Синтез и изучение фотофизических свойств замещенных порфирин-фуллереновых диад с ориентацией хромофоров «грань-к-ребру» тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Стрельников Артём Александрович

• Стрельников Артём Александрович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Стрельников Артём Александрович

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Процесс переноса электрона. Теория Маркуса

2.2. Донорно-акцепторные ансамбли

2.3. Порфирин-фуллереновые донорно-акцепторные комплексы

2.4. Методы синтеза порфиринов

2.4.1. Развитие методов синтеза А4-порфиринов

2.4.2. Подходы к сборке АзВ-порфиринов

2.4.3. Подходы к сборке АВ2С-порфиринов

2.5. Методы модификации фуллерена Сбо

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Направления модификации структуры порфирин-фуллереновых диад

3.2. Модификация заместителей в фуллеропирролидиновой части диады

3.2.1. Подход к синтезу А3В-порфиринов на примере соединения 7а

3.2.2. Синтез диад с А3В-характером замещения в порфирине с различными заместителями в фуллеропирролидиновой части

3.3. Модификация заместителей в порфириновой части диады

3.3.1. Синтез диад с различными заместителями в порфириновой части и А3В-характером замещения в порфирине

3.3.2. Синтез диады с АВ2С-характером замещения в порфирине

3.3.2.1. Синтез АВ2С-порфиринов

3.3.2.2. Синтез диады

3.4. Модификация линкера

3.4.1. Синтез диад с линкером I

3.4.2. Синтез диад с линкером II

3.5. Доказательство структуры полученных соединений

3.5.1. Установление строения порфиринов

3.5.2. Установление строения порфиринилазиридинов

3.5.3. Установление строения порфирин-фуллереновых диад

3.6. Фотофизические исследования полученных соединений

3.6.1. Статическое поглощение и испускание

3.6.2. Динамическое поглощение

3.6.3. Результаты фотофизических измерений

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Общая информация

4.2. Методика синтеза А3В-порфиринов

4.3. Методика синтеза диад с А3В-характером замещения порфириновой части

4.3. Методика синтеза АВ2С-порфиринов

4.4. Методика синтеза диады с АВ2С-характером замещения порфириновой части с линкером III

4.5. Методика синтеза диад с АВ2С-характером замещения порфириновой части с линкером I

4.6. Методика синтеза диад с АВ2С-характером замещения порфириновой части с линкером II

4.7. Обработка данных времяразрешенной спектроскопии

5. ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и изучение фотофизических свойств замещенных порфирин-фуллереновых диад с ориентацией хромофоров «грань-к-ребру»»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Порфирин-фуллереновые ковалентно связанные ансамбли (диады, если они содержат один порфириновый и один фуллереновый фрагменты) являются перспективными материалами для создания фотоэлементов и использования в фотокатализе. Это обусловлено их способностью образовывать при фотовозбуждении состояние с разделенными зарядами (СРЗ), в котором катион-радикальный центр располагается на порфириновом фрагменте, а анион-радикальный - на фуллереновом. Одной из ключевых характеристик, определяющих возможность использования таких соединений, является время жизни состояния с разделенными зарядами (ВЖСРЗ). Среди факторов, определяющих величину ВЖСРЗ, в качестве одного из основных выделяют геометрию молекулы. В ряде работ, посвященных синтезу новых фотоактивных порфирин-фуллереновых ансамблей и изучению их свойств, сформулированы некоторые эмпирические закономерности зависимости ВЖСРЗ от структурных параметров, но теории, способной количественно предсказать изменение свойств при переходе от одной диады к другой, до сих пор не существует.

Экспериментально было установлено, что донорно-акцепторные диады с относительным расположением фрагментов «грань-к-ребру», способны образовывать сравнительно долгоживущие СРЗ, в то время как ВЖСРЗ для молекул с ориентацией хромофоров «грань-к-грани» оказываются, как правило, значительно меньше.

Целью настоящей работы является поиск удобных для экспериментальной реализации направлений модификации структуры диады (порфиринового и фуллеренового фрагментов, а также разделяющего их линкера), обеспечивающих сохранение относительной ориентации хромофоров «грань-к-ребру», и исследование некоторых фотофизических свойств полученных соединений.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• разработка рационального подхода к осуществлению модификации фуллеропирролидинового фрагмета порфирин-фуллереновых диад;

• разработка метода введения в порфириновое ядро диады различных по электронным эффектам заместителей (Схема 1);

• разработка метода синтеза диад с варьированием характера замещения порфиринового фрагмента (А3В/АВ2С) (Схема 1);

• разработка метода синтеза диад с варьируемой длиной линкера для изменения расстояния между хромофорами (Схема 1);

• изучение зависимости фотофизических свойств порфирин-фуллереновых диад от электронных эффектов заместителей в порфириновом фрагменте.

Решение этих задач позволит создать библиотеку фотоактивных веществ нового типа и внести вклад в исследование связи структуры таких веществ и проявляемых ими свойств.

R/R'

Схема 1. Структура порфирин-фуллереновой диады для осуществления модификаций (цветом выделены модифицируемые фрагменты).

Научная новизна. В диссертации разработаны методы получения новых порфирин-фуллереновых донорно-акцепторных ансамблей с усредненной аксиальной симметрией и относительным расположением хромофоров «грань-к-ребру». Показано, что предложенный подход обеспечивает варьирование заместителей в порфириновой и фуллеро-пирролидиновой частях диад, а также типа линкера, разделяющего донорный и акцепторный фрагменты. Установлены механизмы релаксации фотовозбуждённых состояний диад с различными заместителями в порфириновой части молекулы.

Практическая значимость работы.

В ходе исследования разработан синтетический подход к порфирин-фуллереновым диадам, позволяющий получать соединения с различными заместителями в порфириновом и фуллеро-пирролидиновом фрагментах ансамбля, а также различными по длине линкерами. Фотофизические исследования синтезированных диад продемонстрировали образование долгоживущего СРЗ в неполярном растворителе, что является важным для их применения в области преобразования солнечной энергии.

Содержание работы. Работа состоит из введения; литературного обзора, в котором рассмотрены базовые принципы теории процессов переноса электрона, основные типы наиболее распространенных донорно-акцепторных комплексов, а также подходы к формированию порфиринового ядра и методы модификации фуллерена С60; обсуждения результатов, в котором предложены и реализованы направления модификаций структуры порфирин-фуллереновых диад, описаны выполненные фотофизические исследования и проведен их анализ; экспериментальной части, содержащей подробности синтеза, физические и спектральные характеристики полученных соединений, детали постановки фотофизических экспериментов и обработки полученных результатов; выводов; списка сокращений и условных обозначений, а также списка литературы.

Апробация работы. Результаты работы представлены в следующих статьях:

■ A. A. Strelnikov, D. V. Androsov, A. S. Konev, D. A. Lukyanov, A. F. Khlebnikov, A. V Povolotskiy, K. Yamanouchi. Triaryl-substituted pyrrolo-p-phenylene-linked porphyrin-fullerene dyads: Expanding the structural diversity of photoactive materials. Tetrahedron 2018, 74 (24), 3007-3019.

■ D. V. Androsov, A. A. Strelnikov, A. S. Konev, D. A. Lukyanov, A. V. Kazakova, O. V. Levin, A. F. Khlebnikov. Photogalvanic effect in porphyrin-pyrrolo[3',4':1,9]-(C60-/h)[5,6]fullerene-2',5'-dicarboxylate systems. Russian Chemical Bulletin, International Edition 2019, 68 (4), 825-831.

■ A. A. Strelnikov, A. S. Konev, O. V. Levin, A. F. Khlebnikov, A. Iwasaki, K. Yamanouchi, N. V. Tkachenko. Switching Competition between Electron and Energy Transfers in Porphyrin-Fullerene Dyads. The Journal of Physical Chemistry B 2020, 124, (48), 10899-10912.

Материалы работы были доложены на 7 конференциях: International Student Conference «Science and Progress» (Saint Petersburg, 2016); Научной конференции «WSOC-2017. Марковниковские чтения. Органическая химия: от Марковникова до наших дней» (Москва, 2017); X Международной конференции молодых учёных по химии «Менделеев 2017» (С.-Петербург, 2017); Научной конференции «WS0C-2018. Марковниковские чтения. Органическая химия: от Марковникова до наших дней» (Москва, 2018); V Всероссийской с международным участием конференции по органической химии «ROCC-V» (Владикавказ, 2018); International Conference on

Chemistry for Young Scientists «Mendeleev 2019» (Saint Petersburg, 2019); Chemistry Conference for Young Scientists «ChemCYS 2020» (Blankenberge, Belgium, 2020).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Процесс переноса электрона. Теория Маркуса

Внутримолекулярный фотоиндуцированный процесс переноса электрона - это элементарная реакция молекулы в фотовозбуждённом состоянии, в результате которой электрон переходит с донорной части молекулы на акцепторную с образованием катион-радикала на доноре и анион-радикала на акцепторе. Если эти заряженные части в дальнейшем играют роль источника электронов и «дырок» в передаче электрического тока или содействии химическим реакциям до того, как произойдет процесс обратного переноса электрона с формированием исходного состояния, то энергия света эффективно преобразуется в электрическую или химическую энергию [1].

Теория переноса электрона была предложена Маркусом в 1956 году и развивалась в последующие десятилетия. Она описывает межмолекулярный перенос электрона с донора на акцептор в системе, в которой две части ковалентно не связаны друг с другом [2]. Теория Маркуса была расширена до модели внутрисферного переноса электрона, в которой две части молекулы соединены линкером [3]. Расширенная теория Маркуса также описывает процессы гетерогенного электронного переноса, когда электрон перемещается между молекулами и твердым электродом [4]. Исходная модель Маркуса основана на использовании следующих постулатов:

1. Ближняя координационная сфера реагирующих частиц не претерпевает изменений в ходе процесса переноса электрона. Таким образом, внутренние ядерные координаты реагирующих частиц вообще не рассматриваются, их изменение считается пренебрежимо малым.

2. Равновесие между исходными веществами в растворе и комплексом, состоящим из реагирующей пары донор/акцептор, считается установившимся. Это предположение означает, что мы исключаем из рассмотрения диффузионную стадию образования реакционной пары в клетке растворителя. Разделение продуктов реакции, то есть их выход из клетки растворителя считается быстрым. Таким образом, рассматривается только кинетический режим протекания реакции в паре.

3. Источником возникновения энергетического барьера является ориентационная поляризация среды, то есть молекул растворителя. Предполагается линейный отклик среды, то есть степень ориентационной поляризации среды в каждой точке пропорциональна напряженности электрического поля в этой точке (~ Е)

[5].

В рамках этих постулатов поляризованные молекулы среды, окружающие заряженную или поляризованную реагирующую частицу, ориентированы. Каждая из молекул может быть охарактеризована зависимостью энергии от угла, который характеризует ее ориентацию. Эта зависимость в приближении линейной поляризации среды является параболической. Исходная пара донор/акцептор находится в своем равновесном поляризованном окружении (Схема 2).

Схема 2. Поляризованное окружение донорно-акцепторного комплекса

в процессе переноса электрона.

Продуктам реакции, то есть той же самой паре частиц, но с перенесенным электроном, соответствует другая равновесная ориентационная поляризация среды. Главная идея модели заключается в следующем. Совокупность молекул среды вблизи реагирующей пары частиц находится в непрерывном случайном движении. Для того чтобы произошла реакция переноса электрона, необходимо, чтобы в ходе такого движения поляризация среды, соответствующая исходному состоянию, случайным образом нарушилась и сдвинулась в направлении поляризации, соответствующей продуктам реакции [3].

