Реологические и релаксационные свойства карбосилановых дендримеров и гибридных органо-неорганических сополимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Миронова, Мария Владимировна

• Миронова, Мария Владимировна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Миронова, Мария Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общая характеристика дендримеров

1.2 Реология расплавов дендримеров

1.3 Особенности поведения карбосилановых дендримеров высоких генераций

1.4 Кремнийорганические смолы МС^-типа

1.5 Молекулярные силиказоли как новая форма кремнезёма

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Карбосилановые дендримеры

2.1.2 МО-сополимеры

2.1.3 Молекулярные силиказоли

2.2 Методы исследования

2.2.1 Ротационная реометрия

2.2.2 Многофункциональный механический Фурье-спектрометр.5О

2.2.3 Оптическая интерферометрия

2.2.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2.5 ГПХ-анализ

2.2.6 Оптическая микроскопия

ГЛАВА 3. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОСИЛАНОВЫХ

ДЕНДРИМЕРОВ

3.1 Вязкоупругие и релаксационные свойства дендримеров в широком интервале температур

3.2 Вязкость расплавов дендримеров в режиме стационарного сдвига

ГЛАВА 4. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

MQ-СОПОЛИМЕРОВ

4.1 Вязкоупругость расплавов MQ-сополимеров и их релаксационные свойства

4.2 Температурная зависимость динамических модулей MQ-сополимеров

4.3 Сдвиговая вязкость расплавов MQ-сополимеров

ГЛАВА 5. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛИКАЗОЛЕЙ И ИХ

СМЕСЕЙ С ЛИНЕЙНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ

5.1 Совместимость силиказолей с линейными полимерами

5.2 Реологические свойства силиказолей и их смесей с линейными полимерами

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список использованных сокращений

АСМ - атомно-силова микроскопия

ГПХ - гель-проникающая хромотаграфия

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДСР - динамическое светорассеяние

ММ - молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

ПАМАМ - полиамидоамин

ПДМС - полидиметилсилоксан

ПИ - полиизопрен

ПИБ - полиизобутилен

1111 - полипропилен

ПЭГ - полиэтиленгликоль

ППИ - полипропиленимин

ТЭОС - тетраэтоксисилан

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Ягидр - гидродинамический радиус

Tg - температура стеклования

G' - упругая составляющая комплексного динамического модуля G" - вязкая составляющая комплексного динамического модуля

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реологические и релаксационные свойства карбосилановых дендримеров и гибридных органо-неорганических сополимеров»

ВВЕДЕНИЕ

Кремнийорганические полимеры находят широкое применение в самых различных областях техники. Благодаря ряду ценных свойств, таких как термо- и теплостойкость, хорошие диэлектрические характеристики, высокая водо- и атмосферостойкость, химическая инертность, они используются в авиационной, радиоэлектронной, электротехнической промышленности, в косметологии и других отраслях. Среди многообразия кремнийорганических полимеров, особое место занимают органо-неорганические сополимеры -гибриды, «ядро» которых состоит из SÍO2, а «оболочка» сформирована разнообразными органическими группами. Такие гибридные материалы сочетают в себе свойства традиционных полимеров со свойствами неорганических соединений.

Особый интерес представляют так называемые MQ-сополимеры и молекулярные силиказоли (аббревиатура MQ означает сочетание moho- (М) и кватро- (Q) функциональных звеньев.) Макромолекулы MQ-полимера представляют собой высокоразветвлённые густосшитые образования. Уникальность свойств MQ-смол и простота синтеза делает их незаменимыми модифицирующими добавками, как для улучшения переработки полимеров, так и для придания им специфических свойств.

Ещё одна разновидность гибридных сополимеров - молекулярные силиказоли - являются новой формой кремнезёма, в котором соотношение неорганической и органической части варьируется условиями синтеза. Регулирование свойств силиказоля путём изменения его молекулярного строения позволяет подобрать наполнитель под конкретную полимерную матрицу.

В последние годы одним из быстро развивающихся и перспективных направлений в науке о полимерах является синтез и исследование свойств дендримеров. Дендримеры - регулярные сверхразветвленные монодисперсные полимеры, с близкой к сферической формой макромолекул.

Дендримеры естественным образом сочетают в себе свойства классических линейных полимеров и коллоидных частиц. Контролируемый синтез дендримеров делает возможным получение соединений с высоким уровнем однородности и регулярности структуры, что позволяет сравнивать их с моделями, используемыми в численных и теоретических методах анализа. Более того, дендримерные объекты дают определенный толчок формированию нового направления науки - коллоидной химии полимеров. В кругу дендримеров особый интерес представляет класс карбосилановых дендримеров, молекулярная структура которых характеризуется химической инертностью, что в купе с хорошей растворимостью и широким температурным диапазоном устойчивости, делает их идеальными объектами для научных исследований.

Актуальность работы. Несмотря на потенциальный интерес к дендримерам и гибридным органо-неорганическим полимерам, их физико-механические и, в частности, реологические свойства изучены недостаточно. В отношении органо-неорганических сополимеров нерешённой остаётся общая задача связи структуры и свойств. Это ограничивает достоверность оценок свойств этих соединений, а в случае дендримеров затрудняет обоснованность выбора областей их применения. Таким образом, установление связи между особенностями состава (строения) дендримеров и органо-неорганических сополимеров и их свойствами остается центральной задачей.

