Синтез и надмолекулярная структура полиблочных и статистических плёнкообразующих сополимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Калинин, Алексей Владимирович

• Калинин, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Калинин, Алексей Владимирович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ:.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ИСТОРИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОСКОПИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ.

1.2. ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ЖЁСТКИМ БЛОКОМ АРОМАТИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ И ГИБКИМ БЛОКОМ, ВКЛЮЧАЮЩИМ НЕОРГАНОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ.36 1.3 СОРБЦИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ ПОЛИМЕРАМИ, КАК

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС.

1.4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ОБРАЩЁННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ -ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯФАЗОВОЙ СТРУКТУРЫ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ.

1.5.КОНДЕНСАЦИОННЫЙ СИНТЕЗ СИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ, ИМЕЮЩИХ ОБЪЁМНЫЙ ФТОРСОДЕРЖАЩИЙ ЗАМЕСТИТЕЛЬ ПРИ АТОМЕ КРЕМНИЯ.

1.6. СИНТЕЗ ПОЛИЭФИР-ПОЛИСИЛОКСАНОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ПОЛИЭФИРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ.

Д;1 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.71 V

3.1, РЕАКТИВЫ И ОБОРУДОВАНИЕ.71 t

3.2,СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРА ПОЛИ-(ТЕРЕФТАЛАТА ФЕНОЛФТАЛЕИНА) И ПДМС.

3.2.1.СИНТЕЭ ПОЛИ-(ТЕРЕФТАЛАТА ФЕНОЛФТАЛЕИНА).

3.2.2.СИНТЕЗ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВОГО ХЛОРОЛИГОМЕРА.75 >

3.2.3. СИНТЕЗ а, со -БИС-(ДИЭТИЛАМИНО)СИЛОКСАНОВОГО ОЛИГОМЕРА.

3.2ЛСИНТЕЭ БЛОК-СОПЛИМЕРА .76 U

3.3, СИНТЕЗ ФТОРСИЛОКСАНА «К».

3.4, ОПИСАНИЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ.

3.5,УДЕРЖИВАЕМЫЕ ОБЪЕМЫ.

3.5.ltРАСЧЕТ ВЕЛИЧИН УДЕРЖИВАЕМЫХ ОБЪЁМОВ.

3.5.2, ПОГРЕШНОСТЬ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ВЕЛИЧИН УДЕРЖИВАЕМЫХ ~ и ОБЪЕМОВ.

3.6, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СМЕШЕНИЯ.88 . ■

3.6.1. РАСЧЕТ ТЕМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СМЕШЕНИЯ.

3.6.2, ПОГРЕШНОСТЬ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СМЕШЕНИЯ. ' ■

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1, БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ ПОЛИ(ТЕРЕФТАЛАТА ФЕНОЛФТАЛЕИНА) И

ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА.

4.1.1. СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРА ПОЛЩТЕРЕФТАЛАТА и ФЕНОЛФТАЛЕИНА) И ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА.

4.1.2, ИССЛЕДОВАНИЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРА ПОЛЩТЕРЕФТАЛАТА

ФЕНОЛФТАЛЕИНА) И ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА МЕТОДОМ ОГХ.

4.2 „ СРАВНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ I/ ПОЛИ(ТЕРЕФТАЛАТА ФЕНОЛФТАЛЕИНА) И ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА С СОРБЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ ПОЛИСТИРОЛ-ПОЛИБУТАДИЕНА. / '

4.3. ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИСИЛОКСАНЫ.

4.3.1. СИНТЕЗ ФТОРСИЛОКСАНА «К».

4.3^СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФТОРСИЛОКСАНА «К», ПОЛИ-(МЕТИЛ)- . 3,3,3 -ТРИФТОРПРОПИЛСИЛОКСAHA И ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА

МЕТОДОМ ОГХ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и надмолекулярная структура полиблочных и статистических плёнкообразующих сополимеров»

Современный уровень развития техники требует создания полимерных материалов, обладающих значительно улучшенным комплексом эксплуатационных параметров. Однако круг мономеров, используемых для их производства, не претерпел существенных изменений в течение нескольких последних десятилетий. Поэтому при создании новых полимеров, рассчитанных на возможность практического использования, следует исходить из реально доступных мономеров, имеющих относительно низкую себестоимость.

В настоящее время существенное значение приобретает задача создания различных покрытий, способных обеспечить защиту изделия, изготовленного из дешёвого конструкционного материала (например, коррозионно-неустойчивого сплава) в условиях агрессивной внешней среды.

Естественными кандидатами для такой сферы применения являются кремнийорганические полимеры. Пленкообразующие материалы на основе силоксановых полимеров могут быть использованы в качестве покрытий, защищающих металлические изделия от коррозии, для придания тканям водоотталкивающих свойств, и. т. п. Одним из наиболее перспективных направлений использования кремнийорганических полимеров является создание на их основе мембран селективной проницаемости, пригодных для разделения как газовых, так и жидкостных смесей. Способность сохранять эластичность в области положительных температур до 300-350 °С, а в области отрицательных температур - до -80-85 °С делает их непревзойденными материалами для определенных областей техники, например для авиакосмических технологий. Обладая весьма высокой степенью адгезии к большинству других полимеров, к металлам, ко многим неорганическим веществам (мрамор, стекло), силоксаны с легкостью могут быть нанесены на изделия и конструкции, изготовленные из разнообразных материалов. Однако существенным недостатком гомо - полидиорганилсилоксанов является низкая механическая прочность материалов на их основе. Основным путём преодоления этого недостатка является использование блок-сополимеров.

