Синтез и свойства дендримеров с различной химической природой внешнего слоя тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Новожилова, Наталья Александровна

• Новожилова, Наталья Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Новожилова, Наталья Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 История создания дендримеров и общие представления об их структуре

1.2 Термодинамические свойства дендримеров

1.2.1 Влияние номера генерации на температуру стеклования дендримеров

1.2.3 Влияние природы концевых групп на температуру стеклования дендримеров

1.2.4 Влияние химической природы молекулярного скелета дендримеров на их температуру стеклования

1.3 Амфифильные дендримеры

1.3.1 ПАМАМ дендримеры

1.3.2 Полиэфирные дендримеры

1.3.3 Карбосилановые дендримеры

1.4 Нанокомпозитные материалы: методы прогнозирования свойств

ВЫВОДЫ ИЗ АНАЛИЗА ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Молекулярные параметры и плотность внешнего слоя

2.2 Синтез модифицирующих агентов

2.2.1 Синтез диметил(2-фенилэтил)силана

2.2.2 Синтез 2-(4-(диметилсилил)фенил)-1,3-диоксолана

2.2.3 Синтез этиленоксидных модифицирующих агентов с различной длиной цепи

2.3 Модифицирование внешнего слоя поли(аллил)карбосилановых дендримеров полученными гидридсиланами

2.4 Влияние плотности, химической природы и структуры внешнего слоя на свойства полученных дендримеров

2.4.1 Термодинамические свойства

2.4.2 Поведение амфифильных дендримеров в монослоях на границе раздела вода-воздух

2.4.3 Изотермы поверхностного давления и поверхностного потенциала дендримеров с внешними этиленоксидными фрагментами [153]

2.4.4 Изотермы поверхностного давления и поверхностного потенциала дендримеров с внешними фенилдиоксолановыми фрагментами

2.5 Свойства нанокомпозитов на основе полистирола, дендримеров и

силсесквиоксанового олигомера

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список сокращений

ПАМАМ - полиамидоаминный ППИ - полипропилениминный Тст - температура стеклования ММ - молекулярная масса

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДСР - диэлектрическая релаксационная спектроскопия

ЖК - жидкокристаллический

ТМП - триметилолпропан

ПБЭ - полибензилэфирный

ТАЭА -трис(2-аминоэтиламин)

БТТ - 1,3,5-бензолтрикарбонилтрихлорид

ПАМАМОС - полиамидоаминные - органосилоксановые

ДМФА- диметилформамид

ТГФ - тетрагидрофуран

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДМА - динамический механический анализ

ПДМС - полидиметилсилоксан

ДМХС - диметилхлорсилан

ММР - молекулярно-массовое распределение

ПС - полистирол

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства дендримеров с различной химической природой внешнего слоя»

ВВЕДЕНИЕ

Последнее десятилетие в области полимерной химии ознаменовалось появлением нового класса полимерных соединений - «макромолекул-частиц». В настоящее время к ним относят следующие полимерные нано-объекты: дендримеры, сверхразветвленные полимеры, полимерные звезды и щетки, силиказоли, а также микро- и нано-гели. Эти соединения сочетают в себе свойства макромолекул и частиц. В этом ряду дендримеры занимают особое место, благодаря практически бездефектной, регулярной древоподобной архитектуре по всему объему макромолекулы, строго -определенным размерам, не превышающим даже для высоких генераций 7 нм, а также форме, близкой к сферической. Причем, при увеличении номера генерации и плотности поверхностного слоя макромолекулы дендримеры проходят путь от низкомолекулярных соединений до макромолекул и, наконец, плотных глобулярных объектов.

Дендримеры имеют ярко-выраженные внутреннюю и внешнюю сферы макромолекулы и относятся к системам типа «ядро-оболочка». При этом внешний поверхностный слой составляет, по крайней мере, 50% всей молекулярной массы макромолекулы. Кроме того, именно в поверхностном слое происходят межмолекулярные контакты соседних макромолекул. Как следствие, структура и химическая природа внешней оболочки дендримера наравне с плотностью молекулярной структуры во многом определяют физические свойства макромолекулы в целом.

В настоящее время множество работ отечественных и зарубежных исследователей посвящено варьированию именно внешней части дендримерных макромолекул. Получено большое количество производных карбосилановых, ПАМАМ, ППИ, а также полиарилэфирных дендримеров. Однако, во многих случаях, работы носят прикладной характер и не позволяют оценить степень влияния внешнего поверхностного слоя на свойства дендимеров. Стоит отметить, что были сделаны успешные попытки

систематического изучения физических свойств гомологических рядов поли(аллил)карбосилановых и поли(бутил)карбосилановых дендримеров. Однако проблема взаимосвязи структуры и свойств остается до конца не решенной. Прояснение существующих вопросов является ключом к созданию макромолекул с заранее определенными свойствами, что открывает широкие перспективы для молекулярного конструирования и управления свойствами материалов, получаемых на основе дендримеров.

Не меньший интерес среди исследователей вызывает прикладной аспект изучения дендримерных макромолекул. Благодаря комплексу уникальных свойств, спектр применения таких макромолекул достаточно широк. В литературе отражено их применение в биомедицинском секторе в качестве молекулярных контейнеров для доставки лекарств, сенсорных технологиях, оптоэлектронике, в качестве каталитически-активных систем и многих других. Область применения определяется не только свойствами, присущими всем макромолекулам дендримеров, а именно, наличием свободного объема, способностью нести большое количество различных функциональных и нефункциональных групп, нанометровыми размерами, определенной формой макромолекул, но и природой поверхностных групп.

В этом контексте, представляется актуальным получение новых представителей дендримерных макромолекул за счет направленной модификации высоко реакционноспособных поли(аллил)карбосилановых дендримеров, с формированием поверхностного слоя молекулярной структуры содержащего терминальные группы, отличающиеся химической природой, структурой и уровнем межмолекулярного взаимодействия.

В ходе выполнения диссертационной работы для изучения влияния концевых групп дендримеров на их термодинамические свойства в блоке и поведение на границе раздела «вода-воздух» впервые был осуществлен синтез и идентификация структуры карбосилановых дендримеров первой, третьей и шестой генераций, содержащих во внешнем слое фенилдиоксолановые, фенилэтильные и отличающиеся по полярности

этиленоксидные структурные фрагменты. Установлено, что температуры стеклования дендримеров уменьшаются при увеличении молекулярной подвижности терминальных групп в ряду макромолекул с фенилдиоксолановыми, фенилэтильными и этиленоксидными концевыми группами. Впервые показано, что увеличение уровня специфических взаимодействий между соседними молекулами дендримеров в исследованном диапазоне оказывает незначительное влияние на их температуры стеклования, тогда как прочность физической сетки межмолекулярных зацеплений, образуемой дендримерами высоких генераций в сколлапсированном сосотоянии, увеличивается. Показано, что повышение жесткости ядра с ростом генерации амфифильных дендримеров обусловливает их упорядочение в полислои. Впервые обнаружено, что дендримеры первой и третьей генерации с концевыми фенилдиоксолановыми группами, аналогично дендримерам высоких генераций, характеризуются наличием выраженного гистерезиса на изотермах поверхностного давления.

Полученные карбосилановые дендримеры являются перспективными моделями наноразмерных наполнителей для органических полимерных матриц. В ходе исследования впервые было обнаружено влияние размера и поверхностного слоя нанонаполнителей на изменение температуры стеклования композитов на основе полистирола; проведена оценка влияния концентрации, размера и архитектуры наноразмерного наполнителя на эту характеристику полимерных материалов, что создает предпосылки для создания нанокомпозитов с заданными свойствами.

Таким образом, в диссертации просуммированы результаты очередного «приближения» к решению фундаментальной задачи структура - свойства для этого типа макромолекулярных систем, а также продемонстрировано информативное использование дендримеров в качестве модельных наноразмерных наполнителей.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 История создания дендримеров и общие представления об их структуре

Дендримеры обычно описывают как монодисперсные макромолекулы, характеризующиеся сверхразветвленной 3D структурой с высокой степенью функциональности их поверхности. В отличие от полимеров, структуру, размеры и молекулярную массу дендримеров можно четко контролировать в течение синтеза. Хотя возможность синтеза таких сверхразветвленных макромолекулярных систем из мультифункциональных мономеров была предсказана Flory еще в 1952 г. [1], первые дендримеры были синтезированы в 1978 г. Vogtle [2], который получил регулярные сверхразветвленные полиамины с олигомерными нитрильными терминальными группами. Однако выбранные условия синтеза позволили получить только первые две генерации гомологического ряда. Позднее, в 1985 г. Tomalia [3] синтезировал и исследовал первое семейство полиамидоаминных макромолекул каскадного строения и назвал их дендримерами. В тоже время группа Newkome [4] сообщила о синтезе полиамидных макромолекул подобного строения. Обе группы использовали дивергентный синтетический подход, который предполагает рост макромолекулы от разветвляющего центра, с последовательным наращиванием слоев структуры (генераций) к периферии. В 1990 г. Hawker и Frechet [5, 6] разработали конвергентную синтетическую схему, согласно которой сборка макромолекулы происходит от периферии к центру. Синтез полилизиновых дендримеров, полученных Denkewalter с сотрудниками, был запатентован между 1981 и 1983 гг. [7, 8, 9], хотя структура и индивидуальность соединений подтверждалась только данными

гпх.

