Синтез и транспортные свойства мембранных материалов с металлсодержащими частицами: Co, Ni, Cu, Ag тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Новикова, Светлана Александровна

• Новикова, Светлана Александровна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Новикова, Светлана Александровна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные способы получения наночастиц

1.2. Мембранные материалы

1.2.1. Экспериментальные методы исследования ионного транспорта

1.2.1.1. Измерение ионной проводимости

1.2.1.2. Диффузионные эксперименты

1.3. Гомогенные сульфокатионитные мембраны

1.3.1. Мембраны типа Нафион (МФ-4СК)

1.3.2. Мембраны на основе СПЭЭК

1.3.3. Получение композиционных мембран

1.4. Общие принципы получения наночастиц металлов "in situ"

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка мембранных материалов

2.1.1. Кондиционирование МФ-4СК

2.1.2. Сульфирование ПЭЭК

2.1.3. Кондиционирование ПЭЭК

2.2. Получение композиционных материалов с внедренными частицами металлов

2.3. Методы исследования

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 54 3.1. Получение композиционных материалов

3.1.1. Анализ состава полученных композиционных материалов

3.1.1.1. Композиционные мембраны с монометаллическими частицами

3.1.1.2. Композиционные мембраны с биметаллическими частицами

3.1.2. Исследование размера формирующихся частиц металлов и характера распределения

3.1.3. Исследование магнитных свойств металлических частиц, внедренных в мембранные матрицы

3.2. Транспортные свойства композиционных мембран МФ-4СК 74 3.2.1.Ионная проводимость

3.2.1.1. Композиционные мембраны МФ-4СК, полученные методом «in situ», с внедренными монометаллическими частицами

3.2.1.2. Композиционные мембраны МФ-4СК, полученные методом «in situ» с внедренными биметаллическими частицами

3.2.1.3. Композиционные мембраны МФ-4СК, полученные методом полива 86 3.2.2 Диффузионная проницаемость

3.2.2.1. Композиционные мембраны МФ-4СК, полученные методом «in situ», с внедренными монометаллическими частицами

3.2.2.2. Композиционные мембраны МФ-4СК, полученные методом «in situ», с внедренными биметаллическими частицами

3.2.2.3. Композиционные мембраны МФ-4СК, полученные методом полива

3.2. Транспортные свойства композиционных мембран СПЭЭК

3.2.1. Ионная проводимость

3.2.1.1. Композиционные мембраны СПЭЭК с внедренными монометаллическими частицами

3.2.1.2. Композиционные мембраны СПЭЭК с внедренными биметаллическими частицами

3.3.2. Диффузионная проницаемость мембран СПЭЭК

3.3.2.1. Композиционные мембраны СПЭЭК с внедренными монометаллическими частицами

3.3.2.2. Композиционные мембраны СПЭЭК с внедренными биметаллическими частицами

4. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и транспортные свойства мембранных материалов с металлсодержащими частицами: Co, Ni, Cu, Ag»

Синтез наноматериалов является одной из ключевых проблем; современного материаловедения. Это связано с тем, что наноразмерные материалы обладают рядом уникальных свойству неприсущих макрообъектам. Основной проблемой в синтезе наночастиц является предотвращение процессов агрегации получаемых частиц, приводящих к увеличению размера и потере уникальных свойств. Одним из перспективных подходов для решения этой проблемы выступает синтез наночастиц в матрице материала, изолирующего частицы друг от друга и снижающего поверхностное натяжение, являющееся: основной? движущей силой процессов агрегации. В качестве такого материала можно рассматривать ионообменные мембраны, поскольку они имеют развитую систему пор и каналов, имеющих размеры порядка нескольких нанометров, где и формируются наночастицы, размер которых определяется размерами пор мембраны.

Получение наночастиц металлов, стабилизированных в полимерных матрицах, представляет интерес по нескольким причинам: наночастицы ряда металлов характеризуются высокой каталитической активностью, нетипичными магнитными свойствами, так некоторые металлсодержащие наночастицы проявляют суперпарамагнитные свойства. Матричная изоляция в мембранах позволяет получить эти частицы в стабильном виде.

С другой стороны, мембраны - перспективные и широко используемые материалы: их применяют в процессах очистки и разделения; для конструирования- топливных элементов; в электрохимическом синтезе. Получение композиционных мембран; с внедренными частицами является важным направлением современных технологий, так; как позволяет улучшать транспортные свойства мембран или получать мембранные материалы с новыми свойствами. Например, задача уничтожения бактерий в загрязненных водах или на поверхности мембранных материалов может быть решена путем введения в их состав наночастиц, поверхность которых обладает бактерицидными свойствами. Получение наночастиц со сложной структурой «ядро в оболочке» позволяет решать целый ряд задач: комбинировать свойства обоих металлов, стабилизировать синтезируемые частицы, за счет заключения металла с высокой реакционной способностью в оболочку из инертного металла, экономить дорогостоящие металлы за счет получения наночастиц, поверхностный слой которых определяет основные свойства, а изолированное ядро состоит из более дешевого металла.