Значительное число экспериментов, направленных на проверку модели Маркуса, показало, что, несмотря на качественное соответствие эксперименту, количественные измерения существенно расходятся с вычислениями. В связи с этим к настоящему времени было разработано множество моделей, которые уточняют модель Маркуса. Такие усовершенствования учитывают вклад реорганизации внутренней сферы в энергию активации реакции. Действительно, даже в

комплексных ионах переходных металлов изменение заряда иона должно привести к изменению длин связей иона с лигандами, изменению частот колебаний и т.д. Для более сложных молекул необходимо рассматривать координаты среды и внутренние химические координаты как равноправные. В таком случае в формулах вместо энергии реорганизации среды необходимо использовать суммарную энергию реорганизации X [5].

В том случае, если исходный донорно-акцепторный комплекс изначально был электронейтральным, процесс переноса электрона приводит к образованию короткоживущего СРЗ — ион-радикальной пары.

Согласно теории Маркуса, на ВЖСРЗ т при заданной температуре влияют следующие факторы: свободная энергия Гиббса процесса рекомбинации зарядов ЛGвEт, энергия реорганизации X и энергия электронного сопряжения V, отражающая взаимодействие электронных систем донорного и акцепторного компонентов: т-1 =kвEт = [2л3/2/(h(XkвT)ш)]V2exp(-(ЛGвEт+X)2/(4X£вT)), где kвEт - константа скорости обратного переноса электрона; к - постоянная Планка; kв - константа Больцмана; Т - абсолютная температура [6].

Один из факторов, который влияет на величины свободных энергий процессов разделения и рекомбинации зарядов (ЛGET и ЛGвEт соответственно) - это стабильность образующейся при переносе электрона ион-радикальной пары. Этот параметр зависит от окислительного потенциала электрондонорного фрагмента и восстановительного потенциала акцепторного, а также от энергии электростатического взаимодействия между катион-радикалом донора и анион-радикалом акцептора, которая, в свою очередь, является функцией расстояния между реакционными центрами и диэлектрической проницаемости среды [5].

2.2. Донорно-акцепторные ансамбли

Обычно процесс внутримолекулярного разделения зарядов происходит более эффективно, чем межмолекулярный процесс, поэтому очевидным подходом для достижения эффективного и быстрого переноса электрона является создание

соединений, с ковалентно связанными между собой донорной и акцепторной частями. Важным фактором является подбор донора и акцептора с подходящими электрохимическими и фотофизическими свойствами. Были синтезированы и изучены многие типы молекулярных систем «донор-линкер-акцептор», но для создания эффективных искусственных фотоактивных устройств должны соблюдаться следующие требования:

1) свет должен поглощаться молекулой, переводя её в возбужденное состояние;

2) релаксация возбужденного состояния должна приводить к переносу электрона на акцептор;

3) перенос электрона должен быть направленным;

4) времена жизни возбужденных состояний должны быть достаточно велики, чтобы межмолекулярный перенос электрона произошел [1].

В настоящее время известно большое число донорно-акцепторных ансамблей. Несмотря на их широкое разнообразие, можно выделить самые распространенные структурные блоки, выполняющие функции доноров и акцепторов электронов в составе комплексов. Наиболее часто используемые в качестве доноров структурные фрагменты представлены на схеме 3.

Порфирин (Р) М = Н2, Мд, Ип, Си, РЬ

Фталоцианин м = гп, Си К = Г, С1, А1к

Ре

О

Тиофен

с>=о

Тетратиафульвален

Ферроцен

Схема 3. Наиболее часто используемые донорные фрагменты.

В качестве акцепторов электронов обычно используют антрахинон и фуллерен (Схема 4) [7].

О

О

Фуллерен С60

Антрахинон

Схема 4. Наиболее часто используемые акцепторные фрагменты.

Исследования в области создания донорно-акцепторных комплексов с возможностью фотоиндуцированного переноса заряда начались как попытка имитации процессов, протекающих в природных фотосинтетических системах. По этой причине одними из первых использовались донорно-акцепторные комплексы на основе производных порфирина, ковалентно соединенных с хинонами. В этих комплексах, как и в природных фотосинтетических системах, порфирин играет роль фотосенсибилизатора и донора электронов, а хинон - акцептора. В настоящее время в качестве акцептора электронов все чаще используют фуллерены, которые обладают рядом преимуществ по сравнению с хинонами (раздел 2.3) [7].

Для фуллерен-порфириновых и фуллерен-фталоцианиновых комплексов фотоиндуцированные процессы обычно начинаются с возбуждения порфиринового и фталоцианинового фрагментов, имеющих широкие полосы поглощения в видимой области спектра. Для фуллерен-донорных диад, в которых донор представлен ароматическими аминами, ферроценами и тетратиафульваленами, фотоиндуцированные процессы обычно происходят вследствие возбуждения фуллеренового фрагмента [8].

Несмотря на заимствование идеи конструкции фотоактивных систем у природы, их общая эффективность пока очень невелика. Поэтому исследования в этой области непрерывно продолжаются и задача поиска более совершенных конструкций, эффективность которых сможет приблизиться к эффективности природных аналогов, до сих пор остается актуальной.

2.3. Порфирин-фуллереновые донорно-акцепторные комплексы

В исследованиях процессов переноса электрона широко распространено использование порфиринов. Спектр поглощения высоко сопряженного

порфиринового макроцикла в УФ и видимой областях спектра имеет интенсивную полосу (коэффициент экстинкции > 200000) в области около 400 нм и несколько более слабых полос в области от 450 до 700 нм, положение которых сильно зависит от периферических заместителей в порфириновом кольце и от введения атома металла в его центр. Протяженная сопряженная п-система порфиринов увеличивает их донорные свойства, поэтому такие субстраты подходят для эффективного переноса электрона в основном и возбужденном состояниях. Триплетное возбужденное состояние существует достаточно долго, чтобы обеспечить высокую вероятность взаимодействия с другими молекулами до деактивации. Роль порфиринов в механизме фотосинтеза показывает их способность быть посредниками в процессах фотон-электронной конверсии. Стабильность моно- и дикатионрадикалов порфиринов также делает эти системы особенно интересными для изучения процессов фотоионизации [9].

За последнее время возрос интерес к использованию фуллерена С60 в многостадийных внутримолекулярных фотоиндуцированных реакциях переноса электрона в качестве акцептора, альтернативного хинону. Это связано с наличием у фуллерена ряда характерных электронных и фотофизических свойств: первый восстановительный потенциал фуллерена сопоставим с потенциалом бензохинона, а возможность обратимо принимать до шести электронов делает принципиально возможным выполнение функций аккумулятора электронов и реализацию процесса множественного фотовосстановления, так как отрицательный заряд распределяется по всей сопряженной п-системе. Донорно-акцепторные диады на основе фуллерена показывают относительно быстрое фотоиндуцированное разделение и достаточно медленную рекомбинацию зарядов. Достижение долгоживущего СРЗ является ключевым моментом в реализации искусственного фотосинтетического процесса [10].

Так как первый восстановительный потенциал фуллерена сопоставим с потенциалом хинона, при использовании одинакового линкера энергия электронного взаимодействия будет почти идентичной. Структурная жесткость систем на основе фуллерена приводит к малым значениям энергии реорганизации X, а распределение заряда по п-системе уменьшает внешнюю энергию реорганизации среды. Для фуллереновых диад максимум на кривой Маркуса, которая представляет собой зависимость потенциала от координаты реакции, достигается при более низких

значениях свободной энергии процесса переноса электрона (ДGEт), по сравнению с другими акцепторами. Это приводит к тому, что скорость процесса прямого переноса электрона для большинства фуллереновых донорно-акцепторных диад располагается около максимума на кривой Маркуса, в то время как большая энергия процесса обратного переноса смещает его в инвертированную область Маркуса, в которой увеличение энергии приводит к увеличению барьера и замедлению процесса. Это явление служит причиной значительного увеличения ВЖСРЗ в донорно-акцепторных системах, содержащих фуллерен, по сравнению с плоскими донорно-акцепторными системами [11].

Было экспериментально показано, что скорость прямого переноса электрона в порфирин-фуллереновой системе больше, чем в порфирин-хиноновой, соединенной тем же линкером, а скорость рекомбинации - меньше. Аналогичные исследования были проведены с рядом других донорно-акцепторных диад и во всех случаях отношение кЕт/квЕт было выше в диадах, содержащих фуллерен Сбо [12,13]. Для других фуллеренов (например С70) наблюдалось увеличение скорости рекомбинации зарядов относительно фуллерена Сбо, и, как следствие, уменьшение ВЖСРЗ [11,14].

Порфирин-фуллереновые диады часто обладают маленькими значениями X в сравнении с ДGвEт (X < -ДGвEт). Это перемещает процесс обратного переноса электрона в инвертированную область Маркуса, где увеличение движущей силы (ДGвEт) приводит к уменьшению скорости процесса. Это означает, что увеличение ДGвEт будет увеличивать эффективность конверсии световой энергии как за счет увеличения относительного количества трансформируемой энергии, так и за счет увеличения ВЖСРЗ.

Энергия электронного взаимодействия между донорной и акцепторной частями зависит от длины и природы линкера, соединяющего фрагменты, а также от топологии и симметрии молекулы [б].

Благоприятное Ван-дер-Ваальсово взаимодействие между изогнутой поверхностью п-системы фуллерена и плоской п-системой порфирина помогает в образовании супрамолекулярного комплекса, преодолевая необходимость соответствия выгнутой и вогнутой форм. Это взаимодействие наблюдается как в среде растворителя, так и в твердой фазе.

Зависимость времени жизни от расстояния между донором и акцептором не прямая: с одной стороны, большое значение этого расстояния увеличивает ВЖСРЗ за счет уменьшения энергии электронного сопряжения донора и акцептора. С другой стороны, увеличение расстояния между реагирующими частями увеличивает энергию реорганизации X, что оказывает противоположное влияние на время жизни. Хвнеш= е2(4 п ео)-1(ёд-1+ёа-1-Я-1)(п-2- е-1), где ео - электрическая постоянная;

ёд, ёа - эффективные диаметры донорной и акцепторной частей; Я - расстояние между центрами донорной и акцепторной частей; п - показатель преломления среды; е - диэлектрическая проницаемость среды [6].

В последнее время многие работы были посвящены изучению и обсуждению влияния структуры порфирин-фуллереновых комплексов на время жизни СРЗ, которое они могут образовать. Влияние расстояния между хромофорами, их относительной ориентации, природы линкера и характера замещения порфириновой части может быть кратко выражено в следующих эмпирических заключениях:

1) Близкое расположение порфиринового и фуллеренового фрагментов, ориентированных по принципу «грань-к-грани» (Схема 5 а), ускоряет процессы и прямого, и обратного электронного переноса.

2) Все диады, способные образовывать долгоживущие СРЗ обладают либо большим фиксированным расстоянием между хромофорами, либо их расположением по принципу «грань-к-ребру» (Схема 5б), что приводит к ортогональному расположению их п-систем.

3) Если порфириновая и фуллереновая части соединены гибким линкером и расстояние между хромофорами не фиксировано, то возможно достижение конформации с их близким расположением «грань-к-грани».

Однако, даже молекулы с большим фиксированным расстоянием или обладающие ориентацией «грань-к-ребру» могут не образовывать достаточно долгоживущие состояния с переносом электрона. В некоторых случаях скорость обратного переноса электрона увеличивается за счет сильного электронного взаимодействия п-систем фуллерена и порфирина. В других случаях образование СРЗ может не происходить из-за конкурирующего процесса релаксации из синглетного

порфириноцентрированного возбужденного состояния в триплетное порфирино- или фуллереноцентрированное состояние [15].

а) «грань-к-грани» б) «грань-к-ребру»

Схема 5. Относительные ориентации хромофоров в порфирин-фуллереновых диадах.

