Синтез и исследование флуоресцентных гибридных систем на основе 1,8-нафталимида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Сергеева, Антонина Николаевна

• Сергеева, Антонина Николаевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Сергеева, Антонина Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Спектральные свойства производных имнда нафталевой кислоты

2.2. Оптические сенсоры на основе 1,8-нафтагишида

2.2.1. Дизайн оптических сенсоров

2.2.2. РЕТ-сенсоры

2.2.3. ГСТ-сенсоры

2.2.4. РЯЕТ-сенсоры

2.3. Флуоресцентные фотохромные соединения

2.3.1. Переключение флуоресценции с помощью РЕТ-процесса

2.3.2. Переключение флуоресценции с помощью РИЕТ-процесса

2.3.3. Флуоресцентные фотохромы на основе производных 1,2-диарилэтена

2.4. Флуоресцентные фотохромы, содержащие фрагмент 1,8-нафталимида

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Флуоресцентные сенсоры на основе краунсодержащих производных 1,8-нафталимида

3.1.1. Синтез краунсодержащнх производных 4-пиразолинил-Лг-фенил- 1,8-нафталимида

3.1.2. Синтез дитиакраунсодержащих производных 4-метокси-1,8-нафталимида

3.1.3. Изучение влияния природы Л^-арильного фрагмента на спектральные свойства

3.1.4. Комплексообразование краунсодержащих производных нафталимида с катионами металлов

3.2. Флуоресцентные фотохромы

3.2.1. Синтез алкоксипроизводных //-фенил- 1,8-нафталимида

3.2.2. Исследование спектральных свойств алкоксипроизводных уУ-фенпл-1,8-нафталимида

3.2.3. Синтез фотохромной супрамолекулярной системы на основе производных 4-амино-Л^-(2-аминоэтил)- 1,8-нафталимида и 18-краун-6-эфирсодержащего бензопирана

3.2.4. Свойства супрамолекулярной системы на основе 4-аминозамещенного нафталимида и краунсодержащего пирана

3.2.5. Синтез 4-стнрилзамещенных производных УУ-бутил- 1,8-нафталимида

3.2.6. Свойства 4-стирилзамещенных производных УУ-бутил-1,8-нафталимида

3.3. Конъюгаты нафталимидов с yV-аминобактериопурпуринимидом

3.3.1. Синтез бис(хромофорных) систем на основе производных 4-метокси-1,8-нафталимида и iV-аминобактериопурпуринимида

3.3.2. Исследование спектральных свойств полученных конъюгатов

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Синтез соединений

4.2. Расчет констант устойчивости комплексов

4.3. Расчет квантовых выходов флуоресценции

4.4. Фотохимические реакции фотохромных производных 1,8-нафталимида

4.5. Изучение комплексообразования с помощью спектроскопии !Н ЯМР

5. ВЫВОДЫ

6. ПРИЛОЖЕНИЕ

7. СП ИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование флуоресцентных гибридных систем на основе 1,8-нафталимида»

1. ВВЕДЕНИЕ.

В настоящее время проводятся интенсивные фундаментальные исследования, направленные на разработку методов получения новых фотоактпвных материалов для широкого спектра применении в технике, медицине и биологии. Особое место среди них занимают исследования, изучающие детальные механизмы взаимодействия света с органическими соединениями. Дизайн и создание гибридных фоточувствительных систем представляют особый интерес в связи с возможностью реализации в них конверсии света одновременно по нескольким направлениям.

В данной работе осуществлен синтез и проведено изучение новых гибридных фотоактпвных систем на основе 1,8-нафталимида. Производные нафталимида являются эффективными органическими люминофорами и применяются в качестве красителей для природных и синтетических волокон, активной среды для лазеров на растворах красителей, оптических отбеливателей, флуоресцентных маркеров в биологии, а также для создания электролюминесцентных материалов. Выбор данного флуорофора в качестве одной из составляющих фотоактивных систем обусловлен не только его широким практическим применением, но и относительной простотой синтеза его производных, высокими квантовыми выходами флуоресценции в органических растворителях и слабой зависимостью спектрально-люминесцентных характеристик от рН среды. Благодаря чувствительности фотофизическнх свойств данного класса люминофоров к внешнему окружению и природе вводимых в состав их молекул заместителей, хромофорная система 1,8-нафталпмнда привлекает значительный интерес как оптическая платформа для создания разнообразных гибридных фотооактивных систем.

Достаточно новым направлением исследований в области нафталимидных красителей является получение конъюгатов с бномолекулами. В настоящей работе уделено внимание разработке фотосенсибилнзирующих молекул с целью создания новых лекарственных средств для диагностики и лечения онкологических заболеваний, что является одной из приоритетных целей в биохимических исследованиях.

Целями настоящей диссертационной работы являлись разработка методов синтеза

производных 4-пиразолинпл- и 4-метоксинафталимида, содержащих краун-эфирные

фрагменты в качестве ЛЧфильного заместителя, и изучение влияния

комплексообразованпя по краун-эфирному фрагменту на оптические характеристики

полученных соединений. В задачи данной работы также входили синтез фотоуправляемых

гибридных систем на основе нафталимида, содержащих фрагменты нафтоппрана,

краунсодержащего хромена и стирилового красителя, и исследование спектральных

свойств полученных систем. Разработка методов синтеза бпсхромофорных

4

фотосенсибилизаторов и анализ фотофизических свойств полученных соединений также являлись одной из поставленных целей данной диссертационной работы.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. П.А. Панченко, инж.-исслед. Д.Е. Архипову, к.х.н. Н.Э. Шепелю, д.х.н. A.C. Перегудову и к.х.н. И.А. Годовикову (ИНЭОС РАН), д.х.н. М.А. Грину (МИТХТ), Dr. G. Jonusauskas (Universite Bordeaux 1, France), Dr. S. Delbare и J. Berthet (Universite Lille 2, France) за участие в постановке экспериментов и обсуждении полученных результатов на разных этапах работы.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 09-0300047, 12-03-00778, 14-03-31935, РФФИ НЦНИЛ № 12-03-93106, Программ РАН ОХ-6, П-8, Госконтракта ФЦНТП № 02.740.11.5221, Госконтракта ФЦНТП 02.513.11.3208, Госконтракта Министерства образования и науки РФ № 16.74011.0446, Программы PICS 3904, Проекта РАН и НЦНИ (CNRS) Франции № 23977, а также Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Список; основных сокращений и обозначений

ВЗМО - Высшая занятая молекулярная орбиталь

ДМФА - Af-Диметнлформамид

ДХЭ - Дихлорэтан

ТГФ - Тетрагидрофуран

ИЭР - Ионизация при электрораспылении

КССВ - Константа сппн-спинового взаимодействия

МО - Молекулярная орбиталь

НСМО - Низшая свободная молекулярная орбиталь

РСА - Рентгеноструктурный анализ

ТМС - Тетраметилсилан

ТСХ - Тонкослойная хроматография

УФ - Ультрафиолетовый

ЭА - Электроноакцепторный

ЭД - Электронодонорный

ЭСП - Электронный спектр поглощения

ЯМР - Ядерный магнитный резонанс

А - Оптическая плотность

С - Молярная концентрация

COSY - англ., Correlation Spectroscopy, гомоядерная корреляционная спектроскопия НМВС - англ., Heteronuclear Multiple-Bond Correlation Spectroscopy, гетероядерная корреляционная спектроскопия через несколько связей

HSQC - англ., Heteronuclear Single-Quantum Correlation Spectroscopy, гетероядерная корреляционная спектроскопия через одну химическую связь

NOESY - англ.. Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy, корреляционная спектроскопия, основанная на ядерном эффекте Оверхаузера

TOCSY - англ., Total Correlation Spectroscopy, полная корреляционная спектроскопия

ЕЕТ- англ., Efficiency of Energy Transfer, эффективность переноса энергии

FE - англ., Fluorescence Enhancement, степень разгорания флуоресценции

FRET - англ., Förster Resonance Energy Transfer, резонансный перенос энергии по

механизму Ферстера

?ЕТ англ., Photoinduced Electron Transfer, фотоиндицированный перенос электрона ICT - англ., Intramolecular Charge Transfer, внутримолекулярный перенос заряда /- Интенсивность флуоресценции

./ - Константа спин-спннового взаимодействия; Интеграл перекрывания спектра поглощения хромофора-акцептора и спектра флуоресценции хромофора-донора К - Константа устойчивости комплекса к - Константа скорости L - Лиганд

М - Катион металла; Молекулярный ион (в масс-спектрах) m/z - Отношение массы к заряду (в масс-спектрах) п - Показатель преломления Г - Температура в шкале Цельсия

г - Время жизни флуоресценции; время жизни открытой формы t - Время

ö - Химический сдвиг

е-Диэлектрическая проницаемость; Коэффициент экстинкции ). - Длина волны р - Плотность

(р - Квантовый выход флуоресценции; квантовый выход изомеризации

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Настоящим литературный обзор посвящен рассмотрению оптических свойств производных 1,8-нафталимида, а также использованию их для создания фотоактивных гибридных систем с возможностью фотоуправленпя спектральными характеристиками. На сегодняшний день опубликовано достаточно большое число оригинальных работ, посвященных флуоресцентным фотохромным системам, однако обзоры, в которых обсуждается возможность использования 1,8-нафталпмпдов в качестве активных компонентов подобных систем, практически отсутствуют в современной литературе.

