Подходы к получению и физико-химические свойства донорно-акцепторных систем с фотоиндуцированным переносом электрона на основе комплексов кобальта(II) с макроциклическими тетрапиррольными лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Бичан Наталия Геннадьевна

• Бичан Наталия Геннадьевна
• доктор наук
• 2023

Оглавление диссертации доктор наук Бичан Наталия Геннадьевна

Введение

Глава 1. Комплексы макрогетероциклических соединений как компоненты систем со свойством фотоиндуцированного разделения зарядов

1.1. Хромофоры для первичного разделения заряда в искусственных фотосинтетических системах

1.2. Акцепторные лиганды. Строение и спектральные свойства

1.3. Многообразие искусственных фотопреобразующих систем. Способы их получения

1.3.1. Синтез ковалентно-связанных систем на основе комплексов тетрапиррольных макроциклических соединений с ионами з, р, & металлов и фуллеренов

1.3.2. Синтез супрамолекулярных систем на основе комплексов s-, р-, металлов с тетрапиррольными макроциклическими лигандами и фуллеренов

Глава 2. Структурные типы порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта как электронодонорной основы для систем со свойством фотоиндуцированного разделения зарядов

2.1. Разнообразие структурных типов порфириновых комплексов кобальта

2.2. Методы синтеза и строение комплексов кобальта(П) с фталоцианинами

Глава 3. Спектральные свойства комплексов кобальта с макроциклическими тетрапиррольными лигандами в основном и возбужденном состоянии

3.1. Использование электронной спектроскопии поглощения при исследовании химического строения и реакций комплексов тетрапиррольных макроциклических соединений

3.2. Стационарные и нестационарные электронные спектры поглощения порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта. Динамика сверхбыстрых фотоиндуцированных процессов

3.3. Получение теоретических ЭСП и возможности предсказания максимумов полос в ЭСП комплексов макрогетероциклических соединений

Глава 4. Реакции координации N-содержащих лигандов комплексами кобальта(П) с порфиринами и фталоцианинами

4.1. Координационные взаимодействия комплексов кобальта с молекулами гетероциклических оснований

4.1.1. Реакции координации молекул гетероциклических оснований порфириновыми комплексами кобальта(П)

4.1.2. Реакции координации молекул гетероциклических оснований фталоцианиновыми комплексами кобальта(П)

4.2. Равновесия и кинетика процессов самосборки донорно-акцепторных систем на основе комплексов кобальта(П) с макроциклическими тетрапиррольными лигандами и фуллеро[60/70]пирролидинов

4.2.1. Реакции координации фуллеро[60/70]пирролидинов комплексами кобальта(П) с порфиринами

4.2.2. Спектральные характеристики донорно-акцепторных систем на основе порфириновых комплексов кобальта(П) и фуллеро[60/70]пирролидинов

4.2.3. Координация фуллеро[60/70]пирролидинов комплексом кобальта(П) с высокозамещенным фталоцианином

4.2.4. Спектральные свойства донорно-акцепторных систем на основе высокозамещенного фталоцианинового комплекса кобальта(П) и фуллеро[60/70]пирролидинов

Глава 5. Донорно-акцепторные системы порфириновых комплексов кобальта(П) с порфириновыми комплексами золота(Ш) как акцепторами нефуллереновой природы

5.1. Способы получения донорно-акцепторных систем, содержащих порфириновые комплексы золота(Ш) в качестве акцепторов электронов

5.2. Спектральные характеристики донорно-акцепторных систем на основе комплексов кобальта(П) и золота(Ш) с макроциклическими тетрапиррольными лигандами

Глава 6. Фотоиндуцированный перенос электрона в системах на основе порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(П) по данным экспериментальных и расчетных методов

6.1. Динамика сверхбыстрых фотоиндуцированных процессов в исследуемых донорно-акцепторных системах

6.2. Стационарная и время-разрешенная флуоресценция фуллеренов в донорно-акцепторных системах с порфириновыми комплексами кобалъта(П)

6.3. Результаты квантово-химических расчетов донорно-акцепторных систем. Анализ молекулярных орбиталей

Глава 7. Электрохимические характеристики порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(П) и донорно-акцепторных систем на их основе

7.1. Циклическая волътамперометрия донорно-акцепторных систем и их составляющих

7.2. Фотоэлектрохимические характеристики титановых электродов, модифицированных порфириновыми и фталоцианиновыми комплексами кобалъта(П) в свободном состоянии и в составе донорно-акцепторных систем