Блок-сополимеры, как следует из самого их названия, представляют собой особый класс высокомолекулярных соединений, у которых макромолекулы построены из нескольких участков - блоков, каждый из которых состоит из одинаковых звеньев различной природы.

Хорошо известно, что блочное строение макромолекулы приводит не к усреднению, как в случае статистических сополимеров, а к сочетанию свойств двух полимеров (например, к появлению двух температур стеклования). При этом, наиболее высокие показатели физико-механических свойств характерны именно для полиблочных сополимеров.

К настоящему времени синтезировано огромное количество всевозможных блок-сополимеров, отличающихся друг от друга химической природой звеньев, входящих в состав обеих блоков, соотношением молекулярных масс блоков, и, наконец, числом блоков в макромолекуле.

Понятно, что развитие производства и применения подобных материалов требует и развития методов анализа, позволяющих получить представление о его внутренней структуре. Достаточно информативным методом анализа полимеров является сорбционный метод, существенным недостатком которого является большая длительность одного измерения. От этого недостатка свободен метод обращенной газовой хроматографии, являющийся, по существу, динамическим вариантом сорбционного метода. Существенными достоинствами данного метода являются простота применяемой аппаратуры и возможность многократного исследования одного и того же образца. Целью данной работы является синтез некоторых кремнийорганических полимеров и демонстрация на их примере возможностей метода ОГХ при определении микроструктуры полимеров, а также некоторых ограничений.

1. ЛИ1ЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Калинин, Алексей Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Методом гидролитической поликонденсации синтезирован статистический сополимер, состоящий из изомерных друг другу метил[2-(2,3,3-трифтор-2-триторметилциклобутил)-этил] - и метил[2-(2,2,3-трифтор-3-триторметилциклобутил)-этил] -силоксановых звеньев. Использованный метод синтеза не требует выделения соответствующих циклических тримеров, что снижает энергоемкость процесса и упрощает аппаратурное оформление. При синтезе был впервые применён новый катализатор - 3-оксо-перфторпентилсульфоновая кислота H0S02 (CF2 )2-0- CF2CF\, отличающийся значительно лучшей растворимостью как в исходных хлорсиланах, так и в образующемся полимере, а также меньшей гигроскопичностью, чем ранее использовавшиеся НСЮА и H()S()2CF\.

2. Надмолекулярная структура синтезированного статистического сополимера поли-{метил[2-(2,3,3-трифтор-2-триторметилциклобутил)-этил]}-сил океана и поли-{метил[2-(2,2,3-трифтор-3-триторметилциклобутил)-этил]}-силоксана) изучена методом обращённой газовой хроматографии (ОГХ). Результаты исследований указывают на то, что надмолекулярная структура данного сополимера характеризуется наличием элементов свободного флуктуационного объёма, сопоставимых по размерам с молекулами нормальных алканов

С7-С9.

3. Синтезированы три образца полиблочного сополимера поли-(терефталата фенолфталеина) и полидиметилсилоксана с различным соотношением жёстких и гибких блоков (1/4,5; 1/10,5; 1/21,5). При помощи метода ОГХ показано, что в данных полимерах, представляющих собой ярко выраженную разделённо-фазовую структуру, дисперсионная среда не является чистой фазой гибкого блока.

4. Сравнение особенностей взаимодействия полэфир-полисилоксановых и полибутадиен-полистирольных блок-сополимеров с н-алканами С5-Сх показало, что в процессе адсорбции низкомолекулярных веществ на поверхности раздела фаз, имеет место конкуренция между молекулами сорбата и сегментами макромолекул из дисперсионной среды.

5. В случае смещения равновесия процесса конкурентной адсорбции в сторону предпочтительной адсорбции сегментов макроцепей физико-химические свойства блок-сополимеров определяются преимущественно составом и надмолекулярной организацией дисперсионной среды.

6. Явление адсорбции низкомолекулярных веществ, в частности непредельных, на поверхности раздела фаз было использовано для изучения надмолекулярной организации сополимера поли-(терефтала-та фенолфталеина) и полидиметилсилоксана, не имеющего в своем составе двойных связей, методом электронной микроскопии с использованием контрастирования при помощи тетраоксида осмия. Полученная микрофотография подтверждает существование в данном полимере сложной наноразмерной разделенно-фазовой структуры.

127 п .

V ^

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Калинин, Алексей Владимирович, 2007 год

1. Каргин В. А.,Китайгородский А. И., Слонимский Г.Л /О строении линейных полимеров.// Коллоидный журнал, 1957Fe,cFl9, №2, с,131-132

2. Каргин В. А , Бакеев Н.Ф. / Форма молекул и структурообразование в растворах полиакрилатов.// Коллоидный журнал, 1957f^Tl9, №2, с133-137. ^

3. Claudio de Rosa, Cheomin Park, Bernard Lotz, J-K Wittmann, Lewis J. Fetters, and Edwin L. Thomas /Control of molecular and microdomain orientation in a Semicristalline block copolymer thin film by epitaxy// Macromolecules. V.33 (13) 4871-4876, (2000).