Структура данного литературного исследования включает четыре раздела, в первом из которых проведен анализ спектральных свойств производных 1,8-нафталимида. Во втором разделе показано использование производных 1,8-нафталпмида для создания оптических устройств сенсорного типа. В третьем разделе рассмотрены способы переключения флуоресценции в фотохромных молекулах на примере производных спнропиранов, спирооксазинов и днгетарилэтенов. Четвертый раздел посвящен использованию производных 1,8-нафталпмида для создания фотопереключаемых флуоресцентных систем. Ввиду отсутствия обзоров по нафталимидсодержащим флуоресцентным фотохромам поиск первоисточников осуществлялся за все время.

2.1. Спектральные свойства производных имида нафталевой кислоты.

В данном разделе рассмотрены спектрально-люминесцентные характеристики производных 1,8-нафталимида, содержащих различные заместители в нафталиновом ядре.

Молекулярная система 1,8-нафталимида (2-аза-2,3#-феналендиона-1,3) 1а относится к числу наиболее эффективных хромофорных и флуорофорных систем. Сам нафталимнд бесцветен, но обладает заметной синей люминесценцией 111.

Схема 1

Длинноволновые полосы в электронных спектрах поглощения незамещенных по нафталнмидному ядру производных 1а-б (схема 1) располагаются в области 330 - 360 нм и обусловлены электронными переходами 7г-7г*-типа [2 - 5]. Подобные соединения обладают слабой флуоресценцией с максимумами при 340 - 460 нм. Квантовый выход флуоресценции Л'-метилнафталимида 16 в этаноле составляет 0.22 [3].

1а = К2=Н)

1Ь = СН3| Р?2 = Н) 2а (^ = 14,^ = 01)

2Ь (Я1 = СНз, ^ = В г) За (К1 = Н, Н2 = Ы(СНз)?) ЗЬ (Р1 = СН3, 1^= ^(СНзЬ)

4 (Р1 = Н, Н2 = N02)

5 (Д1 = Н, Я2 = БСНз)

Введение заместителей с + А/-эффектом в 4-ое положение нафталимидного хромофора приводит к появлению интенсивных длинноволновых полос, связанных с внутримолекулярным переносом заряда с ЭД-заместителя на карбоксиимидную группировку нафталимида, и одновременно к повышению квантового выхода флуоресценции [6].

В случае если в качестве донорного мезомерного заместителя выступает атом галогена, обладающий слабым +Л/-эффектом, величина батохромного сдвига при переходе от незамещенного нафталимида 1а к 4-хлорнафталимиду 2а (схема 1) невелика 17] (рис. 1).

Введение диметиламиногруппы в 4-ое положение нафталинового ядра приводит к существенному изменению спектрально-люминесцентных характеристик. В спектре поглощения соединения За (рис. 1) появляется дополнительная широкая полоса, батохромно смещенная на 80 - 90 нм по сравнению с длинноволновой полосой поглощения соединения 2а. Одновременно наблюдается увеличение интенсивности флуоресценции [3].

X нм / нм

Рисунок 1. Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) соединений 1а (1), 2а (2), 5 (3), 4 (4) и За (5) в дихлорметане. Концентрация растворов - 0.3 ммоль / л.

При введении нитрогруппы в 4-ое положение нафталимидного ядра (4, схема 1) максимумы в спектрах поглощения и флуоресценции претерпевают заметное батохромное смещение (рис. 1). Длинноволновое поглощение 4-нитропроизводных также обусловлено переносом заряда, но в данном случае электронная плотность смещается в сторону нитрогруппы, обладающей сильным М-эффектом [7]. Квантовый выход флуоресценции при введении нитрогруппы значительно уменьшается.

В литературе [8] было проанализировано влияние природы М-арильного фрагмента на спектрально-люминесцентные свойства в ряду 4-ампно- и 4-ацетилампно-производных нафталимида 6,7а-в.

Схема 2

*г- НО

ОМе б

В таблице 1 представлены значения квантовых выходов флуоресценции, а также положения максимумов в спектрах поглощения и эмиссии (А^ и ) в ацетонитриле.

Таблица 1. Спектрально-люминесцентные свойства соединении ба-в и 7а-в в ацетонитриле при 20°С.

Соединение ЛаЬ! , нм чпах ' ^Г.нм уЦиаг

6а 416 523 0.52

66 416 515 0.43

6в 415 522 0.46

7а 366 457 0.85

76 370 455 0.03

7в 366 454 0.005

Введение электронодонорных заместителей в бензольное ядро практически не изменяет А"/^ и Это наблюдение позволяет предположить, что в основном состоянии

существует лишь слабое 7г-электронное взаимодействие между А^-арильным фрагментом и остатком нафталимида.

Интенсивность флуоресценции зависит от наличия электронодононого заместителя в бензольном ядре. Введение одной метоксигруппы в фенильное ядро понижает квантовый выход 4-ацетпламино-Л'-фенилнафталимида 7а от 0.85 до 0.03, а наличие двух алкоксигрупп в соединении 7в приводит к квантовому выходу порядка нескольких тысячных (табл. 1). В ряду аминопроизводных аннелирование диоксанового фрагмента с бензольным остатком (соединение 6в) не приводит к столь значительным изменениям: наблюдается лишь небольшое уменьшение квантового выхода.

Рисунок 2. Спектры поглощения (а) и испускания флуоресценции (б) соединений 6а и 7а в ацетонитриле; С(ба) = 3.2-10"5 моль/л"1, С(7Я) = 1.8-10"5 моль/л"1, ^ВОзб = 365 им.

Замена аминогруппы на ациламиногруппу при переходе от 6а к 7а снижает электронодонорные свойства атома азота, связанного с нафталимидным ядром, в результате в спектре поглощения наблюдается гипсохромный сдвиг полосы переноса заряда на 50 нм. Спектры флуоресценции при этом также сдвигаются гипсохромно (рис. 2, б). Так, 4-аминозамещенное соединение 6а обладает желто-зеленой флуоресценцией, а 7а является люминофором с голубым свечением.

Также в литературе [9] описаны производные нафталимида, содержащие в 4-м положении нафталинового кольца остаток фенилацетилена 8а-д. Спектральные характеристики соединений 8а-д приведены в таблице 2.

Схема 3

? К = Н 8а

И = СНз 86

¡\1—п-Ви = ОСНз 8в

С1 8г

о р = см 8д

Таблица 2. Спектрально-люминесцентные свойства соединений 8а-д в ацетонитриле.

Соединение е, -10 , л/(моль-см) Л£г,нм уЛиог

8а 374 2.610 446 0.71

86 380 2.601 462 0.75

8в 399 2.516 531 0.27

8г 374 2.725 446 0.72

8д 372 2.963 428 0.25

Из данных, приведенных в таблице 2, видно, что замена атома водорода в пара-положении бензольного ядра на донорный заместитель приводит к смещению спектров

поглощения и флуоресценции, причем наибольший батохромный сдвиг наблюдается в случае, когда заместитель - метоксигруппа. Спектры флуоресценции изменяются более значительно при варьировании заместителя. Так, соединение 8в имеет желтую флуоресценцию, а соединение 8д является люминофором с сине-фиолетовым свечением.

