лазаревское 1992,1993гг.), на V Всесоюзном совещании по фотохимии (Суздаль 1985г,), на IV Всесоюзном семинаре по фотофизическим и фотохимическим явлениям на поверхности конденсированных сред в интенсивных световых потоках (Ленинград 1986г.) на V Всесоюзной конференции "Физика диэлектриков" (Томск 1988г,)> на X Международной Вавиловской конференции по нелинейной оптике (Новосибирск 1990г.), на III Всесоюзной конференции "Взаимодействие излучения,плазменных и электронных потоков с веществом" (Сухуми 1988г.), на II Всесоюзном семинаре по быстропротекакяцим плазменным процессам (Гродно 1989г.),на XI Международной конференции по * аналитической атомной спектроскопии (Москва 1990г.),на Республиканской научно-технической конференции "Параметрическая кристаллооптика и ее применения" (Львов 1990г.),на Всесоюзной школе-семинаре "Макроскопическая кинетика и химическая газодинамика" (Томск 1989г.)

Основные результаты работы опубликованы в [5 - 47],

1,ФОТОПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ДВУХ СРЕД СТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕЗОНАНСНЫМ ЛАЗЕРНЫЙ ИЗЛУЧЕНИЕМ

(обзор литературы)

В главе сделан анализ современного состояния исследований лазерно-стимулированных неравновесных фотопроцессов в молекулярных конденсированных средах и на поверхности. Рассмотрены эксперименты и теоретические исследования по колебательному возбуждению молекул на поверхности и в конденсированной фазе. Проведен анализ однок-вантовых фотопроцессов при электронном возбуждении молекул на поверхности УФ лазерным излучением таких, как фотодесорбция фотодиссоциация, фотохимические реакции. Большое внимание уделяется обзору работ по колебательному и электронному возбуждению макромолекул и полимеров, по абляции и модификации полимеров. Отмечены наиболее перспективные направления, проанализированы трудности реализации селективных фотопроцессов в молекулярных конденсированных средах. На основании анализа литературы сформулирована цель настоящей работы и ее место в современной фотофизике.

IX Неравновесные молекулярные процессы, стимулированные ИК лазерным излучением на поверхности и в конденсированной фазе.

Основным препятствием при реализации неравновесной селективной И К. лазерной фотофизики и фотохимии является быстрая по сравнению со скоростью химической реакции внутри- и межмолекулярная релаксация

резонансно поглощенной энергии лазерного излучения. Многие из обнаруженных до настоящего времени неравновесных многофотонных ла-зеро-химических явлений наблюдались в бесстолкновительных условиях или при низкой плотности реагирующих веществ Для молекулярных конденсированных сред время колебательной релаксации принято считать лежащим в диапазоне 10 41 - 1053 с. Тем не менее известны работы, в которых сообщалось о наблюдении целого ряда селективных гетерогенных эффектов: испарения, сорбции, десорбции, поверхностной диффузии и др [48-50].

В работе [51] описаны эксперименты по резонансному лазерному воздействия на твердые пленки треххяористого бора - ВСЬ . Авторы отчетливо наблюдали селективное испарение молекул 1йВСЬ с большим коэффициентом разделения. Полученные результаты представляются весьма интересными для разработки лазерных методов разделения изотопов непосредственно в конденсированной фазе или на поверхности. Однако, фундаментальное значение этих исследований также велико, поскольку они показывают принципиальную возможность стимулирования селективных фотопроцессов при колебательном возбуждении молекул на поверхности.

Обстоятельные исследования фотодесорбции» стимулированной И К лазерным излучением, провел Т.Чанг с сотрудниками [52]. В этих исследованиях молекулы органических соединений - обычного пиридина (Сз ШМ) и дейтерий замещенного высаживались на подложке из КС! при температуре Т = 95К в условиях глубокого вакуума. Импульсный СОг лазер с перестройкой использовался для избирательного возбуждения молекул каждого сорта. Однако, не удалось достигнуть изотопической

селективности: во всех экспериментах наблюдалась чисто тепловая десорбция, В следующей серии экспериментов этих же авторов использовалось излучение среднего И К диапазона , способное возбуждать валентные колебания. Источником излучения служил параметрический генератор света с плавной перестройкой длины волны. Исследовалась резонансная фотодесорбция молекул МНз и ЬШ?. [53]. Однако и в этом случае наблюдаемая фотодесорбция носила чисто тепловой характер.

Таким образом, результаты по десорбции» стимулированной резонансным ИК излучением, носят противоречивый характер. Скорее всего это связано с отсутствием понимания механизмов колебательной релаксации молекул на поверхности. Сложность эксперимента и скудность экспериментальных результатов не позволяют приступить к теоретическому анализу этих процессов. В любом случае можно сделать вывод об очень высокой скорости колебательной релаксации для молекул, возбужденных на поверхности.

Более удачными оказались эксперименты по ЙК возбуждению молекул в пористых средах [54]. Исследования этих селективных фотопроцессов проводились применительно к проблеме лазерного разделения изотопов. Эксперименты выполнялись для молекул газа ВСЬ с природным содержанием изотопов бора , который пропускался через пресованный диффузионный фильтр из мелкодисперсной поваренной соли ЫаС1 при воздействии на него резонансного лазерного излучения СОг - лазера. При этом происходило возбуждение молекул ИВСЬ. Получено обогащение газа легким изотопом 10 ВСЬ после того.» как газ прошел облучаемый фильтр. Замена фильтра 1ЯаС! монокристаллом Zn.Se,. обладающим случайно

расположенными прямыми и очень тонкими каналами, пронизывающими

пластину насквозь» и, таким образом, не рассеивающим лазерное излучение, привела к еще большему обогащению газа легким изотопом. Таким образом, факт обогащения по 10ВС!з свидетельствует о лазерно-стимулированном ускорении молекулярно-кинетического процесса диффузии в условиях сильного взаимодействия облучаемых молекул с поверхностью.

Рассмотрим И К возбуждение молекулярных конденсированных сред. В работе [55] проведен теоретический анализ колебательного возбуждения молекулярных кристаллов. Авторы обращают внимание на большую разницу между характерными энергиями оптических и акустических фо-нонов для молекулярных кристаллов. В этом случае процесс колебательной релаксации (У-Т-пролесс) должен носить многофононный характер, вероятность котрого, естественно, мала, Характерные времена колебательной релаксации по расчетам авторов для ряда молекулярных кристаллов могут достигать Ю-3 - 106 с. Такие оптитмистические выводы делают молекулярные кристаллы очень перспективным объектом для стимулирования неравновесных И К фотопроцессов , однако

ч* ч> г*-

экспериментального подтверждения этой теоретической раооты пока нет.

Авторам работы [56] удалось наблюдать структурные изменения в кристаллической решетке железистого кварцита при его облучении с интенсивностью 104 - 105 Вт/см2 ( длина волны - 10,6 мкм). Положительный результат обусловлен , по всей видимости, низкой энергией активации исследуемого фотопроцесса,

ггч

1аким образом, несмотря на оптимистические вьшоды теоретиков и

отдельные удачные .эксперименты, колебательная фотофизика и фотохимия конденсированных сред и поверхности не сформировалась , как устойчивое научное направление. К 1988 голу практически прекратились исследования в этом направлении. Неудачи обусловлены прежде всего высокими скоростями релаксации колебательного возбуждения в конденсированной фазе, что оставляет мало надежд на получение положительного результата.

1,2. Фогофизичеекие и фотохимические процессы при электронном возбуждении атомов и молекул на поверхности.

Наиболее простой и эффективный неравновесный процесс, стимулированный УФ лазерным излучением на поверхности, оказался однокванто-вый фотолиз молекул при их электронном возбуждении в неустойчивые (разлетные) состояния. Характерное время разрыва химической связи в этом случае существенно меньше, чем время релаксации электронного возбуждения . В работах [57-59] исследована фотодиссоциация малых молекул „ сорбированных на подложке (ЫР),прозрачной для УФ излучения. В качестве источников излучения использовались эксимерные лазеры (193, 222, 248 нм). Основная методика - ТОР - масс-спектрометрия.В экспериментах зарегистрированы молекулярные фрагменты, обладающие высокой поступательной энергией 1 эВ). Это говорит об относигельно свободном их разлете после разрыва химической связи и штабом взаимодействии с поверхностью. Наблюдаются также десорбированные молекулы, причем с очень низкими скоростями. Интересно, что авторы объясняют десорбцию результатом взаимодействия акустических волн, образованных при поглощении излучения наведенными в подложке Р~

центрами е поверхностью. При возбуждении молекул Нг 8 на поверхности УР наблюдался фотолиз молекул с образованием Н„ При этом время-пролетный спектр водорода имеет два и более максимума. Авторы объясняют это перераспределением колебательной и поступательной энергии соответственно между НБ и Н„ Вообще, при субмоносяойных позфытиях есть много общего между фотолизом на поверхности и в разряженных газах, а поверхность относительно слабо влияет на процессы релаксации электронно-колебательного возбуждения,

В работе [60] исследованы лазерохимические процессы в адсорбированных на поверхности кремния молекулах диметилкадмия. В качестве источиха излучения использовались экснмерные лазеры с длинами волн излучения 222нм и ЗОВнм. Показано, что коротковолновое излучение способно индуцировать резонансную ступенчатую диссоциацию молекул, то есть после диссоциации молекул образующиеся фрагменты, поглощая излучение, снова претерпевают диссоциацию. Наблюдалась десорбция молекул, причем, как тепловая, так и неравновесная.. Интересно, что нерезонансное, длинноволновое УФ излучение также вызывает фотолиз и десорбцию молекул. Авторы объясняют это фотовозбуждением самой кремниевой подложки.

Подробные исследования фотопроцессов в адсорбированных молекулах при возбужднш подножки металла или полупроводника' приведены в работа/к [61,62]. Предложенный авторами механизм фотолиза молекул состоит в следующем: возбужденный излучением приповерхностный электрон переходит на разрыхляющую молекулярную орбиталь адсорбированной молекулы с образованием отрицательного иона. Это приводит к

формированию разлетного терма молекулярного нона и последующей фотодиссоциации.

В работе [63] представлены результаты экспериментального исследования явления фотоиспарения пленки металлического натрия. Показано, что кинетическая энергия отлетающих с поверхности атомов существенно превышает тепловую и составляет 0,4 - 0,5 эВ. Фотолиз объяснен фотовозбуждением электронов металла в состояния дде они локализованы вблизи узла решетки. Степень такой локализации тем больше, чем сильнее смещение узла от поверхности. Считается, что при больших смещениях узла эти состояния вырождаются в отталкивающий потенциал взаимодействия нейтрального атома с поверхностью. Важно, что наблюдаемый фотопроцесс реализован на поверхности конденсированной фазы, где релаксация электронного возбуждения должна быть значительно эффективней, чем для молекул, сорбированных на поверхности.

Таким образом, наиболее интенсивно развивается фотохимия сорбированных молекул, где лазерное излучение используется для прямого фотолиза молекул по одноквантовому механизму.

13. Фотопроцессы при резонансном лазерном воздействии на полимеры.

Фотофизичекие и фотохимические процессы в полимерах под действием излучения низкой интенсивности (д < КР Вт/см2) изучены значительно лучше- чем при их облучении мощным лазерным излучением. Фо-тодиссоинация» например, объясняется следующим образом: предполагается [64}, что при возбуждении макромолекул в синглетное состояние, некоторая часть хромофоров в результате интеркомбинационной конверсии переходит в долгоживущее триплэтное состояние, в котором

происходит предисеоциация макромолекул. Для стабильных полимеров квантовый выход такого процесса мал (Ю-4 - 10-*). Это понятно, поскольку скорость внутренней конверсии для полимеров высока, вероятность запрещенного перехода - Т? низка, низка может быть и вероятность предиссоциации.

Несмотря на высокие скорости внутренней конверсии и неэффективность интеркомбинационной, в полимерах нередко предполагается диссоциация как результат двухступенчатого возбуждения даже при интенеивкостях 102 - Ю - Вт/см2 [65]. О протекании двухквантовых процессов обычно судят по характеру зависимости скорости процесса от плотности потока излучения д. Одаоквантовмй фотопроцесс предполагает .линейную зависимость ~ при двухквантовом эта зависимость носит

квадратичный характер,. Однако, авторы работ [66,67], на основании анализа уравнений населенности электронно-возбужденных состояний показали, что такие зависимости в общем случае не являются критерием определения "фотонноети" процесса, в частности при большом времени жизни промежуточного состояния и большом квантовом выходе его заселенияДругой причиной нелинейной зависимости скорости фотолиза, от q может быть цепная реакция фотодиссоциации, в которой долгоживущие промежуточные продукты способны поглощать излучение.