Первые дендримеры, содержащие гетероатом в своей структуре, с силоксановым типом молекулярного скелета синтезировал Ребров в 1989 г. вплоть до четвертой генерации [10]. После 1992 г. был синтезирован

наиболее представительный класс кремнийсодержащих дендримеров -карбосилановые дендримеры [11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18]. Они обладают высокой термической и химической стабильностью, а возможность получать эти дендримеры до одиннадцатой генерации, которая была продемонстрирована в группе Музафарова [19], делает их уникальными по сравнению со всеми известными типами каскадных макромолекул. В 1995 г. полисилановые дендримеры практически одновременно были получены тремя независимыми группами. Однако их синтез ограничился первыми двумя генерациями [20, 21, 22].

В создании структуры дендримера участвуют 2 основных элемента: разветвляющий центр и разветвляющий мономер. Разнообразие возможных комбинаций таких «строительных блоков» различной химической природы и строения определяют множество семейств дендримеров, которые могут быть использованы в качестве катализаторов [23, 24, 25] люминофоров [26, 27, 28] а также в супрамолекулярной химии [29], биомедицине [30, 31, 32, 33] и материаловедении [34, 35]. Наиболее распространенными типами являются уже упомянутые выше полиамидоаминные (ПАМАМ), полиарилэфирные (дендримеры Ргес!^ - типа), полипропилениминные (ПЛИ), а также карбосилановые дендримеры. И хотя они различаются по химическому строению ядра и типу концевых групп, общий принцип построения высокорегулярной сверхразветвленной структуры дендримера сохраняется для всех типов дендримеров. Наращивание генерации происходит в результате повторения выбранного цикла реакций.

В структуре дендримера различают внутреннюю сферу, включая ядро, и внешнюю сферу. Внешнюю сферу образуют многочисленные функциональные либо нефункциональные группы, находящиеся на конце каждой ветви (рис. 1.1).

внутренняя сфера

внешняя сфера

* х ч х х *

ядро

Рисунок 1.1 - Схематичное изображение структуры дендримера

Дендримеры низких генераций по сравнению с дендримерами высоких генераций имеют более «рыхлую» структуру, с менее плотной внешней сферой или поверхностным слоем. По мере роста макромолекулы, степень разветвленности ее растет, уплотняется внутренняя сфера. Одновременно увеличивается количество концевых групп, которые плотно упаковываются. Структура дендримеров становится глобулярной [36].

Ниже будет приведен сравнительный анализ термодинамических свойств дендримеров в зависимости от номера генерации (ММ), химической природы концевых групп и молекулярного скелета дендримеров. Также будет рассмотрено влияние этих параметров на свойства амфифильных дендримеров и обсуждены подходы для описания влияния наноразмерных включений на свойства полимерных нанокомпозитов.

1.2 Термодинамические свойства дендримеров

Температура стеклования дендримеров, как общее свойство полимерных материалов, представляет теоретический и практический интерес, так как является одной из важнейших термодинамических характеристик и определяет температурный диапазон промышленного применения.

и

В литературе описано влияние химической природы молекулярного скелета дендримеров и концевых групп, а также номера генерации на температуру стеклования, однако, во многих случаях данные не систематизированы и отрывочны. Рассмотрим вклад каждого фактора в отдельности.

1.2.1 Влияние номера генерации на температуру стеклования дендримеров

В начале 90-х годов появились первые результаты исследований фундаментальных свойств дендримеров. В настоящем разделе литературного обзора будут рассмотрены данные, касающиеся влияния номера генерации на температуры стеклования дендримеров различной химической природы.

Так, Van Den Berg и Meijer [37] обнаружили, что температура стеклования ПГШ дендримеров с концевыми аминными и цианидными группами растет только до четвертой генерации и далее практически не зависит от молекулярной массы, но сильно зависит от типа концевых групп. В работе [38] исследовались ППИ дендримеры с амино- группами с первой по пятую генерацию и ППИ дендримеры с циано- группами со 2,5 по 4,5 генерацию. Авторами также был отмечен рост температуры стеклования с увеличением молекулярной массы дендримеров, но выхода ее значений на плато после четвертой генерации для амино - производных не наблюдалось. Авторы работы [39], посвященной ППИ дендримерам и их бензил- и метилакрилатными производным 4-ой и 5-ой генерации, сообщают, что разница в Тст одноименных производных этих генераций составляет 1°, что близко к погрешности измерений.

Вывод о запределивании Тст был сделан и авторами работ [40, 41], в которых изучались поли(бензил)эфирные дендримеры с отличающимися по функциональности разветвляющими центрами, а также разным составом концевых групп и спейсеров, их соединяющих. Во всех случаях кривая

зависимости Тст от молекулярной массы выходила на плато на уровне 4-5 генерации. Авторы работы объяснили это тем, что при повышении номера генерации соотношение числа концевых групп к числу точек ветвления достигает предела, что и означает существование предельной температуры стеклования, В своей работе Miller с соавторами [42] показал, что температура стеклования поли(арил)эфирных дендримеров до четвертой генерации включительно повышается с ростом молекулярной массы от 110 °С до 141 °С. Причем, их температура стеклования существенно ниже, чем у полифениленовых дендримеров, содержащих то же количество фенильных колец, 126, 190, и 220 °С соответственно [43]. Очевидно, гибкость и большое число степеней свободы эфирных групп понижают ее значение, так же как и способность к кристаллизации.

Повышение температуры стеклования с ростом номера генерации отмечалось для поли(эфирных) дендримеров первых трех генераций, содержащих мезогенные группы [44], а также для поли(эфиримидных) дендримеров с 0-ой по 2-ую генерацию [45]. В работе [46], посвященной исследованию Тст дендримеров с конформационно мобильным алифатическим полиэфирным ядром и полистирольной периферией макромолекулы, было обнаружено, что она не изменяется для первых трех полученных генераций и лежит в диапазоне 58-60°С. Применяя теорию свободного объема, авторы заключают, что поскольку число концевых групп (Ne) и молекулярная масса (М) увеличиваются в два раза при наращивании генерации, то отношение Ne/M остается постоянным, и Тсх не должна изменяться. Хотя в более ранних работах, посвященных теории свободного объема применительно к каскадным макромолекулам были получены возрастающие зависимости Тст относительно номера генерации, которые выходят на плато [40, 47].

Значения Тст для ПАМАМ дендримеров (Dendritech) приведены с нулевой по шестую генерацию в работе [48]. Из таблицы, приведенной в статье, видно, что Тст возрастет до четвертой генерации включительно до 14

°С, затем ее рост замедляется и для шестой генерации составляет 16 °С. В более поздней работе 2007 г. [49], посвященной первым шести генерациям ПАМАМ дендримеров (с 0-ой по 5-ую), была исследована Тст методами ДСК и ДРС. Показано, что Тст, определенная обоими методами, плавно растет с номером генерации, плато не наблюдается.

Первая работа, вышедшая сразу после синтеза первых карбосилановых дендримеров, где упоминается температура стеклования этих соединений, принадлежит Zhou и Roovers. Они исследовали первые четыре генерации карбосилановых дендримеров на основе четырех-функционального разветвляющего центра, метилдихлорсилана в качестве разветвляющего мономера и этиленового спейсера - развязки между центрами ветвления. Тст для всех дендримеров составляла около 20 °С [50]. В работе, посвященной синтезу карбосилановых полиолов каскадного строения с первой по третью генерацию, Frey с соавторами отмечают возрастание Тсх с ростом генерации [51], а также линейную зависимость от соотношения числа концевых групп к ММ дендримеров как и Woo ley для арил(эфирных) дендримеров, упомянутых выше [40]. Интересный результат был получен в работе Пономаренко с соавторами. Тст карбосилановых дендримеров, содержащих мезогенные цианобифенильные концевые группы, не изменяется в рамках погрешности эксперимента для дендримеров с первой по пятую генерацию. Авторы объясняют этот факт замораживанием трансляционной и ротационной подвижности терминальных групп [52]. Еще один необычный результат, был получен Lorenz и Frey на карбосилановых системах, содержащих мезогенные перфторалкильные группы. Температура стеклования убывала с ростом номера генерации. Такое несвойственное дендримерам поведение авторы приписывают изменению типа ЖК упаковки при переходе от первой к третьей генерации из-за чрезвычайно плотной упаковки макромолекулы. Более высокие температуры стеклования дендримеров с перфторалкильными группами по сравнению с поли(аллил)карбосилановыми аналогами объясняют изменением в

полярности и гибкости внешних структурных фрагментов [53]. Для плотноупакованных карбосилановых дендримеров с этинилсилильными концевыми группами на основе четырех-функционального разветвляющего центра Kim [54] обнаружил увеличение температуры стеклования образцов с ростом номера генерации.