В работе [10] описаны соединения 9а,б, обладающие более длинноволновым положением полос поглощения и флуоресценции по сравнению с производными 4-аминонафталимида.

Схема 4

9а R = Н 96 R = NMe2

Это обусловлено пиразолшшльным фрагментом его молекулы, который под влиянием нафталимидного остатка, обладающего электроноакцепторными свойствами, в возбужденном состоянии сильно поляризован: электронная плотность смещена от N(1) к С(3)-атому гетероцикла.

Таблица 3. Спектральные характеристики соединений 9а,б в ацетонитриле.

Соединение A"is , нм нм <pJhwr

9а 490 682 0.18

96 484 670 0.002

Поскольку сопряжение между заместителем в 5-м положении пиразолинового цикла и системой нафталимидного флуорофора прерывается 5-С-лу/-гнбридным атомом, положение полос в спектрах поглощения и флуоресценции в ряду соединений 9а,б различается незначительно. Таким образом, природа заместителя Я слабо влияет на перенос заряда, происходящий во флуорофоре при фотовозбуждении.

Интенсивность флуоресценции, напротив, очень чувствительна к изменению Я, что указывает на определенное взаимодействие между поляризованной светом хромофорной системой флуорофорного фрагмента и /7С(ро-СбН4-Я-заместптелем. Значительное снижение квантового выхода флуоресценции при переходе от соединения 9а к 96 обусловлено переносом электрона с донорного /7<7/;<7-СбН.|-Н.-заместителя на фотовозбужденный пиразолинилнафталимидный остаток. Подсоединение

дпметплампногруппы к бензольному ядру приводит к значительному повышению ЭД свойств указанного заместителя, что увеличивает вероятность переноса электрона.

В литературе [11] описаны свойства производных нафталимида, содержащих пиразолиновый фрагмент в 4-ом положении 10а-г. Пиразолинильный остаток вводится в молекулу таким образом, что пиррольный атом азота гетероцикла входит в /г-систему нафталимпдного ядра, полосы поглощения и флуоресценции сдвигаются гипсохромно по сравнению с рассмотренными выше соединениями 9а,б.

Схема 5

СН2РИ Аг1 Аг2

Ю Ю а

К>а н^-о °

о

10а -г АГ< Н^)^ Г

Эти бисхромофоры обладают интенсивной флуоресценцией зеленого цвета. В таблице 6 приведены спектрально-люминесцентные характеристики данных соединений.

Таблица 4. Спектральные характеристики соединений 10а-г в ТГФ.

Соединение , нм

10а 460 525

106 458 525

10в 463 533

Юг 465 537

Таким образом, электронодонорные заместители в 3-положении пиразолпна приводят к незначительному батохромному сдвигу. Сопряжение между заместителем в 5-м положении пиразолинового цикла и нафталимпдным ядром прерывается С-$р3-гибридным атомом, поэтому положение полос в спектрах поглощения и флуоресценции в ряду соединений 10а-г различается незначительно. Также можно отметить, что максимумы флуоресценции соединений 10а-г близки к максимумам аминопроизводных нафталимида ба-в.

Анализ литературы показал, что: 1) введение электронодонорного заместителя в 4-положение нафталимпдного ядра приводит к появлению длинноволновой полосы

переноса заряда в спектре поглощения. Спектры флуоресценции сдвигаются батохромно;

13

2) переход от Л'-алкильного к /У-арильному заместителю в нафталимидном ядре сопровождается батохромным сдвигом максимума спектра флуоресценции и поглощения, но этот сдвиг очень небольшой по сравнению с батохромным сдвигом, обусловленным повышением электронодонорных свойств заместителя в 4-ом положении нафталнмида; 3) заместители при импдном азоте очень мало влияют на спектры поглощения, но в некоторых случаях заметно сказываются на интенсивности флуоресценции.

2.2. Оптические сенсоры на основе 1,8-нафталимнда.

2.2.1. Дизайн оптических сенсоров.

Одной из актуальных задач химического анализа является обнаружение катионов металлов в объектах окружающей среды и биологических системах. Среди многообразия современных физико-химических методов анализа наибольшую популярность получил метод оптической электронной спектроскопии [12], что обусловлено относительной простотой проведения эксперимента и высокой чувствительностью метода. В последние годы в оптической спектроскопии широко стали применяться различные молекулярные устройства, способные при связывании с субстратом изменять свои оптические характеристики. Такие устройства носят название оптических сенсоров [8].

Основная концепция оптического хемосенсора представлена на схеме 6.

Схема 6

Субстрат (гость, аналпт) должен приблизиться к рецепторной части сенсора. Это акт молекулярного распознавания, причем рецепторами могут служить любые системы, такие, как краун-эфнры, крнптанды, кавптанды и т.д. Связывание должно быть селективным для данного субстрата в присутствии ряда других потенциальных гостей, и это зависит от системы и ее окружения. Простого акта связывания, однако, недостаточно. Рецептор также должен быть связан с сигнальным элементом, который реагирует на связывание гостя изменением физико-химических параметров, которые можно измерить (изменение полгощения пли флуоресценции). При этом автоматически подразумевается, что спейсер, соединяющий сигнальный и рецепторный элементы, должен обеспечивать сообщение между ними и что событие связывания должно запускать механизм изменения свойств образовавшегося комплекса, которые отличаются от свойств свободного гостя или хозяина, и соответственно генерировать сигнал [ 13].

Производные нафталнмида обладают значительной фотохимической устойчивостью, а также интенсивным поглощением и флуоресценцией в видимой и

14

ближней УФ-области, поэтому они с успехом используются для создания оптических флуоресцентных сенсоров.

Характерной чертой нафталимидного ядра является наличие у него в возбужденном ¿'/-состоянии электроноакцепторных свойств. В присутствии подходящего донора электронов, в роли которого может выступать отдельная молекула, атом или группа атомов, ковалентно связанная с нафталимидным остатком, в системе может происходить фотоиндуцированный перенос электрона (Photoinduced Electron Transfer, PET). Так, например, способность некоторых производных нафталимида вызывать фотохимическое расщепление молекул ДНК обусловлена возможностью переноса электрона с остатка азотистого основания на нафталимидную группировку [14]. PET процесс сопровождается безизлучательной дезактивацией возбужденного состояния, т. е. тушением флуоресценции. Это обстоятельство позволило разработать многочисленные флуоресцентные РЕТ-сенсоры на катионы, анионы и нейтральные молекулы [ 10,15 - 19].

PET

hv, hv2

Q —

флуорофор

-t-

-F-

немо

PET

рецептор

ВЗМО

флуорофор

рецептор

ВЗМО

t-

немо

hv?

ВЗМО

-И-

ВЗМО

Рисунок 3. Принципиальная схема РЕТ-сенсора для распознавания катионов. Катион изображен в виде шарика.

РЕТ-сенсор состоит из флуорофорного фрагмента, способного в возбужденном состоянии либо принимать электрон (безызлучательная дезактивация), либо испускать квант света (флуоресценция), к которому с помощью короткой алкильной цепочки (спейсера) подсоединяется рецептор (рис. 3). Рецептор является ионофорной группой, ответственной за связывание с ионом. При фото возбуждении возможен перенос электрона с ВЗМО рецептора на ВЗМО возбужденного флуорофора. В результате связывания с субстратом, уменьшающим электронодонорный характер рецептора, энергия ВЗМО последнего понижается, перенос электрона становится невозможным и интенсивность флуоресценции возрастает. Связывание, сопровождающееся повышением электронодонорных свойств рецептора, приводит к тушению флуоресценции.

Важно отметить, что изменение свойств рецептора при комплексообразовании в общем случае не сказывается на и A,f™r флуорофора, поскольку эти два фрагмента

разделены спейсером и не могут взаимодействовать в основном электронном состоянии. Возможность переноса электрона, который происходит после фотовозбуждения, зависит от длины спейсера: более короткий и жестко закрепленный в пространстве спейсер повышает эффективность РЕТ-процесса. По этой схеме действует большинство РЕТ-сенсоров, другой механизм изменения спектральных характеристик возможен в случае катионов переходных металлов [20, 21 ].