Немаловажным аспектом является и тот факт, что введение наночастиц оксидов кремния или циркония в поры перфторированных сульфокислотных ионообменных мембран МФ-4СК или сульфированного полиэфир(эфир)кетона (СИЭЭК), через которые осуществляется ионный перенос, приводит к изменению их транспортных свойств. В ряде случаев при этом достигается^ повышение их ионной проводимости. В качестве наиболее вероятных причин этого явления рассматривается сорбция на поверхности наночастиц подвижных катионов, приводящая к повышению концентрации дефектов, или увеличение влагосодержания за счет гидрофильной природы допанта. С этой точки зрения представляет интерес выяснение влияния наночастиц металлов с гидрофобной поверхностью на транспортные свойства мембран.

Цель настоящей работы

Целью работы являлось получение композиционных мембранных материалов на основе катионитных мембран СПЭЭК и МФ-4СК с внедренными наночастицами кобальта, никеля, меди и серебра, а также наночастицами переходных металлов со сложной структурой типа «ядро в оболочке», где ядро состоит из никеля, кобальта или меди, а оболочка из серебра, и исследование влияния внедренных частиц на транспортные свойства мембран. Для выполнения этой цели представлялось необходимым решение следующих задач:

• получить композиционные материалы с внедренными металлическими частицами;

• охарактеризовать размер и характер распределения образующихся в матрицах мембран частиц;

• исследовать транспортные свойства мембран, включая ионную проводимость, диффузионную проницаемость при различном содержании металлов.

Научная новизна

В настоящей работе обнаружено, что частицы металлов в ионообменных матрицах характеризуются бимодальным распределением. Впервые изучено влияние внедренных частиц металлов на транспортные свойства ионобменных сульфокатионитных мембран МФ-4СК и СПЭЭК. Впервые в матрицах МФ-4СК и СПЭЭК получены биметаллические частицы состава Cu/Ag, Co/Ag, Ni/Ag.

Практическая значимость

Полученные сведения о способах синтеза моно- и биметаллических частиц могут быть использованы для получения композиционных мембран с улучшенными свойствами, например, бактерицидными свойствами серебра. Разработанные подходы могут применяться для синтеза наночастиц металлов для применения в электрофизических системах и в качестве катализаторов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методы синтеза моно- и биметаллических частиц металлов в матрицах мембран МФ-4СК и СПЭЭК.

2. Результаты исследования размеров и распределения частиц в мембране, влияние внедренных наночастиц на влагосодержание мембран.

3. Данные по ионной проводимости и диффузионной проницаемости композиционных мембран на основе МФ-4СК и СПЭЭК с внедренными частицами металлов.

Личный вклад автора Диссертантом получены основные экспериментальные результаты и проведена их обработка, осуществлен синтез исследуемых образцов, изучены их транспортные свойства, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы.

Апробация работы

Результаты исследований представлены на Российской конференции с. международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Электромембранные технологии на базе фундаментальных исследований явлений переноса» (Краснодар, 2008), на 9-ом Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008), Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009), 7-ой Всероссийской конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009), 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), 10-том Международном совещании "Fundamental problems of solid state ionics", XIII Международной научно-технической конференции (Иваново, Суздаль, 2010), 9-том Международном симпозиуме «International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport» (Рига, 2010), Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2010), 5-той Международной конференции по мембранной науке и технологии ПЕРМЕА 2010 (Братислава, 2010).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 14 докладов на Российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 118 страницах печатного текста, содержит 20 таблиц и 45 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 153 наименования.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Новикова, Светлана Александровна

4. ВЫВОДЫ

1. Получены композиционные мембраны с наночастицами металлов (Со, N1, Си, Ag) и с биметаллическими частицами состава СиМ^, СоМ^, со структурой «ядро в оболочке» на основе ионообменных мембран МФ-4СК и СПЭЭК.

2. Методом просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа показано, что формирующиеся частицы характеризуются бимодальным распределением, более крупные из которых (20-50 нм) локализованы на поверхности, а мелкие (3-5 нм) - в порах мембраны.

3. Методом импедансной спектроскопии изучена ионная проводимость полученных композиционных материалов. Установлено, что внедрение частиц металла существенным образом влияет на транспортные свойства мембран. В случае МФ-4СК, их проводимость, убывая на первых этапах допирования, возрастает при увеличении количества внедренного металла, а энергия активации проводимости при этом понижается, что в первую очередь обусловлено изменением в ходе модификации системы пор и каналов ионообменных мембран.

4. Показано, что диффузионная проницаемость модифицированных мембран понижается, что приводит к росту селективности протекающих в них транспортных процессов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Новикова, Светлана Александровна, 2010 год

1. Nanoparticles in Solids and solutions (Eds J.H. Eendler, L Dekany)

2. Kluwer Academic, Dordrecht.

3. Елисеева A.A., Лукашин A.B. Функциональные наноматериалы (подред. Третьякова Ю.Д.), М.: ФИЗМАТЛИТ. 2010. 456 С.

4. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев' А. А., Синтезфункциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. 2004. Т 73.С. 974-998.

5. S. Begin-Colin, F. Wolf and G. Le Саёг. Mecanosynthese d'oxydesnanocristallins // J. Phys. Ill France. 1997. 7. C.473-482.

6. Я: D: Li, G. T. Zou; HI Wang, H. B. Yang, D: M. Li, Mi H: Li, and'S. Yu:

7. Synthesis and Infrared Study of Nanosized Aluminum. Nitride Powders Prepared by Direct Current Arc Plasma // J. Phys. Chem. B. 1998. 102 (44). P. 8692-8695.

8. P.V. Ananthapadmanabhan, K.P. Sreekumar, N. Venkatramani, P.K.

9. Sinha, P.R. Taylor Characterization of plasma-synthesized alumina // J. Alloys Compd. 1996. 244. P.70-74.

10. S. R. Shinde, S. D. Kulkarni, A. G. Banpurkar, Rashmi Nawathey-Dixit,

11. S. K. Date, and S. B. Ogale Magnetic properties of nanosized powders of magnetic oxides synthesized by pulsed laser ablation // J. Appl. Phys. 2000. 88. P. 1566-1576.

12. I. D. Kosobudsky, N. M. Ushakov, G. Yu. Yurkov, К. V. Zapsis, V. I.

13. Kochubei, D. A. Baranov, I. P. Dotsenko, M. N. Zhuravleva, K. Yu. Ponomareva, S. P. Gubin Synthesis and1 Structure of Polyethylene-Matrix Composites Containing Zinc Oxide Nanoparticles //Inorganic Materials. Vol. 41. No. 11. 2005. P. 1172-1177.

14. Юрков Г.Ю., Баранов Д.А., Козинкин A.B., Кокшаров Ю.А.,

15. Недосейкина Т.И., Швачко О.В., Моксин С.А., Губин С.П. Кобальтсодержащие наночастицы со структурой ядро-оболочка наповерхности микрогранул, политетрафторэтилена // Неорганические материалы. 2006. 42: 9. С. 1112-1119.

16. Е.Г. Небукина, А.А. Аршакуни, С.П. Губин, Наночастицы оксидацинка в матрице этиленпропилендиенового каучука // Журн. неорган. Химии. 2009 Т. 54* № 11 С. 1763-1766.

17. М.А. Запорожец, Д.А. Баранов, Н.А. Катаева, И.И. Ходос; В.И.

18. Николайчик, А.С. Авилов, С.П. Губин. Синтез кобальтсодержащих наночастиц термолизом формиата кобальта в углеводородном масле без стабилизирующих лигандов // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 4. С. 570-574.

19. Е. Cordoncillo, Р. Escribano, G. Monrós, М. A. Tena, V. Orera and J.

20. Carda The Preparation of CdS Particles in Silica Glasses by a Sol-Gel Method//J. of Solid State Chemistry. V. 118, Issue 1, 1995, P. 1-5.

21. M. Nogami and Y. Abe Sol-gel method for synthesizing visiblephotoluminescent nanosized Ge-crystal-doped silica glasses // Appl.

22. Phys. Lett. 65. 1994. P. 2545-2547.

23. Dong-Hwang Chen, Xin-Rong He. Synthesis of nickel ferrite nanoparticlesby sol-gel method // Materials Research Bulletin. V. 36. Issues 7-8. 2001. P. 1369-1377.

24. T. Adschiri, Y. Hakuta, K. Sue and K. Arai. Hydrothermal synthesis ofmetal oxide nanoparticles at supercritical conditions II J. of Nanoparticle Research. 3. 2001. P. 227-235.

25. Yanli SUN, Shiming WANG, Qiongsheng WANG. Flowerlike MoS2nanoparticles: solvothermal synthesis and characterization // Frontiers of Chemistry in China. 2009.V. 4(2). P.173-176.

26. A.M. Venezia , R. Murania, G. Pantaleo, V. La Parola, S. Scire, G.

27. Deganello. Combined effect of noble metals (Pd, Au) and support properties on HDS activity of Co/Si02 catalysts// Applied Catalysis A: General. 2009. 353. P. 296-304.

28. Напольский К.С., Колесник И.В., Елисеев А.А., Лукашиш А.В.,

29. Вертегел А.А., Третьяков Ю.Д. Синтез нитевидных наночастиц железа в матрице мезопористого диоксида кремния- // ДАН. 2002. Т.386. №2. С.207-210:

30. Kelberg Е.А., Grigoriev S.V., Okorokov A.I., Eckerlebe H., Grigorieva

31. N.A., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Vertegel A.A., Napolskii K.S. Magnetic properties of iron nanoparticles in mesoporous silica // Physica B. 2004. V.350. N.l-3. P. 305-308.

32. Кожевников A.B. Электроноионообменники. // JI.: Химия, 1972.128 С.

