Наносистемы LaCoOx/SiO2: синтез, физико-химические и каталитические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Макшина, Екатерина Владимировна

• Макшина, Екатерина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Макшина, Екатерина Владимировна

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Структура сложных оксидов типа перовскита.

1.2. Основные методы получения перовскитных фаз.

1.2.1. Керамический метод.

1.2.2. Метод выпаривания.

1.2.3. Метод соосаждения.

1.2.4. «Золь-гель» метод.

1.3. Методы получения нанесенных перовскитов.

1.4. Физико-химические методы исследования перовскитных материалов.

1.4.1. Определение фазового состава материалов.

1.4.2. Определение состояния атомов в сложных оксидах.

1.4.3. Исследование окислительно-восстановительных свойств.

1.4.4. Методы исследования подвижности кислорода в смешанных оксидах.

1.5. Мезопористые молекулярные сита как носители.

1.5.1. Синтез молекулярного сита типа МСМ-41.

1.5.2. Свойства молекулярного сита МСМ-41.

1.6. Окисление органических веществ на перовскитах.

1.6.1. Окисление метанола.

1.6.2. Окисление толуола.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристики исходных веществ и материалов.

2.2. Методика приготовления катализаторов.

2.2.1. Получение носителя - мезопористого молекулярного сита МСМ-41.

2.2.2. Получение металлсодержащих прекурсоров.

2.2.3. Синтез массивных образцов.

2.2.4. Синтез нанесенных образцов.

2.3. Методика физико-химического исследования образцов.

2.3.1. Элементный анализ.

2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия.

2.3.3. Локальный зондовый микроанализ.

2.3.4. Рентгенофазовый анализ.

2.3.5. Адсорбционные измерения.

2.3.6. Расчет геометрических параметров мезопористых материалов.

2.3.7. Термогравиметрический анализ.

2.3.8. ИК-спектроскопия.

2.3.9. ЭПР-спектроскопия.

2.3.10. УФ-спектроскопия.

2.3.11. XAFS спектроскопия.

2.3.12. Политермический метод изотопного обмена 0.

2.3.13. Температурно-программированое восстановление водородом.

2.3.14. Температурно-программированная десорбция кислорода.

2.4. Методика каталитических экспериментов.

2.4.1. Окисление метанола.

2.4.2. Окисление толуола.

2.4.3. Расчёт общей конверсии и оценка каталитической активности.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Физико-химические свойства мезопористых носителей.

3.1.1. Удаление темплата из каналов носителя.

3.1.2. Характеристики мезопористых носителей.

3.2. Физико-химические свойства образцов кобальтатов.

3.2.1. Разложение прекурсоров.

3.2.2. Химический состав.

3.2.3. Структурные и текстурные характеристики.

3.2.4. Состояние атомов металла.

3.2.5. Окислительно-восстановительные свойства.

3.2.6. Подвижность кислорода.

3.3. Каталитические свойства образцов кобальтатов.

3.3.1. Окисление метанола.

3.3.2. Окисление толуола.

4. Выводы.

5. Литература.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наносистемы LaCoOx/SiO2: синтез, физико-химические и каталитические свойства»

Ключевым фактором, определяющим эффективность твердого тела как катализатора, является его высокая удельная поверхность, которая должна обеспечивать максимальную степень использования активного компонента каталитического материала. Большие поверхности достигаются, как правило, за счет уменьшения геометрических размеров тех частиц, из которых в процессе получения каталитического материала формируется либо текстура массивного катализатора, либо активный компонент нанесенного катализатора. Повышение дисперсности имеет своим результатом, с одной стороны, пропорциональное увеличение геометрической поверхности на единицу массы материала. С другой стороны, когда дисперсные частицы становятся наноразмерными, происходит резкое изменение их физико-химических свойств, в том числе и каталитической активности, отнесенной к единице поверхности, а также селективности катализатора.

Эти изменения, получившие в гетерогенном катализе название «размерных эффектов», были экспериментально обнаружены еще в середине 1950-х годов [1], но в течение долгого времени не получали физически обоснованного объяснения. Только с появлением новых высокочувствительных методов исследования дисперсных материалов, таких как туннельная и атомно-силовая микроскопия, электронная микроскопия высокого разрешения, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, EXAFS и др., были достигнуты серьезные успехи в понимании физических причин размерных эффектов.

В наибольшей степени это касалось металлических нанесенных катализаторов, для которых варьирование геометрических размеров активных частиц металла в достаточно широких пределах достигалось сравнительно легко путем соответствующего подбора условий их образования на поверхности носителей. Что касается нанесенных оксидных катализаторов, то экспериментальное их исследование с целью выявления размерных эффектов зачастую оказалось крайне затруднительным не только из-за сложного химического состава изучаемого материала, но и вследствие почти неизбежного взаимодействия наносимого оксида и материала матрицы. В частности, экспериментальные данные о зависимости каталитических свойств нанесенных смешанных оксидов таких, как перовскиты и шпинели, от размеров их частиц практически отсутствуют в научной литературе, поскольку формирование на поверхности пористых матриц-носителей геометрически однородных частиц бинарных соединений с заданным размером представляет собой весьма сложную задачу.