К настоящему времени было получено большое число разнообразных порфирин-фуллереновых донорно-акцепторных комплексов, сильно различающихся строением и проявляемыми свойствами.

Ранее в нашей лаборатории был синтезирован ряд порфирин-фуллереновых диад 1, содержащих ковалентный линкер на основе пирроло[3,4-с]пиррольного гетероциклического ядра, обеспечивающий фиксированное расположение хромофорных фрагментов по принципу «грань-к-ребру» (Схема 6) [6]. Эти диады продемонстрировали высокие ВЖСРЗ (до 4 цс) [15]. Было выдвинуто предположение, что обнаруженные высокие ВЖСРЗ обусловлены благоприятной геометрией расположения хромофоров и относительно протяжённым расстоянием между ними. Также было выявлено значительное увеличение значений ВЖСРЗ при повышении электрондонорного характера заместителей в порфириновом фрагменте.

Аг

Схема 6. Структура порфирин-фуллереновых диад 1.

Позднее был осуществлён синтез порфирин-фуллереновой диады 2, в которой фрагменты соединены ^-фенилпирролидиновым линкером, обеспечивающим сохранение фиксированной взаимоориентации хромофоров (Схема 7). Отсутствие пирроло[3,4-с]пиррольного фрагмента значительно упрощает синтез целевой

структуры, а также уменьшает расстояние между донорной и акцепторной частями молекулы. Исследование фотогальванических устройств на основе такой диады показало наличие электрического отклика на фотовозбуждение [16], что делает эту структуру перспективным кандидатом для изучения связи «строение - свойства».

Р11

Схема 7. Структура порфирин-фуллереновой диады 2.

2.4. Методы синтеза порфиринов

В этом разделе рассмотрены основные подходы, позволяющие получать порфириновые структурные блоки с заданным характером расположения заместителей.

Изучение химии порфиринов началось ещё в XIX веке, но лишь в середине XX века удалось осуществить синтез порфина - простейшего представителя соединений порфиринового ряда. С тех пор методы получения порфириновых субстратов совершенствовались, позволяя выделять всё более сложные молекулы со всё более высокими выходами.

В данном разделе описаны способы синтеза порфиринов, включающие как реакции образования порфиринового макроцикла, так и разнообразные превращения, нацеленные на модификацию заместителей в нём. Особое внимание уделено описанию методов, позволяющих получать молекулы несимметричной структуры, необходимые для создания сложных макромолекулярных комплексов.

На заре изучения порфиринов единственным источником этих соединений являлось природное сырьё, но с развитием синтетической органической химии стали появляться методы формирования порфиринового ядра из более простых молекул. Органические заместители в порфирине могут располагаться в мезо- и ^-положениях, кроме того, возможна координация различных металлов атомами азота центральной

полости (Схема 8). В соответствии с этим, для синтеза соединений с разным характером замещения требуется использование разных подходов и методов.

мезо

3 . 5 Р

\\ р

1 У- -1ЧН

/7 20 V 21 23 ч 10

N нм- ч

15

Схема 8. Нумерация атомов и положений в порфириновом цикле.

2.4.1. Развитие методов синтеза А4-порфиринов

Впервые синтез порфиринов, содержащих четыре одинаковых мезо-заместителя (Ад-характер замещения) путём конденсации ароматических альдегидов с пирролом был осуществлён в группе Роземунда в 1935 году [17]. Тетрафенилпорфирин (ТРР) был получен в количестве 2 г из 10 мл пиррола и 20 мл бензальдегида нагреванием до 220 °С в инертной атмосфере в течение 48 часов. В работах Роземунда сообщалось об успешном синтезе более двух десятков различных порфиринов путём взаимодействия пиррола с ацетальдегидом, пропионалем, бутаналем, бензальдегидом, фурфуролом и др. (Схема 9) [18]. Реакции проводились в запаянной ампуле с использованием пиридина в качестве растворителя. В этих условиях получаемые порфирины оказывались в значительной степени загрязнены примесью соответствующего дигидропорфирина - хлорина, который исследователи того времени считали изомером порфирина.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Стрельников Артём Александрович, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(1) El-Khouly, M. E.; Ito, O.; Smith, P. M.; D'Souza, F. Intermolecular and Supramolecular Photoinduced Electron Transfer Processes of Fullerene-Porphyrin/Phthalocyanine Systems // J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. - 2004. - T. 5. - C. 79-104.

https://doi .org/10.1016/j.jphotochemrev.2004.01.003.

(2) Marcus, R. A. The Second R. A. Robinson Memorial Lecture: Electron, Proton and Related Transfers. // Faraday Discuss. Chem. Soc. - 1982. - T. 74. - C. 7-15. https://doi.org/10.1039/DC9827400007.

(3) Marcus, R. A.; Sutin, N. Electron Transfers in Chemistry and Biology. // BBA Reviews On Bioenergetics. - 1985. - C. 265-322. https://doi.org/10.1016/0304-4173(85)90014-X.

(4) Marcus, R. A. On the Theory of Chemiluminescent Electron-Transfer Reactions. // J. Chem. Phys. - 1965. - T. 43. - C. 2654-2657. https://doi.org/10.1063/L1697190.

(5) Bazilevskii, M. V; Faustov, V. I. Modern Theories of Chemical Reactions in Condensed Phases. // Russ. Chem. Rev. - 1992. - T. 61. - C. 651-672. https://doi.org/10.1070/rc1992v061n07abeh000990.

(6) Konev, A. S.; Khlebnikov, A. F.; Nikiforova, T. G.; Virtsev, A. A.; Frauendorf, H. Synthesis and Spectroscopic and Electrochemical Properties of an Axially Symmetric Fullerene-Porphyrin Dyad with a Rigid Pyrrolo[3,4-c]Pyrrole Spacer. // J. Org. Chem. - 2013. - T. 78. - C. 2542-2552. https://doi.org/10.1021/jo302763a.

(7) Araki, Y.; Ito, O. Factors Controlling Lifetimes of Photoinduced Charge-Separated States of Fullerene-Donor Molecular Systems. // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. - 2008. - C. 93-110. https://doi.org/10.1016/jjphotochemrev.2008.04.004.

(8) Konishi, T.; Ikeda, A.; Shinkai, S. Supramolecular Design of Photocurrent-Generating Devices Using Fullerenes Aimed at Modelling Artificial Photosynthesis. // Tetrahedron. -2005. - C. 4881-4899. https://doi.org/10.1016/j.tet.2005.03.053.

(9) Walter, M. G.; Rudine, A. B.; Wamser, C. C. Porphyrins and Phthalocyanines in Solar Photovoltaic Cells. // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2010. - T. 14. - C. 759-792. https://doi.org/10.1142/S1088424610002689.

(10) Wrobel, D.; Graja, A. Photoinduced Electron Transfer Processes in Fullerene-Organic Chromophore Systems. // Coordination Chemistry Reviews. - 2011. - C. 2555-2577. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2010.12.026.

(11) Imahori, H.; Mori, Y.; Matano, Y. Nanostructured Artificial Photosynthesis. // Journal of

Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. - 2003. - C. 51-83. https://doi.org/10.1016/S1389-5567(03)00004-2.

(12) Imahori, H.; Sakata, Y. Donor-Linked Fullerenes: Photoinduced Electron Transfer and Its Potential Application. // Adv. Mater. - 1997. - T. 9. - C. 537-546. https://doi.org/10.1002/adma.19970090704.

(13) Imahori, H.; Sakata, Y. Fullerenes as Novel Acceptors in Photosynthetic Electron Transfer. // European J. Org. Chem. - 1999. - T. 10. - C. 2445-2457.

https://doi.org/10.1002/(sici)1099-0690(199910)1999:10<2445::aid-ejoc2445>3.0.co;2-g.

(14) Kesti, T.; Tkachenko, N.; Yamada, H.; Imahori, H.; Fukuzumi, S.; Lemmetyinen, H. C70 vs. C60 in Zinc Porphyrin-Fullerene Dyads: Prolonged Charge Separation and Ultrafast Energy Transfer from the Second Excited Singlet State of Porphyrin. // Photochem. Photobiol. Sci. -2003. - T. 2. - C. 251-258. https://doi.org/10.1039/b210127k.

(15) Konev, A. S.; Khlebnikov, A. F.; Prolubnikov, P. I.; Mereshchenko, A. S.; Povolotskiy, A. V.; Levin, O. V.; Hirsch, A. Synthesis of New Porphyrin-Fullerene Dyads Capable of Forming Charge-Separated States on a Microsecond Lifetime Scale. // Chem. - A Eur. J. -2015. - T. 21. - C. 1237-1250. https://doi.org/10.1002/chem.201404435.

(16) Konev, A. S.; Khlebnikov, A. F.; Levin, O. V.; Lukyanov, D. A.; Zorin, I. M. Photocurrent in Multilayered Assemblies of Porphyrin-Fullerene Covalent Dyads: Evidence for Channels for Charge Transport. // ChemSusChem. - 2016. - T. 9. - C. 676-686. https://doi.org/10.1002/cssc.201501686.

(17) Rothemund, P. Formation of Porphyrins from Pyrrole and Aldehydes. // Journal of the American Chemical Society. - 1935. - C. 2010-2011. https://doi.org/10.1021/ja01313a510.

(18) Rothemund, P.; Menotti, A. R. Porphyrin Studies. IV.1 The Synthesis of a,ß,y,5-Tetraphenylporphine. // J. Am. Chem. Soc. - 1941. - T. 63. - C. 267-270. https://doi.org/10.1021/ja01846a065.

(19) Adler, A. D.; Longo, F. R.; Finarelli, J. D.; Goldmacher, J.; Assour, J.; Korsakoff, L. A Simplified Synthesis for Meso-Tetraphenylporphine. // J. Org. Chem. - 1967. - T. 32. - C. 476. https://doi.org/10.1021/jo01288a053.

(20) Lindsey, J. S.; Schreiman, I. C.; Hsu, H. C.; Kearney, P. C.; Marguerettaz, A. M. Rothemund and Adler-Longo Reactions Revisited: Synthesis of Tetraphenylporphyrins under Equilibrium Conditions. // J. Org. Chem. - 1987. - T. 52. - C. 827-836.

https://doi .org/10.1021/jo00381a022.

(21) Arsenault, G. P.; Bullock, E.; MacDonald, S. F. Pyrromethanes and Porphyrins Therefrom. // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - T. 82. - C. 4384-4389. https://doi.org/10.1021/ja01501a066.

(22) Rao, P. D.; Dhanalekshmi, S.; Littler, B. J.; Lindsey, J. S. Rational Syntheses of Porphyrins Bearing up to Four Different Meso Substituents. // J. Org. Chem. - 2000. - T. 65. - C. 7323-7344. https://doi.org/10.1021/jo000882k.

(23) Boudif, A.; Momenteau, M. Synthesis of a Porphyrin-2,3-Diacrylic Acid Using a New "3 + 1" Type Procedure. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1994. - T. 18. - C. 2069-2070. https://doi.org/10.1039/C39940002069.

(24) Sessler, J. L.; Johnson, M. R.; Lynch, V. Synthesis and Crystal Structure of a Novel Tripyrrane-Containing Porphyrinogen-like Macrocycle. // J. Org. Chem. - 1987. - T. 52. -C. 4394-4397. https://doi.org/10.1021/jo00228a048.

(25) Sessler, J. L.; Cyr, M. J.; Lynch, V.; McGhee, E.; Ibers, J. A. Synthetic and Structural Studies of Sapphyrin, a 22-;n-Electron Pentapyrrolic "Expanded Porphyrin." // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - T. 112. - C. 2810-2813. https://doi.org/10.1021/ja00163a059.

