Синтез и свойства моно- и бисфотохромных систем на основе стирилового хромофора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Бердникова, Дарья Владимировна

• Бердникова, Дарья Владимировна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бердникова, Дарья Владимировна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Свойства стирилового хромофора.

2.2. Бисстириловые производные в органических электролюминесцентных материалах.

2.3. Молекулярные сенсоры на основе бисстирнловых красителей.

2.4. Агрегация бисстириловых производных.

2.5. Образование радикалов бисстириловых производных и их применение

2.6. Биологические применения бисстириловых красителей.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез моно- и бисстириловых соединений.

3.1.3. Синтез моностириловых соединений.

3.1.2. Синтез краун-содержащих бисстириловых красителей.

3.1.3. Синтез гибридных систем на основе нафтопирана и стирилового хромофора.

3.2. Комплексообразование краун-содержащих бисстириловых красителей с катионами металлов.

3.2.1. Оптические свойства и комплексообразование симметричных бисстириловых красителей 10а-с, содержащих фрагменты азадитиа-15-краун-5-эфира.

3.2.2. Оптические свойства и комплексообразование несимметричных бисстириловых красителей 12а,b с катионами металлов.

3.3. Фотоиндуцированный перенос энергии в несимметричных бисфотохромных системах.

3.2.1. Резонансный перенос энергии.

3.2.2. Перенос энергии в несимметричных краун-содержащих бисстириловых красителях.

3.2.3. Перенос энергии в гибридной бисфотохромной системе, содержащей остаток нафтопирана и стириловый хромофор.

3.4. Исследование фотоуправляемого связывания производного стирилбензотиазола с ДНК тимуса теленка

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Синтетическая часть

4.2. Проведение фотохимических реакций

4.3. Спектрофотометрическое определение констант устойчивости комплексов

4.4. Исследование взаимодействия лигандов 3 и 22 с ДНК тимуса теленка

4 4 1 Исследования взаимодействий ДНК-лиганд методами оптической спектроскопии

4 4 2 Эксперименты по плавлению двухцепочечной ДНК

4 4 3 Вискозиметрическое титрование

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства моно- и бисфотохромных систем на основе стирилового хромофора»

В настоящее время фотоактивные соединения широко востребованы для создания фотонных и оптоэлектронных устройств, оптических сенсоров и маркеров, светочувствительных материалов. При этом все большее внимание исследователей привлекают системы, состоящие из двух фоточувствительных фрагментов, ковалентно связанных друг с другом в составе одной молекулы. Повышенный интерес к таким соединениям продиктован тем, что молекулярная димеризация часто позволяет значительно улучшить желаемые фотофизические характеристики, а также приводит к проявлению таких важных с практической точки зрения явлений, как фотоиндуцированный перенос энергии и электрона, агрегационно-индуцированная флуоресценция и др. Основной массив изученных к данному времени бисфотохромных систем составляют молекулы, содержащие два одинаковых хромофора. Однако многие практические цели, например, создание элементов оптической памяти, часто базируются на использовании более сложных фотоактивных соединений, содержащих два или несколько различных по своей природе хромофоров. Тем не менее, область исследования гибридных систем по-прежнему остается малоразработанной из-за сложности синтеза и исследования таких молекул.

В данной работе в качестве основного структурного элемента исследованных моно-и бисхромофорных соединений был выбран мотив стирилового красителя, который определяет их фотофизические свойства. Необходимо отметить, что стирнловые красители являются одним из известных классов органических фоточувствительных соединений, которые находят широкое применение благодаря своим уникальным оптическим свойствам. Небольшие вариации в структуре раскрывают целый спектр фотофизических и фотохимических процессов в стириловых производных, а детальное исследование взаимосвязи строения молекулы с ее свойствами дает возможность тонкой настройки и управления необходимыми характеристиками.

Одним из направлений исследований в области стириловых красителей является получение соединений, способных к направленному связыванию с ДНК. В настоящей работе данной проблеме также уделено внимание, поскольку разработка ДНК-связывающих лигандов для создания новых химиотерапевтических средств является одной из приоритетных целей в биохимических и медицинских исследованиях. Привлекательными объектами для осуществления контролируемого взаимодействия лиганд-ДНК являются фоточувствительные соединения, которые изначально проявляют слабое сродство к ДНК, но могут быть превращены в связывающуюся с ДНК форму под действием света. Однако, несмотря на очевидные преимущества фотохимического подхода, известно очень мало соединений, для которых связывание с ДНК можно контролировать с помощью света.

Целями данной диссертационной работы явились разработка методов синтеза моно- и бисфотохромных молекул на основе стирилового хромофора и гибридной бисфотохромной системы, содержащей одновременно фрагмент нафтопирана (хромена) и стириловый остаток, а также исследование фотофизических свойств полученных соединений, изучение влияния среды на их оптические характеристики и исследование комплексообразования стириловых производных с катионами металлов и ДНК.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. E.H. Гулаковой, к.х.н. С. В. Парамонову (ИНЭОС РАН), к.х.н. Е. В. Туляковой (Université Lille Nord de France), Dr. G. Jonusauskas (Laboratoire Ondes et Matière d'Aquitaine, Université Bordeaux 1, France), Prof. Dr. H. Ihmels (Universität Siegen, Germany) за участие в постановке экспериментов и обсуждении полученных результатов на разных этапах работы.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 09-0300283, № 09-03-00241а, №12-03-00778, 12-03-31251 мола, № 09-03-93116 НЦНИЛа, №10-03-93106 НЦНИЛ а, ГК Министерства образования и науки РФ № 02.740.11.5221, Международной программы Европейского научного объединения (ЕНО) «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (CNRS-RAS), а также стипендиальной программы для молодых ученых Германской службы академических обменов (DAAD).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Стириловые красители являются широко известным и хорошо исследованным классом органических фоточувствительных молекул. Благодаря своим уникальным оптическим свойствам данные соединения находят разнообразное применение в науке и технологии [1,2]. Интенсивные исследования стириловых красителей продолжаются и в настоящее время, что диктуется практическим интересом их применения в новых развивающихся областях, таких как органическая фотоника, электроника, фотовольтаика. Однако основной процент исследований посвящен монохромофорным стириловым производным. В данном литературном обзоре рассмотрены свойства соединений, содержащих два и более стириловых фрагмента, а также выделены наиболее важные области их применения. Особое внимание уделено сопоставлению свойств и практической ценности бисхромофорных соединений и их мономерных аналогов.