Между тем, смешанные оксиды с перовскитоподобной структурой в последние годы привлекают пристальный интерес исследователей как перспективные функциональные материалы - гетерогенные катализаторы окисления, в ряде случаев не уступающие по своей эффективности Pt-содержащим системам, а также массивные (непористые) мембраны с кислородной проводимостью.

Однако смешанные оксидные материалы, получаемые традиционным методом высокотемпературного твердофазного синтеза, обладают слишком малой удельной поверхностью, в лучшем случае не превышающей нескольких десятком м!г, чтобы успешно конкурировать с нанесенными металлическими катализаторами. Поэтому одной из актуальных задач при создании эффективных каталитических систем на основе смешанных оксидов является разработка синтетических методов и приемов, позволяющих резко увеличить удельную поверхность этих материалов. Один из таких приемов -нанесение оксидов на инертные пористые материалы с высокоразвитой внутренней поверхностью. Попытки использования традиционных подложек типа оксида алюминия, оксида кремния и т.п. предпринимались неоднократно, но были неудачными. Лишь после осуществления в 1992 г. синтеза нового семейства M41S силикатных мезопористых материалов появились реальные перспективы в полной мере использовать каталитический потенциал нанесенных смешанных оксидов.

В связи с этими обстоятельствами несомненный научный и практический интерес представляет разработка синтетических подходов к получению высокодисперсных фаз смешанных оксидов на мезопористых носителях и исследование физико-химических и каталитических свойств таких материалов в окислительных превращениях органических веществ.

Именно такую цель преследовала настоящая диссертационная работа: на примере двойных лантан-кобальтовых оксидов установить основные закономерности в формировании и стабилизации наноструктурированных фаз смешанных оксидов в мезопорах неорганических матриц, а также в изменении физико-химических и каталитических свойств в зависимости от размеров их частиц.

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Катализ», Макшина, Екатерина Владимировна

4. Выводы

1. Показано, что путем термоокислительного in-situ разложения смешанных цитратных и глициновых комплексов непосредственно внутри мезопор носителей - молекулярного сита и силикагеля, можно получать функциональные композитные материалы, активным компонентом которых являются наноструктурированные фазы смешанных оксидов.

2. Наноразмерный характер фаз смешанных оксидов, образовавшихся внутри мезопор носителей, установлен на основании результатов исследования структурно-химических и текстурных свойств синтезированных материалов несколькими независимыми методами.

3. Показано, что наночастицы смешанных оксидов имеют высокую степень структурной разупорядоченности и характеризуются пониженной средней степенью окисления атомов переходного металла по сравнению с массивными фазами оксидов.

4. Найдено, что структурный кислород в наночастицах нанесенных кобальтатов становится подвижным при температурах выше 300°С; подвижность этого кислорода связана с степенью структурной разупорядоченности наноструктурированного смешанного оксида, а также его морфологии - наличием межзеренных границ.

5. Установлено, что в низкотемпературной области (до 200°С) реакции окисления метанола удельная каталитическая активность композитных материалов на основе наноструктурированных смешанных оксидов возрастает с увеличением их дисперсности. Напротив, в реакции окисления толуола в высокотемпературной области (до 450°С) зависимость активности от размеров частиц смешанных оксидов обратная.

5.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Макшина, Екатерина Владимировна, 2007 год

1. Г.К. Боресков, Гетерогенный катализ. 1988. М: Наука. 304 с.

2. М.П. Шасколъская, Кристаллография. 1976. М: Высшая Школа. 391 с.

3. L.G. Tejuca, J.L.G. Fierro, J.M.D. Tascon, Structure and reactivity of perovskite-type oxides // Adv. Catal. 1989. V. 36. p. 237-328.

4. T. Arakawa, S. Tsuchi-ya, J. ShioJcawa, Catalytic Properties and Activity of Rare-Earth Orthoferrites in Oxidation of Methanol // J. Catal. 1982. V. 74. №. 2. p. 317-322.

5. Y.F. Y. Yao, The oxidation of hydrocarbons and CO over metal oxides. IV. Perovskite-type oxides // J. Catal. 1975. V. 36. №. 3. p. 266-275.

6. H. Ohbayashi, T. Kudo, T. Gejo, Crystallographic, Electric and Thermochemical Properties of the Perovskite-Type Lni.xSrxCo03 (Ln: Lanthanoid Element) // Jpn. J. Appl. Phys. 1974. V. 13. №. l.p. 1-7.

7. H. Arai, T. Yamada, K. Eguchi, T. Seiyama, Catalytic combustion of methane over various perovskite-type oxides // Appl. Catal. 1986. V. 26. p. 265-276.

8. J. Kirchnerova, D. Klvana, Synthesis and characterization of perovskite catalysts // Solid State Ionics. 1999. V. 123. №. 1-4. p. 307-317.

