Синтез и свойства кислород - и арилсодержащих производных синдиотактического 1,2-полибутадиена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Каюмова, Маргарита Алмасовна

• Каюмова, Маргарита Алмасовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Каюмова, Маргарита Алмасовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ»

1.1. Полимераналогичные превращения полимеров

1.1.1. Реакции модификации полимеров путем замещения

1.1.2. Реакции модификации полимеров путем присоединения

1.1.3. Реакции модификации полимеров путем отщепления

1.1.4. Реакции модификации полимеров путем изомеризации

1.1.5. Реакции модификации полимеров путем обмена

1.2. Особенности и типы макромолекулярных реакций

1.2.1. Реакции модификации полимеров путем структурирования

1.2.2. Реакции модификации полимеров путем деструкции

1.3. Введение кислородсодержащих заместителей в высокомолекулярные соединения

1.3.1 Эпоксидирование полимеров

1.3.2 Гидроксилирование полимеров

1.3.3 Озонолиз, как метод введения кислородсодержащих заместителей в состав полимеров

1.4. Введение азотсодержащих заместителей в макромолекулы высокомолекулярных соединений

1.4.1. Нитрование полимеров

1.4.2. Сшивание полимеров азотсодержащими соединениями

1.4.3. Модификация полимеров аминами

1.4.4. Другие методы модификации полимеров азотсодержащими заместителями 48 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества 52 2.1.1 Полимеры 52 2.1.2. Растворители и реагенты

2.2. Методики эксперимента

2.2.1. Подготовка синдиотактического 1,2-полибутадиена

2.2.2. Озонирование синдиотактического 1,2-полибутадиена

2.2.3. Получение катализатора Ni-Ренея

2.2.4. Восстановительное аминирование формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена

2.2.5. Синтез 2,5-ди(4-хлорбензоил)- и 2,5-ди(2,4-дихлор-бензоил)терефталевой кислоты

2.2.6. Синтез хлорангидридов 2,5-ди(4-хлорбензоил)- и 2,5-ди(2,4-дихлорбензоил)терефталевой кислоты

2.2.7. Синтез арилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена

2.2.8. Получение катализатора Na[AlCl4]

2.2.9. Синтез ацетанилида

2.2.10. Алкилирование анилина, ацетанилида и Ы^-диметил-анилина синдиотактическим 1,2-полибутадиеном

2.2.11. Приготовление растворов полимеров

2.2.12. Определение характеристической вязкости

2.2.13. Определение молекулярных масс путем измерения тепловых эффектов конденсации

2.2.14. Определение инкремента показателя преломления

2.2.15. Определение молекулярных масс методом светорассеяния

2.2.16. Термогравиметрический анализ

2.2.17. Термомеханический анализ полимеров

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Структура синдиотактического 1,2-полибутадиена

3.2. Кислородсодержащие производные синдиотактического 1,2-полибутадиена

3.2.1. Синтез гидрокси- и формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена

3.2.2. Некоторые физико-химические свойства формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена

3.3. Арилпроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена

3.3.1. Синтез арилпроизводных синдиотактического 1,2-поли-бутадиена через кислородсодержащие производные

3.3.2. Гидродинамические свойства бензилиминопроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена

3.3.3. Синтез ариламинопроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена реакциями алкилирования ароматических аминов

3.3.4. Физико-химические свойства ариламинопроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства кислород - и арилсодержащих производных синдиотактического 1,2-полибутадиена»

Одним из важных направлений в химии высокомолекулярных соединений является химическая модификация полимеров, позволяющая в широком диапазоне изменять физические и химические свойства полимерных продуктов, получать на базе одного и того же полимера целый ряд полимерных продуктов с существенно различными свойствами. Интерес к химической модификации полимеров обусловлен и тем обстоятельством, что исходные полимеры по комплексу своих свойств не всегда отвечают требованиям практики. Кроме того, некоторые полимеры нельзя получить полимеризацией или поликонденсацией непосредственно из мономеров, поскольку не всякий замещенный мономер может быть успешно вовлечен в реакции полимеризации, поскольку кроме жестких требований, предъявляемых к чистоте исходного мономера, введенные в мономер функциональные группы оказывают влияние на рост макромолекулярной цепи. В связи с этим изучение химической модификации полимеров имеет важное значение. Однако на этом пути часто встречаются большие трудности, связанные с тем, что большинство химических реакций полимеров сопровождаются различными побочными процессами. Это предопределяет помимо изучения влияния химической модификации на свойства полимера необходимость изучения взаимодействия модифицированных макромолекул друг с другом и с исходными полимерными молекулами.

Одним из перспективных для химической модификации полимеров может являться синдиотактический 1,2-полибутадиен. Наличие у него реак-ционноспособных двойных углерод-углеродных связей в боковых заместителях позволяет вводить в состав макромолекул различные химические группировки и тем самым получать на основе 1,2-полибутадиена полимерные продукты с новыми свойствами. В связи с этим, а также принимая во внимание создание в технологически развитых странах мощностей по производству указанного полимера, изучение химических превращений син-диотактического 1,2-полибутадиена и изучение физико-химических свойств продуктов его химической модификации является интересной и важной задачей.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Химические превращения в полимерах - область науки, начало развития, которой относится к временам даже более ранним, чем разработка процессов полимеризации и поликонденсации. Например, задолго до получения первых синтетических полимеров модификацией целлюлозы были получены пироксилин и целлулоид [1].

