Эпоксидированные производные синдиотактического 1,2-полибутадиена. Синтез, свойства и технология переработки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Басыров Азамат Айратович

• Басыров Азамат Айратович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Басыров Азамат Айратович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Полимераналогичные превращения макромолекул

1.2 Эпоксидирование полибутадиенов надкислотами

1.2.1 Эпоксидирование ненасыщенных полимеров надкислотами ^ ^ in situ

1.2.2 Влияние природы и мольного соотношения реагентов на ^ степень эпоксидирования полибутадиенов надкислотами

1.2.3 Влияние температуры на модификацию полибутадиенов ок- ^ сирановыми группами

1.2.4 Влияние кислотных катализаторов и солюбилизаторов на ^ реакцию модификации полибутадиенов надкислотами

1.2.5 Эпоксидирование полибутадиенов ароматическими надкис- ^ лотами

1.2.6 Эпоксидирование полибутадиенов пероксидом водорода в ^ присутствии оксопероксо гетерополисоединений

1.2.7 Эпоксидирование полибутадиенов гидропероксидами

1.2.8 Эпоксидирование полиалкенов с использованием диметил- ^д диоксирана

1.3 Модификация эпоксидированных производных полибутадиенов

1.3.1 Гидироксилирование эпоксидированных производных по- ^ лидиенов

1.3.2 Фотоотверждаемые лаки на основе эпоксидированного кау- ^ чука

1.3.3 Модификация эпоксидированного каучука биологически ак- ^ тивными соединениями

1.3.4 Огнестойкие каучуки

1.3.5 Аминирование эпоксидированных полибутадиенов

1.3.6 Полимерные смеси, содержащие эпоксидированные 1,2- и ^ 1,4-полибутадиены

1.4 Синдиотактический 1,2-полибутадиен

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО ПЕРВОЙ ГЛАВЕ

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества и реактивы

2.2 Методики экспериментов

2.2.1 Подготовка 1,2-полибутадиена

2.2.2 Эпоксидирование 1,2-полибутадиена карбоновыми надкис- ^ лотами in situ

2.2.3 Эпоксидирование 1,2-полибутадиена действием трифторна- ^ дуксусной кислоты

2.2.4 Эпоксидирование 1,2-полибутадиена действием мета-хлор- ^ надбензойной кислоты

2.2.5 Эпоксидирование 1,2-полибутадиена действием оксоперок- ^ сокомплексов

2.2.6 Эпоксидирование и хлорирование 1,2-полибутадиена дей- ^ ствием гипохлорита натрия

2.2.7 Эпоксидирование 1,2-полибутадиена надугольной кислотой

2.2.8 Определение степени функционализации эпоксисодержа- ^ щего 1,2-полибутадиена

2.2.9 Определение степени функционализации гидроксилсодер- ^ жащего 1,2-полибутадиена

2.2.10 Определение степени хлорирования 1,2-полибутадиена

2.2.11 Определение концентрации пероксида водорода

2.2.12 Определение молярности раствора гипохлорита натрия

2.2.13 Определение характеристической вязкости

2.2.14 Определение показателя текучести расплава

2.2.15 Определение молекулярной массы полимерных продуктов ^ методом светорассеяния

2.2.16 Определение термической стабильности полимеров

2.2.17 Определение температуры стеклования полимеров методом дифференциальной сканирующей калориметрии 63 (ДСК)

2.2.18 Приготовление полимерных композиций

2.2.19 Приготовление клеевых композиций для липкой ^ ПВХ-пленки

2.2.20 Определение адгезии липкой ПВХ-пленки к стали

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Эпоксидированные производные синдиотактического ^

1,2-полибутадиена

3.1.1 Синтез эпоксипроизводных синдиотактического

1,2-полибутадиена действием /77/?е/77-бутилгидропероксида 67 в присутствии гексакарбонилмолибдена

3.1.2 Эпоксидирование синдиотактического 1,2-полибутадиена ^ оксопероксокомплексами вольфрама, молибдена и ванадия

3.1.3 Влияние природы катализаторов межфазного переноса

на реакцию эпоксидирования 1,2-ПБ оксопероксокомплек- 79 сами вольфрама

3.1.4 Синтез эпоксипроизводных синдиотактического

1,2-полибутадиена с использованием

трифторнадуксусной кислоты

3.1.5 Особенности реакции эпоксидирования синдиотактического ^ 1,2-ПБ действием трифторнадуксусной кислоты

109

3.1.6 Эпоксидирование синдиотактического 1,2-полибутадиена л/е/уш-хлорнадбензойной кислотой

3.1.7 Синтез эпоксипроизводных синдиотактического ^ ^ 1,2-полибутадиена с использованием надкислот

3.1.8 Относительная активность надкислот в реакции эпоксидирования синдиотактического 95 1,2-полибутадиена

3.1.9 Эпоксидирование синдиотактического 1,2-полибутадиена ^ надгидрокарбонатом натрия in situ

3.1.10 Синтез эпоксипроизво дных синдиотактического ^ ^ ^ 1,2-полибутадиена с использованием гипохлорита натрия

3.2 Некоторые физико-химические свойства эпоксипроизво дных ^

1,2-полибутадиена

3.2.1 Вязкость растворов эпоксипроизво дных 1,2-полибутадиена

3.2.2 Температура стеклования эпоксипроизво дных синдиотактического 1,2-полибутадиена

3.2.3 Термостабильность эпоксипроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена

3.3 Некоторые практические следствия

3.3.1 Эпоксипроизводные 1,2-полибутадиена как ^ ^ модификаторы пластифицированного ПВХ

3.3.2 Влияние эпоксидированных производных ^ ^ синдиотактического 1,2-ПБ на термостабильность ПВХ

3.3.3 Влияние эпоксидированных производных синдиотактического 1,2-ПБ на адгезионные свойства 120 клеевых композиций

3.4 Электроспининг эпоксидированных производных

синдиотактического 1,2-полибутадиена

3.4.1 Нетканые материалы на основе синдиотактического

1,2-ПБ и эпоксидированных производных полидиена

3.4.2 Эпоксидирование нетканых материалов на основе ^q 1,2-полибутадиена, полученных методом электроспининга

3.4.3 Технологическая схема производства нетканых материалов на основе эпоксипроизводных синдиотактического 1,2-ПБ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эпоксидированные производные синдиотактического 1,2-полибутадиена. Синтез, свойства и технология переработки»

Актуальность темы

Важным направлением в химии высокомолекулярных соединений является создание полимеров и полимерных материалов с новыми или улучшенными свойствами. Одним из эффективных и экономически оправданных путей синтеза таких полимерных продуктов является химическая модификация известных полимеров с сохранением степени полимеризации. Удобными для модификации являются полимеры, макроцепи которых содержат различные ненасыщенные связи. Наличие таких связей позволяет вводить в состав полимерных цепей заместители различной химической природы, в том числе содержащие гетероатомы.

Интересным с точки зрения химической модификации полимером является синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) благодаря наличию в боковых фрагментах макромолекул реакционноспособных двойных углерод-углеродных связей. Между тем химическая 1,2-СПБ остается практически неизученной. Это, по-видимому, обусловлено и тем, что указанный полидиен является относительно новым для химической индустрии полимерным продуктом - промышленность лишь приступает к освоению его производства. В связи с этим изучение модификации 1,2-СПБ путем химических превращений макромолекул, изучение физико-химических свойств модифицированных полимерных продуктов и поиск областей их практического применения является актуальной задачей, как с научной, так и с практической точки зрения.

Степень разработанности темы

Большой вклад в изучение методов эпоксидирования полибутадиенов внесли следующие авторы: Дурганян A.A., Дрюк В.Г., Войцеховская М.А., Woods K.W., Law K.S., Roy S., Gnecco S., Jacobi M.M.

Несмотря на большое количество работ по тематике эпоксидирование синдио-тактического 1,2-полибутадиена (1,2-СПБ) остаются практически не изученными, во многом также открыты вопросы физико-химических свойств модификатов 1,2-

СПБ содержащих оксирановые группы в звеньях 1,2- и/или 1,4-полимеризации бутадиена

Соответствие паспорту заявленной специальности

Тема и содержание диссертационной работы соответствует паспорту специальности 05.17.06: полимеры синтетические и природные, получение исходных веществ и их анализ, разработка рецептуры; процессы синтеза (в том числе нетрадиционные) в эмульсии, суспензии, процессы в расплаве и твердой фазе, очистка готового продукта и его характеристика (п. 1); полимерные материалы и изделия; пластмассы, волокна, каучуки, покрытия, клеи, компаунды, получение композиций, прогнозирование свойств, фазовые взаимодействия, исследования в направлении прогнозирования состав-свойства, гомогенизация композиции, процессы изготовления изделий (литье, формование, прессование, экструзия и т.д.), процессы, протекающие при этом, последующая обработка с целью придания специфических свойств, модификация, вулканизация каучуков, отверждение пластмасс, синтез сетчатых полимеров (п.2); физико-химические основы процессов, происходящих в материалах на стадии изготовления изделий, а также их последующей обработки, в процессе эксплуатации (деструкции, старения) (п.З).