(26) Terazono, Y.; North, E. J.; Moore, A. L.; Moore, T. A.; Gust, D. Base-Catalyzed Direct Conversion of Dipyrromethanes to 1,9-Dicarbinols: A [2 + 2] Approach for Porphyrins. // Org. Lett. - 2012. - T. 14. - C. 1776-1779. https://doi.org/10.1021/ol300267j.

(27) Plunkett, S.; Senge, M. O. (Invited) Synthesis of Unsymmetrically Meso-Substituted Porphyrins. // ECS Transactions. - 2011. - C. 147-157. https://doi.org/10.1149/L3655520.

(28) Locos, O. B.; Arnold, D. P. The Heck Reaction for Porphyrin Functionalisation: Synthesis of Meso-Alkenyl Monoporphyrins and Palladium-Catalysed Formation of Unprecedented Meso-P Ethene-Linked Diporphyrins. // Org. Biomol. Chem. - 2006. - T. 004. - C. 902916. https://doi.org/10.1039/B516989E.

(29) Shi, B.; Boyle, R. W. Synthesis of Unsymmetrically Substituted Meso-Phenylporphyrins by Suzuki Cross Coupling Reactions. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 2002. - T. 11. - C. 1397-1400. https://doi.org/10.1039/B201622B.

(30) Senge, M. O. Stirring the Porphyrin Alphabet Soup—Functionalization Reactions for Porphyrins. // Chem. Commun. - 2011. - T. 47. - C. 1943-1960. https://doi.org/10.1039/C0CC03984E.

(31) Wagner, R. W.; Johnson, T. E.; Li, F.; Lindsey, J. S. Synthesis of Ethyne-Linked or Butadiyne-Linked Porphyrin Arrays Using Mild, Copper-Free, Pd-Mediated Coupling Reactions. // J. Org. Chem. - 1995. - T. 60. - C. 5266-5273. https://doi.org/10.1021/jo00121a052.

(32) Chandra, B. K. C.; D'Souza, F. Design and Photochemical Study of Supramolecular Donor-Acceptor Systems Assembled via Metal-Ligand Axial Coordination. // Coord. Chem. Rev. -2016. - T. 322. - C. 104-141. https://doi.org/10.1016/jxcr.2016.05.012.

(33) Camps, X.; Hirsch, A. Efficient Cyclopropanation of C60 Starting from Malonates. // J. Chem. Soc. - Perkin Trans. 1. - 1997. - T. 11. - C. 1595-1596. https://doi.org/10.1039/a702055d.

(34) Apenova, M. G.; Akhmetov, V. A.; Belov, N. M.; Goryunkov, A. A.; Ioffe, I. N.; Lukonina, N. S.; Markov, V. Y.; Sidorov, L. N. Alkali-Metal Trichloroacetates for Dichloromethylenation of Fullerenes: Nucleophilic Addition-Substitution Route. // Chem. -An Asian J. - 2014. - T. 9. - C. 915-923. https://doi.org/10.1002/asia.201301413.

(35) Haldimann, R. F.; Klarner, F. G.; Diederich, F. Reactions of C2v-Symmetrical C60 Pentakis-Adducts with Diazomethane: Regioselective Formation of Hexakis- to Octakis-Adducts and Mechanism of Methanofullerene Formation by Addition of Diazomethane Followed by Dinitrogen Extrusion. // Chem. Commun. - 1997. - T. 2. - C. 237-238. https://doi.org/10.1039/a607483i.

(36) Averdung, J.; Mattay, J. Exohedral Functionalization of [60]Fullerene by [3+2] Cycloadditions: Syntheses and Chemical Properties of Triazolino-[60]Fullerenes and 1,2-(3,4-Dihydro-2H-Pyrrolo)-[60]Fullerenes. // Tetrahedron. - 1996. - T. 52. - C. 5407-5420. https://doi .org/10.1016/0040-4020(96)00171-8.

(37) Maggini, M.; Scorrano, G.; Prato, M. Addition of Azomethine Ylides to C60: Synthesis, Characterization, and Functionalization of Fullerene Pyrrolidines. // J. Am. Chem. Soc. -1993. - T. 115. - C. 9798-9799. https://doi.org/10.1021/ja00074a056.

(38) Troshin, P. A.; Peregudov, A. S.; Muhlbacher, D.; Lyubovskaya, R. N. An Efficient [2+3] Cycloaddition Approach to the Synthesis of Pyridyl-Appended Fullerene Ligands. European // J. Org. Chem. - 2005. - T. 14. - C. 3064-3074. https://doi.org/10.1002/ejoc.200500048.

(39) Woodward, R. B.; Hoffmann, R. The Conservation of Orbital Symmetry. // Angew. Chemie Int. Ed. English. - 1969. - T. 8. - C. 781-853. https://doi.org/10.1002/anie.196907811.

(40) Konev, A. S.; Khlebnikov, A. F.; Frauendorf, H. Bisaziridine Tetracarboxylates as Building Blocks in the Stereoselective Synthesis of C60-Fullerene Diads and Dumbbell-like Bis-C 60-Fullerene Triads. // J. Org. Chem. - 2011. - T. 76. - C. 6218-6229. https://doi.org/10.1021/jo2009627.

(41) Konev, A. S.; Mitichkina, A. A.; Khlebnikov, A. F.; Frauendorf, H. Stereoselective Synthesis of Cis- and Trans-2',5'-Disubstituted N-Arylpyrrolo[3',4':1,9](C60-I h )[5,6]Fullerenes by the 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Ylides from Dialkyl Aziridinedicarboxylates to Fullerene C60. // Russ. Chem. Bull. - 2012. - T. 61. - C. 863-870. https://doi.org/10.1007/s11172-012-0121-7.

(42) Hammond G., K. V. Fullerenes: Synthesis, Properties, and Chemistry of Large Carbon

Clusters. // Choice Rev. Online. - 1992. - T. 29. - C. 6297-6297. https://doi.org/10.5860/choice.29-6297.

(43) Buldum, A.; Reneker, D. H. Fullerene-Porphyrin Supramolecular Nanocables. // Nanotechnology. - 2014. - T. 2. - C. 235201. https://doi.org/10.1088/0957-4484/25/23/235201.

(44) Strelnikov, A. A.; Androsov, D. V; Konev, A. S.; Lukyanov, D. A.; Khlebnikov, A. F.; Povolotskiy, A. V; Yamanouchi, K. Triaryl-Substituted Pyrrolo-p-Phenylene-Linked Porphyrin-Fullerene Dyads: Expanding the Structural Diversity of Photoactive Materials. // Tetrahedron. - 2018. - T. 74. - C. 3007-3019. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.tet.2018.04.084.

(45) Androsov, D. V.; Strelnikov, A. A.; Konev, A. S.; Lukyanov, D. A.; Kazakova, A. V.; Levin, O. V.; Khlebnikov, A. F. Photogalvanic Eff Ect in Porphyrin-Pyrrolo[3',4':1,9]-(C60-Ih)[5,6]Fullerene-2',5'-Dicarboxylate Systems. // Russ. Chem. Bull. - 2019. - T. 68. - C. 825-831. https://doi .org/10.1007/s11172-019-2491 -6.

(46) Bowen, A. M.; Jones, M. W.; Lovett, J. E.; Gaule, T. G.; McPherson, M. J.; Dilworth, J. R.; Timmel, C. R.; Harmer, J. R. Exploiting Orientation-Selective DEER: Determining Molecular Structure in Systems Containing Cu(II) Centres. // Phys. Chem. Chem. Phys. -2016. - T. 18. - C. 5981-5994. https://doi.org/10.1039/c5cp06096f.

(47) Lee, C.-H.; S. Lindsey, J. One-Flask Synthesis of Meso-Substituted Dipyrromethanes and Their Application in the Synthesis of Trans-Substituted Porphyrin Building Blocks. // Tetrahedron. - 1994. - T. 50. - C. 11427-11440. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)89282-6.

(48) Strelnikov, A. A.; Konev, A. S.; Levin, O. V.; Khlebnikov, A. F.; Iwasaki, A.; Yamanouchi, K.; Tkachenko, N. V. Switching Competition between Electron and Energy Transfers in Porphyrin-Fullerene Dyads. // J. Phys. Chem. B. - 2020. - T. 124. - C. 10899-10912. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c06931.

(49) Kazakova, A. V.; Konev, A. S.; Zorin, I. M.; Poshekhonov, I. S.; Korzhikov-Vlakh, V. A.; Khlebnikov, A. F. PEG-Modified Aziridines for Stereoselective Synthesis of Water-Soluble Fulleropyrrolidines. // Org. Biomol. Chem. - 2019. - T. 17. - C. 9864-9873. https://doi.org/10.1039/c9ob01949a.

(50) Tomizaki, K. Y.; Lysenko, A. B.; Taniguchi, M.; Lindsey, J. S. Synthesis of Phenylethyne-Linked Porphyrin Dyads. // Tetrahedron. - 2004. - T. 60. - C. 2011-2023. https://doi.org/10.1016Zj.tet.2004.01.003.

(51) Rasmussen, K. G.; J0rgensen, K. A. Metal-Catalysed Reactions of Imines with Ethyl

Diazoacetate Leading to Aziridines. // J. Chem. Soc. - Perkin Trans. 1. - 1997. - T. 9. - C. 287-1291. https://doi.org/10.1039/a608098g.

(52) Митичкина, А. A. Выпускная Квалификационная Работа Магистра, Санкт-Петербургский Государственный Университет. - 2012.

(53) Lim, G. N.; Obondi, C. O.; D'Souza, F. A High-Energy Charge-Separated State of 1.70 EV from a High-Potential Donor-Acceptor Dyad: A Catalyst for Energy-Demanding Photochemical Reactions. // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2016. - T. 55. - C. 11517-11521. https://doi.org/10.1002/anie.201606112.

(54) Krokos, E.; Schubert, C.; Spänig, F.; Ruppert, M.; Hirsch, A.; Guldi, D. M. Dendronized Fullerene-Porphyrin Conjugates in Ortho, Meta, and Para Positions: A Charge-Transfer Assay. // Chem. - An Asian J. - 2012. - T. 7. - C. 1451-1459. https://doi.org/10.1002/asia.201200068.

(55) Tkachenko, N. V.; Lemmetyinen, H.; Sonoda, J.; Ohkubo, K.; Sato, T.; Imahori, H.; Fukuzumi, S. Ultrafast Photodynamics of Exciplex Formation and Photoinduced Electron Transfer in Porphyrin-Fullerene Dyads Linked at Close Proximity. // J. Phys. Chem. A. -2003. - T. 107. - C. 8834-8844. https://doi.org/10.1021/jp035412j.

(56) Higashino, T.; Yamada, T.; Yamamoto, M.; Furube, A.; Tkachenko, N. V.; Miura, T.; Kobori, Y.; Jono, R.; Yamashita, K.; Imahori, H. Remarkable Dependence of the Final Charge Separation Efficiency on the Donor-Acceptor Interaction in Photoinduced Electron Transfer. // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2016. - T. 55. - C. 629-633. https://doi.org/10.1002/anie.201509067.

(57) Ebbesen, T. W.; Tanigaki, K.; Kuroshima, S. Excited-State Properties of C60. // Chem. Phys. Lett. - 1991. - T. 181. - C. 501-504. https://doi.org/10.1016/0009-2614(91)80302-E.

(58) Fukuzumi, S.; Suenobu, T.; Patz, M.; Hirasaka, T.; Itoh, S.; Fujitsuka, M.; Ito, O. Selective One-Electron and Two-Electron Reduction of C60 with NADH and NAD Dimer Analogues via Photoinduced Electron Transfer. // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - T. 120. - C. 8060-8068. https://doi.org/10.1021/ja9813459.