. С появлением мощных эксшерных лазеров стаж проводиться интенсивные исследования абляции полимеров. Первые исследования носили сугубо прикладкой характер , поэтому их основной целью было опре-делшие зависимости скорости абляции и гаубдаы травления от плотности потока и длины волны излучения [68-70].

В работах Гаррисона и Шринивасана, на основании экспериментальных исследований УФ лазерной абляции потшетилметокрилата (ПММА), предложена теоретическая модель абляции, основанная на доминировании фотохимической диссоциации связей [71] в макромолекулах. Это предположение основано на том факте, что реакция фотоотрыва эфирнрй группы в ПММА имеет квантовый выход, близкий к единице [72].Более поздние эксперименты этих авторов не подтвердили их теории.

В работе [73] предложен более сложный механизм абляции - фототермохимический. На основании сравнения результатов воздействия на ПММА лазерного излучения различных длин волн (308,248,193нм), делается вывод о неполной релаксации возбужденных состояний.Предпо-лагается, что квантовый выход предиссоциации значительно увеличивается за счет нагрева полимера лазерным излучением до температуры -Ю00К.

Авторы работы [74] показали, что при нерезонансном воздействии на тонкий слой полимера, помещенного на поглощающую подложку, наблюдаются все черты лазерной абляции. Это говорит о том, что абляция может протекать при чисто тепловом воздействии. Таким образом, можно сделать вывод о том, что механизмы лазерной абляции в полимерах изучены не полностью. Нет ответа на один из главных вопросов: термический или не термический процесс лежит в основе абляции. Правда, в последних работах [75,76] большое внимание уделяется той роли, которую играют электронно-возбужденные состояния, в частности, предполагается, что для некоторых полимеров можно допустить высокую скорость интеркомбинационной конверсии 8] - Тз, что способствует эффективному заселению относительно долгоживущего триплетного

состояния Ть Это, в свою очередь, приводит к заметному вкладу неравновесных фотопроцессов за счет диссоциации или предиссоциации макромолекул в электронно-возбужденных состояниях.

Рассмотрим особенности резонансного И К лазерного воздействия на полимеры. Обзор этих исследований представлен в работе [77]. Прежде всего необходимо отметить тепловой характер процессов. Действительно [78,79], характерное время колебательной релаксации для макромолекул -10-12 - Ш13 с, что на несколько порядков меньше, чем время большинства химических реакций в полимерах.Поэтому, как правило, наблюдаемые явления носят термохимический характер. Они имеют по сравнению с превращениями под действием обычного нагрева ряд особенностей. Высокие концентрации энергии на поверхности полимерного материала обуславливают нагрев и охлаждение приповерхностного слоя с большими скоростями [80,81], что может приводить к одновременному протеканию наряду с реакциями по наиболее слабым связям и химических реакций с высокими энергиями активации [82], к химическому взаимодействию продуктов этих реакций и сдвигу каналов химических превращений.Кроме того, возможно возникновение термохимической неустойчивости, когда накопление тепловой энергии в системе происходит быстрее, чем расходование на химические реакции. При воздействии резонансного И К излучения на полимеры происходит изменение их молекулярной и надмолекулярной структуры. Так в работе [83] наблюдалось ускорение процесса кристаллизации триацетата целлюлозы в 300 и более раз по сравнению с тепловым воздействием. Такое различие в действии лазерного излучения и теплового потока объясняется более эффективным энергетическим вкладом монохроматического излучения в изменение

конформаций элементарных звеньев иди отдельных частей макромолекул путем поворота и вращения вокруг конформационно активных простых химических связей С-0 и С-С. Развитие и интерпретация исследований в этом направлении осложняются отсутствием понимания процессов перераспределения колебательной энергии в макроморлекулах, группах макромолекул, в надмолекулярных структурах. Эти фундаментальные вопросы взаимодействия мощного И К излучения с полимерами в настоящее время изучены слабо.

В последнее время И К лазеры используют для модификации поверхностных свойств полимеров [84].Оказалось» что при воздействии излучения СОг-лазера с доаблншюнными интенсивностями, в приповерхностном слое происходят процессы сшивания макромолекул, конденсация ароматических ядер вплоть до образования структур паркетного типа. Процессы носят в основном радикальный характер [85].Возникновение сшитой сетчатой структуры в поверхностном слое полимерного материала приводят к изменению его физико-механических (микротвер-дость,износостойкость, коэффициент трения и др.) характеристик.

Для модификации полимеров используют также УФ излучение. Одним из распространенных способов модификации полимеров при возбуждении электронных переходов является привитая сополимеризация в гетеро-фазных условиях [86]. Однако, несенсибилизированную привитую полимеризацию удается стимулировать лишь в тех случаях, когда квантовый выход фотолиза макромолекул подложки достаточно высок. В работах [87,88} в качестве подложки использовались поливинилкетон и хлорпроизводные полистирола. Оба полимера отличаются высокой скоростью интеркомбинационной конверсии, что обеспечивало относи-

тельно высокий квантовый выход фотодисссциации макромолекул. Прививаемый мономер при этом находился в жидкой фазе. При сополимериза-ции из газовой фазы чаще всего приходится использовать фотосенсибилизаторы. В работе [89] фотополимеризация осуществлялась путем УФ возбуждения молекул акриловой кислоты на поверхности неорганических материалов (ЪЧ^Юг). При этом достигалась высокая скорость фотореакции. Однако, из-за слабой адгезии образовавшейся полимерной пленки , такие образцы не выдерживали кислотно-щелочной регенерации.

1,4. Постановка задачи.

Анализ литературы показывает, что наиболее устоявшимся направлением в фотофизике МКС следует считать исследования фотофизических и фотохимических процессов при одноквантовом возбуждении молекул на поверхности УФ лазерным излучением. Практически нет работ по многоступенчатому возбуждению молекул на поверхности. То-есть можно сказать что проблема нелинейных молекулярных поверхностных фотопроцессов , по существу, не поднималась в современной лазерной физике. Фотопроцессы с макромолекулами на поверхности изучались лишь в рамках абляции полимеров. Сложность физико-химических процессов при абляции часто ж позволяет проследить механизмы внутри-и межмолекулярного переноса электронного возбуждения и определить роль неравновесных фотопроцессов. Что касается колебательной фотофизики МКС и поверхности, то следует признать, что это направление, несмотря на отдельные удачные эксперименты, не сформировалось ,как самостоятельное. Неудачи при попытках наблюдения неравновесных фотопроцессов в молекулярных конденсированных средах обусловлены

прежде всего высокими скоростями релаксации электронного и колебательного возбуждения в конденсированной фазе. В результате, оказываются неэффективными традиционные методы реализации лазерно-стимулированных селективных фотопроцессов, хорошо зарекомендовавшие себя для газовой фазы. Поэтому необходим поиск принципиально новых физических механизмов, позволяющих на&подать неравновесные фотофизические и фотохимические явления в конденсированной фазе и на поверхности.

Целью настоящей работы является поиск и исследование неравновесных и нелинейных фотопроцессов на поверхности молекулярных конденсированных сред, реализуемых при их колебательном и электронном возбуждении в условиях мощного резонансного И К и УФ лазерного воздействия.

1

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИИ. ОПИСАНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСТАНОВОК

В главе изложены общие принципы построения методами для исследования неравновесных процессов при воздействии резонансным лазерным излучением И К, видимого и УФ диапазонов на поверхность молекулярных конденсированных сред ( полимеров» молекулярных кристаллов). Представлены результаты экспериментальных исследований и разработок, которые привели к создание мощных параметрических генераторов света с плавной перестройкой частоты излучения в ближнем И. К диапазоне для возбуждения колебательных мод МКС, а также мощных источников когерентного излучения в видимой и УФ области для электронного возбуждения молекул на поверхности. Приводится описание диагностического комплекса:

время-пролетных динамических масс-спектрометров, которые были разработаны для исследования элементарных фотофизнческих и фотохимических процессов на поверхности

- лазерного люминесцентного спектрометра позволяющего исследовать динамику внутримолекулярного переноса электронного возбуждения в МКС, И К спектрометра на базе ПГС для исследования нелинейных эффектов при воздействии резонансного И К излучения с молекулярными конденсированными средами 5 а также других методов, которые использовались в работе.

2.1. Мощные лазерные системы для резонансного воздействие на поверхность молекулярных конденсированных сред

2.1.1. Мощные параметрические генераторы света ИЬС диапазона

Для возбуждения колебательных мод молекулярных конденсированных систем созданы специальные мощные параметрические генераторы свет (ПГС ) на кристаллах ЬПОз и 1лМЬОз с накачкой от мощных неодимовых лазеров (X ~ ! ,06 мкм ). Диапазоны плавной перестройки длины волны: 1,3 -1,8 мкм ; 2,3 - 4.5 мкм . ПГС позволяют селективно возбуждать валентные колебания С-Н, 0-Н> К-Н„ Н-Р и другие, характерные для больщинства полимеров и молекулярных кристаллов. Этим они выгодно отличаются от СОг- лазеров в диапазон генерации которых попадают в основном деформационные колебания »причем их высокая спектральная плотность не позволяет добиться требуемой спектральной селективности воздействия.

Для обеспечения высокой эффективности параметрического преобразования необходимы малая расходимость , высокая степень поляризации и монохроматичности и достаточная длительность импульса излучения накачки. На рис.2.1 представлена общая схема экспериментальной

«V ТЧ и

установки для исследования параметрической генерации света. В нашей схеме задающий генератор лазера накачки работал на двух активных элементах неодимового стекла в режиме пассивной модуляции добротности при одной поперечной моде и заданной поляризации. Его излучение усиливалось в двухпроходном усилителе и имело такие выходные параметры: длина волны Я = 1,059 мкм, ширина спектра ДА < 0,3 нм,расходимость а = 3-104 5 степень поляризации Р > 0,85, длительность

зг

Рис. 2.1.Схема параметрического генератора света с накачкой от лазера на неодимовом стекле. 1,8,18 - юстировочные Не-Ме лазеры , 2 - глухое зеркало задающего генератора,3,9,10 -нелинейные оптические затворы, 4 -стеклянные клинья для формирования поляризации

/ >

излучения,5,6 - квантроны задающего генератора, 7 - выходная стопа, 11 - поляризатор, 12 - измеритель энергии лазерного импульса накачки,13 - коаксиальный фотоэлемент, 14,16 - зеркала ПГС, 15 -нелинейный элемент, 17 - зеркало, 19 - призма, 20 - измеритель энергии резонаторной волны ПГС, 21 - зеркало ИК спектрографа, 22 -дифракционная решетка, 23 - фотопластина, 24 - измеритель энергии нерезонаторной волны.

импульса I= 40 нс> энергия в импульсе Б < 5 Дж, диаметр пучка И = 8,5 мм. Применение широких пучков накачки позволяет добиться высоких энергий параметрического преобразования при относительно низких порогах оптического пробоя нелинейных кристаллов.

Энергия накачки и параметрического генератора измерялась калориметрическими измерителями ЙМО-2Н, а длительность импульса - при помощи ФЭК-09 и скоростного осциллографа €7-1 ОБ. Расходимост излучения накачки определялась при фотометрировании лазерного пятна в дальней зоне на фотопленке И-1030. Спектральные измерения параметрической генерации проводились на И К спектрофотометре, созданном на базе монохроматора ИКМ-1. Использовалась схема однорезонаторного ПГС (ОПГС) с неколлинеарным взаимодействием электромагнитных волн и отражением накачки (Рис.2.2). Получение мощного излучения в облает К > 2,6 мкм на кристалле ШОа в традиционной схеме ОПГС , го есть с резонатором, настроенным на длинноволновую ветвь преобразования затруднено из за сильного внутрирезонаторного поглощения в кристалле. Поэтому в нашей схеме ОПГС внутри резонатора удерживается коротковолновое излучение, а рабочее излучение с к > 2.12 мкм выводится из резонатора. Использование нерезонаторной волны , кроме того, позволяет максимально поднять коэффициент отражения зеркал резонатора ПГС, что снижает порог параметрической генерации. Так, в наших экспериментах были использованы плоские узкополосные зер-кала (АХ -1,45 - 1,75 мкм) с коэффициеном отражения И > > 80%. Применение стойких к излучению узкополосных зеркал необходимо при широких пучках накачки > поскольку в этом случае ввод накачки, минуя зеркала ОПГС практически невозможен.