Цель работы

Химическая модификация 1,2-СПБ путем введения в состав макромолекул ок-сирановых групп и изучение свойств полученных полимерных продуктов.

При этом решались следующие задачи:

1) синтез эпоксисодержащих полимеров на основе 1,2-СПБ;

2) изучение физико-химических свойств синтезированных полимерных продуктов;

3) поиск областей практического применения модифицированного 1,2-СПБ, содержащего оксирановые группировки;

4) разработка принципиальных технических схем производства нетканых материалов на основе эпоксидированного 1,2-СПБ.

Научная новизна

Впервые выявлены основные закономерности эпоксидирования 1,2-СПБ химическими реагентами различной природы. Установлено, что в зависимости от природы используемого эпоксидирующего агента оксирановые группы формируются в звеньях 1,2- и/или 1,4-полимеризации бутадиена.

Впервые показано влияние степени функционализации 1,2-СПБ и строения модифицированных звеньев макромолекул на физико-химические свойства синтезированных полимерных продуктов: характеристическую вязкость растворов модифицированного полимера, текучесть полимерного расплава, температуру стеклования, термическую стабильность и адгезионные свойства.

Впервые продемонстрирована возможность модификации эпоксидными группами поверхности волокон нетканых материалов на основе 1,2-СПБ, полученных методом электроспиннинга.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы заключается в разработке методов селективного синтеза эпоксидированных производных 1,2-СПБ. Практическая значимость работы заключается в разработке простого и эффективного способа синтеза эпоксипроизводных на поверхности готового нетканого материала из 1,2-СПБ. Полученные поверхностно-эпоксидированные нетканые материалы перспективны с точки зрения практического применения в производстве эластичных масло-бензо-стойких изделий, а также их дальнейшей функционализации.

Методология и методы исследования

При решении поставленных задач были использованы теоретические и экспериментальные методы синтеза эпоксипроизводных 1,2-СПБ и изучение физико-химических свойств полученных полимеров.

Положения, выносимые на защиту

1. Методы синтеза эпоксидированных производных 1,2-СПБ содержащих в составе макромолекул оксирановые группы в звеньях 1,2- и/или 1,4-полимеризации бутадиена;

2. Реологические и теплофизические свойства модификатов 1,2-СПБ;

3. Технология получения нетканых материалов на основе 1,2-СПБ и эпоксиди-рованных производных 1,2-СПБ.

Степень достоверности и апробация результатов

Результаты работы доложены на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Химия и технология материалов, включая наноматериалы» (Волгоград, 2011); Всероссийском научно-исследовательском конкурсе научных работ в области химии (Уфа, 2010); Международной научно-практической конференции «Наука сегодня: теоретические аспекты и практика применения» (Тамбов, 2011); Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2011); Всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки» (Чебоксары, 2012); Международной научно-практической конференции «Химия и химические технологии. Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резинотехнические изделия, шины и их производство» (Чехия, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2016).

Публикации

По теме диссертации опубликованы: одна монография, 5 глав в монографиях, 12 статей, в том числе 6 в журналах, рекомендованных ВАК, одна в журнале индексируемой в Scopus, 10 тезисов докладов, получено 10 патентов на изобретения.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, 3 глав, основных выводов, списка использованной литературы, содержащего 174 наименования. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 15 схем, 39 рисунков и 24 таблицы.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Полимераналогичные превращения макромолекул

Полимераналогичные превращения - это химические превращения макромолекул и реакции их функциональных групп и атомов с низкомолекулярными соединениями. Реакции этого типа были использованы ещё Штаудингером для доказательства макромолекулярного строения природных, а затем и синтетических полимеров [6]. Обычно процессы химических трансформаций полимеров протекают в среде растворителя или в расплаве. Для предотвращения окисления полимера в ходе таких реакций, как правило, используется инертная среда [6].

Процессы модификации полимеров обычно сопровождаются образованием побочных продуктов [1,2]. Кроме того, в результате таких реакций часто образуется смесь различных по своему строению макромолекул, каждая из которых содержит в разнообразных сочетаниях как модифицированные, так и исходные звенья. В итоге образуются химически неоднородные полимеры. Статистическое распределение звеньев различной химической природы в макромолекулах полимеров часто обусловливает проявление у них хорошей растворимости, понижения температуры плавления и теплостойкости, повышения эластичности и одновременно понижение прочностных характеристик [10].

Особенностью полимераналогичных превращений является, как правило, отсутствие зависимости реакционной способности функциональных групп от молекулярной массы полимера. Так, например, константы скорости гидролиза поливи-нилацетата и винилацетата практически одинаковы [1].

Большое значение имеет гетерогенность системы, в которой осуществляется химическая модификация полимера. Если проводить подобные реакции в гомогенной системе, то более вероятно образование относительно однородного полимера с высокой степенью замещенности макромолекул [9].

Скорость химических реакций полимеров определяется целым рядом факторов: химической природой функциональных групп, строением звена, возможностью взаимного влияния функциональных групп соседних звеньев, физическим состоянием полимера [9-11].

Суммарная скорость реакции полимерных молекул с низкомолекулярными реагентами лимитируется проницаемостью полимера для данного вещества и скоростью диффузии в нем. Для низкомолекулярных реагентов практически непроницаемы кристаллические области в полимерах и сетки высокой плотности. Невысокой является и скорость диффузии низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии. Чем больше молекулярная масса реагента, тем ниже скорость диффузии и меньше суммарная скорость химических превращений полимера, хотя константа скорости химической реакции остается практически одинаковой.

Значительно возрастает подвижность низкомолекулярных реагентов в расплаве или в растворе линейного полимера или в набухшем сетчатом полимере. Однако только в сильно разбавленных растворах все функциональные группы полимера становятся практически в равной степени доступными для низкомолекулярных реагентов. В этом случае суммарная скорость химических превращений определяется скоростью основной реакции [11].

Следует отметить, что реакции химической модификации полимеров под воздействием активных реагентов часто протекают в довольно жестких условиях и могут сопровождаться деструкцией полимерных макромолекул. Кроме того, при модификации могут протекать различные побочные реакции, отрицательно отражающиеся на свойствах получаемого конечного продукта [1; 8].

Таким образом химическая модификация важный инструмент для получения полимеров с новыми физическими и химическими свойствами. В сочетании с высокой экономичностью и доступностью методов химическая модификация полимеров открывает широкие возможности для создания новых, в том числе уникальных, полимеров и полимерных материалов.

1.2 Эпоксидирование полибутадиенов надкислотами

Одним из направлений химической модификации полимеров является введение в состав макромолекул эпоксидных групп. Как правило, полимеры, содержащие эпоксидные группировки, обладают хорошими герметизирующими свойствами, применяются в составе клеевых, лакокрасочных материалов и композиций, устойчивых к атмосферному воздействию [12-15].

1.2.1 Эпоксидирование ненасыщенных полимеров надкислотами in situ

Эпоксидирование 1,4-полибутадиенов по реакции Прилежаева, т.е. генерированными in situ надкислотами, достаточно широко освещено в литературе [12-17]. Методы эпоксидирования полибутадиенов, основанные на использовании надкис-лот in situ, доступны и эффективны [18]. В отсутствие катализаторов может быть достигнута высокая степень эпоксидирования без образования побочных продуктов или гелеобразования [19].

Механизм эпоксидирования мономерных звеньев 1,2- и 1,4-полибутадиенов по Прилежаеву включает в себя две стадии: а) образование надкислоты из кислоты и пероксида водорода (Схема 1.1, стадия 1), и б) присоединение кислорода по двойной >С=С< связи (Схема 1.1, стадия2) [17; 20].

В литературе обсуждается два возможных механизма присоединения кислорода к двойной углерод-углеродной связи в зависимости от полярности растворителя (Схема 1.2):

а) «механизм Бартлетта» - через переходной циклический комплекс [20];

б) 1,3-дипольный механизм [21].

В неполярных растворителях реакция между надкислотой и двойной угле-род-углеродной связью проходит по «механизму Бартлетта» (Схема 1.2,а).