Эта задача не только важна, но и специфически трудна для дендримеров и МС)-сополимеров, поскольку обычные физико-химические и физико-механические методы, известные для линейных полимеров, в этом случае зачастую оказываются неприменимыми, прежде всего, из-за малых количеств соответствующих объектов. Поэтому на первый план выдвигаются микрореологические методы анализа, обладающие высокой информативностью по отношению к вариациям состава полимера, надежностью и достаточной чувствительностью. Именно применение этих

6

методов для количественной характеристики вязкоупругих, релаксационных и вязкостных свойств карбосилановых дендримеров и органо-неорганических сополимеров, как одной из актуальных и перспективных областей современной физико-химии полимеров, составило содержание настоящей диссертационной работы.

В качестве объектов исследования выбраны карбосилановые дендримеры пятой генерации с различными концевыми функциональными группами, а также органо-неорганические объекты - MQ-сополимеры, полученные различными синтетическими методами, и молекулярные силиказоли. Все объекты были синтезированы в ИСПМ РАН под руководством академика Музафарова A.M.

Целью диссертационной работы являлось детальное исследование реологических и релаксационных свойств расплавов карбосилановых дендримеров и органо-неорганических сополимеров, что потребовало создания специальной техники для работы с малыми количествами испытуемых материалов.

Научная новизна. В работе впервые получены вязкоупругие характеристики в динамическом малоамплитудном режиме сдвигового деформирования и кривые течения при стационарном течении расплавов карбосилановых дендримеров. Реологическими методами подтверждено наличие в дендримерах высоких генераций физической сетки контактов, на первый взгляд, подобной сетке зацеплений в линейных полимерах. Однако, судя по наличию предела текучести в дендримерах, природа узлов такой сетки значительно отличается от контактов в сетке зацеплений линейных полимеров. Узлы сетки в дендримерах могут включать протяженные «трибологические» контакты и упорядочение концевых групп, подобное локальной кристаллизации.

Впервые изучены реологические и релаксационные характеристики расплавов MQ-сополимеров и установлено, что их поведение подчиняется

предсказаниям модели Максвелла с одним временем релаксации. На основании этих данных выдвинута гипотеза, что таким соединениям присуще поведение как полимеров, так и коллоидных систем (мицеллярных растворов).

Обнаружена частичная совместимость нефракционированных молекулярных силиказолей с линейными полимерами, имеющими родственное химическое строение с привитыми органическими группами, что отражается на особенностях реологического поведения смесей. Показано, что присутствие низкомолекулярной фракции существенно влияет как на свойства индивидуальных силиказолей, так и их смесей.

Практическая значимость работы. Чувствительность реологических методов к небольшим изменениям структуры дендримеров и органо-неорганических сополимеров открывает перспективы использования таких методов для контроля молекулярного строения подобных соединений и его направленной модификации.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих российских и международных научных конференциях и симпозиумах: Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института (Москва, 2009); XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009); II и III конференции молодых учёных «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Московская обл., 2009, Суздаль, 2011); V Санкт-Петербургская конференция молодых учёных с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009); II Международный форум по нанотехнологиям (Москва, 2009); I и III Всероссийская школа-конференция для молодых учёных «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокопозиты» (Московская обл., 2009, 2011); V Всероссийская Каргинская конференция

«Полимеры-2010» (Москва, 2010); XXV Симпозиум по реологии (Осташков, 2010); 7th Annual European Rheology Conference (Suzdal, 2011).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 2 статьях в журнале «Высокомолекулярные соединения», а также в сборниках материалов российских и международных конференций (тезисы 11 докладов).

Личный вклад автора. Вклад автора выразился в планировании и проведении экспериментов по реологии объектов исследования, обработке результатов измерений, обсуждении и анализе полученных результатов. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, при этом вклад диссертанта был определяющим.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3-5), выводов, списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 125 страниц, включая 59 рисунков, 3 таблицы, 17 формул и 10 схем. Список литературы включает 148 наименований.

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цели исследования.

В первой главе изложены подходы к получению карбосилановых дендримеров и органо-неорганических сополимеров, проанализированы опубликованные в научной литературе данные по реологическим и вязкоупругим характеристикам расплавов указанных соединений.

Во второй главе подробно описаны объекты исследования, особенности их синтеза, известные физические свойства и представлены экспериментальные методы, используемые в ходе выполнения работы.

Экспериментальная часть представлена тремя главами (главы 3-5). Здесь изложены основные полученные результаты. Рассмотрены

9

реализованные подходы к миниатюризации рабочих ячеек и выбору режимов деформирования, наиболее адекватных для измерения реологических и релаксационных свойств микроколичеств объектов исследования, анализируются полученные экспериментально вязкоупругие характеристики, термомеханические кривые и вязкостные свойства, включая предел текучести карбосилановых дендримеров и молекулярных силиказолей, анализируется реологическое и релаксационное поведение МС)-сополимеров с использованием модели Максвелла.

В разделе выводы сформулированы основные научные результаты, полученные при выполнении работы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Миронова, Мария Владимировна

выводы

1. Впервые систематически изучены вязкоупругие и термомеханические свойства расплавов карбосилановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами и органо-неорганических полимеров (МО-смол и молекулярных силиказолей).

2. Для полного реологического тестирования микроколичеств образцов исследуемых систем разработан и модифицирован Фурье-реометр, позволяющий проводить измерения вязкоупругих свойств в широком диапазоне частот и амплитуд деформации.

3. С помощью использованной техники подтверждена релаксационная природа высокотемпературного перехода в дендримерах высоких генераций, обусловленного формированием физической сетки топологических контактов периферийных оболочек макромолекул. Высказано предположение о локальном упорядочении элементов, образующих физическую сетку.