(59) Trova, M. P.; Gauuan, P. J. F.; Pechulis, A. D.; Bubb, S. M.; Bocckino, S. B.; Crapo, J. D.; Day, B. J. Superoxide Dismutase Mimetics. Part 2: Synthesis and Structure-Activity Relationship of Glyoxylate- and Glyoxamide-Derived Metalloporphyrins. // Bioorganic Med. Chem. - 2003. - T. 11. - C. 2695-2707. https://doi.org/10.1016/S0968-0896(03)00272-4.

(60) Searle, N. E. Ethyl Diazoacetate. // Org. Synth. - 1956. - T. 36. - C. 25. https://doi.org/10.15227/orgsyn.036.0025.

(61) Dolgii, I. E.; Shapiro, E. A.; Lun'kova, G. V.; Nefedov, O. M. Intramolecular Cyclization of

Alkoxycarbonylcarbenes during Thermal Decomposition of Alkyl Diazoacetates. // Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci. - 1979. - T. 28 . - C. 1527-1529. https://doi.org/10.1007/BF00947346.

(62) Singh, K.; Behal, S.; Hundal, M. S. Efficient and Versatile Single Pot Approach to Dipyrromethanes and Bis(Heterocyclyl)Methanes. // Tetrahedron. - 2005. - T. 61. - C. 6614-6622. https://doi.org/10.1016Zj.tet.2005.04.029.

(63) Laha, J. K.; Dhanalekshmi, S.; Taniguchi, M.; Ambroise, A.; Lindsey, J. S. A Scalable Synthesis of Meso-Substituted Dipyrromethanes. // Org. Process Res. Dev. - 2003. - T. 7 . -C. 799-812. https://doi.org/10.1021/op034083q.

(64) Pizzotti, M.; Ugo, R.; Annoni, E.; Quici, S.; Ledoux-Rak, I.; Zerbi, G.; Del Zoppo, M.; Fantucci, P. C.; Invernizzi, I. A Critical Evaluation of EFISH and THG Non-Linear Optical Responses of Asymmetrically Substituted Meso-Tetraphenyl Porphyrins and Their Metal Complexes. // Inorganica Chim. Acta. - 2002. - T. 340. - C. 70-80.

https://doi .org/10.1016/S0020-1693(02)01027-7.

(65) Kus, P.; Knerr, G.; Czuchajowski, L. Diporphyrinyl Derivatives of 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyridyl. // J. Heterocycl. Chem. - 1991. - T. 28. - C. 7-11. https://doi.org/10.1002/jhet.5570280102.

(66) Bryden, F.; Boyle, R. W. A Mild, Facile, One-Pot Synthesis of Zinc Azido Porphyrins as Substrates for Use in Click Chemistry. // Synlett. - 2013. - T. 24. - C. 1978-1982. https://doi.org/10.1055/s-0033-1339694.

(67) Fungo, F.; Otero, L. A.; Sereno, L.; Silber, J. J.; Durantini, E. N. Synthesis of Porphyrin-C60 Dyad for Potential Use in Solar Energy Conversion. // Dye. Pigment. - 2001. - T. 50. - C. 163-170. https://doi.org/10.1016/S0143-7208(01)00044-4.

(68) Möller, N.; Rühling, A.; Lamping, S.; Hellwig, T.; Fallnich, C.; Ravoo, B. J.; Glorius, F. Stabilization of High Oxidation State Upconversion Nanoparticles by N-Heterocyclic Carbenes. // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2017. - T. 56. - C. 4356-4360.

https://doi .org/10.1002/anie.201611506.

(69) Pelado, B.; Abou-Chahine, F.; Calbo, J.; Caballero, R.; De La Cruz, P.; Junquera-Hernández, J. M.; Ortí, E.; Tkachenko, N. V.; Langa, F. Role of the Bridge in Photoinduced Electron Transfer in Porphyrin-Fullerene Dyads. // Chem. - A Eur. J. - 2015. - T. 21. - C. 58145825. https://doi.org/10.1002/chem.201406514.

Saint Petersburg State University

Manuscript copyright

Strelnikov Artem Alexandrovich

SYNTHESIS AND PHOTOPHYSICAL STUDY OF SUBSTITUTED PORPHYRIN-FULLERENE DYADS WITH «FACE-TO-EDGE» CHROMAPHORES ALIGNMENT

Scientific specialization 1.4.3. Organic chemistry

Dissertation is submitted for the degree of candidate of chemical sciences

Translation from Russian

Supervisor:

Dr. Sci., prof. Khlebnikov A. F.

Saint Petersburg 2021

CONTENTS

1. INTRODUCTION...........................................................................................................118

2. LITERATURE REVIEW................................................................................................121

2.1. The electron transfer. The Marcus theory....................................................................121

2.2. Donor-acceptor assemblies...........................................................................................123

2.3. Porphyrin-fullerene donor-acceptor complexes...........................................................125

2.4. Methods of porphyrins synthesis..................................................................................129

2.4.1. Development of methods for the synthesis of A4-porphyrins...................................130

2.4.2. Approaches toward A3B-porphyrins formation........................................................131

2.4.3. Approaches toward AB2C -porphyrins formation.....................................................136

2.5. Methods for modification of fullerene C60...................................................................138

3. RESULTS AND DISCUSSION......................................................................................142

3.1. Approaches for modification of porphyrin-fullerene dyads structure..........................142

3.2. Modification of substituents in fulleropyrrolidine part of the dyad.............................144

3.2.1. Approach toward A3B-porphyrins by example of compound 7a..............................144

3.2.2. Synthesis of dyads with A3B-character of porphyrin substitution and with various substituents in fulleropyrrolidine moiety.............................................................................145

3.3. Modification of substituents in the porphyrin part of the dyad....................................147

3.3.1. Synthesis of dyads with A3B-substituted porphyrin moiety.....................................147

3.3.2. Synthesis of dyads with AB2C-substituted porphyrin moiety...................................150

3.3.2.1. Synthesis of AB2C-porphyrins...............................................................................151

3.3.2.2. Synthesis of dyad 16...............................................................................................153

3.4. Modification of spacer..................................................................................................154

3.4.1. Synthesis of dyad with a spacer I..............................................................................155

3.4.2. Synthesis of dyads with a spacer II...........................................................................158

3.5. Proof of the obtained compounds structure..................................................................162

3.5.1. Establishment of porphyrins structure.......................................................................162

3.5.2. Establishment of porphyrinylaziridines structure......................................................163

3.5.3. Establishment of porphyrin-fullerene dyads structure..............................................164

3.6. Photophysical studies of the obtained compounds.......................................................165

3.6.1. Steady state absorbtion and emission........................................................................166

3.6.2. Transient absorption..................................................................................................167

3.6.3. Results of photophysical studies...............................................................................175

4. EXPERIMENTAL PART...............................................................................................178

4.1. General information......................................................................................................178

4.2. Procedures for synthesis of A3B-porphyrins................................................................179

4.3. Procedures for synthesis of A3B-substituted dyads......................................................181

4.3. Procedures for synthesis of AB2C-porphyrins.............................................................193

4.4. Procedure for synthesis of AB2C-substituted dyad with spacer III..............................199

4.5. Procedure for synthesis of AB2C-substituted dyads with spacer I...............................201

4.6. Procedure for synthesis of AB2C-substituted dyads with spacer II.............................206

4.7. Time-resolved spectroscopy data processing...............................................................209

5. CONCLUSIONS.............................................................................................................210

ACKNOWLEDGMENTS...................................................................................................212

LIST OF ABBREVIATIONS AND SYMBOLS................................................................213

REFERENCES....................................................................................................................214

1. INTRODUCTION

Relevance. Porphyrin-fullerene covalently bound assemblies (dyads if they contain one porphyrin and one fullerene fragment) are promising materials for the creation of photoelements and for use in photocatalysis. This is due to their ability to form a charge-separated state (CS-state) upon photoexcitation. In this state the radical cation center is located on the porphyrin fragment, and the radical anion center is located on the fullerene fragment. One of the key properties that determine the possibility of such compounds application is the lifetime of CS-state. One of the main factors, determining the value of CS-state lifetime is the geometry of the molecule. A number of works devoted to the synthesis of new photoactive porphyrin-fullerene ensembles and the study of their properties, formulate some empirical dependence of structural parameters on the CS-state lifetime, but a theory capable to quantitatively predict the change in properties of different dyads still does not exist.

It has been experimentally established that donor-acceptor dyads with a relative face-to-edge fragments arrangement are capable to form rather long-living CS-states, while the lifetime of CS-states for molecules with a face-to-face orientation of chromophores is significantly less.

The objective of the study is the search for convenient directions of the dyad structure modification (porphyrin and fullerene fragments, as well as the spacer between them) which ensure the preservation of the relative face-to-edge orientation of chromophores, and the investigation of some photophysical properties of the compounds obtained.

The tasks of this work include:

• the development of a rational approach for the modification of the fulleropyrrolidine fragment of porphyrin-fullerene dyads;

• the development of a method for the introduction of substituents possessing various electronic effects into the porphyrin core of a dyad (Scheme 1);

• the development of a method for the synthesis of dyads with different types of the porphyrin fragment substitution (A3B/AB2C) (Scheme 1);

• the development of a method for the synthesis of dyads with a variable linker length providing the changing of the distance between chromophores (Scheme 1);

• the study of the dependence of the substituents electronic effects in the porphyrin fragment on the porphyrin-fullerene dyads photophysical properties. The realization of these tasks will make it possible to create a new type photoactive compounds library and to contribute to the study of the dependence of such substances structure and the properties they possess.

RIR'

Scheme 1. The benchmark structure of the porphyrin-fullerene dyad modifications (the

modified fragments are highlighted in color)

Novelty. Methods for the synthesis of novel porphyrin-fullerene donor-acceptor ensembles with averaged axial symmetry and face-to-edge chromophores alignment have been developed within the study. It was shown that approach proposed provides variation of substituents both in porphyrin and fullerene fragments along with the spacer type. The work reveals relaxation pathways of dyads with different substitution in porphyrin moiety.

Practical significance. A synthetic approach towards porphyrin-fullerene dyads allowing to obtain compounds with various substituents in the porphyrin and fullero-pyrrolidine fragments of the ensemble, along with the spacers of different lengths, has been developed. Photophysical studies of the synthesized dyads have demonstrated the formation of a long-living CS-state in a non-polar solvent, which is important for their application in the field of solar energy conversion.

The content of thesis. The thesis consist of an introduction; a literature review, which provides basic concepts of electron transfer theory, general types of the most spread donor-acceptor assemblies along with the routes toward formation of porphyrin core and fullerene C60 modification methods; results and discussion, describing the proposed and realized directions of porphyrin-fullerene dyads structure modifications, along with performed photophysical investigation and its analysis; experimental part, containing details of the synthesis, physical and spectral data of substances obtained, photophysical

experiments set up and results processing; conclusions; list of abbreviations and symbols; and references.

Approbation. The results of this work are presented in the following papers:

■ A. A. Strelnikov, D. V. Androsov, A. S. Konev, D. A. Lukyanov, A. F. Khlebnikov, A. V Povolotskiy, K. Yamanouchi. Triaryl-substituted pyrrolo-p-phenylene-linked porphyrin-fullerene dyads: Expanding the structural diversity of photoactive materials. Tetrahedron 2018, 74 (24), 3007-3019.

■ D. V. Androsov, A. A. Strelnikov, A. S. Konev, D. A. Lukyanov, A. V. Kazakova, O. V. Levin, A. F. Khlebnikov. Photogalvanic effect in porphyrin-pyrrolo[3',4':1,9]-(C60-/h)[5,6]fullerene-2',5'-dicarboxylate systems. Russian Chemical Bulletin, International Edition 2019, 68 (4), 825-831.

■ A. A. Strelnikov, A. S. Konev, O. V. Levin, A. F. Khlebnikov, A. Iwasaki, K. Yamanouchi, N. V. Tkachenko. Switching Competition between Electron and Energy Transfers in Porphyrin-Fullerene Dyads. The Journal of Physical Chemistry B 2020, 124, (48), 10899-10912.

