Синтез и свойства производных 1,2-полибутадиенов, содержащих циклопропановые группы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Атнабаева Элена Рифовна

• Атнабаева Элена Рифовна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Атнабаева Элена Рифовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Синтез 1,2-полибутадиена и химическая модификация полидиенов

1.1. Полимеризация бутадиена-1,3

1.2. Гидрирование полимеров на основе бутадиена-1,3

1.3. Синтез формилсодержащих производных 1,2- и 1,4-полибутадиена

1.4. Эпоксидирование 1,2- и 1,4-полибутадиена

1.5. Модификация 1,2-полибутадиена кремнийсодержащими соединениями

1.6. Модификация 1,2-полибутадиена борсодержащими соединениями

1.7. Галогенирование 1,2-полибутадиена

1.8. Модификация 1,2-полибутадиена серосодержащими соединениями

1.9. Синтез циклопропановых производных полидиенов

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных веществ, реактивов

2.2. Методики экспериментов

2.2.1. Подготовка 1,2-СПБ для циклопропанирования

2.2.2. Каталитическое циклопропанирование синдиотактического

1,2-полибутадиена диазометаном

2.2.3. Каталитическое циклопропанирование синдиотактического 1,2-полибутадиена диазометаном, генерируемым т яНи

2.2.4. Каталитическое циклопропанирование 1,2-полибутадиенов метилдиазоацетатом

2.2.5. Дихлорциклопропанирование 1,2-полибутадиенов

2.2.6. Методики регистрации ИК- и ЯМР-спектров

2.2.7. Определение степени функционализации 1,2-полибутадиенов

2.2.8. Определение среднечисловой, среднемассовой молекулярных масс, степени полидисперсности полимеров

2.2.9. Определение характеристической вязкости и константы Хаггинса растворов полимеров

2.2.10. Определение текучести расплава и параметров вязкого течения полимеров

2.2.11. Определение температуры стеклования полимеров

2.2.12. Определение термостабильности полимеров

2.2.13. Определение адгезии липкой ПВХ-ленты к стали

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез циклопропансодержащих производных 1,2-полибутадиенов

3.1.1. Синтез производных синдиотактического 1,2-полибутадиена, содержащих незамещённые циклопропановые группы

3.1.2. Влияние содержания реагентов на циклопропанирование синдиотактического 1,2-полибутадиена диазометаном

3.1.3. Синтез производных 1,2-полибутадиенов, содержащих метоксикарбонилзамещённые циклопропановые фрагменты

3.1.4. Синтез производных 1,2-полибутадиенов, содержащих ге.м-дихлорциклопропановые группы

3.1.5. Влияние содержания катализатора межфазного переноса и продолжительности реакции на дихлорциклопропанирование 1,2-полибутадиена

3.2. Физико-химические свойства циклопропансодержащих производных 1,2-полибутадиена

3.2.1. Молекулярные характеристики циклопропансодержащих модификатов 1,2-полибутадиена

3.2.2. Гидродинамические свойства растворов циклопропансодержащих модификатов синдиотактического 1,2-полибутадиена

3.2.3. Реологические свойства расплавов циклопропансодержащих модификатов синдиотактического 1,2-полибутадиена

3.2.4. Влияние циклопропанирования на температуру стеклования производных синдиотактического 1,2-полибутадиена

3.2.5. Термостабильность циклопропановых производных синдиотактического 1,2-полибутадиена

3.2.5.1. Термостабильность производных синдиотактического 1,2-полибутадиена, содержащих незамещённые циклопропановые группы

3.2.5.2. Термоокислительная стабильность производных синдиотактического 1,2-полибутадиена с ге.м-дихлорциклопропановыми и метоксикарбонилзамешёнными циклопропановыми группами

3.2.6. Адгезионные свойства дихлорциклопропанированного синдиотактического 1,2-полибутадиена

ВЫВОДЫ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Одним из перспективных способов создания новых полимеров, полимерных композиций и материалов, в частности на основе полидиенов, является химическая модификация полимеров бутадиена-1,3. Подходящими объектами для таких полимераналогичных превращений являются 1,2-полибутадиены синдиотактического и атактического строения, содержащие в составе макромолекул реакционноспособные кратные >С=С<-связи. Модификация таких полидиенов позволяет получить новые полимерные продукты и тем самым существенно расширить области практического использования 1,2-полидиенов.

Особый интерес представляют соединения, содержащие в структуре циклопропановое кольцо, что определяется особенностью их строения и физико-химическими свойствами. Так, например углеводороды, содержащие циклопропановые группы, обладают большой теплотой сгорания. К таким соединениям относятся синтин (метил-1,2-дициклопропилциклопропан), циклопропановые производные циклопентадиена, 3-циклопропилноркаран (синтезирован на основе бутадиена-1,3), используемые в производстве топлива для ракетных двигателей. Низкомолекулярные циклопропановые соединения входят в состав лекарственных средств, применяемых в терапии различных вирусных заболеваний. Изучение циклопропанирования полимеров, в частности 1,2-полидиенов, является в настоящее время активно развивающимся и интересным направлением химической модификации полимеров.

Изучение химической модификации 1,2-полибутадиенов, направленное на создание полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул незамещённые циклопропановые группы или циклопропановые фрагменты, замещённые полярными группами, и изучение физико-химических свойств синтезированных полимеров является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно -исследовательских работ ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет» «Синтез и исследование в области создания новых полимерных материалов» (№ гос. регистрации 01.99.0006174).

Степень разработанности темы

В отечественной практике имеются лишь косвенные аналоги -циклопропансодержащие полимерные продукты на основе 1,4-полибутадиена. Большой вклад в синтез полидиенов, а именно 1,4-полидиенов, содержащих в макроцепи циклопропановые фрагменты внесли I.-H. Park, M.A. McHugh, J.J. Reisinger, Y. Ren, T.P. Lodge, M.A. Hillmyer, R.E. Cais, S. Siddiqui, D. Wu, J.M. Lenhardt, A.L. Black, B.B. Akhremitchev, S.L. Craig. Однако в отечественной и иностранной литературе отсутствуют сведения по циклопропансодержащим 1,2-полибутадиенам.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства производных 1,2-полибутадиенов, содержащих циклопропановые группы»

Цель работы

Изучение химической модификации синдиотактического и атактического 1,2-полибутадиена (1,2-СПБ и 1,2-ПБ, соответственно), с целью синтеза производных указанных полимеров, содержащих в составе макромолекул незамещённые циклопропановые группы, а также циклопропановые фрагменты, замещённые сложноэфирными группами или атомами хлора, изучение физико-химических свойств синтезированных полимерных продуктов.

В соответствии с заданной целью решались следующие задачи:

- синтез циклопропановых производных 1,2-СПБ и 1,2-ПБ, а именно путём реакций полимера с диазосоединениями в присутствии металлокомплексных соединений палладия, меди или родия;

- синтез ге.м-дихлорциклопропановых производных 1,2-СПБ и 1,2-ПБ присоединением к >С=С<-связям полидиена дихлоркарбена в присутствии катализаторов межфазного переноса - четвертичных аммониевых солей;

- изучение влияния природы циклопропановых фрагментов в составе макроцепей, степени модификации полидиена на свойства циклопропанированного 1,2-СПБ - гидродинамические свойства растворов модификатов, реологические свойства расплавов полимеров, молекулярные характеристики, стеклование полимеров, термическую, термоокислительную стабильность модификатов, их адгезионные свойства;

- изучение возможности практического применения ге.м-дихлорциклопропанированного 1,2-СПБ в производстве липкой ПВХ-ленты для изоляции магистральных газо-, нефтепродуктопроводов.

Научная новизна

В ходе выполнения диссертации:

- синтезированы модификаты 1,2-СПБ и 1,2-ПБ, содержащие в макроцепях циклопропановые группы, а также циклопропановые фрагменты, замещённые сложноэфирными группами или атомами хлора, одностадийным методом, а именно каталитическим циклоприсоединением соответствующего карбена к 1,2-полидиенам;

- выявлены основные закономерности влияния природы металлокомплексных катализаторов на основе палладия и меди, содержания и соотношения реагентов в реакционной системе на реакцию циклопропанирования и региоселективность процесса при химической модификации 1,2-СПБ диазометаном; изучено влияние природы металлокомплексных катализаторов - соединений меди и родия на степень метоксикарбонилциклопропанирования и состав модифицированного 1,2-СПБ и атактического 1,2-ПБ при взаимодействии полидиенов с метилдиазоацетатом; показана возможность введения в состав макромолекул 1,2-полидиенов ге.м-дихлорциклопропановых группировок путём циклоприсоединения дихлоркарбена к полидиенам в присутствии катализаторов межфазного переноса - четвертичных аммониевых солей;

- установлены закономерности влияния циклопропанирования 1,2-СПБ на некоторые физико-химические свойства синтезированных полимерных продуктов - гидродинамические свойства растворов полимеров, молекулярные характеристики, стеклование полимеров, реологические свойства полимерных расплавов, термическую и термоокислительную стабильность и адгезионные свойства модификатов;

- обнаружен эффект усиления адгезии к стали клеевых композиций на основе хлорированной поливинилхлоридной смолы, содержащих в составе гам-дихлорциклопропанированный 1,2-СПБ;

- установлено, что для синтезированных производных 1,2-СПБ, содержащих в структуре макромолекул незамещённые циклопропановые группы, характерна высокая энергонасыщенность.

