Фуллерен-порфириновые конъюгаты с длинноцепными алкильными заместителями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.10, кандидат химических наук Зябликова, Екатерина Сергеевна

• Зябликова, Екатерина Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зябликова, Екатерина Сергеевна

Содержание

Список сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Подходы к созданию фуллерен-порфириновых коиъюгатов

1.1.1. Реакция Бингеля-Хирша

1.1.2. Реакция Прато

1.1.3. Реакция Дильса-Альдера

1.2. Перспективы применения фуллерен-порфириновых систем

1.2.1. Донорно-акцепторные системы на основе фуллерен-порфириновых конъюгатов

1.2.2. Самособирающиеся монослои на основе фуллерен-порфириновых конъюгатов

1.2.3. Конструирование фуллерен-порфириновых полиад для нанотехнологии и фотовольтаики

1.2.4. Самоорганизующиеся фуллерен-порфириновые наноструктуры

1.2.5. Жидкокристаллические материалы на основе фуллерен-порфириновых структур

2. Обсуждение результатов

2.1. Синтез фуллерен-порфириновых конъюгатов

2.1.1. Синтез тетра-замещенных порфиринов с длинноцепными заместителями

2.1.2. Синтез металлокомплексов порфиринов

2.1.3. Синтез формилзамещенных порфиринов

2.1.4. Синтез фуллерен-порфириновых конъюгатов

2.1.5. Синтез 2п-комплексов фуллерен-порфириновых конъюгатов

2.2. Изучение свойств полученных соединений

2.2.1. Перенос энергии в фуллерен-порфириновых конъюгатах

2.2.2. Изучение термотропного мезоморфизма фуллерен-порфириновых конъюгатов

2.2.3. Исследование физико-химических свойств монослоев Ленгмюра синтезированных фуллерен-порфиринов

3. Экспериментальная часть

Список литературы

Список сокращений

ACM - атомная силовая микроскопия

ДМФА - Ы^-диметилформамид

ДХБ - дихлорбензол

ЖК - жидкие кристаллы

ТГФ - тетрагидрофуран

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПОМ - поляризационная оптическая микроскопия

ТФП - 5,10,15,20-тетрафенилпорфирин

DBU- 1,8-диазобициклоундек-7-ен

DDQ - 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон

Ph - фенил

SEM - сканирующая электронная микроскопия STM - сканирующая туннельная микроскопия ТЕМ - туннельная электронная микроскопия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фуллерен-порфириновые конъюгаты с длинноцепными алкильными заместителями»

Введение

Фуллерен-порфирины, обладающие уникальными фотофизическими и электрохимическими свойствами, являются перспективными объектами в связи с их возможным использованием в качестве материалов для нанотехнологии, при получении сверхтвердых композитов, различного рода электропроводящих материалов, жидких кристаллов, биологически активных соединений и лекарственных препаратов [1-4].

Интерес к фуллерен-порфириновым конъюгатам в последние годы связан с интенсивными исследованиями сверхбыстрых фотопроцессов в супрамолекулярных системах, моделирующих фундаментальные природные процессы, а также созданием новых фотопроводящих органических материалов [5]. Особый интерес вызывают структуры, в которых фуллерен выступает как акцептор, а порфирин проявляет донорные свойства и обладает сильным поглощением в видимой и УФ-областях спектра. Такие структуры могут использоваться для создания солнечных элементов с высоким внутренним квантовым выходом, а также других управляемых светом молекулярных устройств, например молекулярных переключателей [6].

Для того чтобы перевести состояние с разделенными зарядами в химическую или электрическую энергию, необходима векторная передача электрона. Такой направленный перенос электрона осуществляется в пофирин-фуллереновых системах, включенных в искусственные мембраны: липидные бислои [7], мономолекулярные пленки Ленгмюра-Блоджетт с однородной ориентацией донорно-акцепторных диад на поверхности твердой подложки [8-11]. Гидрофобные свойства фуллеренов и введение липофильных функциональных групп в молекулу порфиринов облегчают их прохождение через липидный бислой клеточной мембраны и позволяет им легко встраиваться в мембранные структуры [12].

Особое внимание уделяется фуллерен-содержащим конъюгатам, представляющих

собой термотропные жидкие кристаллы (ЖК). Существуют два подхода к приданию

фуллерену мезогенных свойств: создание комплексов с ЖК соединениями на основе

ковалентных связей или нековалентных взаимодействий. Показано, что в качестве таких

ЖК соединений могут выступать мезоморфные производные порфиринов . Дискотические

ЖК на основе порфиринов самоорганизуются в колончатые структуры, давая Со1ь

мезофазу. Это создает прекрасные условия для переноса заряда и транспорта электрона

внутри колонн. Длинноцепные заместители в мезо-положении порфиринов способствуют

самоорганизации и проявлению мезогенных свойств. Уникальная способность

фотопроводящих фуллерен-порфириновых конъюгатов к самосборке открывает

4

возможности их практического использования в фотовольтаике в качестве молекулярных проводников. Варьируя производные порфирина, можно контролировать форму наноструктур, образующихся на основе донорно-акцепторных фуллерен-порфириновых диад, а также эффективность переноса заряда вдоль молекулярных проводников.

В связи с этим в настоящее время ведется интенсивный поиск новых комбинаций фуллерен-порфирин с более широким спектром полезных для науки и техники свойств.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка удобных подходов к синтезу конъюгатов на основе л/езо-арилзамещенных порфиринов с длинноцепными заместителями и фуллерена Сбо и изучение их физико-химических свойств.

1. Литературный обзор

После разработки доступных методов получения фуллерена Сбо в 90-х годах, химия фуллерена приобрела огромную популярность и превратилась в самостоятельную ветвь органической химии [13]. Производные Сбо находят все более широкое применение при создании полу- и сверхпроводников, в фотоэлектрических приборах, солнечных батареях, в медицине и ряде других областей науки и техники [14-19].

Возрастает интерес к фуллерен-порфириновым системам, которые являются интересными объектами для изучения процесса внутримолекулярного фотоиндуцированного переноса электрона [20]. Самособирающиеся супрамолекулярные структуры на основе фуллерена Сбо и производных порфирина можно применять в качестве молекулярных проводов, способных передавать заряд на большие расстояния. Возможность самоорганизации фуллерен-порфириновых комплексов зависит от функциональных групп порфириновой молекулы. В связи с этим особый интерес и актуальность приобретают вопросы химии и направленного поиска синтетических конъюгатов на основе фуллеренов Сбо и порфиринов, вместе с изучением влияния элементов молекулы порфирина на донорно-акцепторные свойства диад и их способность к самоорганизации.

Варианты синтеза фуллерен-порфиринов многообразны (циклопропанирование, реакции Дильса - Альдера и [2+3] - циклоприсоединения). Выбор конкретного метода синтеза в значительной мере определяется требованиями, предъявляемыми к свойствам фуллерен-порфириновых диад, которые в большей степени обуславливаются природой линкера между Сбо и порфирином, что позволяет получать соединения с необходимыми физико-химическими свойствами.

В рамках данного обзора рассмотрены методы синтеза конъюгатов на основе фуллерена Сбо и различных производных порфирина, а также перспективы их использования, как самоорганизующихся соединений для нужд нанотехнологии и фотовольтаики.

1.1. Подходы к созданию фуллерен-порфириновых конъюгатов

Углеродный скелет молекулы фуллерена Сбо представляет собой усечённый икосаэдр, образованный 12 - правильными пятиугольниками и 20 - правильными шестиугольниками. Атом углерода в молекуле Сбо находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника. В структуре фуллерена Сбо имеются два типа связей: связь между шестиугольниками (двойная) и связь между пятиугольником и шестиугольником (одинарная) [3].

Будучи электронодефицитным ПОЛИСНОМ, фуллерен СбО является энергичным акцептором электронов и способен принять от 1 до 6 электронов с образованием соответствующих анионов. В связи с этим фуллерен легко вступает в реакции нуклеофильного, радикального и циклоприсоединения. Все эти виды химических процессов в настоящее время используются для целенаправленной модификации Сбо с целью получения новых соединений с прогнозируемыми биологическими, фотоэлектрическими, электрофизическими, каталитическими, адсорбционными и другими полезными свойствами [18, 21]. Синтез производных фуллерена с теми или иными полезными свойствами каждый раз ставит перед исследователями конкретные структурные задачи.

В этой главе рассматриваются наиболее широко используемые реакции для создания фуллерен-порфириновых конъюгатов: циклопропанирование, реакции Дильса -Альдера и [2+3] - циклоприсоединения.

1.1.1. Реакция Бингеля-Хирша

Одной из наиболее важных реакций в химии фуллеренов является нуклеофильное циклопропанирование. Получаемые по этой реакции соединения называют метанофуллеренами.

Синтетические методы получения метанофуллеренов делятся на три группы:

• Присоединение карбанионов, стабилизированных двумя сложноэфирными группами, протекающее по механизму присоединения - элиминирования;

• Присоединение свободных карбенов к Сбо;

• Термическое присоединение диазосоединений с последующим термолизом или фотолизом образующихся интермедиатов.

Циклопропанирование Сбо стабилизированными а-галогенкарбанионами является наиболее эффективным путем синтеза метанофуллеренов [22]. Эта реакция для фуллерена

7

Сбо была одной из первых - ее открыл в 1993 году немецкий ученый К.Бингель. Будучи усовершенствованным его коллегой А.Хиршем, метод получил название - реакция Бингеля-Хирша. Она протекает как первоначальное нуклеофильное присоединение стабилизированного а-галогенкарбаниона к Сбо с последующим внутримолекулярным замещением атома галогена анионным центром, генерируемым на фуллереновой сфере (схема 1). Также нуклеофильное циклопропанирование может протекать с малонатом, причем соотвествующий галогенмалонат создается in situ в присутствии йода или СВГ4 и основания DBU путем прямого присоединения к Сбо (схема 2).

О О

производными малоновой кислоты.

Эта реакция весьма успешно используется для получения достаточно сложных фуллерен-порфириновых структур (табл. 1). Синтезы олигопорфиринов, связанных с одним 1 или двумя 2, 3 фрагментами фуллерена, были описаны в [23,24] (рис. 1).

Синтез производных фуллерена по реакции Бингеля-Хирша идет с достаточно большим выходом при весьма мягких условиях. Реакция циклопропанирования оказалась эффективным способом получения производных фуллерена с потенциальным применением в материаловедении и биологии.

Рис. 1. Структура олигопорфиринов 1-3, полученных по реакции Бингеля-Хирша. Табл. 1. Примеры конъюгатов фуллерен-порфирин, полученных по реакции Бингеля-Хирша.