4. Weidisch, G. Schreyeck, M. Deformation behavior of weakly segregated block copolymers. Part. 2 Correlation between phase behavior and deformation mechanisms of diblock copolymers/R.// Macromolecules. 33 (15) 5495-5504, 2000>; WV

5. Daojun Liu, De Feyter, S. Cotlet M., Wiesler, U.M. Weil Т., Herrmann A., Mullen K.,and. De Schryver F. C.l Fluorescent Self-assembled polyphenylene dendrimer-\p p,nanofibers.//MacromoleculeS^6^2>|'8489-8498,{2^) ^

6. Neagu C., Puskas, Judit E.;Singh, Marsha A.; Natansohn, A.I Domaine Sizes Determination for Styrene Isobutilene Block Copolymer Systems Using Solid-State NMR Spectroscopy./ Macromolecules*V4.33, №16, Pp5976-5981, (2000)! I/

7. Shashy К. M. and Gleason К. К / Fluorocarbon-organosilicon copolymer synthesis•ОС VjT^-- .by hot filament chemical vapor deposition // Macromolecules^5 (5) '1967-1972^2002)

8. Moreno S.J Dielectric Study of the dynamics of poly(oxyethylene) chains in triblock copolymers: poly(oxyethylene)-b-polystyrene-b-(oxyethylene)/ //Macromolecules, vol. 35. (14) 5483-5490, 2002.

9. Yada M., Nakazava M., Urakawa O., Morishima Y., and Adachi K. / Effect of local heterogeneity on Dielectric Segmtntal relaxation of poly(vinyl acetate) in concentrated solution // Macromolecules, 33 (9), 3368-3374, 2000.1 ( 1 р,- V128 ',.

10. Robertson С. G and. Roland C.M/Breadth of the relaxation function in 1,4-polybutadiene/ / Macromolecules, 33 (4) 1262-1267, 2000.

11. Watanabe H., Sato Т., and. Osaki K. / Concentration dependence of loop fraction in styrene-isoprene-styrene triblock copolymer solutions and corresponding changes in equilibrium elasticity. // Macromolecules, 33 (7), 2545-2550, 2000.

12. M. Bousmmina, A. Lavoie, and B. Riedl. /Phase Segregation in SAN/PMMA blends probed by rheology, microscopy, and Inverse Gas Chromatography Techniques. // Macromolecules, 35 (16) 6274-6283, 2002.

13. Пригожим И. /Введение в термодинамику необратимых процессов. Ижевск, НИЦ «Регулярная и хаотическая термодинамика», 2001, 160 с.

14. Бажин Н. М., Иваненко В. А., Пармой В. Н. /Термодинамика для химиков: Учебник для вузов. Москва, Химия, 2001, 408 е.

15. Srinivasan, S. A.; McGrath,J.^./Amorphous phenolphthalein-based poly(arylene ether) modi fled cyanate ester networks: Effect of molecular weight and backbone chemistry on morpfology toughcnabilyty.//Polymer, vol.39,№12, 1998, pp.2415-2427.

16. Spatz J. P., EibecP. K, Kramarenko E. Yu.J Order-disorder transition in surfase-indused nanopattern of diblock copolymer films. // Macromolecules, vol 33 (1), 150157,2000.

17. Пахомов П. M., Хижняк С. Д., Голикова А. Ю. и др. /От полимерных гелей к высокопрочным волокнам. Структурный аспект. //Высокомолекулярные соединения, Сер. А^47 №4,&р.652-659, 2005} ^

18. Вундерлих Б. /Физика макромолекул. Зарождение, рост и отжиг кристаллов, т.2 Москва, «Мир», 1979. 576с.

19. Ocumura, A.; Tsutsumi, К., Hasimoto, Т. ./Nanohybrids of Metal Nanoparticles and Block Copoolimers/Control of Spatial Distribution of the Nanoparticles in Microdomaine Spase.//Polymer Journal, 2000, v.32, №6, pp.520-523.fit129 };f? yjs i '' '

20. Du, X.,S.; Xiao, M; Meng, Y. Z; Hay, A. S./Novel Sinthesis of conductive poly(arylene disulfide)/grafhite nanocomposite.// Sinthetic metals. Vol.143, №1, ^ pp.129-132, 2004.

21. Под ред. Платэ H. А. «Жидкокристаллические полимеры» Москва, «Химия», 1988г., 415с.

22. Milano, J. С.; Robert, J.M.I; Vernet, J. L.; Gallot, 5./Liquid cristalline polysiloxanes with thioether type spasers and chiral biphenyl mesgens.//Macromolecular Chemistry and Physics, Vol.200,№1, 1999, pp. 180-190.

23. Akadi, K. ; Oguma, J.; Shibata, S., Toyoshima R., Osaka I and Shirakawa HJA Family of Liquid crystalline polyarilenevinylenes.//Synthetic Metals. Vol. 102, №1-3, Junel999, pp.1287-1288.

24. Lee, S.-H. and Char, K.nJ Order-Disorder Transitionsin Mixtures of Iligly Asymmttric Triblock Copolymer and Low Molecular Weight Homopolymer.// Macromolecules, 2000, v. 33, №19 pp. 7072-7083.

25. Lee, J. Y.; Shou, Z., Balazs, A. /Predicting the morphologies of confined copolymer Nanoparticle mixtures. / /Macromolecules, v. 36, №20, pp. 7730-7739,2003.

26. Каргин В. А.,. Кабанов В. А,. Платэ H. А, Павличенко Н. П. /Пластификация блок-сополимеров акриловой кислоты и стирола.// Высокомолекулярные соединения №2, т.2, стр.433-440, 1960г.