Теоретическая и практическая значимость

Теоретическая значимость: выявлены оптимальные условия синтеза циклопропансодержащих производных 1,2-СПБ, атактического 1,2-ПБ; установлены основные закономерности влияния функционализации 1,2-СПБ и строения макромолекул модифицированного полимера на его физико-химические свойства - на стеклование, реологические свойства, термостабильность, тепловой эффект при термоокислительном распаде полимера, адгезионные свойства.

Практическая значимость: гам-дихлорциклопропансодержащие производные 1,2-СПБ в составе клеевых композиций могут найти применение в производстве липкой ПВХ-ленты, предназначенной для изоляции магистральных газо-, нефтепродуктопроводов. Модификаты 1,2-СПБ с незамещёнными циклопропановыми группами в макроцепях могут представлять интерес при разработке компонентов энергоемких материалов.

Личный вклад автора

Автор принимала участие в постановке цели и задач диссертации; выполнении экспериментальных работ; получении и обсуждении результатов

исследований, описанных в диссертации; написании статей, патентов на изобретения и тезисов докладов.

Методология и методы исследования

Основой методологии исследования являлся системный подход к изучению реакций образования циклопропансодержащих производных 1,2-СПБ, 1,2-ПБ; установлению влияния степени функционализации 1,2-СПБ и состава макромолекул модификатов на свойства полимерных продуктов с привлечением современных методов исследования - ЯМР 1Н,

13

С- и ИК-спектроскопии, гель-хроматографии, капиллярной вискозиметрии, термогравиметрической калориметрии, ДСК.

Положения, выносимые на защиту

Пути и способы синтеза производных высокомолекулярного 1,2-СПБ и атактического 1,2-ПБ, содержащих циклопропановые группы или замещённые циклопропановые фрагменты со сложноэфирными группами или атомами хлора в цикле.

Результаты изучения влияния химической природы катализатора, условий реакций циклопропанирования на степень функционализации и строение макроцепей модифицированных полидиенов; влияния модификации 1,2-СПБ на физико-химические свойства синтезированных полимеров.

Результаты изучения возможности использования

ге.м-дихлорциклопропанированного 1,2-СПБ в производстве липкой ПВХ-плёнки (ленты) для изоляции магистральных газо-, нефтепродуктопроводов; циклопропанированного 1,2-СПБ - при разработке компонентов энергоёмких материалов.

Степень достоверности и апробация работы

Достоверность выводов диссертационной работы основана на экспериментальных результатах исследования, полученных с применением современного научного оборудования: Фурье-спектрометра «SЫmadzu Ж

Prestige-21», спектрометров «Bruker АМ-300» и «Bruker АМ-500» (установление структуры циклопропансодержащих производных 1,2-ПБ); фотометра светорассеяния «Fica-50», гель-хроматографа «GPC-2000 System» (измерения среднечисловой и среднемассовой молекулярных масс, молекулярно-массового распределения полимеров); прибора «ИИРТ-АМ» (измерения показателя текучести расплава полимеров); приборов DSC-1 и TGA-DSC фирмы «Mettler Toledo» (определение температуры стеклования и выполнение термогравиметрического анализа полимеров).

Основные результаты работы доложены на конференциях различного уровня: XII Международной заочной научно-практической конференции «Научная дискуссия: вопросы математики, физики, химии, биологии» (Москва, 2013); VI International Research and Practice Conference: «European Science and Technology» (Munich, Germany, 2013); I и II Всероссийских научных конференциях «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2013, 2014); III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2015); Всероссийской научной конференции «Создание и модернизация технологий, материалов и аппаратов для инновационного развития экономики» (Уфа, 2015); XIII и XIV Всероссийских научных интернет-конференциях «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2019, 2020); II Всероссийской молодёжной научно-практической конференции, посвященной 70-летию Уфимского Института химии УФИЦ РАН и 70-летию Уфимского федерального исследовательского центра РАН «Вершины науки - покорять молодым!» (Уфа, 2021).

Публикации

Результаты диссертации описаны в 20 научных работах, из них 7 научных статей, 2 из которых в изданиях, рекомендованных Высшей

аттестационной комиссией при Министерстве науки и высшего образования Российской Федерации, 3 в изданиях, индексируемых в международных базах цитирования Web of Science и Scopus, 10 тезисов и докладов в сборниках материалов конференций различного уровня, 3 патента Российской Федерации на изобретения.

Структура и объём работы

Диссертационная работа представлена на 125 страницах машинописного текста. Она состоит из введения; трёх глав - литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов; выводов; перечня сокращений, обозначений; списка литературы, состоящего из 191 наименований. Работа содержит 28 схем, 17 таблиц и 27 рисунков.

Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору В.А. Докичеву, доктору химических наук Р.М. Султановой, кандидату химических наук В.П. Володиной, кандидату технических наук, доценту А.Б. Глазырину за помощь и научные консультации, оказанные в процессе выполнения диссертационной работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Синтез 1,2-полибутадиенов и химическая модификация полидиенов

1.1. Полимеризация бутадиена-1,3

Диеновые полимеры - 1,2-ПБ, 1,4-ПБ, НК, ПИ, БСК и БНК

составляют ключевую группу эластомерных полимеров, широко применяемых в таких отраслях промышленности, как электротехнической, шинной, резинотехнической, медицинской, строительной и др. [1-6].

На сегодняшний день особый интерес уделён синтезу 1,2-СПБ, который представляет собой кристаллическую полимерную смолу, проявляющий свойства как эластомера, так и термопласта [7-10]. Область применения данного полидиена довольно разнообразна и продолжает активно расширяться: из 1,2-СПБ могут быть изготовлены разнообразные плёнки, волокна, различные формованные изделия и т.д. [11-15].

Высокостереорегулярный 1,2-СПБ получен при полимеризации бутадиена-1,3 с участием каталитической системы - фосфиновых комплексов хрома (II) - CrCl2(dmpe)2, Cr(CHз)2(dmpe)2 и Al(C2H5)з триэтилалюминия или метилалюмоксана (МАО) [16]. Полимеризация бутадиена-1,3 при 200С мольном соотношении компонентов МАО/CrQ2(dmpe)2 = 1000 в течение 22 мин позволяет синтезировать 1,2-СПБ с содержанием винильных звеньев в цепи полимера 95% [17].

Синтез кристаллического синдиотактического 1,2-ПБ осуществлён полимеризацией бутадиена-1,3, катализируемой системой, в состав которой входят диэтилфосфит, Fe(acac)3 ацетилацетонат железа (III), Al(i-Bu)3 триизобутилалюминий, в гексане при в течение 1 часа [18]. Согласно

13

данным ЯМР ^спектроскопии для полидиена с температурой плавления 179^ характерны степень синдиотактичности 87% и содержание 1,2-звеньев в полимерной цепи в количестве 89% [18].

Для получения 1,2-СПБ возможно также использование катализаторов Циглера-Натта на основе титана, ванадия и молибдена [19]. Однако большинство этих катализаторов не представляют практического интереса,

поскольку как правило они имеют низкую каталитическую активность или низкую стереоселективность, а в некоторых случаях приводят к образованию низкомолекулярных соединений или сшитых полимеров, непригодных для коммерческого использования [19].

Большой интерес к полимеризации бутадиена-1,3 с образованием 1,2-СПБ вызван созданием эффективных железосодержащих катализаторов [20-24].

В [24] представлена полимеризация бутадиена-1,3 в гексане в присутствии катализатора на основе железа и пиридинсодержащих соединений - БРРуР, РБРуР и ТРуР (схема 1.1):

^^ Ре(аеае)з / МСВи)^

О

К2ОР№1)2

К2 - ^ Й или

N^

Схема 1.1 - Региоселективный синтез 1,2-СПБ

13

Согласно данным ЯМР 13С полимеризация бутадиена-1,3 в присутствии БРРуР протекает региоселективно с образованием 1,2-ПБ синдиотактического строения (содержание 1,2-звеньев 94%, синдиотактичность 73%) (таблица 1.1).

Замена в структуре пиридинсодержащего соединения фенильных заместителей на пиридиновые приводит к заметному уменьшению содержания в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации и снижению степени синдиотактичности 1,2-ПБ (таблица 1.1) [24].

Таблица 1.1 - Влияние пиридинсодержащих соединений на

полимеризацию бутадиена-1,3

Пиридин-содержащее соединение Содержание 1,2-звеньев, % Содержание транс-1,4-звеньев, % Синдиотакт ичность, % Мпх10-4

DPPyP 94 6 73 3,7

PDPyP 76 2 38 13,0

TPyP 78 9 49 5,1

Основным предприятием в России, производящим в настоящее время 1,2-СПБ, является ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука». 1,2-СПБ синтезируют путём полимеризации бутадиена-1,3 в толуоле или мономере, используя инициатор. Инициатор предварительно получают в присутствии диена взаимодействием трифенилфосфина PPh3, комплекса ацетилацетоната, галогенида или карбоксилата кобальта, изобутилалюмоксана (ИБАО) при температуре 10 = -204+500С, в течение 0,1-24 час. Синтез полидиена осуществляют при соотношении компонентов Со : А1 : РРИз: бутадиен-1,3 = 1 : (10-50) : 2 : (10-50), 1° = -20 4- +10°С [25].

Промышленный синдиотактический 1,2-ПБ с содержанием винильных звеньев 85-90% характеризуется степенью кристалличности 15-30% и синдиотактичности 50-90%, среднечисловой молекулярной массой

Л А

Мп = (50-70)х10 и температурой плавления 90-120 С. Преимуществами данного способа получения полидиена являются: сокращение (в ~10 раз) расхода ИБАО; снижение содержания золы в полимере; упрощение стадии очистки полимера от остатков катализатора [25].