33. Кравченко Т.А., Полянский Л.Н., Калиничев А.И., Конев Д.В. М.

34. Нанокомпозиты металл-ионообменник // "НАУКА", 2009, С. 34.

35. P. Nandakumar, С. Vijayan, Y. V. G. S. Murti, К. Dhanalakshmf, G.

36. Sundararajan. Preparation and characterization of CdS nanocrystallites in nation // Bull. Mater. Sci. Vol. 20. No. 4. July 1997. P. 579-582.

37. Ярославцев А.Б., Никоненко B.B., Ионообменные мембранныематериалы: свойства, модификация и практическое применение // Российские нанотехнологии. 2009. т.4. №3. С. 8-29.

38. Шалимов А.С., Новикова С.А., Стенина И:А., Ярославцев А.Б.

39. Ионный перенос в катионообменных материалах МФ-4СК, модифицированных кислым» фосфатом циркония // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 767-772.

40. Воропаева Е.Юц Стенина И;А., Ярославцев' А.Б., Транспортныесвойства мембран1 МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом кремния // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 10. С. 1637-1642.

41. Воропаева Е.Ю:, Стенина И.А, Ярославцев А.Б. Ионный перенос вмембранах МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом циркония // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 531 № 11'. С. 1797-1801.

42. Шалимов А.С., Перепелкина- А.И., Стенина- И.А., Ребров А1.И:',

43. Ярославцев А.Б. Транспортные свойства мембран- МФ-4СК, модифицированных гидратированным кислым фосфатом циркония И Журн. неорган, химии 2009. Т.54. №3 С. 403-408.

44. Хи Т. Effect of asymmetry in a bipolar membrane on water dissociation //

45. J.Membrane Sci. 2005. V.263. P. 1-29.

46. Jones DiJ., Roziere J. // Handbook of Fuel Cells Fundamentals,

47. Technology and Applications. V. 3: Fuel- Cell Technology and Applications. Eds. Vielstich W., Gasteiger H.A., Lamm A. 2003. John Wiley & Sons, Ltd. 447 P.

48. Березина Н.П., Кубайси. A.A.P. Особенности электротранспортныхсвойств композитных мембран пани/МФ-4СК в-растворах серной кислоты // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 91-99.

49. Стенина И.А, Ильина А. А., Пинус И.Ю., Сергеев В.Г.,

50. Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в системах на основе высокомолекулярных сульфокислот и полианилина// Известия РАН. Сер. Хим. 2008. №11., С. 2217-2220.

51. М. Yoon, , Y. Kim, Y.M. Kim, H. Yoon, V. Volkov, A. Avilov, Y.J.

52. Park,I.-W. Parka. Superparamagnetism of transition metal nanoparticles in conducting polymer film // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 272-276. 2004. P. 1259-1261.

53. Yoon M., Kim Y., Kim Y.M., Volkov V., Song H.J., Park Y.J., Park I.,

54. Superparamagnetic properties of nickel nanoparticles in an ion-exchange polymer film // Mat. Chem.Phys. 91. 2005,. P. 104-107.

55. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in Nafionperfluorinated membrane products, as determined by wide- and smallangle X-ray studies // Polym. Sci., Polym. Phys. 1981. V. 19. P. 16871704.

56. Hicker M.A., Ghassemi H., Kim Y.S. Einsla B.R., McGrath J:E.

57. Alternative Polymer Systems for Proton Exchange Membranes, // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 4587 -4612.

58. V. V. Lakshmi, V. Choudhary, I. K. Vanna Sulphonated Poly(ether etherketone): Synthesis and1 Characterization// Macromol. Symp. 2004. 210. P. 21-29.

59. Кононенко H.A. Электромембранные системы с поверхностноактивными органическими веществами Дис. докт. хим. наук. Краснодар. 2004. 300 С.

60. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. Каталог. М.: Изд.1. НИИТЭХИМ, 1977. 32 С.

61. Ionics. Bulletins. Cation-Transfer Membranes. Anion-Transfer

62. Membranes. USA, Watertown: Ionics, Incorporated, 1990. 4 P.

63. Neosepta. Ion-Exchange Membranes. Japan: Tokuyama Soda Co., LTD,1979. 25 P.

64. G. Scibona, G. Fabiani, B. Scuppa. Electrochemical' behaviour of Nafiontype membrane // J. of Membrane Sci. 1983. Vol. 16. P. 37-50.

65. В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Л.Ф. Ельникова, В.М. Бледных.

66. Исследование процесса глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами // Журн. прикл. химии. 1986. Т. 59, № 1. С. 140-145.

67. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия,1988.-240 С.

68. В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. Явления переноса вионообменных мембранах // М.: МФТИ. 2001. 200 С.

69. Miller I.F. Electrodialisis о f aqueous solutions // Techn. Electrochem.

70. N.Y., 1978. Vol. 3. P. 437-487.

71. О. Kedem, M: Perry. A simple procedure for estimating ioipcoupling fromconventional, transport coefficients // J. of Membrane Sci. 1983. Vol. 14. -P. 249-262.

72. Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, О.А. Демина, H.А. Кононенко. Физикохимические принципы тестирования ионообменных мембран // Электрохимия. 1996. Т.32, № 2. С.173-182.

73. В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. Перенос ионов в мембранах // М.:1. Наука, 1996. 392 С.

74. В. Auclair, V. Nikonenko, С. Larchet, M. Metayer, L. Dammak

75. N.P. Gnusin, O.A. Dyomina, N.P. Berezina, N.A. Kononenko.

76. Development of model approach to the membrane characterization // Euromembrane'99. Leuven, Belgium, 1999. Book of Abstracts. Vol. 2. P. 527.

77. J. Halim, F.N. Buchi, O. Haas, M. Stamm, G.G. Scherer. Characterizationof perfluorosulfonic acid membranes by conductivity measurements and small-angle X-ray scattering // Electrochimica Acta. 1994. Vol. 39, N 8/9. P. 1303-1307.

78. Ю.Э. Кирш, С.Ф. Тимашев. Полимерные мембраны как химическигетерогенные канальные наноструктуры // Мембраны. 1999. № 1. С. 15-46.

79. Дриоли Э. Мембранология как междисциплинарная наука // Известия

80. Акад. наук. Сер. хим. 1993. № 5. С. 826-839.

81. Платэ Н.А. Мембранные технологии авангардное направлениеразвития науки и техники XXI века // Мембраны. 1999. № 1. С. 4-13.

82. Электрохимия полимеров // Под ред. М.Р. Тарасевича, С.Б.Орлова,

83. Е.И: Школьникова и др: М.: Наука. 1990. 238 С.

84. Ramkumar J. Transport of some- nitrogen heterocyclic and aromaticcompounds through metal ion containing Nation ionomer membrane / J. Ramkumar; B. Maiti; T.S. Krishnamoorthy // J. Membr. Sci. 1997. Vol: 125. P. 269-274:

85. C. Boyer, S. Gamburzev, O. Velev, S. Srinivasan, A.J. Appleby.

86. Measurements of proton conductivity in the active layer of РЕМ fuel cell gas diffusion electrodes // Electrochim. Acta. 1998. 43. P. 3703-3709.

87. X. Qi and Y.S. Lin, "Electric conducting properties of terbium dopedstrontium cerate// Solid State Ionics. 1999. 120. P. 85-93.

88. B. Bauer, D.J. Jones, J. Roziere, L. Tchicaya, G. Alberti, M. Casciola, L.

89. Massinelli, A. Peraio, S. Besse, E. Ramunni, Electrochemical characterisation of sulfonated polyetherketone membranes // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. 3 (2). P. 93-98.

90. Карпенко* JI.B., O.A. Демина, Г.А. Дворкина, С.Б. Паршиков, К.

91. Ларше, Б. Оклер, Н.П. Березина Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 328- 335.

92. Ярославцев А.Б. Химия твердого тела. М.:Научный мир. 2009. 328 С.л *1 66. G.E. Boyd, A. W. Adamson, L.S. Myers The Exchange Adsorption of Ionsfrom Aqueous Solutions by Organic Zeolites. II. Kinetics // J. Am. Chem. Soc. 1947. V.69. .P. 2836-2848.

93. R. M. Barrer. Diffusion in and through solids. Cambridge // Univ. Press,1.ndon. 1947. 464 P.

94. Е.П. Чернева, B.B. Некрасов, Н.П.Туницкий. Исследование кинетикиионообменной сорбции. L Кинетика полного обмена катионов // Журн. физич. химии. 1956. Т. 30, № 10. С. 2185-2189;

95. А.В. Yaroslavtsev. The investigation of ion diffusion in solids with the helpof ion exchange // Solid State Ionics. 1997. 97. P. 281-290.

96. K.D. Kreuer. On the complexity of proton» conduction phenomena // Solid

97. State Ionics, 2000. 136. P.149-160.

98. Гончаров B.B., Котов В.Ю., Федотов Ю.А., А.Б. Ярославцев.

99. Исследование катионной диффузии через ионообменные мембраны IIЖурн. неорган. Химии. 2002. Т.47. N3. С. 365-369.

100. Verbrugge М. W., Hill R. F. Ion and solvent transport in ion-exchangemembranes: II. a radiotracer study of the sulfuric-acid, Nafion-117 system II J. Electrochem. Soc. 1990. 137. P. 893-899.

101. Kuo-Lin Huang, Thomas M. Holsen, and J. Robert Selman Anion

102. Partitioning in and Diffusion through a Nafion Membrane // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. 42 (15). P. 3620 -3625.

103. G. Pourcelly, A. Lindheimer, C. Gavach. Electrical transport of sulfuricacid in Nafion perfluorosulfonic membrane II J. Electroanal. Chem. 1991. 305. P. 97-113.

104. Sodaye H. S., Pujari P. K., Goswami A., Manohar S. B. Diffusion of Cs+1. О iand Zn through Nafion-117 ion exchange membrane // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1996. 214. P. 399-409.