Реакция эпоксидирования в полярном растворителе может протекать по 1,3-дипольному механизму (Схема 1.2,6). В литературе отмечается, что эпоксидирова-ние г/ис-алкенов, как правило, происходит быстрее, чем транс-изомеров [20; 22]. Реакция эпоксидирования 1,2- и 1,4-полибутадиенов часто сопровождается побочными реакциями, такими как раскрытие эпоксидных групп и гелеобразование [23-25].

Стадия 1

Стадия 2

Я—С

/ \

О

н2о2+ я—С

//

о

о—он

\

он

цис 1,4

транс 1,4 т

/

1,2

±: Я—С

//

о

чо—он

о

+ Н20

о

74- + к-<

О 7111 \

ОН

о-

г

Схема 1.1

V

II

С

/\

о

Ло

\ II

О-С,

\

я

Ч /

:о

■о \\

С'

/\

О-Ч

\У

Г\

и

/\

о

но \

я

(а)

я

о.

^ т

я

он

о—

с?

я-

он

0-<Р

сР

0х я-©

он

II

с

/ \

О /

о' ^сС - \\ // я— с— а

I

он

ч

о

он

<1 / \

(б)

Схема 1.2

В кислой среде эпоксидные группы могут реагировать с кислотами [26] с образованием сложных эфиров и полиолов (Схема 1.3):

о 0 он

/\ // Н+ I ЛЛЛЛЛ^СН-СН«ЛЛЛЛЛ + К-С -ллллллСН-СН-ЛЛЛЛЛ

Чон А

с=о

I

я

Схема 1.3

Под действием избытка кислоты в течение достаточно длительного времени (более 48 ч) в полимерной цепочке могут образовываться тетрагидрофурановые фрагменты (Схема 1.4), а также в незначительных количествах образуются также шести- и семичленные циклические структуры [27; 28]:

где: Х" = КСОО".

Схема 1.4

Эффект телеобразования в процессе реакции связан, в первую очередь, со сшивкой полимерных цепей кислородными мостиками [29] (Схема 1.5):

ОН

Схема 1.5

Предполагается, что высокая частота побочных реакций чаще всего встречается у полибутадиенов с высоким содержанием винильных звеньев, а также в случае радикального механизма реакции эпоксидирования [30].

1.2.2 Влияние природы и мольного соотношения реагентов на степень эпоксидирования полибутадиенов надкислотами

Реакции эпоксидирования 1,4-полибутадиенов по Прилежаеву чаще всего проводят с использованием муравьиной или уксусной надкислот. В широком диапазоне условий реакции (температура, концентрация действующих реагентов, про-

должительность реакции) различий в кинетике и степени функционализации полимеров при использовании указанных кислот практически не наблюдается [40; 41]. Однако при определенных условиях муравьиная и уксусная надкислоты ведут себя в реакции эпоксидирования по-разному.

В [42] линейный бутадиен-стирольный полимер с молекулярной массой 60000, содержащий 39,4% стирольных звеньев, эпоксидировали в циклогексане смесью муравьиной и уксусной (таблица 1.1), муравьиной и пропионовой кислот (таблица 1.2) в присутствии пероксида водорода при 70°С в течение 2 ч.

Установлено, что при высоком содержании муравьиной кислоты в реакционной системе (таблица 1.1, пп.1-2) происходит активный гидролиз образовавшихся оксирановых групп с последующим гелеобразованием реакционной массы (таблица 1.1). Тогда как при увеличении мольного отношения уксусной кислоты в реакционной массе от 1 до 0,5 наблюдается уменьшение гелеобразования реакционной массы и степени эпоксидирования бутадиеновых звеньев полимера [42]. Такое различие, по-видимому, связано с тем, что муравьиная кислота вызывает более сильный гидролиз оксирановых групп по сравнению с уксусной кислотой.

Таблица 1.1- Эпоксидирование линейного бутадиен-стирольного сополи-

мера смесью муравьиной и уксусной кислот (70°С; 2 ч)

№ Муравьиная к-та / уксусная к-та Гель фракция, % Степень эпоксидирования, %*

1. Муравьиная к-та - 89 -

2. 2,0 - 0 -

3. 1,0 90000 0 4,5

4. 0,5 67000 0 3,8

* в пп 1 и 2 молекулярная масса и степень эпоксидирования не определены из-за гелеобразования реакционной массы.

Аналогичная закономерность наблюдается при модификации бутадиен-сти-рольного полимера смесью муравьиной и пропионовой кислот (таблица 1.2). С уве-

личением содержания пропионовой кислоты степень гелеобразования реакционной массы и степень эпоксидирования уменьшаются. Было установлено [42], что в обоих случаях с увеличением концентрации муравьиной кислоты усиливаются побочные реакции сшивки макромолекул и гидроксилирования эпоксидных групп, что связывают с более высокой активностью муравьиной кислоты по сравнению с уксусной и пропионовой кислотами.

Влияние концентрации надкислоты на степень эпоксидирования полибута-диенов достаточно подробно рассмотрено в [18-21, 23-25, 27, 30, 31]. Так в [30] показано влияние концентрации надмуравьиной кислоты на степень эпоксидирования стирол-бутадиенового блок-сополимера = 76000; 1,4-звенья 60%) при мольном соотношении [С=С] : [НСООН] : [Н2О2] = 1 : 0,19-0,7 : 0,7. Установлено, что степень эпоксидирования полимера при увеличении количества кислоты в реакционной массе незначительно возрастает. Отмечается также отсутствие побочных реакций гелеобразования при проведении реакции в течение 5 ч при темпера-

туре 35°С [30].

Таблица 1.2 - Эпоксидирование линейного бутадиен-стирольного сополи-_мера смесью муравьиной и пропионовой кислот (70°С; 2 ч)_

№ Муравьиная к-та/ пропионовая к-та Гель фракция, % Степень эпоксидирования, %*

1. 2 - 66 -

2. 1 181000 0 4,7

3. 0,5 94000 0 3,6

4. 0,3 73000 0 2,8

* в пп 1 молекулярная масса и степень эпоксидирования не определены из-за гелеобразования реакционной массы.

При эпоксидировании высокомолекулярного 1,4-полибутадиена (М» = 50000; 1,4-звенья 76%; 1,2-звенья 24%) в бензоле при 55°С [32] наблюдалось увеличение степени эпоксидирования от 22 до 31 % при возрастании соотношения концентраций муравьиная кислота/полимер [НСООН]/[С=С] с 0,3 до 0,6. Отмечалось, что

присутствие кислотного катализатора (аминотрифенилфосфорной кислоты) увеличивало степень функционализации полимера [32].

В случае высокомолекулярных 1,2- и 1,4-полибутадиенов присутствие кислотного катализатора усиливает побочные реакции раскрытия эпоксидных групп. Следует отметить, что повышение концентрации кислоты не всегда приводит к увеличению степени функционализации полимера [32].

Изучено эпоксидирование высокомолекулярного полибутадиена (Mw = 200000; 1,4-звенья 14%; 1,2-звенья 86%) [32]. Реакция эпоксидирования по Прилежаеву проводилась в достаточно жестких условиях - 60°С; 7 ч. При увеличении мольного соотношения [СНзСООН] : [С=С] от 1 до 2 степень эпоксидирования изменилось несущественно - 20 и 21%, соответственно, а степень гидроксилирования полученных полимеров возросла от 0,21 до 4,38% [32].

Более того, действием на 1,4-полибутадиен in situ надмуравьиной кислотой с последующим раскрытием эпоксидных групп может быть осуществлен синтез гид-роксилированных полибутадиенов [33]. Изучено влияние температуры, продолжительности реакции и мольного соотношения реагентов на степень гидроксилирования полибутадиена. Оптимальными условиями синтеза гидроксипроизводных 1,4-полибутадиена являются: 60°С; 4 ч, [Н202] : [С=С] : [НСООН] = 1 : 0,05 : 0,3. Установлено, что использование избытка алифатической кислоты или сильных кислот при эпоксидировании полибутадиенов может приводить к побочным реакциям - гидролизу образовавшихся оксирановых групп.

Пероксид водорода является контролирующим реагентом конверсии полибутадиенов в их эпоксипроизводные вследствие уменьшения концентрации надкис-лоты в процессе реакции. Изучено эпоксидирование низкомолекулярного натурального каучука (Euphorbialactiflua) in situ надмуравьиной кислотой [34]. В этом случае использование избытка пероксида водорода ([Н2О2] : [С=С] = 1:2) позволило получить эпоксипроизводное со степенью модификации до 42%. Увеличение количества пероксида водорода относительно полимера [Н202]/[С=С] до 4 приводит к повышению степени эпоксидирования полибутадиена до 53% [34].