Таким образом выявлены и изучены различные каталитические системы синтеза 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3. Известные в настоящее время приемы и методы синтеза 1,2-СПБ позволяют синтезировать полидиен с содержанием звеньев 1,2-полимеризации мономера более 80 мол.% и с достаточно высокой степенью синдиотактичности (выше 70%).

В настоящее время объём производства синдиотактического 1,2-ПБ заметно возрастает, а полимер имеет хорошие перспективы, так как существенно развито производство исходного диена - бутадиена-1,3. Хотя известно немало способов получения 1,2-СПБ, однако поиск новых методов синтеза указанного полидиена ещё не закончен и активно продолжается.

Полидиены, в том числе 1,2-ПБ, 1,4-ПБ, способны вступать в полимераналогичные превращения с образованием полимерных продуктов с новыми свойствами. В этой связи ниже рассмотрены публикации, касающиеся химической модификации указанных полимеров.

1.2. Гидрирование полимеров на основе бутадиена-1,3

Среди многочисленных реакций химической модификации диеновых полимеров, катализируемых металлами, наиболее детально изучен процесс гидрирования. Гидрирование обычно используется для улучшения устойчивости полимера к окислительной и термической деструкции, погодным условиям, устойчивости к маслам и жидкостям при высоких температурах, газонепроницаемости и технологичности полимера при переработке [26, 27]. Гидрирование позволяет получать полимерные продукты с уникальной микроструктурой и может быть осуществлено как каталитическим, так и некаталитическим путём [26, 27].

Некаталитические методы, в которых обычно используют диимид, генерируемый из производных гидразина, позволяют проводить гидрирование в мягких условиях реакции и устранять необходимость в специализированных устройствах гидрирования под высоким давлением [2729]. Тем не менее некаталитические методы не используются в крупномасштабных процессах, так как они требуют использования строго стехиометрических количеств реагентов и часто приводят к развитию побочных реакций [27]. Как следствие обычно используют каталитическое гидрирование, которое проводят либо с использованием гомогенных катализаторов, либо с применением гетерогенных систем [26, 27].

При гетерогенном каталитическом гидрировании катализатор и исходный полидиен находятся в различных фазах, что позволяет легко разделять и извлекать металлический катализатор из полимерной системы путём фильтрования. Однако гетерогенное гидрирование обычно требует высоких температур и давлений, а также большой продолжительности реакции, что часто приводит к деструкции полимера. Кроме того, из-за низкой скорости реакции гетерогенный процесс гидрирования также требует больших загрузок катализатора, поэтому предпочтение отдают гомогенному каталитическому гидрированию, в котором полимер и катализатор молекулярно диспергированы в одной фазе. Гомогенное гидрирование обычно обеспечивает более высокие селективность и скорость реакции, а также более глубокую конверсию мономера и не вызывает деструкции полимера, несмотря на то, что отделение катализатора от полимера является более сложным [26, 27].

Гидрирование диеновых полимеров - 1,2-ПБ, БСК и БНК в присутствии катализаторов на основе родия изучено в [30] (схема 1.2):

КЬС1(РРЬз)з С^Х-

Н2 (газ) " " ТУЬ РРЬз (избыток)

^ С РРИз (избыток) ^ С

N N

Схема 1.2 - Гидрирование в массе 1,2-ПБ, БСК, БНК

Установлено [30], что катализатор Уилкинсона КЬС1(РРЬ3)3 обеспечивает получение наилучших результатов среди протестированных каталитических систем. Интересно, что добавление избытка РРИ3 (до 10 экв.) усиливает диффузию каталитического промежуточного продукта в

полимерную матрицу. Это позволяет сократить продолжительность реакции и уменьшить вероятность протекания побочных реакций [30].

Важно, что гидрирование всех трёх полимеров протекает с глубокой конверсией (95% мол.). Происходит гидрирование БНК преимущественно по 1,2-звеньям ПБ [27]. Кроме того гидрирование БНК в присутствии трис-(трифенилфосфин)родийхлорида RhCl(PPh3)3 протекает с высокой селективностью, не затрагивая при этом нитрильные связи акрилонитрила [27].

В [31] сообщается о полном гидрировании БНК при использовании сверхкритической жидкости. В работе подробно изучалось влияние сверхкритического С02 [32-36] на гидрирование БНК в присутствии RhCl(PPh3)3 при различных условиях реакции. Установлено, что степень гидрирования 89% для плёнки БНК толщиной 637 мкм достигается при концентрации RhCl(PPh3)3 0,064 масс.%, давлении Н2 и СО2 5,52 и 6,89 Мпа, соответственно, при 1400С.

Таким образом накоплен довольно значительный материал по каталитическому гидрированию 1,2-ПБ, БСК и БНК. Приоритет имеют, как правило, гомогенные катализаторы, такие как RhCl(PPh3)3, RhCl3. Наиболее высокая степень гидрирования полидиена (89-96%) наблюдается при использовании методов гомогенного катализа [(RhCl(PPh3)3] и сверхкритической жидкости (сверхкритического С02). Однако в промышленности, в том числе при синтезе мономеров, на основе которых получают полимерные продукты, преимущественно применяют гидрирование в присутствии гетерогенных катализаторов из-за трудности выделения гомогенного катализатора из реакционной массы.

1.3. Синтез формилсодержащих производных 1,2- и 1,4-полибутадиена

Реакция гидроформилирования полидиенов - обычно это взаимодействие >С=С<-связей полимера со смесью оксида углерода (II) и

водорода, которая позволяет получать полимеры, содержащие высокореакционноспособные альдегидные группы.

Гидроформилирование синдиотактического 1,2-ПБ, полученного путём каталитической микроэмульсионной полимеризации бутадиена-1,3, осуществлено в [37]. Модификацию наночастиц 1,2-СПБ (размер частиц 15 нм) (схема 1.3), синтезированных согласно [38], проводили в присутствии дикарбонил(ацетилацетоната) родия [Rh(CO)2(acac)] [39]. Степень гидроформилирования 1,2-СПБ составляла 10-100%:

Условия реакции: 40-800С; 20 ч; Н2:СО=1:1 [Rh(CO)2(acac)]/PPh3=1:4 Рн2/со = 2-6 МПа

Схема 1.3 - Гидроформилирование дисперсии 1,2-СПБ

Методом ДСК были выполнены измерения температуры стеклования TCT для полимеров, осаждённых из дисперсий. Для полукристаллического 1,2-СПБ, полученного в микроэмульсии, характерна TCT около 1540С. Гидроформилирование приводит к снижению кристалличности полимера. Полимеры с высокой степенью гидроформилирования представляют собой уже некристаллические полимерные продукты. Тем не менее все выделенные полиальдегиды нерастворимы в органических растворителях [37].

Гидроформилирование цис-1,4-ПБ со сверхвысокой молекулярной массой (Mw >2 000 000) изучено в [40]. Химическую модификацию цис-1,4-ПБ проводили в присутствии HRh(CO)(PPh3)3 гидридо-шрис(трифенилфосфин)карбонила родия в монохлорбензоле. Экспериментальные результаты свидетельствуют, что 80% связей >C=C< в цис-1,4-ПБ были преобразованы в формильные группы (схема 1.4):

n

[Rh(CO)2(acac)/(PPh3)3 H2/CO

Условия реакции: 700С; 10 ч; Н2 : СО = 1 : 1; Р Н2/СО = 5,5 МПа Схема 1.4 - Гомогенное каталитическое гидроформилирование цис-1,4-ПБ

Изучено влияние температуры на константу скорости реакции гидроформилирования цис-1,4-ПБ [40]. С ростом температуры в диапазоне 60-800С происходит увеличение константы скорости, но при температурах выше 80^ наблюдается понижение константы скорости; последнее возможно из-за утраты активности родиевого катализатора, который подвергается разложению при высокой температуре при отсутствии избытка трифенилфосфита РРИ3. Кажущаяся энергия активации составляет 41 кДж/моль [40].

Таким образом химическая модификация полидиенов за счёт введения в состав макромолекул 1,2-ПБ и 1,4-ПБ высокореакционных формильных группировок довольно хорошо изучена. Синтез формилсодержащих производных полибутадиенов основан на реакции «синтез-газа» и полидиена в присутствии гомогенных родиевых катализаторов. Выбор указанных катализаторов обусловлен тем, что они позволяют достичь высокого выхода продукта и обеспечивают модификацию практически без побочных реакций. Недостатками использования каталитических систем на основе родия являются дефицит и высокая стоимость металла, поэтому разработка методов регенерации родия из каталитических систем, потерявших активность после модификации, является технологически важным направлением развития исследований в области реакции гидроформилирования полидиенов.

1.4. Эпоксидирование 1,2- и 1,4-полибутадиена

Эпоксидирование диеновых полимеров является удобным способом модификации, так как оно обеспечивает введение активных функциональных групп в полимерную цепь. Такие модифицированные полимеры являются целевыми продуктами или предназначены для дальнейших превращений полимера [41, 42-45].

Полимеры, содержащие эпоксигруппы, могут быть получены также путём полимеризации эпоксидированных мономеров, а также эпоксидированием полидиенов с использованием пероксида водорода, органических гидропероксидов и перкислот. Однако эти методы дают довольно низкий выход продукта и множество побочных реакций [41, 46-52].