Если одна или несколько групп, входящих в состав ионофорного фрагмента, является частью сопряженной системы молекулы, внутри которой при поглощении света происходит внутримолекулярный перенос заряда (Intramolecular Charge Transfer, ICT), то принято говорить о сенсоре ICT-типа (рис. 4) [221. Комплексообразование с участием такого типа флуорофора будет влиять на эффективность внутримолекулярного переноса заряда, что приводит к изменению положения максимумов полос поглощения и флуоресценции.

Рисунок 4. Энергетическая диаграмма, объясняющая спектральные сдвиги при связывании катионов 1СТ-сенсором. а) ЭД заместитель в структуре флуорофора входит в состав рецептора; б) ЭА заместитель в структуре флуорофора входит в состав рецептора.

Если электронодонорная группа хромофора входит в состав рецептора (рис. 4а), то комплексообразование с катионами металлов, при котором ее электронодонорные свойства уменьшаются, приводит к гипсохромному сдвигу в спектре поглощения и уменьшению экстинкции. Наоборот, если электроноакцепторная группа хромофора входит в состав рецептора (рис. 46), то комплексообразование с катионами металлов, при котором увеличиваются ее электроноакцепторные свойства, приводит к батохромному сдвигу в спектре поглощения и увеличению экстинкции [23].

Помимо использования процессов переноса заряда и электрона существуют и другие подходы к разработке ионофорных оптических устройств. Системы, в которых

механизм переключения оптических свойств подразумевает образование эксиплексов или перенос энергии электронного возбуждения [20, 221, позволяют реализовать ратиометрический метод определения концентрации анализируемого вещества. Данная особенность представляет интерес с точки зрения разработки биосенсоров, а также для создания микрочипов, пригодных для проведения мультиионного анализа [24].

2.2.2. РЕТ-сенсоры.

Водорастворимые производные нафталимида 11а,б, содержащие бензокраун-эфирный заместитель в составе /У-арильного фрагмента, описаны авторами работы [ 18].

Схема 7

^л о

ко3э

т = 1 11а

т = 2 116

Эти соединения демонстрируют двойную люминесценцию в видимой области спектра, состоящую из полосы локального возбуждения и длинноволновой полосы

внутримолекулярного переноса заряда.

0.001 МЫаС!

20 1 в 1 6 1 « 1 2 -

1 О Ов 0 6 -о *

02 0 0

0.001 м ЫаС1

X. нм

Рисунок 5. а) Спектр поглощения (а) и флуоресценции (б) соединения 11а (10" М) при добавлении к нему водного раствора ЫаС1.

На рис. 5а показаны изменения в спектре поглощения соединения 11а при увеличении концентрации катионов Ыа в растворе. В отсутствие катионов металла максимум поглощения в спектре соединения 11а находится при 345 нм. При добавлении катионов Иа в раствор полоса поглощения гипсохромно сдвигается на 52 нм, при 311 нм наблюдается изобестическая точка. Как видно из рис. 56, интенсивность флуоресценции сенсора 11а с увеличением концентрации катионов № в растворе растет. Однако, при

17

добавлении катионов К никаких изменений в спектрах поглощения и флуоресценции соединения 11а не наблюдается.

Рисунок 6. а) Спектр поглощения (а) и флуоресценции (б) соединения 116 (10~5 М) при добавлении к нему водного раствора KCl.

Спектр поглощения соединения 116 с увеличением концентрации катионов К в растворе гипсохромно сдвигается на 45 нм. В присутствии ионов К спектр поглощения имеет две изобестические точки при 357 и 320 нм (рис. 6а). Интенсивность флуоресценции соединения 116 с увеличением концентрации катионов К в растворе растет. С увеличением концентрации катионов Na в растворе максимум в спектре поглощения соединения 116 гипсохромно сдвигается на 35 нм. Это титрование привело к относительно маленькому изменению оптической плотности и к появлению одной изобестической точки при 320 нм. Катионы щелочных металлов препятствуют процессу переноса электрона с краун-эфирного фрагмента на нафталимидный флуорофор.

Селективность сенсора 11а к ионам Na4, а сенсора 116 к ионам К объясняется соответствием радиуса иона размеру макроциклической полости краун-эфирного фрагмента. Подобные системы позволяют осуществлять ратиометрическое определение концентрации анализируемого иона.

Краун-производные нафтачимида 12а-в рассматриваются в качестве флуоресцентных катионных сенсоров в работах 110, 19J.

Р=АТ212К4 12а И = А15К5 126 R = АТ415К5 12в

г-14 ]

ч *

А15К5 (X = О) АТ415К5 (X = Э)

В таблице 7 сопоставлены спектральные характеристики соединений 12а-в и рассмотренных выше соединений 9а,б.

Таблица 6. Спектральные характеристики соединений 12а-в в ацетонитриле.

Соединение А&Т.нм ^0

9а 490 682 0.18

96 484 670 0.002

12а 493 677 0.004

126 493 679 0.003

12в 488 680 0.007

Как уже отмечалось, значительное снижение квантового выхода флуоресценции прп переходе от соединения 9а к 96 и 12а-в обусловлено переносом электрона с донорного ;?я/>а-СбН4-К.-заместителя на фотовозбужденный пиразолинилнафталимидный остаток. Как видно из представленных данных, аналогичное тушение флуоресценции наблюдается и при введении азакраун-эфирного фрагмента в молекулу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сергеева, Антонина Николаевна, 2015 год

7. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Желтов А. Я. Флуоресцентные отбеливатели // Учебное пособие, Москва, РХТУ. -2004.

2. Королькова Н. В., Валькова Г. А., Шигорин Д. Н., Шигалевский В. А., Вострова В. Н. Спектрально-люминесцентные свойства молекул ряда производных нафталимида // Журн. физ. химии. - 1990. Т. 64. - № 2. - С. 393-398.

3. Белайц И. JT., Нурмухаметов Р. Н., Шигорин Д. Н. Природа электронных полос и строение молекул а-нафтойной кислоты, нафталевого ангидрида и нафталимида // Журн. физ. химии. - 1969.-Т. 43.-№4.-С. 869-874.

4. Wintgens V., Valal P., Kossanyi J. Spectroscopic Properties of Aromatic Dicarboximides. Part 1: A;-H and A'-Methyl-substituted Naphthalimides // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1994 - Vol. 90.-P. 411-421.

5. Нурмухаметов P. H,, Семенова JI. И., Королькова Н. В., Валькова Г. А., Пономарев И. И. Орбитальная природа низших возбужденных состояний и люминесцентные свойства ароматических имидов // Журн. физ. химии. - 1990. - Т. 64. - № 1 1. - С. 2972-2977.

6. Красовицкий Б. М., Болотин Б. М. Органические люминофоры. - М.: Химия, 1984. -336 с.

7. Kncheryavy P., Li G., Vyas S., Hadad С., Glusac К. D. Electronic Properties of 4-Substitiited Naphthalimides // J. Phys. Chem. A. - 2009. - Vol. 113. - P. 6453-6461.

8. Панченко П. А., Федоров Ю. В., Федорова О. А., Перевалов В. П., Йонушаускас Г. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства 4-(ацетнл)амино-М-арил-нафталимидов, содержащих электронодонорные группы в N-арпльном заместителе // Изв. АН, Сер. хим. - 2009. -№ 6. - С. 1199-1206.

9. Bojinov V., Ivanova G., Chovelon J.-M., Grabchev I. Photophysical and photochemical properties of some S-bromo^-alkylamino-A'-alkyl-rS-naphthalimides // Dyes Pigm. -2003.-Vol. 58.-P. 65-71.

10. Rurack K., Resch-Genger U., Bricks J. L., Spieles M. Cation-triggered 'switching on' of the red/near infra-red (NIR) fluorescence of rigid fluorophore-spacer-receptor ionophores // Chem. Commun. - 2000. - P. 2103-2104.

11. Bian В., Ji S-J., Shi H.-B. Synthesis and fluorescent property of some novel bischromophore compounds containing pyrazoline and naphlhalimide groups // Dyes Pigm. - 2008. - Vol. 76. - P. 348-352.

12. Спектроскопическое определение следов элементов. (Под ред. Дж.Вайнфорднера). Мир, Москва, 1979 [Trace analysis: spectroscopic methods for elements. (Ed. J.D.Winefordner). Wiley, New York, 1976].

13. Стид Дж. В., Этвуд Дж. Л. Супрамолекулярная химия: Пер. с англ. / Под ред. А. Ю. Цивадзе. - М.: Академкнига, 2007. - Т.2. - 416 с.