105. Хванг С.Г., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения (подредакцией Ю. И. Дытнерского). Химия. Москва. 1981. 464 С.

106. K.D. Kreuer. On the development of proton conducting polymermembranes for hydrogen and methanol fuel cells HJ. Mem. Sci. 2001.185. P: 29-39.

107. D J. Conolly and W.F. Gresham. Fluorocarbon vinyl ether polymers. U.S.

108. Patent 3282875. 1966. DuPont

109. Mauritz K.A., Moore R.B. State of Understanding of Nafion // Chem. Rev.2004. vol. 104. P. 4535 -4585.

110. M. Ibrahim, E. H. Price, R. A. Smith, E. I. du Pont de Nemours, Proc.

111. Electrochem. Soc. 1983.P.83-6.

112. M.A. Hickner, H. Ghassemi, Y.S. Kim, B.R. Einsla, J.E. McGrath. .

113. Polymer Systems for Proton Exchange Membranes (PEMs) // Chem. Rev. 2004. 104. P. 4587-4612.

114. Yaughan D.J. // Du Pont Innovation. 1973. V. 4. № 3. P.10-13.

115. Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. Электролитическиепротонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров // Успехи химии. 2002. 71. № 9. С. 862-877.

116. Багоцкий B.C., Осетрова Н.В., Скундин A.M. Топливные элементы.

117. Современное состояние и основные научно-технические проблем // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 1027-1045.

118. Gebel G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonatedionomers from dry membrane to solution // Polymer. 2000. vol. 41. P. 5829 -5838.

119. Дюплесси P., Эксоубе M., Родмак Б. M. Абсорбция воды в кислотныхмембранах типа Нафион. М., Мир. 1984. 443 С.

120. Marx C.L., Caulfield* D.F., Cooper S.L. Mophology of Ionomers. //

121. Macromolecules. 1973. V. 6. P. 344 -353.

122. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in Nafionperfluorinated membrane products, as determined by wide- and smallangle X-ray studies // Polym. Sci., Polym. Phys. 1981. V. 19. P. 1687-1704.

123. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in Nafionperfluorinated membranes // J. Membr. Sci. 1983. V. 13. P. 307 -326

124. Roziere J., Jones D.J. Non-fluorinated» polymer materials for protonexchange membrane fuel cells // Ann. Rev. Mater. Res. 2003. V. 33. P. 503-555.

125. Н.П. Березина, C.B. Тимофеев, A.-JI. Ролле, H.B. Федорович, С.

126. Дюран-Видаль Электротранспортные и структурные свойства перфторированных мембран Нафион и МФ-4СК // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 8. С.1009-1015.

127. Roziere J.', Jones D.J. Non-fluorinated polymer materials for protonexchange membrane fuel cells // Ann. Rev. Mater. Res. 2003. V. 33. P. 503-555.

128. Березина Н.П. Взаимосвязь электрохимических и структурныхсвойств ионообменных мембран: // Дис. докт. хим. наук. М. 1990. 363 С.

129. McKnight W.J., Taggart W.P., Stein R.S. A model for the structure ofionomers II J. Polymer Sci. C. 1974. V. 45. P. 113.

130. Berezina N.P., Timofeev S.V., Kononenko N.A. Effect of conditioningtechniques of perfluorinated sulphocationic membranes on their hydrophylic and electrotransport properties // J. Membr. Sci. 2002.Vol. 209. N2. P. 509-518.

131. Волков B.B., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С.

132. Мембраны и нанотехнологии // Российские нанотехнологиии. 2008. т.З. №11-12. С. 67-99.

133. D.K., Piatt. Engineering and High Performance Plastics Market Report //

134. Smithers Rapra Technology. 2003. 200 P.98. . Buddy D. Ratner et al eds., Biomaterials Science: An Introduction to

135. Materials in Medicine // Academic Press. 1996.484 P.

136. GaoiQ., Huang M:, Wang Yu., CaiYu., Xu L. Sulfonated poly(ether ether ketone)/zirconium tricarboxybutylphosphonate composite protonexchange membranes for direct methanol fuel cells / Front. Chem. Eng. China. 2008. v. 2(1). P. 95-98».

137. Li L., Zhang J., Wang Yu Sulfonated poly ether ether ketone membranes cured with differentmethods for direct methanol fuel cells IIJ: Mater. Sci Letters., 22. 2003. P.1595-1597.

138. Bijay P. Tripathi, Vinod K. Shahi SPEEK-zirconium hydrogen phosphate composite membranes with low methanol permeability prepared by electro-migration* and in situ precipitation II J. of Colloid and Interface Sci. 2007. v. 316. P. 612-621.

139. Xing P., Robertson< G.P., Guiver M:D., Mikhailenko S.D., Wang K., Kaliaguine S. Synthesis and characterization of sulfonated poly(ether ether ketone) for proton exchange membranes // J. Membr. Sci., 2004. v. 229. P. 95-106.