В [53-57] описано эпоксидирование 1,2-СПБ, содержащего винильные звенья в количестве 84%. Производные синдиотактического 1,2-ПБ, содержащие эпоксигруппы, получены путём реакции взаимодействия 1,2-СПБ с CH3COOOH надуксусной кислотой (метод а, схема 1.5) или ¿-BuOOH трет-бутилгидропероксидом в присутствии гексакарбонил молибдена Mo(CO)6 (метод б, схема 1.5) [53-57]:

Схема 1.5 - Эпоксидирование 1,2-СПБ

Установлено, что степень эпоксидирования 1,2-СПБ, достигаемая при модификации 1,2-полидиена ¿-BuOOH в присутствии Mo(CO)6, составляет ~9%. Тогда как реакция 1,2-СПБ с надуксусной кислотой протекает с образованием полимера со степенью модификации 5-16% [53-57]. Необходимо также отметить, что введение эпоксидных фрагментов в структуру 1,2-СПБ осуществляется в обоих случаях по-разному: только по

цис-1,4-звеньям (метод а) и по 1,2- и 1,4-звеньям (метод б) полимерной цепи [53-57].

В [58, 59] описано эпоксидирование 1,2-СПБ мета-хлорнадбензойной (МХНБК) или трифторнадуксусной кислотами (ТФНУК) (схема 1.6):

о

к=сРэ-; М-С1С6Н4-

Схема 1.6 - Эпоксидирование 1,2-СПБ надкислотами

Показано [58, 59], что модификация 1,2-СПБ надкислотами МХНБК или ТФНУК при соотношении реагентов [НК] : [1,2-СПБ] = 0,1-0,75 делает возможным получение эпоксидсодержащих производных 1,2-СПБ со степенью эпоксидирования 32-35% и без побочных реакций. Однако последующее увеличение соотношения реагентов [НК] : [1,2-СПБ] до 1,0 в случае реакции 1,2-полидиена с ТФНУК приводит к гелеобразованию реакционной системы. Следует также отметить, что введение оксирановых фрагментов в структуру 1,2-СПБ осуществляется по обоим типам кратных связей исходного полидиена - по 1,2- и 1,4-звеньям полимерной цепи [58, 59]. Использование в качестве эпоксидирующего соединения МХНБК или ТФНУК (по сравнению с модификацией 1,2-СПБ надуксусной кислотой) позволяет не только синтезировать модификаты с относительно высокой степенью модификации, но и сократить продолжительность реакции, примерно в 2 раза [58, 59].

Синтез производных 1,2-СПБ, содержащих оксирановые группы в основной цепи полимера, описаны в [60, 61]. В этом случае эпоксидирование 1,2-СПБ (содержание 1,2-звеньев = 76%) проводили гипохлоритом натрия (схема 1.7):

m n pH=10- 1 1 p о q

у у

Схема 1.7 - Эпоксидирование 1,2-СПБ гипохлоритом натрия

Установлено, что степень эпоксидирования 1,2-СПБ зависит от условий осуществления модификации, а именно от pH водной среды NaClO, продолжительности и температуры проведения реакции. Доказано, что при эпоксидировании 1,2-СПБ гипохлоритом натрия при pH=10-11, в течение 5 час. при 20-300C удается синтезировать полимеры со степенью эпоксидирования ~16% и исключить такие побочные реакции, как образование диолов, гелирование [60, 61].

В [62] изложен процесс эпоксидирования 1,4-ПБ диметилдиоксираном. Диметилдиоксиран относительно новый реагент для эпоксидирования >С=С<-связей полидиенов, который по сравнению с пероксидами и надкислотами вызывает, как правило, меньше побочных реакций [62-65].

Эпоксидирование 1,4-ПБ (1,4-ПБ1 с содержанием 98% цис-1,4-звеньев;

2

1,4-ПБ - полидиен с содержанием цис-1,4-звеньев 36%, цис-1,4-звеньев 55%, 1,2-звеньев 9%; 1,4-ПБ - полимер с содержанием цис- и транс- 1,4-звеньев 80%, 1,2-звеньев 20%) диметилдиоксираном, генерируемым in situ, осуществляли в хлороформе в присутствии катализаторов -тетра-н-бутиламмонийбромида [63], модифицированной наноглины [64, 66], оксида молибдена (VI) [62] (схема 1.8):

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Атнабаева Элена Рифовна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Mertinkat J. Lightweight rubber alternatives // Kaut. Gum. Kunstst. 2010. V. 63. P. 536-537.

2. Holden G., Quirk P. Thermoplastic elastomers, 3rd ed. Germany: Hanser Verlag, 2004. 365 p.

3. Kim M.-S., Park C.-C., Kim G.-H. Physical properties of ethylene vinyl acetate copolymer (EVA)/natural rubber blend based foam // J. Appl. Pol. Sci. 2004. V. 94. P. 2212-2216.

4. Radhakrishnan C., Thomas S. Effects of the blend ratio and crosslinking systems on the curing behavior, morphology, and mechanical properties of styrene-butadiene rubber / poly(ethylene-co-vinyl acetate) blends // J. Appl. Pol. Sci. 2004. V. 94. P. 827-837.

5. Quintavalla S.J., Johnson S.H. Extension of the Bergstrom-Boyce Model to High Strain Rates // Rub. Chem. Tech. 2004. V. 77. N 5. P. 972-981.

6. Thiele S.K.-H., Wilson D.R. Alternate Transition Metal Complex Based Diene Polymerization // J. Macromol. Sci., Pol. Rev. 2003. V. 43. N 4. P. 581-628.

7. Gibson V.C., Spitzmesser S.K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis // Chem. Rev. 2003. V. 103. N 1. P. 283-316.

8. Britovsek G.J.P., Gibson V.C., Wass D.F. The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallocenes // Ang. Chem., Int. Ed. 1999. V. 38. N 4. P. 428-447.

9. Ittel S., Brookhart M., Johnson L. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo-and Copolymerization // Chem. Rev. 2000. V. 100. N 4. P. 1169-1204.

10. Mark J.E. Polymer Data Handbook. Oxford University Press: Paris, 1999. 1040 p.

11. Hao X., Zhang X. Syndiotactic 1,2-Polybutadiene Fibers Produced by Electrospinning // Mater. Lett. 2007. V. 61. N 6. P. 1319-1322.

12. Abdullin M.I., Basyrov A.A., Glazyrin A.B., Atnabaev I.Yu. Electrospinning of Syndiotactic 1,2-Polybutadiene // Europ. Research. 2012. V. 33. N 11-1. P. 1820-1825.

13. Cai J., Han Y., Jiang L., Zhang X. Thermal Stability, Crystallization, Structure and Morphology of Syndiotactic 1,2-Polybutadiene // Eur. Polym. J. 2007. V. 43. N 7. P. 2866-2881.

14. Hitrik M., Gutkin V., Mandler D. Preparation and Characterization of Mono-and Multilayer Films of Polymerizable 1,2-Polybutadiene Using the Langmuir-Blodgett Technique // Langmuir. 2011. V. 27. N 19. P. 11889-11898.

15. Guo F., Jankova K., Vigild M., Schulte L. Surface Modification of Nanoporous 1,2-Polybutadiene by Atom Transfer Radical Polymerization or Click Chemistry // Langmuir. 2010. V. 26. N 3. P. 2008-2013.

16. Ricci G., Porri L., Battistella M. Chemoselectivity and Stereospecificity of Chromium (II) Catalysts for 1,3-Diene Polymerization // Macromol. 2001. V. 34. N 17. P. 5766-5769.

17. Ricci G., Boglia A., Sonzogni M. New Chromium (II) Bidentate Phosphine Complexes: Synthesis, Characterization and Behavior in the Polymerization of 1,3-Butadiene // Organometal. 2004. V. 23. N 15. P. 3727-3732.

18. Chen Y., Yang D., Zhang X. Effects of Crystal Growth Conditions on Morphology of Crystalline Syndiotactic 1,2-Polybutadiene // Crystal. Grow. & Design. 2004. V. 4. N 1. P. 117-121.

19. Porri L., Giarrusso A. Conjugated Diene Polymerization in Comprehensive Polymer Science // Perg. Press: Oxford, U. K. 1989. V. 4. N 2. P. 53-108.

20. Lu J., Zhang X., Dong W., Huang B., Bi J., Jiang L. Fe(2-EHA)3 / Al(i-Bu)3 / hydrogen Phosphite Catalyst for Preparing Syndiotactic 1,2-Polybutadiene // J. Appl. Pol. Sci. 2006. V. 100. N 5. P. 4265-4269.

21. Zheng W.J., Bi J.F., Zhang H.X., Hu Y.M., Zhang X.Q., Bai C.X. Synthesis and Characterization of Softhard Stereoblock Polybutadiene with Fe(2-EHA)3 /

Al(i-Bu)3 / DEP Catalyst System // J. Pol. Sci., Part A: Pol. Chem. 2015. V. 53. N 10. P. 1182-1188.

22. Gong D., Bi J., Dong W., Jiang L., Zhang X. Syndiotactically Enriched 1,2-Selective Polymerization of 1,3-Butadiene Initiated by Iron Catalysts Based on a New Class of Donors // Polym. 2009. V. 50. N 25. P. 5980-5986.

23. Gong D., Hu J., Jiang L., Zhang X. Living polymerization of 1,3-butadiene by a Ziegler-Natta type catalyst composed of iron (III) 2-ethylhexanoate, triisobutylaluminum and diethyl phosphate // Polym. 2009. V. 50. N 13. P. 28262829.