Склонность макромолекул к различным химическим реакциям дает возможность превращать один полимер в другой, что позволяет создавать новые классы высокомолекулярных соединений. Некоторые химические реакции используются для установления строения макромолекул и определения молекулярной массы полимера [2]. В условиях получения, переработки и эксплуатации готовых полимерных изделий, а также в процессе исследования полимеров могут происходить разнообразные химические превращения макромолекул, изменяющие их свойства. Так, ряд полимеров нельзя получить путем полимеризации или поликонденсации непосредственно из мономеров, поскольку исходные мономеры не полимеризуются [3-5]. В этих случаях особое значение приобретает получение полимерных продуктов из других высокомолекулярных соединений, содержащих реакционноспособные группы [6].

Модификация высокомолекулярных соединений это один из методов, успешно используемый для получения полимерных продуктов с новыми свойствами на базе одного и того же полимера [7]. Неослабевающий интерес к методу обусловлен и тем обстоятельством, что исходные полимеры по комплексу своих свойств не всегда отвечают всем требованиям практики. Например, они могут быть нерастворимы, а путем модификации их можно перевести в растворимые формы [8]. Кроме того, иногда технологически удобнее и экономически выгоднее изменить структуру уже имеющегося полимера, чем получить новый полимер путем синтеза.

В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции. Реакции звеньев полимерной цепи приводят к изменению химического состава полимера без существенного изменения степени полимеризации. Такие реакции называют поли-мераналогичными превращениями [9]. Это внутримолекулярные химические превращения полимера и реакции его функциональных групп и атомов с низкомолекулярными соединениями. Ярким примером является модификация целлюлозы этерификацией или введением карбметоксиметильных групп [8]. Для проведения полимераналогичных превращений желательно подбирать условия так, чтобы предотвратить возможность сшивки или деструкции мак-ромолекулярных цепей. Тогда в результате химических превращений происходит изменение химического состава без существенного уменьшения степени полимеризации [9].

Таким образом, химическая модификация полимеров является важным методом, позволяющим в широком диапазоне изменять в желаемом направлении физические и химические свойства полимеров. В промышленности процессы модификации находят широкое применение, например для получения таких многотоннажных полимеров, как нитроцеллюлоза, ацетилцеллю-лоза, поливиниловый спирт, ацетали поливинилового спирта, хлорированный поливинилхлорид, сульфохлорированный полиэтилен [7].

Макромолекулярные реакции обычно приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера. К этим реакциям относятся реакции деструкции макромолекул, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы, и межмолекулярные реакции, в результате которых образуются пространственные структуры и возрастает средняя молекулярная масса полимера [9].

Вопросы химических превращений полимеров подробно освещены в ряде монографий и обзоров [1, 2,10-12].

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Каюмова, Маргарита Алмасовна

выводы

1. Изучена химическая модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена путем введения в состав макромолекул гидрокси-, фор-мил-, арил- и ариламиногрупп. Функционализация 1,2-СПБ гидрокси- и формильными группами осуществлена путем восстановительного озонирования полимера; введение арильных групп в макромолекулы - взаимодействием гидрокси- и формилпроизводных 1,2-полибутадиена с дихло-рангидридами терефталевой кислоты и бензиламином. Модификация 1,2-полибутадиена ароматическими аминами проводилась по реакции Фри-деля-Крафтса.

2. При функционализации синдиотактического 1,2-полибутадиена формильными группами через восстановительное озонирование полимера протекают реакции деградации макромолекул за счет разрыва присутствующих в основной цепи двойных углерод-углеродных связей, что приводит к снижению молекулярной массы и характеристической вязкости полимера. Снижение характеристической вязкости модифицированного 1,2-полидиена сопровождается уменьшением вискозиметрической константы Хаггинса.

3. Введение альдегидных групп в состав макромолекул синдиотактического 1,2-полибутадиена вызывает уменьшение температуры текучести и повышение температуры стеклования полимера, что приводит к сужению области высокоэластической деформации полимерного продукта. Модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена альдегидными группами снижает термическую стабильность полимерных продуктов по сравнению с исходным полимером.

4. С использованием гидроксипроизводных синдиотактического 1,2-поли-бутадиена синтезированы новые полимерные продукты, содержащие в составе макромолекул фрагменты 2,5-ди(4-хлорбензоил)- или 2,5-ди(2,4

96 дихлорбензоил)терефталевой кислоты, а на основе формилпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена - производные полидиена, содержащие в макромолекулах бензилиминогруппы.

5. Синтезированы производные синдиотактического 1,2-полибутадиена, содержащие в составе макромолекул фрагменты ароматических аминов. Химическая модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена ароматическими аминами сопровождается межмолекулярными реакциями взаимодействия функционализированных звеньев модифицированного 1,2-полибутадиена с винильными группами макроцепей, что приводит к увеличению молекулярной массы полимера и среднеквадратичного размера макромолекулярных клубков без образования длинноцепных разветвлений.