140. Gao Q., Wang Yu., Xu L., Wei G., Wang Z. Proton-Exchange Sulfonated, Poly (ether ether ketone) (SPEEK)/SiO^-S Composite Membranes in Direct Methanol Fuel Cells // Chinese J. of Chem. Engin. 2009 v. 17(2) P. 207-213.

141. Ye G., Mills C.M., Goward G.R. Influences of casting solvents on proton dynamics within sulfonated polyether ether ketones (S-PEEKs) studied using high-resolution solid-state NMR // J. Membr. Sci. 2008 v. 319. P. 238-243.

142. Kreuer K.D. On the development of proton conducting materials for technological applications // Solid State Ionics. 1997. 97. P. 1-15.

143. Zaidi S.M.J., Mikhailenko S.D. Proton-conducting composite'membranes from polyether ether ketone and heteropolyacids for fuel cell applications // J. Membr. Sci. 2000. v. 173. P. 17-34.

144. Ye G., Janzen' J., Goward G.R: Solid-State NMR Study of Two Classic Proton Conducting Polymers: Nation and Sulfonated Poly(ether ether ketone)s // Macromolecules. 2006. v. 39. P: 3283-3290.

145. Jones D:J., Roziere .Advances in the Development of Inorganic-Organic Membranes for Fuel Cells Applications IIAdvances in Polymer Science.2008. Volume 215. Fuel Cells I. P. 219-264.

146. C. SanchezQ, B. Lebeau, F. Ribot, M. In. Molecular Design of Sol-Gel Derived Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2000. 19. № 1-3. P. 31-38.

147. C.C. Liang. Conduction Characteristics of the Lithium Iodide-Aluminum Oxide Solid Electrolytes // J.Electrochem.Soc. 1973. V.120. P.1289-1295.

148. V.S. Silva, В. Ruffinann, H. Silva, V.B. Silva, A. Mendes, L.M. Madeira; S. Nunes. Zirconium oxide hybrid membranes for direct methanol fuel cells—Evaluation of transport properties // Journal of Membrane Science, 2006. 284. P. 137-144.

149. Ярославцев А.Б.Ионный транспорт в нанокомпозитах // Ж. российского химического общества. 2009. Т.53. №2. С. 131-141.

150. J.M. Amarilla, R.M. Rojas, J.M. Rojo, M.J. Cubillo, A. Linares, J.L. Acosta. Antimonic acid and sulfonated polystyrene proton-conducting polymeric composites // Solid State Ionics. 2000. 127. P.133-139.

151. M. Aparicio, J. Mosa, F. Sánchez, A. Durán. Synthesis and characterization of proton-conducting sol-gel membranes produced from 1,4-bis(triethoxysilyl)benzene and (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane // Journal of Power Sources. 2005. V. 151. P. 57-62.

152. A.F. Ismail, N.H. Othman, A. Mustafa. Sulfonated polyether ether ketone composite membrane using tungstosilicic acid supported on- silica-aluminium oxide for direct methanol fuel cell (DMFC) // J. Membr. Sci.2009. 329. P. 18-29.

153. Staiti P., Freni S., Hocevar S. Synthesis and characterization of proton-conducting materials containing dodecatungstophosphoric anddodecatungstosilic acid supported'on silica // J. Power Sources. 1999: v. 79: P. 250-255.

154. Roeder J., Silva H., Nunes S.P., Pires A.T.N. Mixed conductive blends of SPEEK/PANI// Solid State Ionics. 2005. v. 176. P. 1411-1417.

155. Roelofs K.S., Hirth Т., Schiestel T. Sulfonated poly(ether ether ketone)-based silica nanocomposite membranes for direct ethanol- fuel- cells // J: Membr. Sci. 2010. v. 346. P. 215-226.

156. Воропаева Е.Ю., Сангинов Е.А., Волков В.И., Павлов А.С., Шалимов А.С., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Ионный-транспорт в композиционных мембранах МФ-4СК, модифицированных неорганическими допантами // Журн. неорган. Химии. 2008. Т. 53. С. 1643-1649.

157. Bonnet В, Jones DJ, Roziere J, et al. Hybrid organic inorganic membranes for a medium temperature fuel cell. // J New Mater Electrochem Syst. 2000. T.3.P. 87-92.

158. N. Вас, S. Nadirler, Ch. Ma, S. Mukerjee. Inorganic-Organic Composite Membranes for Fuel Cell Applications // Proceedings International Hydrogen Energy Congress and Exhibition IHEC 2005 Istanbul. Turkey. 13-15 July 2005. P. 1-5.

159. Costamagna P, Yang C, Bocarsly AB, Srinivasan S. Nafion-115 Zirconium phosphate composite membranes for operation of PEMFCs above 100 °C. // Electrochem. Acta. 2002. 47. P. 1023 -1033.

160. M. Aparicio, J: Mosa, A. Durân. Hybrid organic-inorganic nanostructuredmembranes for high temperature Proton Exchange Membranes Fuel ; Cells (PEMFC)" // J. of Sol-Gel Science and Technology. 2006. 40. P. 309-315.