Теоретические расчеты Тст поли(бензилэфирных) дендримеров показали, что увеличение температуры стеклования с ростом номера генерации имеет предел, и после четвертой-пятой генерации температура стеклования в пределах одного гомологического ряда практически не изменяется, а кривая зависимости этой характеристики от ММ дендримера выходит на плато [47]. Авторы делают заключение, что температура стеклования дендримеров в пределе не зависит от функциональности исходного разветвляющего центра и, как следствие, плотности молекулярной структуры, при условии одинаковой химической природы элементов ветвления (рис. 1.2.).

Рисунок 1.2 - Температура стеклования поли(диоксибензилэфирных) дендримеров в зависимости от номера генерации и функциональности разветвляющего центра (теоретический расчет)

Таким образом, тенденция увеличения Тст. с номером генерации прослеживается для большинства исследованных образцов за исключением дендримеров, содержащих мезогенные группы. Сложно оценить

правильность теоретических предсказаний, поскольку из приведенного выше обзора по основным типам дендримеров видно, что, в основном, измерения проводились на относительно низких генерациях дендримеров, а выводы о выходе температуры стеклования на плато делались по двум точкам (4-ой и 5-ой генерации).

В 2004 г. были получены карбосилановые дендримеры с аллильными и бутильными концевыми группами до 11 генерации [19] и проведены комплексные исследования их свойств. Полученные экспериментальные данные подтвердили теоретические предположения, сделанные выше. Так, в работах Татариновой с соавторами в зависимости от гомологического ряда (функциональности разветвляющего центра и мономера), температура стеклования переставала меняться на четвертой-пятой генерации [55, 56, 57, 58, 59] (рис.1.3).

180

СЗ СО

о 170

о £

1160 о. о п

о Е-

.■•'' С5

вб

С7

• СЗ

1С.1

20

40

60 Л/х Ю-3

Рисунок 1.3 - Температура стеклования поли(аллил)карбосшановых дендримеров гомологического ряда (4-3) в зависимости от номера генерации

Авторы относят этот эффект к уплотнению молекулярной структуры дендримера при увеличении молекулярной массы и замораживанию молекулярной подвижности структуры.

В одной из недавних работ [60], исследовались термодинамические характеристики синтезированных методом клик-химии дендримеров К5 генераций на основе бис(метилол)пропионовой кислоты, отличающихся структурой и функциональностью ядра, архитектурой основного скелета макромолекулы, а также природой концевых групп (рис. 1.4).

Рисунок 1.4 - Архитектура дендримеров второй генерации на основе бис(метилол)пропионовой кислоты и Тст их гомологических рядов

Следует отметить значительные отличия в виде зависимостей температур стеклования от номера генерации исследованных образцов. Для образцов с ацетонидными концевыми группами, различающихся архитектурой алифатического ядра, наблюдается увеличение температуры стеклования с ростом ММ при некотором отставании для образцов с менее компактным ядром.

Для других образцов наблюдается более сложная зависимость, объясняющаяся комплексом причин. В частности, для ОН-функциональных дендримеров с ди(ТМП) в качестве разветвляющего центра - ОН[ОХ]-сНТМР, а также ацетонид-защищенных дендримеров с ароматическим ядром - ас-[ОХ]-Аг температура стеклования на пятой генерации снижается. В первом случае авторы объясняют такой результат «уходом» части концевых ОН-групп, обладающих меньшим объемом по сравнению с ацетонидными,

ас-(С2]-ТМР

Номер генерации, (К)

внутрь структуры из-за уплотнения периферии дендримера с ростом генерации и как следствие, изменением подвижности молекулы в целом. Следует отметить, что в работе Озерина с соавторами [61] методом малоуглового нейтронного рассеяния на образцах с мечеными концевыми группами было показано, что они концентрируются на периферии дендримеров.

В случае дендримеров с жестким ароматическим ядром снижение Тст. авторы объясняют превалирующим влиянием ядра дендримера на высоких генерациях, что противоречит данным работ [40, 41]. Трактовка результатов, приведенная авторами, неубедительна и требует дополнительного осмысления.

Наиболее интересный и отличительный результат был получен в работах Смирновой и Музафарова [55, 56, 58, 62] при исследовании термодинамики карбосилановых дендримеров в высокотемпературной области. Для всех дендримеров высоких генераций вне зависимости от типа концевых групп помимо стеклования наблюдался второй релаксационный переход. Авторы связывают его природу с разрушением межмолекулярной сетки зацеплений, образуемой дендримерами высоких генераций в блоке. Это явление становится возможным из-за увеличения плотности молекулярной структуры дендримеров при переходе к высоким генерациям и, как следствие, изменении характера межмолекулярных контактов между соседними макромолекулами. Взаимопроникновение терминальных групп соседних дедримеров при переходе в сколлапсированное состояние приводит к формированию межмолекулярных узлов, а высокая плотность поверхностного слоя препятствует их разрушению. Причем этот переход совпадает с качественными изменениями в поведении дендримеров высоких генераций. В противоположность дендримерам низких генераций, их высокомолекулярные аналоги не текут. В этом смысле преимущественное концентрирование концевых групп дендримеров высоких генераций на

периферии, продемонстрированное Озериным [61], является важным результатом.

Таким образом, результаты подавляющего большинства исследований свидетельствуют о том, что Тсх возрастает с увеличением номера генерации (ММ) дендримера и перестает изменяться на высоких генерациях, хотя известны и другие примеры. В ряде работ авторы исследовали низкие члены гомологических рядов, что не позволяет сделать аргументированные выводы. Российскими исследователями обнаружена способность дендримеров высоких генераций образовывать физическую сетку межмолекулярных зацеплений, что отражает принципиальные различия в поведении дендримеров высоких и низких генераций.

1.2.3 Влияние природы концевых групп на температуру стеклования дендримеров

В полимерах линейного строения и реактопластах, полученных методами ступенчатого синтеза, относительное количество концевых групп уменьшается с ростом молекулярной массы (увеличением конверсии мономера). При низких ММ, когда доля концевых групп еще значительна, температуры стеклования образцов сильно различаются, тогда как при увеличении ММ сходятся в одной точке вне зависимости от их природы [63]. В полимерах каскадного строения, наоборот, количество терминальных групп увеличивается в геометрической прогрессии с ростом номера генерации. Таким образом, в отличие от линейных полимеров, можно ожидать значительного влияния природы концевых групп на температуру стеклования дендримеров.

Сильное влияние природы концевых групп обнаружено для ПБЭ дендримеров одинаковой генерации с различными функциональными группами. \Vooley [40, 41] пришел к выводу, что в ряду Н-, бром-, циано-группы температура стеклования возрастает симбатно с повышением

полярности этих групп от 315 К для Н-, до 325 для Вг- и 349 К для Нефункциональное™ (рис. 1.5).

Номер генерации

Рисунок 1.5 - Температура стеклования ПБЭ дендримеров с разными

концевыми группами [47]

Причем, наиболее выраженное влияние концевых групп наблюдается с ростом генерации. В обзоре [58], посвященном макромолекулам-частицам, показано, что при уплотнении молекулярной структуры дендримеров на высоких генерациях, Тст определяется только типом терминальных групп.

Еще больший эффект наблюдается для дендримерных полиэфиров, когда Тст возрастает со 128 К до 474 К при переходе от ПБЭ дендримеров с бензилэфирными концевыми группами к ПБЭ дендримерам с фенольными терминальными фрагментами. Такое почти четырехкратное увеличение Тсх. авторы объясняют способностью фенольных заместителей образовывать водородные связи [64]. Температура стеклования дендримерных полиэфиров, содержащих длинные алкильные заместители, уменьшается при увеличении длины цепи от С4 до С8 на 20 °С [65]. Дендримеры, содержащие 1,4-триазольные связующие между ароматическими эфирными фрагментами были синтезированы до 3 генерации посредством клик-химии [66]. Относительно дендримеров с концевыми ОН - группами, Тст дендримеров с менее полярными азидо - группами была существенно ниже.

Похожие результаты по влиянию концевых групп были получены и для ППИ дендримеров, содержащих амино- и циано- группы во внешней сфере

[37, 38]. Ter для последних была выше как следствие диполь-дипольных взаимодействий. Авторы работы [39] обращают внимание на сильное различие в Тст ППИ дендримеров одинаковой генерации с бензилакрилатными и метилакрилатными концевыми группами. Для первых она выше более чем на 20°, очевидно, из-за меньшей гибкости и большего объема бензилакрилатного заместителя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Новожилова, Наталья Александровна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Flory, P. J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Branched polymers containing A-R-Bf_! Type Units/ P. J. Flory // J. Am. Chem. Soc.- 1952.-V. 77.- P. 2718-2723.

2. Buhleier, E. «Cascade» and «Nonskid-Chain-like» Syntheses of Molecular Cavity Topologies / E. Buhleier, W. Wehner, and F. Vogtle // Synthesis.

- 1978.-V. 2.-P. 155-158.