Results of the study were reported at 7 conferences: International Student Conference «Science and Progress» (Saint Petersburg, 2016); Scientific conference «WS0C-2017. Markovnikov's reading. Organic chemistry: from Markovnikov to the present days» (Moscow, 2017); X International Conference on Chemistry for Young Scientist «Mendeleev 2017» (Saint Petersburg, 2017); Scientific conference «WSOC-2018. Markovnikov's reading. Organic chemistry: from Markovnikov to the present days» (Moscow, 2018); 5th Russian Organic Chemistry Conference «ROCC-V» (Vladikavkaz, 2018); International Conference on Chemistry for Young Scientists «Mendeleev 2019» (Saint Petersburg, 2019); Chemistry Conference for Young Scientists «ChemCYS 2020» (Blankenberge, Belgium, 2020).

2. LITERATURE REVIEW

2.1. The electron transfer. The Marcus theory

The intramolecular photoinduced electron transfer process is an elementary reaction of a molecule in a photoexcited state, as a result of which the electron passes from the donor part of the molecule to the acceptor one with the formation of a radical cation on the donor fragment and the radical anion on the acceptor. If these charged parts serve as a source of electrons and vacant orbitals in electric current or in facilitating chemical reactions before the electron transfer back to form an initial state, then the energy of light is effectively converted into electrical or chemical energy [1].

The theory of electron transfer was proposed by Marcus in 1956 and was developed in subsequent decades. It describes the intermolecular electron transfer from a donor to an acceptor in a system with two covalently unbounded moieties [2]. The Marcus theory was further expanded to a model of intrasphere electron transfer, in which two parts of the molecule are connected by a linker [3]. Extended Marcus theory also describes heterogeneous electron transfer processes where an electron transfers between molecules and a solid electrode [4].

The original Marcus model is based on the following postulates:

4. The coordination sphere of the reacting particles does not undergo changes during the electron transfer process. Thus, the internal nuclear coordinates of the reacting particles are not considered at all; their change is considered negligibly small.

5. The equilibrium between the starting materials in the solution and reacting donor/acceptor pair complex is considered to be established. This assumption means that we exclude the diffusion stage of the reaction pair formation in the solvent cell from consideration. Separation of reaction products, i.e., their exit from the solvent cell, is considered to be fast. Thus, only the kinetic regime of the reaction in a pair is considered.

The source of the energy barrier is the orientational polarization of the solvent molecules of the medium. A response of the medium is assumed to be linear, i.e., the degree of orientational polarization of the medium at each point is proportional to the electric field strength at this point E) [5].

Within the framework of these postulates, the polarized molecules of the medium surrounding the charged or polarized reacting particle are oriented. Each of the molecules can be characterized by the dependence of energy on the angle that characterizes its orientation. This dependence within the linear polarization approximation of the medium is considered to be parabolic. The initial donor/acceptor pair is in its equilibrium polarized environment (Scheme 2).

Scheme 2. The polarized environment of the donor-acceptor complex in the process of

electron transfer.

The reaction products, that is, the same pair of particles, but with a transferred electron, correspond to a different equilibrium orientational polarization of the medium. The main idea of the model is as follows. The set of molecules of the medium near the reacting pair of particles is in continuous random motion. In order for the electron transfer reaction to occur, the polarization of the medium corresponding to the initial state should randomly shift in the direction of polarization, corresponding to the reaction products [3].

A significant number of experiments aimed at testing the Marcus model showed that, despite the qualitative agreement with the experiment, quantitative measurements significantly diverge from the calculations. In this regard, many models have been developed to date that refine the model of Marcus. Such improvements take into account the contribution of the reorganization of the internal sphere to the activation energy of the reaction. Indeed, even in complex transition metal ions, a change in the ion charge should lead to a change in the bond lengths of the ion with ligands, a change in vibration frequencies, etc. For more complex molecules, it is necessary to consider the coordinates of the medium and the internal chemical coordinates as equal. In this case, it is necessary to use the total reorganization energy X in the formulas instead of the medium reorganization energy [5].

In case when donor-acceptor complex initially was electroneutral the electron transfer process lead to the formation of short-living ion-radical pair which is called the charge-separated state.

According to the Marcus theory the CS-state lifetime at given temperature is affected by the following parameters: Gibbs free energy for the process of charge-recombination AGbet, reorganization energy X and the energy of electronic coupling V, which is the change of system total energy with the interaction of occupied orbitals, localized on the donor fragment, and vacant orbitals, localized on acceptor fragment:

t-1 =kBET = [2n3/2/(h(XkBT) 1/2)]V2exp(-(AGbet+X)2/(4X£bT)), where £bet is the rate constant of Back Electron Transfer; h is Planck constant; kB is Boltzmann constant; T is absolute temperature [6].

One of the factors influencing the values of free energies for CS and CR processes (AGet and AGbet, respectively) is the stability of the ion-radical pair formed after the charge transfer. This parameter depends on the oxidative potential of electron donor fragment and on the reductive potential of acceptor, along with the energy of electrostatic interaction between cation-radical of donor and anion-radical of acceptor, which in turn is the function of distance between reaction centers and permittivity of the medium [5].

2.2. Donor-acceptor assemblies

The internal charge separation is typically more effective, than intermolecular process, that's why the obvious way for effective and fast electron transfer achievement is the creation of compounds where the donor and the acceptor fragments are connected. Important is the choice of donor and acceptor with appropriate electrochemical and photophysical properties. A number of «donor-spacer-acceptor» system types have been synthesized and studied, and the requirements were determined to be followed for the creation of efficient artificial photoactive devices:

1) light should be absorbed by the molecule, leading to the excited state formation;

2) relaxation of the excited state should lead to the electron transfer from donor to acceptor;

3) the electron transfer should be directed;

4) lifetimes of the excited states should be large enough for the charge transfer to occur [1].

Nowadays a variety of donor-acceptor complexes are known. Despite of their huge diversity it is possible to point out common structural blocks using as donors and acceptors.

The most widespread moieties used as donors are presented on Scheme 3.

R n 0 R

R R /

VvR

y -N ,N=.

N \ ✓ M

\\ / \ /

l\ 1

Jk

Porphyrin (P) M = H2, Mg, Zn, Cu, Pb

O ^^ O

Peri lene-3,4:9,10-tatracarboxam ide

Phtalocianine M = Zn, Cu R = F, CI, Alk

Fe

Ferrocene

Thiophene

C>=0

Tetrathiafulvalene

Scheme 3. The most common donor fragments. As acceptor the anthraquinone and fullerene derivatives are usually used (Scheme 4)

[7].

Fullerene C60 Anthraquinone

Scheme 4. The most common acceptor fragments.

Studies in the field of creation of donor-acceptor assemblies capable to separate charges upon photoexcitation were initially the attempts to replicate the processes occurring in natural photosynthetic systems. That is the reason why the first such assemblies consisted of porphyrin derivatives covalently linked with quinones. In these complexes, as in natural photosynthetic systems, porphyrin plays the role of a photosensitizer and electron donor, while quinone acts as an acceptor. At present, fullerenes are increasingly used as electron acceptors, which have a number of advantages over quinones (Section 2.3) [7].

For fullerene-porphyrin and fullerene-phthalocyanine complexes, photoinduced processes usually begin with the excitation of porphyrin and phthalocyanine fragments possessing broad absorption bands in the visible region of the spectrum. For fullerene-donor dyads, in which the donor is represented by aromatic amines, ferrocenes, and tetrathiafulvalenes, photoinduced processes usually occur due to the excitation of the fullerene fragment [8].

Despite borrowing the idea of such construction for photoactive systems from nature, their overall efficiency is still very low. Therefore, research in this area is ongoing and the task of finding more advanced designs, the effectiveness of which can approach the effectiveness of natural analogues, is still relevant.

2.3. Porphyrin-fullerene donor-acceptor complexes

In studies of electron transfer processes, the use of porphyrins is widespread. The absorption spectrum of the highly conjugated porphyrin macrocycle in the UV and visible regions of the spectrum has an intense band (extinction coefficient > 200000) at about 400 nm and somewhat weaker bands in the region from 450 to 700 nm, the position of which strongly depends on the peripheral substituents in the porphyrin ring and on the introduction of a metal atom into its center. The extended conjugated n-system of porphyrins increases their donor properties; therefore, such substrates are suitable for efficient electron transfer in the ground and excited states. The triplet excited state exists long enough to provide a high probability of interaction with other molecules prior to deactivation. The role of porphyrins in the mechanism of photosynthesis demonstrates their ability to mediate in the processes of photon-electron conversion. The stability of mono- and dicationic radicals of porphyrins also makes these systems especially interesting for studying photoionization processes [9].

Recently, interest has increased in the use of fullerene C60 in multistage intramolecular photoinduced electron transfer reactions as an acceptor alternative to quinone. This is due to the fact that fullerene has a number of characteristic electronic and photophysical properties: the first reduction potential of fullerene is comparable to that of benzoquinone, and the ability to reversibly accept up to six electrons makes it fundamentally possible to perform the function of an electron accumulator and implement the process of multiple photoreduction, since the negative charge is delocalized over the

entire conjugate п-system. Fullerene-based donor-acceptor dyads show relatively fast photoinduced separation and rather slow recombination of charges. Achieving long-living CS-state is a key point in the realization of an artificial photosynthetic process [10].

Since the first reduction potential of fullerene is comparable to the potential of a quinone, the electron interaction energies will be almost identical for systems with the same spacer. The structural rigidity of systems based on fullerene leads to low values of the reorganization energy X, and the charge delocalization over the п-system reduces the external reorganization energy of the medium. For fullerene dyads, the maximum on the Marcus curve, which is the dependence of the potential on the reaction coordinate, is achieved at lower values of the free energy of the electron transfer process (AGet), compared to other acceptors. This leads to the fact that the rate of the forward electron transfer process for most fullerene donor-acceptor dyads is located near the maximum on the Marcus curve, while the higher energy of the reverse transfer process shifts it to the inverted Marcus region, in which an increase in energy leads to an increase in the barrier and slow down the process. This phenomenon is the reason for a significant increase in the lifetime of CS-state in donor-acceptor systems containing fullerene, compared to planar donor-acceptor systems [11].

It was experimentally shown that the rate of direct electron transfer in the porphyrin-fullerene system is higher than in the porphyrin-quinone system with the same spacer, and the rate of recombination is lower. Similar studies were carried out with a number of other donor-acceptor dyads and in all cases the £et/£bet ratio was higher in dyads containing fullerene Сбо [12,13]. For other fullerenes (for example, C70), an increase in the rate of charge recombination relative to the fullerene C60 was observed, and, as a consequence, a decrease in the lifetime of CS-state [11,14].

Porphyrin-fullerene dyads often have small X values compared to AGbet (X < -AGbet). This moves the process of back electron transfer to the inverted Marcus region, where an increase in the driving force (AGbet) leads to a decrease in the rate of the process. This means that an increase in AGbet will increase the efficiency of conversion of light energy, both by increasing the relative amount of transformed energy, and by increasing the lifetime of CS-state.

The energy of electronic interaction between the donor and acceptor moieties depends on the length and nature of the spacer connecting the fragments, as well as on the topology and symmetry of the molecule [6].

The favorable van der Waals interaction between the curved surface of the fullerene п-system and the planar porphyrin п-system assists in the formation of the supramolecular complex, overcoming the need to match the curved and concave shapes. This interaction is observed both in the solvent medium and in the solid phase.