1.1.2. Реакция Прато

Среди успешных методов функционализации Сбо, описанных в последние годы, наиболее широкое применение получило - 1,3-диполярное [2+3] - циклоприсоединение азометинилидов, приводящее к образованию пирролидинофуллеренов [15]. При использовании больших избытков реагентов к фуллерену Сбо может присоединяться два, три и более пирролидиновых фрагментов [31,32].

Наиболее эффективный метод генерирования азометинилидов заключается в декарбоксилировании иммониевых солей, получающихся конденсацией а-аминокислот с альдегидами (схема 3). Этот метод носит название реакции Прато. Простейшим примером является взаимодействие между Ы-метилглицином (саркозином), формальдегидом и Сбо> которое приводит к Ы-метилпирролидинофуллерену 12 с выходом 82% [33].

Привлекательность реакции Прато обусловлена возможностью одновременного введения двух функциональных заместителей в пирролидиновый цикл на основе большого разнообразия а-аминокислот, альдегидов и кетонов. Кроме того, реакция приводит к индивидуальным [6,6]-закрытым изомерам.

Впервые по реакции Прато был осуществлен синтез фуллерен-порфиринового конъюгата 13 на основе фуллерена Сбо и формилтетрафенилпорфирина [34]. Варьирование самых различных формилпорфиринов позволило синтезировать по указанной схеме большое количество донорно-акцепторных диад и полиад и исследовать их фотофизические и электрохимические свойства (табл. 2).

Табл. 2. Примеры конъюгатов, полученных с использованием реакции Прато.

1 2 3

Конъюгат Выход, % Ссылки

«=\ ОЕ1 Ч 5 О СО^ 1 0£| 14 * [7]

1 2 3

Ph VN HN-) hNH NÄ ^-f 0 Ph ^ 20-30 [35]

15

Ar л ÄjQ /=ч /=\ flj А 60 [36]

M=H2,Zn

16

Ph ^Qm) /_ /=x\iV anh n \ \ n=2, 3 52-57 [37]

17

Ar ^ АГ /~N N-л — N VpyHv Ar 23-35 [38]

18

Синтез илидов может быть осуществлен не только с саркозином, но и с более сложными N-замещенными глицинами, что позволяет присоединять к Сбо одновременно два типа заместителей (рис. 2). Так, фуллерен-порфириновая диада 22 несет положительный заряд на длинноцепном заместителе, что позволило использовать это соединение при создании стабильных фотоактивных электродов [41].

В качестве заместителя при атоме азота может выступать порфириновый фрагмент, как в диаде 23, при этом радикалом пирролидинового цикла фуллерена является дендример 2-ого порядка [42].

Примером подобного подхода может служить получение глицилзамещенного порфирина 246, который в дальнейшем был использован в синтезе фуллерен-порфириновой диады [43]. Исходный 5-(2-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирин конденсировали с метиловым эфиром йодуксусной кислоты (схема 4). Полученный эфир 24а омыляли в кислоту 246, которую нагревали с бензальдегидом и Сбо, получая диаду 25.

Другим подходом к синтезу фуллерен-порфириновых конъюгатов является использование реакции Прато для получения фуллереновых предшественников, которые затем присоединяют к производным порфирина (схема 5). Синтез диады 28 осуществляли по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения фуллеренового предшественника 27 к азиду порфирина 26 [44].

Для получения фуллеропирролидина 30 использовался саркозин и кетон углевода 29 (схема 6) [45]. Последующее присоединение фуллеренового предшественника к 5-(4-карбоксифенил)-10,15,20-трифенилпорфирину дает донорно-акцепторную диаду 31 с жестким углеводным линкером.

Иногда макроцикл порфирина достраивают непосредственно к фуллереновому предшественнику, полученному по реакции Прато [3]. Такой подход использовали для синтеза фталоцианин-фуллереновой диады 32, используя 4-(Тч[-метил-3,4-фуллеропирролидин)фталонитрил и дициан-трет-бутилбензол (схема 7).

порфиринов.

кетоном.

см

Схема 7. Реакция Прато с достройкой макроцикла.

Помимо реакции с саркозином весьма перспективным является синтез пирролидиновых производных фуллерена Сбо, основанный на использовании пиколиламинов и альдегидов в качестве реагентов [33]. Нагревание смеси фуллерена Сбо, альдегида и 2-пиколиламина в 1,2-дихлорбензоле при 180°С в течение 2-10 мин приводит к г/мс-2',5'-дизамещенным пирролидинофуллеренам 33а. Соответствующие трансизомеры 336 образуются с выходами менее 3-5% и легко отделяются хроматографически (схема 8) [1,6].

С60, 180°С

[\1=< 1.2-ДХБ, 2-10 мин

\\ )

Схема 8. Реакция фуллерена Сбо с незамещенным пиколиламином. Ы-замещенные 2-пиколиламины также вступают в аналогичные реакции, но единственным продуктом в этом случае является соответствующий транс-У, 2', 5'-тризамещенный пирролидинофуллерен 34 (схема 9).

к

/ нк

Н^ /О

С60, 180°С

+

-

¿1 1,2-ДХБ, 2-

10 мин

Схема 9. Реакция фуллерена Сбо с замещенным пиколиламином.

По сравнению с классическим методом Прато использование пиколиламина имеет ряд принципиальных преимуществ:

• Синтез проходит за несколько минут, тогда как реакция Прато с саркозином требует многочасового нагревания.

• Выходы продуктов колеблются от 50 до 85%, что в два раза выше, по сравнению с классическим методом. Столь высокие выходы объясняются тем, что пиколиламины в отличие от аминокислот, растворимы в органических растворителях и реакция протекает в однофазной системе. Гетерофазность системы саркозинового пути обуславливает образование большого количества побочных продуктов.

Интересно, что в диадах, полученных пиколиламиновым путем, при наличии достаточно длинного спейсера может происходить внутримолекулярное взаимодействие между пиридином и металлом макроцикла порфирина. Например, диада 35 может принимать две формы 35а и 356, которые существуют в равновесном состоянии при комнатной температуре (схема 10) [46].

10С

рь 35а

Схема 10. Внутримолекулярная координация диады 35.

18

По-видимому, реакция Прато с пиколиламином является сейчас наиболее эффективным методом функционализации фуллеренов. Проведение синтезов в граммовых количествах исходного фуллерена дает такие же выходы продуктов, что и реакции с небольшими количествами Сбо- В связи с этим пиколиламиновый метод следует рассматривать как весьма перспективеный для получения различных производных фуллеренов в больших количествах, необходимых для практического использования. Наряду с описанными достоинствами этого подхода, необходимо подчеркнуть, что высокая температура проведения реакции ограничивает его использование в случае илидов с лабильными заместителями.

В реакциях [2+4] - циклоприсоединения фуллерены выступают как активные диенофилы. Первый синтез реакции Дильса-Альдера с фуллереном Сбо был проведен, используя циклопентадиен в качестве 1,4-диеновой системы. Присоединение циклопентадиена к растворенному фуллерену в толуоле при комнатной температуре дает моноаддукт 36 с выходом 74% (схема 11). Производные циклопентадиена, такие как метилциклопентадиен и циклопентадиенон, дают соответствующие моноаддукты, которые обычно более стабильны, чем моноаддукт 36.

1.1.3. Реакция Дильса-Альдера

36

Схема 11. Присоединение циклопентадиена по реакции Дильса-Альдера.

РЬ

РИ

С6Н5СН3

^ РИ

95%

РИ

Схема 12. Получение фуллерен-порфириновой диады по реакции Дильса-Альдера.

Пример фуллерен-порфириновой диады 37 легко и с хорошим выходом образующейся по реакции Дильса-Альдера представлен на схеме 12 [47].

Синтез симметричной фуллерен-порфирин-порфириновой триады 38 был проведен по реакции циклоприсоединения по Дильсу-Альдеру между фрагментом сульфалена, содержащим порфирин, и фуллереном Сбо (схема 13) [48]. Особенность этой системы в том, что фрагменты порфирина связаны с фуллереном относительно гибкой длинной цепью.

Схема 13. Получение фуллерен-порфирин-порфириновой триады 38 по реакции циклоприсоединения.

Данный подход использован при получении конъюгатов Сво с циклоимидом хлорина рб (схема 14) [49]. Синтез включал взаимодействие исходного пурпурина 39 с пропаргиламином, приводя к образованию этинилзамещенного циклоимида хлорина рв 40. Дальнейшая обработка 40 газообразным этиленом в присутствии катализатора Граббса при комнатной температуре давала бутадиеновое производное 41. Хлорин-фуллереновый конъюгат 42а получен конденсацией диена 41 с Сбо при нагревании в толуоле с выходом 30%. Для изучения переноса электрона последний превращали в Zn-комплекс 426.

Примеры использования реакции Дильса-Альдера при получении различных фуллерен-порфириновых конъюгатов представлены в табл. 3.

Схема 14. Синтез конъюгатов хлорин-Сбо-

Табл. 3. Примеры конъюгатов, полученных по реакции Дильса-Альдера.

1 2 3

Конъюгат Выход, % Ссылки

43 * [50]

Реакция Дильса-Альдера в традиционном варианте обратима и синтезы с фуллереном Сбо не являются исключением. Это обстоятельство серьезно усложняет процедуру выделения адцуктов.

Таким образом, анализ литературных данных подтверждает востребованность и перспективность рассматриваемых подходов к синтезу фуллерен-порфириновых

конъюгатов. В настоящее время реакция [2+4]-циклоприсоединения была вытеснена более удобными реакциями Бингеля-Хирша и Прато. Эти методы занимают сегодня важное место в синтетической химии фуллеренов и позволяют получать интересные структуры для различных научных целей.

1.2. Перспективы применения фуллерен-порфириновых систем

Одной из наиболее важных задач органического синтеза является получение соединений, которые могут быть использованы в практических целях для создания материалов, светочувствительных и светопреобразующих устройств, различных покрытий, медицинских препаратов и т.д. [17]. Применение фуллеренов в качестве строительных блоков позволяет сконструировать большое число молекул, обладающих весьма ценными свойствами.

В последние годы все больший интерес вызывают разнообразные фуллерен-порфириновые конъюгаты, так как они обладают ценными характеристиками для применения в фотовольтаике. Фуллерен Сбо является хорошим л>акцептором, существенно отличающимся от других я-акцепторов сферической формой, большими размерами, высокой степенью симметрии, способностью к поляризации. Молекулы производных порфирина обладают свойствами донора электрона, а их макроциклическая 71-сопряженная система поглощает свет в широком диапазоне от ультрафиолетовой до ближней ИК-области. Большое количество работ посвящено синтезу фуллерен-порфириновых диад, триад и полиад на основе фуллерена Сбо и производных порфирина. В таких системах наличие акцепторного - фуллеренового и донорного - порфиринового фрагментов, соединенных электронопроводящей связкой, обеспечивает эффективный перенос заряда. На основе фуллерен-порфиринов созданы многочисленные модели как для изучения механизма фотосинтеза, протекающего в природе, так и для создания искусственных преобразователей солнечной энергии, в которых порфирин выступает в качестве антенны для эффективного захвата света в видимой области спектра [1, 44, 51, 52].