27. Роговина, Л. 3.;.Слонимский Г. Л. Ютруктура и свойства блок-сополимеров и их растворов.//Успехи Химии, т.36, вып.Ю, 1871-1903, 1977.

28. Krause, S.a./Polymer compatibility.// Journal of macromolecular Science, part «С», vol.7, №2 pp.251-314, 1972

29. Бреслер С. E., ПырковЛ. M., Френкель С. Я.,ЛайусЛ.А., Кленин С.И. ./Молекулярная конформация, гидродинамические и механические свойства 4:5 блок-сополимера стирола и изопрена.//Высокомолекулярные Соединения, т.4, стр.250255, №2, 1962г.

30. Многокомпонентные полимерные системы, под ред. Р Ф. Голд, Москва, «Химия» 1974г., 327с.

31. Krauze, S./Microphaze separation in Block Copolymers. Zeroth Approximation Including Surface Free Energyes.// Macromolecules Vol.3 №1, pp.84-86,1970.

32. Krausc, S./ Microphase Separation in Block Copolymers: Zeroth Approximation . Journal of Polymer Science. A2, Vol.7 pp.249-252, 1959.

33. Hugelin, Cristian; Dondos , Anastasis./Systemes ternaries:Polymere A ~ Polymere B-/Solvant. Influense de la nature du solvant sur l'incompatybilite des polymers.//Die Makromolekulare Chemie. bd.126, s.206-216,1969.

34. Burnett G. M., Meares P., Paton C. / Styrene + Methyl Methacrylate Block Copolymers. Part 2. Behaviour in Dilute Solutions.// Transactions of the Faraday Society, Vol.58, pp.737-746 (1962).

35. Sadron, Ch./ Les Polymers Organises.// Pure and Applied Chemistry, V4, NN2-4, pp.347-362, 1962.

36. Schlick, S; Levy, M./ Block-Polymers of styrene and isoprene with variable distribution of monomers along the polymeric chain. Synthesis and properties.// Journal of the Phisical Chemistry Vol. 64, №7 pp. 883-886, 1960.

37. Gallot, B; Franta, E; Rempp, P; Benoit, H;/Etude de Copolymers Grefles et Sequence en Solutione.//Journal of Polymer Sciense. C4, pp.473-489. (1963).

38. Tuzar, Z, Kratochvil, P./Micellization of Styrene/Butadiene/Styrene Block -Copolymers.in Mixed Solvents.// Die Makromolekular Chemie, bd.160, s.301-311. (oct 1972).

39. Sadron, Charles.ilCopolymers with Regular Structures / Annales Scientifiques de FUniversite de Clermont. Phisique.//№15, p.37-50 (1966)

40. Marestinn, Catherine; Boggony, Laura; Zetta, Lucia; Provasoli, Augustol Ethylene-Norbornene Copolymer Microstructure // Macromolecules, Vol.33, № 24, pp.89318944, (2000).

41. Lee Seung-Heon and Char, Kookheon /Order-Disorder and Order-Order Transitions in Mixtures of highly Asymmetric Tribloc Copolymer nd Low Molecular Weight Homopolymers. Macromolecules, Vol.33, №19, pp.7072-7083, (2000)

42. Hendus, H.; Illers, K-H. und Ropte, £7Strukturuntersuchungen an Styrol-Butadien-Styrol Blockcopolymeren.//Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur polymere. Band 216217, s.l 10-119, marz/apr.1967.

43. Matsuo, M; Sagae,S; Asai, HjFine Structures of Styrene-Butadiene Block-Copolymers Films Cast From Toluen Solution//Polymer, vol.10, №2, p.79-87, (1969).

44. Estes, G. M.; Cooper, S. L.; Tobolsky, A. V. /Block Polymers and Related Heterophase Elastomers./Journal of Macromolecular Science, part "C", Vol.4, p.313-366(1970).

45. Рамш А.С.; Сидорович E. А.; Коршак В. В.; Долгоплоек С. Б., Валег(кий П.М., Виноградова С.В., Марей A.HJОсобенности фазово-агрегатного состояния арилатси-локсановых блок-сополимеров.//Доклады Академии наук СССР, том 221, №2, стр.361-363.

46. Ceresa, R. L.; Crase W. R. / Effect of Sequential Arrangements on Block-Copolymers Properties.//Journal of Polymer Science, №26, part "C"pp.201-206 (1969)

47. Хоффман, M.; Кампф, Г.; Кромер, X.; Палтус, Г. /Многокомпонентные полимерные системы, под ред. Р. Ф. Голд, Москва, стр.181 «Химия», (1974г.), 327с.

48. Hoffmann, M; Kampf G; Kromer, H; Pampus, G./Kinnetics of Aggregation and Dimensions of Supramolecular Structure in Noncrystallain Block Copolymers//Adv. Chemistry Ser. Vol.99 №23, p.351-378, (1971).

49. Kuo, C; Mclntyre , D./Morphology and Physical properties of Triblock Copolymers with Crystalline end Groups./ Journal of Polymer Science, Vol.13, pp.1453-1461 (1975).

50. Zelinski, R.; Childers, C. W.I Linear Elastomeric Block Polymers/Rubber Chemistry and Tehnology, vol. 41, pp. 161 -181,(1968).

51. Holden, G; Bishop E. Т.; Legge N. /^./Thermoplastic Elastomers.//Journal of Polymer Science, Part "C" №26, pp.37-57 (1969).