24. Pan W., Sun R., Jia X., Gong D., Zhang X., Hu Y. Highly 1,2-Regio- and Stereoselective Polymerization of 1,3-Butadiene Initiated by Iron Catalysts with Pyridinyl Phosphate // Ind. Eng. Chem. Res. 2016. V. 55. N 28. P. 7580-7586.

25. Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена: патент РФ 2177008. МПК51 C08F136/06 C08F36/06 C08F36/04 C08F4/70 / Бырихина Н.Н., Аксенов В.И., Кузнецова Е.И., Дроздов Б.Т., Ряховский В.С.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука"; заявл. 06.01.2000; опубл. 20.12.2001, Бюл. № 34.

26. Singha N., Sivaram S., Bhattacharjee S. Hydrogenation of Diene Elastomers, Their Properties and Applications: A Critical Review // Rub. Chem. Technol. 1997. V. 70. N 3. P. 309-367.

27. Wang H., Rempel G., Yang L. Homogeneous Hydrogenation Art of Nitrile Butadiene Rubber: A Review // Pol. Rev. 2013. V. 53. N 2. P. 192-239.

28. Mahittikul A., Rempel G., Prasassarakich P. Diimide Hydrogenation of Natural Rubber Latex // J. Appl. Pol. Sci. 2007. V. 105. N 3. P. 1188-1199.

29. Cifriadi A., Puspitasari S., Chalid M. Characterization of Hydrogenated Natural Rubber Synthesized by Diimide Transfer Hydrogenation // Intern. J. Technol. 2017. V. 8. N 3. P. 448-457.

30. Liu Y., Rempel G., Pan Q. Green and Simple Method for Catalytic Hydrogenation of Diene-Based Polymers // Top. Catal. 2012. V. 55. N 7-10. P. 637-643.

31. Li G., Rempel G., Pan Q. Effect of Supercritical CO2 on Bulk Hydrogenation of Nitrile Butadiene Rubber Catalyzed by RhCl(PPh3)3 // Macromol. Symp. 2003. V. 204. N 1. P. 141-150.

32. Cooper A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. N 2. P. 207-234.

33. Kazarian S.G. Polymer Processing with Supercritical Fluids // Pol. Sci., Ser. C. 2000. V. 42. N 1. P. 78-101.

34. Beckman E.J. Supercritical and nearcritical CO2 in green chemical synthesis and processing // J. Supercrit. Fluids. 2004. V. 28. N 2-3. P. 121-191.

35. Kendall J.L., Young J.L., De Simone J.M., Canelas D.A. Polymerizations in Supercritical Carbon Dioxide // Chem. Rev. 1999. V. 99. N. 2. P. 543-563.

36. Саид-Галиев Э.Е., Выгодский Я.С., Потоцкая И.В. Сверхкритический диоксид углерода и полимеры // Высокомол. соединения. Сер. А. 2004. Т. 46. № 12. С. 2124-2139.

37. Korthals B., Morant-Minana M., Hohberger C., Mecking S. Conveniently Accessible Polymer Nanoparticles of Adjustable Polarity // Langmuir. 2009. V. 25. N 18. P. 10554-10557.

38. Monteil V., Wehrmann P., Mecking S. General Route to Very Small Polymer Particles with Controlled Microstructures // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. N 42. P. 14568-14569.

39. Shapley J.R. Useful Mononuclear Rhodium (I) and Iridium (I) Compounds // Inorg. Synth. 2004. V. 34. P. 127-132.

40. Im-Erbsin S., Rempel G., Prasassarakich P. Hydroformylation of High-Molecular Weight cis-1,4-Polybutadiene Catalyzed by HRh(CO)(PPh3)3 // J. Appl. Pol. Sci. 2004. V. 93. N 2. P. 854-869.

41. McManus N.T., Rempel G.L. Chemical Modifications of Polymers Catalytichydrogenation and Related Reactions // J. Macromol. Sci., Part C: Pol. Rev. 1995. V. 35. N 2. P. 239-285.

42. Adam W., Ganeshpure P., Saha-Möller C. Synthetic Applications of Nonmetal Catalysts for Homogeneous Oxidations // Chem. Rev. 2001. V. 101. N 11. P. 3499-3548.

43. Derouet D., Brosse J., Radhakrishnan N. Phosphorus modification of epoxidized liquid natural rubber to improve flame resistance of vulcanized rubbers // J. Appl. Pol. Sci. 1994. V. 52. N. 9. P. 1309-1316.

44. Risi F., Martinelli A., Dilario L. Synthesis and characterization of epoxidized polybutadiene // polyaniline graft conducting copolymer // J. Pol. Sci.: Part A. 2004. V. 42. P. 3082-3090.

45. Строганов И.В., Стоянов О.В., Ахметшин А.С. Влияние эпоксикаучуков на формирование эффекта "памяти формы" у эпоксидных полимеров // Плас. мас. 2010. №11. C. 38-40.

46. De Vos D., Jacobs P., Dams M., Sels B. Ordered Mesoporous and Microporous Molecular Sieves Functionalized with Transition Metal Complexes as Catalysts for Selective Organic Transformations // Chem. Rev. 2002. V. 102. N 10. P. 3615-3640.

47. Gerbase A., Martinelli M., Holleben M.L. A., Calcagno C.I. W., Pires M.L. Polymers oxidation with VO(acac)2 complex // Catal. Tod. 2000. V. 57. N 3-4. P. 241-245.

48. Wang Q., Xiangwen Z., Zhentao M., Wang L. Kinetics of Epoxidation of Hydroxyl-Terminated Polybutadiene with Hydrogen Peroxide under Phase Transfer Catalysis // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. N 3. P. 1364-1371.

49. Sloboda-Rozner D., Alsters P., Witte P., Neumann R. Aqueous biphasic oxidation: A water soluble polyoxometalate catalyst for selective oxidation of

various functional groups with hydrogen peroxide // Adv. Synth. Cat. 2004. V. 346. N 23. P. 339-345.

50. Zhang Y., Chen X. Epoxidation of Unsaturated Rubbers with Alkyl Hydroperoxide using Molybdenum Compounds as Catalyst in the Reactive Processing Equipment // Macromol. Mat. Engin. 2001. V. 286. N.8. P. 443-448.

51. Veiros L. F., Kühn F. E., Costa P. J., Calhorda M. J., Romao C.C. Olefin epoxydation with tert-butyl hydroperoxide catalyzed by MoO2X2L complexes: a DFT mechanistic study // Dalt. Trans. 2006. V.11. P. 1383-1386.

52. Zhu Y., Shi Y., Wang Q., Cornwall R. Organocatalytic Asymmetric Epoxidation and Aziridination of Olefins and Their Synthetic Applications // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 8199-8256.

53. Abdullin M.I., Sigaeva N.N., Gainullina T.V., Kukovinets O.S., Kayumova M.A., Muslukhov R.R. Synthesis and Properties of Epoxy Derivatives of Syndiotactic 1,2-Polybutadiene // Rus. J. Appl. Chem. 2006. V. 79. N. 8. P. 13061311.

54. Гайнуллина Т.В., Куковинец О.С., Каюмова М.А., Муслухов Р.Р., Сигаева Н.Н., Абдуллин М.И., Забористов В.Н. Модификация эпоксидными группами синдиотактического 1,2-полибутадиена // Высокомол. соед. Сер. Б. 2005. Т. 47. № 9. С. 1739-1744.

55. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Куковинец О.С., Басыров А.А., Муслухов Р.Р. Химическая модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена // Извес. выс. учеб. завед. Серия: Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. № 5. С. 71-79.

56. Куковинец О.С., Докичев В.А., Глазырин А.Б., Абдуллин М.И., Басыров А.А. Успехи в химической модификации синдиотактического 1,2-полибутадиена // Извес. уф. науч. центра рос. акад. наук. 2013. № 1. C. 2937.

57. Абдуллин М.И., Куковинец О.С., Глазырин А.Б., Басыров А.А. Каталитические методы эпоксидирования синдиотактического 1,2-полибутадиена // Плас. мас. 2013. № 6 C. 18-23.

58. Abdullin M.I., Khamidullina G.I., Kukovinets O.S., Glazyrin A.B., Basyrov

A.A. Epoxidation of Syndiotactic 1,2-Polybutadiene with Peracids // Pol. Sci, Ser.

B. 2013. V. 55. N. 5-6. P. 349-354.

59. Абдуллин М.И., Басыров А.А., Куковинец О.С., Глазырин А.Б., Хамидуллина Г.И. Эпоксидирование синдиотактического 1,2-полибутадиена надкислотами // Извеа выс. учеб. завед. Серия: Химия и химическая технология. 2014. Т. 57. № 3. С. 54-58.

60. Клысова Г.У, Куковинец О.С., Басыров А.А. Новые эпоксидные продукты на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена // Усп. в химии и хим. технол. 2012. Т. 26. № 3. С. 122-127.

61. Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов: патент РФ 2465285. МПК 51 C08F 8/08 C08C 19/06 C08F 136/06 / Абдуллин М.И., Басыров А.А., Глазырин А.Б., Валекжанин И.В., Куковинец О.С., Клысова Г.У; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет"; заявл. 20.04.2011; опубл. 27.10.2012, Бюл. № 30.

62. Nikje M.M.A., Rfiee A., Mozaffari Z. Synthesis of Epoxidized Polybutadienes (EPBs) Using a Novel Dimethyl Dioxirane (DMD)/Mo03 Complex and Characterization of Product Using Spectroscopy Methods // Desig. Monom. Pol. 2007. V. 10. N 2. P. 119-130.