161. Сафронова Е.Ю., Ярославцев А.Б. Транспортные свойства материаловна основе мембраны МФ 4СК и оксида кремния, полученных методом полива // Ж. неорган, химии. 2010. Т. 55. № 10. С. 1587-1591.

162. Sambandam S., Ramani V. SPEEK/functionalized silica compositemembranes for polymer electrolyte fuel cells // J. Power Sources. 2007. V, 170. P. 259-267.

163. Staiti P., Freni S., Hocevar S. Synthesis and characterization of protonconducting materials containing dodecatungstophosphoric and dodecatungstosilic acid supported on silica / J. Power Sources. 1999; V. 79. P. 250-255.

164. Colicchio I., Wen F., Keul H:, Simon U., Moeller M. Sulfonated poly(etherether ketone)-silica membranes doped with phosphotungstic acid. Morphology and proton conductivity // J. Membr. Sci. 2009. v. 326. P. 45-57.

165. Cho E.-B., Luu D.X., Kim D. Enhanced transport performance ofsulfonated mesoporous benzene-silica incorporated poly(ether ether ketone) composite membranes for fuel cell application // J. Membr. Sci. 2010. V. 351". P. 58-64.

166. Кравченко Т.А., Николаев Н:И. Кинетика и динамика процессов вредокситах.//М.: Химия. 1982. 144 С.

167. Золотухина Е.В., Кравченко Т.А. Равновесие обмена Н^-Си2+ намакро- и микропористых сульфокатионообменниках и Си°-электроноионообменниках на их основе // Сорбц. и хроматография, проц. 2007. Т. 7. Вып. 3. С. 499-507.

168. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металловв полимерах. // М.: Химия. 2000. 672 С.

169. D.N. Muraviev, P.Ruiz, M.Mucoz, J. Macanas. Novel strategies forpreparation and characterization of functional polymer-metal nanocomposites for electrochemical applications // Pure Appl. Chem. 2008. vol. 80. № 11. P. 2425.

170. Ю.П. Знаменский, Г.Н. Давыдова. A.c. 401684 СССР. MICH С 08 f27/00. Способ получения электронообменника // Заявл. 27.12.71. № 1730078/23-5; Опубл. 12.10.73. Бюл. № 41. 1973. С. 95.

171. Химическое осаждение металлов // Под ред. В.В. Свиридова Минск:

172. Университетское, 1987. 270 С.

173. Березина? НТГ:, Кононенко Н.А., Дворкина Г.Ai, Шельдешов Н.В:, Физико-химические свойства ионообменных материалов, Краснодар, КубГУ, 1999, 82 С.

174. СергеевТ.Б. Нанохимия: М.:МГУ. 2003. 288 С.

175. Г45.Иванов-П1иц А.К., МуринИВ. Ионика твердого тела. СПб. Т. Г. 2000. 616 С.

176. Юрков Г.Ю., Губин С.П., Панкратов Д.А., Кокшаров Ю.А., Козинкин

177. А.В., Спичкин Ю.И., Недосейкина Т.И., Пирог И.В., Власенко В.Г.i

178. Наночастицы оксида железа (III) в матрице полиэтилена // Неорганич. материалы. 2002. 38: 2. С. 186-195.

179. S.Haraldson, L.Pettersson. Ferromagnetic resonance in nickel around thecurie temperature // J.Phys. Chem.Solids 1981. 42. P. 681-686.

180. S.M.Bhagat, E.P.Chicklis, Ferromagnetic Resonance in Nickel at High 1 Temperatures // Phys. Rev. 1969. 178. P. 828-832.

181. S.M.Bhagat, P.Lubitz, Spin and Parity of the 1385-MeV Y* Resonance //

182. Phys.Rev. 1974. В 10. P. 179-183.

183. L.E.Iton, R.B.Beal, P.J.Hamot, Metallic cobalt and iron particles in large I and medium pore zeolites: Methods of generation and ferromagneticresonance characterization // J. Molec.Catal. 1984. 27. P. 95-109.

184. L. Kabir, A.R. Mandal, S.K. Mandal, Polymer stabilized Ni-Ag and Ni-Fealloy nanoclusters: Structural and magnetic properties JMMM // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2010. 322. P. 934-939.

185. R.D. Sánchez, M.A.López-Quintela, J.Rivas, A. González-Penedo, A.J.

186. García-Bastida, С.A. Ramos, R.D. Zysler and S. Ribeiro Guevara. Magnetization and electron paramagnetic resonance of Co clusters embedded in Ag nanoparticles // J.Phys.:Condens.Matter. 1999. 11. P. 5643-5654.

187. Novikova S.A., Safronova E.Yu., Lysova A.A., Yaroslavtsev A.B. Influence of incorporated nanoparticles on MF-4SC membrane ion conductivity// Mendeleev communications. 2010. 20. №3. P. 156-157.