3 2> ' 1

-г Би

1 9 \ \\

Н 1М ^

Рис. 2.2, Схема ПГС. 1 - зеркало отражения накачки> 2 - поворотные зеркала, 3 - зеркала резонатора ПГС, 4- нелинейный элемент. Рис, 2.3, Зависимость квантовой эффективности параметрического преобразования 41 от длины волны сигнального излучения (точки) и спектры отражения П зеркал ПГС (I) и пропускания нелинейного элемента ШОз (2).

Эксперименты проводились на двух элементах ШОз. Первый элемент, ЭЛI имел длину L - 4 см» был вырезан под углом р = 241- к оптической оси кристалла. Длина второго (ЭЛ2) - L = 6 см, р= 17,5е . Оба элемента просветлены на длине волны излучения накачки. Зависимость квантовой эффективности преобразования излучения накачки W от длины волны сигнального излучения , полученная для ЭЛ 1 , приведена на рис.2,3 вместе со спектром отражения зеркал и пропусканием кристалла.

Как можно видеть, генерация в диапазоне X > 2,7 мкм осложняется поглощением в кристалле ШОз , в результате чего уменьшается эффективность преобразования. Кроме того, существенно снижается порог оптического пробоя элемента. По-видимому, это обусловлено эффективным поглощением излучения с X > 2,7 мкм. Действительно, пробой развивался при энергии сигнальной волны Е > 0,!Дж, что соответствует q - 20 МВт/см2 при накачке с q - 150 МВт/см2; в тех же условиях, но при отсутствии параметрической генерации, даже при q - 250 Мвт/см2 пробой ЭЛ1 не наблюдался. Тем не менее выбор оптимальной схемы ОПГС, а так же использование широкого пучка накачки заданной поляризации и малой расходимости обеспечивали стабильную работу генератора с энергией Б = 0,1 Дж.

При перестройке ширина линии генерации меняется незначительно: АХ - 3 нм для X - 2,8 мкм ( Av = 5 см4 ).

Использование нелинейного элемента ШОз большой длины (ЭЛ2) привело к качественному изменению режима работы ОПГС .Наблюдался пространственный захват параметрически усиленной волны., что нарушало расчетную геометрию распространения излучения. В резонаторе ОПГС на длине волны X - 1,7 мкм развивалось вынужденное комбинационное

рассеяние на поляритонах [90]. Спектр резонаторной волны трансформировался в эквидистантную серию спектральных линий. Спектр рассеянного излучения содержит до десяти основных комбинационных спутников и осложняется менее интенсивной подструктурой. Поведение спектра комбинационного рассеяния качественно соответствует рассеянию резонансной волны на нижних ветвях поляритонов [91], Важно, что комбинационного рассеяния сигнальной волны не обнаружено.

Порог оптического пробоя для ЭЛ2 сохранился на уровне q - 150 МВ/см2, но энергия сигнальной волны , соответствующая этой накачке, была несколько ниже аналогичной величины для ЭЛ h Б - 0,06 Дж. По-видимому, снижение квантовой эффективности параметрическо-го преобразования связано с уменьшением энергии резонаторной волны вследствие ВКР и с увеличением оптического пути сигнальной волны в кристалле. Отметим, что порог параметрической генерации практически не изменялся и составлял - 50 МВ/см 2 . Таким образом, для получения в рассмотренной схеме ОПГС излучения с X « 2/7 - 2,8 мкм целесообразно использование нелинейных элементов LIJO з с рабочей длиной менее 6 см.

Описанный ПГС был опробован в экспериментах по воздействию резонансного ИК излучения на полимеры. Для исследования продуктов лазерного воздействия использовался времяпролетный масс-спектрометр. Были обнаружены продукты лазерной десорбции, продукты диссоциации и разложения полимера и даже плазмообразование при воз-действии на поверхность полимера ИК излучением с q > 108 Вт/см2. Применение мощного высокоэнергетического источника ИК лазерного излучения дало возможность получить количество продуктов взаимодействиядостаточное для анализа.

Параметры разработанного ПГС на кристалле ШОз позволяют эффективно применять его для исследования лазерного воздействия на органические молекулу находящиеся в газовой я конденсированной фазах. Решение этой задачи возможно при использовании иерезонаторной волны, широкого пучка излучения накачки и узкополосных зеркал высокой лучевой прочности.

Широкая полоса поглощения в кристалле ШОз в районе 2,8 мкм существенно ограничивает диапазон перестройки , который для нашего генератора оказался 2,5 - 3,2 мкм. Поэтому реально его можно было использовать для возбуждения ОН валентных колебаний молекулярных конденсированных сред.

Для расширения спектрального диапазона перестройки ПГС был выбран кристалл LiNbO?. , обладающий необходимыми нелинейными свойствами и значительно более широкой областью прозрачности в ближнем ИК диапазоне.

Эксперименты проводились с кристаллами LiNbOs , которые были ориентированы следующим образом : р=45° s 6=30° . Длина оптических элементов была оптимизирована согласно [92] и составляла 45 мм. Торцевые грани кристалла просветлялись в диапазоне 1,5 - t ,75 мкм, порог оптического пробоя кристалла превышал 150 МВ/см2. Для накачки использовался тот же неодимовый лазер , что и в ПГС на кристалле иодата лития.

Особое внимание уделялось исследованию оптической однородности кристаллов, поскольку для получения эффективного параметрического преобразования в кристалле LiNbCb необходимы элементы очень высокой 1 однородности. Оптическая однородность , как и в [93], оценивалась по

изменению двулучепреломления, которое определялось по девиации угла синхронизма второй гармоники Не-Ие лазера с X =1,15 мкм при просвечивании зондирующим излучением различных областей кристалла в направлении близком к оси роста. Характерное изменение показателя преломления вдоль оси роста кристалла» определенное из девиации угла синхронизма для двух из исследованных восьми кристаллов, показано на рис.2,4 (кривые 1). Неоднородность кристаллов ЫКЬОз принято характеризовать параметром неоднородности В [93]. который определяется как среднее на длине кристалла значение < тв/ А I > (ше - показатель преломления для необыкновенной волны второй гармоники) и которому соответствует усредненная линейная зависимость Дп2? от длины криеташга (рис. 2.4, прямые2). Определенны© таким образом параметры неоднородности исследованных кристаллов составили: В = 1,4-Ю-3 см-1 для лучшего кристалла ЫМЬО з (рис.2.4,а ) и В = 1,5-Ю-4 см-1 для худшего кристалла УЫЬО?> (рис.2.4,6 ), Из отобранного кристалла с минимальным параметром неоднородности был изготовлен оптический элемент с длиной 45 мм и апертурой 25 мм, с которым проводились эксперименты по параметрической генерации.

Была реализована схема ОПГС с угловой перестройкой и обратной связью на высокочастотной компоненте. Использовались узкополосые зеркала с большой апертурой и высокой лучевой стойкостью. Коэффициент отражения зеркал К. > 80% в диапазоне !Д5 - шсм. Длинноволновое излучение с % > 2,12 мкм выводилось из резонатора. Экспериментальная зависимость квантовой эффективности преобразования от длины керезонаторной волны, полученная в коллинеарном режиме, приведена на рис.2.5 вместе со спектрами отражения зеркал и спектром пропускания

Рис/2 А Изменение двуяучепреломления Дпа* вдоль оси кристалла (1) и учредненное линейное изменение (2), а - для кристалла с Вт® = 1,4 10--1см! , б- С Втт = 1,5 КИсМ5.

Рис. 2.5. Зависимость квантовой эффективности параметрического преобразования № от длины резонаторной волны (точки) и спектры П отражения зеркал ПГС (1) и пропускания нелинейного элемента УЫЬОз (2).

кристалла. Видно, что практически во всем диапазоне перестройки 2,5 - 4,0 мкм квантовая эффективность существенно не изменяется и составляет -

20%.

Довольно узкая область поглощения кристалла ХлМЮз ( Ау - 60см1 ) не влияет существенно на работу ПГС. Заметим, что в кристалле ШОз из-за собственного поглощения квантовая эффективность преобразования в диапазоне 2,7 - 3,2 мкм составляет всего лишь 2-3%, что существенно затрудняет использование ПГС на ШОз для решения поставленной задачи. При работе в практически наиболее удобном неколлинеарном режиме, при котором угол между волновым вектором накачки и оптической осью резонатора составлял - 1 - 2° , получена та же квантовая эффективность преобразования (- 20% ) во всем диапазоне перестройки, что и для кожшнеарного режима. Это обусловлено, по-видимому , малостью упомянутого угла и применением широкого пучка накачки. Порог параметрической генерации q = 30 Мвт/см2 и существенно не изменялся в диапазоне перестройки. Подобранный режим работы ПГС, мощность накачки, коэффициент отражения зеркал и т.д. не приводили к таким существенно усложняющим работу ПГС паразитным явлениям, как самозахват мод и развитие ВКР на поляритонах, что характерно для работы с кристаллом ШОз.

Применение широкого пучка накачки с малой расходимостью, а так же кристалла с высокой оптической однородностью и высоким порогом оптического пробоя позволило получить энергию в импульсе до 120 мДж во всем диапазоне перестройки. Столь высокая энергия ИК излучения определяется выбранной масс-спектрометрической методикой диагностики

фотопроцессов. Для анализа лазероэшмичееких явлений непосредственно в

конденсированной фазе к на поверхности образца необходимо сформировать бесстолкновишЕьный режим разлета образующихся модекулярньж продуктов. Как будет показано ниже» он достигается при интенсивности И К излучения q - 107 Вт/см2 и пжщади пятна фокусировки 2 не менее О, I см2, то есть при энергии в импульсе Б > 30 мДж,.

Подученные характеристики ПГС позволили осуществить лазерное воздействие на полимерные пленки и сорбированные сдои макромолекул в широком диапазоне дайн волн 2,5 - 4,0 мкм с масс-спектрометрической диагностикой продуктов и в бесстолкновитепьном режиме их разлета. Следующим шагом стал параметрический генератор света на кристалле ХлИЬОз о накачкой от лазера на УАО:Кс1г+ , который обладает значительно более высокой по сравнению с неодимовым стеклом стабильностью спектральных х&разетеристик излучения. Частотный режим работы лазера накачки позволил, во-первых, резко увеличить скорость получения и обработки маее-спезорометрической данных» во вторых, создать на базе ПГС спектрофотометра с высоким динамическим диапазоном для исследования спектров пропускания исследуемых молекулярных конденсированных сред в широком диапазоне плотностей потока.

Схема ПГС представлена на рис.2.6. Задающий генератор лазера накачки работал в режиме модуляции добротности на одной поперечной моде. Его излучение усиливалось в двух однопроходных усилителях и имело следующие выходные параметры: длина волны Х- 1,064 мкм» энергия в импульсе Е - '400 мДж,- расходимость р = 7-104 рад» длительность импульса ! 5 не по уровню 0,5 интенсивности , диаметрпучка <1 = 6 мм.

Рис.2.6. Общая схема ПГС с накачкой от лазера на УА6:Ш3+.1 - Задающий генератор, 2 - диэлектрические зеркала, 3 - алюминиевые зеркала, 4,5 - усилители,6 - измерители энергии, 7 - делительные пластинки, 8 - ПГС, 9 - ослабляющие фильтры, 10 - линзы, 11.13 -фотосопротивления ФСА-1, 12 - монохроматор, 14 - осциллограф, 15 -Не-Ме лазер, 16- призма, 17 - куб-призма.

Задающий генератор и усилителители были пространственно разнесены на расстояние - 3,5 м, что с одной стороны предотвращало возникновение обратной связи между ними, а с другой позволяло согласовать диаметр пятна задающего генератора с апертурой усилителей. Кроме того, для оптической развязки генератора и усилителей использовался нелинейный твердотельный оптический затвор.

Спектральные исследования и контроль длины волны параметрической генерации проводились на монохроматоре МДР-2 ( дифракционная решетка 300 штр/мм, обратная линейная дисперсия 8 нм/мм в первом порядке дифракции ). К выходной щели монохроматора пристыковывалось фотосопротивление ФСА-! (РЬ8).Для уменьшения погрешности измерений , связанных с нестабильностью энергии IIГС, был введен опорный канал, для чего часть излучения ПГС ответвлялась на фотосопротивление ФСА-!, установленное перед входной щелью монохроматора (ФП2 на рис.2.6).