6. Рассчитаны значения констант уравнения Марка-Куна-Хаувинка в хлороформе для синдиотактического 1,2-полибутадиена, модифицированного ацетанилидом: ft] = 11,4-1О"4 -М0,46.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Модификация полимеров, как один из важных путей синтеза высокомолекулярных соединений представляет интерес с практической и научной точки зрения. Одна из причин этого заключается в том, что далеко не все мономеры могут быть успешно вовлечены в регулируемую полимеризацию. В этих случаях особое значение приобретает получение полимеров из других высокомолекулярных соединений, содержащих реакционноспособные группы. Однако следует отметить, что большинство реакций с высокомолекулярными соединениями протекают не так как с мономерными органическими субстратами. Макромолекулярным цепочкам в большей степени присущи «химические последствия», обусловленные их гибкостью и возможностью изменения конформаций. Кроме того, практически все реакции модификации полимеров сопровождаются побочными процессами: например, деструкцией макромолекул, разветвлением, структурированием. Отсюда вытекает необходимость изучения процессов, протекающих при модификации полимеров и структуры образующихся полимерных продуктов. Выявление особенностей реакций высокомолекулярных соединений, решение задач по целенаправленной модификации полимеров и изучение свойств новых макромолекул является актуальной задачей.

Рассмотрение приемов и методов химической модификации полимеров показывает, что наиболее удобными для модификации являются полимеры, содержащие ненасыщенные структуры. Повышенная реакционная способность двойных >С=С< связей относительно большинства реагентов позволяет по месту ее расположения вводить в макромолекулы заместители различной химической природы. В этом плане полидиены являются удобными полимерами для модификации. Хотя в литературе встречается много работ, посвященных полимераналогичным превращениям полидиенов, однако сведения по модификации 1,2-полибутадиена практически отсутствуют. В связи с этим осуществление полимераналогичных превращений для синдиотактиче

50 ского 1,2-полибутадиена и изучение физико-химических характеристик мо-дификатов является актуальной задачей, тем более в свете создаваемых в настоящее время промышленных мощностей по производству синдиотактиче-ского 1,2-полибутадиенов.

Целью настоящей работы явилось изучение химической модификации синдиотактического 1,2-полибутадиена путем введения в состав макромолекул кислородсодержащих, арил- и ариламиногрупп.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА 2.1.1. Полимеры

Был использован синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ), полученный на ОАО «Ефремовский завод СК», имевший следующие характеристики: Мп =71600; Mw=140000; Mw/Mn= 1,96; степень кристалличности -30%, синдиотактичность - 60%; содержание 1,2-звеньев - 90%.

2.1.2. Растворители и реагенты

Были использованы растворители и реагенты, характеристики которых приведены в табл. 2.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Каюмова, Маргарита Алмасовна, 2007 год

1. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977. - 255 с.

2. Феттес Е.М. Химические реакции полимеров. М.: Мир, 1967. Т.1. -503 с.-Т.2.-536 с.

3. Reynolds D.D., Kenyon W.O. The preparation of Polyvinylamine, Polyvinylamine Salts, and Related Nitrogenous Resins // J. Am. Chem. Sci, 1947. №4. - Bd.69. - P.911-915.

4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.

5. Технология пластических масс. Под. Ред. Коршака В.В. М.: Химия, 1985.-554 с.

6. Роговина С.З., Сахоненко Л.С., Жорин В.А., Трунова М.А., Енико-лопян Н.С. Ацетилирование целлюлозы в условиях пластического течения при высоком давлении. // Высокомолек. соед. Б., 1989. -Т.31. -№ 2. С.127-129.

7. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1976. 437 с.

8. Грасси Н., Скотт Д. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-446 с.

9. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических каучуков. М.: Госхимиз-дат, 1963.-299 с.

10. Минскер К.С. Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливи-нилхлорида. М.: Химия, 1979. 271 с.

11. Коршак В.В. Синтез полимеров методами модификации // Успехи химии, 1980. Т.49. - Вып. 12. - С.2286-2313.

12. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2003.-455 с.

13. Платэ Н.А., Литманович А.Д. Теоретические и экспериментальные аспекты исследования полимераналогичных реакций // Высокомо-лек. соед. А., 1972. -Т.14. -№11.- С.2503-2517.

14. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Химия, 1971.-615 с.

15. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М., 1972. 314 с.

16. Антоник Л.М., Хабибуллина А.Г. Фосфорилирование полиакро-леиноксимов. // Ж. общ. химии, 2005. Т.75. - №2. - С.264-267.

17. Ронкин Г.М. Галогенированные полибутены и новые композиционные материалы пониженной горючести. // Конструкции и композиционные материалы, 2005. Т.43. - №3. - С.600-606.

18. Gong Weiguang, Xin Zhong. Synthesis of brominated polystyrene having high thermal stability // 15 International Conference on Organic Synthesis: Conference program and abstracts. Nagaya, 2004. - P.262.

19. Пат. 6207765 США. Ao Meng-Sheng, Dadgar Billie В., Kolich Charles H., Balhoff Danald E., Lin Homer C., Brackenridge David R., Brockman Thorsten W. Process for brominated styrenic polymers. Опубл. 27.03.2001.