14. Saito I., Takayama М., Sugiyama Н., Nakatani К.. Photoinduced DNA Cleavage via Electron Transfer: Demonstration That Guanine Residues Located 5' to Guanine Are the Most Electron-Donating Sites // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117. - P. 6406-6407.

15. de Silva A. P., Gunatatne N. Q. N., Gunnlauggson Т., Huxley A. J. M„ McCoy C. P., Radmancher J. Т., at al. Signaling Recognition Events with Fluorescent Sensors and Switches//Chem. Rev. - 1997. - Vol. 97. - P. 1515-1566.

16. Gan J., Chen K., Chang C.-P., Tian H. Luminescent properties and photo-induced electron transfer of naphthalimides with pipera/.ine substituent // Dyes Pigm. - 2003. - Vol. 57. - P. 21-28.

17. Grabchev I., Sali S., Betcheva R., Gregoriou V. New green fluorescent polymer sensors for metal cations and protons // Eur. Polym. J. - 2007. - Vol. 43. - P. 4297-4305.

18. Nandhikonda P., Begaye M. P., Heagy M. D. Highly water-soliible, OFF-ON, dual fluorescent probes for sodium and potassium ions // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50. -P. 2459-2461.

19. Bricks J. L., Kovalchuk A., Trieflinger C., Nofz M., Buschel M„ Tolmachev A. I., Daub J., Rurack K. On the Development of Sensor Molecules that Display Fe11I-ampliried Fluorescence // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - P. 13522-13529.

20. Formica M., Fusi V., Giorgi L., Micheloni M. New fluorescent chemosensors for metal ions in solution // Coord. Chem. Rev. - 2012. - Vol. 256. - P. 170-192.

21. Bergonzi R., Fabbrizzi L., Licchelli M., Mangano C. Molecular switches of fluorescence operating through metal centred redox couples // Coord. Chem. Rev. - 1998. - Vol. 170. -P. 31-46.

22. Callan J. F., de Silva A. P., Magri D. C. Luminescent sensors and switches in the early 21st century//Tetrahedron.-2005.-Vol. 61. - P. 8551-8588.

23. Valeur B. Molecular Fluorescence. Principles and Applications. - Weinheim: Wiley-VCH, 2006.-387 p.

24. Demchenko A. P. The problem of self-calibration of fluorescence signal in microscale sensor systems // Lab Chip. - 2005. - Vol. 5. - P. 1210-1223.

25. Xu Z., Kim S„ Kim H. N., Han S. J., Lee C„ Kim J. S., Qian X., Yoon J. A naphthalimide-calixarene as a two-faced and highly selective fluorescent chemosensor for Cu2< or F" // Tetrahedron Lett. - 2007. - Vol. 48. - P. 9151-9154.

26. Sharma H., Kaur N., Singh N. Imine linked 1,8-naphthalimide: Chromogenic recognition of metal ions, density function theory and cytotoxic activity // Inorg. Chim. Acta. - 2012. -Vol. 391. - P. 83-87.

27. Brumbaugh J., Schleifenbaum A, Stier G., Sattler M., Schultz C. Single- and dualparameter FRET kinase probes based on pleckstrin // Nat. Protoc. - 2006. - Vol. 1. - P. 1044-1055.

28. Wallrabe H., Periasamy A. Imaging protein molecules using FRET and FLIM microscopy // Curr. Opin. Biotechnol. - 2005. - Vol. 16. - P. 19-57.

29. Demarco I., Periasami A., Booker C., Day R. Monitoring dynamic protein interactions with photoquenching FRET // Nat. Methods 3. - 2006. - Vol. 3. - P. 519-524.

30. Yu H., Fu M., Xiao Y. Switching off FRET by analyte-induced decomposition of squaraine energy acceptor: A concept to transform 'turn ofT chemodosimeter into ratiometric sensors // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 12. - P. 7386-7391.

31. Grabchev I., Bosch P., Staneva D. A new detector for metal cations based on the combined effect of photoinduced electron transfer and a light harvesting system // J. Photochem. Photobiol. A. - 2011. - Vol. 222. - P. 288-292.

32. Shankar B. H., Ramaiah D. Dansyl-Naphthalimide Dyads As Molecular Probes: Effect of Spacer Group on Metal Ion Binding Properties // J. Phys. Chem. B. - 2011. - Vol. 115,-P. 13292-13299.

33. Jisha V. S., Thomas A. J., Ramaiah D. Fluorescence Ratiometric Selective Recognition of Cu2t Ions by Dansyl-Naphthalimide Dyads // J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 74. - P. 66676673.

34. Abad S., Kluciar M., Miranda M. A., Pischel U. Proton-Induced Fluorescence Switching in Novel Naphthalimide-Dansylainide Dyads // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. - P. 1056510568.

35. Zhou Z. Yu M„ Yang H., Huang K., Li F„ Yi T., Huang C. FRET-based sensor for imaging chromium(III) in living cells // Chem. Commun. - 2008. - P. 3387-3389.

36. Wang Q., Li C., Zou Y., Wang H., Yi T., Huang C. A highly selective fluorescence sensor for Tin (Sn4+) and its application in imaging live cells // Org. Biomol. Chem. - 2012. -Vol. 10.-P. 6740-6746.

37. Mahato P., Saha S., Suresh E„ Liddo R. D., Parnigotto P. P., Conconi M. T., Kesharwani M. K., Ganguly B., Das A. Ratiometric Detection of Cr3+ and Hg24 by a Naphthalimide-Rhodamine Based Fluorescent Probe // Inorg. Chem. - 2012. - Vol. 51. - P. 1769-1777.

38. He H., Mortellaro M. A., Leiner M. J. P., Young S. T., Fraatz R. J., Tusa J. K. A Fluorescent Chemosensor for Sodium Based on Photoinduced Electron Transfer // Anal. Chem. - 2003. - Vol. 75. - P. 549-555.

39. Chen T., Zhu W., Xu Y., Zhang S., Zhang X., Qian X. A thioether-rich crown-based highly selective fluorescent sensor for Hg2' and Ag4 in aqueous solution // Dalton Trans. - 2010. -Vol. 39.-P. 1316-1320.

40. Irie M. Photochromism: Memories and Switches - Introduction // Chem. Rev. - 2000. -Vol. 100 (5).-P. 1683-1684.

41. Feringa B. L. Molecular Switches. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2001. - 792 p.

42. Green J. E., Choi J. W., Boukai A., Bunimovich Y., Johnston-Halpern E., Delonno E., Luo Y., Sheriff B. A., Xu K„ Shin Y. S„ Tseng H.-R., Stoddard J. F. and Heath J. R. A 160-kilobit molecular electronic memory patterned at 1011 bits per square centimeter // Nature. - 2007. - Vol. 445. - P. 414-417.

43. Goeldner M., Givens R. Dynamic Studies in Biology. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2005. - 592 p.

44. Durr H., Bouas-Laurent H. Photochromism. Molecules and Systems. - Amsterdam: Elsevier, 1990. - 1218 p.

45. Raymo F. M., Tomasulo M. Fluorescence Modulation with Photochromic Switches // J. Phys. Chem. A. - 2005. - Vol. 109. - P. 7343-7352.

46. Gomer H., Fischer C., Gierisch S., Daub J. Dihydroazulene/vinylheptafulvene photochromism: effects of substituents, solvent, and temperature in the photorearrangement of dihydroazulenes to vinylheptaiulvenes // J. Phys. Chem. - 1993. -Vol. 97.-P. 4110-4117.

47. Chibisov A. K., GSrner H. Photoprocesses in spiropyran-derived merocyanines // J. Phys. Chem. A. - 1997.-Vol. 101.-P. 4305-4312.

48. Weber C., Rustemeyer F., Durr H. A Light-Driven Switch Based on Photochromic Dihydroindolizines//Adv. Mater.-1998.-Vol. 10.-P. 1348-1351.

49. Sheepwash M., Mitchell R. H„ Bohne C. Mechanistic Insights into the Photochromism of //•<7/?i-IOb,10c-Dimethyl-10b, lOc-dihydropyrene Derivatives // J. Am. Chem. Soc. - 2002. -Vol. 124.-P. 4693-4700.