9. L. Borovskikh, G. Mazo, E. Kemnitz, Reactivity of oxygen of complex cobaltates Lai.xSrxCo03.6 and LaSrCo04 // Solid State Sci. 2003. V. 5. №. 3. p. 409-417.

10. J.O. Petunchi, M.A. Vila, J.A. Marcos, E.A. Lombardo, Characterization of Hydrogenation Active Sites on LaCo03 Perovskite // J. Catal. 1981. V. 70. №. 2. p. 356-363.

11. K. Ichimura, Y. Inoue, I. Yasumori, Catalysis by Mixed Oxide Perovskites. I. Hydrogenolysis of Ethylene and Ethane on ЬаСоОз // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. V. 53. №. 11. p. 3044-3049.

12. P.K. Gallagher, D. W. Johnson, Jr., F. Schrey, Studies of some supported perovskite oxidation catalysts //Mater. Res. Bull. 1974. V. 9. №. 10. p. 1345-1352.

13. M. Crespin, W.K. Hall, The surface chemistry of some perovskite oxides // J. Catal. 1981. V. 69. №. 2. p. 359-370.

14. C.-C. Chang, H.-S. Weng, An Improvement on the Preparation of La-Sr-Co Perovskite by the Oxalate Method//Ind. Eng. Chem. Res. 1992. V. 31. №. 7. p. 1615-1621.

15. Y. Wu, Z.L. Yu, T. Yu, X.F. Xie, S.R. Fan, ZR. Fan, B.S. Dou, C.X. Wang, L.C. Wang,

16. A Comparative-Study on Perovskite-Type Mixed-Oxide Catalysts А'хА1.хВ0з.х (A' = Ca, Sr, A = La, В = Mn, Fe, Co) for NH3 Oxidation // J. Catal. 1989. V. 120. №. 1. p. 88-107.

17. J.M.D. Tascon, S. Mendioroz, L.G. Tejuca, Preparation, characterization and catalytic properties of LaMe03 oxides // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1981. V. 124. №. 1.p. 109-127.

18. L. Wachowski, S. Zielinski, A. Burewicz, Explosion method for the synthesis of perovskite-type binary oxides // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1980. V. 104. №. 2. p. 141-146.

19. M.S.G. Baythoun, F.R. Sale, Production of Strontium-Substituted Lanthanum Manganite Perovskite Powder by the Amorphous Citrate Process // J. Mater. Sci. 1982. V. 17. №. 9. p. 2757-2769.

20. D. Ferri, L. Forni, Methane combustion on some perovskite-like mixed oxides // Appl. Catal. B. 1998. V. 16. №. 2. p. 119-126.

21. D. Ferri, L. Forni, M.A.P. Dekkers, B.E. Nieuwenhuy, NO reduction by H2 over perovskite-like mixed oxides //Appl. Catal. B. 1998. V. 16. №. 4. p. 339-345.

22. Я Taguchi, S. Yamada, M. Nagao, Y. Ichikawa, K. Tabata, Surface characterization of LaCo03 synthesized using citric acid // Mater. Res. Bull. 2002. V. 37. №. 1. p. 69-76.

23. Я Fjellvag, O.H. Hansteen, B.G. Tilset, A. Olafsen, N. Sakai, H. Seim, Thermal analysis as an aid in the synthesis of non-stoichiometric perovskite type oxides // Thermochim. Acta. 1995. V. 256. p. 75-89.

24. С. Batiot-Dupeyrat, F. Martinez-Ortega, M. Ganne, J.M. Tatibouet, Methane catalytic combustion on La-based perovskite type catalysts in high temperature isothermal conditions I I Appl. Catal. A. 2001. V. 206. №. 2. p. 205-215.

25. F. Martinez-Ortega, C. Batiot-Dupeyrat, G. Valderrama, J.-M. Tatibouet, Methane catalytic combustion on La-based perovskite catalysts // C. R. Acad. Sci. Paris, Serie lie, Chimie/Chemistry. 2001. V. 4. №. 1. p. 49-55.

26. Y.J. Yang, T.L. Wen, H.Y. Tu, D.Q. Wang, J.H. Yang, Characteristics of lanthanum strontium chromite prepared by glycine nitrate process // Solid State Ionics. 2000. V. 135. №. 1-4. p. 475-479.

27. J.N. Nudel, B.S. Umansky, E.A. Lombardo, Bulk, surface and catalytic characterization of the Co304-La203-Al203 system // Appl. Catal. 1987. V. 31. №. 2. p. 275-289.

28. Я Fujii, N. Mizuno, M. Misono, Pronounced catalytic activity of Lai.xSrxCo03 highly dispersed on Zr02 for complete oxidation of propane // Chem. Lett. 1987. V. 16. №. 11. p. 2147-2150.

29. N. Mizuno, Supported perovskites // Catal. Today. 1990. V. 8. №. 2. p. 221 -230.

30. N. Mizuno, H. Fujii, M. Misono, Preparation of Perovskite-type Mixed Oxide (Lai.xSrxCo03) Supported on Cordierite. An Efficient Combustion Catalyst // Chem. Lett. 1986. V. 15. №. 8. p. 1333-1336.