20. Пат. 6518368 США. Gill James С., Dever James L. Brominated polystyrene having improved thermal stability and color and process for the preparation thereof. Опубл. 11.02.2003.

21. Пат. 2254345 Россия. Шахова Э.Д., Кульков А.А., Васильева Л.М., Тимонин В.А. Способ получения хлорсульфированного полиэтилена. Опубл. 20.06.2005.

22. Заявка 2003110824/04 Россия. Кульгарин Д.С., Расулев З.Г., Дмитриев Ю.К., Миннибаев Ф.М., Лапонов А.С., Фаткуллина A.M. Способ получения перхлорвиниловой смолы. Опубл. 20.11.2004.

23. Пат. 6653400 США. Kawahara Takaharu, Tuboi Tochio. Method for producing saponified ethylene-vinylacetate copolymer. Опубл. 25.11.2003.

24. Пат. 6632878 США. Matsumoto Yoichi, Fujiwara Naoki, Sato Toshiaki, Nakahara Fumio. Production process for polymers with hydroxyl groups and polymers obtained by process. Опубл. 14.10.2003.

25. Пат. 6693142 США. Wakiya Takshi, Kakehi Takamaro. Process for producing vinyl polymer having functional group at end and vinyl polymer having functional group at end. Опубл. 17.02.2004.

26. Avram E., Rusu E., Airinei A. Amination of some chloromethylated polymers with 4-(dimethylamino)cinnamic acid. // Rev. Roum. Chim, 1998. V.43. - №8. - P.765-768.

27. Лебедева Т.Л., Воинцева И.И. Гильман Л.М. Роль Н-связей при взаимодействии политрихлорбутадиена с аминами // Высокомолек. соед. А., 1997. -Т.39. №3. - С.422-429.

28. Глазомицкий К.Л., Поляков Ю.Н., Смирнов Р.Ф., Юрченко Т.Н., Чеголя А.С., Роскин Е.С. Исследование реакционной способности олигомеров с перекисными концевыми группами в радикальных реакциях // Высокомолек. соед. А., 1977. -Т.19. №11. - С.2483-2487.

29. Charmondusit Kitikorn, Prasassarakich Pattarapan, McManus Neil Т., Rempel G. L Hydrogenation of cis-l,4-po!y(isoprene) catalyzed bay 0sHCl(C0)(02)(PCy3). // J. Appl. Polym. Sci, 2003. V.89. - №1. -P.142-152.

30. Tanghongkul R., Prasassarakich P., McManus N.T., Rempel G.L. Hydrogena-tion of cis-l,4-polyisoprene catalyzed by Ru(CH=CHPh)CI(CO)(PCy2)2. // J. Appl. Polym. Sci, 2004. V.91. -№5. - P.3259-3273.

31. Заявка 1454924 ЕВП. Takahashi Kazuhiro, Kawanaka Takafumi. Method of hydrogenating conjugated diene polymer, hydrogenation catalyst system, and composition of basic conjugated diene polymer. Опубл. 08.09.2004.

32. Sabata S., Hetflejs J. Hydrogenation of low molar mass OH-thelechelic polybutadienes catalyzed by homogeneous Ziegler nickel catalysts // J. Appl. Polym. Sci, 2002. V.85. - №6. - P. 1185-1193.

33. Земский Д.Н., Дорожкин B.B. Гидрированные полимеры новое в области синтеза, исследование структуры и свойств // 3-я Всероссийская научная конференция «Полимеры 2004»: Тез. докл. Москва, 2004. - Т.1. - С.386.

34. Пат. 6767969 США. Asahi Kasei К.К., Sasagawa Masahiro, Sasaki Shigeru, Takauama Shigeki, Sato Tokashi. Hydrogenated polymer. Опубл. 27.07.2004.

35. Туторский И.А., Новиков C.B., Догадкин Б.А. Химические реакции диеновых полимеров // Успехи химии, 1967. Т.36. - Вып.11. -С.2026-2051.

36. Kamo Tohru, Kodera Yoichi. Effect of hydrogen transferred from solvent and gaseous hydrogen on thermal decomposition of dehydrochlorinated polyvinyl chloride). // Polym. Degrad. and Stab, 2005. V.87. -№1. - P.95-102.

37. Vrandecic Natasa, Klaric Ivka, Kovacic Tonka. Thermooxidative degradation of polyvinyl chloride)/chlorinated polyethylene blends investigated by thermal analysis methods // Polym. Degrad. and Stab., 2004. V.84. - №1. - P.23-30.

38. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. M.: Высшая школа, 1966.-503 с.

39. Пат. 2211225 Россия. Проняев В.Н., Федоров В.А., Васильев В.А., Кутузов П.И., Баженов Ю.П., Сиразитдинова Р.Д. Катализатор циклизации полиизопрена и способ его получения. Опубл. 27.08.2003.

40. Голуб М. Реакции непредельных полимерных углеводородов. М.: Мир, 1967. Т.1.-230 с.

41. Дорошенко Ю.Е. «Лестничные» и «паркетные» полимеры // Успехи химии, 1967. Т.36. - № 8. - С.1346-1379.