The dependence of the lifetime on the distance between the donor and the acceptor is not straightforward: on the one hand, a large value of this distance increases the the lifetime of CS-state due to a decrease in the energy of the electron conjugation of the donor and acceptor. On the other hand, an increase in the distance between the reacting centers increases the reorganization energy X, which has the opposite effect on the lifetime. Xexternal= e2(4 n 80)-1(dd-1+da-1-R-1Xn-2- s_1), where 80 is vacuum permittivity;

dR, da - effective diameters of donor and acceptor fragments; R - distance between the centers of the donor and acceptor moieties; n - medium refractive index; s - dielectric constant of the medium [6].

Recently, many works have been devoted to the study and discussion of the influence of the structure of porphyrin-fullerene complexes on the lifetime of the CS-state, which they can form. The influence of the distance between chromophores, their relative orientation, the nature of the spacer and the nature of the substitution of the porphyrin part can be briefly expressed in the following empirical conclusions:

4) The close arrangement of the porphyrin and fullerene fragments with "face-to-face" alignment (Scheme 5a), accelerates the processes of both forward and back electron transfer.

5) All dyads capable of forming long-lived CS-state have either a large fixed distance between chromophores, or their "edge-to-edge" alignment (Scheme 5b), which leads to an orthogonal arrangement of their n-systems.

6) If the porphyrin and fullerene parts are connected by a flexible spacer and the distance between the chromophores is not fixed, then it is possible to achieve conformation with their close "face-to-face" arrangement.

However, even molecules with large fixed distances or face-to-edge orientation may not form sufficiently long-living CS-states. In some cases, the rate of back electron transfer increases due to the strong electronic interaction of the fullerene and porphyrin n-systems. In other cases, the formation of CS-state may not occur due to a competing relaxation process from a singlet porphyrin-centered excited state to a triplet porphyrin- or fullerene-centered state [15].

Scheme 5. Relative chromophores alignment in porphyrin-fullerene dyads.

To date, a number of various porphyrin-fullerene donor-acceptor complexes, which greatly differ in structure and properties, have been obtained.

Earlier in our laboratory, a number of porphyrin-fullerene dyads_7 with a covalent spacer based on pyrrolo[3,4-c]pyrrole heterocyclic fragment, that provides fix face-to-edge chromophore alignment, have been synthesized (Scheme 6) [6]. These dyads have demonstrated large values of CS-state lifetimes (up to 4 ^s) [15]. It was suggested, that these long living CS-states lifetimes are due to the favorable geometry of chromophores and relatively extended separation distance. It was also revealed a significant increase in the values of CS-state lifetimes with an increase in the electron-donor nature of substituents in the porphyrin fragment.

Ar = C6H4,4-BrC6H4, 4-MeOC6H4, 3-(fBu02CCH20)C6H4

Scheme 6. Structure of porphyrin-fullerene dyads 1.

Later, the synthesis of porphyrin-fullerene dyad 2, in which the fragments are connected by an V-phenylpyrrolidine spacer, that provides a fixed orientation of

chromophores, have been carried out (Scheme 7). The absence of pyrrolo[3,4-c]pyrrole fragment greatly simplifies the synthesis of the target structure, and also decrease the distance between the donor and acceptor parts of the molecule. The study of photovoltaic devices based on such dyad have shown the presence of an electrical response to photoexcitation [16], which makes this structure a promising candidate for studying the relationship «structure - properties».

Ph

2.4. Methods of porphyrins synthesis

Basic approaches toward porphyrin macrocycles with adjusted substituents alignment are considered in this part.

The study of the porphyrins chemistry began in the 19th century, but it was only in the middle of the 20th century when the synthesis of porphin, which is the simplest representative of the porphyrin series, was carried out. Since then, methods for the preparation of porphyrin substrates have developed, making it possible to isolate more and more complex molecules in ever higher yields.

This section describes methods for the synthesis of porphyrins, including both the reactions of a porphyrin macrocycle formation and various transformations aimed at modifying substituents in it. Particular attention is paid to the description of methods that make it possible to obtain molecules of an asymmetric structure, which are necessary for the creation of complex macromolecular compounds.

At the dawn of the porphyrins investigation, the only source of these compounds was natural raw materials, but with the development of synthetic organic chemistry, methods of porphyrin core formation from simpler molecules began to appear. Organic substituents in porphyrin can be located in the meso- and ^-positions; in addition, coordination of various metals by nitrogen atoms of the central cavity is possible (Scheme 8). Accordingly, the

synthesis of compounds with different types of substitution requires the use of different approaches and methods.

meso

Scheme 8. Numbering of atoms and naming of positions in the porphyrin ring.

2.4.1. Development of methods for the synthesis of A4-porphyrins

The synthesis of porphyrins containing four identical meso-substituents have been performed for the first time in the Rothemund research group by condensation of aromatic aldehydes with pyrrole [17]. Tetraphenylporphyrin (TPP) was obtained in quantity of 2 grams by heating of 10 ml of pyrrole ad 20 ml of benzaldehyde up to 220 °C in inert atmosphere for 48 hours. Rothemund have reported the successful synthesis of more than two dozen different porphyrins by the interaction of pyrrole with acetaldehyde, propional, butanal, benzaldehyde, furfural, etc. (Scheme 9) [18]. The reactions were carried out in sealed tube with pyridine as a solvent. Porphyrins obtained in such conditions were largely contaminated with a corresponding dihydroporphyrin byproduct which was considered then to be a porphyrin isomer.

R

conditions

R-CHO +

"N H

R

Scheme 9. Synthesis of A4-porphyrins.

Later Adler and Longo showed that porphyrins formation under acidic catalysis occurs in higher yields than under basic conditions and in systems opened to air [19]. Various solvents have been tested, and the best results were obtained by refluxing of the starting materials in acetic or propionic acid. Air oxygen provided the oxidation of the resulting dihydroporphyrin to porphyrin, which increased the yield of the target compound

and simplified purification. Nowadays, the Adler-Longo approach is used as the main method for the preparation of A4-tetraarylporphyrins. Meso-alkyl-substituted porphyrins can also be obtained in the same way, albeit in significantly lower yields. The disadvantage of this approach is the impossibility of using aldehydes that are unstable in an acidic medium.

Later, it was found in Lindsey research group that carrying out the reaction in dilute solutions of organochlorine solvents using Lewis acids as catalysts and stoichiometric amounts of quinone-type oxidizing agents (2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ), p-chloranil) increases the target porphyrins yield [20].

2.4.2. Approaches toward A3B-porphyrins formation

In contrast to the reactions for the preparation of completely symmetric A4-porphyrins, the methods for the synthesis of A3B-products are complicated by the possible formation of sideproducts. Thus, stochastic condensation of different aldehydes ^-CHO and 5-CHO with pyrrole leads to the formation of products with all possible combinations of substituents, and two variants of these groups relative orientation are possible for A2B2-porphyrins (Scheme 10). Thus, the efficient construction of the A3B-porphyrins structure is a more complex problem, and various approaches have been developed for its solution.

A-CHO

conditions

B-CHO-»

Q

H

+ A4 + AB3 + B4

Scheme 10. Possible products of stochastic condensation of two different aldehydes with

pyrrole.

The yields of the target A3B-porphyrin and by-products obtained by stochastic condensation method are significantly influenced by the reaction conditions: the ratio of the starting materials, the solvent, the reaction temperature, the catalyst and oxidant used, the condensation and oxidation times etc. Thus, for a number of substrates, the optimal conditions were found under which the desired porphyrin is formed with the maximum

yield [6]. However, it was established that a thorough selection of the reaction conditions is necessary for each synthesized porphyrin in order to achieve the highest yield. The advantages of the stochastic condensation method are the simplicity of the reaction implementation (the processes of condensation and oxidation of porphyrinogen are carried out in a one-pot regime) and the availability of the starting materials. Among the main disadvantages are the formation of a product mixture that is difficult to separate and the need for significant dilutions.

A turning point in the development of the asymmetric porphyrins synthesis was the MacDonald's investigation of a method using two dipyrrole fragments, the so-called [2+2]-approach. The key intermediates in this approach are a pair of dipyrromethanes, one of which carries two future meso-carbons, and the other carries two a-unsubstituted positions, for example, 1,9-diformyl- (3) and 1,9-unsubstituted (4) dipyrromethanes (Scheme 11).

Scheme 11. Structure of 1,9-diformyl- (3) and unsubstituted (4) dipyrromethanes.

For example, it was shown in the original work of MacDonald [21], that the reaction of 1,9-diformyldipyrromethanes 5 with 1,9-unsubstituted dipyrromethanes 6 forms a single asymmetric porphyrin product 7. An obvious limitation of this approach is the requirement for symmetry of at least one of the initial substrates with respect to the meso-carbon (Scheme 12).

Scheme 12.Porphyrin 7 synthesis from symmetrically and asymmetrically substituted

dipyrromethanes.

The required symmetry is always achieved in case of y9-unsubstituted substrates, which makes it possible to obtain a single porphyrin product by such a reaction. In case of

meso-substituted substrates, a diacyl derivative of dipyrromethane (8) is usually used to generate after reduction highly reactive 1,9-dicarbinol-dipyrromethane 9 (Scheme 13).

oh ho 9

Scheme 13. Formation of 1,9-dicarbinol-dipyrromethane 9

Then compound 9, which already contains three identical substituents A, is reacted with dipyrromethane 10. The reaction is catalyzed by Lewis acids and leads to porphyrinogen 11, the subsequent oxidation of which gives the desired A3B porphyrin 12 (Scheme 14).

A h

h+

B h ifi

Scheme 14. Synthesis of Á3B-porphyrin L2 according to [2+2]-approach.

Since the procedure for the preparation of the dicarbinol derivative of dipyrromethane 9 involves several stages, the reaction conditions of which may be intolerant to various functional groups, the set of substituents A in this approach is much more limited than that of B [22].

The development of McDonald's method was the approach using the tripyrrole intermediate 13, the so-called [3+1]-approach. Fundamentally, this method uses the same principles as the MacDonald method, but instead of the reaction of two dipyrromethanes, tripyrrane L3 interacts with the monopyrrole fragment 14 carrying two "bridging" carbon atoms (Scheme 15). The synthesis of porphyrins in this way was first described by Boudif and Momenteau [23].

,4 14

Scheme 15. [3+1]-Approach towards unsymmetrical porphyrins 15,

The simplest way to obtain the synthetic block 13_ necessary for this reaction consists in the acid-catalyzed condensation of 2,5-unsubstituted pyrrole 16. with two pyrrole molecules 77 which requires a symmetric arrangement of substituents (Scheme 16), however, a method to remove the symmetry constraints was also developed [24,25].

Although this approach turned out to be an effective tool for the creation of asymmetric ^-substituted porphyrins 75, its applicability for the creation of meso-substituted A3B porphyrins is complicated by the need to synthesize the starting compounds (tripyrrane 13 and pyrrole 14) with necessary substituents at the "bridging" carbon atoms.

The next step in development of the methods for the preparation of asymmetric porphyrins was the approach using a linear tetrapyrrole intermediate, bilan 18. This compound is obtained from two dipyrromethanes (19_ and 20 and can contain up to four different substituents at the carbon atoms of the future meso-positions (Scheme 17). Here, the bromine atom in the a-position serve as a protective group to prevent uncontrolled condensation of carbinoldipyrromethane. The bromination of a-acyldipyrromethanes 21 is easily accomplished, the resulting compounds are stable under the reaction conditions, and the bromine atom is easily removed during cyclization to porphyrin.

Ac<

R

R/3 C02CH2Ph

Scheme 16. The synthesis of tripyrrane 13.

The cyclization of the linear tetrapyrrole block 18 to porphyrin 22 proceeds in a basic medium under the action of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) and magnesium bromide upon heating to 115 ° C in an open to air system. A complex sequence of transformations, including the steps of bromine substitution, cyclization, complexation with a metal atom, dehydration, and oxidation, can be carried out in a good yield in a one-pot mode immediately after preparation of 18 (Scheme 18).