52. Слукин А. Д.; Журбин E. Г.; Гуль В. E.I Влияние структуры на механические свсойства полимеров. //Механика полимеров, том 3, №2, стр. 392-398 (1974).

53. Kanig, Gerhard./Zur Theorie der Glasstemperatur von Polymerhomogen, Copolymeren und Weichgemachten Polymeren.//Kolloid-Zeitscrift fur Polymere, band 190, s.1-16 (Juli 1963)

54. Hall, P. Т.; Pope, G. A.I The Preparation and Properties of BAB Block Copolymers Based on Polysterene Sulphide and Polyisoprene/Europcane Polymer Journal Vol. 11, pp.677-682, N10 (1975).

55. Grezlak, J. N.; Wilkes, J. L.l The preparation and Physical properties polyester-polymethyl methacrylates tryblock copolymers. //Journal of Applied Polymer Science,Vol. 19, pp.769-786 (1975).

56. Angelo, R. J.; Ikeda, R. M.; Wallach, M. R./Multiple Glass Transitionsof Block Polymers.// Polymer, Vol. 6, №2 pp. 141-156 (1965).

57. Марей, А. И.; Сидорович E. А., Новикова Г.Е. /Влияние кристаллической фазы в каучукоподобных полимерах на их эластичность.//Механика полимеров, гом1, №3 стр 15-20, (1965).

58. Fildes, F. J. Т.; Tobolsky A. F./Formation of Block-Copolymers from Polyurethanes Contaning Reactive Disulfides.// Journal of Polymer Science,Part "A"Vol. 10, №1 pp. 151-161 (1972).

59. Оболонкова Е. С., Левин В. Ю., Жданов А. А., Слонимский Г. Л., Макарова Л. И. / Морфология Поликарбонат Полиуретан - Полисилоксановых сополиме-ров.//Высокомолекулярные соединения серия, «А», том 27, №9, стр. 1886-1891, (1985г.)

60. Райгородский И. М., Гольдберг Э. Ш. / Полиоргано-полисилоксановые блок-со-полимеры.//Успехи Химии, том 56, Выпуск 11, стр. 1893-1920, (1987).

61. Hurtley,Mark.D,; Williams, LeaverneJ Dynamics molecular study of polycarbonat-Based Block Copolymers.//Journal of Applied Polymer Science vol.19, pp.2431-2438 (1975).

62. Le Grand, G.I Mechanical and optical studies of polydimethylsiloxane Bisphenol "A" polycarbonate copolymers.//Journal of POLYMER Science., part «В», Vol. 7, pp.579-585, (1969).

63. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров, под ред. Ф. Гуля, Москва, «Издательство иностранной литературы», 1963г., 535 стр.

64. Лим, К. К; Кохен, Р. Е. Чогл, Н. У. Многокомпонентные полимерные системы, «Мир», Москва, 1975, 206 стр.

65. Wilkes, G.L:Stein, R. ^./Effect of morphology on the Mechanical and Rheo-optical properties of a stracture a styrene-butadiene-styrcne Block Copolymers//Journal of Polymer Science, Part «А2», Vol. 7, pp. 1525-1537, (1969).

66. Ямпольский Ю. П., Гладкова H. К., Филиппова В. Г., Дургарьяи С. /"./Проницаемость углеводородов через силан-силоксановые блок-сополимеры. //Высокомолекулярные соединения, Серия «А», том27, №9, 1985г.

67. Стернина Л. Ф., Струкова В. В., Вацкова В. Г. /Композиционные кремнийорг а-нические мембраны.// Высокомолекулярные соединения, Серия «А», том 42, №5, стр.849-856, 2000г.

68. Григорян Г. В. /Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. //На правах рукописи. Григорян Г. В. Полиэфир-полисилоксановые блок-сополимеры Ленинград, 1982г.

69. Оболонкова Е. С, Левин В. Ю., Жданов А. А., Слонимский Г. Л., Макарова Л. И. / Морфология Поликарбонат Полиуретан - Полисилоксановых сополиме-ров.//Высокомолекулярные соединения серия, «А», том 27, №9, стр. 1886-1891, (1985г.)

70. Возняковский А. П., Клюбин В.В., Агибалова JI. В., Криворучко Е. М. /Структура растворов полиблочных полисилоксановых сополимеров. //, Высокомолекулярные Соединения, Серия «А», том42, №10, стр.1730-1735, 2000г.

71. Твердохлебова И. И., Кузнецов Д.В., Перцова Н.В., Котов В.М., Пряхина Т.А. /Конформация и гидродинамика молекул поли-(фениленсилкарбо)органоциклоси-локсанов. // Высокомолекулярные Соединения, «А»,1993.том 35, №8, стр. 12781284.

72. Панков В. С., Герасимов М. В., Бузин М. И., Ильина М.Н., Казарян Л.Г. / Структура упорядоченных фаз в полидифенилсилоксане . // Высокомолекулярные Соединения, Серия «А», том 38. №10 стр. 1687-1693, 1996г.

73. Furukawa, Yu.; Kotera, M.Oharu, K.,Tohma,T.a,Kumai,S. /Fluorosilicone Synthesis by the Hydrosilylation of Fluorinated Olefins with Polymethylhydrosiloxane. //Reports Research Laboratory of Asahi Glass Company. Vol.47 , pp.81 -94, 1997

74. Weber W P, Paulasaari J. K.vi /Fluroalkylsubstituted cyclotrisiloxanes, their use for preparation of new polymers and novel polymers. //US Patent Number 6 291 623, Publication Data: 2001-09-18.