Изучено влияние соотношения пероксид водород/полимер на процесс эпок-сидирования 1,4-полибутадиена(М№= 22750; 1,4-звенья 85%; 1,2-звенья 15%) [35]. Увеличение отношения концентраций [Нг02]/[С=С] от 0,5 до 1,5 позволило увеличить степень эпоксидирования с 24 до 33%, соответственно. Однако при проведении реакции при тех же мольных соотношениях реагентов, но в течение более длительного времени разница в степени эпоксидирования полимера практически нивелируется. Так при увеличении продолжительности реакции от 2 до 6 ч разница в степени функционализации полимера составила лишь 2-5% [35].

Таким образом модификация 1,4-полибутадиенов надкислотами in situ является универсальным методом введения оксирановых групп в состав макромолекул полидиена и может быть использован для направленного эпоксидирования макромолекул полидиена. Несмотря на относительно простой и достаточно удобный метод, при его использовании требуется строгий контроль мольных соотношений реагентов для предотвращения побочных реакций гидролиза оксирановых групп в по ли диене.

1.2.3 Влияние температуры на модификацию полибутадиенов

оксирановыми группами

Температура реакции оказывает существенное влияние на эпоксидирование полибутадиенов надкислотами. Установлено, что муравьиная кислота относительно медленно реагируют с пероксидом водорода с образованием надкислоты при температурах ниже 20°С [36]. Вместе с тем, увеличение температуры реакции приводит к возрастанию скорости непродуктивного распада пероксида водорода.

В [37] изложены результаты изучения кинетики эпоксидирования надмура-вьиной кислотой атактического 1,2-полибутадиена (Mw= 227500; 1,4-звенья 46%; 1,2-звенья 54%) в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества «Твин-20» в интервале температур 15-50°С и мольном соотношении [С=С] : [НСООН] : [Н2О2] = 1 : 1 : 1,5. Установлено, что при увеличении температуры от 15 до 50°С наблюдается повышение степени эпоксидирования полибутадиена с 18

до 64%. Энергия активации реакции, рассчитанная на основании результатов кинетических исследований, составила -37 кДж/молъ. Вместе с тем при температурах выше 50°С происходит увеличение содержания фурановых и поперечно сшитых структур в конечном продукте [37].

В [38; 39] описаны результаты эпоксидирования латекса натурального каучука смесью муравьиной и уксусной надкислот. При температуре выше 80°С происходит отклонение от линейной зависимости константы скорости эпоксидирования от температуры в Аррениусовых координатах. Такую закономерность авторы [39] объяснили влиянием побочных реакций, снижающих общую скорость эпоксидирования.

Таким образом повышение температуры реакции наряду с увеличением скорости реакции и степени эпоксидирования зачастую приводит к гидролизу образовавшихся эпоксидных групп и гелеобразование реакционной массы. Выбор температурного режима процесса эпоксидирования полибутадиенов определяется также структурой полидиена. Так с увеличением в составе макромолекул содержания звеньев 1,2-полимеризации диена усиливаются побочные реакции, в частности гидролиз образовавшихся эпоксидных групп.

1.2.4 Влияние кислотных катализаторов и солюбилизаторов на реакцию модификации полибутадиенов надкислотами

В качестве катализаторов реакции эпоксидирования высокомолекулярных ненасыщенных полимеров надкислотами обычно используют неорганические и органические кислоты, такие как фосфорная, серная, ж//%/-толуолсульфокислота и др. [41; 42]. Использование кислотных катализаторов даёт эффект в случае эпоксидирования полибутадиенов действием относительно малоактивных надкислот [40].

В патенте США [43] показано, что применение серной кислоты в реакции эпоксидирования высокомолекулярного 1,2-полибутадиена (1,2-звенья 67,2%; 1,4-звенья 32,8%) надпропионовой кислотой значительно увеличивает содержание оксирановых групп в субстрате. Так при эпоксидировании полимера при мольном

соотношении [надпропионовая к-та]/[С=С] = 0,33 в присутствии катализатора степень эпоксидирования 1,2-ПБ составила 32,5%, тогда как без катализатора в аналогичных условиях степень функционализации полимера не превышала 5%.

Вместе с тем, использование кислотных катализаторов в реакциях с применением муравьиной и уксусной кислот не всегда целесообразно. Это обусловлено тем, что серная или исрт-толуолсульфокислоты при эпоксидировании полидиенов, например бутадиен-стирольного каучука, надмуравьиной кислотой вызывают ге-леобразование конечного продукта даже при температурах 0-5°С [44].

Альтернативой неорганическим кислотам могут быть кислотные ионообменные смолы. В [45; 46] описано использование ионообменных смол «Оо\¥ех 50\У-Х8» и «Хепопй Б О» в реакции эпоксидирования полибутадиенов и сополимеров бутадиена, изопрена и стирола. Отмечается, что катализатор не только ускоряет процесс, но и увеличивает степень эпоксидирования [46].

Кинетика реакции эпоксидирования полибутадиенов в двухфазной среде во многом определяется скоростью перемешивания реакционной массы и наличием солюбилизаторов в реакционной массе. Роль поверхностно-активных веществ в реакции эпоксидирования полибутадиенов надкислотами освещена в [47; 48]. Наиболее широкое применение нашли неионогенные ПАВ с гидрофильно-липофильным балансом 8-9 [49; 50]. Анионные и катионные ПАВ, по сравнению с неионоген-ными, не нашли широкого применения в реакциях эпоксидирования, вследствие протекания в их присутствии побочных реакций [51].

В [39; 52] при использовании ПАВ «Твин 20» и «Эмульген 106» отмечалось незначительное увеличение степени эпоксидирования (не более 4-7%) по сравнению с аналогичными реакциями без ПАВ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Басыров Азамат Айратович, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Технология пластических масс / под ред. В.В. Коршака. - М.: Химия, 1985. - 554 с.

2. Kajetan Pyrzynski, Grzegorz Nyszko, Gennady E. Zaikov. Chemical and Structure Modification of Polymers // Apple Academic Press, 2015. - 440 p.

3. Карамян, Д.Р. Кислотный гидролиз высокомолекулярного поливинилацетата / Д.Р. Карамян, Э.А. Акопян, В.Е. Бадалян, С.Н. Сергеева, В.К. Ери-цян, Л.Г. Ге-воргян // 3-я Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 250-летию МГУ «Полимеры-2004»: Тез.докл. - Москва, 2004. - Т.1. - С.79.

4. Qinzhuo Zhou, Anqi Wang, Lu Dai, Suyun Jie, Bo-Geng Li. Cleavable polybutadiene rubber: A versatile precursor to hydroxyl-terminated or multi-hydroxyl polybutadiene and polyethylene // Polymer. - 2016. - V.107. - P.306-315.

5. Фролов В.M., Волнина Э.А., Шуйкина Л.П., Гавриленко И.Ф., Бондаренко Г.Н., Строганов B.C., Адров О.И. Гидрирование полибутадиена и сополимеров бутадиена с винилтриметилсиланом в присутствии металлокомплексных катализаторов//Высокомолек. соед. А. -2001. -Т.43. -№11. - С. 1927-1932.

6. Тагер A.A. Физико-химия полимеров, 4-е изд., перераб. и доп. Учеб. пособие для хим. фак. ун-тов / А. А. Тагер; под ред. А. А. Аскадского. - М. : Научный мир, 2007. - 573 с.

7. Роговина, С.З., Сахоненко Л.С., Жорин В.А., Трунова М.А., Ениколопян Н.С. Ацетилирование целлюлозы в условиях пластического течения при высоком давлении // Высокомолек. соед. Б. - 1989. - Т.31. -№2. - С. 127-129.

8. Коршак В.В. Синтез полимеров методами модификации // Успехи химии. -1980. - Т.49. - В.12. - С.2286-2313.

9. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. - М.: Академия, 2003. - 455 с.

10. Кулезнёв В.Н., Шершнев В. А. Химия и физика полимеров. - М.: КолосС, 2007. - 367 с.

11. A. Rawe. Principles of Polymer Chemistry // Springer-Verlag New York, 2012. - 801 P-

12. Патент США № 6337134. Hideyuki Т. Process for producing epoxidized or-ganic polymer, thermoplastic resin composition, primer composition, unvulca-nized rubber composition, rubber moldings, and process for producing the moldings. Опубл. 08.01.2002.

13. Witold Brostow, Sidney H. Goodman, Joshua Wahrmund. Epoxies. Handbook of Thermoset Plastics (Third Edition). - 2014. - P. 191-252.

14. Патент США № 5840809. Ohtsuka Y., Oshino Y., Tanaka M. Epoxidized block copolymer, its production, and its composition. Опубл. 15.06.2003.

15. Абдуллин М.И., ГайнуллинаТ.В., Куковинец О.С., Халимов А.Р., СигаеваН.Н., My слухов P.P., Каюмова М.А. Синтез и свойства эпоксипроизводных синдио-тактического 1,2-полибутадиена // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79. -В.З. -С.1320-1325.