Особое внимание уделяется нековалентно связанным системам, построенным из производных фуллерена и металлопорфиринов, так как они по многим параметрам близки к природным фотосинтетическим антеннам. Самособирающиеся структуры на их основе можно применять в качестве молекулярных проводов, способных передавать заряд на большие расстояния. Создание и изучение свойств сложных самоорганизующихся супрамолекулярных структур на основе фуллерен-порфириновых производных все

больше привлекает внимание исследователей, поскольку их получение не требует сложного и многостадийного синтеза [50].

1.2.1.Донорно-акцепторные системы на основе фуллерен-

порфириновых конъюгатов

Интерес к фуллеренам в значительной мере обусловлен их потенциальной электроно- и энергоакцепторностью и возможностью образования мультианионов. Так, фуллерен Сбо в ходе электрохимического восстановления в интервале потенциалов от -0,5 до -1,0 мв обратимо восстанавливается до гексаанионов. Легкое восстановление Сбо послужило толчком для его исследования в системах с разделенными зарядами и к формированию самостоятельного направления в химии фуллеренов.

Значение данного направления определяется тем, что по сравнению с плоскими акцепторами, в фотокаталитических реакциях фуллереновые фрагменты обеспечивают низкое значение энергии реорганизации при переходе из нейтрального состояния в анион-радикалы. В результате этого ковалентно связанные фуллереносодержащие диады оказались незаменимыми моделями для изучения ключевых этапов фотосинтеза, а также для создания фотогальванических ячеек и оптоэлектронных материалов.

Экспериментальное обнаружение в конце прошлого столетия донорно-акцепторных свойств фуллерен-порфириновых диад вызвало лавинообразный рост числа публикаций, связанных с изучением процессов фотоиндуцированного переноса заряда и энергии к фуллерену [54]. При облучении в фуллерен-порфириновых диадах реализуется эффективное разделение зарядов. В последние годы расширяются исследования, направленные на оптимизацию кинетики электронных переносов в этих типах диад и миниминизацию потери энергий возбужденных состояний [55].

Рис. 3 Фуллерен-порфириновая диада.

Одной из первых публикаций о преобразовании света фуллерен-порфириновой системой 47 (рис. 3) явилась работа Густа и Море в 1996 году [56]. Они впервые продемонстрировали, как происходит передача электронов от донора к акцептору в системе, связанной жестким углеводородным линкером. Время жизни состояния с разделенными зарядами для этой диады составляет 290 пкс.

В диаде 48 в качестве донорного фрагмента выступает октаалкилпорфирин (рис. 4). В отличие от диады 47 фуллеропирролидин присоединяли к лгезо-фенильному заместителю порфирина, а не в /^-положение макроцикла [57]. После возбуждения молекулы порфирина в толуоле состояние с разделением зарядов образуется за 11 пкс, но поскольку система очень быстро возвращается в исходное состояние, отмечается очень низкая эффективность переноса заряда.

С этих работ началось интенсивное изучение подобных систем и поиск новых комбинаций фуллерен-порфиринов с более широким спектром полезных свойств.

48

Рис. 4. Структура конъюгата фуллерен-порфирин с различной конфигурацией этилендиоксидного мостика.

К факторам, влияющим на донорно-акцепторные свойства системы, относится следующее:

Полярность растворителя играет важную роль в процессе переноса электрона. При увеличении полярности растворителя уменьшается энергия состояния с разделением заряда и, следовательно, увеличивается энергетическая составляющая движущей силы переноса электрона.

В качестве примера можно привести фотофизические параметры переноса электрона для диад 49а и 49Ь (рис.5, табл. 4) [54]. Скорость образования состояния с разделенными зарядами растет с увеличением полярности растворителя. Но время жизни радикал-ионной пары увеличивается в обратном направлении.

Рис. 5. Структура конъюгата 49а, б.

Табл. 4. Фотофизические данные переноса электрона для диад 49а, 496.

Диада 49а Диада 496

Растворитель -i к |j(не) Tcs(HC) ФС5 -1 kjrj- (не) тС8(нс) ФС5

Толуол 5.32 373 0.19 4.50 396 0.33

ТГФ 6.90 288 0.24 6.02 298 0.34

о-ДХБ - 246 0.50 - 270 0.67

Бензонитрил 11.1 115 0.37 10.1 156 0.43

ДМФА 12.0 83 0.17 10.5 99 0.19

íes -время жизни состояния с разделенными зарядами, кет - константы скорости переноса энергии, Фсз-квантовый выход.

Природа линкера. Взаимодействие между акцептором и донором зависит от природы связки, а именно, ее электронных свойств. Чтобы оценить степень этого влияния созданы диады с разным типом линкеров и определены константы скорости прямого переноса электрона ксэ и скорости перераспределения зарядов кся. Для связывания использованы как несопряженные линкеры, такие как амиды и имиды, так и 7С-сопряженные линкеры (олиготионы, олиготиофены) [55]. Показано, что фактор экстинкции велик для несопряженных связок и мал в случае л-сопряженных линкеров.

Для сравнения свойств были синтезированы диады 50-53 с жестким линкером (-ИНСО-, —С=С—, -СОЫН-, -Ы=М-) (рис. 6) [58]. Шесть /ире/и-бутильных групп ввели в фенильные кольца порфирина для улучшения растворимости в обычных органических растворителях. Значения ксБ и кся сведены в табл. 5.

Рис. 6. Структура фуллерен-порфириновых диад 50-53.

Табл. 5. Значения kcs, кся для диад с разным типом спейсеров.

Соединение Сиейсер kcs, с 1 kCR,c 1

50 -NH-CO- 1.7 xlO10 3.7 xlO5

51 -С=С- 3.7 х10|и 1.5 xlO6

52 -CO-NH- 5.2 х Юу 2.0 хЮ6

53 -N=N- 7.2 х 10у 6.8 xl0b

Большой интерес представляют диады с линкерами на основе олиго- и полисиланов. Поскольку для кремниевой связки характерно а-сопряжение, a энергетический барьер вращения связи Si-Si невелик, то в случае линкера кремниевого типа было интересно изучить влияние конформации тетрасилановой связи на физико-химические свойства фуллерен-порфириновой системы. Изучение состояния с разделенными зарядами и процессов переноса электрона и энергии для диады фуллерен-порфирин с 1,2-диалкинилдисиланной связкой показало, что дисилановая часть работает как молекулярный провод [59]. Вследствие этого были синтезированы и изучены также диады на основе порфирина и фуллерена с тетрасилановой связкой в анти-55а и сия-556 конформациях и диада с тетрасилановой связкой 54, в которой все атомы кремния метилированы (рис. 7). Было показано, что время флуоресценции сильно зависит от конформации связки и время жизни состояния с разделенными зарядами уменьшается в ряду: 55а > 556 > 54. Константа скорости разделения заряда незначительно уменьшается в том же порядке: 55а > 556 > 54.

Ме Ме

¿¡-ф-

Ме Ме

Ме2 Ме2

54 556

Рис. 7. Структура диад с тетрасилановой связкой 55а,б.

58 59

Рис. 8. Структуры фуллерен-порфириновых диад с сопряженными спейсерами.

спейсер

Расстояние между донором и акцептором. По теории Маркуса взаимодействие между акцептором и донором электронов зависит от расстояния между ними и также справедливо для фуллерен-порфириновых систем. Скорость переноса электрона изменяется как функция расстояния в 6 степени. В связи с этим при значительном удалении донора и акцептора друг от друга (как правило более 20 А) скорость переноса электрона стремительно падает и при этом дезактивируется возбужденное состояние донора.

Передача электрона на дальние расстояния осуществляется лишь в случае сопряженных, таких как /?-фениленвениленовый 56, политиофеновый 57, алкинильный 58 и нафтильный 59 и др., спейсеров (рис. 8) [58, 60].

В работе [61] рассмотрена зависимость электропроводящих свойств структур на основе фуллерена и 2п-порфирина от длины [2,2']-я-циклофан-олигофениленвиниленового спейсера в соединениях бОа-г (рис. 9). С увеличением расстояния между донорной и акцепторной частью молекулы ксз уменьшается, при этом кся растет (табл. 6). Время жизни состояния с разделенными зарядами для конъюгата имеет прямую линейную зависимость от длины спейсера.

60а

606

60в

60г

Рис. 9. Фуллерен-порфириновые диады с длинными спейсерами бОа-г.

29

Табл. 6. Значеиния ксэ, кся, хсз для диад с различной длиной спейсера.

Соединение ксв, с"1 кси.с 1 Тсв (не)

60а 5.2 хЮу 2.2 хЮь 466

606 3.4 х10у 1.0 хЮб 974

60в 3.1 х 10у 7.3х105 1373

60г 2.1 х Юу 7.0 хЮ5 1422

Молекулярная топология. Донорно-акцепторные свойства зависят также от пространственноого расположения молекул порфирина и фуллерена. Примером такой зависимости может служить диада 61 [62]. Взаимное расположение фуллереновой и порфириновой частей молекулы обуславливается гибкостью углеводного линкера. В зависимости от конформации диады 61 расстояние от центра порфирина до центра фуллерена составляет 6.13 А (а) и 21.6 А (б) (рис. 10). Время флуоресценции для Б-диастериоизомера всего 0.5 не, а для менее стабильного Я-диастериоизомера на порядок больше и составляет 5 не.

1.2.2. Самособирающиеся монослои на основе фуллерен-

порфириновых конъюгатов

Для того чтобы перевести состояние с разделенными зарядами в химическую или электрическую энергию необходима векторная передача электрона. Такой направленный перенос электрона осуществляется в тонкопленочных структурах и липидных бислоях на основе донорно-акцепторных систем. Для приготовления молекулярных пленок разработано несколько методов. Одним из них является метод Ленгмюра-Блоджетт, позволяющий создавать моно- и мультимолекулярные пленки с однородной ориентацией донорно-акцепторных диад на поверхности твердой подложки [8,10].

С целью изучения внутрислойного переноса электрона были приготовлены молекулярные пленки диад фталоцианина-фуллерена 62 и фуллерен-порфирина 63 по методу Ленгмюра-Блоджетт (рис. 11) [63-65]. Найдено, что в первом случае ближе к поверхности воды находятся фуллереновые (акцепторные) части диад, а во втором — порфириновые (донорные).