4. Исследовано реологическое и релаксационное поведение расплавов кремнийорганических МО-сополимеров, имеющих идентичное химическое строение, но различную структуру, обусловленную особенностями синтеза. Реологический метод оказывается чувствительным к изменению структуры сополимеров, поведение которых кардинально различается: от ньютоновского до вязкопластического поведения с преобладанием упругой составляющей реологического отклика.

5. Релаксационные спектры МО-сополимеров свидетельствуют о применимости к описанию их вязкоупругого поведения модели Максвелла с одним временем релаксации, что позволяет провести аналогию с поведением мицеллярных коллоидов.

6. Изучены некоторые особенности фазового состояния и реологических свойств молекулярных силиказолей, различающихся типом функциональных групп органической «оболочки», и их смесей с линейными полимерами (ПЭГ, ПИ, ПИБ). Установлено, что частичная совместимость силиказолей с родственными полимерами проявляется за счет присутствующей в них низкомолекулярной фракции (размер плотного кремниевого «ядра» много меньше органической «оболочки»). Введение в полимер нефракционированного силиказоля вызывает аномально высокий рост вязкости композиции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Миронова, Мария Владимировна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Newkome G.R., Moorefield C.N., Vogtle F. Dendritic molecules: concepts, syntheses, perspectives. Weinheim: Wiley-VCH, 1996. P. 262.

2. Frechet J.M.J., Tomalia D.A. Dendrimers and other dendritic polymers. West Sussex: Wiley, 2001. P. 648.

3. Rosen B.D., Wilson C.J., Wilson D.A., Peterca M., Imam M.R., Percec V. Dendron-mediated self-assembly, disassembly, and self-organization of complex systems// Chem. Rev. 2009. V. 109. № 12. P. 6275-6540.

4. Tomalia D.A., Baker H., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. A new class of polymers: starburst-dendritic macromolecules // Polym. J. 1985. V. 17. № 1. P. 117-132.

5. Tomalia D.A., Naylor A.M., Goddard W.A.III. Starburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter // Angew. Chem. 1990. V. 29. №2. P. 138-175.

6. Kallos G.J., Tomalia D.A., Hedstrand D.M., Lewis S., Zhou J. Molecular weight determination of a polyamidoamine starburst polymer by electrospray ionization mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1991. V. 5. № 9. P. 383-386.

7. Frechet J.M.J. Functional polymers and dendrimers - reactivity, molecular architecture, and interfacial energy // Science. 1994. V. 263. № 5154. P. 1710-1715.

8. Zhang H., Grim P.C.M., Foubert P., Vosch Т., Vanoppen P., Wiesler U.M., Berresheim A.J., Mtillen K., De Schryver F.C. Properties of single dendrimer molecules studied by atomic force microscopy // Langmuir. 2000. V. 16. № 23. P. 9009-9014.

9. Canetta E., Maino G. Molecular dynamic analysis of the structure of dendrimers // Nuclear Instruments and Methods in Phys. Res. Sec. B.

110

2004. V. 213. P. 71-74.

10. Dvornic P.R., Tomalia D.A. Recent advances in dendritic polymers // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1996. V. 1. № 2. P. 221-235.

11. Dvornic P.R., Tomalia D.A. Dendritic polymers, divergent synthesis, starburst poly(amidoamine) dendrimers // Polymeric Materials Encyclopedia / Ed. by J.C. Salamone. CRC Press: Boca Raton, FL. 1996. V. 3.P. 1814-1830.

12. Sheng Y.-J., Jiang S., Tsao H.-K. Radial size of a starburst dendrimer in solvents of varying quality // Macromolecules. 2002. V. 35. № 21. P. 7865-7868.

13. Mourey Т.Н., Turner S.R., Rubinstein M., Frechet J.M.J., Hawker С J., Wooley K.L. Unique behavior of dendritic macromolecules: intrinsic viscosity of poly ether dendrimers // Macromolecules. 1992. V. 25. № 9. 2401-2406.

14. Bosman A.W., Janssen H.M., Mejier E.W. About dendrimers: structure, physical properties, and applications // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 7. P. 1665-1688.

15. Muller R., Laschober C., Szymanski W.W., Allmaier G. Determination of molecular weight, particle size, and density of high number generation РАМАМ dendrimers using MALDI-TOF-MS and nES-GEMMA // Macromolecules. 2007. V. 40. № 15. P. 5599-5605.

16. Музафаров A.M., Ребров E.A. Современные тенденции развития химии дендримеров // Высокомолек. соед. С. - 2000. - Т. 42, № 11. - С. 2015-2040.

17. Femyhough С.М., Chalari I., Pispas S., Hadjichristidis N. Micellar behavior of a well-defined dendritic polymer (Р8гР1)з: the effects of architecture and solvent selectivity // Eur. Polym. J. 2004. V. 40. № 1. P. 73-79.

18. Asteriadi A., Sigel R., Vlassopoulos D., Meier G., Dorgan J.R., Knauss D.M. Molecular control of the viscosity of model dendritically branched polystyrene solutions: from polymeric to colloidal behavior // Macromolecules. 2004. V. 37. № 3. P. 1016-1022.

19. Pavlov G.M., Korneeva E.V., Jumel K., Harding S.E., Meijer E.W., Peerlings H.W.I., Stoddart J.F., Nepogodiev S.A. Hydrodynamic properties of carbohydrate-coated dendrimers // Carbohydrate Polymers. 1999. V. 38. №3. P. 195-202.