75. Suzuki H., Kobayashi Т., and Takeshi M. //Sinthesis of polydymethylsiloxane-Grafted Fluoropolymers and properties for Hydrofobic materials./ Polymer Journal V.32 №5, pp447-481 (2000).

76. Tronc, F. Lestel, L. Boileau S. //Polycondensation using hydrosilylation: a tool for preparing tailor-made polysiloxanes with anchoring groups/ // Polymer, vol.41, 2000y., p, 5039-5046

77. Small, H. J., Shea, J. K. ; hoy, A. .S./Arylene- and alkylene-bridget polysilsesquioxanes.//Journal of non-cristalline solids, Vol.160, No3, 1993, pp.234-236.

78. Ghassemi, H. and McGrath, E. J. /Sinthesis of poly(arylene phosphine oxide) by nickel-catalysed coupling polymerization.//Polymer, V. 38, 1997, pp. 3139-3143.

79. Jefferson L. H. /The radiation chemistry of poly(arylene ether phosphine oxide)s. //Polymer degradation and stability Vol. 45№3, 1994, pp.293-299.

80. Peters A. O., Still H. R. ./Thermal degradation of polly(arylene sulphid)s. Vacuum pyrolysis of poly(l,4-phenylene sulphide) in the presence of polystyrene.//Polymer degradation and Stability. Vol. 44, №1, 1994 pp.113-118.

81. Boutevin, B. and Pietrasanta, /./The synthesis and applications of fluorinated silicones; notably in high-perfomance coatings.// Progress in organic coatings, vol. 13 №5-6, pp.297-331, 1985.

82. Takayama, Т.; Takeichi, T; Kawai, S.; Morikaxva, M/Behaviours of siloxane polymers contaning phenyl or sillarylene as a stationary phases for high-temperature gas-cromatography.//Journal of chromatography A. Vol 514, 1990, pp. 259-272.

83. Trabzon, L., Awadelkarim, O. O./Changes in material properties of low -k interlayer dielectric polymers induced by exposure to plasmas.//Microelectronic Engineering, Vol.65, №3 May 2003, pages 463-477.

84. Song, L.N., Xiao,M. , Li X.N., Meng, KZ./Short carbon fiber reinforced electrically conductive aromatic polydisulfide /expanded graphite nanocomposites.//Materials Chemistry and Physics, Vol. 93, №1, 15 September 2005, pp. 122-128.

85. Onoda, M; Ohmoty,Y; Kawai, T and Yoshino K. / Visible-light electroluminiscent diodes using poly(arylenevinilene)//Sinthetic metals, Vol. 71,№l-3April 1995, pp. 2181-2182.

86. Du, Xi, S, Xiao, M, Meng, Y. Z, Hay A. 5*./Novel Synthesis of conductive poly(arilene disulfide)/graphite nanocompozite.// Sinthetic Metals, Vol.143, №1, 7 MAY2004, ppl29-132.

87. Xu, Z.-K., Dannenberg, C., Springberg, J.I Novel poly(arylene ether) as membranes for gas separation.//Journal of Membrane Science.Vol. 205, №1-2 lAugest 2002, pp.23-31.

88. Jorissen L., Gogel V., Kerres, J. and Garche J J New membranes for direct methanol full cells.//Journal of Power Sources, Vol. 105, №2, 20 march 2002, pp267-273.

89. Kerres, Jochen A./ Development of ionomer membranes for fuel cells.//Journal of Membrane Science, Vol.185,№1, 15 April 2001, pp. 3-27.

90. Jiang J., Callender, C. L., Blancchetiere Ch. ,Jacoba S.,Noad J.P., DingJ.,Qi Y., Day M/Optimmizing fluorinated poly(arylene ethers) for optical waveguide applications.//Optical materials, Vol. 28, №3 Febriary 2006, pp. 189-194.

91. Вигдергауз M. С.; Измайлов P. Я./Примеыение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. Москва, «Наука» 1970, 254 стр.

92. Everett D. N., Stoddart С. Я./The Thermodinamics of Hidrocarbon Solutions from GLC Measurement.// Trans Faraday Soc Vol.57, №5, pp.746-754, (1961).

93. Мэйсон,Э.; Сперлинг, Т. /Вириальное уравнение состояния., Москва, «Мир», 1972, 118с.

94. Lichtenthailer R. N., Liu D. D., Prausnitz J. M.I Polymer-Solvent Interactions from Gas-Liquid Chromatography with Capillary CoIumnS.//Macromolequles, Vol.7, №5, pp.565-571, (1974).

95. Patterson D., Tewary J. В., Schreiber H. P./Applycation of Gas-Liquid Chromatographi to the Thermodynamics of polymer Solutions.// Macromolequles, Vol4, №3, pp.356-359, (1971).

96. Нестеров A. E.; Липатов Ю. С. / Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев. Наукова думка, 1984, 292с.

97. ТагерА. А. I Физикохимия полимеров. Москва, «Химия», 1978, 475 с.

98. Hildebrand J. Н., PraustnitzJ. М., Scott R. L.I Regular and Related Solutions.-N.Y. : Van Norstrannd Reinhold, 1970 , pp. 107-109.

99. Белоусов В. H., Коцев Б. X., Микитаев Б. X.I Исследование поликарбоната методом обращенной газовой хроматографии. //Высокомолекулярные Соединения том 27 , серия «А», №2, стр.416-419 (1985).