Для изучения переноса электрона между слоями были приготовлены трехкомпонентные слоистые структуры. Поскольку порфирины эффективно поглощают свет в достаточно узкой части спектра, для расширения области поглощения в качестве слоя вторичного электронного донора использовали монослой молекул фталоцианина 64. Расстояние между разделенными зарядами и время жизни такого состояния можно увеличить, добавив к бислойной структуре на основе 63 и 64 монослой поли(3-гексилтиофена) в матрице молекул октадециламина [65,66].

Фотоиндуцированный направленный перенос электрона в моно- и мультислойных пленках Ленгмюра изучали методом максвелловского заряда смещения (МЗС). Для монослоев фуллерен-фталоцианин и фуллерен-порфирин амплитуды и кинетика МЗС сигналов оказались похожими. Наибольшую эффективность в преобразовании света в электрический потенциал продемонстрировали образцы, в которых одновременно присутствовали слои политиофена, фталоцианина 64 и диады 63. В трехкомпонентной слоистой структуре происходит трехступенчатый фотоиндуцированный направленный перенос заряда. Первая ступень - внутримолекулярный перенос электрона от фотовозбужденного первичного донора порфирина на фуллерен. Вторая и третья ступени - межмолекулярные переходы электрона сначала с фталоцианина на катион порфирина, а затем с политиофена на катион фталоцианина. Таким образом, электроны оказываются на фуллерене, а «дырки» на политиофене. Время жизни состояния с разделенными зарядами в образце значительно превышает аналогичный параметр для монослойного образца [63].

Рис. 11. Фталоцианин-фуллерен 62, фуллерен-порфирин 63 и фталоцианин 64.

Но используемые в многочисленных исследованиях бислойные липидные мембраны и пленки Ленгмюра - Блоджетт не обладают достаточной стабильностью и однородностью, сложны при работе и максимальный квантовый выход превращения света не превышает 10%. Более перспективным является монослойная организация порфирин-фуллереновых ансамблей на поверхности металлов.

Так, предложена схема преобразования света в электрическую энергию с использованием золотых электродов, покрытых фуллерен-порфириновым монослоем, (рис. 12) [67]. Присоединение диады 65 к электроду реализуется за счет сульфидной связи Б-Аи, это способствует самосборке монослоев на поверхности золота. Диады 65 формируют высокоупорядоченные плотноупакованные структуры, располагающиеся почти параллельно к поверхности золота.

Аг

65 —СШ^

Рис. 12. Модель организации монослоя на основе фуллерен-порфирина.

Интенсивность фототока для диады 65 в системе с двумя электродами составляет 0.5% (рис. 13). Для сравнения в работе [67] приведен квантовый выход фототока в аналогичной системе, состоящей из монослоя порфирина (0.3%).

Рис. 13. Фотоиндуцированный перенос электрона на золотом электроде, покрытом монослоем диады 65.

Для увеличения интенсивности фототока в подобных схемах были изучены более сложные конструкции - триады 66 и тетрады 67, 68 (рис. 14) [68, 69]. Интенсивность фототока триады составила 25%, что входит в диапазон самых высоких величин для донорно-акцепторных молекул на металлическом электроде и в искусственных мембранах [68].

т

Рис. 14 Фотоиндуцированный перенос электрона на золотом электроде, покрытом монослоем триады 66.

Для тетрады 68 (рис. 15) вслед за образованием радикал-ионной пары происходит обратный перенос электрона от фуллерена к порфирину, что является лимитирующей стадией процесса переноса электрона [67, 69]. Высокая эффективность преобразования энергии наблюдалась и для тетрады 67: ферроцен - гп-порфирин - порфирин - Сбо, для которой время жизни разделенных зарядов в бензонитриле составило 0.38 сек [69].

Рис. 16. Посадка на 1ТО электрод с помощью карбоксильных или сульфогрупп фуллерена.

Поскольку для золотых электродов наблюдается сильное тушение возбужденного синглетного состояния порфирина, ряд работ посвящается созданию самоорганизующихся монослоев донорно-акцепторных систем с использованием электрода на основе оксидов индия и олова ЫгОз/БпОг (общепринятое обозначение 1ТО), которые характеризуются высокой оптической прозрачностью и электрической проводимостью. Присоединение донорно-акцепторных диад 69 и триад 70 к электроду осуществляют с помощью карбоксильных или сульфогрупп фуллерена (рис. 16) [70, 71]. Квантовый выход фототока для фуллерен-порфирин-ферроценовой триады на 1ТО-поверхности достигает 11%, что меньше, чем в вышеприведенной схеме с золотым электродом - 25% (рис. 14). Но

организация более сильных электронных взаимодействия фуллереновой части с электродом приводит к увеличению акцепторных свойств фуллерена и повышению эффективности получения фототока до 20 % в случае более сложных схем (рис. 17) [7275].

1ТО

Рис. 17. Фотопроводящие структуры на основе фуллерен-порфиринов.

Самособирающиеся монослои фуллерен-порфиринов могут найти применение при создании молекулярных устройств для превращения солнечной энергии, катализаторов, элементов памяти, фотонных сенсеров и др.

1.2.3. Конструирование фуллерен-порфириновых полиад для нанотехнологии и фотовольтаики

Новой и интересной областью науки в последние годы является создание так называемых «наномашин», в основе которых лежит всего одна молекула. Было показано, что фуллерен-порфириновые полиады могут выступать в качестве удобных моделей для конструирования «наномашин» с требуемыми свойствами [76]. Интересным представляется изучение взаимодействий таких «наномашин» с поверхностью и управление её движением.

Была синтезирована фуллерен-порфириновая «карусель» 71 в основе которой лежит порфириновый плоский макроцикл, а по бокам располагаются четыре фуллереновых единицы [77]. Предполагается, что такая молекула способна поворачиваться вокруг своей оси при движении по поверхности при определенных условиях (рис. 18).

Рис. 18. Направление вращения фуллерен-порфириновой «карусели» 71.

Другое направление создания фуллерен-порфириновых полиад включает конструирование высокоэффективных светопреобразующих антенн, подобных природным фотосинтетическим центрам [78, 79]. Такие системы интересны в качестве наномасштабных фотовольтаических приборов.

Рис. 19. Фуллерен-порфириновая полиада 72.

Примером сложной фуллерен-порфириновой полиады служит система 72 на основе гп-ТФП и Сбо (рис. 19). Время жизни состояния с разделенными зарядами составляет 1330 пс с квантовым выходом 0.70 [80].

Более сложной структурой обладают соединения 73а-в (рис. 20), где в качестве светоулавливающей антенны выступает разветвленный дендример Zn-пopфиpинoв. Эффективность квантового выхода достигает 49% для 736 и 51% для 73в [75].

73а 736 73в

Рис. 20. Структура фуллерен-порфириновых дендримеров 73а-в.

В работах [81-83] сообщается о создании донорно-акцепторных тетрад 74а и 746, отличающихся количеством связей между порфириновыми единицами (рис. 21). В тетраде 74а порфириновые субъединицы связаны только по жезо-положениям и находятся в перпендикулярных плоскостях, а фуллереновые субъединицы располагаются с разных сторон относительно порфиринов. Во втором случае присоединение осуществляется в трех точках макроцикла, что обеспечивает жесткую структуру тетрады 746 и поэтому фуллереновые субъединицы располагаются с одной стороны от порфириновой плоскости. Оказалось, что расположение фуллеренов относительно порфириновой диады в этих системах влияет на механизм переноса энергии. Для соединения 74а это обычный перенос с порфирина на фуллерен, а для соединения 746 этот механизм оказывается неэффективным, поскольку параллельно осуществляется перенос заряда с фуллерена на порфирин.

Порфирин —> Фуллерен Фуллерен —> Порфирин

Перенос электрона Перенос энергии

Рис. 21. Донорно-акцепторные тетрады 74а и 746.

1.2.4. Самоорганизующиеся фуллерен-порфириновые

наноструктуры

Наряду с а-связями фуллерены могут образовывать достаточно прочные конъюгаты с порфиринами за счет л-л - взаимодействий, донорно-акцепторных связей, гидрофобных сил и иных взаимодействий. Нековалентные взаимодействия лежат в основе молекулярного распознавания фуллерен-порфирин, которое можно использовать для успешного хроматографического разделения высших и эндоэдральных фуллеренов с помощью порфирин-обогащенного силикагеля, и открывает возможность применения таких структур в фотоэлектрических приборах. Кроме этого, фуллерен-порфириновое распознавание может выступать в качестве организующей силы для получения наноразмерных частиц [84].

Впервые взаимодействия такого рода были обнаружены для фуллерен-порфириновой диады 13 (рис. 22), для которой была измерена дистанция между плоскостью порфирина и ближайшим атомом углерода фуллерена 2.75 А [85]. Поскольку эта величина намного меньше, чем для л-л - взаимодействий, предполагается, что такое расстояние обусловлено взаимодействиями между положительным зарядом порфиринового макроцикла и электронообогащенным [6,6] фуллереновым кольцом с тремя двойными связями.

Рис. 22. Модель самоорганизации диады 13.

Используя нековалентные фуллерен-порфириновые взаимодействия, создают самоорганизующиеся супрамолекулярные структуры (нанокластеры, молекулярные провода), которые можно использовать для получения фотопроводящих материалов в фотовольтаике.

Фактором, влияющим на самосборку электропроводящих наноструктур на основе фуллерен-порфириновых конъюгатов, является наличие хирального центра в молекуле донорно-акцепторной диады [44].

Рис. 23. Слева - структура диад 75-77; справа - самоорганизация диад 76 (сверху) и 77 (снизу).

Диада 75 имеет хиральный центр в фуллереновой части молекулы (рис. 23). Рацемическая смесь 75 самоорганизуется в равномерно расположенные наносферы со средним диаметром 300 нм (рис. 24а). Сферические проводники не пригодны для дальнего переноса заряда. Энантиомер 75 в отличие от рацемической смеси формирует фотопроводящие пучки с очень длинными нановолокнами (до 10 мкм) (рис. 246). Более того, благодаря такому типу геометрии нанострукур, образец энантиомера проявляет способность переноса заряда на большие расстояния.

Рис. 24. SEM микрофотографии пленки суспензии: (а) рацемата и (б) энантиомера 75.

Несмотря на то, что известно большое количество молекул с хиральными центрами, рацематы и энантиомеры которых самособираются с разным типом геометрии наночастиц, такое различие в морфологии агрегатов, как наносферы и нановолокна, характерное для диады 75, встречается очень редко.