42. Lee Sang-Soo, Kim Junkyung, Park Min, Lim Soonho, Choe Chul Rim. Transesterification reaction of the BaS04 filled PBT / poly(ethylene terephta-late) blend. // J. Polym. Sci. В., 2001. - V.39. - №21. -P.2589-2597.

43. Anbarasan Ramasatamu, Babot Odile, Maillard Bernard. Crossling of high-density polyethylene in the presence of organic peroxides // J. Appl. Polym. Sci, 2004. V.93. - №1. - P.75-81.

44. Shah Gul Bali, Fuzail Mohammad, Anwai Jamil. Aspect of the crosslinking of polyethylene with vinyl silane // J. Appl. Polym. Sci, 2004. V.92. - №6. - P.3796-3803.

45. Горбунова M.H., Федосеев M.C., Сурков В.Д., Демин А.В. Химическая модификация полиолефинов // Хим. технология, 2001, №2. -С.19-24.

46. Gauthier М.А., Luo J., Calvet D., Ni C., Zhu X.X., Garon M., Buschmann M.D. Degree of crosslinking and mechanical properties of crosslinked polyvinyl alcohol) beads for use in solid-phase organic synthesis // Polymer, 2004. V.45. - №24. - P.8201-8210.

47. Yu Q., Zhu S., Zhou W. Peroxide induced crossliking and degradation of polyvinyl chloride) // J. Polym. Sci. A, 1998. V.36. - №5. - P.851-860.

48. Zhou W., Zhu S. ESR study of peroxide induced cross-liking of high density polyethylene // Macromolecules, 1998, - V.31. - №13. -P.4335-4341.

49. Lu Hai-yun, Ma Xiao-yan, Zhu Guang-ming, Liang Guo-zheng. Gaofenzi cailiao kexue yu gongcheng. // Polym. Mater. Sci. Technol, 2003. V. 19. - №4. - P.204-207.

50. Han Do Hung, Shin Seung-Ho, Petrov Serguei. Crosslinking and degradation of polypropylene by electron beam irradiation in the presence of trifunctional monomers. // Radiat. Phys. and Chem., 2004. -V.69. №3. - P.239-244.

51. Петрова H.B., Евтушенко A.M., Чихаева И.П., Зубов В.П., Кубра-кова И.В. Влияние микроволнового облучения на структурирование поливинилового спирта // Ж. прикл. химии, 2005. Т.78. - №7. - С.1178-1182.

52. Zhang Shu-Juan, Yu Han-Qing, Ge Xue-Wu, Zhu Ren-Fa. Optimization of radiolytic degradation of poly(vinyl alcohol) // Ind. and Eng. Chem. Res, 2005. V.44. - №7. - P. 1995-2001.

53. Korenev S. Method of radiation degradation of PTFE under vacuum conditions // Radiat. Phus. and Chem, 2004. V.71. - №1-2. - P.523-525.

54. Kijenski J., Kaczorek T. Catalytic degradation of polystyrene // Polymery, 2005. V.50. - №1. - P.60-63.

55. Tae Ju-Won, Jang Byung-Sik, Kim Jong-rycol. Kim II, Park Dae-Won. Catalytic degradation of polystyrene using acid-treated halloysite clays // Solid State Ionics, 2004. V.172. - №1-4. - P. 129-133.

56. Kudrycwstsev Y.V., Litmanovich A.D., Plate N.A. On the kinetics of polyacrilamide alkaline hydrolysis // Macromolecules, 1998. V.31. -№14. - P.4642-4644.

57. Румынская И.Г., Агронова C.A., Романова Е.П., Френкель С.Я. Ав-тоингибирование реакции щелочного гидролиза полиакрилонитри-ла // Высокомолек. соед. А. Б., 2000. -Т.42. - №8. - С. 1424-1428.

58. Kint Darwin P.R., Dellarduya Antxon Martinez, Munoz-Guerra Sebastian. Hydrolytic degradation of poly(ethylene terephtalate) copolymers containing nitrate units // Polym. Degrad. and Stab., 2003. -V.79. №2. - P.353-358.

59. Kumar Santosh, Guria Chandan. Alkaline hydrolysis of waste poly(ethylene telrephtalate): a modified shrinking core model // J. Macromol. Sci A., 2005. V.42. -№3. - P.237-251.

60. Kao Chin Yu, Cheng Wu - Hsum, Wan Ben - Zu. Investigation of alkaline hydrolysis of polyethylene terephtalate by differential scanning colorimetry and thermogravimatric analysis // J. Appl. Polym. Sci, 1998. - V.70. - №10. - P.1939-1945.

61. Sharavanan Karthideyan, Komber Hartmut, Fischer Dieter, Bohme Frank. Hydrolytic degradation of polyamidines and its potentialapplication in controlled release of active agents // Polymer, 2004. -V.45. №7. - P.2127-2132.

62. Goje A.S., Thakur S.A., Diware V.R., Chauhan Y.P., Mishra S. Aminolysis of poly(ethylene terephtalate) waste for recovery of value added comonomeric product // Polym.-Plast. Technol. and Eng, 2004. -V.43. №2. - P.407-426.

63. Заиков Г.Е., Разумовский С.Д. Деструкция, как метод модификации полимерных изделий // Высокомолек. соед. А., 1981. -Т.23. -№3. С.513-531.