3. Tomalia, D. A. A New Class of Polymers: Starburst-Dendritic Macromolecules / D. A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald, M. Hall, G. Kallos, S. Martin, J. Roeck, J. Ryder and P. Smith // Polym. J. - 1984. - V. 17. - P. 117-132.

4. Newkome, G. R. Micelles. Part 1. Cascade molecules: a new approach to micelles. A [27]-arborol / G. R. Newkome, Z. Yao, G. R. Baker, V. K. Gupta // J. Org.Chem. - 1985. - V. 50. - P. 2003-2004.

5. Hawker, C. J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules / C. J. Hawker, J. M. J. Frechet // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V. 112. - P. 7638-7647.

6. Hawker, C. J. A New Convergent Approach to Monodisperse Dendritic Macromolecules / C. J. Hawker, J. M. J. Frechet // J. Chem. Soc., Chem. Commun.

- 1990. -№15.-P. 1010-1013.

7. Пат. № 4289872 США. C07K14/00, C08G69/10, C08G83/00, C08H1/00. Macromolecular highly branched homogeneous compound based on lysine units / R. G. Denkewalter, J. F. Kolc, W. J. Lukasavage. - заявл. 1979.04.06; опубл. 1981.09.15.-8 с.

8. Пат. № 4360646 США. С07К14/00, C08G69/10, C08G83/00, С08Н1/00. Preparation of lysine based macromolecular highly branched homogeneous compound / R. G. Denkewalter, J. F. Kolc, W. J. Lukasavage. - заявл. 1981.04.29; опубл. 1982.11.23.-8 с.

9. Пат. № 4410688 США. C08G69/10, С08Н1/00. Macromolecular highly branched homogeneous compound / R. G. Denkewalter, J. F. Kolc, W. J. Lukasavage. - заявл. 1981.12.11; опубл. 1983.10.18. - 9 с.

10. Ребров, Е. А. Объемнорастущие полиорганосилоксаны / Е. А. Ребров, А. М. Музафаров, В. С. Папков, А. А. Жданов // Доклады АН СССР. - 1989. - Т. 309. - С. 376-380.

11. Музафаров, А. М. Кремнийорганические дендримеры: объемнорастущие полиаллилкарбосиланы / А. М. Музафаров, О. Б. Горбацевич, Е. А. Ребров, Г. М. Игнатьева, Т. Б. Ченская, В. Д. Мякушев, А. Ф. Булкин, В. С. Папков // ВМС (Б). - 1993. - Т. 35. - С. 1867-1872.

12. Seyferth, D. Synthesis of an Organosilicon Dendrimer Containing 324 Si-H Bonds / D. Seyferth, D. Y. Son, A. L. Rheingold, R. L. Ostrander // Organometallics. - 1994. - V. 13. - P. 2682-2690.

13. van der Made, A. W.; van Leeuwen, P. W. N. M. J. Chem. Soc.Chem. Commun. 1992, 1400.

14. van der Made, A. W. Silane dendrimers / A. W. van der Made and Piet W. N. M. van Leeuwen // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1992. - №19. - P. 1400-1401.

15. Kim, C. Dendritic carbosilanes containing hydroxy groups on the periphery / C. Kim, S. Son, B. Kim // J. Organomet. Chem. - 1999. - V. 588. - P. 1-8.

16. Kim, C. J. Progress toward limiting generation of dendritic ethynylsilanes (PhC=C)4-nMe„Si (n = 0-2) / C. Kim, K. Jeong, I. Jung // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2000. - V. 38. - P. 2749-2759.

17. Hecht, S. An Alternative Synthetic Approach toward Dendritic

Macromolecules: Novel Benzene-Core Dendrimers via Alkyne Cyclotrimerization

/ S. Hecht and J. M. J. Frechet // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. - P. 40844085

18. Ouali, N. Backbone Stretching of Wormlike Carbosilane Dendrimers / N. Ouali, S. Mery, A. Skoulios, and L. Noirez // Macromolecules. - 2000. - V. 33. -P. 6185-6193.

19. Татаринова, E. А. Синтез и изучение свойств гомологического ряда полиаллилкарбосилановых дендримеров и их нефункциональых аналогов /

E.А. Татаринова, Е. А. Ребров, В. Д. Мякушев, И. Б. Мешков, Н. В. Демченко, А. В. Быстрова, О. В. Лебедева, A.M. Музафаров // Изв. АН, Сер. хим. - 2004. - № 11. - С. 2484-2493.

20. Lambert, J. В. Synthesis and Structure of a Dendritic Polysilane / J. B. Lambert, J. L. Pflug, C. L. Stern // Angew. Chem. Int. Ed. - 1995. - V. 34. - P. 9899.

21. Suzuki, H. Synthesis and Characterization of 2,2-(Me3Si)2Si3Me5.3SiMe Polysilane Dendrimer / H. Suzuki, Y. Kimata, S. Satoh, A. Kuriyama // Chem. Lett.- 1995.-P. 293.

22. Sekiguchi, A. Polysilane Dendrimers / A. Sekiguchi, A. Nanjo, M. Kabuto; C. Sakurai // J. Am. Chem.Soc. - 1995. - V. 117. - P. - 4195.

23. Astruc, D. Dendritic Catalysts and Dendrimers in Catalysis / D. Astruc,

F. Chardac // Chem. Rev. - 2001. - V. 101. - P. 2991 - 3024.

24. Heerbeek, R. Dendrimers as Support for Recoverable Catalysts and Reagents / R. Heerbeek, P. C. J. Kamer P, Piet W. N. M. van Leeuwen, Joost N. H. Reek// Chem. Rev. -2002. - V.102. - P. 3717 - 3756.

25. Caminade, A. - M. Organocatalysis with dendrimers / A. - M. Caminade, A. Ouali, M. Keller, J. - P. Majoral, // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - P. 4113 -4125.

26. Richardson, S. Chemosensing of 1,4-dinitrobenzene using bisfluorene dendrimer distributed feedback lasers / Richardson S., Barcena H. S., Turnbull G. A., Burn P. L., Samuel I. D. W. // Appl. Phys. Lett. - 2009, V. - 95, P. - 063305-1 -063305-3.

27. Singh, P. Dendrimer modified biochip for detection of 2,4,6 trinitrotoluene on SPR immunosensor: Fabrication and advantages / P. Singh, T. Onodera, Y. Mizuta, K. Matsumoto, N. Miura, K. Toko // Sens. Actuators, B. -2009.-V. 137.-P. 403 -409.

28. Yamaji, D. A Novel Fluorescent Fluoride Chemosensor Based on Unmodified Poly(amidoamine) Dendrimer / D. Yamaji and Y. Takaguchi // Polym. J. -2009.-V. 41.-P. 293 -296.

29. Zeng, F. Dendrimers in Supramolecular Chemistry: From Molecular

Recognition to Self-Assembly / F. Zeng and S. C. Zimmerman // Chem. Rev. -1997.-V.-97.-P. 1681-1712.

30. Stiriba, S.-E. Dendritic Polymers in Biomedical Applications: From Potential to Clinical Use in Diagnostics and Therapy / S.-E. Stiriba, H. Frey, R. Haag // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - V. 41. - P. 1329 - 1334.

31. Tekade, R. K. Dendrimers in Oncology: An Expanding Horizon / R. K. Tekade, P. V. Kumar and N. K. Jain // Chem. Rev. - 2009/ - V. 109. - P. 49-87

32. Medina, S. H. Dendrimers as Carriers for Delivery of Chemotherapeutic Agents / S. H. Medina and M. E. H. El-Sayed // Chem. Rev. - 2009 - V. 109. - P. 3141-3157

33. Vilaraza, A. J. L. Macromolecules, Dendrimers, and Nanomaterials in Magnetic Resonance Imaging: The Interplay between Size, Function, and Pharmacokinetics / A. J. L. Villaraza, A. Bumb and M. W. Brechbiel // Chem. Rev. - 2010 - V. 110. - P. 2921 - 2959.

34. Lo, S.-C. Development of Dendrimers: Macromolecules for Use in

Organic Light-Emitting Diodes and Solar Cells / S.-C. Lo and P. L. Burn // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - P. 1097 - 1116;

35. Astruc, D. Dendrimers Designed for Functions: From Physical, Photophysical, and Supramolecular Properties to Applications in Sensing,

Catalysis, Molecular Electronics, Photonics, and Nanomedicine / D. Astruc, E. Boisselier and C. Ornelas //Chem. Rev. -2010. -V. 110.-P. 1857- 1959.

36. Caminati, G. Photophysical investigation of starburst dendrimers and their interactions with anionic and cationic surfactants / G. Caminati, N. J. Turro, D. A. Tomalia // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V. 112 - P. 8515 - 8522.

37. de Brabander-van den Berg, E. M. M. Poly(propylene imine) dendrimers: large-scale synthesis by hetereogeneously catalyzed hydrogénations. // E. M. M. de Brabander-van den Berg and E. W. Meijer // Angew. Chem. Int. Ed. - 1993. - V. 32.-P. 1308 - 1311.