100. Тотра Н. / Polymer Solutions. London, "Butterwoths", 1956,.325 p.

101. Scott R. L./The Thermodinamics of High-Polymer Solutions. Part 4. Phase Equilibria in Ternary Sistem Polymer-Liquid-Liquid.//Journal of the Chemical Physics, Vol.17, №2, 268-279,(1948).

102. Ml.Klotz S., Shuster R. H., Cantow H. J. / Copmatibilyty of Polymers in Polymer Blends Investigated by Gas Cromatography. // Die Makromolekulare Chemie, vol.186, №6, s.1491-1500, (1986).

103. Prigogine J. /The molecular theory of solutions. N. J. Interscience, 1959, 479p.

104. Summers W. R., Tewary Y. В., Schreiber H. R. /Thermodinamic Interaction in Polydimethylsiloxane-IIydrocarbone Systems from G. L. C. // Macromolecules, Vol. 5, №1, pp.12-20, (1972).

105. Тагер А. А., Кириллова Т. И., Адамова Л. В., Колмакова Л. И. /Термодинамическая совместимость цис-полиизопрена и нитрильных каучуков с олигоэфиракри-латом. // Высокомолекулярные соединения, Серия «А» том 22, №10, стр.22342239 (1980).

106. Brown J. М., Guillet J. Е. / A Model of the Gas Chromatographic Behaviour of Polymer of Polymer Stationary Phases throuth Their Glass Transitions.// Macromolecules. Vol.9, №4, pp.617-621, (1976).

107. Braun J-M., Guillet J.E / Study of Polymers by Inverse Gas chromatography. //Advance in Polymer Science, 1976, V21,P.108-145.

108. Пол Д., Ньюмен С. Полимерные смеси T.l М.: Мир, 1981 547 с.

109. Courval G.J. and Gray D. Gl The effect of Surface Adsorption on GAS Chromatographic Measurements Near Polymer Melting Transinions.// Macromolecules 1975, V.8. №3, P.328-331.

110. Распопова, E. H.; Иржак В. И. //Высокомолекулярные соединения А, том 29, №10, С.2138-2142, 1987.

111. Wang М. J.,Tu Н., Murphy L J., Mahmud K.II Rubber chemistry and Technology. Vol. 74, P.666-667, 2000.

112. Качалышков А.Ю., Возпяковский А.П. //Физико-химические основы новейших технологий 21 века. Сборник тезисов. Том 1. Часть 1. М.: Граница, 2005. С.322.

113. Качалышков А.Ю., Возняковский А/7//Материалы 4-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехноло-гии». С.Петербург, Россия, июнь 28 -июль 2,2004 г. С.-Петербург: 2004. С. 198

114. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. 272 с.

115. Носач В. В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М. :МИКАГ1,1994, 382 с.

116. А1.Банди, Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: «Радио и связь», 1988, 128с.

117. Scott R. L./The Thermodinamics of High-Polymer Solutions. Part 4. Phase Equilibria in Ternary Sistem Polymer-Liquid-Liquid.//Journal of the Chemical Physics, Vol.17, №2, 268-279,(1948).

118. Tompa H. / Polymer Solutions. London, "Butterwoths",1956, 325 p.

119. Состояние теории «совместимости» полимеров. Многокомпонентные полимерные системы. Под редакцией Голда Р. Ф. Перевод с английского Панова 10. П., Малкина А. Я., Кулезнёва Е. Н.Москва, «Химия», 1974,327с.

120. Полимерные смеси. Том 1.Под редакцией Д. Пола и С. Ныомана. Москва, «Мир» 1981, 549стр.

121. Galin М., Rupprecht М. С. / Gas Chromatographic Study of the Interaction in Styrene-Dimethylsiloxane Block Copolymers and Blends.// Macromolecules. Vol.12, №3,pp.506-511,(1979).

122. Воронков M. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А. «Силоксановая связь», Новосибирск, «Наука», 1976г, 410 с.

123. Howard A. Vaughn, Jr., Scotia, N. Y.H Polymerization of hexaorganocyclotrisiloanes./ U.S. Patent 3,269,984 General Electric Co, 30 August, 1966.

124. Boutevin,^ В., Pietrasanta., Y., Yousseff, В J Sinthese de polysiloxanes a extremites fluores par condensation de chlorosilanes fluores avec des a,o)-disilanols.//Journal of fluorine chemistry, Vol.39, pp.61-73, 1988.

125. Boutevin, В., Yousseff, В J Sinthes de polysiloxanes fluores/ Partie 7. Copolycondensation de 1,4 bis(hydroxydimethylsilyl)benzen avec les dichlorosilanes fluores. .//Journal of fluorine chemistry, Vol.45, pp.355-376, 1989.

126. Edwin R. Evans J I Process for polymerizing polyfluorosiloxane cyclic trimer/U.S. Patent 5,514,828, C07F/ 7/08 General Electric Co, 7May, 1996.

127. Buese, Mark A; Shaffer, John Sb9//.//Perfluorinated organo substituted cyclosiloxanes and copolymers prepared from these cyclosiloxanes./ U.S. Patent 5,914,420.C07F 007/08;C07F 007/10 June,22, 1999.

128. Saam J. Carlton; Jallouli Aref //Silyl ester initiators for ring-opening polymerization of cyclosiloxanes./E.P. 0854 162,A3 C08G77/08, 22 July 1998.