16. Дурганян А.А., Аракелян Р.А., Есаян Т.Е., Дурганян Н.А. Эпоксидирование по-лихлоропрена // Высокомолек. соед. Б. - 1987. - Т.40. - №7. - С. 1231-1232.

17. Szakacs, Т. Bela I. Epoxidation of thermally degraded poly(vinyl chloride) // Polym. Degrad. and Stab. -2004. - V.85. -№3. - P. 1035-1039.

18. Gnecco, S., Pooley A., Krause M. Study on rubber blends: Influence of epoxidation on phase morphology and interphase // Polym. Bull 37. - 1996. - P.609-704.

19. Вас N.V., Terlemezian L., Mihailov M. On the stability and in situ epoxidation of natural rubber in latex by performicacid // J. Appl. Polym. Sci. - 1991. - V.42. -P.2965-2973.

20. Nicholas P. Cheremisinoff. Elastomer Technology Handbook // CRC Press, 1993. -1120 p.

21. S. Ted Oyama. Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation Catalysis // Elsevier Science, 2008. - 528 p.

22. Bartlett, Singleton D.A., Merrigan S.R., Liu J., Houk K.K. Experimental geometry of the epoxidation transition state // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - P.3385-3386.

23. Woods K.W., Beak P. The endocyclic restriction test: an experimental evalution of the geometry at oxygen in the transition structure for epoxidation of an alkene by a peroxy acid // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V.113. - P.6281-6283.

24. Burfield D.R., Lim K.L., Law K.S. Glass transition and crystallization phenomena in epoxidized trans-polyisoprene: a differential scanning calorimetry study // J. Appl. Polym. Sci. - 1984. -V.29. -1.5. - P. 1661-1673.

25. Абдуллин М.И., Куковинец О.С., Глазырин А.Б., Басыров А.А. Эпоксидирован-ные производные синдиотактического 1,2-полибутадиена. - Уфа.: РИЦ БашГУ, 2014. - 104 с.

26. R. Hamzah, M. A Bakar, О.S Dahham, N.N Zulkepli, S.S Dahham. , A structural study of epoxidized natural rubber (ENR-50) ring opening under mild acidic condition// J Appl Polym Sci, 2016. -V. 133. -1.43.

27. S. Roy, B.R. Gupta, B.R. Maiti. Studies on the Epoxidation of Natural Rubber // Journal of Elastomers & Plastics. - 1990. - V.22. -1.4. - P.280-294.

28. Daniel Deroueta, Jean-Claude Brossea, Allai Challioui. Alcoholysis of epoxidized polyisoprenes by direct opening of oxirane rings with alcohol derivatives 2. Study on epoxidized 1,4-polyisoprene // European Polymer Journal. - 2001. - V.37. - 1.7. -P. 1327-1337.

29. Daniel Derouet, Stéphanie Mulder-Houdayer, Jean-Claude Brosse. Chemical modification of polydienes in latex medium: Study of epoxidation and ring opening of oxiranes // Inc. J Appl Polym Sci. - 2005. - V.95. -1.1. - P.39-52.

30. K. Maenz, M. Môllhoff, D. Stadermann. Investigation of the structure of low molecular weight polybutadienes and epoxides made therefrom // Acta Polymerica. - 1996. - V.47. -1.5. -P.208-213.

31. Патент США № 4250007. Yasuno Н., Yoshinaga Т., Nakano Т. Photocurable acrylic phosphate esters of epoxidized poly butadiene. Опубл. 02.10.1981.

32. Jan-Philipp Dil eher, Hannes Jürgens, Gerrit A. Luinstra. Sequential Post-modifica-tions of Poly butadiene for Industrial Applications // Multi-Component and Sequential Reactions in Polymer Synthesis. - 2015. - P. 163-201

33. Xiang Y.Y., Chen H., Zhang S. Study on synthesis of polyhydroxylated Polybutadi-ene // Guangzhou Chemical Industry. - 2007. - V.3. - P. 124-129.

34. Gnecco S. Amalia P., Marcela K. Epoxidation of low-molecular-weight Euphorbia lactiflua natural rubber with "ш situ" formed performic acid // Polymer Bulletin. -1996. -V. 37. -1.5. -P.609-615.

35. Marly M.J, K. Santin C, Rocha K.A. Epoxidation and hydrogenation of rubbers II [Электронный ресурс] // Материалы конференции «Nanoscale surface self-assembly aneuchem». URL:http://www.docstoc.com/docs/ 78395887/Abstract-Template-for-Nanoscale-Surface-Self-Assembly-An-EuChem (дата обращения: 01.01.2014).

36. Knight H.B., Koos R.E., Swern D. Addition of Formic Acid to Olefinic Compounds // J. Am. Chem. Soc. - 1983. - V.75. -1.24. - P.6212-6215.

37. Jacobi M.M., Neto C.P., Schneider C.G., Rocha T.L., Porto A., Schuster RH. Study of the epoxidation of polydiene rubbers // KGK - Kautschuk Gummi Kunststoffe. -2002. - № 11. - P.590-595.

38. Sanjoy R., Namboodri C.S.S., Maiti B.R., Gupta B.R. Kinetic modeling of the epoxidation of natural rubber with in situ-formed peracid // Polymer Engineering & Science. - 1993. - V.33. -1.2. - P.92-96.

39. Roy S., David A. Rubber-to-brass adhesion performance improved by epoxidation of the rubber // European Polymer Journal. - 1990. - V.26. -1.2. - P.201-206.

40. Yanshai Wang, Zhiyong Wei, Yang Li. Highly toughened polylactide/epoxidized poly(styrene-b-butadiene-b-styrene) blends with excellent tensile performance // European Polymer Journal. - 2016.-V.85,- P.92-104.

41. Патент США № 7741410. Rath Hans P., Lange A., Mach H., Blackborow R. J. Epox-idation of isobutene polymers. Опубл. 22.06.2010.

42. Rajesh Pandit, Goerg H. Michler, Ralf Lach, Wolfgang Grellmann, Jean Marc Saiter, Albrecht Berkessel, Rameshwar Adhikari. Epoxidation of Styrene/Butadiene Star Block Copolymer by Different Methods and Characterization of the Blends with Epoxy Resin // Macromolecular Symposia, 2014. - V.341. -1.1. - P.67-74.

43. Патент США № 4851556. Siegmeier R., Grund A., Prescher G., Brandt U. Process for the preparation of epoxidized polybutadienes. Опубл. 25.07.1989.

44. Kouzai H., Kouzai S., Ikeda Y. Solid State oxidation of diene polymers with hydrogen peroxide and formic acid // Kobuhshi Ronbush - 2004. - V.61. -1.6. - P.358-364.

45. Ferrera, F. Calorimetric analysis of the cross-linking reaction of epoxidized polybutadienes // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2006. - V.83. -1.2. - P.373-378.

46. Патент CUIA № 4051199. Udipi K., Hsieh Henry L. Epoxidized copolymers of sty-rene, butadiene and isoprene. Опубл. 27.09.1977.

47. Патент США № 7812108. Parker D. К., Feher F. J., Mahadevan V. Hydrogénation and epoxidation of polymers made by controlled polymerization. Опубл. 12.10.2010.

48. Патент США № 6903165. Yabui A., Ohtsuka Y., Process for producing epoxidized-diene polymer. Опубл. 07.06.2005.

49. Jacobi M.M., Santin C.K., Viganico M.E., Schuster R.H. Study of the Epoxidation of Poly diene Rubbers. Part II // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 2006. - V.59. - P.49-61.

50. Jacobi M.M, Santin C.K., Viganico M.E., Schuster R.H. Study of the epoxidation of polydiene rubbers. Part I // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 2006. - V.59. - P.34-48.

51. Phetphaisit C.W., Phinyocheep P. Kinetics and parameters affecting degradation of purified natural rubber // J. Apply. Polym. Sci. - 2003. - V.90. - P.3546-3555.

52. Патент США № 6797783. Tanaka Y., IchikawaN., Sakaki Т., и др. Modified natural rubber. Опубл. 28.09.2004.

53. Li Н., Xingrong Z., Weiqing W. Preparation and Characterization of Epoxidized Sty-rene Isoprene Styrene Tri-block Copolymer Using Formic Acid Hydrogen Peroxide // Journal of Elastomers and Plastics. - 2008. - V.40. - P.317-324.

54. Патент CUIA № 5034471. Blackborow J.R. Synthesis of carbonyl compounds. Опубл. 23.07.1991.