20. Pavlov G.M, Errington N., Harding S.E., Korneeva E.V., Roy R. Dilute solution properties of lactosylated polyamidoamine dendrimers and their structural characteristics // Polymer. 2001. V. 42. № 8. P. 3671-3678.

21. Caminade A.-M., Laurent R., Majoral J.-P. Characterization of dendrimers // Adv. Drug Delivery Rev. 2005. V. 57. № 15. P. 2130-2146.

22. Rodriguez E., Freire J.J., Echenique G.R., Cifre J.G.H., Torre J.G. Improved simulation method for the calculation of the intrinsic viscosity of some dendrimer molecules // Polymer. 2007. V. 48. № 4. P. 1155-1163.

23. Aerts J. Prediction of intrinsic viscosities of dendritic, hyperbranched and branched polymers // Computational and Theoretical Polymer Sci. 1998. V. 8. № 1-2. P. 49-54.

24. Rietveld I.B., Bedeaux D. The viscosity of solutions of poly(propylene imine) dendrimers in methanol // J. Colloid Interface Sci. 2001. V. 235. № 1. P. 89-92.

25. Jeong M., Mackay M.E., Vestberg R., Hawker C.J. Intrinsic viscosity variation in different solvents for dendrimers and their hybrid copolymers with linear polymers // Macromolecules. 2001. V. 34. № 14. P. 4927-4936.

26. Miller T.M., Neenan T.X., Zayas R., Bair H.E. Synthesis and characterization of a series of monodisperse, 1,3,5-phenylene-based hydrocarbon dendrimers including C276H186 and their fluorinated

analogs // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 3. P. 1018-1025.

27. Wooley K.L., Frechet J.M.J., Hawker C.J. Influence of shape on the reactivity and properties of dendritic, hyperbranched and linear aromatic polyesters // Polymer. 1994. V. 35. № 21. P. 4489-4495.

28. Hawker C.J., Malmstrom E.E., Frank C.W., Kampf J.P. Exact linear analogs of dendritic polyether macromolecules: design, synthesis, and unique properties // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 41. P. 9903-9904.

29. Devarakonda B., Hill R.A., Villiers M.M. The effect of PAMAM dendrimer generation size and surface functional group on the aqueous solubility of nifedipine // Int. J. Pharmaceutics. 2004. V. 284. № 1-2. P. 133-140.

30. Yiyun C., Tongwen X. Solubility of nicotinic acid in polyamidoamine dendrimer solutions // Eur. J. Medicinal Chem. 2005. V. 40. № 12. P. 1384-1389.

31. Astruc D., Boisselier E., Ornelas C. Dendrimers Designed for Functions: From Physical, Photophysical, and Supramolecular Properties to Applications in Sensing, Catalysis, Molecular Electronics, Photonics, and Nanomedicine // Chem. Rev. 2010. V. 110. № 4. P. 1857-1959.

32. Gillies E.R., Dy E., Frechet J.M.J., Szoka F.C. Biological evaluation of polyester dendrimer: poly(ethylene oxide) "bow-tie" hybrids with tunable molecular weight and architecture // Mol. Pharm. 2005. V. 2. № 2. P. 129138.

33. Stover T.C., Kim Y.S., Lowe T.L., Kester M. Thermoresponsive and biodegradable linear-dendritic nanoparticles for targeted and sustained release of a pro-apoptotic drug // Biomaterials. 2008. V. 29. № 3. P. 359369.

34. Goodwin A.P., Lam S.S., Frechet J.M.J. Rapid, efficient synthesis of heterobifunctional biodegradable dendrimers // J. Am. Chem. Soc. 2007.

V. 129. № 22. P. 6994-6995.

35. Medina S.H., El-Sayed M.E.H. Dendrimers as carriers for delivery of chemotherapeutic agents // Chem. Rev. 2009. V. 109. № 7. P. 3141-3157.

36. Astruc D., Chardac F. Dendritic catalysts and dendrimers in catalysis // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 9. P. 2991-3024.

37. Mery D., Astruc D. Dendritic catalysis: Major concepts and recent progress // Coordination Chem. Rev. 2006. V. 250. № 15-16. P. 19651979.

38. Malgas R., Mapolie S.F., Ojwach S.O., Smith G.S., Darkwa J. The application of novel dendritic nickel catalysts in the oligomerization of ethylene // Catal. Commun. 2008. V. 9. № 7. P. 1612-1617.

39. Painter P.C., Pruthtikul R., Coleman M.M., Beck N.T. An infrared spectroscopic study of a hyperbranched, dendrimer-like, polyester and its blends with poly(4-vinyl phenol) // Macromolecular Symposia. 1999. V.141. № l.P. 57-67.

40. Roovers J. Hybrid silane dendrimer-star polymers / U.S. Patent 6184313. 2001.

41. Bosko J.T., Prakash J.R. Universal behavior of dendrimer solutions // Macromolecules. 2011. V. 44. № 3. P. 660-670.

42. Малкин А.Я. Современное состояние реологии полимеров // Высокомолек. соед. А. - 2009. - Т. 51, № 1. - С. 106-136.

43. Bodnar I., Silva A. D., Deitcher R. W., Weisman N. E., Kim Y. H., Wagner N. J. Structure and rheology of hyperbranched and dendritic polymers. I. Modification and characterization of poly(propyleneimine) dendrimers with acetyl groups // J. Polym. Sci., Part B. 2000. V. 38. № 6. P.857-873.