31. P. De Collongue, E. Garbowski, M. Primet, Catalytic Combustion of Methane over Bulk and Supported LaCr03 Perovskites // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. V. 87. №. 15. p. 2493-2499.

32. S.D. Peter, E. Garbowski, V. Perrichon, M. Primet, NO reduction by CO over aluminate-supported perovskites // Catal. Lett. 2000. V. 70. №. 1-2. p. 27-33.

33. R. Burch, P.J.F. Harris, C. Pipe, Preparation and characterisation of supported Lao.8Sro.2Mn03+x//Appl. Catal. A. 2001. V. 210. №. 1-2. p. 63-73.

34. P.E. Marti, M. Maciejewski, A. Baiker, Methane Combustion over Lao.gSro.2Mn03+x Supported on MA1204 (M=Mg, Ni and Co) Spinels // Appl. Catal. B. 1994. V. 4. №. 2-3. p. 225-235.

35. K. Stephan, M. Hackenberger, D. Kiessling, G. Wendt, Supported perovskite-type oxide catalysts for the total oxidation of chlorinated hydrocarbons // Catal. Today. 1999. V. 54. №. l.p. 23-30.

36. M. Alifanti, M. Florea, S. Somacescu, VI. Parvulescu, Supported perovskites for total oxidation of toluene // Appl. Catal. B. 2005. V. 60. №. 1-2. p. 33-39.

37. M. Alifanti, M. Florea, V Cortes-Corberan, U. Endruschat, B. Delmon, V.I. Parvulescu, Effect of LaCo03 perovskite deposition on ceria-based supports on total oxidation of VOC // Catal. Today. 2006. V. 112. №. 1-4. p. 169-173.

38. S. Colonna, S. De Rossi, M. Faticanti, I Pettiti, P. Porta, XAS characterization and CO oxidation on zirconia-supported LaFe03 perovskite // Mol. Catal. A. 2002. V. 187. №. 2. p. 269-276.

39. S. Colonna, S. De Rossi, M. Faticanti, I Pettiti, P. Porta, Zirconia supported La, Co oxides and LaCo03 perovskite: structural characterization and catalytic CO oxidation // Mol. Catal. A. 2002. V. 180. №. 1-2. p. 161-168.

40. S. V. Nguyen, V. Szabo, D. Trong On, S. Kaliaguine, Mesoporous silica supported LaCo03 perovskites as catalysts for methane oxidation // Micropor. Mesopor. Mater. 2002. V. 54. №. 1-2. p. 51-61.

41. N Yi, Y. Cao, Y. Su, W.-L. Dai, H.-Y. He, K.-N. Fan, Nanocrystalline LaCo03 perovskite particles confined in SBA-15 silica as a new efficient catalyst for hydrocarbon oxidation // J. Catal. 2005. V. 230. №. 1. p. 249-253.

42. M. Daturi, G. Busca, R.J. Willey, Surface and structure characterization of someperovskite-type powders to be used as combustion catalysts // Chem. Mater. 1995. V. 7. №. 11. p. 2115-2126.

43. A. A. Davydov, Molecular spectroscopy of oxide catalyst surfaces. 2003. Chichester: Wiley. 668 p.

44. I. Pettiti, S. Colonna, S. De Rossi, M. Faticanti, G. Minelli, P. Porta, XAS characterization and CO oxidation on 5-alumina supported La, Mn, Co and Fe oxides // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. №. 6. p. 1350-1358.

45. Y. Okamoto, H. Nakano, T. Imanaka, S. Teranishi, X-Ray photoelectron spectroscopic studies of catalysts. Supported cobalt catalysts // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975. V. 48. №. 4. p. 1163-1168.

46. D.J. Lam, B. W. Veal, D.E. Ellis, Electronic structure of lanthanum perovskites with 3d transition elements // Phys. Rev. B. 1980. V. 22. №. 12. p. 5730 5739.

47. J.L.G. Fierro, L.G. Tejuca, Non-stoichiometric surface behaviour of LaM03 oxides as evidenced by XPS // Appl. Surf. Sci. 1987. V. 27. p. 453-457.

48. K. Tabata, I. Matsumoto, S. Kohiki, Surface characterization and catalytic properties of Lai.xSrxCo03 // J. Mater. Sci. 1987. V. 22. p. 1882-1886.

49. O. Parkash, P. Ganguly, G. Rama Rao, C.N.R. Rao, Rare earth cobaltite catalysts: Relation of activity to spin and valence states of cobalt // Mater. Res. Bull. 1974. V. 9. №.9. p. 1173-1176.

50. R. Leanza, I. Rossetti, L. Fabbrini, C. Oliva, L. Forni, Perovskite catalysts for the catalytic flameless combustion of methane Preparation by flame-hydrolysis and characterisation by TPD-TPR-MS and EPR // Appl. Catal. B. 2000. V. 28. №. 1. p. 55-64.

51. C. Oliva, L. Forni, L. Formaro, Effect of thermal treatment on the EPR spectrum and on catalytic properties of pure Co304 //Appl. Spectrosc. 1996. V. 50. №. 11. p. 1395-1398.