55. Qinzhuo Zhou, Suyun Jie, Bo-Geng Li. Facile synthesis of novel HTPBs and EHTPBs with high cis-1,4 content and extremely low glass transition temperature // Polymer. - 2015. - V.67. - P.208-215.

56. Marcelo A., Cabral M.S., Leni A. Configurational double bond selectivity in the epox-idation of hydroxy-terminated polybutadiene with m-chl oroperbenzoi с acid // Macro-molecular Chemistry and Physics. - 1994. - V.195. -1.12. - P. 3937-3948.

57. JuY. C., Jong K. L., Young Y., Won Ho Park. Epoxidized polybutadiene as a thermal stabilizer for poly(3-hydroxybutyrate) // Fibers and Polymers. - 2003. - V.4. -1.4. -P. 195-198.

58. Ying Zhang, Xin-Zhong Chen, Yong Zhang, Yin-Xi Zhang. Preparation of epoxidized rubber using a reactive processing technique. I. Synthesis and characterization of epoxidized polybutadiene rubber // J. of Appl. Pol. Sci. - 2001. - V.81. -1.12. -P.2987-2992.

59. Wen-Kuei H., Ging-Ho H., Wei-Hsin H. Epoxidation of polybutadiene and styrene-butadiene triblock copolymers with monoperoxyphthalic acid: Kinetic and conformation study // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1988. - V.26. -1.7. -P.1867-1883.

60. Чунин Е.Д., Волин Ю.М., Лазарев С .Я., Донцова С.С., Баканова Т.В., Романов В.И. Эпоксидирование жидких полиметилсилоксанов надбезойной кислотой // Химия и практическое применение кремния и фосфорсодержащих соединений. Межвузовский сборник научных трудов. Ленинград. - 1981. - С.55-59.

61. Берлина O.B. Эпоксидирование непредельных соединений пероксидом водорода в присутствии оксопероксогетерополисоединений переходных металлов (W, Mo, V) и неметаллов (Р, As, Si) в условиях межфазного катализа // Автореф. дис. кан. хим. наук. - Тюмень. - 2007. - 24 с.

62. Xigao J, Hay A. S. Catalytic Epoxidation of Styrene-Butadiene Triblock Copolymer with Hydrogen Peroxide // Journal of Polymer Science Part. A: Polymer Chemistry. - 1991. -V.29. -1.8. - P. 1183-1189.

63. Патент США № 2002-0082348. Taketoshi О., Hideharu I., Takuo T. Process for producing an epoxidized polymer. Опубл. 27.07.2002.

64. Wang Q, Xiangwen Z., Li Wang, Zhentao Mi. Kinetics of Epoxidation of Hydroxyl-Terminated Polybutadiene with Hydrogen Peroxide under Phase Transfer Catalysis // Ind. Eng. Chem. Res. -2009. -V.48. -1.3. - P. 1364-1371.

65. Sloboda-Rozner D., Witte P., Neumann R, Alsters P. L., Sloboda-Rozner D. Aqueous biphasic oxidation: A water soluble polyoxometalate catalyst for selective oxidation of various functional groups with hydrogen peroxide // Adv. Synth. Cat, 2004. - 339 P-

66. Ying Zhang, Xinzhong Chen, Yong Zhang, Yinxi Zhang. Epoxidation of Unsaturated Rubbers with Alkyl Hydroperoxide using Molybdenum Compounds as Catalyst in the Reactive Processing Equipment // Macromolecular Materials and Engineering. -2001. - V. 286. -1.8. - P.443-448.

67. Nicholas P. Cheremisinoff, Paul N. Cheremisinoff. Elastomer Technology Handbook //CRC Press, 1993.- 1120 p.

68. Патент QUA EP 0322945 Al Andreas Herman Hogt, John Meijer, Peter Hope, Jernej Jelenic. Modification of (co)polymers employing organic peroxides. Опубл. 5.07.1989

69. Veiros LF1, Prazeres A, Costa PJ, Romäo CC, Kühn FE, José Calhorda M. Olefin epoxidation with tert-butyl hydroperoxide catalyzed by Mo02X2L complexes: a DFT mechanistic study // Dalton Trans. - 2006. - V. 11. - P. 1383-1386.

70. Yingguang Zhu, Qian Wang, Richard G. Cornwall, Yian Shi. Organocatalytic Asymmetric Epoxidation and Aziridination of Olefins and Their Synthetic Applications // Chem. Rev. - 2014. - V. 114. - P.8199-8256.

71. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds // Academic Press, New York. - 1981. - 424 p.

72. Roger A. Sheldon. Metal-catalysed epoxidations of olefins with hydroperoxides // Aspects of Homogeneous Catalysis. - 1981. - V.4. - P. 3-70.

73. Christina Müller, Nidhi Grover, Mirza Cokoja, Fritz E. Kühn. Chapter Two - Homogeneous Catalytic Olefin Epoxidation with Molybdenum Complexes // Advances in Inorganic Chemistry. - 2013. - V.65. - P.33-83.

74. Koshel'a N.A., Sapunova V.N, Turova B.S., Popova V.V., Ustavshchikova B.F. Kinetics and mechanism of epoxidation of low-molecular weight cvv-butadiene rubber by tert-butyl hydroperoxide // Polymer Science U.S.S.R. - 1980. - V.22. -1.11. -P.2642-2647.

75. Zhang Y., Yong Z., Xin Z.C., Yin X.Z. Epoxidation of ethylene-propylene-diene rubber by /-butyl hydroperoxide in the presence of molybdenum oxide // Reactive and Functional Polymers. - 2001. - V.47. -1.2. - P.93-99.

76. Патент США № WO/1998/028338. Ceska Gary W., Fan M., Horgan J. Method for the epoxidation of unsaturated polymers. Опубл. 22.12.1997.

77. Абдуллин М.И., ГайнуллинаТ.В., Куковинец О.С., Халимов А.Р., СигаеваН.Н., My слухов P.P., Каюмова М.А. Синтез и свойства эпоксипроизводных синдио-тактического 1,2-полибутадиена // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79. -В.З. -С.1320-1325.

78. Патент США № 7417093. Colle Karla S. Gong С., Squire Kevin R. Functionaliza-tion of olefin/diene copolymers. Опубл. 26.08.2008.

79. Rebek J., McCready R., Wolf S., Mossman A. J. New Oxidizing Agents from the Dehydration of Hydrogen Peroxide // Org. Chem. - 1979. - V.44. - P. 1485-1493.

80. Rebek J., Wolf S., Mossman A.J. Substituted Peroxycarbamic Acids as Epoxidizing Agents//J. Chem. Soc, Chem. Communs. - 1974. -1.17. -P.711-718.

81. Dryuk V. G. Reactivity studies in the shikimic acid series: The synthesis of racemic methyl 6a-fluoroshikimate // Tetrahedron. - 1990. - V.46. -1.11. - P.3981-3992.

82. Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность. - М.: Богородский печатник, 1999. - 489 с.

83. Hoflan A., Steinberg Н., Boer T.J. The chemistry of small-ring compounds. A route to oxaspiropentanes, undisturbed by rearrangement // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. -1985. - V. 104. -1.12. - P.350-352.

84. Stefano C., Nicoletta G. Enantioselective oxidation of sulphides by dioxiranes in the presence of bovine serum albumin // Tetrahedron Letters, 1989. - V.30. - 1.45. -P.6233-6236.

85. Curci R., Fiorentino M., Serio M.R. Asymmetric epoxidation of unfunctionalized al-kenes by dioxirane intermediates generated from potassium peroxomonosulphate and chiral ketones // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1984. - P. 155-156.

86. Robert W.M., Ramasubbu J., Lily M.A new synthesis of nitro compounds using di-methyldioxirane // Tetrahedron Letters. - 1986. - V.27. -1.21. - P.2335-2336.

87. Cicala G., Curci R., Fiorentino M., Laricchiuta O. The effect of solvent on the dimethyl dioxirane carbon-hydrogen bond insertion reaction // J. Org. Chem. - 1982. -V.47. - P.2670-2676.

88. Kurihara M., Ito S., Tsutsumi N., Miyata N. Stereoselective epoxidation with dioxiranes generated from ketones // Tetrahedron Lett. - 1994. - V.35. - P. 1577-1582.

89. Jones C.W., Sankey J.P., Sanderson W.R., Rocca M.C., Wilson S.L. Applications of hydrogen peroxide and derivatives // J. Chem. Res. (S). - 1994. - P. 114-124.

90. Yang D., Wong M.K., Yip Y.C. Modern oxidation methods // J. Org. Chem. - 1995. -V.60.-P.3887-3891.

91. Curci R., Accolti L.D., Fiorentino M., Rosa A. Decomposition of dioxiranes induced by dialkyl ethers // Tetrahedron Lett. - 1995. - V.36. - P.5831-5837.