44. Ganazzoli F., La Ferla R., Terragni G. Conformational properties and intrinsic viscosity of dendrimers under excluded-volume conditions //

114

Macromolecules. 2000. V. 33. № 17. P. 6611-6620.

45. Mansfield M. L. Monte Carlo studies of dendrimers. Additional results for the diamond lattice model //Macromolecules. 2000. V. 33. № 21. P. 80438049.

46. Cai C., Chen Z.Y. Intrinsic viscosity of starburst dendrimers // Macromolecules. 1998. V. 31. № 18. P. 6393-6396.

47. Tomalia D.A., Baker H., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. Dendritic macromolecules: synthesis of starburst dendrimers // Macromolecules. 1986. V. 19. № 9. p. 2466-2468.

48. Uppuluri S., Keinath S.E., Tomalia D.A., Dvornic P.R. Rheology of dendrimers. I. Newtonian flow behavior of medium and highly concentrated solutions of polyamidoamine (PAMAM) dendrimers in ethylenediamine (EDA) solvent // Macromolecules. 1998. V. 31. № 14. P. 4498-4510.

49. Hawker C.J., Farrington P.J., Mackay M.E., Wooley K.L., Frechet J.M.J. The unusual melt viscosity behavior of dendritic macromolecules // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 5. P. 4409-4410.

50. Uppuluri S., Morrison F.A., Dvornic P.R. Rheology of dendrimers. 2. Bulk polyamidoamine dendrimers under steady shear, creep, and dynamic oscillatory shear // Macromolecules. 2000. V. 33. № 7. P. 2551-2560.

51. Hay G., Hawker C.J., Mackay M.E. Thermodynamic and rheological properties of dendrimers // XHIth International Congress on Rheology, Cambridge, UK, 2000. - Book of abstracts. 2000. V. 1. P. 209-211.

52. Jahromi S., Palmen J.H.M., Steeman P.A.M. Rheology of side chain dendritic polymers // Macromolecules. 2000. V. 33. № 2. P. 577-581.

53. Wang H., Simon G.P., Hawker C., Tiu C. Rheology of polybenzyl ether dendrimers their copolymer and blends // Mat. Res. Innovat. 2002. V. 6. №4. P. 160-166.

54. Farrington P.J., Hawker C.J., Frechet J.M.J., Mackay M. The melt viscosity of dendritic poly(benzyl ether) macromolecules // Macromolecules. 1998. V. 31. №15. P. 5043-5050.

55. Sendijarevic I., McHugh A.J. Effects of molecular variables and architecture on the rheological behavior of dendritic polymers // Macromolecules. 2000. V. 33. № 2. P. 590-596.

56. Tande B.M., Wagner N.J., Kim Y.H. Influence of end groups on dendrimer rheology and conformation // Macromolecules. 2003. Y. 36. № 11. P. 4619-4623.

57. Markelov D.A., Lahderanta E., Gotlib Y.Y. Influence of modified terminal segments on dynamic modulus and viscosity of dendrimer // Macromol. Theory Simul. 2010. V. 19. № 4. P. 158-169.

58. Лебедев Б.В., Рябков M.B., Татаринова E.A., Ребров Е.А., Музафаров A.M. Термодинамические свойства карбосилановых дендримеров первой-пятой генераций с концевыми аллильными группами // Изв. РАН. Сер. хим. - 2003. - № 3. - С. 523-529.

59. Смирнова Н.Н., Степанова О.В., Быкова Т.А., Маркин А.В., Татаринова Е.А., Музафаров A.M. Термодинамические свойства карбосилановых дендримеров седьмой и девятой генераций с концевыми бутильными группами в области температур от Т—» 0 до 600 К // Изв. РАН. Сер. хим. - 2007. - № 10. - С. 1924-1928.

60. Ребров Е.А., Музафаров A.M., Папков B.C., Жданов А.А. Объемнорастущие полиорганосилоксаны // Докл. АН СССР. - 1989. -Т. 309, № 2. - С. 376-380.

61. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А., Игнатьева Г.М., Ченекая Т.Б., Мякушев В.Д., Булкин А.Ф., Папков B.C. Кремнийорганические дендримеры: объемнорастущие полиалликарбосиланы // Высокомолек. соед. А. - 1993. - Т. 35. № 11. -

С. 1867-1872.

62. Ни J., Son D.Y. Carbosilazane dendrimers - synthesis and preliminary characterization studies // Macromolecules. 1998. V. 31. № 24. P. 86448646.

63. Lang H., Liihmann B. Siloxane and carbosiloxane based dendrimers: synthesis, reaction chemistry, and potential applications // Adv. Materials. 2001. V. 13. № 20. P. 1523-1540.

64. Смирнова H.H., Степанова O.B., Быкова Т.А., Маркин А.В., Музафаров A.M., Татаринова Е.А. Калориметрическое изучение карбосилановых дендримеров высших генераций с концевыми бутильными группами // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2007. - № 2. - С. 102-108.

65. Терещенко А.С., Тупицына Г.С., Татаринова Е.А., Быстрова А.В. Музафаров A.M., Смирнова Н.Н., Маркин А.В. Синтез и сравнение свойств карбосилановых дендримеров с диундецилсилильными, диундецилсилоксановыми и тетрасилоксановыми концевыми группами // Высокомолек. соед. Б. - 2010. - Т. 52, № 1. - С. 132-140.