50. Manjikov V. F., Darmanyan A. P., Barachevsky V. A., Gerulaitis Yu. N. Photochromism of Organic compounds Under Action of Laser Emission // Opt. Spectrosc. - 1972. - Vol. 32.-P. 412-413.

51. Parthenopoulos D. A., Rentzepis P. M. Three-Dimensional Optical Storage Memory // Science. - 1989. - Vol. 24. - P. 842-845.

52. Lowes T. D., Cassidy D. T. Photochemical etching of/i-InP as a function of temperature and illumination//J. Appl. Phys. - 1990. - Vol. 68. - P. 814-817.

53. Minkin V. I. Structural Variation and Responses in Photochromic Properties of Spirocyclic Molecular Systems Related to Spirobenzopyrans // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1994. - Vol. 246.-P. 9-16.

54. Voloshin N. A.,Volbushko N. V., Trofimovn N. S., Shelepin N. E„ Minkin V. I. Mol. Novel Spiropyrans With the Luminescent Larle in the 2H-Chromene Fragment // Cryst. Liq. Cryst. - 1994. - Vol. 246. - P. 41-44.

55. Cusido J., Deniz E., Raymo F. M. Fluorescent Switches Based on Photochromic Compounds // Eur. J. Org. Chem. - 2009. - P. 2031-2045.

56. Straight S. D., Andreasson J., Kodis G., Bandyopadhyay S., Mitchell R. H., Moore T. A., Moore A. L., Gust D. Molecular AND and INHIBIT Gates Based on Control of Porphyrin Fluorescence by Photochromes // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - P. 9403-9409.

57. Tomasulo M., Deniz E., Alvarado R. J., Raymo F. M. Photoswitchable Fluorescent Assemblies Based on Hydrophilic BODIPY-Spiropyran Conjugates // J. Phys. Chem. C. -2008. - Vol. 112. - P. 8038-8045.

58. Deniz E., Tomasulo M., DeFazio R. A., Watson B. D., Raymo F. M. Fluorescence patterning in films of a photoswitchable BODIPY-spiropyran dyad // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 12. - P. 11630-11634.

59. Guo X., Zhang D., Zhou Y., Zhu D. Synthesis and Spectral Investigations of a New Dyad with Spiropyran and Fluorescein Units: Toward Information Processing at the Single Molecular Level // J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68. - P. 5681 -5687.

60. Ramsteiner I. B., Hartschuh A., Port H. Relaxation pathways and fs dynamics in a photoswitchable intramolecular D—>A energy transfer system // Chem. Phys. Lett. - 2001. -Vol. 343.-P. 83-90.

61. Rlajin R., Stoddart F. J., Grzybowski B. A. Nanoparticles functionalised with reversible molecular and supramolecular switches // Chem. Soc. Rev. - 2010. - Vol. 39. - P. 22032237.

62. Zhu L„ Wu W., Zhu M.-Q., Han J. J., Hurst J. K„ Li A. D. Q. Reversibly Photoswitchable Dual-Color Fluorescent Nanoparticles as New Tools for Live-Cell Imaging // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - P. 3524-3526.

63. Bahr J. L., Kodis G„ de la Garza L., Lin S., Moore A. L., Moore T. A., Gust D. Pliotoswitched Singlet Energy Transfer in a Porphyrin-Spiropyran Dyad // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123. - P. 7124-7133.

64. Minami T., Tamai N., Yamazaki T., Yamazaki I. Picosecond time-resolved fluorescence spectroscopy of the pholochromic reaction of spiropyran in Langmuir-BIodgett films // J. Phys. Chem. - 1991. - Vol. 95. - P. 3988-3993.

65. Mao S„ R. Benninger K. P., Yan Y., Petchprayoon C., D. Jackson, Easley C. J., Piston D. W., Marriott G. Optical Lock-In Detection of FRET Using Synthetic and Genetically Encoded Optical Switches // Biophys. J. - 2008. - Vol. 94. - P. 4515-4524.

66. Yun C. et. al. Photochromic fluorescence switching from diarylethenes and its applications // J. Photochem. Photobiol. C. - 2009. - Vol. 10. - P. 111-129.

67. Tan W. et. al. A photochromic diarylethene dyad based on perylene diimide // Dyes Pigm. - 2011. - Vol. 89. - P. 260-265.

68. Fukaminato T., Sasaki T., Kawai T., Tamai N., Irie M. Digital Photoswitching of Fluorescence Based on the Photochromism of Diarylethene Derivatives at a Single-Molecule Level // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126. - P. 14843-14849.

69. Fernandez-Acebes A., Lehn J.-M. Optical Switching and Fluorescence Modulation in Photochromic Metal Complexes // Adv. Mater. - 1998. - Vol. 10. - P. 1519-1522.

70. Endtner J. M„ Efienberger F., Hartschuh A., Port H. Optical ON/OFF Switching of Intramolecular Photoinduced Charge Separation in a Donor-Bridge-Acceptor System Containing Dithienylethene // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - Vol. 122. - P. 3037-3046.

71. Corredor C.C., Huang Z.-L., Belfield K.D. Two-Photon 3D Optical Data Storage via Fluorescence Modulation of an Efficient Fluorene Dye by a Photochromic Diarylethene // Adv. Mater. - 2006. - Vol. 18.-P. 2910-2914.

72. Meng X. et al. Highly stable and fluorescent switching spirooxazines // Tetrahedron. -2006. - Vol. 62. - P. 9840-9845.

73. Q. Zhang, Y. L. Feng, W. J. Tan, H. J. Tian, Novel bisthienylethenes containing naphthalimide as the center ethene bridge: photochromism and solvatochromism for combined NOR and INHIBIT logic gates // J. Phys. Chem. B. - 2008. - Vol. 112. - P. 15636-15645.

74. Song L., Yang Y., Zhang Q., Tian H., Zhu W. Synthesis and Photochromism of Naphthopyrans Bearing Naphthalimide Chromophore: Predominant Thermal Reversibility

in Color-Fading and Fluorescence Switch // J. Phys. Chem. B. - 2011. - Vol. 115. - P. 14648-14658.

75. Song L., Jares-Erijman E. A., Jovin T. M. A photochromic acceptor as a reversible light-driven switch in fluorescence resonance energy transfer (FRET) // J. Photochem. Photobiol. A.-2002. - Vol. 150.-P. 177-185.

76. Giordano L., Jovin T. M., Irie M., Jares-Erijman E. A. Diheteroarylethenes as Thermally Stable Photoswitchable Acceptors in Photochromic Fluorescence Resonance Energy Transfer (pcFRET) //J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - P. 7481-7489.

77. Remon P., Hainmarson M., Li Sh., Kahnt A., Pischel U., Andreasson J. Molecular Implementation of Sequential and Reversible Logic Through Photochromic Energy Transfer Switching // Chem. Eur. J. - 2011. - Vol. 17. - P. 6492-6500.

78. Jiang G„ Wang Sh., Yuan W„ Zhao Z„ Duan A., Xu Ch„ Jiang L„ Song Y„ Zhu D. Photo-and Proton-Dual-Responsive Fluorescence Switch Based on a Bisthienylethene-Bridged Naphthalimide Dimer and Its Application in Security Data Storage // Eur. J. Org. Chem. -2007. - P. 2064-2067.

79. Jiang G., Wang Sh., Yuan W., Jiang L., Song Y., Tian H., Zhu D. Highly Fluorescent Contrast for Rewritable Optical Storage Based on Photochromic Bisthienylethene-Bridged Naphthalimide Dimer // Chem. Mater. 2006. - Vol. 18. - P. 235-237.

80. Kawano S.-L, Fujita N„ Shinkai S. A Coordination Gelator That Shows a Reversible Chromatic Change and Sol-Gel Phase-Transition Behavior upon Oxidative/Reductive Stimuli // J. Am. Chem. Soc. -2004. - Vol. 126. - P. 8592-8593.

81. Wang S., Shen W., Feng Y., Tian H. A multiple switching bisthienylethene and its photochromic fluorescent organogelator // Chem. Commun. - 2006. - P. 1497-1499.

82. Cao X., Zhou J., Zou Y., Zhang M., Yu X., Zhang S., Yi T., Huang C. Fluorescence and Morphology Modulation in a Photochromic Diarylethene Self-Assembly System // Langmuir. - 2011. - Vol. 27. - P. 5090-5097.