Самоорганизация подобных диад 76 и 77, отличающихся только природой линкера между порфирином и фуллереном, приводит к образованию высокоорганизованных нанотрубок (рис. 23, справа) [86]. Интересно, что нанотрубки на основе 76 характеризуются бислойной организацией стенки, а в случае соединения 77 - диады образуют монослой.

Свободные порфирины и их металлокомплексы также могут произвольно притягиваться молекулами фуллерена в соответствующих смесях с упорядоченным расположением молекул (рис. 25а) [87]. Сила притяжения между молекулами в твердом состоянии таких смесей при отсутствии стерических затруднений уменьшается в ряду: порфирин-порфирин > фуллерен-порфирин > фуллерен-фуллерен.

Фуллерен-порфириновые взаимодействия имеют место и в случае димерных порфирииов с соответствующей длиной спейсера, что приводит к образованию высокостабильных комплексов включения (рис. 256) [88-90].

а)

б)

Рис. 25. а) Зигзагообразная структура фуллерен-порфириновых комплексов в кристаллах Сбо-3,5-ди-/яре/я-бутил-ТФП (сверху) и октаэтил-ТФП (снизу); б) модель встраивания фуллерена в димерные порфирины.

Значительное количество достаточно сложных супрамолекулярных фуллерен-порфириновых структур получают за счет самоорганизации Сбо с порфиринами и их димерами и дендримерами в воде и органических растворителях [91].

78а М=Н2, К=н-С4Н9 786 М=Си, К=н-С4Н9 79 М=Нг, Я=2-этилгексил

Рис. 26. Молекулярная структура соединений 78а, 786, 79.

Рис. 27. Модель самоорганизация порфирина 78 в присутствии Сбо в фазе геля.

Рис. 28. Данные туннельной электронной микроскопии (ТЕМ) - (в), (г) и сканирующей электронной микроскопии (SEM) (а,б,д,е,ж,з): (а), (в) -78а; (б), (г) - 78а+С6о; (д) - 786; (е) - 786+Сбо; (ж) - 79; (з) -79+С60.

Возможность самоорганизации фуллерен-порфириновых комплексов зависит от структуры порфириновой молекулы, в первую очередь от её функциональных групп, располагающихся на периферии макроцикла [91, 92]. Самоорганизация порфиринов 78 (рис. 26), а также их смеси с фуллереном Сбо были изучены с помощью ТЕМ и SEM (рис. 28).

Порфирины 78 несут 8 амидных групп, которые отвечают за образование

водородных связей между молекулами порфирина. В органических гелях на основе

бензола наблюдается образование J-агретов порфирина (рис. 28 а, в, д, ж). Добавление

42

фуллерена к порфирину 78 с длинноцепными заместителями приводит к серьезным морфологическим изменениям организации порфирина в фазе геля (рис. 27). При достижении концентрационного соотношения порфирин:фуллерен=2:1 порфирины агрегируют с образованием сендвичевой структуры: 4 амидные группы порфирина располагаются с одной стороны плоскости макроцикла, а 4 - с другой стороны. Полость сендвичей комплементарна фуллерену Сбо, благодаря чему фуллерен встраивается между соседними порфиринами, формируя целые цепочки супрамолекулярного фотопроводящего полимера (рис.28 б, г, е).

В случае объёмных заместителей порфирина 79 возникают стерические затруднения, не позволящие Сбо встраиваться между порфиринами [91]. Вследствие этого самоорганизация 79 идет по одному и тому же пути как в отсутствие, так и в присутствии фуллерена, давая «листоподобные» структуры (рис. 29).

Рис. 29. Модель агрегации 79.

Порфирин 80 и его гп-комплекс 80а, несущие на периферии олиго(л-фенилен)виниленовые заместители для улучшения растворимости в водной среде, формируют агрегаты типа «лицом к лицу» (рис. 30) [93]. При добавлении гидрофобного фуллерена Сбо к порфиринам 80 или 80а в соотношении 1:1 наблюдается агрегация между компонентами смеси (рис. 30) и образование стабильных во времени чистых растворов. Последовательный перенос энергии в таких смесях осуществляется с хвостов порфирина 80 через макроцикл гп-порфирина 80а к следующему порфирину 80 и далее к располагающемуся между порфириновыми молекулами фуллерену.

О

Самоорганизация не возможна

80 М=Н ' 80а M=Zn

Рис. 30. Предполагаемая модель агрегации 80, 80а с Сбо-

Пофирин 81 с четырьмя пиридиниевыми группами на периферии макроцикла самоорганизуется в полые гексагональные наноструктуры в смеси растворителей ацетонитрил/ДМФА. При добавлении фуллеренов С70 и Сбо, а также производных Сбо с тире/я-бутильной 82а и фенильной 826 группами в пирролидином цикле к раствору порфирина 81 полость внутри наностержня заполняется фуллеренами (рис. 31, 32) [44].

Интересно, что добавление фуллерена Сбо (или С70) приводит к образованию колончатых структур с формой поперечного сечения правильного шестиугольника. Смеси 81 с производными фуллерена 82а, б самоорганизуются в искаженные полигональные колонны, длинна и диаметр которых почти в два раза превосходят параметры стержней на основе 81 и Сбо (порфирин-С7о). Таким образом, варьируя производные фуллерена можно влиять на форму образующихся наноструктур. Все фуллерен-порфириновые наностержни подвергаются фотоиндуцированному процессу переноса электрона с высокой эффективностью превращения солнечного света и могут в дальнейшем найти применение в фотовольтаике.

а)

б)

в)

г)

#* vis <ит %

300 nm

% <Й • г 3 цт

500 nm

%„ £ | . ГШ

тС ''к f' й и ' ^ -

г ■».

500_пт 5цт

Рис. 31. Микрофотографии SEM: а) самоорганизация порфирнина 81, б) смесь 81 и Сбо, в) смесь 81 и Сбо-Ph 82а, г) смесь 81 и Сбо-Ви' 826.

826 С60,С70 Г |

82а 826

Рис.32. Модель получения наноструктур на основе ліезо-тетрапиридилпорфиринов 81 и фуллеренов Сбо, 82а, 826.

Фотоактивные фуллерен-порфириновые ансамбли создают на основе Сбо и

дендримеров порфирина (рис. 33) [94, 95]. Дендримеры 83а-83в (п=4,8,16, п-количество

порфириновых ветвей), димер 83г и Сбо в смеси растворителей ацетонитрил-толуол

агрегируют, формируя кластеры большего размера с диаметром 100-300 нм (рис. 34).

Размер кластеров напрямую зависит от разветвленное™ порфиринового дендримера. При

п=4,8 фуллерен-порфириновые агрегаты имеют диаметр 200-300 нм (рис. 34а, б). Для

соединений 83г и 84 характерна меньшая упорядоченность агрегатов и соответственно,

меньший размер кластеров (рис. 34г). В случае 11=16 наблюдаются стерические

45

затруднения и образуются кластеры меньшего размера (рис. 34в). Эффективность получения фототока для изучаемых фуллерен-порфириновых кластеров в растворе значительно больше, чем для ковалентно связанной фуллерен-порфириновой диады 84.

а) б) в) г)

Рис. 34. Фотографии кластеров 83а-(а), 83б-(б), 83в-(в), 83г-(г).

Другим подходом для образования фуллерен-порфириновых нанокластеров служит использование золотых наночастиц в качестве подложки (рис. 35) [96]. Для этого порфириновый раствор 85 наносят на золотые наночастицы, подвергая тесной упаковке, что приводит к образованию циклических ансамблей. После добавления фуллерена получают микрокристаллы различной формы (рис. 35).

>л РОЗ /=\ _/ /Н^ N4 О ґ| п=5, 11,15 85 У-КіН N \ // Ьж а) структура производного порфирина с длинноцепным заместителем 85. Р^-р 4/ у б) первая стадия самоорганизации порфирина 85 на золотых наночастицах.

жта в) вторая стадия самоорганизации порфирина 85 в присутствии Сбо. г) третья стадия самоорганизации фуллерен-порфириновых наноструктур на золотых наночастицах.

Рис. 35. Образование нанокластеров на основе порфирина 85 и фуллерена Сбо на

золоте.

Формирование подобных фуллерен-порфириновых слоев достигают на основе олигопептидов в условиях ультравысокого вакуума по Дейдриху (рис. 36) [97]. Поверх однородного монослоя порфирина наносится слой фуллерена Сбо, что приводит к формированию супрамолекулярных ансамблей. Точное расположение фуллерена диктуется структурой порфириновой молекулы. Кластерные слои пептид-фуллерен-порфирин, нанесенные на БпОг-поверхность, характеризуются высокой степенью превращения световой энергии в электрическую. Эффективность перехода фотон-фототок достигает 17%, что значительно превышает значения для индивидуальных порфириновых (1.6%) и однородных фуллереновых структур (5%). Авторы отмечают, что значения фотопроводимости для таких структур допустимы для использования в фотоэлектронных приборах.

Лу\

V

Порфирин

Фуллерен

и 9 н_у н 9 н? и9 н? н 9 ц9 |

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зябликова, Екатерина Сергеевна, 2013 год

Список литературы.

1. Langa F., Nierengarten J.-F., Fullerenes: Principles and Applications. The Royal Society of Chemistry: 2007.

2. Rosen В. M., Wilson C. J., Wilson D. A., Peterca M., Imam M. R., Percec V., Dendron-Mediated Self-Assembly, Disassembly, and Self-Organization of Complex Systems. Chem. Rev. 2009, (109), 6275-6540.

3. Сидоров JI. H., Юровская Н. А., Борщевский А. Ю., Трушков И. В., Иоффе И. Н., Фуллерены. Издательство «Экзамен»: Москва, 2005.

4. Rezayat S. М., Boushehri S. V. S., Salmanian В., Omidvari А. Н., Tarighat S., Esmaeili S.,Sarkar S., Amirshahi N., Alyautdin R. N., Orlova M. A.,Trushkov I. V., Buchachenko A. L., Liu К. C., Kuznetsov D. A., The porphyrin-fullerene nanoparticles to promote the ATP overproduction in myocardium: 25Mg2+-magnetic isotope effect. Eur. J. Med. Chem. 2009, 44 (4), 1554-1569.

5. Yamada H., Okujima Т., Ono N., Supramolecules Based on Porphyrins. Top Heterocycl Chem. 2008,17, 123-159.

6. Разумов В. Ф., Ефимов О. Н., Каплунов М. Т., Клюев М. В., Клюева М. Е., Ломова Т. И., Тарасов Б. П., Трошин П. А., Ярмоленко О. В., Наноструктурированные материалы для систем запасания и преобразования энергии. Издательство: Иван. гос. унт: Иваново, 2007.