66. Norton F.J. Production of water-repellent / U.S. Patent. 2412470. 10.12.1946.

67. Butler D.W. Method for making siloxane resins / U.S. Patent. 4774310. 27.09.1988.

68. Молчанов Б.В., Док К.В., Со К.Т. Методы получения силоксанов, содержащих [Si02] - звенья в основной цепи // Пласт, массы. - 1997. -№ 3. - С. 22-25.

69. Sidong L., Jianfang G., Xia P., Zhaojun G., Taifa Z., Xinping Z.. Research on the synthesis process of MQ silicone resin // Guangdong Chemical Industry. 2009. № 2.

70. Молчанов Б.В., Виноградов C.B., Чупрова Е.А. // Обзорная

информация: Сер. Элементоорганические соединения и их

117

применение. Композиционные материалы на основе олиготриорганосилоксисилоксанов. М.: НИИТЭХИМ, 1988. С. 20.

71. Молчанов Б.В., Док К.В. QM-силоксаны - основа композиционных материалов нового поколения // Пласт, массы. - 1997. - № 6. - С. 2628.

72. Молчанов Б.В., Чупрова Е.А., Виноградов С.В., Донской А.А., Баритко Н.В. Модификация кремнийорганических эластомерных композиций MQ-смолами // Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. - Т. 4,№ 11.-С. 16-20.

73. Peng W., Chuan-xi X., Li-ping L. Study of MQ-type silicone resin's synthesis and reinforcement in silicone rubber // Silicone Material. 2007. №2.

74. Technology of pressure-sensitive adhesives and products. Handbook of pressure-sensitive adhesives and products / Ed. by I. Benedek, M.M. Feldstein. Boca Raton, London, New York: CRC Press, Taylor and Francis. 2009.

75. Min H., Qiu-yu Z., Ji-ying G., Ming C., Fang L. Synthesis of MQ silicone resin and its application in silicone pressure sensitive adhesive // J. Solid Rocket Technology. 2008. № 3.

76. Arkles B. Commercial application of sol-gel-derived hybrid materials // MRSBull. 2001. № 5. P. 402-407.

77. Suzuki Т., Sakae Y., Kushibiki N., Mita I. Preparation and properties of inorganic-organic composite materials containing R3SiOi/2, SiC>2, and ТЮ2 units // Chem. Mater. 1994. V. 6. № 5. P. 692-696.

78. Yoshii K., Yamashita Т., Machida S., Horie K., Itoh M., Nishida F., Morino S. Photo-probe study of siloxane polymers. I. Local free volume of an MQ-type silicone resin containing crosslinked nanoparticles probed by photoisomerization ofazobenzene //J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 246. № 1-2. P. 90-103.

79. Yoshii К., Machida S., Horie К., Itoh M. Photo-probe study of siloxane polymers: low-temperature structural relaxation in siloxane polymers probed by persistent spectral hole burning // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 272. №2-3. P. 75-84.

80. Андрианов K.A. Кремнийорганические соединения. M.: ГХИ. 1955. -520 с.

81. Baney R.H., Itoh M., Sakakibara A., Suzuki T. Silsesquioxanes // Chem. Rev. 1995. V. 95. № 5. P. 1409-1430.

82. Rochow E.G. Silicon and silicones. Berlin: Springer-Verlag. 1987. P. 181.

83. M. Zielecka, E. Bujnowska. Silicone-containing polymer matrices as protective coatings: Properties and applications // Prog. Org. Coat. 2006. V. 55. №2. P. 160-167.

84. Barnes K., Gathman S., Plante D., Stark-Kasley L. Architectural coating compositions containing silicone resins / U.S. Patent 7807744. 5.10.2010.

85. Plumb J.B. Polydimethylsiloxane/MQ resin antifoaming compositions / U.S. Patent 5082590. 21.06.1992.

86. Zhong B. Nanoporous silicone resins having low dielectric constants / U.S. Patent 6541107. 01.04.2003.

87. Viaplana G.G., Schmidt R.G., Stark-Kasley L.A., Wieber G.M. MQ and T-propyl siloxane resins compositions / U.S. Patent 7803358. 28.09.2010.

88. Dop F. Cosmetic method using a composition containing siloxane resins and powder dye / U.S. Patent 0236332. 01.06.2011

89. Perry R.J., Adams M.E. Tospearl: silicone resin for industrial applications // Silicones and Silicone-Modified Materials. ACS Symposium Series. 2000. V. 729. P. 533-543.

90. Takahashi T., Kaschta J., Münstedt H. Melt rheology and structure of silicone resins // Rheol. Acta. 2001. V. 40. № 5. P. 490-498.

91. Айлер P. Химия кремнезёма. Пер. с англ.: В 2 ч. Ч. 1. - М.: Мир, 1982. - 416 с.

92. Leder G., Ladwig Т., Valter V., Frahn S., Meyer J. New effects of fumed silica in modern coatings // Prog. Org. Coat. 2002. V. 45. № 2-3. P. 139144.

93. Jana S.C., Jain S. Dispersion of nanofillers in high performance polymers using reactive solvents as processing aids // Polymer. 2001. V. 42. № 16. P. 6897-6905.

94. Torró-Palau A.M., Fernández-García J.C., Orgilés-Barceló A.C., Martín-Martínez J.M. Characterization of polyurethanes containing different silicas // Int. J. Adhes. Adhes. 2001. V. 21. № 1. P. 1-9.

95. Habsuda J., Simon G.P., Cheng Y.B., Hewiit D.G., Diggins D.R., Toh H. Sol-gel derived composites from poly(silicicacid) and 2-hydroxyethylmethacrylate: thermal, physical and morphological properties // Polymer. 2002. V. 43. № 17. P. 4627-4638.