Обратная связь параметрического гененратора реализовывалась на коротковолновой компоненте. Длина резонатора выбиралась минимально возможной и составила Ь = 7 см. Использовались стойкие к оптическому

V

разрушению зеркала большой апертуры с коэффициентом отражения Я > 80% в диапазоне 1,35 - 1,8 мкм. Имело место неколлинеарное взаимодействие параметрических волн с углом между волновым вектором накачки и осью резонатора 2° . В области 1,9 - 2,4 мкм генерация не была получена ввиду* отсутствия зеркал резонатора на этот диапазон. Ширина линии генерации нерезонаторной волны, определенная в эксперименте на длине Я=2,75 мкм, составила 7 см-1 (рис.2.7). Пороговая интенсивность накачки оказалась минимальной при настройке ПГС на длину волны Л,=

ЪГрт*. е<?.

№

30

го

10

ц1

/

' 1/Л

Рис. 2.7. Спектр излучения нерезонаторной волны ПГС

Рис» 2.8. Зависимость энергии нерезонаторной волны (X ~ 2,55 мкм) от превышения над пороговой интенсивностью накачки.

-2,55 мкм и составила q - 17 МВт/см2. На этой же длине волны была определена зависимость энергии нерезонаторной волны от превышения интенсивности накачки над пороговой интенсивностью (рис.2.8). Максимальная энергия нерезонаторной волны , полученная при четырехкратном превышении импульсного порога ПГС, составляла 43 мДж. При этом энергетическая эффективность преобразования энергии накачки в нерезонаторную волну достигала = 15 %, а квантовая эффективность "Ш = =36%.Макснмальная энергия сигнальной ( резонаторной волны ), зарегистрированная на длине волны X - 1,75 мкм„ составила Б = 60 мДж ( ¥э=20%?¥=34%). Зависимость квантовой эффективности преобразования от длины волны излучения ПГС при постоянной интенсивности накачки приведена на рис.2.9, (кривая 1 - для резонаторной 2 - для нерезонаторной волны). На этом же рисунке приведены спектры отражения зеркал резонатора ПГС, а также спектр пропускания кристалла и выходного зеркала ПГС. Как видно, в диапазоне 2,5 - 3 мкм нерезонаторной волны испытывает сильный спад ( участок ВС кривой 2), который вызван уменьшением пропускания выходного зеркала ПГС в этом диапазоне. Дальнейшее уменьшение начиная с 3,7 мкм ( участок ДЕ кривой 2 ) вызван увеличением собственного поглощения кристалла в этом диапазоне. При уменьшении угла между накачкой и осью резонатора до 1° зависимость Ч/(Х) практически не изменилась, что обусловлено малостью используемых углов и применением широкого пучка накачки. Важно,что подобранный режим работы ПГС не приводит к таким паразитным явлениям, как самозахват мод и развитие ВКР на поляритонах. Разработанный ПГС оказался более простым и удобным в эксплуатации , чем параметрические генераторы с накачкой на неодимовом стекле. Его использование для

Рис.9. Зависимость квантовой эффективности параметрического преобразования V? от длины волны излучения ПГС. 1 - № для резонаторной волны, 2 - для нерезонаторной волны, 3,4 - спектры отражения выходного и входного зеркал ПГС, 5,6 - спектры пропускания кристалла 1Л№Ь0з и выходного зеркала ПГС соответственно.

резонансного лазерного воздействия на поверхность полимеров показало, что количество образующихся продуктов - достаточно для масс» спектрометрической диагностики в режиме разлета, близком к бесстолкновительному.

2.1.2. Твердотельные лазеры с дискретной перестройкой длины волны излучения

Для исследования фотофизических и фотохимических процессов при возбуждении электронных состояний МКС были разработаны мощные твердотельные лазеру с дискретной перестройкой длины волны. Основными критериями для выбора энергетических характеристик излучения были следующие. Интенсивность излучения должна быть достаточной для насыщения хотя бы некоторых возбужденных состояний несмотря на интенсивную безмзлучательную релаксацию, характерную для конденсированной фазы и нагрев. Режим разлета продуктов взаимодействия при масс-епектрометрической диагностики, как отмечалось, должен быть бесстокновительным. Это приводит к необходимости иметь энергию в импульсе не менее 10 мДж при его длительности Та « 108 с. Интенсивность излучения может варьироваться в диапазоне Ю6 - 107 Вт/см2. Воздействие более высокими интенсивноетями приводит по существу к развитому режиму разложения или испарения , к газодинамическому оттоку продуктов. Использование пикосекундных импульсов позволяет получать более высокие интенсивности излучения при относительно более низкой энергии, то есть позволяет более интенсивно по сравнению с наносекундным вариантом возбуждать систему относительно слабо ее нагревая. Однако в

этом случае процессы которые можно стимулировать и наблюдать ограничены пикосекундным масштабом характерных времен, который, вообще говоря, не характерен для фотохимических реакций даже в конденсированной фазе.

Перейдем к описанию лазерных установок. На рис.2.10 представлен лазер, состоящий из задающего генератора, усилительной системы и блока генерации гармоник, Задающий генератор был собран на базе промышленных лазеров ЛТЙ ПЧ-8 или ИЛТИ-202. В качестве активного элемента использовался кристалл УАО-М#+. Для получения одномодового режима в резонаторе помещалась диафрагма диаметром 1,9 мм. Энергия импульса в одномодовом режиме достигала 14 мДж, длительность импульса Ха ~ 10 не. Частота следования импульсов: 0,25; 1,0:12,5; 25; 50 и 100 Гц.

Для усиления использовались активные элементы из стекла, активированного ионами неодима (стекло ГЛС-1 конфигурация СЦ2С15x300мм ).Равномерная по объёму прокачка активных элементов достигалась использованием диффузных отражателей. Усилители были собраны по двухпроходовой схеме, при этом был достигнут коэффициент усиления К = 100. Для подавления свободной генерации использовались активные элементы со скошенными торцами и диафрагмы после задающего генератора и первого прохода через усилители. Основные характеристики лазерной системы: энергия в импульсе 1,2 Дж, длительность импульса 10+1 не, расходимость 1,2- Ю-3 рад. Энергия измерялась с помощью прибора ИМО-2Н. Для измерения длительности импульса использовался фотоэлемент ФЭК-09 и осциллограф С1-104. Расходимость излучения измерялась путем денситометрирования лазерного пятна на фотопленке, помещенной в фокусе длиннофокусной линзы.

Рис. 2.10.Неодимовая лазерная система с дискретной перестройкой частоты излучения. 1 - задающий генератор, 2 - оптические квантовые усилители, 3 - нелинейные элементы для преобразования излучения во вторую и четвертую гармоники, 4 - оптические фильтры, 5 ~ измерители энергии и временной формы лазерного импульса, 6 - блок управления лазером.

В качестве нелинейных оптических элементов для получения второй гармоники излучения неодимового лазера использовались кристаллы КДР ( синхронизм ое~е) с коэффициентом преобразования 12%. Энергия излучения с Х- 532 им достигала 140 мДж. Для преобразования излучения в четвертую гармонику с I = 266 нм использовались кристаллы КДР, вырезанные под углом 76° 78/ к оптической оси ( синхронизм оо-е).Коэффициент преобразования видимого излучения в ультрафиолетовое составлял 16%, а энергия излучения с X = 266 нм после его отделения фильтром УФС-1 достигала 14 мДж Длительность импульса УФ излучения измерялась с помощью фотоприемника ФЭК-22 и составила 9,0+0,5нс. В ходе экспериментов контроль за энергией проводился с помощью калиброванного ФЭУ-71.

Появление нелинейных кристаллов с высокими коэффициентами преобразования позволило снизить требования к энергии накачки и разработать усилительные системы на активных элементах ¥АО-М#+ , работающие в частотном режиме , что существенно увеличило скорость получения и обработки экспериментальных данных. На рис.2,11 показана оптическая схема лазерной системы. Задающий генератор - тот же , что и в схеме на рис.2.10. Он соглосовывался с оптическими усилителями с помощью телескопа или путем прогона луча на расстоянии 3 - 3,5 м перед его вводом в усилитель. Усилительная система была собрана на двух квантронах с активными элементами на кристаллах УАО-Ыс13+ ( 6,3x60мм). Чтобы избежать развития свободной генерации торцы активных элементов просветлялись для А= 1,06 мкм. Основные характеристики лазера: энергия в импульсе Е > 350 мДж. длительность импульса % - 10 не, расходимость 9-10-4 рад. Для преобразования излучения во вторую

Рис. 2.11. Лазерная система YAG: Nd3+ с дискретной перестройкой частоты излучения. 1 - задающий генератор, 2 - телескоп, 3 - оптические квантовые усилители, 4 - блок преобразования излучения во вторую, третью и четвертую гармоники, 5 - измерители энергии лазерного излучения, 6 -регистратор временной формы лазерного импульса, 7 - блок накачки лазерной системы, 8 - наносекундный генератор импульсов, 9 - блок управления лазером, 10 - блок питания термостабилизаторов нелинейных элементов.

гармонику использовался нелинейный кристалл СДА ( днгидрофоефат цезия),который помещался в термостат и нагревался до температуры 43° С. При этом реализовывался 90° синхронизм. Коэффициент преобразования, полученный для кристалла СДА составил 43%. Рабочее значение энергии в импульсе с ¿я532 нм Б = 120 мДж, длительность импульса 10 не, расходимость 1,2-10 -3 рад. Излучение второй гармоники использовалось для преобразования в ультрафиолетовое излучения путем его последующего удвоения ( получения четвертой гармоники основного излучения) или смешения частот coj и т ( получения третьей гармоники). Для третьей гармоники X = 354 нм при использовании кристалла КДР получены следующие характеристики: энергия в импульсе 20 мДж, длительность импульса 9 не, расходимость 1,2 -I04 рад. Для получения четвертой гармоники использовался кристалл КДР или кристалл ДКДР на котором достигался 90° синхронизм. Характеристики излучения с X =266 нм - следующие: энергия в импульсе Е = 14 мДж, длительность импульса 6 не, расходимость 1,2 • 10 3 рад.

2.2. Динамическая масе^пектрометрическая методика для исследования лазерного воздействия на поверхность молекулярных конденсированных сред.

Для исследование продуктов, образующихся при лазерном воздействии на поверхность полимеров, молекулярных кристаллов и молекулярных слоев, сорбированных на поверхностях твердых тел, была разработана специальная динамическая масс-спектрометрическая методика. Масс-спектрометрия широко используется для изучения взаимодействия

лазерного излучения с конденсированными средами. Этот метод обладает высокой информативностью и чувствительностью, возможностью проводить исследования в глубоком вакууме не внося загрязнений в изучаемый объект. Важную информацию о механизмах взаимодействия дает анализ динамики разлета образующихся продуктов , что позволяет, в частности, корректно учесть фрагментацию в ионном источнике под действием электронного удара и определять их количественный состав, а в некоторых случаях даже температуру поверхности.

2.2.1. Лазерные масе-сиеюрометры для исследования нейтральных продуктов взаимодействие.

Лазерный масс-спектрометр был создан на базе время-пролетного прибора типа МСХ (рис.2.12). Держатель с образцом закреплялся на хладопроводе в вакуумной камере н мог охлаждаться до температуры 77К. Вакуумная камера состыковывалась с масс-спектрометром таким образом, чтобы нормаль к облучаемому образцу совпадала с осью время-пролетной трубы. При этом образующиеся нейтральные продукты, распространяясь без столкновений со стенками вакуумного тракта, попадали в ионный источник и ионизировались под действием электронного удара. Расстояние от образца до ионизатора ( врмя-пролетная база) варьировалось от 20 до 30 см.

Сформировавшийся в ионизаторе пакет ионов "выталкивался" из межэлектродного промежутка и сепарировался по массам во время-пролетной трубе. Ионы регистрировались вторичным электронным умножителем , сигнал с которого усиливался с помощью предусилителя, а затем подавался на широкополосный усилитель.

Рис.2.12. Вакуумная камера масс-спектрометра.

Вакуум в системе достигался с помощью магниторазрядных насосов. Давление остаточных газов Ю-6 - Ю-9 торр. Разрешение масс-спектрометра без рефлектрона ш / А т - 70« с рефлектроном ш / А т - 300.

Были реализованы два основных, режима работы масс-спектрометра. В

II и Н

первом режиме регистрировался панорамный масс-спектр всех продуктов с определенной задержкой между моментом воздействия на образец лазерного импульса и моментом подачи на ионизатор масс-спектрометра выталкивающего импульса. Масс-спектр при этом регистрировался на запоминающем или цифровом осциллографе , а затем накапливался и обрабатывался с помощью персонального компьютера . Второй режим позволял регистрировать зависимость амплитуды некоторого массового пика от времени, то есть позволял исследовать динамику прихода некоторого выбранного продукта в ионизатор. Для этого был реализован импульсно-периодический режим работы масс-спектрометра с частотой следования выталкивающих импульсов до 25 кГц. Специально разраоотанная электронная схема выделяла шооои выоранныи массовый пик, который затем регистрировался на требуемом временном интервале.