64. Пат. 5198510 США. Siebert Alan R., Gulley С. Dale. Modification of vinyl-ester resins with reactive liquid polymers. Опубл. 30.03.93.

65. Хазова E.A., Шугурова H.H., Григорьев Е.И., Докучаева И.С., Лиа-кумович А.Г., Самуилов Я.Д. Озонолиз тройного этиленпропиле-нового каучука в растворе // Высокомолек. соед. А., 2001. Т.43. -№11. - С.1921-1926.

66. Тюрина Ю.Е., Абдуллин М.И., Куковинец О.С., Галин Ф.З. Фосфор- и серусодержащие олигомеры на основе 1,4-цис-полипиперилена // 2-ой Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале 21 века»: Тез.докл. Черноголовка 2000. -С.215.

67. Dole-Robbe J.P. Action of ozone on the double bond of isobutylene-isoprene copolymers in the presence of dibutyl sulfide. Preparation of block copolymers from presents of dibutyl Styrene. // Bull. Soc. Chim. Fr, 1967. V.3. - P.1067-1074.

68. Кирпичников В.П., Пиотровский К.Б., Якубчик А.И. Высокомолекулярные антиоксиданты, как стабилизаторы для синтетических каучуков // Каучук и резина, 1972. №7. - С.20-23.

69. Пат. 6831136 США. Chao Н., Tian N., Drexler A., Schmidhauser J. Amino-therminatedpolybutadienes. Опубл. 14.12.2004.

70. Ryoo Sun-Jong, Kim Juhan, Kim Jin-Su, Lee Yoon-Sik. Efficient methods of converting hydroxyl groups into amino groups in poly(ethylene glycol)-grafted polystyrene resin // J. Combin. Chem, 2002. V.4. - №3. - P. 187-190.

71. Дурганян А.А., Аракелян Р.А., Есаян Г.Е., Дурганян Н.А. Эпоксидирование полихлоропрена // Высокомолек. соед. Б., 1987. Т.40. -№7. - С.1231-1232.

72. Szakacs Tibor, Ivan Bela. Epoxidation of thermally degraded polyvinyl chloride) // Polym. Degrad. and Stab., 2004. V.85. - №3. - P.1035-1039.

73. Wang X., Zhang H., Wang Z., Jiang B. In situ epoxidation of ethylene-pro-pylene-diene rubber by performic acid // Polymer, 1997. V.38. -№21. - P.5407-5410.

74. Заявка 61-136504 Япония. Накадзава Масахико, Накаяма Муцуму, Окубо Иосимаса, Асахи Денка Кой К.К. Модификация эпоксиди-рованных циклизованных полимеров диенов. Опубл. 24.06.86.

75. Заявка 1217011 ЕПВ. Okuno Taketoshi, Iwasaki Hideharu, Tsuruta Takuo. Process for producing an expoxidized polymer. Опубл. 26.06.2002.

76. Заявка 1348718 ЕПВ. Yabui Akihiro, Ohtsuka Yoshihiro, Watanabe Nobuyuki. Epoxidized thervoplatic polymers and processes for their production. Опубл. 01.10.2003.

77. Boaen Nicole K., Hillmyer Marc A. Selective and mild oxyfunctionalization of model polyolefms // Macromolecules, 2003. -V.36. № 19. - P.7027-7034.

78. Жураев А.Б., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Маргупов Ф.А. Исследование условий химической деструкции вторичного полиэти-лентерефталата. // Докл. АН респ. Узбекистан, 2004. №2. - С.52-57.

79. Пат. 6534602 США. Hofmann George Henry, Lee Sampson Chun Fai. Hydroxyl-functionalized polymer compositions. Опубл. 18.03.2003.

80. Набибова T.M., Велиев М.Г., Биланов Я.М., Мусаева А.Ю., Амиров Ф.А. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров непредельными эпоксидными соединениями алифатического ряда // Пласт.массы, 2001. -№ 1. С.23-25.

81. Deokar S., Ghadage R.S., Rajan C.R., Ponrathnam S. Facile synthesis of poly(4-hydroxy styrene) from polystyrene // J. Appl. Polym. Sci, 2004. V.91. - №5. - P.3192-3201.

82. Vassilev A., Ivanov I., Troev K., Popova Y., Kossev K. Functionalization of poly(oxyethylenephosphonate) under phasetransfer catalyst conditions // Poly-mer, 2003. V.44. - №7. - P. 19871993.

83. Заявка 1201728 ЕВП. Yoshida Masaaki, Yoshida Masaaki Utsunomiya-sci. Method for cutting polymer chains and method for producing chemical raw materials. Опубл. 02.05.2002.

84. Пат. 2230754 Россия. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В., Пармон В.Н., Захаров В.А., Семиколенков С.В. Способ введения карбонильных групп в полимеры. Опубл. 20.06.2004.

85. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: «Химия», 1981.-376с.

86. Rhein R.A., Ingam J.D. Ethylene-propylene (copolymer) prepolymers by ozo-nolysis // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1974. V.15. - №2. -P.60-65.

87. Macias A., Rubio В. Preparation and crosslinking of low-molecular weight polyisobutylenes with reactive terminal groups. I. Preparation and characteri-zation // Rev. Plast. Mod., 1978. V.35(263). - P.604-611.