63. Nikje M.M.A., Haghshenas A., Rafiee A. Epoxidation of Polybutadiene Using in situ Generated Dimethyl Dioxirane (Dmd) in the Presence of Tetra-«-Butyl Ammonium Bromide // Des Monom. Pol. 2006. V. 9. N 3. P. 293303.

64. Nikje M.M.A., Hajifatheali H. The Role of Cloisite 30B as a Phase Transfer Catalyst (PTC) in Polybutadiene Epoxidation // Pol. Plas. Technol. and Engin. -2011. V. 50. N 10. P. 1071-1076.

65. Nikje M.M.A., Bigdeli M.A. Microwave Assisted Oxidation of Benzaldehydes Under Solvent-Free Condition Using Oxone/Wet-Alumina // Phosph., Sulfur, and Silic. and the Relat. Elements. 2004. V. 179. N 7. P. 14451448.

66. Erceg M., Klaric I., Kovacic T. Poly(3-Hydroxybutyrate) Nanocomposites: Isothermal Degradation and Kinetic Analysis // Thermochim. Acta. 2009. V. 485. N 2. P. 26-32.

67. Gregorio J.R., Gerbase A.E., Freitas L.L., Martinelli M., Dutra Marcico Very P. Efficient Epoxidation of 1,4-Polybutadiene with the Biphasic System Methyltrioxorhenium (MTO)-CH2Cl2/H2O2 // Macromol. Rap. Communic. 2000. V. 21. N 7. P. 401-403.

68. Gregorio J.R., Marcico P.D., Gerbase A.E., Rigo A., Mendes A.N.F. Predetermination of the Epoxidation Degree of Polydienes Using Methyltrioxorhenium-CH2Cl2/H2O2 Biphasic Catalytic System // React. Funct. Pol. 2005. V. 64. N 2. P. 83-91.

69. Thordarson P., Rowan A.E., Nolte R.J.M., Bijsterveld E.J.A. Epoxidation of Polybutadien by a Topologically Linked Catalyst // Nature. 2003. V. 424. N 6951. P. 915-918.

70. Hollis B.W. 25-Hydroxyvitamin D3-1a-Hydroxylase in Porcine Hepatic Tissue: Subcellular Localization to Both Mitochondria and Microsomes // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1990. V. 87. N 16. P. 6009-6013.

71. Guengerich F.P. Reactions and Significance of Cytochrome P-450 Enzymes // J. Biol. Chem. 1991. V. 266. N 2. P. 10019-10022.

72. Guengerich F.P. Human Cytochrome P450 Enzymes // Cytochrome P450. Structure, mechanism and biochemistry. University of California. Part II. 2015. V. 2. P. 523-786.

73. Putzien S., Kuhn F., Nuyken O. Functionalized Polysilalkylene Siloxanes (Polycarbosiloxanes) by Hydrosilylation-Catalysis and Synthesis // Progr. Pol. Sci. 2010. V. 35. N 6. P. 687-713.

74. Wurm F., Frey H., Lopez-Villanueva F.-J. Branched and Functionalized Polybutadienes by a Facile Two-Step Synthesis // Macromol. Chem. Phys. 2008. V. 209. N 7. P. 675-684.

75. Guo X., Rempel G.L., Farwaha R. Catalytic Hydrosilylation of Diene-Based Polymers. 1. Hydrosilylation of Polybutadiene // Macromol. 1990. V. 23. N 24. P. 5047-5054.

76. Chauhan B.P.S., Krawicz A., Rathore J.S., Chauhan M. Synthesis of Polysiloxane Stabilized Palladium Colloids and Evidence of Their Participation in Silaesterification Reactions // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. N 10. P. 2876 -2877.

77. Chauhan B.PS., Rathore J.S., Tariq B., Chauhan M. «Polysiloxane-Pd» Nanocomposites as Recyclable Chemoselective Hydrogenation Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. N 27. P. 8493-8500.

78. Chauhan B.P.S., Rathore J.S. Regioselective Synthesis of Multifunctional Hybrid Polysiloxanes Achieved by Pt-Nanocluster Catalysis // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. N 16. P. 5790-5791.

79. Chauhan B.P.S., Balagam B. Silyl Functionalization of Polyolefîns // Macromol. 2006. V. 39. N 6. P. 2010-2012.

80. Baum K., Baum J.C., Ho T. Side-Loop Polymers Based on the Hydrosilylation of Polybutadiene // J. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 13. P. 29932996.

81. Nunez C.M., Khan S.A., Andrady A.L., Chiou B.-S. Solution Rheology of Hy perbranched Polyesters and Their Blends with Linear Polymers // Macromol. 2000. V. 33. N 5. P. 1720-1726.

82. Teertstra S.J., Gauthier M. Dendrigraft Polymers: Macromolecular Engineering on a Mesoscopic Scale // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. N 4. P. 277327.

83. Yuan Z., Gauthier M. Synthesis of Arborescent Isoprene Homopolymers // Macromol. 2005. V. 38. N 10. P. 4124-4132.

84. Zhang H., Zhang C., Li Y., Li X., Wang Y. Synthesis of Dendrigraft Star-Comb Polybutadienes by Anionic Polymerization and Graftingonto Methodology // Macromol. 2009. V. 42. N 14. P. 5073-5079.

85. Gauthier M., Munam A. Synthesis of 1,4-Polybutadiene Dendrimer Arborescent Polymer Hybrids // Macromol. 2010. V. 43. N 8. P. 3672-3681.

86. Zhou L.-L., Roovers J. Synthesis of Novel Carbosilane Dendritic Macromolecules // Macromol. 1993. V. 26. N 5. P. 963-968.

87. Jäkle F. Borylated Polyolefins and their Applications // J. Inorg. Organometal. Pol. Mater. 2005. V. 15. N 3. P. 293-307.

88. McGrath M.P., Sall E.D., Tremont S.J. Functionalization of Polymers by Metal-Mediated Processes // Chem. Rev. 1995. V. 95. N 2. P. 381-398.

89. Jäkle F. Advances in the Synthesis of Organoborane Polymers for Optical, Electronic, and Sensory Applications // Chem. Rev. 2010. V. 110. N 7. P. 39854022.

90. Mehta M.A., Inoue T., Fujinami T. Boroxine Ring Containing Polymer Electrolytes // J. Pow. Sourc. 1999. V. 81-82. P. 724-728.

91. Xiang H.-Q., Jiang Y.-Y., Fang S.-B. Carbons Prepared From Boron-Containing Polymers as Host Materials for Lithium Insertion // Sol. St. Ion. 2002. V. 148. N 1. P. 35-43.

92. Matsumi N., Ohno H., Sugai K. Ion Conductive Characteristics of Alkylborane Type and Boric Ester Type Polymer Electrolytes Derived from Mesitylborane // Macromol. 2003. V. 36. N 7. P. 2321-2326.

93. Sun X.-G., Angell C., Xu W. Anion-Trapping and Polyanion Electrolytes Based on Acid-In-Chain Borate Polymers // Electrochim. Acta. 2003. V. 48. N 14. P. 2255-2266.

94. Armitage P., Hunt B., Jones M., Ebdon J., Thorpe F. Chemical modification of polymers to improve flame retardance-I. The influence of boron-containing groups // Pol. Degrad. Stabil. 1996. V. 54. N 2-3. P. 387-393.

95. Gao J., Wang F., Liu Y. Structure and Properties of Boron-Containing Bisphenol-A Formaldehyde Resin // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. N 1. P. 207-210.

96. Lu S.-Y., Hamerton I. Recent developments in the chemistry of halogenfree flame retardant polymers // Progr. Pol. Sci. 2002. V. 27. N 8. P. 1661-1712.

97. Appleton B., Gibson T. Detection of Total Sugar Concentration Using Photoinduced Electron Transfer Materials: Development of Operationally Stable, Reusable Optical Sensors // Sens. Actuat. B: Chemic. 2000. V. 65. N 1-3. P. 302304.

98. Nicolas M., Simonet J., Fabre B. Potentiometric Saccharide Detection Based on the pKa Changes of Poly(aniline boronic acid). Electrochemical Sensing of Fand Cl- with a Boronic Ester-Functionalized Polypyrrole // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 509. N 1. P. 73-79.

99. Shoji E., Freund M. Potentiometric Saccharide Detection Based on the pKa Changes of Poly(aniline boronic acid) // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. N 42. P. 12486-12493.

100. Miyata M., Chujo Y. ^-Conjugated Organoboron Polymer as an Anion Sensor // Pol. J. 2002. V. 34. N 12. P. 967-969.

101. Fabre B., Taillebois L. Poly(aniline boronic acid)-based Conductimetric Sensor of Dopamine // Chem. Commun. 2003. V. 24. P. 2982-2983.

102. Matsumoto A., Kataoka K., Yoshida R. Glucose-Responsive Polymer Gel Bearing Phenylborate Derivative as a Glucose-Sensing Moiety Operating at the Physiological pH // Biomacromol. 2004.V. 5. N 3. P. 1038-1045.

103. Kabilan S., Sartain F., Marshall A., Hussain A., Blyth J., Zeng J., Karangu N., Smith D., Lowe C. Holographic Glucose Sensors // Biosens. Bioelectr. 2005. V. 20. N 8. P. 1602-1610.

104. Ivanov A., Larsson H., Galaev I., Mattiasson B. Synthesis of Boronate-Containing Copolymers of N,N-Dimethylacrylamide, Their Interaction with Poly(Vinyl Alcohol) and Rheological Behaviour of the Gels // Polym. 2004. V. 45. N 8. P. 2495-2505.