7. Nagata N., Kuramochi Y., Kobuke Y., Energy transfer among light-harvesting macrorings incorporated into a bilayer membrane. J. Am. Chem. Soc. 2009,131,10-11.

8. Vuorinen Т., Kaunisto K., Tkachenko N. V., Photoinduced electron transfer in Langmuir-Blodgett monolayers of porphyrin-fullerene dyads. Langmuir 2005, (21), 5383-5390.

9. Vivo P., Alekseev A. S., Kaunisto K., Pekkola O., Tolkki A., Chukharev V., Efimov A., Ihalainen P. Peltonen J., Lemmetyinen H., Photoinduced electron transfer in thin films of porphyrin-fullerene dyad and perylenetetracarboxidiimide. Phys Chem Chem Phys. 2010, 12 (39), 12525-12532.

10. Lewandowska K., Bogucki A., Wrobel D., Graja A., IR reflection-absorption spectroscopic study of Langmuir-Blodgett films of selected porphyrins and their dyads to fullerene on gold substrates. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2007, 188, 12-18.

11. Vuorinen Т., Kaunisto K., Tkachenko N. V. A., Efimov H. L., Photoinduced interlayer electron transfer in alternating porphyrin-fullerene dyad and regioregular poly(3-

hexylthiophene) Langmuir-Blodgett films. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2006,178,185-191.

12. Zhan W., Jiang K., Smith M. D., Bostic H. E., Best M. D., Aua M. L., Ruppel J.V., Kim C., Zhang X. P., Photocurrent Generation from Porphyrin/Fullerene Complexes Assembled in a Tethered Lipid Bilayer. Langmuir 2010,26 (19), 15671-15679.

13. Hirsch A., Brettreich M., Fullerenes: Chemistry and Reactions. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA: Weinheim, 2005.

14. Ruoff R. S., Kadish К. M., Fullerenes: Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. The Electrochemical Society: Pennington (USA), 1997; Vol. 4.

15. Kharisov В. I., Kharisova О. В., Gomez M. J., Mendez U. O., Recent Advances in the Synthesis, Characterization, and Applications of Fulleropyrrolidines. Ind. Eng. Chem. Res. 2009, (48), 545-571.

16. Синяшин О. Г., Романова И. П., Органические акцепторы на основе производных [60]фуллерена (аналитический обзор). Вестник РФФИ2004,38 (4), 29-65.

17. Maggini М., Martin N., Guldi D. М., Fullerenes: Funcionalized Fullerenes. The Electrochemical Society: Pennington (USA), 2000; Vol. 9.

18. Partha R., Conyers J. L., Biomedical applications of functionalized fullerene-based nanomaterials. Int. J. Nanomedicine. 2009,4,261-275.

19. Kamat P. V., Kadish К. M., Guldi D. M., Fullerenes: Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. The Electrochemical Society: Pennington (USA), 1999; Vol. 7,p832.

20. Kamat P. V., Kadish К. M., Guldi D. M., Fullerenes: Fullerenes for the New Millennium. The Electrochemical Society: Pennington (USA), 2001; Vol. 11.

21.' Thilgen C., Diederich F., Structural Aspects of Fullerene ChemistrysA Journey through Fullerene Chirality. Chem. Rev. 2006,106, 5049-5135.

22. Yurovskaya M. A., Trushkov I. V., Cycloaddition to buckminsterfullerene C60 advancements and future prospects. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2002,51 (3), 367-443.

23. Bourgeois J. P., Diederich F., Echegoyen L., Nierengarten J. F., Synthesis and optical and electrochemical properties of cyclophane-type molecular dyads containing a porphyrin in close, tangential orientation relative to the surface of trans-1 functionalized Сбо- Helv. Chim. Acta 1998, 81, 1835-1844.

24. Armaroli N., Marconi G., Echegoyen L., Bourgeois J. P., Diederich F., Charge-transfer interactions in face-to-face porphyrin- fullerene systems: solvent-dependent luminescence in the infrared spectral region. Chem. Eur. J. 2000,6,1629-1645.

116

25. Dietel E., Hirsch A., Eichhorn E., Rieker A., Hackbarth S., Roder B., A macrocyclic [60]fullerene-porphyrin dyad involving n-n stacking interactions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998,1981-1983

26. Wedel M., Montforts F.-P., A facile synthetic access to porphyrin fullerene dyads and their optical properties. Tetrahedron Lett. 1999,40,7071-7074.

27. Schuster D. I., Cheng P., Wilson S. R., A novel parachute-shaped C6o- porphyrin diad. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999,89-90.

28. Wrobel D., Graja A., Modification of electronic structure in supramolecular fullerene-porphyrin systems studied by fluorescence, photoacoustic and photothermal spectroscopy. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2006,183, 79-88.

29. Bonifazi D., Diederich F., Strong intramolecular chromophore interactions in novel bis([60]fullerene)-oligoporphyrinnanoarrays. Chem. Commun. 2002, 75,2178-2179.

30. Nierengarten J. F., Eckerta J.-F., Felder D., Synthesis and electronic properties of donor-linked fullerenes towards photochemical molecular devices. Carbon 2000,38, 1587-1598.

31. Kordatos K., Bosi S., Dakos T., Zambon A., Lucchini V., Prato M. , Isolation and characterization of all eight bisadducts of fulleropyrrolidine derivatives J.Org.Chem. 2001, 66, 2802-2808.

32. Marchesan S., Da Ros T., Prato M., Isolation and Characterization of Nine Tris-adducts ofN-Methylfulleropyrrolidine Derivatives J.Org.Chem., 2005, 70,4706-4713.

33. Maggini M., Scorrano G., Addition of Azomethine Ylides to CM: Synthesis, Characterization, and Functionalization of Fullerene Pyrrolidines. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9798-9799.

34. Drovetskaya T., Reed C. A., Boyd P., A fullerene porphyrin conjugate. . Tetrahedron Letters 1995,36,7971-7974.

35. Souza F. D., Gadde S., Zandler M. E., Klykov A., El-Khouly M. E., Fujitsuka M., Ito O., Studies on covalently linked Porphyrin-Cöo dyads: Stabilization of charge-separated states by axial coordination. J. Phys. Chem. A. 2002,106, 12393-12404.

36. Schuster D. I., Li K., Guldi D. M., Palkar A., Echegoyen L., Stanisky C., Cross R. J., Niemi M., Tkachenko N. V., Lemmetyinen H., Azobenzene-linked porphyrin-fullerene dyads. J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 15973-15982.

37. Lembo A., Tagliatesta P., Guldi D. M., Wielopolski M., Nuccetelli M., Porphyrin-beta-oligo-ethynylenephenylene-[60]fullerene triads: synthesis and electrochemical and photophysical characterization of the newporphyrin-oligo-PPE-[60]fiillerene systems. J. Phys. Chem. A. 2009, 113, 1779-1793.

38.' Fazio M. A., Lee O. P., Schuster D. I., First Triazole-Linked Porphyrin-Fullerene Dyads. Org Lett. 2008,10 (21), 4979-4982.

39. Higashida S., Imahori H., Kaneda T., Sakata Y., Synthesis and Photophysical Behavior of Porphyrins with Two C6o Units.. Chem. Lett. 1998, 7,605-606.

40. Carbonera D., Valentin M. D., Corvaja C., Agostini G., Giacometti G., Liddell P. A, Kuciauskas D., Moore A. L., Moore T. A., Gust D., Photoinduced charge separation and charge recombination to a triplet state in a carotene-porphyrin-fullerene triad. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120,4398-4405.

41. Gournis D., Georgakilas V., Karakassides M. A., Bakas T., Kordatos K., Prato M., Fanti M., Zerbetto F., Incorporation of fullerene derivatives into smectite clays: A new family of organic-inorganic nanocomposites. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 8561-8568.

42. Campidelli S., Deschenaux R., Swartz A., A dendritic fullerene-porphyrin dyad. Photochem. Photobiol. Sci. 2006,5,1137-1141.

43. Lembo A., Chukharev V., Cicero D., Leoni A., Salvatori A., A glycyl-substituted porphyrin as a starting compound for the synthesis of a 7t-7t-stacked porphyrin-fullerene dyad with a frozen geometry. Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 1093-1096.

44. Sandanayaka A. S., Murakami T., Hasob T., Preparation and Photophysical and Photoelectrochemical Properties of Supramolecular Porphyrin Nanorods Structurally Controlled by Encapsulated Fullerene Derivatives J. Phys. Chem. C2009,113, 18369-18378.

45. MacMahon S., Fong R. 2nd, Baran P. S., Safonov I., Wilson S. R., Wilson S. R., Schuster D. I., Synthetic Approaches to a Variety of Covalently Linked Porphyrin-Fullerene Hybrids. J. Org. Chem. 2001, 66(16), 5449-5455.

46. Meijer M. D., Klink G. P. M., Koten G., Metal-chelating capacities attached to iullerenes. Coord. Chem. Rev. 2002,230,141-163.

47. Alonso C. M. A, Neves M. G. P., Tome A. C., Silva A. M. S., Cavaleiro J. A. S., Synthesis and Diels-Alder reactions of 2-(buta-l,3-dien-2-yl)-5, 10,15,20-tetraphenylporphyrin. Tetrahedron Lett. 2000,41, 5679-5682.

48. Sandanayaka A. S. D., Ikeshita K., Araki Y., Kihara N., Furusho Y., Takata T., Ito O., Photoinduced electron- and energy-transfer processes of [60]fullerene covalently bonded with one and two zinc porphyrin(s): effects of coordination of pyridine and diazabicyclooctane to Zn atom. J. Mater. Chem. 2005,15,2276-2287.

49. Zheng G., Dougherty T. J., Pandey R. K., Novel chlorin-diene building block by enyne metathesis: synthesis of chlorin-fullerene dyads. Chem. Commun. 1999,2469-2470.

50. Hasobe T., Imahori H., Ohkubo K., Yamada H., Sato T., Nishimura Yo., Yamazaki I., Fukuzumi Sh., Structure and photoelectrochemical properties of ITO electrodes modified with

118

self-assembled monolayers of meso, meso-linked porphyrin oligomers. J. Porphyrins Phthalocyanines 2005,5,296-302.

51.. Tome A. C., Enes R. F., Tome J. P. C., Rocha J., Neves M. G. P. M. S., Cavaleiro J. A. S., Elguero J., New pyrimidine and pyrimidone derivatives of [60]fullerence. Tetrahedron Lett. 1998,54, 11141-11150.

52. Ostrowski S., Mikus A., A new approach to the synthesis of porphyrin-fullerene dyads. Molecular Diversity 2003,6,315-321.