На рис.2.13 показана характерная временная зависимость некоторого массового пика А(1). Сигнал состоит из двух импульсов с различными Бременами достижения максимумов. Первый импульс формируют частицы , которые прилетели в ионизатор без столкновений со стенками вукуумного тракта . Это так называемый время-пролетный спектр. Частицы, которые пришли позже много раз столкнулись со стенками вакуумного тракта. Поэтому форма второго импульса определяется не только самим процессом лазерного воздействия с исследуемым образцом, но так же скоростью откачки и сорбции молекул на поверхности. При отсутствии

Рис. 2л3.Характерная зависимость прихода продукта заданной массы в ионизатор масс- спектрометра и типичные осциллограммы, а)молекулы N0 (30 а.е.м.), б)молекулы ДНФ (184 а.е.м.) ЛООмкс/дел

существенной сорбции, область времен в районе второго максимума наиболее удобна для определения газового состава образующихся продуктов в первом режиме работы лазерного масс-спектрометра. Конструкция вакуумных камер позволяла использовать специальные конусные диафрагмы для выделения и регистрации только сигнала время-пролетного спектра.

Оказалось, что исследование динамики прихода молекулярных продуктов в ионизатор масс-спектрометра позволяет определить место их рождения, т.е. ответить на важный для органической маес-епект-рометрии вопрос о том, родился молекулярный фрагмент на поверхности облучаемого образца или в ионизаторе в результате фрагментации под действием электронного удара. Действительно, динамика всех фрагментов, образованных электронным ударом в ионизаторе, совпадает с динамикой первичного продукта, образовавшегося на поверхности, т.е. сравнивая зависимости амплитуд массовых пиков ¿Ц1), можно выделить фрагменты, имеющие общий продукт и сам этот продукт, рожденный на поверхности, причем информативным здесь является не только время-пролетный спектр, но и сигнал, обусловленный молекулами, которые попали в ионизатор после столкновений со стенками.

222л'тти. лазерного воздействий на поверхность молекужрмыж кондЁненровжшых сред. Разлет продуктов в вакуум.

При воздействии на молекулярные конденсированные среды оптического излучения с плотностью потока 10® <з< 108 Вт/см2, как правило не наблюдается плазмообразования у поверхности мишени, а образующиеся нейтральные продукты не экранируют ее от падающего излучения.

Ограничимся случаем термодинамически равновесного характера взаимодействия, так как для большинства конденсированных сред распределение поглощенной энергии по всем степеням свободы происходит очень быстро (г < 101? с)[78,79]. В этом случае основными параметрами взаимодействия являются коэффициент поглощения к, температуропроводность к образца и длительность лазерного импульса ъ. Для большинства МКС с к- Ю3 -5- 104 см 5, к~ 10 3 см2/ с ихн - Ю8 с выполняется условие;

V« (кк2)л , (2.1)

т.е. в течение действия лазерного импульса поглощенная энергия не успевает отводиться в глубь образца путем теплопроводности. Оценки и специально проведенные контрольные эксперименты показали, что охлаждение поверхности вылетающими продуктами не эффективно. Важным для масс-спектрометрических исследований является такой параметр, как характерное время образования продуктов х Р:

Т р = тн + ,. (2.2)

где - время в течение которого вероятность образования продуктов уменьшается в е раз в результате остывания поверхности.Основываясь на теплопроводностной модели остывания, можно V' оценить по формуле:

V - (1/к) (кТ/Бк)2 , (2.3)

пр

где 1 - температура поверхности к моменту окончания лазерного импульса5 к - постоянная Больцмана, Е - энергия активации образования продуктов. Тр для большинства МКС при возбуждении разрешенных диполъных

переходов лежит в диапазоне 104 * 10'8 с, т.е. существенно меньше времени пролета продуктов от образца до ионного источника. Таким образом, реализованная в установке время-пролетная база обеспечивает корректное наблюдение время-пролетного спектра.

Для исследования элементарных физико-химических процессов, стимулированных лазерным излучением на поверхности, наиболее удобен и информативен режим бесстолкновительного разлета продуктов в вакуум. Рассмотрим условия отсутствия столкновений в разлетающихся продуктах. Количество столкновений при разлете молекул в вакуум определяется выражением:

Здесь n(t) - концентрация частиц, <т - газокинетическое сечение, V- скорость разлета Д - параметр, близкий к 1. При оценках предполагалось, что продукты разлетаются в угол а - 30° - 60° а частицы равномерно распределены по скоростям от Ушш до Ушах» которые определяются из эксперимента. Концентрация молекул полагалась постоянной n(t) = по в течение процесса образования продуктов и изменяющейся по закону n(t) ~ t- 3 3 после его прекращения. В таком приближении для общего числа столкновений получим:

Заключение диссертации по теме «Лазерная физика», Чистяков, Александр Александрович

В заключении сформулируем основные выводы работы. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1 .Созданы мощные лазерные источники : параметрические генераторы света с плавной перестройкой длины волны излучения в диапазоне 1,4 -4,2 мкм , твердотельные лазеры с дискретной перестройкой длины волны в УФ и видимом диапазоне ( X ~ 266нм, 532 нм), а также лазеры на красителях, позволяющие резонансно возбуждать колебательные и электронные переходы в молекулярных конденсированных средах в широком спектральном диапазоне.

2.На базе лазеров на красителях и параметрических преобразователей (266 -4200нм) разработаны методы лазерной спектроскопии,а именно: лазерно-индуцированная люминесценция, позволяющая исследовать люминесценцию с низким квантовым выходом ( В<105) в результате применения режима счета фотонов; спектроскопия наведенного поглощения для определения населенности возбужденных состояний; а также ИК лазерный спектрофотометр с большим динамическим диапазоном для исследования нелинейного поглощения молекулярных конденсированных сред. Разработанная методика позволила детально изучать механизмы возбуждения, его релаксацию и внутримолекулярный перенос в МКС.

3.Разработана методика время-пролетной динамической масс-спектро-метрии для исследования конечных стадий поверхностных фотопроцессов -продуктов фотодиссоциации, фотодесорбции и испарения в вакууме, которая дала возможность изучать время-пролетные спектры продуктов и определять состав фотопродуктов сложных органических соединенй путем анализа динамики их разлета.

Совокупность созданных экспериментальных методик (мощных лазерных систем, лазерно-спектральных методов, динамической масс-спектрометрии) позволила проводить комплексные исследования фотофизических и фотохимических процессов при лазерном воздействии на поверхность молекулярных конденсированных сред и, для получения целостной картины явления, исследовать все его стадии от акта поглощения фотона молекулой до состояний конечных фотопродуктов.

4.В результате анализа масс-спектрометричсских результатов лазерного воздействия с интенсивностью 106 - 108 Вт/см2 на поверхность молекулярных конденсированных сред в вакууме показано, что в термодинамически равновесных условиях и при бесстолкновительном разлете, наблюдаемые нейтральные продукты образуются в результате термической диссоциации по различным каналам, отличающимся энергиями активации каждого продукта, а также вторичными химическими реакциями между образующимися продуктами в конденсированной фазе.

5.Обнаружена пространственно селективная (неравновесная)диссоциация макромолекул при резонансном ИК лазерном воздействии на поверхность полимеров с возбуждением валентных колебаний. Неравновесный эффект возможен в результате локализации колебательного возбуждения на макромолекулах, агрегатированных в ассоциаты или на упорядоченных областях макромолекулы. На основании полученных результатов показана возможность лазерного стимулирования селективных химических реакций в полимерах , обусловленная спецификой их надмолекулярной структуры.

6 .В молекулярных кристаллах нитротолуола и нитрофенола при возбуждении молекул во второе синглетное состояние (X =266нм) наблюдается сверхбыстрая интеркомбинационная конверсия (СБЙКК), эффективно конкурирующая с внутренней и, для интенсивностей 106 - 107 Вт/см2, приводящая к насыщению населенности нижнего триплетного состояния. Обнаруженный эффект сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии предложен щш стимулирования неравновесных фотохимических реакций на поверхности молекулярных конденсированных сред при возбуждении молекул в устойчивые синглетные состояния.

7. При возбуждении нитроароматических кристаллов во второе синглетное состояние УФ лазерным излучением с Я = 266 нм и ц ~ 106 - I О7 Вт/см2 наблюдается неравновесная и нелинейная диссоциация молекул на поверхности, которая обусловлена эффективной заселенностью нижнего триплетно-го состояния, благодаря сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии, с последующим разрывом химической связи возбужденной молекулы.

8. При облучении нитроароматических кристаллов одновременно УФ (к =266 нм) и видимым (А. = 532 нм ) лазерным излучением наблюдается неравновесная поверхностная диссоциация, обусловленная двухступенчатым возбуждением молекул через промежуточное триплетное состояние, эффективно заселяемое за счет СБИИК, и обладающая квантовым выходом, на порядок превышающим квантовый выход диссоциации, стимулированной только УФ (Я = 266 нм) излучением.

9.На основании спектрально-люминесцентных и масс-спектрометрических исследований установлено, что облучение поверхности полистирола частотно-периодическим излучением с Я = 266 нм и q в диапазоне 103 - 103 Вт/см2 приводит к стимулированию нетепловых и нелинейных по интенсивности фотопроцессов ( фотоокислению, фотодеполимеризации, фотоеопо-лимеризации), квантовый выход которых растет с интенсивностью излучения.

10. Путем поверхностной фотосополимеризации, стимулированной частотно-периодическим лазерным излучением с А, = 266нм и ^ ~ 105 + 105 Вт/см2, получен материал, представляющий собой сополимер полистирола и акриловой кислоты, и обладающий поверхностными ионно-обменными свойствами.

Считаю своим приятным долгом выразить сердечную благодарность заведующему кафедрой физики твердого тела МИФИ профессору Быковекому Ю.А. за постоянное внимание и поддержку работы, Украинцеву В.А., Потапову М.М., Арпоховичу А.Н., Ошурко В.Б. за помощь в работе , Саид-Галиеву Э.Е. и Никитину Л.Н.за полезные обсуждения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подведем итог нашей работы. Мы видели, что основной принципиальной сложностью реализации неравновесных фотопроцссов на поверх« ности молекулярных конденсированных сред оказалась высокая скорость релаксации возбужденных состояний, приводящая к нагреву и термической деструкции образцов. В результате - неэффективны традиционные методы достижения селективности, хорошо зарекомендовавшие себя для газовой фазы. Поэтому основная задача диссертационной работы состояла в поиске и исследовании механизмов внутримолекулярного и межмолекулярного переноса электронного и колебательного возбуждения »способного в условиях резонансного лазерного облучения приводить к неравновесным фотофизическим и фотохимическим явлениям на поверхности МКС«

Молекулярные конденсированные среды содержат две основные ветви возбуждения - электронную и колебательную. Поэтому работа развивает два направления: фотопроцессы при колебательном и электронном возбуждении МКС.

Исследования электронного возбуждения привели нас к идее сверхбыстрой интеркомбинационной конверсии (СБИКК) - внутримолекулярного процесса, способного конкурировать даже с интенсивной внутренней конверсией, присущей конденсированной фазе. Электронное возбуждение молекул, обладающих СБИКК, приводит к переводу существенной части их в относительно долгоживущее триплетное состояние. Интересно, что д ля молекулярных кристаллов - нитропроизводных толуола этот механизм работает при возбуждении молекул в верхние синглетные состояния. Возбуждение молекулярных кристаллов в эти состояния способно (даже в условиях интенсивной внутренней конверсии) привести к насыщению три-плетных уровней при разумных плотностях потока лазерного излучения. Таким образом, оказалось возможным инициировать поверхностную неравновесную фотодиссоциацию с высоким квантовым выходом и высокой степенью селективности. Возможность насыщения триплетных состояний позволила реализовать возбуждение молекул по двухступенчатому механизму. При этом скорость поверхностной диссоциации - на порядок выше скорости теплового процесса - испарения молекул. Таким образом СБИКК - это новый эффективный механизмом реализации селективных поверхностных фотопроцессов при электронном возбуждении МКС.

Изучение внутримолекулярного переноса при возбуждении молекулярных конденсированных сред в высокие электронные состояния представляется нам очень перспективным направлением. Причем, если в газовой фазе эти работы проводятся уже достаточно продолжительное время, то для молекулярных кристаллов, полимеров, и в особенности для молекул и макромолекул на поверхности, такие исследования находятся на начальной стадии. Понимание влияние окружения, в особенности поверхности , на механизм и скорость внутримолекулярного переноса (в первую очерень на интеркомбинационную конверсия) в высоких электронных состояниях приведет к новым успехам в области нелинейных поверхностных фотопроцессах.