129. Jallouli Aref Saam John Carlton//Silil-trifate initiated ring-opening polymerization of cyclosiloxanes.// Polymer preprints,Vol.39(l), pp448-449,1998.

130. Jallouli Aref Saam John Carlton/У Silil-trifate initiated ring-opening polymerization of cyclosiloxanes.//Journal of inorganic and organometallic polymers Vol.8(4) pp. 179203.

131. Kobayashi, Kideki II Fluorosilicone polymers and methods for preparation.// E. P. 577,047 (C1.C08G77/24), 05 Jan 1994.

132. Koderau, Masami, Furukawa, YUTAKA; Kumai //Preparation of fluorine -containing polysiloxane by hydrolytic polycondensation.// J. P.10.36 36,512 98 36 5121 (CI. C08G77/27), 10 Feb. 1998.

133. Ношей А., Мак-Грейт, Дж. Блок-сополимеры. Москва, «Мир», 1980, 477с.

134. Tang В. Н., Heineche Е.А., Riffle J. S., Mc Grath J. E. Structure Property Studies on a series of POLYCARBONATE-POLYDIMETHYLSILOXANE Block Copolymers/ Rubber Chemistry and Technology , v.53, №5, pp.1160-1169,1980.

135. Matsner M., Noshey A., Barclay R.I Thermoplastic siloxane polyester block copolymers.//US Patent 3 701 815.

136. Eaborn C. Organosilicon compounds. / New York, Academic presss, 1960, 530p.17в. Андрианов К. А., Румба Г. Я. /О гидролизе циклических полиметилсилазанов. //Журнал общей химии.т.31, №12, с.403 8-4042,1961

137. Рейхсфельд В. О., Лебедев Е.П./ Кинетическое изучение реакционной способности регулярных и гетероциклических соединений кремния в реакции со спирта-ми.//Журнал общей химии т.40, №9, с.2052-2056,1970.

138. Видергауз М.С. Расчёты в газовой хроматографии. М.: Химия, 1978, 247с.

139. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. 272 с.

140. Генкин А.Н., Петрова Н.А.,Евстигнеева Т.В. //Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1981. Т.23 N.2. С.329-326.181 .Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа., 1986, С.310.

141. Киселёв А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М. «Химия», 1980.

142. Айвазян С.А. Применение методов корреляционного и регрессионного анализа к обработке результатов эксперимента.//Заводская лаборатория.т.30, №7, стр. 832850,1964г.

143. Айвазян С.А. /Применение методов корреляционного и регрессионного анализа к обработке результатов эксперимента.//Заводская лаборатория.ТЗО, №8, стр. 973995,1964г.

144. Доерфель ^.//Статистика в аналитической химии. Москва, «Мир»,1969, 222с.

145. Galin MJ Gas-Chromatographic Investigation of the Thermodinamic Interactions of Poly(dimethylsiloxane) or Poly(diethylsiloxane) with some solvents between 60 fnd 180 oc//Macromoleculs,V10, N6, pp/1239-1244,1977.

146. Нестеров A.E. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка, 1988. 184 с.

147. Еремин Е.Н.Основы химической термодинамики, М.: Высшая школа.,1978, 391 с.

148. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров, М.: Химия, 1978, 218 с.

149. Вигдергауз М.С. //Успехи газовой хроматографии. Выпуск 5. 1978, С.18-32

150. Ген кии А. Н., Возняковский А. П., Криворучко Е. М. //Журнал Физической Химии. 1998г. Т.72, №7 стр.1303-1308.

151. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей, Справочник. JL: Химия, 1970, 253с.

152. Нестеров А. Е., Липатов Ю. С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев. Наукова думка, 1984 300с.

153. Возняковский А.П. //Высокомолекулярные соединения, А, 2003 ^.Т.45^№2 4 С.262-271. i

154. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов М.: Металлургия, 1980. 359 с.

155. Ношей А., Мак-Грат Дж. //Блок-сополимеры. Москва, «Мир», 1980 ,478с.

156. Вакула В.Л., Притыкин Л. М. Физическая химия адгезии полимеров. М. «Химия», 1984

157. Шшшель, Г./Методика электронной микроскопии.//Москва,«Мир»,1972, 239 с.

158. Хорошавина Ю.В., Николаев Г. А., Лобков В.Д., Кормер В.АЛ\,Ъ,Ъ -тримстил-1,3,5-трис(гексафторалкил)циклотрисилоксаны для получения термо- и маслобен-зостойких фторсодержащих силоксановых материалов.// RU 2089554,6С07 F7/21, С078 G77/38.

159. Zi/ev V. V. and Kalinin А. V. The synthesis of methyl-((3-cyanoethyl) containing polysiloxanes. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon, vol.178, №3,pp.595-601, 2003.

160. Zuev V. V. and Kalinin A. V. A Facile and efficent synthesis of organocyclosiloxancs.// Phosphorus, Sulfur, and Silicon, v. 178, №3, pp.1289-1294, 2003.

161. Zuev V. V. and Kalinin A. V. The synthesis of fluorine containing polysiloxanes. v Parti. The synthesis of fluorine containing cyclosiloxanes.// Phosphorus, Sulfur, and Silicon, vol. 178, №11, pp. 2319-2329. 2003.

162. Зуев В. В., Калинин А. В. Синтез (метил-(3-цианоэтил) циклосилоксанов. // Жур-нал-Общс№мш1, 2003,f.73. Вып.4. ^.578-581.