96. Zhou S.X., Wu L.M., Sun J., Shen W.D. The change of the properties of acrylic-based polyurethane via addition of nano-silica // Prog. Org. Coat. 2002. V.45. № l.P. 33-42.

97. Wu C.L., Zhang M.Q., Rong M.Z., Friedrich K. Tensile performance improvement of low nanoparticles filled-polypropylene composites // Compos. Sci. Technol. 2002. V. 62. № 10-11. P. 1327-1340.

98. Chen G., Zhou S., Gu G., Wu L. Modification of colloidal silica on the mechanical properties of acrylic based polyurethane/silica composites // Colloids Surf., Part A. 2007. V. 296. № 1-3. P. 29-36.

99. Андерссон Ч., Ларссон Б., Линдгрен Э. Золь кремнекислоты и способ получения бумаги / Патент РФ № 2081060,10.06.1997.

100. Anderson D. Process for forming large silica spheres by low temperature nucleation / Eur. Patent 0719237. 07.03.1996.

101. Бакаев А.Я., Климова O.A., Яковлев A.B. Способ получения микросферического силикагеля / Патент РФ № 2060937, 27.05.1996.

102. Кузнецов А.И., Олейникова Б.И., Макарова Л.И., Расторгуев Ю.И. Способ получения стабилизированного силиказоля / Патент РФ № 2078036, 27.04.1997.

103. Nakamura М. Method for production of novel nano silica particle and use of the nano silica particle / U.S. Patent 2010/0330582 Al. 30.12.2010.

104. Pryor J.N., Kindt L.J. Silica particles and methods of making and using the same / U.S. Patent 2010/0116743 Al. 13.05.2010.

105. Dugas V., Chevalier Y. Surface hydroxylation and silane grafting on fumed and thermal silica // J. Colloid Interface Sci. 2003. V. 264. № 2. P. 354-361.

106. Kartal A.M., Erkey C. Surface modification of silica aerogels by hexamethyldisilazane-carbon dioxide mixtures and their phase behavior // J. Supercritical Fluids. 2010. V. 53. № 1-3. P. 115-120.

107. Исангулов К.И., Тахаутдинов Ш.Ф., Муслимов P.X., Ишкаев Р.К., Хусаинов В.М., Салихов И.М., Панарин А.Т., Исангулов А.К. Способ получения модифицированного дисперсного кремнезема / Патент РФ №2152903, 20.07.2000.

108. Bagwe R.P., Hilliard L.R., Tan W. Surface modification of silica nanoparticles to reduce aggregation and nonspecific binding // Langmuir. 2006. V. 22. № 9. P. 4357-4362.

109. An D., Wang Z., Zhao X., Liu Y., Guo Y., Ren S. A new route to synthesis of surface hydrophobic silica with long-chain alcohols in water phase // Colloids and Surfaces, Part A. 2010. V. 369. № 1-3. P. 218-222.

110. Музафаров A.M., Казакова B.B., Мякушев В.Д., Озерин А.Н., Озерина Л.А. Молекулярные силиказоли - новая форма кремнезема и способ их получения / Патент РФ № 2140393, 27.10.1999.

111. Воронина Н.В., Мешков И.Б., Мякушев В.Д., Демченко Н.В., Лаптинская Т.В., Музафаров A.M. Синтез и исследование свойств гибридных наночастиц «неорганическое ядро - органическая

оболочка» // Российские нанотехнологии. - 2008. - Т. 3, № 5-6. - С. 127-135.

112. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты // Природа. - 2000. - №7. -С. 22-30.

113. Музафаров A.M., Василенко Н.Г., Татаринова Е.А., Игнатьева Г.М., Мякушев В.М., Обрезкова М.А., Мешков И.Б., Воронина Н.В., Новожилов О.В. Макромолекулярные нанообъекты - перспективное направление химии полимеров // Высокомолек. соед. С. - 2011. - Т. 53, №7.-С. 1217-1230.

114. Игнатьева Г.М., Ребров Е.А., Мякушев В.Д., Музафаров A.M., Ильина М.Н., Дубовик И.И., Папков B.C. Полиаллилкарбосилановые дендримеры: синтез, стеклование // Высокомолек. соед. А. - 1997. - Т. 39, №8.-С. 1302-1310.

115. Игнатьева Г.М., Ребров Е.А., Мякушев В.Д., Ченская Т.Б., Музафаров A.M. Универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров // Высокомолек. соед. А. - 1997. - Т. 39, № 8. - С. 12711280.

116. Пономаренко С.А., Ребров Е.А., Бойко Н.И., Музафаров A.M., Шибаев В.П. Синтез карбосилановых жидкокристаллических дендримеров первой-пятой генераций, содержащих концевые цианобифенильные группы // Высокомолек. соед. А. - 1998. - Т. 40, № 8.-С. 1253-1265.

117. Егорова Е.В., Василенко Н.Г., Демченко Н.В., Татаринова Е.А., Музафаров A.M. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде - универсальный метод получения полиорганосилоксанов // Докл. РАН. - 2009. - Т. 424, № 2. - С. 200-204.

118. Воронина Н.В. Исследование свойств органо-неорганических молекулярных наночастиц, полученных различными методами: дис....канд. физ.-мат. наук. - М., 2009. - 139 с.