92. Yang D., Wang X.C., Wong M.K., Yip Y.C., Tang M.W. Highly stereoselective intramolecular epoxidation in unsaturated oxaziridines // J. Am. Chem. Soc. - 1996. -V.118. -P.113-119.

93. Brown D.S., Marples B.A., Smith P., WaltonL. Epoxidation with dioxiranes derived from 2-Fluoro-2-substituted-l-tetralones and 1-indanones // Tetrahedron. - 1995. -V.51. - P.3587-3594.

94. Schulz M., Liebsch S., Kluge R., Adam W. Asymmetric epoxidation using hydrogen peroxide (H2O2) as primary oxidant // J. Org. Chem. - 1997. - V.62. - P. 188-194.

95. Adam W., Hadjiarapoglou L., Wang X. Dioxirane oxidation of benzopyrans, ben-zothiopyrans, and related compounds // Tetrahedron Lett. - 1991. - V.32. - P. 1295-1299.

96. Baumstark A.L., Vasquez P.C. The oxidation of secondary alcohols by dimethyldi-oxirane: re-examination of kinetic isotope effects // J. Org. Chem. - 1988. - V.53. -P.3437-3445.

97. Baumstark A.L., McCloskey C.J. Mechanisms in homogeneous and heterogeneous epoxidation catalysis // Tetrahedron Lett. - 1987. - V.28. - P.3311-3316.

98. Murray R.W., Singh M. Oxidation of organonitrogen compounds by the methyltriox-orhenium-hydrogen peroxide system // Org. Synth. - 1997. - V.74. - P.91-94.

99. Alavi Nikje M., Hassan H. Role of cloisite ЗОВ as a phase transfer catalyst (PTC) in polybutadiene epoxidation // Polymer - Plastics Technology and Engineering. - 2011. -V.50. - P. 1071-1076.

100. AlaviNikje M., Mozaffari Z. Polybutadiene and hydroxyl-terminated polybutadiene epoxidation using in situ-generated dimethyl dioxirane (DMD) // Transition Metal Salts Complex, Designed Monomers & Polymers. - 2008. - V.ll. - 1.3. - P.271-281.

101. Alavi Nikje M., Mozaffari Z. Selective epoxidation of hydroxyl terminated polybutadiene using in situ generated dimethyl dioxirane in the presence of M0O3 // Polymery. - 2007. - V.52. -1.11-12. - P.820-826.

102. Alavi Nikje M., Rafiee A., Haghshenas M. Epoxidation of polybutadiene using in situ generated dimethyl ioxirane (DMD) in the presence of tetra-«-butyl ammonium bromide // Designed Monomers and Polymers. - 2006. - V.9. -1.3. - P.293-303.

103. M.J Tornaritis, E Davoras, К Vretzou, A.G Coutsolelos. Production of polyalcohols and polyethers from polyepoxides produced from metalloporphyrinic catalysis of cis-polybutadiene // Polymer. - 1994. - V.35. -1.13. - P.2857-2858.

104. Soutif J.C., Brosse J.C. Modification au deuxiemedegre de polymeresepoxydes, 2. Addition de l'acidebenzoiquesurpolyenesepoxydes // Makromol. Chem. - 1984. -V.185. - P.839-846.

105. Jayawardena S., Reyx D., Durand D., Pinazzi C. P. Synthesis of macromolecular antioxidants by reaction of aromatic amines with epoxidized polyisoprene, 3. Reaction of 4-anilinoaniline with epoxidized 1,4-polyisoprene // Makromol. Chem. -1984. - V.185. - P.2089-2092.

106. Hossein Abdollahi, Ali Salimi, Mehdi Barikani. Synthesis and architecture study of a reactive polybutadiene polyamine as a toughening agent for epoxy resin // Journal of Applied Polymer Science, 2016. - V.133. - 1.40. Доступен по адресу: http://dx.doi.org/10.1002/app.44061.

107. Allal Challioui, Dr Daniel Derouet, Abdelkader Oulmidi,, Jean Claude Brosse. Alkoxylation of epoxidized polyisoprene by opening of oxirane rings with alcohols // Polymer International. - 2004. - V.53. - P. 1052-1059.

108. Derouet D., Challioui A., Brosse J.C. Fixation of pharmacologically active amines on polyphosphonates // Die Makromolekulare Chemie. - 1989. - V.190. - 1.9. -P.2339-2345.

109. Ng S.C., Gan L.H. Reaction of natural rubber latex with performic acid // Eur Polym J. - 1981. - V.17. -P.1073-1078.

110. Gelling I.R. Modification of natural rubber latex with peracetic acid // Rubber Chemistry and Technology. - 1985. - V.58. -1.1. - P.86-96.

111. Gelling I. R. Epoxidised naturalrubber // J. Nat. Rubber Res. - 1991. - V.7. -1.4. -P.271-297.

112. Perera M.C.S., Elix J.A., Bradbury H.J. Furanized rubber studied by NMR spectroscopy // Polymer Science. Polym. Chem. - 1998. - V.26. - P.637-641.

113. Burfield D. R., LimK.L., Law K.S., Ng S. Analysis of epoxidizednatural rubber. A comparative study of D.S.C., N.M.R., elemental analysis and direct titration methods // Polymer. - 1984. - V.25. - P.995-1000.

114. Roffey C.G. Photopolymerization of Surface Coatings // John Wiley & Sons: Chichester, 1982. - 128 p.

115. Derouet D., Brosse J.C., Tillekeratne L.M. Fixation of methacrylic acid onto epoxidised liquid natural rubber // J. Nat. Rubber Res. - 1990. - V.5. -1.4. - P.296-300.

116. Shinzo Kohjiya Yuko Iked. Chemistry, Manufacture and Applications of Natural Rubber 1st Edition // Woodhead Publishing, 2014. - 528 p.

117. Brosse J. C., Klinpituksa P., Soutif J.C. Modification au deuxièmedegrâ de polymèresépoxydés, 4. Fixation de i'acidenaphtylacétiquesur polyisoprène-1,4 de synthèse et caoutchouc naturel liquideépoxydés // Makromol. Chem. - 1992. -V.193. - P.315-324.

118. Soutif J.C.; Klinpituksa P.; Brosse J.C. Modification au deuxièmedegré de polymèresépoxydés, 3. Fixation de l'acidea-naphtylacétiquesur polyisoprène-l,4époxydé. Etude surmoléculemodèle // Makromol. Chem. - 1991. - V.192. -P.2741-2745.

119. Cauret L., Brosse J.C., Derouet D., De Livonnie're H. An Efficient Protocol for the Synthesis of 2-Chloroethylphosphonic Acid // Synthetic Communications. - 1997. - V.27. -1.4. -P.647-653.

120. Михайлин Ю. A. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. - M. : НОТ, 2011. -416 с.

121. Derouet D., Radhakrishnan N., Brosse J.C. Phosphorus modification of epoxidized liquid natural rubber to improve flame resistance of vulcanized rubbers // Journal of Applied Polymer Science. - 1994. -V.52. -1.9. - P. 1309-1316.

122. Патент США № 2876214. Wheelock C.E., Franzus B. Curing epoxidizeddiene polymers with hydrazine and carbon disulfide. Опубл. 03.03.1959.

123. Zhao Gongda, Ci Zhaoxin, Pan Zhiyuan, Gu Mingchu. Research of amine modification of epoxidized polybutadiene // China synthetic rubber industry, 2003. -1.2. -P.117.

124. Perera M.C.S. Reaction of aromatic amines with epoxidized natural rubber latex // J. of Appl. Pol. Sci. - 1990. - V.39. - P.749-758.

125. Hashim A.S., Kohjiya S. Curing of Epoxidized Natural Rubber with /7-Phenylenedi-amine//J. of Pol. Sci.: Part A. - 1994. - V.32. - P. 1149-1157.

126. Risi F.R., Dilario L., Martinelli A. Synthesis and characterization of epoxidized polybutadiene // polyaniline graft conducting copolymer //J. of Pol. Sci.: Part A. -2004. - V.42. -P.3082-3090.

127. Строганов И.В., Строганов В.Ф., Ахметшин A.C., Стоянов О.В. Влияние эпок-сикаучуков на формирование эффекта "памяти формы" у эпоксидных полимеров // Пластические массы. - 2010. - №11. - С.38-40.

128. Yanshai Wang, Zhiyong Wei, Xuefei Leng, Kaihua Shen, Yang Li. Highly toughened polylactide with epoxidized polybutadiene by in-situ reactive compatibilization // Polymer. - 2016. - V.92. - P.74-83.

129. Min-Shiun Chao, Shih-Liang Huang. Epoxidized HTPB-based polyurethane membranes for pervaporation separation // J. Chinese Chem. Soc. - 2005. - V.52. -P.287-294.