38. Sendijarevic, I. Effects of molecular variables and architecture on the rheological behavior of dendritic polymers / I. Sendijarevic, A. J. McHugh // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P.590 - 596.

39. Tande B.M. Influence of end groups on dendrimer rheology and conformation / B.M. Tande, N.J. Wagner, Y.H. Kim // Macromolecules. 2003. - V. 36.-P. 4619-4623.

40. Wooley, K. Physical Properties of Dendritic Macromolecules: A Study of Glass Transition Temperature / K. L. Wooley, C. J. Hawker, J. M. Pochan and J. M. J. Frechet //Macromolecules. - 1993. -V. 26. - P. 1514 - 1519.

41. Wooley, K. L. Influence of shape on the reactivity and properties of dendritic, hyperbranched and linear aromatic polyesters / K. L. Wooley, J. M. J. Frechet // Polymer. - 1994. - V. 35 - P. 4489 - 4495.

42. Miller T.M. Synthesis of Four Generations of Monodisperse Aryl Ester Dendrimers Based on 1,3,5-Benzenetricarboxylic acid / T. M. Miller, E. W. Kwock and T. X. Neenan // Macromolecules. - 1992. - V. 25. - P. 3143 - 3148.

43. Miller, T. M. Synthesis and Characterization of a Series of Monodisperse, 1,3,5-Phenylene-Based Hydrocarbon Dendrimers Including C276H186 and Their Fluorinated Analogues / T. M. Miller, T. X. Neenan, R. Zayas, H. E. Bair//J. Am.Chem. Soc. - 1992.-V. 114. P. 1018 - 1025.

44. Busson, P. Ferroelectric Liquid Crystalline Dendrimers: Synthesis, Thermal Behavior, and Electrooptical Characterization / P. Busson, J. Ortegren, H. Ihre, U. W. Gedde, and A. Hult // Macromolecules. - 2001. - V. 34. - P. 1221 -1229.

45. Leu, С. M. Synthesis and Characterization of Dendritic Poly(ether imide)s /С.-М. Leu, Y.-T. Chang, C.-F. Shu, C.-F. Teng, J. Shiea // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 2855 - 2861.

46. Song, J. Glass Transition Behavior of Dendritic Polymers Containing Mobile Aliphatic Polyether Cores and Glassy Peripheral Polystyrenes / J. Song and B.-K. Cho // Bull. Korean Chem. Soc. - 2008. - V. 29. - P. 1167 - 1172.

47. Stunz, H. The glass transition temperature of dendritic polymers /Н. Stunz // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 1995. - V.33. - P. 333 - 340

48. Uppuluri, S. Rheology of dendrimers. 2. Bulk polyamidoamine dendrimers under steady shear, creep, and dynamic oscillatory shear / S. Uppuluri, F.A. Morrison, P.R. Dvornic. // Macromolecules. - 2000. - V.33. - P. 2551 - 2560.

49. Mijovic', J. Dynamics of Six Generations of РАМАМ Dendrimers As Studied by Dielectric Relaxation Spectroscopy / J. Mijovic', S. Ristic' and J. Kenny // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 5212 - 5221.

50. Zhou, L.-L. Synthesis of novel carbosilane dendritic macromolecules / L.-L. Zhou, J. Roovers // Macromolecules. - 1993. - V. 26. - P. 963 - 968.

51. Lorenz, K. Carbosilane-based dendritic polyols. / K. Lorenz, R. Mulhaupt,

H. Frey, U. Rapp, F.J. Mayer-Posner // Macromolecules. - 1995. - V.28. - P. 6657 -6661.

52. Ponomarenko, S. A. Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimers: From Molecular Architecture to Supramolecular Nanostructures / S. A. Ponomarenko, N.

I. Boiko, V. P. Shibaev, R. M. Richardson, I. J. Whitehouse, E. A. Rebrov, A. M. Muzafarov // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 5549 - 5558.

53. Lorenz, K. Carbosilane dendrimers with perfluoroalkyl end groups. Core-shell macromolecules with generation-dependent order /К. Lorenz, H. Frey, B.

Stuhn, R. Mulhaupt // Macromolecules. - 1997. - V.30. - P. 6860 - 6868.

54.Kim, C. Progress toward limiting generation of dendritic ethynylsilanes (PhC=C)4-nMenSi (n=0-2) / C. Kim, K. Jeong, I. Jung // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2000. - V.38. - P. 2749 - 2759.

55. Smirnova, N. N. Thermodynamic properties of carbosilane dendrimers of the third to the sixth generations with terminal butyl groups in the range from T—» 0 to 600K / N.N. Smirnova, O.V. Stepanova, T.A. Bykova, A.V. Markin, A.M. Muzafarov, E.A. Tatarinova, V.D. Myakushev // Therm. Acta. - 2006. - V. 440.-P. 188 - 194.

56. Смирнова, H. H. Термодинамические свойства карбосилановых дендримеров седьмой и девятой генераций с концевыми бутильными группами в области от Т—> 0 до 600К. / H. Н. Смирнова, О. В. Степанова, Т. А. Быкова, А. В. Маркин, Е. А. Татаринова, A.M. Музафаров // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - №10. - С. 1924 - 1928

57. Tatarinova, Е. A. Synthesis and properties of homologous series of polyallylcarbosilane dendrimers with dense macromolecular structure / E. A. Tatarinova, N. V. Voronina, A. V. Bystrova, M. I. Buzin, A. M. Muzafarov // Macromol. Symp. - 2009. - V.278. - P. 14 - 23.

58. Музафаров, A.M. Молекулярные нанообъекты - перспективное направление химии полимеров / А. М. Музафаров, Н. Г.Василенко, Е. А.Татаринова, Г. М. Игнатьева, В. Д. Мякушев, М. А. Обрезкова, И. Б. Мешков, Н. В. Воронина, О. В. Новожилов // Высокомол. Соединения. Сер. С.-2011.-Т. 53.-С. 1217- 1230.

59. Татаринова, Е. А. Синтез и свойства гомологического ряда поли(аллил)карбосилановых дендримеров и их нефункциональных аналогов: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.06 / Е. А. Татаринова. - ИСПМ РАН, М., 2006. -154 с.

60. Nilsson, С. Dendrimers: synthesis, characterixation and use in thiol -ene networks: PhD thesis / C. Nilsson - KTH Chemical Science and Engineering, Sweden, Stockholm, 2008. - 76 p.

61. Ozerin, A. N. Structure and dynamics of dendritic macromolecules / A. N. Ozerin, A. M. Muzafarov, V. I. Gordeliy, A. I. Kuklin, G. M. Ignat'eva, M. A. Krykin, L. A. Ozerina, N. A. Shumilkina, A. Kh. Islamov, E. Yu. Sharipov, R. I. Mukhamedzyanov // Macromol. Symp. - 2003. - V. 195. - P. 171 - 178.

62. A.C. Терещенко, А. С. Синтез и сравнение свойств карбосилановых дендримеров с биундецилсилильными, биундецилсилоксановыми и тетрасилоксановыми концевыми группами / А. С. Терещенко, Г. С.

^ Тупицына, Е. А.Татаринова, А. В. Быстрова, А. М. Музафаров, Н. Н.

Смирнова, А. В. Маркин // Высокомол. соединения. Сер. Б. - 2010. - Т. 52. -С. 132- 140.

63. Danusso, F. End unit effect on the glass transition temperature of low-molecular-weight polymers and copolymers / F. Danusso, M. Levi, G. Gianotti, and S. Turri, Polymer. - 1993. -V. 34. - P. 3687 - 3693.

^ 64. Hawker, C. J. Monodispersed dendritic polyesters with removable chain

ends: a versatile approach to globular macromolecules with chemically reversible polarities / C. J. Hawker J. M. J. Frechet // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1992. -№19.-P. 2459-2469.

65. Percec, V. Synthesis and Characterization of a Thermotropic Nematic Liquid Crystalline Dendrimeric Polymer / V. Percec, M. Kawasumi // Macromolecules. - 1992. - V. 25. - P. 3843 - 3850.

66. Joralemon, M. J. Dendrimers clicked together divergently / M. J. Joralemon, R. K. O'Reilly, J. B. Matson, A. K. Nugent, C. J. Hawker, K. L. Wooley // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P.5436 - 5443.

67. Lorenz, K. A Mesogen-Fuctionalized Carbosilane Dendrimer: A Dendritic Liquid Crystalline Polymer / K. Lorenz, D. Holter, B. Stuhn, R. Mulhaupt, and H. Frey //Adv. Mater. - 1996. - V. 8. - P. 414 - 416.

68. А.С. Терещенко, А. С. Синтез и сравнение свойств карбосилановых дендримеров с биундецилсилильными, биундецилсилоксановыми и тетрасилоксановыми концевыми группами / А. С. Терещенко, Г. С. Тупицына, Е. А.Татаринова, А. В. Быстрова, А. М. Музафаров, Н. Н. Смирнова, А. В. Маркин // Высокомол. соединения. Сер. Б. - 2010. - Т. 52. - С. 132- 140.