Заключение

Список цитируемой литературы

Приложение

Приложение

Приложение

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Подходы к получению и физико-химические свойства донорно-акцепторных систем с фотоиндуцированным переносом электрона на основе комплексов кобальта(II) с макроциклическими тетрапиррольными лигандами»

Введение

Актуальность темы исследования. Переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике является актуальной проблемой современного общества. Совершенствование фотовольтаических технологий активно продолжается в настоящее время вследствие небезграничного использования невозобновляемых источников энергии. Солнечные ячейки нового поколения широко исследуются как источники относительно дешевого и экологически безопасного способа преобразования солнечной энергии в электричество. Порфирины, фталоцианины и их комплексы металлов привлекают внимание как перспективные строительные блоки молекулярных материалов, которые могут быть актуальны в области фотовольтаики. Являясь аналогами природного хлорофилла, они могут использоваться в качестве доноров электронов при построении супрамолекулярных комплексов со свойством фотоиндуцированного переноса электрона («photoinduced electron transfer», PET), который необходим как для естественного фотосинтеза, так и для преобразования солнечной энергии. Это использование является перспективным с точки зрения получения фотоактивных компонентов для солнечных ячеек, например таких, как ячейки, сенсибилизированные красителем, и органические солнечные ячейки. Последние десятилетия активно ведутся исследования в области подготовки и изучения фотоактивных донорно-акцепторных ансамблей. Среди зарекомендовавших себя акцепторов выделяются фуллерены. Они обладают свойством быстрого разделения разноименных зарядов, что является главным из требуемых параметров для идеальных фотосинтетических модельных систем. Наряду с этим, активно развивается направление нефуллереновых («non-fullerene») акцепторов. Последние достижения в этом направлении показали успех их использования.

Существует несколько подходов к получению донорно-акцепторных систем с PET. Это синтез комплексов, в которых донор и акцептор связаны ковалентно. Получение таких комплексов было важным шагом в понимании механизма, регулирующего PET в молекулярных системах. Другим подходом является

супрамолекулярная сборка донорно-акцепторных систем на основе тетрапиррольных макроциклических соединений и акцепторных молекул. Метод самосборки супрамолекулярных систем относительно прост в реализации и более близок к имитации систем естественного фотосинтеза. Несмотря на огромное количество исследований и полученные успешные результаты в данной области, большинство работ посвящено донорно-акцепторным системами на основе комплексов цинка(11) с тетрапиррольными макроциклическими лигандами, которые, безусловно, являются перспективными донорными платформами. Однако использование других катионов-комплексообразователей, например таких, как кобальт, позволит расширить области перспективного применения таких систем, получить данные о влиянии природы центрального катиона металла на важнейшие оптические, фотоэлектрохимические характеристики и на процесс переноса электрона и/или энергии. Комплексы кобальта(П) с тетрапиррольными макроциклическими лигандами уже показали перспективу практического использования в катализе и магнетохимии. В настоящей работе основные усилия сосредоточены на том, чтобы показать возможность рассматривать порфириновые и фталоцианиновые комплексы кобальта(П) в качестве донорных платформ для построения молекулярных координационных систем со способностью к фотоиндуцированному разделению зарядов. Проведенные исследования объединяют данные по механизмам образования донорно-акцепторных систем на основе порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(П) и по спектральным характеристикам в основном и возбужденном состоянии указанных систем и их составляющих. Это позволяет выявить закономерности, необходимые для получения донорно-акцепторных систем с заданными спектральными, фотофизическими и электрохимическими параметрами. Разработанные подходы к получению и характеристика новых донорно-акцепторных систем на основе комплексов кобальта(П) с макроциклическими тетрапиррольными лигандами, а также результаты, касающиеся фотоактивности и её взаимосвязи с химическим строением доноров и акцепторов, позволяют расширить возможности получения

фотоактивных молекулярных систем и развить новые направления в их научных исследованиях.

Степень разработанности темы. Число работ российских и зарубежных исследователей по получению систем со свойством PET на основе тетрапиррольных макроциклических соединений растет с каждым годом. Большинство из этих работ посвящено донорно-акцепторным системам на основе комплексов цинка(П) с макроциклическими тетрапиррольными лигандами и различными акцепторами. Для супрамолекулярных систем, полученных за счет аксиальной координации Zn-лиганд (акцептор), определены количественные параметры устойчивости, PET, изучены спектральные и электрохимические свойства, что отражено в многочисленных обзорах. Уделяется внимание перспективам практического применения в солнечных ячейках.