88. Пат. 4118427 США. Rhein R.A., Ingham I.D. Curable liquid hydrocarbon pre-polymers containing hydroxyl groups. Опубл. 25.11.1979.

89. Пат. 636565 Бельгия. Mcintosh C.R., Farr J.A., Stephens Jr. and W.D. Hydroxy functional rubbery polymers. Опубл. 5.03.1964.

90. Stephens W.D., Mcintosh C.R., Taylor C.O. Synthesis of low-molecular weight hydroxyl-terminated cis-l,4-polybutadiene // J. Polym. Sci., Part A-l, 1968. V.6(4). - P.1037-1043.

91. Пат. 5224077 Япония. Ода Тосио, Обаси Такаси, Танигути Иосико, Араи Кацухико. Получение полибутадиенгликолей // Реф. в РЖХим. 1978. - 6С342.

92. Григоровская В.А., Разумовский С.Д., Скачкова В.К., Янкова С.Д., Берлин А.А. Об озонировании некоторых олигоариленов // Изв. АН СССР Сер.хим, 1973. №3. - С.668-671.

93. Пат. 21730 Япония. Камитами Насио. Окисление полиизопрена. Опубл. 19.06.71.

94. А.С. 356112 СССР. Имянитов Н.С. Куваев Б.Е. Рудковский Д.М. Гармонов И.В. Истерин А.С. Способ модификации ненасыщенных полимеров. Опубл. 21.08.73.

95. Dole-Robbe J.P. Action of ozone on the double bonds of isobutylene-isoprene copolymers in the presence of dibutyl sulfide. V. Preparation of polyconden-sation block copolymers // Bull. Soc. chim. Fr., 1967. -№3. P.1078-1082.

96. Пат. 108656 Чехосл. Micko М., Hrivik A., Manasek Z., Berek D., Lazar M., Pavlinec J. Sposob pripravy modifikovaneho polypropylene akrylonitrilim. Опубл. 6.04.1964.

97. Smets G., Wienand G., Deguchi S. Radical block polymerization of vinyl chloride. I. Ozonized polypropylene oligomers as heterofunctional initiator // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1978. V.16. - P.3077-3090.

98. Пат. 106425 Чехосл. Lazar M., Pavlinec J., Berek D., Manasek Z., Micko M. Oxidation of polypropylene to accumulate peroxide and hydroperoxide func-tional groups. Опубл. 19.08.1964.

99. Тихомиров Б.И., Барабан О.П., Якубчик А.И. Блок-сополимеры из озонированного 1,4-цис-полибутадиена и акрилонитрила // Высокомолек. соед. А, 1969. -Т.23. №11. - С.306-312.

100. Фархутдинов Р.З., Мурзин В.М., Солодова Н.Я., Кеманов А.Ф., Михайров М.Ф. Реакционная способность олигоолефинов в реакции с азотной кислотой // 6-ая Международная конференция похимии и физико-химии олигомеров: Тезисы докл. Казань, 1997. -С. 104.

101. Фархутдинов Р.З., Солодова Н.Я., Мурзин В.М. Модификация олигомеров нитрованием азотной кислотой // 6-ая Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров: Тезисы докл. -Казань, 1997.-С.105.

102. Синявский В.Г., Романкевич М.Я., Цыганкова Н.П. Методы получения химических реактивов и препаратов. М., 1964. 440с.

103. Шур A.M., Доня А.П., Барба Н.А. Азотсодержащие поливиниларе-ны. Кишинев: «Штиинца», 1987. 153 с.

104. Меш А. Особенности модификации 1,4-полибутадиена нитритом натрия и минеральными кислотами // II Всероссийский Каргинский симпозиум: Тезисы докл. Москва, 2000. - С.52.

105. Stefani Pablo М., Moschiar Stella М., Aranguren Mirta I. Polyuretane-ductilired epoxy resins // J. Appl. Polym.Sci., 1998. V.68. -№11.-P.1781-1789.

106. Пат. 6803424 США. Bendler Herbert Vernon., Cohen Gordon Mark, Lin Clara Young, Dowcos Robert Louis, Harell Jerald Rice, Lee Sampson Chun Fai. Process for crosslinking of ethylene/acrylic ester copolymers. Опубл. 12.10.2004.

107. Анисимова Е.Г., Котова 3.H., Тункель И.М., Галата JI.A. Синтез и свойства структурированных диенуретановых эластомеров // Каучук и резина, 1972. №9. - С.7-8.

108. Ефимов В.А., Солдатов А.н., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Модификация свойств эпоксидных композиций тетрааминоамидами дикар-боновых кислот // 6-ая Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров: Тезисы докл. Черноголовка, 1997. -Т.1.-С.166.

109. Атовмян Е.Г., Батурин С.М., Лодыгина В.П., Федотова Т.Н. Межмолекулярные взаимодействия в олигобутадиенах с концевыми аминогруппами // Высокомолек. соед. А, 1982. Т.24. - №2. -С.131-137.

110. Гафурова М.П., Лодыгина В.П., Григорьева В.А. Олигобутадиены с концевыми вторичными аминогруппами. // Высокомолек. соед. А, 1982. Т.24. - №4. - С.358-362.