119. Быстрова А.В., Воронина Н.В., Гаевой Н.В., Гетманова Е.В., Горбацевич О.Б., Егорова Е.В., Мешков В.М., Озерин А.Н., Татаринова Е.А., Музафаров A.M. Синтез и управление молекулярными параметрами сверхразветвленных кремнийсодержащих полимеров и полимерных нанокомпозитов на их основе // Российские нанотехнологии. - 2008. - Т. 3, № 5-6. - С. 46-50.

120. Воронина Н.В. Исследование свойств органо-неорганических молекулярных наночастиц, полученных различными методами: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. - М., 2009. - 26 с.

121. Малкин А .Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения. СПб.: Профессия, 2007. - 560 с.

122. ISO 6721-1:2001. Plastics. Determination of dynamic mechanical properties. General principles.

123. ISO 6721-10:1999. Plastics - Determination of dynamic mechanical properties. Part 10: Complex shear viscosity using a parallel-plate oscillatory rheometer.

124. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии / Под ред. В.Г. Куличихина - М.: КолосС, 2003. - 312 с.

125. Толстых М.Ю., Макарова В.В., Семаков А.В., Куличихин В.Г. Реологические свойства и фазовое поведение системы гидроксипропилцеллюлоза - полиэтиленгликоль // Высокомолек. соед. А. - 2010. - Т. 52, № 2. - С. 228-234.

126. Котомин С.В., Куличихин В.Г. Использование метода плоскопараллеьного сжатия для измерения вязкости полимерных жидкостей // Высокомолек. соед. Б. - 1996. - Т. 38, № 12. - С. 20792083.

127. Малкин А .Я., Бегишев В.П., Мансуров В.А. Метод несинусоидальных колебаний для определения динамических характеристик полимерных материалов // Высокомолек. соед. - 1984. - Т.26, №4. - С. 869-871.

128. Neidhoffer Т., Wilhelm M., Spiess H.W. Fourier-transform-rheology on linear polystyrene melts // Applied Rheol. 2001. V. 11. № 3. P. 126-133.

129. Engmann J., Servais C., Burbidge A.S. Squeeze flow theory and applications to rheometry // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 2005. V. 132. № i_3. p. 1-27.

130. Малкин A.E., Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. - 304 с.

131. Авдеев Н.Н. Фазовые равновесия и диффузия в олигомер-полимерных системах: дис. ... канд. физ.-мат. наук. - М., 1990. - 252 с

132. ISO 11357-2:1999. Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) -Part 2: Determination of glass transition temperature.

133. Coll H., Gilding D.K. Universal calibration in GPC: A study of polystyrene, poly-a-methylstyrene, and polypropylene // J. Polym. Sci. Part A-2. 1970. V. 8. № 1. P. 89-103.

134. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. - 440 с.

135. Куличихин В.Г., Семаков А.В., Карбушев В.В., Платэ Н.А., Picken S.J. Переход хаос-порядок в критических режимах течения сдвига расплавов полимеров и нанокомпозитов // Высокомолек. соед. А. -2009. - Т. 39, № 11. - С. 2044-2053.

136. Vinogradov G.V., Malkin A.Ya., Plotnikova E.P., Sabsai O.Yu., Nikolayeva N.E. Viscoelastic properties of filled polymers // Int. J. Polym. Mater. 1972. V. 2. № 1. P. 1-27.

137. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. JL: Химия, 1976. - 288 с.

138. Ferry J. D. Visoelastic Properties of Polymers. New York: Wiley, 1980. P. 671.

139. Rehage H., Hoffmann H. Viscoelastic surfactant solutions: model systems for rheological research // Mol. Phys. 1991. V. 74. № 5. P. 933-973.

140. Berret J.-F. Molecular gels. Materials with self-assembled fibrillar networks / Ed. by R.G. Weiss, P. Terech. Dordrecht: Springer, 2006.

141. Elster C., Honerkamp J., Weese J. Using regularization methods for the determination of relaxation and retardation spectra of polymeric liquids // Rheol. Acta. 1991. V. 30. № 1. P. 161-174.

142. Малкин А.Я. Смысл и методы определения релаксационного спектра // Высокомолек. соед. Б. - 2002. - Т. 44, № 9. - С. 1598-1605.

143. Малкин А.Я. Применение непрерывного релаксационного спектра при описании вязкоупругих свойств полимеров // Высокомолек. соед. А. - 2006. - Т. 48, № 1. - С. 49-56.

144. Малкин А.Я., Васильев Г.Б., Андрианов А.В. О непрерывном релаксационном спектре. Метод определения // Высокомолек. соед. А.-2010.-Т. 52, № 11.-С. 1938-1943.

145. Williams M.L., Landel R.F., Ferry J.D. The temperature dependence of relaxation mechanisms in amorphous polymers and other glass-forming liquids // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 14. P. 3701-3707

146. Malkin A.Ya., Semakov A.V., Kulichikhin V.G. Self-organization in the flow of complex fluids (colloid and polymer systems): Part 1: Experimental evidence // Adv. Colloid Interface Sci. 2010. V. 157. № 1-2. P. 75-90.

147. Subbotin A.V., Malkin A.Ya., Kulichikhin V.G. Self-organization in the flow of complex fluids (colloid and polymer systems). Part 2: Theoretical models // Adv. Colloid Interface Sci. 2011. V. 162. № 1-2. P. 29-38.

148. Малкин А.Я., Семаков A.B., Куличихин В.Г. Структурообразование при течении полимерных и коллоидных систем // Высокомолек. соед. А. - 2010. - Т. 52, № 11. - С. 1879-1902.