Однако до настоящего времени не была проведена систематизация данных, касающаяся получения донорно-акцепторных систем на основе порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(П) и акцепторов различной природы, их спектральных свойств в основном и возбужденном состоянии, ключевых параметров PET (времён и констант скорости разделения и рекомбинации зарядов), кинетики процессов самосборки. В диссертации рассмотрены подходы получения донорно-акцепторных систем, особое внимание уделено системам, в которых в качестве доноров электронов выступают порфириновые и фталоцианиновые комплексы с отличным от цинка катионом-комплексообразователем. Подробного освещения использования комплексов кобальта(П) с тетрапиррольными макроциклическими лигандами в реакциях самосборки с акцепторами различной природы и обобщения данных о стехиометрических механизмах этих реакций до наших работ ни в российской, ни в зарубежной литературе не было. Не изучены закономерности влияния структуры доноров и акцепторов на важнейшие параметры образуемых ими диад и триад, как не получены и сами эти параметры, без которых нельзя ожидать прогресса на этом конкретном выбранном направлении.

Связь темы с плановыми исследованиями и финансовая поддержка темы. Работа выполнена в соответствии с планами НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (темы 0092-2018-0002, 122040500043-7). Тема получила финансовую поддержку Российского научного фонда (№ 21-7320090 «Синтез новых супрамолекулярных систем на основе дендримерных фталоцианинов ^-металлов со свойством фотоиндуцированного переноса электрона для фотовольтаических устройств»), гранта Президента Российской Федерации для молодых российских ученых (проект МК-1741.2020.3 «Фотоактивные супрамолекулярные системы на основе порфириновых комплексов ^-металлов как компоненты фотовольтаических устройств», СП-187.2022.1 «Макрогетероциклические комплексы индия как донорные платформы для построения фотоактивных молекулярных систем»), Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Мегагрант № 075-15-2021-579 «Компьютерный синтез химических соединений с заданными свойствами»), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 20-43-370002 «Молекулярный дизайн и исследование физико-химических свойств новых донорно-акцепторных систем на основе металлопорфиринов, обладающих антибактериальными/противогрибковыми свойствами» (в части получения донорно-акцепторных систем на основе порфириновых комплексов кобальта), № 18-43-370023 «Новые супрамолекулярные комплексы на основе кобальтпорфиринов как компоненты, придающие материалам фотоактивные и антимикробные свойства», № 18-43-370022 «Новый класс донорно-акцепторных комплексов металлопорфиринов с производными фуллеренов с большим магнитокалорическим эффектом и свойством фотоиндуцированного разделения заряда», № 16-03-00631 «Новые фотоактивные донорно-акцепторные системы на основе макрогетероциклических комплексов ^-металлов для создания модифицирующих пленок на титановых фотоанодах», № 15-43-03013 «Синтез и поиск эффективных супрамолекулярных систем на основе

макрогетероциклических комплексов марганца и кобальта, обладающих антибактериальным действием» (в части получения супрамолекулярных систем на основе порфириновых, фталоцианиновых комплексов кобальта), № 15-0300646 «Координационные порфирин-фуллереновые полиады для гибридных солнечных элементов»), в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 8 «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствам и создание функциональных материалов на их основе» (2014 г.).

Цель и задачи работы. Цель настоящего исследования заключалась в количественном описании процессов образования, определении химического строения, спектральных свойств в основном и возбужденном состоянии, электрохимических и фотоэлектрохимических характеристик молекулярных донорно-акцепторных систем с PET на основе комплексов кобальта(П) с макроциклическими тетрапиррольными лигандами и акцепторов различной природы. Определение взаимосвязей типа состав - свойство.