111. Пат. 5583186 США. Duncan Michael P. Process for the production of polybutene amines. Опубл. 10.12.96.

112. Kern W., Shulz R.C. Synthetische makromolekulare Stoffe mit reaktiven Gruppen // Angewandte Chemie, 1957. Bd.69. - №5. -P.153-171.

113. Kern W., Hucke Т., Hollander R., Schneider R. Uber Hydrazide von Polyacrilsauren // Makromolekulare Chemie, 1957. Bd.22 - №1/2. -P.31-46.

114. Gupta N., Varma I.K. Effect of structure of aromatic diamines on curing characteristics, thermal stability, and mechanical properties of epoxy resins // J. Appl. Polym. Sci., 1998. V.68. - №11. - P.1759-1766.

115. Blanchette J.A., Cotman J.D. Synthesis of polyfunctional polymers // J. Org. Chem, 1958. V.23. - P. 1117-1122.

116. Херинг P. Хелатообразующие ионообменники. M.: Химия, 1971. -279 с.

117. Заявка 10010002 Германия. Cui Wei. Verfahren zur Nitrierung und Amminierung von Arylpolymer. Опубл. 06.09.2001.

118. Корниенко Р.А. Полимеры с функциональными группами на основе аминостиролов и их производных: Дис. канд.хим.наук. Киев, 1975.

119. Кирпичев В.П., Пиотровский К.Б., Якубчик А.И. Эпоксидирование цис-1,4-полибутадиена первичными ароматическими аминами // Высокомолек. соед., 1972.-Т.14.-№.11 С.2285-2289.

120. Тихонов Н.Н. и др., Химия и хим. технология, 1981, № 5. Реф в РЖХим № 19, С. 203.

121. Заявка 0848017 ЕПВ. Camberlin Yves, Hauviller Frederiqye, Conzales Serge. Polyolefines grefees comportant un cycle succinimide substitute sur lazote par un groupement reactif. Опубл. 5.12.97.

122. Калинина H.A., Мигунова И.И., Ловчиков В.И. Модификация эпок-сиакрилата имидами малеиновой кислоты. //Ж.прикл. химии, 1999. Т.72. - №2. - С.279-285.

123. Зачернюк Б.А., Корнеева Л.А., Горшкова С.А., Неделькин В.И. Взаимодействие серосодержащих полиариленов с хлорамином // 3-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004»: Тез. докл. Москва, 2004. - T.l. - С.74.

124. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1979. 541 с.

125. Разумовский С.Д., Раковски С.К., Шопов Д.М., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. София: Изд-во Болгарской академии наук, 1983. 287 с.

126. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. М.: Иностранная литература, 1952. 734 с.

127. Биглова Р.З. Синтез и полимераналогичные превращения полиоле-финил- и полидиенилфенолов и аминофенолов: Дисс. док.хим.наук. Уфа, 1999.

128. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 329 с.

129. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973.-350с.

130. Пат. 53-112955 Япония. Симанури Хироехи, Фокахори Дзюнъити, Ота Минору. Замазки с повышенной огнестойкостью. Опубл. 2.10.78.

131. Пат. 55-38991 Япония. Асаи Харуцми, Нацумэ Идан, Хигору Мин-нору. Композиция на основе эпоксидированного полибутадиена. Опубл. 7.10.80.

132. Пат. 58-25324 Япония. Сато Юкио, Сугимура Масаехи, Хитамура Macao. Полибутадиенэпоксидная композиция Опубл. 15.02.83.

133. Suman Р.Т., Werstler D.D. 13С NMR of Polybutadienes // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1975. V.13. - №8. - P. 1963-1967.

134. Claque A.D.H., Broekhoven J.A.M., Blaauw L.P. 13C NMR spectroscopy of Polydienes, Microstructure of Polybutadiene // Macromolecules, 1974. V.7. - №3. - P.348-354.

135. Воинцева И.И., Шашков A.C., Супрун А.П. Реакция Фриделя-Крафтса для поли- 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 // Высокомолек. соед. А., 1978. Т.20. - №.7 - С.1640-1645.

136. Насе D., Bravar М. Friedel-Crafts and related reactions on polyvinyl chloride) // J. Polym. Sci., 1971. V.33. - P. 325-347

137. Краковяк М.Г., Ануфриева E.B., Ананьева Т.Д., Громова P.A., Jly-щик В.Б., Скороходов С.С. О присоединении антраценовых групп кфенилсодержащим полимерам по реакции Фриделя-Крафтса // Вы-сокомолек. соед. А., 1976. Т. 18. -№7. - С. 1494-1497.

138. Mango L.A. Phosphoralkylation of polystyrene by one-step Friedel-Crafts reaction process // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1977. -V.15. P.513-519.

139. Кирпичев В.П., Андреева Л.П., Якубчик А.И. Ингибирование системами с использованием высокомолекулярных антиоксидантов // Вестник Ленинградского университета. 1977. -№16. С. 124-129.

140. Кирпичев В.П., Маглыш Г.Н., Якубчик А.И. Синтез высокомолекулярных антиоксидантов алкилированием вторичных ароматических аминов полимерами и сополимерами бутадиена и изопрена // Вестник Ленинградского университета. 1978. №4. - С. 127-132.