105. Qin Y., Sukul V., Cui C., Pagakos D., Jäkle F. Preparation of Organoboron Block Copolymers via ATRP of Silicon and Boron-Functionalized Monomers // Macromol. 2005. V. 38. N 22. P. 8987-8990.

106. Cambre J., Gondi S., Sumerlin B., Roy D. Facile Strategy to Well-Defined Water-Soluble Boronic Acid (Co)polymers // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. N 34. P. 10348-10349.

107. Burgess K., Ohlmeyer M. Transition-Metal-Promoted Hydroborations of Alkenes, Emerging Methodology for Organic Transformations // Chem. Rev. 1991. V. 91. N 6. P. 1179-1191.

108. Wagner C., Studer A. Oxidation of Alkylcatecholboranes with Functionalized Nitroxides for Chemical Modification of Cyclohexene, Perallylated Polyglycerol and of Poly(butadiene) // Eur. J. Org. Chem. 2010. V. 30. P. 57825786.

109. Wagner C., Studer A. Synthesis of Macro(alkoxyamines) via Hydroboration of Polyolefins with Subsequent Nitroxide Oxidation for Controlled NMP // Macromol. Chem. Phys. 2010. V. 211. N 23. P. 2510-2516.

110. Otvalko Z., Trifonova E., Drugov M., Tverdov A. Introduction of Chlorine Into Polydienes with a High Content of Vinyl Units // J. Appl. Chem. 2010. V. 83. N 7. P. 1328-1332.

111. Meister J.J. Polymer Modification: Principles, Technologies and Applications. New York, 2000. 936 p.

112. Zheng J., Liu F., Lin Y., Zhang G., Wang L., Tang T. Synthesis of Diverse Well-Defined Functional Polymers Based on Hydrozirconation and Subsequent Anti-Markovnikov Halogenation of 1,2-Polybutadiene // Macromol. 2012. V. 45. N 3. P. 1190-1197.

113. Wipf P., Kendall C., Takahasi T. Hydrozirconation and Its Applications // Metalloc. Regio- and Stereosel. Synth. 2005. V. 8. P. 1-25.

114. Wipf P., Jahn H. Synthetic applications of organochlorozirconocene complexes // Tetrahedr. 1996. V. 52. N 40. P. 12853-12910.

115. Hart D., Schwartz J. Hydrozirconation. Organic Synthesis Via Organozirconium Intermediates. Synthesis and Rearrangement of Alkylzirconium(IV) Complexes and Their Reaction with Electrophiles // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. N 26. P. 8115-8116.

116. Gibson T., Tulich L. Novel Synthesis of Long-Chain Primary Alkyl Compounds // J. Org. Chem. 1981. V. 46. N 9. P. 1821-1823.

117. Lin B., Qiu L., Yan F., Lu J. Cross-Linked Alkaline Ionic Liquid-Based Polymer Electrolytes for Alkaline Fuel Cell Applications // Chem. Mater. 2010. V. 22. N 24. P.6718-6725.

118. Kumar G.S., Neckers D.C. Photochemistry of Azobenzene-Containing Polymers // Chem. Rev. 1989. V. 89. N 8. P. 1915-1925.

119. Grazulevicius J., Pielichowski K., Strohriegl P., Pielichowski J. Carbazole-Containing Polymers: Synthesis, Properties and Applications // Prog. Polym. Sci. 2003. V. 28. N 9. P. 1297-1353.

120. Touris A., Hadjichristidis N., Mays J. Acetylene-Functionalized Lithium Initiators for Anionic Polymerization. Powerful Precursors for "Click" Chemistry // Macromol. 2011. V. 44. N 7. P. 1886-1893.

121. Hirao A., Nakahama S., Tohoyama M. Synthesis of End-Functionalized Polymers by Means of Living Anionic Polymerization. 8. Reactions of Living Anionic Polymers with a,®-Dihaloalkanes // Macromol. 1997. V. 30. N 12. P. 3484-3489.

122. Ryu S., Hirao A. Anionic Synthesis of Well-Defined Poly(m-halo-methylstyrene)s and Branched Polymers via Graftonto Methodology // Macromol. 2000. V. 33. N 13. P. 4765-4771.

123. Hempenius M., Möller M., Michelberger W. Arborescent Graft Polybutadienes // Macromol. 1997. V. 30. N 19. P. 5602-5605.

124. Kempf M., Wilhelm M., Barroso V. Anionic Synthesis and Rheological Characterization of Poly(p-methylstyrene) Model Comb Architectures with a Defined and Very Low Degree of Long Chain Branching // Macromol. Rapid Commun. 2010. V. 31. N 24. P. 2140-2145.

125. Hoyle C., Roper T., Lee T. Thiol-Enes: Chemistry of the Past with Promise forthe Future // J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. N 21. P. 53015338.

126. Lutz J.-F., Schlaad H. Modular Chemical Tools for Advanced Macromolecular Engineering // Polym. 2008. V. 49. N 4. P. 817-824.

127. Herczynska L., Chojnowski J., Lestel L., Polowinski S., Boileau S. Modification of Polysiloxanes by Free-Radical Addition of Pyridylthiols Tothe Vinyl Groups of the Polymer // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. N 6. P. 1115-1122.

128. Gress A., Schlaad H., Völkel A. Thio-Click Modification of Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline] // Macromol. 2007. V. 40. N 22. P. 7928-7933.

129. Killops K.L., Hawker C.J., Campos L.M. Robust, Efficient and Orthogonal Synthesis of Dendrimers via Thiolene «Click» Chemistry // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. N 15. P. 5062-5064.

130. Justynska J., Schlaad H., Hordyjewicz Z. Toward a Toolbox of Functional Block Copolymers Via Free-Radical Addition of Mercaptans // Polym. 2005. V. 46. N 26. P. 12057-12064.

131. Ameri David R.L., Kornfield J.A. Facile, Efficient Routes to Diverse Protected Thiols and to Their Deprotection and Addition to Create Functional Polymers by Thiol-Ene Coupling // Macromol. 2008. V. 41. N 4. P. 1151-1161.

132. Boutevin B., Mouledous G., Hervaud Y. Grafting Phos-Phonated Thiol on Hydroxy Telechelic Polybutadiene // Polym. Bull. 1998. V.41. N 2. P. 145-151.

133. Hordyjewicz-Baran Z., Schlaad H., Smarsly B., You L., Sigel R. Bioinspired Polymer Vesicles Based on Hydrophilically Modified Polybutadienes // Macromol. 2007. V. 40. N 11. P. 3901-3903.

134. Brummelhuis N., Schlaad H., Diehl C. Thiol-Ene Modification of 1,2-Polybutadiene Using UV Light or Sunlight // Macromol. 2008. V. 41. N 24. P. 9946-9947.

135. You L., Schlaad H. An Easy Way to Sugar-Containing Polymer Vesicles or Glycosomes // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. N 41. P. 13336-13337.

136. Яновская Л.А., Хусид А.Х., Домбровский В.А. Циклопропаны с функциональными группами. М.: Наука, 1980. 223 с.

137. Lebel H., Charette A., Molinaro C., Marcoux J.-F. Stereoselective Cyclopropanation Reactions // Chem. Rev. 2003. V. 103. N.4. P. 977-1050.

138. Зефиров Н.С., Лукин К.А., Казимирчик И.В. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам. М.: Наука, 1980. 152 с.

139. Новиков М.А. Катализируемое соединениями меди превращения гем-фторхлор- и гем-фторбромциклопропанов с раскрытием цикла: дис. канд. наук: 02.00.03. Москва, 2016. 215 с.

140. De Meijere A., Wessjohann L. Tailoring the Reactivity of Small Ring Building Blocks for Organic Synthesis // Synlett. 1989. P. 20-32.

141. Ghosez L. Strain-assisted Syntheses // Tetrahedr. 1989. V. 45. P. 28753217.

142. Michl J., Gladysz J. Strained Organic Compounds // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 975-1270.

143. Formulation of fastdissolving efavirenz capsules or tablets using superdisintegrants: патент № 1999US007228 / Makooi-Morehead W.T., Landmann B.R., Buehler J.D. Опубл. 14.10.1999.

144. Treatment of hepatitis c virus infections with telaprevir (vx-950) in patients non-responsive to treatment with pegylated interferon-alpha-2a/2b and ribavirin: патент № 2009US02526 / Mcnair L., Mchutchison J., Jacobson I. Опубл. 29.10.09.

145. Synergistic combinations of zidovudine, 1592U89 and 3TC: патент № 19970930225 / Barry D.W., Clair M.H.St. Опубл. 9.07.1995.

146. Григорьев А.А. Синтетические углеводородные ракетные горючие (пути снижения стоимости синтина) // Катал. и нефтехим. 2005. № 13. С. 4452.

147. Топливо для жидкостных ракетных двигателей: патент РФ 2233385. МПК 51 F02K 9/42 / Семенов Ю.П., Черных С.П., Григорьев А.А., Соколов Б.А., Ширшов Г.М., Нефедов О.М., Истомин Н.Н.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза", Открытое акционерное общество "Ракетно-космическая корпорация "Энергия" им. С.П. Королева"; заявл. 01.10.2002; опубл. 27.07.2004, Бюл. № 21.

148. Савоськин М.В., Вдовиченко А.Н., Горкуненко О.А., Вайман Г.Е., Ярошенко А.П., Капкан Л.М., Попова А.Ф., Ткачева В.А., Волошина М.Л.