83. Hu Z., Zhang Q., Xue M., Sheng Q., Liu Y. Spirobenzopyran-based photochromic nanohybrids with photoswitchable fluorescence // Opt. Mater. - 2008. - Vol. 30. - P. 851856.

84. Lian W., Litherland S. A., Badrane H., Tan W. H., Wu D. H., Baker H. V., Gulig P. A., Lim D. V., Jin S. G. Ultrasensitive detection of biomolecules with fluorescent dye-doped nanoparticles // Anal. Biochem. - 2004. - Vol. 334. - P. 135-144.

85. Lakowicz J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. - New York: Springer, 2006. -954 p.

86. Chen J., Zhang P., Fang G., Yi P., Zeng F., Wu Sh. Design and Synthesis of FRET-Mediated Multicolor and Photoswitchable Fluorescent Polymer Nanoparticles with Tunable Emission Properties // J. Phys. Chem. B. - 2012. - Vol. 116. - P. 4354-4362.

87. Lin H., Chan Y., Chen J., Chang C. et. al. Aggregation-induced emission enhancement characteristics of naphthalimide derivatives and their applications in cell imaging // J. Mater. Chem. - 2011. - Vol. 21. - P. 3170-3177.

88. Панченко П. А., Федорова О. А., Федоров Ю. В. Флуоресцентные п колориметрические хемосенсоры на катионы на основе производных 1,8-нафталимида: принципы дизайна и механизмы возникновения оптического сигнала // Успехи химии.-2014.-Т. 83.-С. 155-182.

89. Дашевский М. М. Аценафтен. - М.: Химия, 1966. -460 с.

90. Красовицкий Б. М., Афанасиади Л. М. Препаративная химия органических люминофоров. - Харьков: Фолио, 1997. - 208 с.

91. Zhu W., Yao R., Tian H. Synthesis of novel electro-transporting emitting compounds // Dyes Pigm. - 2002. - Vol. 54. - P. 147-154.

92. Okazaki M., Suhara Y., Fujiyama M. Synthesis of 4-dinitronaphthalic acid // Chem. Abstr. - 1957. - Vol. 51. - P. 8050 (J. Soc. Organ. Synth. Chem., Jpn. - 1956. - Vol. 14. - №6. -P. 394-398).

93. Dix J. P., Vogtle F. Ligandstniktur und Komplexierung, L. Ionenselektive Farbstoffkronenether// Chem. Ber. - 1980. - Vol. 113. - P. 457-470.

94. Ouchi M., Inoue Y., Kanzaki Т., Hakushi T. Molecular Design of Crown Ethers. 1. Effects of Methylene Chain Length: 15- to 17-Crown-5 and 18- to 22-Cro\vn-6 // J. Org. Chem. -1984.-Vol. 49.-P. 1408-1412.

95. Zhou Z., Li F., Yi Т., Huang C. A novel three-coordinate organoboron derivative: synthesis, photophysical property and ion recognization // Tetrahedron Lett. - 2007. - Vol. 48. - P. 6633-6636.

96. Cao H., Chang V., Hernandez R., Heagy M. D. Matrix Screening of Substituted N-Aryl-1,8-naphthalimides Reveals New Dual Fluorescent Dyes and Unusually Bright Pyridine Derivatives // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. - P. 4929-4934.

97. Дмитриева С. H., Сидоренко Н. И., Ведерников А. И., Кузьмина Л. Г., Ховард Дж. А. К., Буслаева Т. М., Громов С. П. Синтез нитро- и аминопроизводных бензотпакраун-эфиров // Изв. АН, Сер. хим. - 2007. - № 5. - С. 958-966

98. Descalzo А. В., Martinez-Manez R., Radeglia R., Rurack К., Soto J. Coupling Selectivity with Sensitivity in an Integrated Chemosensor Framework: Design of a Hg2t-Responsive Probe, Operating above 500 nm // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125. - P. 3418-3419.

99. Wang J., Xiao Y., Zhang Z., Qian X., Yang Y., Xu Q. A pH-resistant Zn(II) sensor derived from 4-aminonaphlhalimide: design, synthesis and intracellular applications // J. Mater. Chem. - 2005. - Vol. 15. - P. 2836-2839.

100. de Silva A. P., Rice Т. E. A small supramolecular system which emulates the unidirectional, path-selective photoinduced electron transfer (PET) of the bacterial photosynthetic reaction centre (PRC) // Chem. Commun. - 1999. - P. 163-164.

101. Gao Y. Q., Marcus R. A. Theoretical Investigation of the Directional Electron Transfer in 4-Aminonaphthalimide Compounds // J. Pliys. Chem. A. - 2002. - Vol. 106. - P. 19561960.

102. Ramachandram B. Fluorescence Sensor Design for Transition Metal Ions: The Role of the PI ET Interaction Efficiency//J. Fluoresc. - 2005. - Vol. 15.-№ l.-P. 71-83.

103. Bojinov V., Panova I. P., Chovelon J.-M. Novel blue emitting tetra- and pentamethylpiperidin-4-yIoxy-l,8-naphthalimides as photoinduced electron transfer based sensors for transition metal ions and protons // Sens. Actuators B. - 2008. Vol. 135. - P. 172-180.

104. Takahashi S., Nozaki K., Kozaki M. et. al. Photoinduced Electron Transfer of A-[(3- and 4-Diarylamino)phenylJ-l,8-Naphthalimide Dyads: Orbital-Orthogonal Approach in a Short-linked D-A System // J. Pliys. Chem. A. - 2008. - Vol. 112. - P. 2533-2542.

105. Федорова О.А., Кошкин А.В., Громов С.П. и др. Краунсодержащне спнронафтоксазины и спироиираны. Сообщение 3. Синтез и исследование мероцианнной формы краунсодержащего спиробензотиазолилнафтоксазпна // Изв. АН, Сер. хим. - 2002. - № 8. - С. 1330-1338.

106. Fedorova О. A., Strokach Y. P., Gromov S. P. et al. Effect of metal cations on the photochromic properties of spironaphthoxazines conjugated with aza-15(18)-crovvn-5(6) ethers // New J. Chem. - 2002. - Vol. 26. - P. 1137-1145.

107. Okazaki M., Suhara Y., Oda K. Synthesis of alkyl- and arylimides of 4-aminonaphthalic acid // Chem. Abstr. - 1957. Vol. 51. - P. 8052.

108. Amegadzie A. K., Carey M. E., Domagala J. M., Huang L., Micelich R. G., Sanchez J. P., Singh R., Stier M. A., Vaisburg A. N-(hydroxy or protected hydroxy)-benzo(de)isoquinoline-I,3-dione derivatives; bacterial dna gyrase and dna topoisomerase inhibitors useful for antibacterial agents having reduced drug resistance and reduced side effects. - 2001. - Patent US6177423 Bl.

109. Anselm P., Zuchmayer F. Ueber einige Derivate der Naphtalsaure // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1899. - Vol. 32. - P. 3283-3296.

110. Iwai I., Ide J. Studies on acetylenic compounds. 32. Ring closure of propargyl ethers // Chem. Pharm. Bull. - 1963. - Vol. 11. - P. 1042-1049.

111. Malatesta V., Hobley J., Giroldini W., Wis M. L. Photochromic compounds in the solid state, process for their preparation and their use in polymeric materials. - 2001. - Patent EP1132449 A2.

112. Friebolin H. Basic one and two dimensional NMR spectroscopy. - Weinheim: Willey-VCH, 1993.-344 p.

113. Delbaere S., Venneersch G. NMR proofs of the involvement of an allenyl-naphthol as a key-intermediate in the photochromic process of [3//j-naphthopyrans // Tetrahedron Lett. -2003. - Vol. 44. - P. 259-262.

114. Kolc J., Becker R. S. Proof of structure of the colored photoproducts ofchromenes and spiropyrans // J. Phys. Chem. - 1967. - Vol. 71. - P. 4045-4048.

115. Eisenfuhr A., Arora P. S., Sengle G., Takaoka L. R., Nowick J. S„ Famulok M. A ribo/.yme with michaelase activity: Synthesis of the substrate precursors // Bioorg. Med. Chem. - 2003. - Vol. 11. - P. 235-249.

116. Paramonov S., Fedorov Yu., Lokshin V., Tulyakova E., Vermeersch G., Delbaere S., Fedorova O. Mono- and ditopic models of binding of a photochromic chromene annelated with an 18-crown-6 ether with protonated amino acids // Org. Biomol. Chem. - 2012. -Vol. 10.-P. 671-682.