Но как быть в том случае, если нет такого эффективного внутримолекулярного процесса* как сверхбыстрая интеркомбинационная конверсия? Воздействие высокими интенеивностями УФ излучения с ^ > Ю5 Вт /см2 неизбежно приведет к тепловой диссоциации или испарению молекул.

Методом численного моделирования было показано, что в диапазоне 103 < q < 105 Вт/см2 возможны нелинейные и нетепловые фотопроцессы. В частности, в этом диапазоне интенеивностей наиболее эффективным, превалирующим фотопроцессом при УФ воздействии на поверхность полимеров может стать диссоциация макромолекул в результате двухступенчатого возбуждение через нижнее триплетное состояние Ть Экспериментально нелинейная поверхностная диссоциация была обнаружена при УФ лазерном облучении полистирола в импульсно-периодическом режиме. Отличительной особенностью обнаруженного фотопроцесса является нелинейный рост его скорости с возрастанием интенсивности излучения. Нелинейный характер фотодиссоциации макромолекул проявился в процессах фотоокисления полимеров и поверхностной фотосополимеризации, которые протекают при участии макрорадикалов, образовавшихся в результате фотодиссоциации.

При колебательном возбуждении молекулярных конденсированных сред безызлучательные релаксационные процессы протекают особенно эффективно. Именно в этом случае особенно трудно наблюдать селективные фотопроцессы. Нам удалось экспериментально показать, что в линейных полимерах возможна локализация колебательного возбуждения на участке цепи или на нескольких макромолекулах, объединенных в ассоциат или кластер. Пространственная локализация возбуждения определяется надмолекулярной организацией полимера. Если все мономеры полимерной цепи имеют физические (водородные,ван-дер-ваальсовы) связи только с окружением, то скорость межмолекулярной колебательной релаксации будет очень высока.Однако, в процессе своей самоорганизации формируется вторичная структура макромолекул за счет взаимодействия мономеров одной цепи друг с другом. При этом физические связи с окружением, определяющие колебательную релаксацию» обрываются и устанавливаются связи внутри самой макромолекулы. Таким образом, скорость передачи возбуждения от макромолекулы к окружающей среде резко уменьшается. Аналогичный эффект имеет место и для ассоциатов макромолекул, возбужденных ИК лазерным излучением. Характерное время пространственной локализации на участке макромолекулы, на всей полимерной цепи или на макромо-лекулярном кластере сильно зависит от степени упорядоченности макромолекул в полимере и, как показали эксперименты, может быть сравнимо с характерным временем разрыва химической связи при полученной степени возбуждения. Нами был обнаружен и исследован эффект пространственно-селективной диссоциацией макромолекул линейного полимера -нитрата целлюлозы, который объясняется вышеупомянутыми особенностями надмолекулярной оганизации.

Лазерное инициирование пространственно-селективных эффектов на надмолекулярном уровне представляется нам совершенно новым подходом к проблеме, который может оказаться плодотворным не только для полимерных материалов или пленок, но и для биополимеров, в частности -белков. Важнейшие биологические процессы , например, реакции ферментативного катализа сопровождаются конформационной перестройкой реагирующих белков. Таким образом, открываются перспективы ИК лазерного стимулирования биохимических процессов за счет неравновесной конформационной перестройки белков, поглощающих ИК лазерное излучение.

Обнаруженные и исследованные нами процессы и механизмы внутримолекулярного переноса электронного возбуждения - внутренней и интеркомбинационной конверсии, а также предложенные и реализованные фотопроцессы представляют большое практическое значение. В работе впервые с использованием разработанного метода нелинейной лазерной сополимеризации проведена модификация поверхности двух полимеров с целью получения поверхностного ионно-обменного материала и доказаны ионно-обменные свойства нового материала. Разработанные методики и проведенные исследования ИК лазерного воздействия на полимерные материалы позволили химикам синтезировать новый полимерный материал с повышенной лучевой стойкостью, защищенный патентом.

Созданные лазерно-епектральные и масс-спеюрометрические методы и установки позволили быстро и эффективно решить еще одну прикладную задачу - разработать и внедрить в практическую деятельность криминалистов лазерно-люминесцентные методики выявления скрытых следов преступлений, создать и внедрить портативную лазерную криминалистическую аппаратуру.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Чистяков, Александр Александрович, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

I .Летохов B.C. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. - Наука, 1983.

2Летохов В.С.Селективное действие лазерного излучения на вещество. -УФН, 1978, т. 125, N3,0.56.

З.Ораевский А.Н.Возможности направленного (селективного) инициирова ния химических реакций лазерным излучением. - ХВЭ,! 986, т.20, N2, с. 102.

4.Балыкин В.И.Летохов B.C., Мишин В .И. Лазерное флюоресцентное детектирование единичных атомов. - ЖЭТФ, 1979, т.77, N6, с2221.

5.Ашмарин Й.И. Быковский Ю.А.,Украинцев В А.,Чистяков АА. Мощный IIГС на LiNbCb для ИК лазерохимии. - "Квантовая электроника" 1984,т.11 ,N9,с. 1847,

6.Бьпсовский Ю.А.,Украинцев В .А.,Чистяков АА. Исследование разложения полимеров методом ИК лазерной масс-мпектрометрии. XE3J984,t.18,N3,c.274.

7.Бахиркин ЮА.,Быковский Ю А.,Украинцев В.А.,Чистяков А .А. Воздействие мощного ИК лазерного излучения на химически активные полимеры. - ХВЭ, 1986,т.20,N1 ,с.87.

8.Ашмарин И .И.,Быковский Ю. А.,Козин Г.И.,Костромин А.Б.,Чистяков АА. Импульс отдачи при воздействии на мишень лазерного излуче-ния. -ЖТФ, 1979,т.49 N9,С. 1924.

9.Ашмарин И .И., Быковский Ю.А., Водополова Е.В. Лазерный фотолиз закиси азота. - Материалы XI Международной конференции КиНО, ЕГУ, Ереван, 1982, с.224.

10. Быковский Ю.А., Украинцев ВА., Чистяков A.A. - Разложение трехмерной структуры "сшитых" полимеров под действием лазерного излучения. - Материалы VI Всесоюзной конференции по нерезонансному взаимодействию оптического излучения с веществом, ГОИ, 1984,с.254. 11 .Быковский Ю.А.,Подольский Б .С.,Потапов М.М.,Чистяков A.A. Селективное воздействие лазерного излучения на молекулярные кристаллы. -"Квантовая электроника", 1985, т. 12,N9,с. 1908.

12.Быковский ЮА., Потапов М.М., Чистяков A.A. - Селективное разложение молекулярных кристаллов резонансным УФ и видимым излучением. - Труды XII Международной конференции КиНО. Москва, МГУ, 1985,0.661.

13.Быковский ЮА., Украинцев В.А.,Чистяков А А. - Селективное разложение линейных полимеров при резонансном ИК лазерном воздействии. Труды XII Международной конференции КиНО. МГУ, Москва, 1985, с.662.

14.Быковский ЮА., Украинцев В А., Чистяков АА. - ИК лазерная химия при резонансном воздействии на полимеры. Труды IV Всесоюзного симпозиума по лазерной химии.- Звенигород, ФИ АН, 1985, с.95

15. Быковский Ю.А.,Потапов М.М.,Чистяков A.A. - Селективное разложение молекулярных кристаллов резонансным УФ и видимым лазерным излучением. Труды IV Всесоюзного симпозиума по лазерной химии. Зве-нигорд,ФИАН, 1985мс.96

1 б.Быковский Ю .А. Л исютенко В.Н.,Потапов М.М.,Чистяков А А. Особенности воздействия резонансного УФ излучения на нитроароматические кристаллы.- "Квантовая электроника", 1986,t.13,N5,c.1022.

17.Быковский Ю А.,Потапов М .М. ,Украинцев В .А.,Чистяков А А, Вре-мяпролетная масс-спектрометрия для исследования импульсного лазерного воздействия на молекулярные конденсированные среды. - ХВЭ,1987, t.21,n4,c,36).

{8.Быковский Ю А.,Сокольников А.С.,Украинцев ВА.,Чистяков А А. Резонансное воздействие ИК лазерного излучения на полимеры. - ХВЭ,

1987, т.21 ,N5, с7478,

19Арттохович А.Н., Быковский ЮА., Потапов М.М., Чистяков А .А. Исследование сверхбыстрой ИКК и ее роли в нелинейных селективных фотопроцессах на поверхности молекулярных кристаллов. - Труды XIII Международной конференции КиНО, Минск,БГУ, 1988,с.59.

20.Быковский Ю.А.,Бахиркин ЮА., Чистяков АА. Влияние конфирмации линейных полимерных макромолекул на процесс их селективной диссоциации при резонансном ИК лазерном воздействии. - Труды XIII Международной конференции КиНО ,Минск,Б ГУ, 1988, с.263.

21 .Быковский ЮА.,Бахиркин Ю.А.Украинцев В.А.,Чистяков АА. Мощный параметрический генератор света на LiNbOj для резонансной ИК лазерной химии. - "Квантовая электроника", 1988, t.15,N 105с.2038.

22ApTioxoBH4 А.Н.,Быковский ЮА.Дотапов М.М.Листяков АА. О роли интеркомбинационной конверсии в процессах мощного резонансного лазерного воздействия на нитроароматические кристаллы. - ЖПС, 1989, т.50,N4,c.595.

23.Быковский Ю.А.,Козленков В .П.,Николаев И.Н.,Чарышкин ЕЛЗ.Дис-тяков АА. Лазерное напыление тонких алмазоподобных пленок . - Поверхность, ! 990, N4,0.145.

24.Быковский ЮА.,Доброхотов И.Н.,Сокольников А.С.,Фивейский Ю.Д.,Фетисов Е.П.Дистяков АА. К вопросу о взаимодействии лазерного излучения с полимерными материалами. Физика и химия обработки материалов", 1990, N4 0.33.

25Артюхович А.Н..Быковский Ю.А.,Карасов И А. .Потапов М.М.,Чистяков АА. Фотодиссоциация молекул при резонансном лазерном воздействии на поверхность молекулярных кристаллов. - Химическая физика, 1990, т.9, N6, с.613.

26.Бахиркин ЮА.,Быковский Ю.А.,Свиридов А.Ф.,Чистяков АА. Исследование кинетики диссоциации макромолекул, стимулированной импульсным И К лазерным излучением. - Химическая физика, 1990,

т.9,N8,0.1030.

27.Быковский ЮА., Потапов М.М., Чистяков АА. Образование и разлет молекулярных кластеров при импульсном лазерном воздействии на алмаз и графитоподобные материалы. - Труды VIII Всесоюзной конференции по взаимодействию оптического излучения с веществом.-Ленинград, ГОН,1990, т. 15с. 166.

28. Артюхович А.Н., Быковский ЮА., Потапов М.М» Фотохимическая деструкция молекулярных кристаллов при действии УФ лазерного излучения. - Труды VIII Всесоюзной конференции по взаимодействию оптического излучения с веществом.Ленинград, 1990, ГОИ,т.2,с.87.

29.Быковский Ю.А., Фивейский Ю.Д., Чистяков АА. Исследование

разложения и горения полимеров при непрерывном лазерном возействии. Труды VIII Всесоюзной конференции по взаимодействию оптического излучения с веществом. Ленинград, ГОН J 990, т.2,с.111. ЗОАртюхович А.Н., Быковский Ю.А., Потапов М.М., Чистяков A.A. Зависимость механизма поверхностной фотодиссоциации нтроаромати-ческих кристаллов от длины волны возбуждающего лазерного излучения. -Труды VIII Всесоюзной конференции по взаимодействию оптического излучения с веществомЛенинград, ГОИ,1990,т.2,с.215.

31.Быковский Ю.А., Ошурко В.Б., Потапов М.М.Дим E.H. Исследование УФ лазерного воздействия на полистирол методом динамической время-пролетной масс-спектрометрии.- Труды VIII Всесоюзной конференции по взаимодейтвию оптического излучения с веществом .-Ленинград, 1990,ГОИ,т.2,с,251.

32.Бахиркин ЮА.,Быковский ЮА.Дукша В.И.,Щербаков А.Й.Листяков АА. Пространственно-селективная диссоциация макромолекул, стимулированная ИК лазерным излучением. ЖЭТФ, 199Kt.99,N6,c. 1739.

33.Быковский Ю.А.,Потапов М.М.,Ким E.H.,Ошурко В.Б.,Чистяков A.A. Исследование ультрафиолетового лазерного воздействия на полистирол методом времяпролетной динамической масс-спепрометрии.- Химическая физика ,1991,т,10, N9, с. 1192.