53. Rieder A., Krautler В., Loading a Porphyrin with Fullerene-Units. J. Am. Chem. Soc. 2000,722,9050-9051.

54. Guldi D. M., Fullerenes: From Synthesis to Optoelectronic Properties. Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, The Netherlands, 2002; p 163-212.

55. Souza F. D., Kadish К. M., Handbook of Carbon Nano Materials. World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.: Singapore, 2011; Vol. 2.

56. Kuciauskas D., Lin S., Seely G. R., Moore A. L., Moore T. A., Gust D., Drovetskaya Т., Reed C. A., Boyd P. D. W., Energy and Photoinduced Electron Transfer in Porphyrin-Fullerene Dyads. J. Phys. Chem. 1996,100 (39), 15926-15932.

57. Kuciauskas D., Liddell P. A., Moore T. A., Moore A. L., Gust D., Solvent Effects and Electron Transfer Dynamics in a Porphyrin-Fullerene Dyad and a Carotenoporphyrin-Fullerene Triad. Proc. Electrochem. Soc. 1998,8,242-261.

58. Guldi D. M., Rahman G. M. A., Sgobba V., Ehli C., Multifunctional molecular carbon materials—from fullerenes to carbon nanotubes. Chem. Soc. Rev. 2006,35,471-487.

59. Shibano Y., Sasaki M., Tsuji H., Araki Y., Ito O., Tamao K., Conformation effect of oligosilane linker on photoinduced electron transfer of tetrasilane-linked zinc porphyrin-[60]fullerene dyads. J. Org. Chem. 2007,692,356-367.

60. Guldi D. M., Giacalone F., TorreG., SeguraL., Martin N., Topological Effects of a Rigid Chiral Spacer on the Electronic Interactions in Donor-Acceptor Ensembles. Chem. Eur. J. 2005, 11, 7199-7210.

61. Molina-Ontoria A., Wielopolski M., Gebhardt J., Gouloumis A., Clark Т., Guldi D. M., Mart N., [2,2']Paracyclophane-Based rc-Conjugated Molecular Wires Reveal Molecular-Junction Behavior. J. Am. Chem. Soc. 2011,133,2370-2373.

62. Schusterc D. I., Jarowski P. D., Kirschner A. N., Wilson S. R., Molecular modelling of fullerene-porphyrin dyads. J. Mater. Chem. 2002,12,2041-2047.

63. Алексеев А. С., Ткаченко H. В., Ефимов А. В., Лемметюйнен X., Фотоиндуцированный направленный перенос электрона в многослойных пленках

Ленгмюра-Блоджетт производных порфирина и фталоцианина. Жур. физ. хим. 2010, 84 (7), 1356-1367.

64. Алексеев А. С., Ефимов А. В., Чухарев В. И., Лемметюйнен X., Направленный фототок в органических молекулярных пленках Ленгмюра-Шеффера. Краткие сообщения по физике ФИАН 2010,5,14-21.

65. Kaunisto К., Chukharev V., Tkachenko N. V., Lemmetyinen Н., Long-lived charge separated state in molecular films containing porphyrin-fullerene dyad. Chem. Phys. Lett. 2008, 480,241-244.

66. Alekseev A. S., Tkachenko N. V., Tauber A. Y., et al., Vectorial photoinduced electron transfer in alternating Langmuir-Blodgett films of phytochlorin-[60]fullerene dyad and regioregular poly(3-hexylthiophene). Chem. Phys. 2002,275,243-251.

67. Imahori H., Mori Y., Matano Y., Nanostructured artificial photosynthesis. J. Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Rev. 2003,4, 51-83.

68. Imahori H., Hosomizu K., et al., Vectorial electron relay at ITO electrodes modified with self-assembled monolayers of ferrocene-porphyrin-fullerene triads and porphyrin-fullerene dyads for molecular photovoltaic devices. Chem. Eur. J. 2004,10,5111-5122.

69. Imahori H., Guldi D. M., Tamaki K., Yoshida Y., Luo C., Sakata Y., Fukuzumi S., Charge Separation in a Novel Artificial Photosynthetic Reaction Center Lives 380 Milliseconds. J. Am. Chem. Soc. 2001,123,6617-6628.

70. Imahori H., Kimura M., Hosomizu K., Fukuzumi S., Porphyrin and fullerene-based photovoltaic devices. J. Photochemistry and Photobiology A: Chem. 2004,166,57-62.

71. Imahori H., Kashiwagi Y., Hasobe Т., Kimura M., Hanada Т., Nishimura Y., Yamazaki I., Araki Y., Ito O., Fukuzumi S., Porphyrin and fullerene-based artificial photosynthetic materials for photovoltaics. Thin Solid Films 2004,451-452, 580-588.

72. Cho Y.-J., Ahn Т. K., Song H., Kim K. S„ Lee C. Y., Seo W. S., Lee K., Kim S. K., Kim D. H., Park J. Т., Unusually High Performance Photovoltaic Cell Based on a [60]Fullerene Metal Cluster-Porphyrin Dyad SAM on an ITO electrode. J. Am.Chem. Soc. 2005,127,2380-2381.

73. Konishi Т., Ikeda A., Shinkai S., Supramolecular design of photocurrent-generating devices using fullerenes aimed at modelling artificial photosynthesis. Tetrahedron. Tetrahedron Lett. 2005,61,4881-4899

74. Ikeda A., Hatano Т., Shinkai S., Akiyama Т., Yamada S., Efficient photocurrent generation in novel self-assembled multilayers comprised of [60]fullerene-cationic homooxacalix[3]arene inclusion complex and anionic porphyrin polymer. J. Am.Chem. Soc. 2001,123,4855-4856.

75. Choi M.-S., Aida T., Luo H., Araki Y., Ito O., Fullerene-terminated dendritic multiporphyrin arrays: dendrimer effects on photoinduced charge separation. Angew. Chem.Int. Ed. 2003,42 (34), 4060-4063.

76. Vives G., Toure J. M., Synthesis of Single-Molecule Nanocars. Accounts of chemical reserch 2009,42,473-487.

77. Sasaki T., Osgood A. J., Kiappes J. L., Kelly K. F., Tour J. M., Synthesis of a Porphyrin-Fullerene Pinwheel. Org. Lett. 2008,10, 1377-1380.

78. Kahnt A., Karnbratt J., Esdaile L. J., Hutin M., Sawada K., Anderson H. L., Albinsson B. , Temperature Dependence of Charge Separation and Recombination in Porphyrin Oligomer-Fullerene Donor-Acceptor Systems. J. Am. Chem. Soc. 2011,133,9863-9871.

79. Li W.-S., Aida T., Dendrimer Porphyrins and Phthalocyanines. Chem. Rev. 2009, 109, 6047-6076.

80. Kuciauskas D., Liddell P. A., Lin S., Johnson, T. E., Weghorn, S. J., Lindsey, J. S, Moore, A. L., Moore, T. A., Gust, D., An Artificial Photosynthetic Antenna-Reaction Center Complex. J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 8604-8614.

81. Bonifazi D., Scholl M., Song F. Y., Echegoyen L., Accorsi G., Armaroli N., Diederich F., Exceptional redox and photophysical properties of a triply fused diporphyrin-C60 conjugate: Novel scaffolds for multicharge storage in molecular scale electronics. Angew. Chem., Int. Ed. 2003,42,4966-4970.

82. Bonifazi D., Accorsi G., Armaroli N., Song F. Y., Palkar A., Echegoyen L., Scholl M., Seiler P., Jaun B., Diederich F., Oligoporphyrin arrays conjugated to [60]fullerene: Preparation, NMR analysis, and photophysical and electrochemical properties. HeIV. Chim. Acta 2005, 88, 1839-1884.

83. Accorsi G., Armaroli N., Taking Advantage of the Electronic Excited States of [60]-Fullerenes. J. Phys. Chem. C2010,114,1385-1403.

84. Umeyama T., Imahori H., Self-organization of porphyrins and fullerenes for molecular photoelectrochemical devices. Photosynthesis Research 2006,87,63-71.

85. Sun Y., Drovetskaya T., Bolskar R. D., Bau R., Boyd P. D. W., Reed, C. A., Fullerides of Pyrrolidine-Functionalized C60. J. Org. Chem. 1997,62,3642-3649.

86. Charvet R., Yamamoto Y., Sasaki T., Kim J., Kato K., Takata M., Saeki A., Seki S., Aida T., Segregated and Alternately Stacked Donor/Acceptor Nanodomains in Tubular Morphology Tailored with Zinc Porphyrin-C6o Amphiphilic Dyads: Clear Geometrical Effects on Photoconduction. J. Am. Chem. Soc. 2012,134,2524-2527.

87. Boyd P. D. W., Reed C. A., Fullerene-Porphyrin Constructs. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 235-242.

88. Zheng J.Y., Tashiro K., Hirabayashi Y., Kinbara K., Saigo K., Aida T., Sakamoto S., Yamaguchi K., Cyclic dimers of metalloporphyrins as tunable hosts for fullerenes: a remarkable effect of rhodium (III). Angew. Chem. Int. Ed. 2001, (40), 1858-1861.

89. Boyd P. D. W., Hodgson M. C., Chaker L., Rickard C. E. F., Oliver A. G., Brothers P. J., Bolskar R., Tham F. S., Reed C. A., Selective Supramolecular Fullerene-Porphyrin Interactions. J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 10487-10495.

90. Olmstead M. M., Costa D. A., Maitra K., Noll B. C., Phillips S. L., Van Calcar P. M., Balch A. L., Interaction of Curved and Flat Molecular Surfaces. The Structures of Crystalline Compounds Composed of Fullerene (C6o, C6o, C70, and C120) and Metal Octaethylporphyrin Units. J. Am. Chem. Soc. 1999,121,7090-7097.

91. Shirakawa M., Fujita N., Shimakoshi H., Hisaeda Y., Shinkai S., Molecular programming of organogelators which can accept [60]fullerene by encapsulation. Tetrahedron 2006, 62,20162024.

92. Shirakawa M., Fujita N., Shinkai S., [60]Fullerene-Motivated Organogel Formation in a Porphyrin Derivative Bearing Programmed Hydrogen-Bonding Sites. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125 (33), 9902-9903.

93. Wolffs M., Hoeben F. J. M., Beckers E. H. A., Schenning A. P. H. J., Meijer E. W., Sequential Energy and Electron Transfer in Aggregates of Tetrakis[oligo(p-phenylene vinylene)] Porphyrins and C60 in Water. J. Am. Chem. Soc. 2005,127,13484-13485.

94. Hasobe T., Kamat P. V., Absalom M. A., Supramolecular Photovoltaic Cells Based on Composite Molecular Nanoclusters: Dendritic Porphyrin and C60, Porphyrin Dimer and C60, and Porphyrin-Ceo Dyad. J. Phys. Chem. B 2004,108, 12865-12872.