130. Ho Seop Eom, Julie L.P. Jessop, Alec B. Scranton. Photoinitiated cationic copoly-merizations: Effects of the oligomer structure and composition // Polymer. - 2013. -V.54.-P.4134-4142.

131. Thomas G.V. Application of epoxidised liquid natural rubber as apolymeric plasti-cizer and impact modifier to PVC // Mahatma Gandhi University, 2011. - 197 p.

132. Wan Abdul Rahman, Wan Aizan and Abdullah, Ibrahim. Natural rubber/epoxidised natural rubber/polyvinyl chloride ternary blends // Seminar Penyelidikan Fakulti Kej. Kimia & Kej. Sumber Asli, 1993. - P.2-3.

133. George Wypych. PVC Degradation and Stabilization // ChemTec Publishing, 2008. - 442 p.

134. Margaritis A.G., Kalfoglou N.K. Compatibility of poly(vinyl chloride) with epox-idized polybutadiene // European Polymer Journal. - 1988. - V.24. -1.11,- P. 1043-1047.

135. Varghese T.O., Shah A.C., Kamath B.V., Maity A.K. Studies on PVC-epoxidized polybutadiene multiphase blends // Polymer science: recent advances Polymers '94; Symposium. - 1994. -P.604-609.

136. Dionissia D., Sotiropoulou Kostas G., Gravalos Nikos K., Modification of chlorinated poly (vinyl chloride) by blending with epoxidized polybutadiene // Journal of Applied Polymer Science. - 1992. - V.45. -1.2. - P.273-278.

137. Biju P.K., Radhakrishnan M.N., Thomas G.V., Gopinathan M.R. Plasticizing effect of epoxidized natural rubber on PVC/ELNR blends prepared by solution blending // Materials Science-Poland. - 2007. - V.25. - №4. - P.245-248.

138. Wanda M., Danuta Z. Thermal dehydrochlorination of poly(vinyl chloride) - epoxidized butadiene/styrene triblock copolymer blends // Polymer Degradation and Stability. -1998. - V.60. -1.2-3. - P.415-424.

139. Takeo Ida, Junji Kawato, Sachiko Tanie. Stabilization of poly(vinyl chloride). X. Synergisms between epoxidized polybutadienes and metal soaps on the stabilization of poly (vinyl chloride) // J. of Appl. Pol. Sci. - 1989. - V.37. - P. 1685-1698.

140. Wanda M, Danuta Z. Thermal dehydrochlorination of poly(viny-l-chloride)-epox-idized butadiene/styrene triblock copolymer blends // Polymer Degradation and Stability. - 1998. - V.60. - P.415-424.

141. Ishiaku U. S., Shaharum A., Ismail H., Mohd Z. A. The effect of an epoxidized plas-ticizer on the thermo-oxidative ageing of poly(vinyl chloride)/epoxidized natural rubber thermoplastic elastomers // Polymer International. - 1997. - V.45. - P.83-91.

142. John K. Kallitsis, Nikos K. Kalfoglou. Miscibility of chlorinated polymers with epoxidized natural rubber II // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. - 1987. - V.148. -P.103-117.

143. Ishiaku U.S., Poh B.T., Mohdlshak A. Mechanical and thermo-oxidative properties of blends of poly(viny-l-chloride) with epoxidized natural rubber and acrylonitrile butadiene rubber in the presence of an antioxidant and a base // Polymer International. - 1996. - V.39. -P.67-76.

144. Varghese Т.О., Shah A.C., Kamath B.V., Maity A.K. Studies on PVC-epoxidized polybutadiene multiphase blends //Polymers '94; Symposium. - 1994. - P.604-609.

145. Margaritis A.G., Kalfoglou N.K. Compatibility of poly(vinyl chloride) with epoxidized polybutadiene // Eur. Polym. J. - 1988. - V.24. - №11. - P. 1043-1047.

146. Забористов B.H., Самойлов A.M., Ряховский B.C. Исследование синдиотакти-ческого 1,2-полибутадиена в частотном механическом поле // «11 -я международная конференция студентов и аспирантов»: Тез. докл. - Казань, 2005. - С.7-8.

147. Забористов В.Н., КалистратоваВ.В., Самойлов A.M. Композиционный эластомер СКД-612 с регулируемыми молекулярными характеристиками //10 Российская научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технология»: Тез. докл. - Москва, 2003. - С.35-38.

148. Официальный сайт компании JSR Corporation // http://www.jsr.co.jp

149. Патент США № 6187855. Nagai Y., Yamaguchi К. Butadiene rubber adhesive composition with specified low syndiotactic-butadiene content. Опубл. 13.02.2001.

150. БырихинаН.Н., Аксенов В.И., Ряховский B.C., Афанасьева В.В. Синдиотакти-ческий 1,2-полибутадиен, его использование для повышения когезионной

прочности резиновых смесей // «Первая Всероссийская конференция по каучуку и резине»: Тез. докл. - Москва, 2002. - С.236-237.

151. Патент США № 5153262. Roger N. Controlled morphology barrier elastomers made from blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and ethylene-vinyl acetate-vi-nyl alcohol terpolymers. Опубл. 25.04.1994.

152. Патент № 2266917 Россия. Маеда Масаки, Коудзина Дзундзи, Морино Кацу-аки, Аояма Теруо, Окада Коудзи. Маслонаполненный 1,2-полибутадиен. Опубл. 27.12.2005.

153. Q. Ashton Acton, PhD. Alkadienes—Advances in Research and Application: 2013 Edition: ScholarlyBrief// ScholarlyEditions, 2013. - 583 p.

154. Kenneth C. Caster, A. Somasekar Rao, H. Rama Mohan. Trifluoroperacetic Acid // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001.

155. Zhipeng He, Yue Wang, Tingting Zhao, Zichuan Ye and He Huang. Ultrasonication-assisted rapid determination of epoxide values in polymer mixtures containing epoxy resin // Anal. Methods. - 2014. -1.6. - P.4257-4261.

156. ГОСТ 17555-72. Пластмассы. Методы определения гидроксильных групп в эпоксидных смолах и эпоксидированных соединениях (с Изменениями N1,2,

3)

157. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. -М.: Химия. 1975. -208 с.

158. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. - М.: Наука, 1978. - 329 с.

159. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. - М.: Наука, 1973. - 350 с.

160. ТУ 2245-001-00203312-2003. Лента поливинилхлоридная липкая.

161. ГОСТ Р 51164-98. Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования защиты от коррозии. Приложение Б.

162. Кочнев A.M., Галибеев С.С. Модификация структуры и свойств полимеров // Химия и хим. технология, 2003. - Т.46. - В.4. - С.3-10.

163. Патент США№ 6515094. Czech А. М., Creamer С. Е. Silicone amino-epoxy cross-linking system. Опубл. 04.02.2003.

164. Ying Zhang, Yong Zhang, Xin Zhong Chen, Yin Xi Zhang. Epoxidation of ethylene propylene diene rubber by t-butyl hydroperoxide in the presence of molybdenum oxide // Reactive and Functional Polymers. - 2001. - V.47. -1.2. - P.93-99.

165. Wang M.L., Huang Т.Н. Kinetic study of the epoxidation of 1,7-octadiene under phase-transfer-catalysis conditions // Ind. Eng. Chem. Res. - 2004. - V.43. -1.3. -P.675-681.

166. Хейнс А. Методы окисления органических соединений. Пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - 400 с.

167. Emmons W. D., Pagano A. S. Peroxytrifluoroacetic acid. IV. The epoxidation of olefins // J. Org. Chem. Soc. - 1955. - V.77. -1.1. - P.89-92.

168. Markus K. A Simple and convenient method for epoxidation of olefins without metal catalysts // Adv. Synth. Catal. - 2003. - V.345. -1.3. - P.389-392.

169. Электронный ресурс: http://www.kravt.ru/files/novosti/-Conf_Martynov _2.pdf. Дата обращения 17.07.2013.

170. Coats, A. W. and Redfem, J. R, Kinetic Parameters from Theromgravimetric Data // Nature. - 1964. - V.201. -P.68-69.

171. Берлин A.A., Басин B.E. Основы адгезии полимеров. - М.: Химия, 1974. - 390 с.

172. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. - М.: Наука, 1976. - 279 с.

173. Шутов А. А. Формирование и зарядка струй, капель и пленок слабопроводя-щих жидкостей в электрическом поле // Автореф. дис. док. хим. наук. Москва, 2008. - 47 с.

174. Электронный ресурс: httpV/nano.msu.ru/files/master/I/materials/electromo-lding .pdf. Дата обращения 18.03.2017.