52. А. Абрагам, Б. Блини, Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. 1972. М: Мир. 651 с.

53. A. Carrington, A.D. MacLachlan, Introduction to magnetic resonance with applications to the chemistry and chemical physics. 1967. NY: Harper Row Publishers. 447 p.

54. D. Cordischi, V. Indovina, M. Ochiuzzi, A. Arieti, Electron Spin Resonance and Volumetric Investigations of Oxygen Adsorption on High Surface Area CoO-MgO // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.1979. V. 75. №. 3. p. 533-544.

55. J.M.D. Tascon, L.G. Tejuca, Adsorption of oxygen on the perovskite-type oxide ЬаСоОз // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1980. V. 121. №. 1. p. 79-93.

56. К. Балъхаузен, Введение в теорию поля лигандов. 1964. М: Мир. 360 с.

57. А.В.Р. Lever, Inorganic electronic spectroscopy. Studies in Physical and Theoretical Chemistry. Vol. 33, ch. 6. 1984. Amsterdam: Elsevier Science Publisher B.V. 864 p.

58. J.M.D. Tascon, L.G. Tejuca, Adsorption of CO on the Perovskite-Type Oxide ЬаСоОз // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1980. V. 121. №. 1. p. 63-78.

59. JI. Литтл, Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. 1969. М: Мир. 514 с.

60. L.G. Tejuca, С.Н. Rochester, J.L.G. Fierro, J.M.D. Tascon, Infrared spectroscopic study of the adsorption of pyridine, carbon-monoxide and carbon-dioxide on the perovskite-type oxides LaM03 //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1984. V. 80. p. 1089-1099.

61. J.M.D. Tascon, L.G. Tejuca, Adsorption of CO2 on the perovskite-type oxide ЬаСоОз H J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.1981. V. 77. p. 591 602.

62. A.B. Алексеев, H. Лопатин, А.А. Цыганенко, B.H. Филимонов, Исследование механизма хемосорбции метанола на окислах металлов методом ИК-спектроскопии. 1. Поверхностные метоксильные группы // React. Kinet. Catal. Lett. 1974. Т. 1. №. 4. с. 443-449.

63. G. Busca, Infrared studies of the reactive adsorption of organic molecules over metal oxides and of the mechanisms of their heterogeneously-catalyzed oxidation // Catal. Today. 1996. V. 27. №. 3-4. p. 457-496.

64. A.A. Цыганенко, B.H. Филимонов, Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп // Успехи фотоники. 1974. Т. №. 4. с. 51-74.

65. М.М. Natile, A. Glisenti, Study of Surface Reactivity of Cobalt Oxides: Interaction with Methanol // Chem. Mater. 2002. V. 14. №. 7. p. 3090-3099.

66. M. Futai, C. Yonghua, L. Hui, Characterization of perovskite-type oxide catalysts ReCo03 by TPR//React. Kinet. Catal. Lett. 1986.V.31.№. l.p. 47-53.

67. E.A. Lombardo, К. Тапака, I. Toyoshima, XPS characterization of reduced ЬаСоОз perovskite // J. Catal. 1983. V. 80. №. 2. p. 340-349.

68. T. Nakamura, M. Misono, Y. Yoneda, Catalytic properties of perovskite-type mixed oxides, Lai.xSrxCo0311 Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V. 55. №. 2. p. 394-399.

69. T. Nitadori, T. Ichiki, M. Misono, Catalytic properties of perovskite-type mixed oxides (АВОз) consisting of rare earth and 3d transition metals. The roles of the A- and B-site ions // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. V. 61. №. 3. p. 621-626.

70. S. Royer, F. Berube, S. Kaliaguine, Effect of the synthesis conditions on the redox and catalytic properties in oxidation reactions of LaCoi.xFexC>3 // Appl. Catal. A. 2005.

71. V. 282. №. 1-2. p. 273-284.

72. S. Kaliaguine, A. VanNeste, V. Szabo, J.E. Gallot, M. Bassir, R. Muzychuk, Perovskite-type oxides synthesized by reactive grinding part I. Preparation and characterization // Appl. Catal. A. 2001. V. 209. №. 1-2. p. 345-358.

73. E. Kemnitz, A.A. Galkin, T. Olesch, S. Scheurell, A.P. Mozhaev, G.N. Mazo, Oxygen Diffusion and Isotope exchange Behaviour of ШВагСизО?.* // J. Thermal Anal. 1997. V. 48. №.5. p. 997-1010.

74. G.K. Boreskov, The catalysis of isotopic exchange in molecular oxygen // Adv. Catal. 1964. V. 15. p. 285-339.

75. E.R.S. Winter, Exchange reactions of oxides. Part IX // J. Chem. Soc. A. 1968. №. 1. p. 2889-2902.

76. A. Bielanski, J. Haber, Oxygen in catalysis. 1991. NY: Marcel Dekker Inc. 472 p.

77. S. Royer, D. Duprez, S. Kaliaguine, Role of bulk and grain boundary oxygen mobility in the catalytic oxidation activity of LaCoi.xFex03 // J. Catal. 2005. V. 234. №. 2.p. 364-375.