95. Hasobe T., Murata H., Fukuzumi S., Porphyrin-Based Molecular Architectures for Light Energy Conversion Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2007,471,39-51.

96. Hasobe T., Kamat P. V., Photovoltaic Cells Using Composite Nanoclusters of Porphyrins and Fullerenes with Gold Nanoparticles.. J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 1216-1228.

97. Hasobe T., Kamat P. V., Troiani V., Solladie N., Enhancement of Light-Energy Conversion Efficiency by Multi-Porphyrin Arrays of Porphyrin-Peptide Oligomers with Fullerene Clusters J. Phys. Chem. B 2005,109 (1), 19-23.

98. Li W.-S., Kim K. S.,Jiang D.-L., Tanaka H., Kawai T., Kwon I. H., Kim D., Aida T., Construction of Segregated Arrays of Multiple Donor and Acceptor Units Using a Dendritic Scaffold: Remarkable Dendrimer Effects on Photoinduced Charge Separation. J. Am. Chem. Soc. 2006,128,10527-10532.

99. Li L., Kang S.-W., Hardena J., Sunc Q., Zhoua X., Daic L., Jaklia A., Kumarbd S., Li Q., Nature-inspired light-harvesting liquid crystalline porphyrins for organic photovoltaics. Liquid Crystals 2008,35 (3), 233-239.

100. Li Q., Self-Organized Organic Semiconductors: From Materials to Device Applications. John Wiley and Sons: Hoboken (USA), 2010.

101. Kimura M., Saito Y., Ohta K., Hanabusa K., Shirai H., Kobayashi N., Self-Organization of Supramolecular Complex Composed of Rigid Dendric Porphyrin and Fulleren. J. Am. Chem. Soc. 2002,124,5274-5275.

102. Hayashi H., Nihashi W., Umeyama T., Matano Y., Seki S., Shimizu Y., Imahori H., Segregated Donor-Acceptor Columns in Liquid Crystals That Exhibit Highly Efficient Ambipolar Charge Transport. J. Am. Chem. Soc. 2011,133,10736-10739.

103. Escosura A., Martinez-Diaz M. V., Barbera J., Torres T., Self-Organization of Phthalocyanine [60]Fullerene Dyads in Liquid Crystals. J. Org. Chem. 2008, 73,1475-1480.

104. Geerts Y. H., Debever O., Debever O. A. C., Sergeyev S., Synthesis of Mesogenic Phthalocyanine-C6o Donor-Acceptor Dyads Designed for Molecular Heterojunction Photovoltaic Devices. Beilstein J. Org. Chem. 2009,5 (49).

105. Ince M., Martinez-Diaz M. V., Barbera J., Torres T., Liquid Crystalline Phthalocyanine-Fullerene Dyads. J. Mater. Chem. 2011,21, 1531-1536.

106. Lenoble J., Maringa N., Campidelli S. et al., Liquid-Crystalline Fullerodendrimers which Display Columnar Phases. Org. Lett. 2006,8, 1851-1854.

107. Valentin M., Bisol A., Agostini G., Fuhs M., Liddell P. A., Moore A. L., Moore T. A., Gust D., Carbonera D., Photochemistry of Artificial Photosynthetic Reaction Centers in Liquid Crystals Probed by Multifrequency EPR (9.5 and 95 GHz) J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (51), 17074-17086.

108. Loboda O., Quantum-chemical studies on Porphyrins, Fullerenes and Carbon Nanostructures. Springer Berlin Heidelberg: Berlin, 2013.

109. Ichiki T., Matsuo Y., Nakamura E., Photostability of a dyad of magnesium porphyrin and fullerene and its application to photocurrent conversion. Chem. Commun. 2013,49 (3), 279-281.

110. Brennan B. J., Liddell P. A., Moore T. A., Moore A. L., Gust D., Hole Mobility in Porphyrin- and Porphyrin-Fullerene Electropolymers. J. Phys. Chem. B. 2013,117,426-432.

111. Wang C.-L., Van Horn R. M., Tu Y., Gong X., Cheng S. Z. D., Sun Y., Tong M., Seo J., Hsu B. B. Y., Heeger A. J. , A Porphyrin-Fullerene Dyad with a Supramolecular "Double-Cable" Structure as a Novel Electron Acceptor for Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells. Advanced Materials 2011,23 (26), 2951-2956.

112. Iehl J., Vartanian M., Holler M., Nierengarten J.-F., Delavaux-Nicot В., Strub J.-M., Dorsselaer A., Wu Y., Mohanraj J., Yoosaf K., Armaroli N., Photoinduced electron transfer in a clicked fullerene-porphyrin conjugate J. Mater. Chem. 2011,27,1562-1573.

113. Ohta K., Yamaguchi N., Yamamoto I., Discotic liquid crystals of transition metal complex. Synthesis and mesomorphism of porphyrin derivaties substituted with two or four bulky groups. J. Mater. Chem. 1998,8,2637-2650.

114. Monobe H., Mima S., Sugini Т., Shimizu Y., Mesomorphic and photoconductive properties of a mesogenic long-chain tetraphenylporphyrins nickel(II) complex. J. Mater. Chem. 2001,77, 1383-1392.

115. Monobe H., Miyagama Y., Mima S., Sugini Т., Shimizu Y., Photoconductive properties of a mesogenic long-chain tetraphenylporphyrins oxovanadium (IV) complex. Thin Solid Films. 2001,393,217-224.

116. Jun S., Zhao-Yan S., Mao Y., Dong W., The synthesis and properties of meyo-tetra(4-alkylamidophenyl)porphyrin liquid crystals and their Zn complexes. Dyes and Pigments. 2009, 81, 124-130.

117. Jianzhong L., Tao Т., Fan L., The synthesis and characterization of novel liquid crystalline, meso-tetra[4-(3,4,5-trialkoxybenzoate)phenyl]porphyrins. Dyes and Pigments. 2008, 77,395-401.

118. Patel B. R., Suslik K. S., Discotic liquid crystals from a bis-pocked porphyrin. J. Am. Chem. Soc. 1998,98,11802-11803.

119. Семейкин А. С., Синтез, равновесная растворимость, электронные и ПМР спектры мезо-тетра(алкоксифенил)порфинов. Жури, общей химии. 1984,54, 1599-1603.

120. Yu М., Guo. A.Cui X., Synthesis, spectroscopy, surface photovoltage, and electrochemical properties of porphyrin compound liquid crystals. J. Porph. Phtal. 2005, 9,231239.

121. Lindsey J. S., Investiganions of the synthesis of orto-substituted tetraphenylporphyrins.. J. Org. Chem. 1989, (54), 828-836.

122. Lindsey J. S., Hsu H. C., Schreiman I. C., Synthesis of tetraphenylporphyrins under very mild conditions. Tetrahedron Lett. 1986,27,4969 - 4970.

123. Lindsey J. S., Hsu H. C., Schreiman I. C., Kearney P. C., Marguerettaz A.M., Rothemund and Adler-Longo reactions revisited: synthesis of tetraphenylporphin under equilibrium conditions. J. Org. Chem. 1987, (52), 827-836.

124. Adler A. D., Longo F. R., Shergalis W., Mechanistic Investigations of Porphyrin Syntheses. I. Preliminary Studies on meso-Tetraphenylporphin. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3145-3149.

125. Sun Z. С., She Y. В., Zhong R. G., Synthesis of ^-substituted tetraphenylporphyrins and corresponding ferric complexes with mixed-solvents method. Front. Chem. Eng. China 2009, 3 (4), 457-461.

126. Buchler J. W., Dreher С., Herget G., Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden, XLVIII. Vilsmeier-Formylierung von Metallporphyrinen mit Co", Ni11, Pd", Pt", Cu", Zn", Co1", Cr ш, Mn ш, Fe ш, A1"1,SiIV und PtIV in Abhängigkeit vom Zentralmetall. Lieb. Ann. Chem. 1988,1, 43-54.

127. Пономарев Г. В., Формилпорфирины и их производные в химии порфирнов. ХГС, 1994,11 (12), 1669-1696.

128. Пономарев Г. В., Маравин Г. Б., Порфирины. Синтез и свойства 1-замещенных производных 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина. ХГС 1982, 7,59-61.

129. Пономарев Г. В., Синтез и свойства оснований Шиффа .иезо-формилпорфирнов. ХГС 1996, И (12), 1472-1493.

130. Henrick К., Owston Р. G., Peters R., Tasker P. А., Cyclisation involving a meso-phenyl substituent of a metalloporphyrin: X-ray structure of 5,10,15,20-triphenyl{22-oxo-benzo[2324]cyclohexa[a,b]porphinato(2-)}copper(II). Inorganica Chimica Acta 1980, 45, 161139.

131. Ишков Ю. В., Жилина 3. И., Порфирины и их производные. XVII. Внутримолекулярная циклизация комплексов 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфиринов. Журн. орган, химии. 1995,3 (1), 136-139.

132. Campidelli S., Milic D., Lenoble J., Liquid-crystalline bisadducts of [60]fullerene. Tetrahedron Lett. 2006, 62,2115-2122.

133. Nakanishi Т., Shen Y., Wang J., Yagai S., Funahashi M., Kato Т., Fernandes P., Mohwald H., Kurth D. G., Electron transport and electrochemistry of mesomorphic fullerenes with long-range ordered lamellae. J. Am. Chem. Soc. 2008,130,9236-9237.

134. Li W.-S., Yohei Y., Takanori F., Akinori S., Shu S., Amphiphilic molecular design as a rational strategy for tailoring bicontinuous electron donor and acceptor arrays: Photoconductive liquid crystalline oligothiophene-Сбо dyads. J. Am. Chem. Soc. 2008,130, 8886-8887.

135. Fedulova I. N., Novikov N. V., Bragina N. A., Mironov A. F., Bykova V. V., Usol,tseva N. V., Ananieva G. A., Synthesis and mesomorphism of tetraphenylporphyrin derivatives. Mendeleev. Commun. 2008,18, 324-326.

136. Захарова И. Б., Квятковский О. Е., Доненко Е. Г., Бирюлин Ю. Ф., Оптические свойства, электронная структура и колебательный спектр тонких пленок Сбо-ТРР. Физика твердого тела. 2009,51 (9), 1860-1867.

137. Lewandowska K., Wrobel D., Graja A., Spectroscopic characterization of selected fullerene-organic chromophore Langmuir-Blodgett films. Optical Materials. 2012, 34, 17291734.

138. Selector S., Lukovskaya E., Anisimov A., Fedorov Y., Tarasova N., Raitman O., Fages F., Arslanov V., J. Phys. Chem. B. 2012,116 (5), 1482-1490.