The advantages of this approach in comparison with the [2+2]-methods are the possibility of using high concentrations of starting materials, a high yield at each stage (up to 60% at the stage of cyclization) and the absence of the need to add a chemical oxidant. The mild basic conditions make the set of possible substituents additional to that which can be obtained by acid catalysis in the McDonald's variant. The limitations of the method are the impossibility of introducing sterically hindered substituents at positions 10 and 20, as well as the requirement for the stability of functional groups under the conditions of the following transformations: acylation using Grignard reagent, ketone reduction with sodium borohydride, electrophilic bromination, and cyclization in DBU medium at 115 ° C.

2.4.3. Approaches toward AB2C -porphyrins formation

As in the case of A3B-substrates, the preparation of AB2C-meso-substituted porphyrins can be carried out in various ways. The introduction of three different types of substituents into the molecule significantly increases the complexity of the synthesis. Thus, the number of possible products obtained by stochastic condensation of three different aldehydes with pyrrole makes this approach absolutely inapplicable for the synthesis of AB2C-porphyrins.

A convenient way to form the AB2C-porphyrin core is the [2+2]-MacDonald's method (Scheme 19). As in the case of A3B substrates, the formation of porphyrinogen with the desired configuration is achieved through the conversion of one of the reacting dipyrromethanes into dibasic alcohol 23. The method leads to the formation of a single product 24 and makes it possible to obtain AB2C-porphyrins with a wide range of substituents.

Scheme 19. Synthesis of AB2C-porphyrins 24 by [2+2]-method.

Terazono's research group showed that reactive dicarbinol-dipyrromethanes 25 can be obtained in quantitative yields in one synthetic step when the starting dipyrromethane is reacted with a solution of ethylglyoxylate in a basic medium [26]. Further interaction of the obtained intermediate 25 with another dipyrromethane leads to the formation of AB2C-porphyrin 26 with two ethoxycarbonyl meso-substituents (Scheme 20).

C02Et

O

IL

C02Et

Na2C03

CO,Et 2S.

Scheme 20. Synthesis of AB2C-porphyrins 26_ with ethoxycarbonyl substituents.

The use of tetrapyrrole starting compounds 27_ (bilans) also makes it possible to obtain AB2C-substituted porphyrins in high yields. (Scheme 21).

s H

1) DBU, MgBr2 toluene, 115 °C air, 2 h

2) H+

B

Scheme 21. Synthesis of AB2C-porphyrins 24 from bilans 27..

In addition to the direct assembly of porphyrins with the required character of substitution from low-molecular-weight compounds, there are options for the postmodification of an already synthesized porphyrin fragment. For example, using of organolithium reagents allows to obtain an AB2C-product 24 from 5,15-meso-unsubstituted porphyrin 28. in several stages (Scheme 22) [27].

B B B

A-Li l-k , \ 1) C-Hal

2) DDQ

B B B

Scheme 22. Synthesis of AB2C-porphyrins with use of organolithium reagents.

In addition, the construction of AB2C-porphyrins is possible by modifying the porphyrin core using cross-coupling reactions. The most widely studied transformations of this type for porphyrin substrates are the Heck, Suzuki, and Sonogashira reactions [28-31].

2.5. Methods for modification of fullerene C60

A number of approaches have been developed for the creation of chemical bond between an organic substrate and fullerene, which makes it possible to obtain products of formal (1+2)-, (3+2)- or (4+2) cycloaddition of various structures.

Fullerene Côo can be modified by a nucleophilic addition reaction known as the Bingel reaction [32,33]. The reaction proceeds as a nucleophilic attack of the C-H-acid carbanion at the carbon atom of the fullerene Côo and, after elimination of bromine, leads to methanofullerenes 29_ (Scheme 23). The modification of substituents in the adduct is realized by varying the initial nucleophilic substrate, but in the general case, the presence of acceptor substituents that increase the C-H acidity is mandatory.

Another variant of fullerene cyclopropanation is its reaction with substrates capable to generate carbenes, for example, with alkali metal trihaloacetates. It is assumed that in this case, competition between the processes of dihalomethanefullerenes formation along the pathway of generating carbenes and through nucleophilic substitution is possible [34]. During the reaction, it was also detected the formation of products of addition of two and three dichloromethylene fragments to one fullerene nucleus.

Another group of fullerene functionalization methods is based on 1,3-dipolar cycloaddition reactions. Thus, the interaction of fullerene C60 with diazomethane leads to the formation of unstable pyrazolinofullerene 30, which undergoes rearrangement with the evolution of molecular nitrogen at room temperature or upon irradiation and gives a mixture of isomers of formula C6o(CH2) (Scheme 24) [35].

ch2n2

0 °c

A or

hv

" c60(ch2) (mixture of isomers)

Scheme 24. Reaction of fullerene C60 with diazomethane.

Fullerene C60 reacts with azides upon heating, giving the corresponding triazolines 31, which eliminate nitrogen upon prolonged heating, passing into aziridinofullerenes 32 or azahomofullerenes 33 (Scheme 25) [36]. Azahomofullerene 33 is a product in which a nitrogen atom is attached across a bond between the five- and six-membered fullerene rings (5,6-bond), and the initial bond is completely broken.

^60

r-n,

-N,

Scheme 25. Reaction of fullerene C60 with azides.

The formation of complex products mixtures in the two above considered reactions does not allow them to be classified as convenient synthetic methods for modifying the fullerene core; however, cases of regioselective transformations are also known. Thus, the interaction of fullerene C60 with azomethine ylides (Prato reaction) leads to the formation of pyrrolidinofullerenes in high yields [37]. Azomethine ylides are very reactive 1,3-dipoles and, as a rule, are generated in situ, interacting selectively with the 6,6-bond of fullerene.

One of the ways to obtain azomethine ylides is an approach based on the reactions sequence, consisted of a-amino acids condensation with carbonyl compounds followed by decarboxylation and dehydration. Thus, the interaction of V-methylglycine with paraform under reflux in toluene in the presence of fullerene leads to a symmetric adduct 34 in a high yield (Scheme 26) [37].

h a

.n^x02h + hcho-1

- co,

nt.

ch,

'60

Scheme 26. Reaction of fullerene C60 with azomethine ylide, generated from V-methylglycine and formaldehyde.

Another way of generating azomethine ylides is the condensation of carbonyl compounds with amines followed by imine-ylide tautomerization. As a rule, the reactions of such ylides with fullerene lead to a mixture of stereoisomers, and the stereochemical result of the process is rather difficult to predict [38].

An alternative method for the generation of azomethine ylides for the Prato reaction is the electrocyclic ring-opening of aziridines 55 (Scheme 27) [37].

rPh

N

35.

C02Me

,Ph

'60

Scheme 27. Reaction of fullerene Côo with azomethine ylide, generated from aziridine 35.

According to the Woodward-Hoffmann rules for concerted reactions [39], the electrocyclic ring-opening of the aziridine ring across the C-C bond occurs conrotatory, with the formation of S-ylide from cis-aziridine cis-36, and W-ylide from trans-aziridine trans-36 (Scheme 28).

Ar

i

N

z\

Et02C C02Et cis-36

Et02Cv

Ar

„Nt

C02Et

S-ylide

Ar

i

N

Et02CT 'C02Et trans-36

Et02Cv

Ar

N^C02Et

W-ylide

Scheme 28. Isomerization of azomethine ylides.

Quantum-chemical calculations have shown that the energy for isomerization of azomethine ylides, generated from N-phenylaziridine-2,3-dicarboxidates 36 is higher than the barrier of their cycloaddition to fullerene Côo [40]. Thus, cycloaddition of S-ylides to fullerene should lead to the selective formation of trans-adducts trans-37, while the reactions of W-ylides - exclusively to cis-adducts cis-37. Later this was experimentally confirmed in our scientific group. The described approach was used to obtain a series of symmetric pyrrolidinofullerenes 37 containing various aryl substituents at the nitrogen atom (Scheme 29) [41].

Et02C'

cis-36

Ar

N

i

'C02Et

A

L C02Et

Ar

Nt-C02Et

N-Ar

trans-37

Scheme 29. Reaction of fullerene C60 with azomethine ylide, generated from

V-arylaziridine 36..

As a dipolarophile, fullerene C60 is capable to participate in the Diels-Alder reaction with dienes. One of the first described reactions of [4+2]-cycloaddition to fullerene is the interaction with cyclopentadiene, which occurs even at room temperature (Scheme 30) [42].

Scheme 30. Formation of fullerene adduct 38 with cyclopentadiene.

3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. Approaches for modification of porphyrin-fullerene dyads structure

Photovoltaic cells based on porphyrin-fullerene dyad 12, previously studied in our research group (Scheme 31) [16], demonstrated the presence of a photoresponse, which showed the fundamental possibility of such dyads implementation for creation of photoactive materials for photovoltaic applications. By comparing the geometric features of dyad 1 with the data for the previously studied compounds with a pyrrolo[3,4-c]pyrrole spacer (Section 2.3, Scheme 6), which showed high values of CS-state lifetimes, we came to the conclusion that an essential parameter providing such properties is the presence of a rigid spacer that fixes the distance between chromophores, their "face-to-edge" orientation and the axial symmetry of molecules. Therefore, this work considers modifications of the structure of the porphyrin-fullerene ensemble 1, which do not lead to a change in these parameters.

The main idea of the work is the search for such structural changes, which allow the fine-tune of the porphyrin-fullerene dyads properties, while their subsequent synthesis and determination of photophysical properties will make it possible to create a new type photoactive substances library. The main parameter that determines the possibility of the compounds practical application is the lifetimes of CS-state. It is influenced by various factors, such as the distance between chromophores, their relative orientation, the nature of the spacer, the nature of the substitution of the porphyrin part, and many others. Although many works are devoted to the study and discussion of the effect of the porphyrin-fullerene complexes structure on CS-state lifetime and some empirical laws have been formulated, there is still no theory capable to quantitatively predict the change in properties of different dyads.

Among the most important parameters affecting the photophysical properties of porphyrin-fullerene ensembles, we singled out for consideration the energy of the charge-separated state relative to the ground state, the electronic coupling energy of the donor and acceptor, the distance between them ("internal" factors) and the nature of the intermolecular organization.

2 Sections 3 and 4 have separate substances numeration with bold non-italic Arabic numerals

Intermodular interactions in the bulk of material consisting of molecules of porphyrin-fullerene dyads lead to the formation of supramolecular structures of varying degrees of order. As it was shown using quantum chemical calculations [43], porphyrin-fullerene dyads can tend to self-organize with the formation of channels for the transfer of charges formed upon photoexcitation. We assumed that the greatest influence on the self-organization of molecules in the bulk in the case of dyad 1 will be exerted by a change in the length of the alkoxycarbonyl substituents in the fulleropyrrolidine moiety (Section 3.2). Such modification can also solve the known problem of the low solubility of fullerene derivatives.

The energy of the CS-state depends on the electronic structure of the compound, which can be influenced by introducing substituents with different electronic effects (Section 3.3), and on the distance between porphyrin and fullerene parts of the molecule. This distance can be varied by use of spacers with different lengths, provided that their introduction does not change the relative orientation of the donor and acceptor fragments (Section 3.4).

The directions of the porphyrin-fullerene dyad 1 structure modification, considered in this work, are presented on Scheme 31.

Ph

Scheme 31. Investigated porphyrm-fullerene dyads structure modification directions (variable structural fragments are highlighted in color).

3.2. Modification of substituents in fulleropyrrolidine part of the dyad

An approach toward porphyrin-fullerene dyads 2 with various alkoxycarbonyl substituents in the fulleropyrrolidine part follows the retrosynthetic sequence shown in Scheme 32.