78. T. Kawada, T. Horita, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya, Experimental determination of oxygen permeation flux through bulk and grain boundary of ЬаолСао.зСгОз // Solid State Ionics. 1995. V. 79. p. 201-207.

79. A. V. Berenov, J.L. MacManus-Driscoll, J.A. Kilner, Oxygen tracer diffusion in undoped lanthanum manganites // Solid State Ionics. 1999. V. 122. №. 1-4. p. 41-49.

80. D. Trong On, D. Desplantier-Giscard, C. Danumah, S. Kaliaguine, Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials // Appl. Catal. A. 2001. V. 222. №. 1-2. p. 299-357.

81. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Ordered mesoporous molecular-sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism // Nature. 1992. V. 359. №. 6397. p. 710-712.

82. F. Schueth, A. Wingen, J. Sauer, Oxide loaded ordered mesoporous oxides for catalytic applications //Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V. 44-45. №. 1. p. 465-476.

83. N.K. Raman, M. T. Anderson, C.J. Brinker, Template-base approaches to the preparation of amorphous, nanoporous silicas // Chem. Mater. 1996. V. 8. №. 8. p. 1919-1924.

84. C.-Y. Chen, S.L. Burkett, H.-X. Li, M.E. Davis, Studies on mesoporous materials II. Synthesis mechanism ofMCM-41 //Micropor. Mater. 1993. V. 2. №. 1. p. 27-34.

85. A. Corma, From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis // Chem. Rev. 1997. V. 97. №. 6. p. 2373-2419.

86. F. Quirion, L. Magid, The influence of electrolyte solution on spherical-tocylindrical micellar phase transition // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. №. 21. p. 5435-5440.

87. M. Grim, K.K. Unger, A. Matsumoto, К Tsutsumi, Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. V. 27. №. 2-3. p. 207-216.

88. N. Ulagappan, C.N. Rao, Evidence for supramolecular organization of alkane and surfactant molecules in the process of forming mesoporous silica // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. V. №. 24. p. 2759-2760.

89. A.C. Коваленко, В.Г. Ильин, А.П. Филиппов, Влияние природы четвертичных аммониевых ПАВ на структуру и свойства мезопористых молекулярных сит // Теорет. и эксперим. химия. 1997. Т. 33. №. 1. с. 53-57.

90. В.P. Feuston, J.B. Higgins, Model structures for MCM-41 materials: a molecular dynamics simulation// J. Phys. Chem. 1994. V. 98. №. 16. p. 4459-4462.

91. С. Грег, К. Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость. 1984. М: Мир. 306 с.

92. A. Galarneau, D. Desplantier, R. Dutartre, F. Di Renzo, Micelle-templated silicates as a test bed for methods of mesopore size evaluation // Micropor. Mesopor. Mater. 1999.

93. V. 27. №. 2-3. p. 297-308.

94. V.L. Zolobenko, S.M. Holmes, C.S. Cundy, J. Dwyer, Synthesis ofMCM-41 materials: an in situ FTIR study// Micropor. Mater. 1997. V. 11. №. 1-2. p. 83-86.

95. S.-E. Park, D.S. Kim, J.-S. Chang, W.Y. Kim, Synthesis ofMCM-41 using microwave heating with ethylene glycol // Catal. Today. 1998. V. 44. №. 1-4. p. 301-308.

96. A. Jentys, N.H. Pham, H. Vinek, Nature of hydroxy groups in MCM-41 // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. V. 92. №. 3287 3291.

97. E. Borello, A. Zecchina, C. Morterra, Infrared study of methanol adsorption on Aerosil. I. Chemisorption at room temperature // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. №. 9. p. 2938 2945.

98. P.P. Beebe, P. Gelin, J.T. Yates, Infrared spectroscopic observations of surface bonding in physical adsorption: the physical adsorption of CO on Si02 surfaces // Surf. Sci. 1984. V. 148. №. 2-3. p. 526-550.

99. G. Ghiotti, E. Garrone, C. Morterra, F. Bocuzzi, Infrared study of low temperature adsorption. 1. Carbon monoxide on aerosil. An interpretation of the hydrated silica spectrum // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. №. 22. p. 2863 2869.

100. P.Y. Storozhev, C. Otero Arean, E. Garrone, P. Ugliengo, V.A. Ermoshin, A.A. Tsyganenko, FTIR spectroscopic and ab initio evidence for an amphipathic character of CO bonding with silanol groups // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 374. №. 5-6. p. 439-445.

101. R.J.H. Voorhoeve, D.W. Johnson, Jr., J.P. Remeika, P.K. Gallagher, Perovskite oxides: materials science in catalysis // Science. 1977. V. 195. №. 4281. p. 827-833.

102. K.R. Barnard, K. Foger, T.W. Turney, R.D. Williams, Lanthanum Cobalt Oxide Oxidation Catalysts Derived from Mixed Hydroxide Precursors // J. Catal. 1990. V. 125. №. 2. p. 265-275.