69. Шумилкина Н.А. Синтез и свойства фторпроизводных карбосилановых дендримеров высоких генераций / Н. А. Шумилкина, В. Д. Мякушев, Е. А. Татаринова, М. И. Бузин, Н. В. Воронина, Т. В. Лаптинская, О. М. Галлямов, А. Р. Хохлов, А. М. Музафаров // Высокомол. Соединения. Сер. А. - 2006. - Т. 48. - С. 2102 - 2110.

70. Смирнова, Н. Н. Термодинамика карбосиланциклосилоксановых дендримеров G-3(d4) и G-6(d4) /Н. Н. Смирнова, А. В. Маркин, Я. С. Самосудова, Г. М. Игнатьева, Е. Ю. Катаржнова, А. М. Музафаров // Журн. физ. химии. - 2013. - Т. 87. - С. 570 - 578.

71. Montanez, М. I. Accelerated Growth of Dendrimers via Thiol-Ene and Esterification Reactions / M. I. Montanez, L. M. Campos, P. Antoni, Y. Hed, M. V. Walter, В. T. Krull, A. Khan, A. Hult, C. J. Hawker and M. Malkoch // Macromolecules. - 2010. - V. 43. - P. 6004 - 6013.

72 . Stoddart, A.W. Synthesis and thermal studies of aliphatic polyurethane dendrimers:a geometric approach to the Flory-Fox equation for dendrimer glass transition temperature /А. Stoddart, W. J. Feasta and S. P. Rannard // Soft Matter. -2012.-V. 8.-P. 1096-1108.

73. Morikawa, A. Convergent Synthesis of Siloxane Starburst Dendrons and Dendrimers via Hydrosilylation / A. Morikawa, M. Kakimoto and Y. lmai // Macromolecules. - 1992. - V. 25. - P. 3247 - 3253.

74. Morikawa, A. Convergent Synthesis of Starburst Poly(ether ketone) Dendrons / A. Morikawa, M. Kakimoto, and Y. Imai // Macromolecules. - 1993. -V. 26.-P. 6324-6329.

75. Dvornic, P. R. Radially Layered Poly(amidoamine-organosilicon) Dendrimers / P. R. Dvornic, A. M. de Leuze-Jallouli, M. J. Owen and S. V. Perz // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 5366 - 5378.

76 Appelhans, D. Synthesis and Characterization of Poly(ether amide) Dendrimers Containing Different Core Molecules / D. Appelhans, H. Komber, D. Voigt, L. Haussler, and B. I. Voit // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 9494 -9503.

77. Newkome, G.R. Alkane Cascade Polymers Possessing Micellar Topology: Mecellanoic Acid Derivatives / G. R. Newkome, C. N. Moorefield, G. R. Baker, A. L. Johnson, R. K. Behera // Angew. Chem. Int. Ed. - 1991. - V. 30. -P. 1176- 1178.

78. Kim, Y. H. Water-Soluble Hyperbranched Polyphenylene: «A Unimolecular Micelle?» / Y. H. Kim, O. W. Webster // J. Am. Chem. Soc. - 1990. -V. 112.-P. 4592-4593.

79. Wang, X. Glutathione-Triggered "Off-On" Realease of Anticancer Drugs from Dendrimer-Encapsulated Gold nanoparticles / X. Wang, X. Cai, J. Hu, N. Shao, F. Wang, Q. Zhang, J. Xiao, Y. Cheng // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135.-P. 9805-9810.

80. Bielinska, A. Imaging {Au-0-PAMAM} Gold-Dendrimer Nanocomposites in Cells / A. Bielinska, J. D. Eichman, I. Lee, J. R. Baker, L. Balogh // J. Nanopart. Res. - 2002. - V. 4. - P. 395-403.

81. Richard, M. Preparation of Dendrimer-Encapsulated Metal Nanoparticles Using Organic Solvents / M. Richard, R.M. Crooks, Y. Niu // Chem. Mater. - 2003. - V. 15. - P. 3463-3467.

82. Schmitzer, A. First Example of Supramolecular Assemblies of New Amphiphilic Glucose-persubstituted Poly(amidoamine) Dendrimers / A. Schmitzer, E. Perez, I. Rico-Lattes, A. Lattes // Langmuir. - 1999. -V. 15 - P. 4397-4403.

83. Schmitzer, A. First Example of High Asymmetric Induction at the "Pseudo-micellar" interface of a chiral amphiphilic dendrimer / A. Schmitzer, E. Perez, I. Rico-Lattes // Tetrahedron lett. - 1999. - V. 40. - P. 2947-2950.

84. Zhang, T. A Comparative Study of Amphiphilic PAMAM Dendrimers at the Air-Water Interface with Different Hydrophobe Attachment Groups / T. Zhang, P.R. Dvornic and S.N. Kaganove. // Langmuir - 2007. - V. 23. - P. 10589-10597.

85. Seo, Y.S. Morphology of Amphiphilic Gold/Dendrimer Nanocomposite Monolayers / Y.S. Seo, K.S. Kim, K. S. H. White, M. Rafailovich, J. Sokolov // Langmuir. - 2002. - V. 18. - P. 5927-5932.

86. Stevelmans, S. Synthesis, Characterisation, and Guest-Host Properties of Inverted Unimolecular Dendretic Micelles / S. Stevelmans, J.C.M. van Hest, J.F.G.A. Jansen, D.A.F.J. van Boxtel // J. Am. Chem. Soc. - 1996. V. - 118. - P. 7398-7399.

87. Svirastava, S. Controlled Plasmon Resonance of Gold Nanoparticles Self-Assembled with PAMAM Dendrimers / S. Svirastava, B.L. Franamp, V.M. Rotello // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. - P. 487-490.

88. R. M. Crooks, M. Q. Zhao, L. Sun, V. Chechik, L. K. Yeung. Dendrimer-Encapsulated Metal Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Application to Catalisis // Acc. Chem. Res. 2001, 34, 181-190

89. Hawker, C.J. Monodispersed Dendretic Polyesters with Removable Chain Ends: a Versatile Approach to Globular Macromolecules with Chemically Reversible Polarities / C.J. Hawker, J.M.J. Frechet // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1992. - V. 19. - P. 2459-2469.

90. C. J. Hawker, Unimolecular micelles and globular amphiphiles: dendritic macromolecules as novel recyclable solubilization agents / C. J. Hawker, Karen L. Wooley and Jean M. J. Frechet // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 -1993. - V. 12. -P. 1287-1297.

91. Brewisa, M. Phthalocyanine-centred aryl ether dendrimers with oligo(ethyleneoxy) surface groups / M. Brewisa, M. Helliwella, N. B. McKeowna,

S. Reynolds, A. Shawcrossc // Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42. - I. 5, P. 813816.

92. Saville, P. M. Dendrimer and polystyrene surfactant structure at the air-water interface / P. M. Saville , J. W. White , C. J. Hawker, K. L. Wooley, J. M. J. Frechet // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97 (2). - P. 293-294.

93. Saville, P. M. Neutron Reflectivity and Structure of Polyether Dendrimers as Langmuir Films / P. M. Saville, P. A. Reynolds , J. W. White , C. J. Hawker , J. M. J. Frechet, K. L. Wooley , J. Penfold , J. R. P. Webster // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99 (20). - P. 8283-8289.

94. Kang, S.Z. Langmuir films behaviors of dendrons at water-air interface / S.Z. Kang, S.L. Xu, G. Deng, P. Wu, Q. Fan, C. Wang, L. Wan, C. Bai // Chem. Phys. Lett. - 2002. - V. 370. - P. 542-547.

95. Redón, R. Langmuir-Blodgett Films of Supported Polyester Dendrimers / R. Redón, M. Pilar, C. Castroand F. J. Mendoza-Martínez // ISRN Org. Chem. -2012.-V. 2012.-P. 906.

96. Getmanova, E. V. Polyhydroxycarbosilanes of dendritic structure / E.V. Getmanova, T.B. Chenskaya, O.B. Gorbatsevich, E.A. Rebrov, N.G. Vasilenko, A.M.Muzafarov // Reactive and Functional Polymers. - 1997. - V.33. - P.289-297.

97. Sheiko, S.S. Contact Angle Microscopy on a Carbosilane Dendrimer with Hydroxyl End Groups: Method for Mesoscopic Characterization of the Surface Structure / S.S. Sheiko, A.M. Muzafarov, R.G.Winkler, E.V. Getmanova, G. Eckert, P. Reineker // Langmuir. - 1997. - V. 13. - P. 4172-4181.

98. Krska, S.W. Synthesis of Water-soluble Carbosilane Dendrimers / S.W. Krska and D. Seyferth // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - P. 3604-3612.

99. Munoz-Fernandez, M. A. Novel Water-Soluble Carbosilane Dendrimers: Synthesis and Biocompatibility / P. Ortega, J. F. Bermejo, L. Chonco, E. de Jesus, F. Javier de la Mata, G. Fernández, J. C. Flores, R. Gómez, M. Jesús Serramía, and M. A. Muñoz-Fernandez // Eur. J. Inorg. Chem. - 2006. - V. 7. - P. 1388-1396.