Новые подходы к разработке высокоэффективных углеводородных ракетных горючих // Журнал прикладной химии. 2007. T. 80. № 1. C. 32-39.

149. Oh C.H., Cho J.H., Han J., Park D.I. Syntheses and characterization of cyclopropane-fused hydrocarbons as new high energetic materials // Bul. Kor. Chem. Soc. 2007. V. 28. N 2. P. 322-324.

150. Азов В., Воронцов Д. Последний бой углеводородов? // Нов. космон. 2008. T. 18. № 2 (301). C. 44.

151. Гареев В.Ф. Взаимодействие непредельных соединений с метилдиазоацетатом в присутствии каталитической системы-Cu(OAc)2-2,4-лутидин-ZnCl2: дис. канд. наук: 02.00.03. Уфа, 2009. 121 с.

152. Гареев В.Ф., Биглова Р.З., Султанова Р.М. Новая каталитическая система - Cu(OAc)2-2,4-лутидин-ZnCl2 - для циклопропанирования олефинов метилдиазоацетатом // Изв. АН СССР. 2008. № 8. С. 1750- 1752.

153. Dzik W., Bruin B., Zhang X., Xu X. «Carbene Radicals» in CoII(por)-Catalyzed Olefin Cyclopropanation // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. N 31. P. 10891-10902.

154. Anding B., Woo L., Ellern A. Olefin Cyclopropanation Catalyzed by Iridium(III) PorphyrinComplexes // Organometal. 2012. V. 31. N 9. P. 3628-3635.

155. Mato M., Echavarren A., Herle B. Cyclopropanation by Gold- or Zinc-Catalyzed Retro-Buchner Reaction at Room Temperature // Org. Lett. 2018. V. 20. P. 4341-4345.

156. Касрадзе В.Г., Галин Ф.З., Куковинец О.С., Лобов А.Н., Салимова Е.В., Смелова А.В. Регио- и стереоселективное циклопропанирование некоторых 2,4-диеноатов дигалокарбеном // Баш. хим. жур. 2007. Т.14. №1. C. 33-35.

157. Rosenberg M., Tilset M., Gupta N., Wragg D., Vlasana K. Highly cis-Selective Rh(I)-Catalyzed Cyclopropanation Reactions // J. Org. Chem. 2011. V. 76. P. 2465-2470.

158. Fantauzzi S., Cenini S., Rose E., Raoul N., Gallo E., Caselli A., Ragaini F. Asymmetric Cyclopropanation of Olefins Catalyzed by Chiral Cobalt(II)-Binaphthyl Porphyrins // Organometal. 2008. V. 27. N 23. P. 61436151.

159. Dehmlow E., Schönefeld J. Umsetzung von Olefinen mit Dihalogencarbenen // Liebigs Ann. Chem. 1971. V. 744. N 1. P. 42-50.

160. Komorski R.A., Carman C.J., Horhe S.E. Carbon-13 NMR Microstructural Characterization of Dichlorocarbene Adducts of Polybutadiene // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. N 1. P. 89-96.

161. Nonetzny A., Biethan U. Zur Anlagerung von Dichlorcarben an Niedermolekulare cis- und Vinyl-cis-Polybutadiene // Angew. makromol. Chem. 1978. V. 74. N 1. P. 61-79.

162. Wu D., Akhremitchev B., Black A., Craig S., Lenhardt J. Molecular Stress Relief through a Force-Induced Irreversible Extension in Polymer Contour Length // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. N 45. P. 15936-15938.

163. Lenhardt J.M., Craig S.L., Black A.L. gem-Dichlorocyclopropanes as Abundant and Efficient Mechanophores in Polybutadiene Copolymers under Mechanical Stress // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. N 31. P. 10818-10819.

164. Bogris A., Loppinet B., Anyfantakis M., Craig S., Fytas G., Wang J. Solvent Dependent Light-Induced Structures in gem-Dichlorocyclopropanated Polybutadiene Solutions // J. Phys. Chem. 2018. V. 122. N 27. P. 6995-7001.

165. Lenhardt J.M., Beiermann B.A., Steinberg B.D., Samborski T., Moore J. S., Sottos N.R., Craig S.L. Characterizing the Mechanochemically Active Domains in gem-Dihalocyclopropanated Polybutadiene Under Compression and Tension // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. N 23. P. 8454-8459.

166. Lenhardt J.M., Kouznetsova T.B., Black Ramirez A.L., Craig S.L., Lee B. Mechanistic Insights into the Sonochemical Activation of Multimechanophore

Cyclopropanated Polybutadiene Polymers // Macromol. 2015. V. 48. N 18. P. 6396-6403.

167. Black A.L., Craig S.L., Orlickib J.A. Mechanochemically triggered bond formation in solid-state polymers // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 8460-8465.

168. Siddiqui S., Cais R. Addition of Difluorocarbene to 1,4-Polybutadienes. Synthesis and Characterization of Novel Copolymers // Macromol. 1986. V. 19. N 3. P. 595-603.

169. Ren Y., Lodge T.P., Hillmyer M.A.A New Class of Fluorinated Polymers by a Mild, Selective, and Quantitative Fluorination // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 27. P. 6830-6831.

170. McHugh M.A., Lodge T.P., Ren Y., Hillmyer M.A., Reisinger J.J. Solubility of CF2-Modified Polybutadiene and Polyisoprene in Supercritical Carbon Dioxide // Macromol. 2002. V. 35. N 12. P. 4653-4657.

171. Cais R.E., Siddiqui S. Chemical Modification of 1,4-Polybutadienes by Fluorochlorocarbene // Macromol. 1987. V. 20. N 5. P. 1004-1012.

172. McClain J.B., Londono D., Romack T.J., Combes J.R., Wignall G.D., Sa-mulski E.T., Canelas D.A. Solution Properties of a CO2-Soluble Fluoropolymer via Small Angle Neutron Scattering // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N 4. P. 917918.

173. Reisinger J.J., Hillmyer M.A. Synthesis of Fluorinated Polymers by Chemical Modification // Prog Polym Sci. 2002. V. 27. N 5. P. 971-1005.

174. Urbano J., Korthals B., Pérez P., Mecking S. Catalytic Cyclopropanation of Polybutadienes // J. Pol. Sci.: Part A: Pol. Chem. 2010. V. 48. N 20. P. 4439-4444.

175. Джемилев У.М., Козлова Е.В., Поподько Н.Р. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М.: Химия, 1999. 647с.

176. Казанский Б.А. Синтезы органических препаратов. Сборник № 2. М.: Иностранная литература, 1949. 373с.

177. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999. 274с.

178. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. 208с.

179. Литманович Е.А. Методическая разработка к спецпрактикуму «Растворы полимеров». Москва, 2017. 39с.

180. Томилов Ю.В., Докичев В.А., Нефедов О.М., Джемилев У.М. Каталитическое разложение диазометана как общий метод метиленирования химических соединений // Усп. хим. 1993. Т. 62. № 9. С. 847-886.

181. Глазырин А.Б., Абдуллин М.И., Докичев В.А., Султанова Р.М., Муслухов Р.Р., Газизова Э.Р. Производные синдиотактического 1,2-полибутадиена, содержащие циклопропановые группы // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2014. Т. 56. № 6. С. 535-542.

182. Abdullin M.I., Glazyrin A.B., Gazizova E.R., Dokichev V.A., Sultanova R.M., Zaikov G.E., Abzaldinov Kh.S. Cyclopropane Derivatives of Syndiotactic 1,2-Polybutadiene // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. № 1. С. 56-60.

183. Abdullin M.I., Glazyrin A.B., Gazizova E.R., Dokichev V.A., Sultanova R.M., Zaikov G.E. Cyclopropane Derivatives оf Syndiotactic 1,2-Polybutadiene // Journal of Nature Science and Sustainable Technology. 2015. V 9. N 2. P. 330339.

184. Глазырин А.Б., Абдуллин М.И., Докичев В.А., Атнабаева Э.Р., Володина В.П., Султанова Р.М. Полимерные продукты на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена, содержащие циклопропановые фрагменты // Вестник Башкирского университета. 2016. Т. 21. № 2. С. 319323.

185. Абдуллин М.И., Атнабаева Э.Р., Султанова Р.М. Получение и свойства циклопропансодержащих производных синдиотактического

1,2-полибутадиена // Башкирский химический журнал. 2019. Т. 26. № 2. С. 96-99.

186. Glazyrin A.B., Abdullin M.I., Atnabaeva E.R., Sultanova R.M., Volodina V.P., Dokichev V.A. Synthesis and characterization of new polymers containing cyclopropane groups // Polymer Bulletin. 2019. V. 76. N 7. P. 3643-3657.

187. Глазырин А.Б., Абдуллин М.И., Газизова Э.Р. Свойства дихлорциклопропановых производных синдиотактического 1,2-полибутадиена // Журнал прикладной химии. 2015. Т. 88. № 3. С. 468-474.

188. Ozawa T.A. New method of analyzing thermogravimetric data // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965. Vol. 38. N 11. P.1881-1886.

189. Донцов А.А., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1979. 232 с.

190. Глазырин А.Б., Бикташев И.А., Абдуллин М.И. Модифицированные клеевые композиции для липкой ПВХ-ленты, содержащие галоидированные 1,2-полибутадиены // Пласт. мас. 2013. №3. С. 48-50.

191. Уилки Ч., Даниэлс Ч., Саммерс Дж. Поливинилхлорид. СПб: Профессия, 2007. 728 с.