103. J. Shu, S. Kaliaguine, Well-dispersed perovskite-type oxidation catalysts // Appl. Catal. B. 1998. V. 16. p. L303-L308.

104. J.M.D. Tascon, J.L.G. Fierro, L.G. Tejuca, Kinetics and Mechanism of CO Oxidation on LaCo03 // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1981. V. 124. №. 2. p. 249-257.

105. J.M.D. Tascon, L.G. Tejuca, Catalytic activity of perovskite-type oxides LaMe03 // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. V. 15. №. 2. p. 185-191.

106. L. Wachowski, M. Laniecki, Oxidation of CO, water gas shift and water decomposition reactions on perovskite-type oxides // Act. Chim. Hung. 1987. V. 124. №. 3. p. 449-457.

107. B. Viswanathan, S. George, On the nature of active species in the oxidation of CO on LnCo03 type perovskites // Indian J. Technol. 1985. V. 23. p. 470-472.

108. K.S. Chan, J. Ma, S. Jaenicke, G.K. Chuah, J.Y. Lee, Catalytic carbon monoxide oxidation over strontium, cerium and copper-substituted lanthanum manganates and cobaltates // Appl. Catal. A. 1994. V. 107. №. 2. p. 201-227.

109. T. Nakamura, M. Misono, Y. Yoneda, Reduction-Oxidation and Catalytic Properties of La,.xSrxCo03//J. Catal. 1983. V. 83. №. l.p. 151-159.

110. К. Tabata, I. Matsumoto, S. Kohiki, M. Misono, Catalytic properties and surface states of Lai-хСехСоОз // J. Mater. Sci. 1987. V. 22. p. 4031-4035.

111. S. Chand, A.K. Sharma, A. Garg, I.M. Mishra, Supported perovskites as catalysts for CO oxidation // J. Sci. Ind. Res. 2000. V. 59. №.11. p. 944-948.

112. J.G. McCarty, H. Wise, Perovskite catalysts for methane combustion // Catal. Today. 1990. V. 8.№. 2. p. 231-248.

113. A. Baiker, P.E. Marti, P. Keusch, E. Fritsch, A. Reller, Influence of the A-Site cation in AC0O3 (A = La, Pr, Nd, and Gd) perovskite-type oxides on catalytic activity for methane combustion // J. Catal. 1994. V. 146. №. 1. p. 268-276.

114. C. Oliva, L. Forni, EPR spectroscopy revealing the mechanism of methane flameless combustion catalyzed by Lao.9Mo.iCo03 (M = Eu, Ce) // Appl. Magn. Reson. 2000. V. 18. №. 4. p. 475-481.

115. S. Cimino, S. Colonna, S. De Rossi, M. Faticanti, L. Lisi, I. Pettiti, P. Porta, Methane Combustion and CO Oxidation on Zirconia-Supported La, Mn Oxides and LaMn03 Perovskite // J. Catal. 2002. V. 205. №. 4. p. 309-317.

116. S. Cimino, R. Pirone, L. Lisi, Zirconia supported LaMn03 monoliths for the catalytic combustion of methane // Appl. Catal. B. 2002. V. 35. №. 4. p. 243-254.

117. G. Kremenic, J.M.L. Nieto, J.M.D. Tascon, L.G. Tejuca, Chemisorption and catalysis on LaM03 oxides // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1985. V. 81. p. 939-949.

118. N. Mizuno, H. Fujii, H. Igarashi, M. Misono, Formation of LaCo03 highly dispersed on Zr02//J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. №. 18. p. 7151-7158.

119. J.M.L. Nieto, J.M.D. Tascon, G. Kremenic, L.G. Tejuca, Oxidation of isobutene on LaCo0311Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1987. V. 153. №. 1-2. p. 201-212.

120. N. Yamazoe, Y. Teraoka, Oxidation catalysis of perovskites relationships to bulk structure and composition (valency, defect, etc.) I I Catal. Today. 1990. V. 8. №. 2. p. 175-199.

121. T. Shimizu, Activity of ethanol oxidation to acetaldehyde over Lai.xSrxFe03 and LaMe03 (Me=Co, Mn, Ni, Fe)//Appl. Catal. 1986. V. 28. p. 81-88.

122. R. Spinicci, M. Faticanti, P. Marini, S. De Rossi, P. Porta, Catalytic activity of LaMn03 and LaCo03 perovskites towards VOCs combustion // Mol. Catal. A. 2003. V. 197.1.2. p. 147-155.

123. С.-С. Chang, H.-S. Weng, Deep oxidation of toluene on perovskite catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. V. 32. №.11. p. 2930-2933.

124. R.M. Lago, G. Bini, M.A. Репа, J.L.G. Fierro, Partial oxidation of methane to synthesis gas using ЬпСоОз perovskites as catalyst precursors // J. Catal. 1997. V. 167. №. 1.p. 198-209.

125. K.L. Madhok, Oxidation of toluene on lanthanum cobaltite perovskite (ЬаСоОз) catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V. 30. №. 1. p. 185-192.