100. Munoz-Fernandez, A. Water-soluble carbosilane dendrimers protect phosphorothioate oligonucleotides from binding to serum proteins / L. Chonco, J. F. Bermejo-Martin, P. Ortega, D. Shcharbin, E. Pedziwiatr, B. Klajnert, F. Javier de la Mata, R. Eritja, R. Gomez, M. Bryszewska and A. Munoz-Fernandez // Org. Biomol. Chem- 2007. - V. 5. - P. 1886-1893.

101. Li, C. Dendritic amphiphiles of carbosilane dendrimers with peripheral PEG for drug encapsulation / C. Li, D. Li, C. Qiu,W. Hou // J. Polymer Res. -2013,-V.20.-P. 204.

102. Boiko, N. I. NMR Studies of Carbosilane Dendrimer with Terminal Mesogenic Groups / Denis A. Markelov, Vladimir V. Matveev, P. Ingman, M. N. Nikolaeva, E. Lahderanta, V. A. Shevelev, and N.I. Boiko // J. Phys. Chem. -2010.-V. 114.- P. 4159-4165.

103. Leshchiner, I. Liquid Crystal Codendrimers with a Statistical Distribution of Phenolic and Mesogenic Groups: Behavior as Langmuir and Langmuir-Blodgett Films /1. Leshchiner, E. Agina, N. Boiko, R. M. Richardson, K. J. Edler, and V. P. Shibaev // Langmuir - 2008. - V. 24. - P. 11082-11088.

104. Терещенко, A.C. Триметилсилильные эфиры дифильных карбосилановых дендримеров третьей—пятой генераций. Особенности гидролиза на поверхности раздела вода—воздух / А. С. Терещенко, Е. В. Гетманова, А. И. Бузин, Г. М. Игнатьева, Е. А. Татаринова, А. В. Быстрова, В. Д. Мякушев, А. М. Музафаров // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - №11. - С. 21252133.

105. Hanemann, Т. Polymer-nanoparticle composites: From synthesis to modern applications / T. Hanemann, D. V. Szabo, D. V. // Materials. - 2010. -V. 3.-P. 3468-3517.

106. Zou, H. Polymer/Silica Nanocomposites: Preparation, Characterization, Properties, and Applications / H. Zou, S. Wu, J. Shen // Chem. Rev. - 2008. - V. 108.-P. 3893-3957.

107. Njuguna, J. Nanofiller-reinforced polymer nanocomposites / J. Njuguna, K. Pielichowski, S. Desai // Polym. Adv. Technol. - 2008. - V. 19. - P. 947 - 959.

108. Ruiz-Perrez, L. Toughening by nanostructure L. Ruiz-Perrez, GJ. Royston, J.P.A. Fairclough, A.J. Ryan // Polymer. - 2008. - V. 49. - P. 4475^1488.

109. Zou, H. Polymer/Silica Nanocomposites: Preparation, Characterization, Properties, and Applications / H. Zou, S. Wu, Shen // Chem. Rev. - 2008. - V. 108.-P. 3893-3957.

110. Jancar, J. Current issues in research on structure - property relationships in polymer nanocomposites / J. Jancar, J.F. Douglas, F.W. Starr, S.K. Kumar, P. Cassagnau, A.J. Lesser, S.S. Sternstein, M.J. Buehler // Polymer. - 2010. - V. 51. -P. 3321-3343.

111. Tanahashi, M. Development of fabrication method of filler/polymer nanocomposites: With focus on simple melt-compouning -based approach without surface modification of nanofillers / M. Tanahashi// Materials. - 2010. - V. 3. - P. 1593-1619.

112. Dorigato, A. Filler aggregation as a reinforcement mechanism in polymer nanocomposites / A. Dorigato, Y. Dzenis, A.Pegoretti // Mech. Mater. -2013.-V. 61.-P. 79-90.

113. Qiao, R. Catherine Brinson C. Effect of Particle Agglomeration and Interphase on the Glass Transition Temperature of Polymer Nanocomposites / R. Qiao, H. Deng , K. W. Putz, // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.. - 2011. - V. 49. - P.740-748.

114. Aso, O. The influence of surface modification on the structure and properties of a nanosilica filled thermoplastic elastomer / O. Aso, J.I. Eguiazarbal, J. Nazarbal // Compos. Sci. Tech.- 2007. - V. 67. - P. 2854 - 2863.

115. Lee, J.-Y. Impact of Surface-Modified Nanoparticles on Glass Transition Temperature and Elastic Modulus of Polymer Thin Films / J.-Y. Lee,

K.E. Su, E.P. Chan, Q. Zhang, T. Emrick, A.G. Crosby // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 7755 - 7757.

116. Li, D. Correlation between interfacial interactions and mechanical properties of PA-6 doped with surface-capped nano-silica / D. Li, Q. Liu, L. Yu, X. Li, Z. Zhang // Appl. Surf. Sci. - 2009. - V. 255. - P. 7871 - 7877.

117. Gao, Z. Mechanical Properties of Polymers Containing Fillers / Z. Gao, A. H. Tsou // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 1999. - V. 37. - P. 155-172.

118. Gus, I. A. Developing the mechanical models for nanomaterials /1. A. Gus., A. A. Rodger, A. N. Gus, J. J. Rushchitsky // Composites: Part A. - 2007. -V. 38.-P. 1234- 1250.

119. Moczo, J. Polymer micro and nanocomposites: Structure, interactions, properties / J. Moczo, B. Pukanszky. J. Ind. and Eng. Chem. - 2008. - V. 14. - P. 535-563.

120. Tjong, S. C. Structural and mechanical properties of polymer nanocomposites / S. C. Tjong // Mater. Sci. Eng., R. - 2006. - V. 53. - P. 73 - 197.

121 Odegard, G. M. Modeling of the mechanical properties of nanoparticle/polymer composites / G. M. Odegard, T. C. Clancy, T. S.Gates // Polymer. - 2005. - V. 46. - P. 553- 562.

122. Allegra, G. Theories and simulations of polymer-based nanocomposites: From chain statistics to reinforcement / G. Allegra, G. Raos, M. Vacatello // Prog. Polym. Sci. - 2008. - V. 33. - P. 683 - 731.

123. Mackay, M.E. General Strategies for Nanoparticale Dispersion / M. E. Mackay, A. Tuteja, P. M. Duxbury, C. J. Haker, B. V. H. Horn, Z. Guan, G. Chen, R. S. Krishnan// Science. - 2006. - V. 311. - P. 1740-1743.

124. Cho, L. A molecular dynamics simulation study of inclusion size effects on polymeric nanocomposites / L. Cho, C. T. Sun // Comput. Mater. Sci. -2007.-V. 41.-P. 54-62.

125. Ghanbari, A. Interphase Structure in Silica-Polystyrene Nanocomposites: A Coarse-Grained Molecular Dynamics Study / A. Ghanbari, T.

V. M. Ndoro, F. Leroy, M. Rahimi, M. C. Bohm, F. Muller-Plathe F // Macromolecules. - 2012. -V.45. - P. 572-584.

126. Erguney, F. M. Dimensions of matrix chains in polymers filled with energetically neutral nanoparticles / F. M. Erguney, H. Lin, W. L. Mattice // Polymer. - 2006. -V. 47. - P. 3689-3695

127.Сумм, Б.Д. Области и методы коллоидной химии в нанохимии / Б. Д. Сумм, Н. И. Иванова // Успехи химии. - 2000. - Т.69. - С. 995—1008.

128. Dailly, М. Effect of polymer/filler interactions on the structure and rheological properties of ethylene-octene copolymer/nanosilica composites / M. Dailly, M. Kontopoulou, К. E. Mabrouk // Polymer. - 2010. - V. 51. - P. 55065515.

129. Zhang, J. Thermal properties of poly(lactic acid) fumed silica nanocomposites: Experiments and molecular dynamics simulations / J. Zhang, J. Lou, S. Ilias, P. Krishnamachari, J. Yan J // Polymer. - 2008. - V. 49. - P. 23812386.

130. Mackay, M.E. Nanoscale effects leading to non-Einstein-like decrease in viscosity / M. E. Mackay, Т. T. Dao, A. Tuteja, D. L. Но, В. V. Horn, H.-C. Kim, C. Hawker // Nature Materials. - 2003. - V. 2. - P. 762-766.

131. Mizuno, M. Glass transition and thermal expansivity in silica-polystyrene nanacomposites / M. Mizuno, K. Nakamura, T. Konishi, K. Fukao. // J. Non-Cryst. Solids. - 2011. - V. 357. - P. 594-597.

132. Rittigstein, P. Polymer-nanoparticle interfacial interactions in polymer nanocomposites: confinement effects on glass transition temperature and suppression of physical aging / P. Rittigstein, J. M. Torkelson // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2006. - V. 44. - P.2935-2943.