34.Aítukhovich A.N.,Bykovsky Yu.A.,Oshurko V.B., Chistyakov A.A. The Laseer Luminescence Unit for Determination of the Microad mixtures of the Rare and Dispersed Elements.- In:XI CANAS Conference on Analytical Atoms Spectroscopy.- Abstracts.-M:Nauka, 1990, p.287.

35.Быковский ЮА., Ким E.H., Ошурко В.Б., Чистяков A.A. Нелинейный эффект поверхностной сополимеризации под действием УФ лазерного излучения. - XIV Международная конференция КиНО , ЛГУ,1991г. Т. \. С ,

36.Быковский Ю.А.,Бахиркин Ю.А..Ошурко В.Б.,Чистяков A.A. Нетепловая и тепловая диссоциация макромолекул на поверхности полимера, стимулированная лазерным излучением. - XIV Международная конференция КиНО ЛГУ, 1991 rvT. 2 с. 23,

37.Быковский ЮА.,Ким E.H.,Ошурко В.Б.Листиков АА.Фотолиз и модификация поверхности полистирола под действием УФ лазерного излучения,- Химическая физика, 1992,т,1 LNl I, с. 1484.

38Артюхович А.Н.,Быковский Ю.А.,Печенкин ЮЛ.,Потапов М.М.,Чистяков A.A. Фотофизические свойства ацетата родамина 6Ж в твердом состоянии. - Оптика и спектроскопия, 1991, t.70,N3, с.552.

39.Быковский ЮА.,Бахиркин Ю.А.,Украинцев В.А., Чистяков АА.Дкупов Т.М. Мощный параметрический генератор света на кристалле LiNbOi, с повышенной однородностью. - Кристалло1рафия, 1991, вып.756, с. 1226.

40Artyukhovich A.N.,Bykovsky YuA.,Chistyakov AA.,Potapov M.M. Superrapid Intersystem Crossing in Time-Selective Laser Chemistty of Nitroaromatic Ciystals. - Laser Physics, 1992sv.3, p. 456.

41 .Баринов А.В.,Бахиркин ЮА.,Быковский Ю А,,Мартынов С .И.,Чистяков АА.,Щербаков А.И. Неравновесная диссоциация макромолекул нитрата целлюлозы под действием резонансного ИК лазерного излучения. -Письма в ЖЭТФ, 1993,т.58,вып, 1, с.23.

42.Быковский ЮА.Дотковский Г.Е.,Чистяков А.А. Лазерный фотолиз молекул йода на поверхности. -ХВЭ, 1994,T.28,N4,c.l23.

43.Быковский ЮА.,Бахиркин ЮА.,0шурко В .Б.,Чистяков А А. Тепловая диссоциация молекул при резонансном лазерном воздействии на поверхность молекулярных конденсированных сред. -ХВЭ, I994,t,28,N5,

с.344.

44.Bykovsky YuA.,Oshurko V.B.,Chistyakov AA. Laser-induced graft copolymerization on the surface of polymer.- SPIE Proceedings, 1994, v.2124, p.20L

45. Bykovsky Yu.A.,Oshurko V.B., Chistyakov AA. UV-iaser control of macromolecules dissociation machanisms on the surface of polymer. - SPIE Proceedings , 1994, v.2124,p. 132.

46„Bykovsky YuA., Klotchkov D.V., Kotkovsky G.E., Chistyakov AA. Laser stimulated photophysical processes in small molecules on the surface of nanostructures. - 15-th International Conference on Coherent and Nonlinear Optics , 1995, v.II, p.365.

47.Быковский ЮА., Клочков Д.В., Котковский Г.Е.,Чистяков AA. Фотодесорбция высокоэнергетичных молекул йода с поверхности нано-пористого кварца при резонансном лазерном воздействии,- Письма в ЖЭТФ, 1995,т.62,N5,c.389.

48.Гончелашвили К.С., Карлов Н.В., Овченков А.И., Орлов А.И. ,Петров Р.П. Методы селективного гетерогенного разделения колебательно возбужденных молекул. ЖЭТФ, 1976.т.70,с.531.

49.Карлов Н.В.,Петров Л Р.Детров Ю.П.»Прохоров А.М. Селективное испарение замороженных газов лазерным излучением. Письма в ЖЭТФ, 1976, т.24, с.289.

ЗО.Орлов АЛ., Петров Р,П„Петров ЮЛ, Лазерное возбуждение молекул при диффузии через пористые перегородки, ЖЭТФ 1983, т.53, с,883.

51 .Карлов Н,В.,Прохоров А.М. Селективные процессы на границе раздела двух сред, индуцированные резонансным лазерным излучением. У ФН. 1977, т. 123, N1, с.57.

52.СHuang TJ. infrared laser stimulated desorption of pyridine from KC1 surfaces. J. Chem.Phys., 1982,76(7) 1, p.3828.

53.Hussla I., Seki H.,Chuang TJ. infrared-laser-induced photodesoiption of МЩ and NDs adsorbed on singl-cristal CufJOO) and Ag film. Phys.Rev.B, 1985, v.32, N6, p.3489.

54.Кравченко В.,Орлов А.И., Петров ЮЛ, Резонансные гетерогенные процессы в лазерном поле. Труды ИОФАН, 1988,т,11,N5.

55.Мамедов Ш.С. Неравновесные процессы при колебательном возбуждении молекул в газах и молекулярных кристаллах. Труды ФИАН СССР, 1979, тЛ 07, с.З.

56.Мухамедшлиева А.Ф.,Иваницкий В,П.,Экономова Л.Н. Изменение валентного состава железа и намагниченности железистого кварцита, облученного светом лазера на СОз. ХВЭ, 1994, t.28.N4,c.373.

57 .В .D. J .P.Cowin, I .Harrison Д .С .Polanyi J.Segner,C .D .Stanners, PA .Young. UV Potodesorption of Absorbed Molecules. 1 .СНзВг on LiF (001 ).J.Phys.Chem., 1984,vol.88,No25,p.6100.

58 Л.Harrison J.C.Polanyi,P. A. Young. Potochemistry of adsorbed

molecules ЛII. Photodissociation and photodesorption of СНзВг adsorbed on LiF(001 )J.Chem.Phys. 1988,vol.89,No3,p. 1475.

59.1.Harrison, J.C.Polanyi.PA.Young. Photochemistry of adsorbed molecules. IV.Photodissociation, photoreaction.photoejection, and photodesorption of H2 S on LiF(OOl). J.Chem.Phys., 1988, vol.89,No3, p. 1498.

60.Варакин В.Н.*Лунчев BA.,Симонов А .П. УФ-лазерная химия адсорбированных молекул диметилкадмия. ХВЭ, 1994, t.28,N5, с.459.

61.Ukraintsev V.A.,Long ТJ..Harrison I. Photofragmentation dynamics of submonolayers of СЩВг adsorbed on Pt(l 11). J.Chem.Phys. 1992, v.96(5) , p.3957.

62.Ukraintsev V.A.,Long TJ. Gowl T, Harrison I. Photoinduced dissociative electron attachment of СНзВг on Pt( 111): The role of the local work function. J.Chem.Phys., 1992, v.96( 12). 15 June.p.9114

63.Бонч-Бруевич A.M.,Максимов Ю,Н„Пржибельский С.Г.,Хромов В .В .Фотоэмиссия нейтральных атомов с поверхности металла. ЖЭТФ, 1987,т.92, N1 ,с.285.

64.Плотников В.Г.,Овчинников АА. Фото- и радиационная устойчивость молекул:реакции мономолекулярного отщепления атома водорода. - Успехи химии, 1977, t.47,N3, с.444.

65.Качин А.А.,Замотаев П.В.Фотохимическое модифицирование полио-лефинов.- Киев, Наукова думка, 1990, с .44.

бб.Овсянкин В.В., Феофилов П.П. Кооперативная сенсибилизация фотофизических и фотохимических процессов.- В сб. "Молекулярная фо~ тоника", Л „Наука, 1970,с.89.

67.Багдасарьян Х.С. Двухквантовая фотохимия. - М.,Наука, ! 976, с. 130.

68.Srinivason R. - Far UV-laser ablative photodecomposition of polymers.-J.Vac.Sci.Tech., 1983, B1,N4, p.923.

69.Deutch T.F. Geis M. Self-developing ultraviolet photoresist using eximer laser exposure. J.Appl.Phys.,1983, v.54, N12,p.7201.

70.Hansen S.G.,Robitaille T.Arrival time measurements of films formed by pulsed laser evaporation of polycarbonate. JAppl.Phys., 19S8,v.64,p.2122.

71 .Garrison B.J.,Srinivasan R. Microscopic model for the ablative photodecomposition of polymers by far ultraviolet radiation.

Appl.Phys.Lett., 1984,v .44, N9, p.849.

72.Бипорин H.M. Волна поглощения при фототравлении полиметилме-такрилата. Препр.ИПФ,1988, г.Горький.

73.Koren G.,Yeh J.T.C. Emission spectra -and etching of polymers irradiated by exeimer laser. JAppl.Phys., 1984, v.56, N7,p.2120.

74.Didjikamp D.,Gozdz A.,Venkatesan T.,Wu X. Evidence for the thermal nature of laser-induced polymer ablation. Phys.Rev. Lett., 1987,v.58,p.2142.

75.Luk> yanchuk B.,Bityurin N.Anisimov S.,Bauerle D. The role of excited species in UV-laser materials ablation. Part I. Appl.Phys. 1993, A57,p.367.

76.Luk' yanchuk B.,Bityurin N.Anisimov S.,Bauetle D. The role of excited species in UV-laser materials ablation. Part II. Appl.Phys. 1993, A57,p.449.

77. Саид-Галиев Э.Е., Никитин JI.H. Модификация полимеров и композитов под действием излучения СОг-лазера. Механика композитных материалов, 1992, N6, С.723,

78. Молин Ю.Н., Панфилов В.Н., Петров А.К. Инфракрасная фото-

мня. Новосибирск, 1985,256с.

79. Применение лазеров в спектроскопии и фотохимии. Под редакцией К. Мура, М., 1983,272с.

80. Красовский A.M., Толстопятов Е.М., Белый В .А. О механизме деструкции политетрафторэтилена под действием излучения CÖ2 - лазера. Докл. АН БССР, 1984, т.28, N12, с J 100.

81 .Коршак В.В.,Никитин Л.Н,,Саид-Галиев Э.Е.,Меринов И.Г. Создание динамического теплового поля в поверхностных слоях изделий из полифе-ниленоксида с вомощью инфракрасного лазерного излучения. Механика композит.материалов, 1986, N5,c,791.

82.Шленский О.Ф.,Афанасьев Н.В. Термо- и теплостойкость полимерных материалов при кратковременном нагреве.Итоги науки и техники. Сер,Химия и технология высокомолекулярных соединений. - М.. 1982, т.17,с.84.

83.Жбанков Р.Г..Ждановский ВА.Дисеяевекий Л.И.,Снопко В.Н.,Фирсов С.П. О влиянии монохроматического излучения на изменение физической структуры полимеров. Журнал прикл. спектроскопии, 1974, Т.20, N2, с.317.

84.Саид-Галиев Э.Е.,Никитин Л.Н. Возможности лазерной модификации поверхности полимерных композитов. Механика композиционных материалов, 1993, т.29, N2, с.259.

8 5.Коршак В .В.,Грибова И .А.,Саид-Галиев Э.Е. и др. Влияние ИК лазерного излучения на структурирование и некоторые физико-химические свойства поверхности композитного материала. Высокомолеку-ляр.соединения.СерА, 1987, т.29, N8, с. 1645.

86.Цетлин Б Л. .Власов A.B.,Бабкин И.Ю. Радиационная прививочная полимеризауия. « В сб. "Радиационная химия полимеров", М.,Нау-ка.1973,с.108-185.

87.Muliik S.U„Norrish R.G.V. The photolysis of polyvinyle bromide. Proc .Roy .Soc.,London, 1975. v,344,N 1 ,p. 1636.

88.Kaeriyama K,ShimuraY.,Yamaguchi T. Photodegradation of bromonated polystyrene. JAppl.Polym.Sci. 1972, v.l6,Nll> p.3035.

89.Брук M.A.,Павлов CA. Полимеризация на поверхности твердых тел. М., Химия, 1990, с. 174.

90.Бабин АА.,Беляев Ю.Н.,Сущик М.М., Фортус В.М., Фрейдман Г.И., Щелоков А.Н. Процессы усиления и генерации при BP на поляритонах и параметрическом взаимодействии убегающей и попутной с накачкой волн.Изв.вузов. Сер.Радиофизика, 1978, т.21, с.1443.