126. D.D. Agarwal, H.S. Goswami, Toluene oxidation on LaCo03, LaFe03 and LaCr03 perovskite catalysts. A comparative study // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. V. 53. №. 2. p. 441-449.

127. JI.M. Ковба, В.К. Трунов, Рентгенофазовый анализ. 1976. М: изд. МГУ. 231 с.

128. L. Jelinek, E.s. Kovats, True surface areas from nitrogen adsorption experiments // Langmuir. 1994. V. 10. №. 11. p. 4225-4231.

129. D.C. Calabro, E. W. Valyoscik, F.X. Ryan, In situ ATR/FTIR study of mesoporous silicate syntheses // Micropor. Mater. 1996. V. 7. №. 5. p. 243-259.

130. Y. Masuda, Y. Seto, X. Wang, Y. Yukawa, T. Arii, A thermal and structural study on lanthanum hexacyanocobaltate(III) pentahydrate, LaCo(CN)6*5H20 // J. Therm. Anal. 2000. V. 60. №.3. p. 1033-1041.

131. M. Bandyopadhyay, A. Birkner, M. W.E. van den Berg, К V. Klementiev, W. Schmidt,

132. W. Grunert, H. Gies, Synthesis and characterization of mesoporous MCM-48 containing Ti02 nanoparticles // Chem. Mater. 2005. V. 17. №. 15. p. 3820-3829.

133. H. Gies, S. Grabowski, M. Bandyopadhyay, W. Grunert, O.P. Tkachenko,

134. К V. Klementiev, A. Birkner, Synthesis and characterization of silica MCM-48 as carrier of size-confined nanocrystalline metal oxides particles inside the pore system // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. V. 60. №. 1-3. p. 31-42.

135. A.A. Verberckmoes, M.G. Uytterhoeven, R.A. Schoonheydt, Framework and extra-framework Co2+ in CoAPO-5 by diffuse reflectance spectroscopy // Zeolites. 1997. V. 19. №. 2-3. p. 180-189.

136. М.Л. Heilbron, J.С. Vickerman, A study of the electron paramagnetic resonance and reflectance spectroscopy of cobalt-containing A, X and Y zeolites // J. Catal. 1974. V. 33. №. 3. p. 434-447.

137. A. A. Verberckmoes, B.M. Weckhuysen, R.A. Schoonheydt, Spectroscopy and coordination chemistry of cobalt in molecular sieves // Micropor. Mesopor. Mater. 1998. V. 22.1.3. p. 165-178.

138. Y. Yukawa, S. Igarashi, T. Kawaura, H. Miyamoto, Boundary structures in a series of lanthanoid hexacyanocobaltate(III) n-hydrates and their Raman spectra // Inorg. Chem. 1996. V. 35. №. 25. p. 7399-7403.

139. Y. Masuda, Y. Seto, X. Wang, Y. Tuchiya, A thermal and structural study on lanthanum hexacyanocobaltate(III) pentahydrate. Part II // J. Therm. Anal. 2001. V. 64. №. 3.p. 1045-1051.

140. M. Karthik, A.K. Tripathi, N.M. Gupta, A. Vinu, M. Hartmann, M. Palanichamy, V. Murugesan, Characterization of Co,Al-MCM-41 and its activity in the t-butylation of phenol using isobutanol // Appl. Catal. A. 2004. V. 268. №. 1-2. p. 139-149.

141. R. Pappalardo, D.J. Wood, R.C. Linares, Jr., Optical Absorption Study of Co-Doped Oxide Systems. II // J. Chem. Phys. 1961. V. 35. №. 6. p. 2041-2059.

142. W. Grunert, U. Sauerlandt, R. Schloegl, H.G. Karge, XPS investigations of lanthanum in faujasite-type zeolites // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. №. 7. p. 1413 -1419.

143. M.J. Heal, E.C. Leisegang, R.G. Torrington, Infrared studies of carbon monoxide and hydrogen adsorbed on silica-supported iron and cobalt catalysts // J. Catal. 1978. V. 51. №.3. p. 314-325.

144. R. Joyner, M. Stockenhuber, Preparation, characterization, and performance of Fe-ZSM-5 catalysts // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. №. 29. p. 5963-5976.

145. L.J. Lobree, I.C. Hwang, J. A. Reimer, A.T. Bell, Investigations of the state of Fe in H-ZSM-5 Hi. Catal. 1999. V. 186. №. 2. p. 242-253.

146. B.A. Morrow, Infra-red studies of reactions on oxide surfaces. Part 2.—Methanol on silica // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1974. V. 70. p. 1527-1545.

147. G. Busca, J. Lamotte, J.C. Lavalley, V. Lorenzelli, FT-IR study of the adsorption and transformation of formaldehyde on oxide surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. №. 17. p. 5197-5202.

148. G. Busca, R. Guidetti, V. Lorenzelli, Fourier-transform infrared study of the surface properties of cobalt oxides // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1990. V. 86. №. 6.p. 989-994.