133. Gam, S. Macromolecular Diffusion in a Crowded Polymer Nanocomposite / S. Gam, J. S. Meth, S. G. Zane, C. Chi, B. A. Wood, M. E. Seitz , К. I. Winey, N. Clarke, R. J. Composto // Macromolecules. - 2011. - V. 44. - P. 3494-3501.

134. Zeng, Q. H. Multiscale modeling and simulation of polymer nanocomposites / Q. H. Zeng, A. B. Yu, G. Q. Lu //Prog. Polym. Sei. - 2008. - V. 33. - P. 191-269.

135. Baljon, A. R. C. Glass Transition Behavior of Polymer Films of Nanoscopic Dimensions / A. R. C. Baljon, M. H. M. Van Weert, R. B. DeGraaff, R. Khare // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P. 2391-2399.

136. Ndoro, T. V. M. Interface of Grafted and Ungrafted Silica Nanoparticles with a Polystyrene Matrix: Atomistic Molecular Dynamics Simulations / T. V. M. Ndoro, E. Voyiatzis, A. Ghanbari, D. N. Theodorou, M. C. Böhm, F. Muller-Plath // Macromolecules. - 2011. - V. 44. - P. 2316-2327.

137. Brown, D. Effect of Filler Particle Size on the Properties of Model Nanocomposites / D. Brown, V. Marcadon, P. Meie, N. D. Alberola // Macromolecules. - 2008. - V. 41. - P. 1499-1511.

138. Vacatello, M. Monte Carlo Simulations of Polymer Melts Filled with Solid Nanoparticles / M. Vacatello // Macromolecules. - 2001. - V. 34. - P. 1946 -1952.

139. Hub, C. Influence of Sample Preparation and Processing on Observed Glass Transition Temperatures of Polymer Nanocomposites / C. Hub, S. E. Harton, M. A. Hunt, R. Fink, H. Ade // J. Polym. Sei., Part B: Polym. Phys. - 2007. - V. 45. - P. 2270 - 2276.

140. Ach B. J. Glass-Transition Temperature Behavior of Alumina/PMMA Nanocomposites /B. J. Ach, R. W. Siegel, L. S. Schadler // J. Polym. Sei., Part B: Polym. Phys. - 2004. - V. 42. - P. 4371 - 4383.

141. Fragiadakis, D. Glass transition and segmental dynamics in poly(dimethylsiloxane)/silica nanocomposites studied by various techniques / D. Fragiadakis, P. Pissis // J. Non-Cryst. Solids. - 2007. - V. 353. - P. 4344 - 4352.

142. Bansal, A. Controlling the Thermomechanical Properties of Polymer Nanocomposites by Tailoring the Polymer-Particle Interface / A. Bansal, H. Yang,

С. Li, С. Benicewicz, S. К. Kumar, L. S. Schadler // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2006. - V. 44. - P. 2944-2950.

143. Chen, L. Double Glass Transitions and Interfacial Immobilized Layer in in-Situ-Synthesized Poly(vinyl alcohol)/Silica Nanocomposites / L. Chen, K. Zheng, X. Tian, K. Hu, R. Wang, C. Liu, Y. Li, P. Cui // Macromolecules. - 2010. - V. 43.-P. 1076-1082.

144. Chen, F. Glass Transition Temperature of Polymer-Nanoparticle Composites: Effect of Polymer-Particle Interfacial Energy / F. Chen, A. Clough, B. M. Reinhard, M. W. Grinstaff, N. Jiang, T. Koga, О. К. C. Tsui // Macromolecules. - 2013. - V. 46. - P. 4663 - 4669.

145. Ciprari, D. Characterization of Polymer Nanocomposite Interphase and Its Impact on Mechanical Properties / D. Ciprari, K. Jacob, R. Tannenbaum // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - P. 6565-6573.

146. Jiao, J. Mesostructured silica for the reinforcement and toughening of rubbery and glassy epoxy polymers / J. Jiao, X. Sun, T. J. Pinnavaia // Polymer. -2009. - V. 50. - P. 983-989.

147. Duwe, S. A detailed thermal analysis of nanocomposites filled with Si02, AIN or boehmite at varied contents and a review of selected rules of mixture / S. Duwe, C. Arlt, S. Aranda, U. Riedel, G. Ziegmann // Compos. Sci. Tech. -2012. -V. 72. - P. 1324-1330.

148. Marciniec, B. Catalysis of hydrosilylation of carbon-carbon multiple bonds: Recent progress / B. Marciniec // Silicon chemistry. - 2002. - V. 1. - P. 155-174.

149. Muzafarov, A. M. From the Discovery of Sodiumoxyorganoalkoxysilanes to the Organosilicon Dendrimers and Back / A. M. Muzafarov, E. A. Rebrov // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2008. -V. 46. -P. 4935-4948.

150. Смирнова, H. H. Термодинамика карбосиланового дендримера седьмой генерации с фенильным заместителем у исходного разветвляющего

центра и концевыми бутильными группами / Н. Н. Смирнова. А.В. Маркин, Я. С. Самосудова, Г. М. Игнатьева, А. М. Музафаров // Журн. физ. Химии. -2010.-Т. 84.-С. 884-891.

151. Миронова, М. В. Реология карбосилановых дендримеров с различным типом концевых групп / М. В. Миронова, А. В. Семаков, А. С. Терещенко, Е. А. Татаринова, Е. В. Гетманова, А. М. Музафаров, В. Г. Куличихин // Высокомол. Соединения. Сер. А. - 2010. - Т. 52. - С. 1960-1966.

152. Музафаров, A.M. Дендримеры - новый способ организации полимерной материи / А. М. Музафаров, Н. Г. Василенко // Журнал «Природа» РАН. - 2011. - №6. - С..З-10.

153. Новожилова, Н. А. Синтез и исследование свойств карбосилановых дендримеров третьей и шестой генерации с этиленоксидным поверхностным слоем в блоке и в монослоях на границе раздела фаз вода-воздух / Н. А. Новожилова, Ю. Н. Малахова, М. И. Бузин, А. И. Бузин, Е. А. Татаринова, Н. Г. Василенко, А. М. Музафаров. // Изв. АН, Сер. хим. — 2013. -№11.-С. 2514-2526.

154. Sheremet'eva, N.A. Fluorine-containing Organosilicon Polymers of Different Architectures. Synthesis and Properties Study / N. A. Sheremet'eva, N. V. Voronina, A. V. Bystrova, V. D. Miakushev, M. I. Buzin, A. M. Muzafarov // ACS Symp. Ser. ed. S. J. Clarson, Advances in Silicones and Silicone-Modified Materials-2010.-P. 111-134.

155. Crisp, D. J. In Surface Phenomena in Chemistry and Biology / Ed. J. F. Danielli, K. G. A. Pankhurst, and A. C. Riddiford. - New York : Pergamon Press, 1958. -330p.

156. Kuzmenka, D. J. Collapse of poly(ethylene oxide) monolayers / D. J. Kuzmenka, S. Granick // Macromolecules. - 1988. -V. 21. - 779-782.

157. Lee, К J. Theoretical consideration on the glass transition behavior of polymer nanocomposites / K. J. Lee, D. K. Lee, Y. W. Kim, W.-S. Choe, J. H. Kim // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2007. - V. 45. - P. 2232-2238.

158. Ролдугин, В. И. Термодинамический анализ температуры стеклования систем полимер - гибридные наночастицы / В. И. Ролдугин, О. А. Серенко, Е. В. Гетманова, Н. А. Кармишина, С. Н. Чвалун, А. М. Музафаров // Доклады АН. - 2013. - Т.449. - С.552-557.

159. Muzafarov, A.M. In Polymer Data Handbook / Ed. J. E. Mark. -Oxford: Oxford University Press: Oxford, 2009. - P. 65 - 68.

160. Пономаренко, С. А. Синтез жидкокристаллических карбосилановых дендримеров первой - пятой генераций, содержащих концевые цианобифенильные группы / С. А. Пономаренко, Е. А. Ребров, Н. И. Бойко, А. М. Музафаров, В. П. Шибаев // Высокомол. Соединения. Сер. А. - 1998. - Т. 40. - С. 1253 - 1265.

161. Игнатьева, Г. М. Полиаллилкарбосилановые дендримеры: синтез, стеклование / Г. М. Игнатьева, Е. А. Ребров, В. Д. Мякушев, А. М. Музафаров, М. Н. Ильина, И. И. Дубовик, В. С. Папков // Высокомол. Соединения. Сер. А. - 1997. - Т. 39. - С. 1302- 1310.

162. Воронина, Н.В. Синтез и исследование свойств гибридных наночастиц "неорганическое ядро-органическая оболочка" / Н. В. Воронина, И. Б. Мешков, В. Д. Мякушев, Н. В. Демченко, Т. В. Лаптинская, А. М. Музафаров // Российские нанотехнологии.- 2008. - Т. 3. - С. 78-85.

163. Grubisic, Z. A universal calibration for gel permeation chromatography / Z. Grubisic, P. Rempp, H. Benoit // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 1996. -V. 34.-P. 1707-1713.