117. Paramonov S., Delbaere S., Fedorova O., Fedorov Yu., Lokshin V., Samal A., Vermeersch G. Structural and photochemical aspect of metal-ion-binding to a photochromic chromene annulated by crown-ether moiety // J. Photochem. Photobiol. A. - 2010. - Vol. 209. - P. 111-120.

118. Heck R. F., Nolley J. P. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides // J. Org. Chem. - 1972. - Vol. 37 (14). - P. 2320-2322.

119. Waldeck D. H. Photoisomerization dynamics ofstilbenes // Chem. Rev. - 1991. - Vol. 91. -P. 415-436.

120. Fischer E. Calculation of photostationary states in systems A - В when only A is known // J. Phys. Chem. - 1967. - Vol. 71. - P. 3704-3706.

121. Экспериментальные методы химической кинетики. // Учебное пособие, под ред. Эммануэля Н.М. и Кузьмина М.Г., Москва, МГУ. - 1985.

122. Bonnet R. Photosensitizers of the porphyrin and phthalocyanine series for photodynamic therapy// Chem. Soc. Rev. - 1995. - Vol. 24. - P. 19-33.

123. Ethirajan M., Chen Y., Joshi P., Pandey R. K. The role of porphyrin chemistry in tumor imaging and photodynamic therapy // Chem. Soc. Rev. — 2011. — Vol. 40. - P. 340-362.

166

124. Henderson B. W., Dougherty T. J. How does photodynamic therapy work? 11 Photochem. Photobiol. - 1992. - Vol. 55. - P. 145-147.

125. Macdonald I., Dougherty T. J. Basic principles of photodynamic therapy // J. Porphyrins Phtalocyanines. - 2001. - Vol. 5. - P. 2001-2011.

126. Belnier D. A., Greco W. R., Loewen G. M., Nava V., Oseroff A. O., Pandey R. K., Tsuchida T., Dougherty T. J. Population pharmacokinetics of the photodynamic agent HPPH in cancer patients // Cancer Res. - 2003. - Vol. 63. - P. 1806-1813.

127. Martin N. E., Hahn S. M. Interstitial photodynamic therapy for prostate cancer: a developing modality // Photodiagn. Photodyn. Ther. - 2004. - P. 123-136.

128. Chen Y., Li G., Pandey R. K. Synthesis of bacteriochlorins and their potential utility in photodynamic therapy (PDT) // Curr. Org. Chem. - 2004. - Vol. 8. - P. 1105-1134.

129. Miller J. D., Baron E. D., Scull H„ Hsia A., Berlin J. C., McCormick T„ Colussi V., Kenny M. E., Cooper K. D., Olienick N. L. Photodynamic therapy with the phthalocyanine photosensitizer Pc 4: the case experience with preclinical mechanistic and early clinical translational studies // Toxicol. Appl. Pharmacol. - 2007. - Vol. 224. - P. 290-299.

130. Weersink R. A., Bogaards A., Gertner M., Davidson S. R. H., Zhang K., Netchev G., Trachterberg T., Wilson B. C. Techniques for delivery and monitoring of TOOKAD (WST09)-mediated photodynamic therapy of the prostate: clinical experience and practicalities // J. Photochem. Photobiol. B. - 2005. - Vol. 79. - P. 211-222.

131. Pandey P. K., James N., Chen Y., Dobhal M. P. Cyanine dye based compounds for tumor imaging with and without photodynamic therapy // Top. Heterocycl. Chem. - 2008. - Vol. 14.-P. 41-74.

132. Jager H. R., Taylor M. N., Theodossy T., Hopper C. MR imaging-guided interstitial photodynamic laser therapy for advanced head and neck tumors // Am. J. Neuroradiol. -2005. - Vol. 26. - P. 1193-1200.

133. Pandey R. K., Goswami L. N., Chen Y., Gryshuk A., Missert J. R., Oseroff A., Dougherty T. J. Tumor-imaging and photodynamic therapy // Laser Surg. Med. - 2006. - Vol. 38. - P. 445-467.

134. Williams M. P. A., Ethirajan M„ Ohkubo K„ Chen P., Pera P., Morgan J., White W. H„ Shibata M., Fiikuzumi S., Kadish K. M., Pandey R. K. Synthesis, photophysicai, electrochemical, tumor-imaging, and phototherapeutic properties of purpurinimide-n-substituted cyanine dyes joined with variable lengths of linkers // Bioconj. Chem. — 20II.— Vol. 22. - P. 2283-2295.

135. Mironoy A. F., Kozyrev A. N., Brandis A. S. Sensitizers of second generation for photodynamic therapy of cancer based on chlorophyll and bacteriochlorophyll derivatives // Proc. SPIE. - 1993. - Vol. 1922. - P. 204-208.

136. Mironov A. F., Grin M. A., Tsiprovskiy A. G., Kachnla V. V., Karmakova T. A., Plyutinskaya A. D., Yakubovskaya R. I. New bacteriochlorin derivatives with a fused N-aminoimide ring // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2003. - Vol. 7. - P. 725-730.

137. Grabchev I., Konstanlinova T. Synthesis of some Polymerisable 1,8-Naphthalimide Derivatives for use as Fluorescent Brighteners // Dyes Pigm. - 1997. - Vol. 33. - P. 197203.

138. Grabchev I., Qian X., Bojinov V., Xiao Y., Zhang W. Synthesis and photophysical properties of 1,8-naphthalimide-labelled РАМАМ as PET sensors of protons and of transition metal ions // Polymer. - 2002. - Vol. 43. - P. 5731-5736.

139. Агрономов A. E., Шабаров 10. С. Лабораторные работы в органическом практикуме. -М.: Химия, 1974.-376 с.

140. Панченко П. А. Синтез и катионоуправляемые фотофизические свойства краунсодержащих производных 4-амнно- и 4-(ацил)амино-1,8-нафталимида // Диссертация. - 2011. - С. 209.

141. Guo P., Chen Q., Liu Т., Xu L., Yang Q., Qian X. Development of Unsymmetrical Dyads As Potent Noncarbohydrate-Based Inhibitors against Human P-/V-Acetyl-d-hexosaminidase // ACS Med. Chem. Lett. - 2013. - Vol. 4. - P. 527-531.

142. Stange P., Fumino K., Ludwig R. Ion Speciation of Protic Ionic Liquids in Water: Transition from Contact to Solvent-Separated Ion Pairs // Chem. Eur. J. - 2013. - Vol. 19. - P. 2990-2994.

143. Dubey K.., Singh K., Misra K. A novel bifunctional fluorescent tag for use in molecular biology// Indian J. Chem. B. - 1995. - Vol. 34. - P. 876-878.

144. Jacobs W. A., Heidelberger M. The ferrous sulfate and ammonia method for the reduction ofnitro to amino compounds//J. Am. Chem. Soc. - 1917. - Vol. - 39. - P. 1435-1439.

145. Connors K.A. Binding constants: the measurement of molecular complex stability. - New York: John Wiley and Sons, 1987. - 411 p.

146. Beck M.T., Nagypal I. Chemistry of complex equilibria. - New York: John Wiley and Sons, 1990.-402 p.

147. Eaton D. F. Reference materials for fluorescence measurement // Pure Appl. Chem. -1988.-Vol. 60.-P. 1107-1114.

148. Kubin R. F., Fletcher A. N. Fluorescence quantum yields of some rhodamine dyes // J. Luminesc. - 1982. - Vol. 27. - P. 455-462.

168

149. Reynolds G. A., Drexhage К. H. New coumarin dyes with rigidized structure for flashlamp-pumped dye lasers // Optics Commun. - 1975. - Vol. 13. - P. 222-225.

150. Renschler C. L., Harrah L. A. Determination of quantum yields of fluorescence by optimizing the fluorescence intensity // Anal. Chem. - 1983. - Vol. 55. - P. 798-800.

151. Мельников М.Я., Иванов В.Л. Экспериментальные методы химической кинетики. Фотохимия // Учебное пособие, Москва, МГУ. - 2004.

152. Шепель Н.Э. Комплексообразующие, спектральные и фотохимические свойства фотохромных бискраун-эфиров // Диссертация. - 2008. - С. 134.