91 .Давыдов A.C. Теория твердого тела. М.: Наука, 1976.

92.Иванова З.И.Долодных А.И. Влияние оптической неоднородности на эффективную длину нелинейных кристаллов. Квантовая электроника. 1980, t.7,N3, с. 608.

93.Иванова 3.И.,Ковригин А.И.,Лучинский Г.В. Выращивание и исследование оптической однородности 45-градусных кристаллов NiNbOi для ИК параметрических генераторов. Квантовая электроника. 1980. T.7,N5, с.1013.

94.Химия нитро- и нитрозо соединений. Сб. научных трудов под редакцией Г.Фойера. М.:Мир, 1972.

95.Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применения в органической химии. - М.,Мир, 1964,0.70!.

96. Коробейничсв О.П., Александров В.В., ЛяховН.З. Масс-спектрометри-ческие исследования термического разложения нитрата целлюлозы. ИзвАН СССР.Сер.хим. 197ö,N3, с.612.

97.Мадорский С. Термическое разложение органических подимеров.М.: Мир, 1976.

98.Зельдович Я.Б.,Лейпунский О.И.Либрович В.Б.Теория нестационарного горения пороха. М.: Наука, 1975.

99.Химия горения. Под ред.Гардинера У. Мл Мир, 1988.

100.Wedier D.,Ruhman Н. Laser induced thermal desorption of carbon monoxide from Fe surface. Surf .Sei., 1982, v.121, N3,p.454.

КИ.Межуев A.H.,Подольский Б .С.Украинцев ВА.Лернов ААЗффек-тивная температура продуктов при лазерном испарении и десорбции. Поверхность, 1991 ,N3, с. 103.

Ю2.Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций. 1982, М.: Наука.

ЮЗ.Перепечко И.И. Введение в физику полимеров, М:Химия,1978.

Ю4.Бартенев Г,М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров М.:"Высшая школа", 1980.

105,Лихтенштейн Г,И,Дотельников А.И. Изучение флуктуационной внут-римолекуярной подвижности белков методом физических меток. "Мол.биол.", 1983, т. 17, вып. 3, с.505.

106Абатуров Л.В.,Варшавский Я.М. О равновесной динамике пространственной структуры глобулярных белков. Молекулярная биология, 1978, тЛ2, вып. 1 >с.36.

107. Lebedev Yu.O.,Abaturov L*V.,Pirtskhaiova M.K.,Vatshavsky Yu.M. Equlibrium dynamics of spatial structure of proteins, 1976, Studia Biophysica, v.60, p.143.

108.Лебедев Ю.О., Джинория К.Ш.,Абатуров Л.В. В сб.; Равновесная динамика нативной структуры белка ./Под ред.Бурштейна ЭА., Пущине: 1977, с.26.

109.Козицын СА.Лтицын О.Б. Структура гидрофобных ядер глобинов "Мол.биояЛ 1974, т.8 , вып

110 Л им В.М. К вопросу о пространственной структуре глобулярных белков, Биофизика, 1974, т. 19, с.366.

111 .Вайнштейн Б .К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах, М: Изд-во АН СССР, 1963.

I i 2.Целлюлоза и ее производные. Под ред.Н.БайклзаА.Сегала, 1974, М,: Мир.

II ЗЖбанков Р.Г.,Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск : Наука и техника 1983.

114.Watanabe S.,Hayashi J., Imai К. Structure inhomogeneitics of cellulose nitrate. Polym.Sci., 1968,v.23,p.809.

115.Meader D.Atkins E.D.T., Happey F. The degree of ciystallinity of cellulose nitrate. Polymer, 1979, v. 12, p. 464.

116.Мясников P.M.,Свиридов А.Ф.,Титова Е,Ф»,и др. Рентгенохрафическое и электронно-микроскопическое изучение системы нитрат целлюлозы -формаль глицерина. Кристаллография, 1984,т.29, с.247.

! 17 Лерцен А.И.»Свиридов А.Ф.,Сопин В.Ф,,Марченко Г.И. Исследование структуры нитрата целлюлозы. Высокомолекуляр.соед.А, 1983, т.25, с.881.

i 18.Макаревич Н.Й.,Сушко Н.И., Гей АЛ. и др. Особенности структуры

ультраволокнистой нитроцеллюлозы. ЖПС, 1991,т.54, с.652.

119.Paimer BJ.Xeyes Т,Clarke R.Jsner J.Theoretical study of ablative photodecomposition in polymeric solids. J.Phys.Chetn., I989,v93,p.2790.

120.Кромптон Т. Анализ пластиков. М.:Мир, 1988.

121 .Коробейничев О.П.Александров ВЛЗ.ДГяхов Н.З. Исследование кинетики и механизма высокотемпературного распада пироксилина при помощи

вре*адя~продетного масс-спектрометра. йзв.АН СССР, Сер.хим,1970, вып. 3, с.612«

122.Ettra K.,Varadi PJF, The products о cellulose nitrate thermal destruction. Analytical Chemistry, 1963,v.35,p.69.

123.Dauerman L.,Salser G.F.Jojima Y.A. The Mass-spectrometiy investigation of cellulose nitrate thermal destruction. J.Phys.Chem., 1965, v.69, p.3668.

124.Dauerman L.,Salser G.F., Tojima Y.A. Analysis of the kinetics of pirocsiline destruction. AiAA Jornal, 1967,v.5, p.1501.

125.Козлов П.В. Физико-химия эфироцеллюлозных пленок, M: Госкино-издат. 1953.

126.Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы , Л: Наука, 1986.

127.Рафиков С.Р.,Будтов В.П.,Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров, М: Наука, 1978.

128 .Марк Г.,Мейер К.Г. Строение высокополимерных органических естественных соединений, М: ОНТИ, 1932.

!29.Бреслер С.Б.,Лазбеков Э.Н.,Фомичев В.В. и др. Цикяорадикалы в твердых полимерах. ФТТ, 1963,т.5, N2, с.675.

130. Koren G., Oppenheim U.P., Tal D., Okon M.s Weil R. Fhhl Phys. Lett., 1976,v.29, p.40.

131 Дехант И.Данц Р.Диммер В, Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.

132.Водопьянов КЛ. Эффект просветления воды для интенсивного света в максимуме полосы поглощения (л® Змкм). ЖЭТФ , 1990,т.97, с.205.

133.Graener H.,Ye T.Q., Laubereau A. Ultrafast vibrational predissociation of hydrogen bonds: Mode selective infrared photochemistry in liquids. J.Chem.Phys., 1989,v.91, pp.1043 - 1046.

134.Саид-Галиев Э.Е.,Никитин Л.Н. Абляция полимеров и композитов под действием излучения СОг-лазера.Механика композиционных материалов, 1992, N2, с. 152.

135Аристов A.B.,Маслюков Ю.С. Исследование усиления и наведенного поглощения органолюминофоров в зависимости от их структурных особенностей. Опт. и спектр.,!976, t.41,N2, с.241-245.

136.Strickler SJ.,Berg RA. Relationship between Absorption Intensity and Fluorescence Lifetime of Molecules. J.Chem. Phys., 1962, vol.37,N4,pp,814-822.

137.Ельяшевич MA. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.; Физ-матгиз, 1962,с.791.

138.Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л.: Наука, 1967, с. 190.

139Левшин Л.В.,Славнова Т.Д,,Южаков В.И. Изучение люминесцентных

свойств ассоциатов родаминвых красителей при низких температурах. Вестник МГУ,i973, N4, с,441-445.

140Левшин Л.В.,Бехли Е.Ю,,Славнова Т.Д.,Южаков В.И, Природа концентрационного тушения люминесценции спиртовых растворов родами-новых красителей. Опт. и спектр., 1988s т.64, N4, с.784-789.

14!.Майер Г.В., Карыпов А.В.,Базьшь O.K., Артюхов ВЛ. Процессы ин-теркомбинациоиной конверсии с участием высоких электронных состояний ароматических молекул. Опт. и спектр., 1988, t.64}N5,c.l0l8-1020.

142Арабей С.М., Соловьев К.Н., Качура Т.Ф. Внутренняя конверсия при малой энергетической щели S3 - Sj. Опт. и спектр., 1986, т.61, N5, с. 10091012.

143.Майер Г.В.,Галеева А.И. Спектрально-люминесцентные свойства и природа электронно-возбужденных состояний РОРОР. Опт. и спектр.,!984, т.57, N5, с.858-862.

i 44.Abakumov GA.,Anisimov Yu.M„ Polyakov B.L.Simonov A.P. Spectral, Fluorescent, Photochemical and Laser Properties of Some Organic compound Vapours, Appl, Phys., 1980, N1, pp.83 - 87.

!45,Майер Г.В.,Базьшь О.К.,Куршакова E.B. Спин-орбитальное взаимодействие и интеркомбинационная конверсия в молекуле пара-терфенила. Опт. и спектр., 1988, т.64, N3, с.704-706.

146.Майер Г.В.,Галеева А.И. О роли триплетного ,-состояния в процессах дезактивации электронно-возбужденных гетероароматических молекул в газовой фазе. ЖПС, 1986, т.45, N3, с.270-275.

i 47.Плотников В.Г. Теоретические основы спектрально-люминесцентной

систематики молекул. Успехи химии, 1980, т.49, N2, ü327-36!.

148.Бирке Дж. Сцинтиляции в органических твердых телах. В кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния органических соедине-ний. М.: Мир, 1968,475с,

149.Плотников В.Г.,Рашев С.С. Относительное положение и rot* -состояний молекул и их оптические свойства. О некоторых необходимых условиях выполнения закона Вавилова. Опт. и спектр., 1980, т.49» N4, с.699-706.

i SO.Sneh O.jAmirav A., Cheshnovsky О. The branching of nonradiative processes in isoquinoiine. J.Chem. Phys.J989,voL9!. N6, pp.3532-3538.

!51.Калчин A.M. Каталог сокращенных масс-спектров. Новосибирск : Наука Л 981,120с.

152.Megerson S.,Puskas J.,Fields Е.К. Organic Ions in the Gas Phase. Mass Spectra of Nitroarenes. Journal of the American Che-mical Society, 1966,vol.88, N2!,p.4974~49S0.

í53.BaIahur» R J.,Lewis N.A. Linkage Isomers: Their preporation and reactions. - Coord Chem. Rev., 1976, vol. 20, No2, рЛ09.

i 54.Miyoshi K.,Katoda N.,Yoneda H. Effect of Mature of Other Li-gands on the Rate of Nitrito-to-Nitro Linkage Isomerization of Octahedral Cobalt(III)-Amine Complexes in Aqueous Solution. Inorg.Chem.51983,vol.22, N13, pp. 1839-1843.

155.Nishimura iL,Nagao H.,Howell F.S. Mukaida M.,Kakihana H. Nitro-Nitrito Isomerization Induced by Oxidation-Reduction of Cent-ral Metal Site:

у

Ru31 (N02)(H20)(py)4 + Ru^ (0N0)(0)(py)4. Chem.Lett.,1990, reactions. Coord.Chem.Rev.,1976, vol.20, N2, pp. 109-153. N1^.133-136.

156,Somersall A.C.,Dan E.,Guillet J.E, Photochemistiy of ketone polymers. Phosphorescence as a probe of subgroup motion in polymers at low temperature.- Macromolecules, 1974, vol.7, p.233.

157»Медведев В.И., Ошеров O.C. Теория безызяучатеяьныж переходов в многоатомных молекулах. - М.:Наука, 1973,с.280.

158.Нурмухаметов Р.Н. Пошощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971.

159. Селиванов П.И., Пивоваров А.П., Луковников А,Ф. Фотохимия и люминесценция полистирола. - Высокомолекулярные соединения Б,

1972, тЛ4, Nl,c.40.

160. Эпиотие Н. Структурная теория в органической химии. - М.: Мир, 1981, с. 168.

161. Нагамов Н.А., Сивохин B.C., Батрак Г.В.. Ефимов А .А., Мин-скер К.С. К эффекту "самостабилизации" полистирола,- Высокомолекулярные соединения. Кр.сообщ., Б28, Ni, с.13-15.

162.Vala MX, Silbey R., Rice SA., JJortner. Excited electro-nic states of isotactic polystyrene and polyvinylnaphtalene. J.Chem. Phys.,1964, vol. 41» No9, p.2846-2E53.

163. Rabek J.F.,Ranby B. Studies of Photoxiddation Machanism of polymers. - J.Polym.Sci., i 974, vol. 12, p.273.