В ходе исследований решались следующие основные задачи:

• синтез и идентификация спектральными методами известных и новых порфириновых, фталоцианиновых комплексов кобальта(П) и пиридил-замещенных комплексов порфиринов с золотом(Ш), пирролидино[60/70]фуллеренов для использования их при получении донорно-акцепторных систем со свойством PET;

• экспериментальное определение, анализ спектральных характеристик в основном и возбужденном состоянии и выявление зависимости динамики сверхбыстрых фотоиндуцированных процессов от химической структуры комплексов порфиринов и фталоцианинов с кобальтом(П);

• прогнозирование максимума длины волны в электронном спектре поглощения комплексов тетрапиррольных макроциклических соединений, в том числе впервые синтезированных в работе, с использованием различных методов машинного обучения; анализ точности прогноза максимума длины волны в

электронном спектре поглощения тетрапиррольных макроциклических соединений в сравнении с полученными теоретическими спектрами поглощения;

• изучение равновесий и скоростей реакций координации порфириновыми и фталоцианиновыми комплексами кобальта(П) гетероциклических N оснований, использованных затем в качестве активных групп электронных акцепторов для донорно-акцепторных диад; определение факторов, влияющих на константы устойчивости комплексов с ^основаниями;

• изучение равновесий, скоростей, стехиометрических механизмов и устойчивости интермедиатов и продуктов процессов координационной самосборки в системах порфириновые и фталоцианиновые комплексы кобальта(11) - электронные акцепторы фуллереновой и нефуллереновой природы - растворитель;

• определение параметров УФ-видимых, ИК, ЯМР и масс-спектров синтезированных координационных донорно-акцепторных диад и триад;

• исследование динамики сверхбыстрых фотоиндуцированных процессов в донорно-акцепторных системах на основе порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(П) методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии и обоснование образования состояния с разделенными зарядами в изученных системах; сравнение эксперимента с теоретическими результатами, полученными методом ОБТ;

• изучение окислительно-восстановительных свойств полученных донорно-акцепторных систем методом циклической вольтамперометрии;

• определение фотоэлектрохимических характеристик титановых электродов, модифицированных донорно-акцепторными диадами и триадами и их составляющими, и закономерностей влияния природы и функционального замещения макроцикла, химической структуры аксиально координированных молекул акцептора на фотоэлекрохимические свойства.

Научная новизна исследования состоит в получении 25 новых координационных фотоактивных донорно-акцепторных систем на основе комплексов кобальта(П) с макроциклическими тетрапиррольными лигандами и фуллеро[60]/[70]пирролидинов или порфириновых комплексов золота(Ш). В качестве доноров электронов при фотовозбуждении использованы комплексы кобальта(П) с октакис-3,5-ди-трет-бутилфеноксифталоцианином, 5,10,15,20-тетрафенилпорфином и его производными содержащими в пара-положениях фенильных колец различные заместители (-СН3, -С(CH3)2, -С(CH3)3, -С(CF3)3, -ОС8Н17), с 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирином, 2,3,7,8,12,18-гексаметил,13,17-диэтил,5-(4-пиридил)порфином и порфиринами, содержащими карбазольные заместители на периферии макроцикла, которые получены впервые. Описан механизм, определены кинетические параметры реакций, получена информация об устойчивости и составе конечных продуктов процессов образования донорно-акцепторных систем. Установлено, что в ходе реакций координации комплексами порфиринов с кобальтом(П)

фуллеро[60]/[70]пирролидинов или порфириновых комплексов золота(Ш) за счет К-донорных групп характерным является образование комплексов состава 1: 2 (триад). Однако выявлено, что варьируя структуру фуллеренов и заместителей порфиринового макроцикла можно получить донорно-акцепторные диады (состава 1:1). Донорно-акцепторные комплексы такого состава получены на основе комплекса кобальта(П) с высокозамещенным фталоцианином и фуллеро[60]/[70]пирролидинов или комплексов порфиринов с золотом(Ш). Донорно-акцепторные системы на основе комплексов кобальта(П) с макроциклическими тетрапиррольными лигандами, содержащие в качестве аксиального лиганда пиридил-функционализированные комплексы порфиринов с золотом(Ш), получены впервые.

Установлены закономерности влияния образования донорно-акцепторных диад или триад на спектральные свойства их составляющих в основном и возбужденном состоянии. Выявлены особенности применения различных методов

машинного обучения (DNN, XGBOOST, RFR, Transformer, ASNN, LibSVM, LSSVMG, KNN, MLRA, PLS) для прогнозирования максимума полосы поглощения (полосы Соре) порфиринов и металлопорфиринов. Показано, что минимальное значение среднеквадратического отклонения (RMSE) 2.8 нм для тестовой выборки наблюдалось для модели, полученной методом Transformer (открытый доступ https://ochem.eu/article/145340). С помощью экспериментального метода фемтосекундной абсорбционной спектроскопии получены новые данные о динамике сверхбыстрых фотоиндуцированных процессов в порфириновых и фталоцианиновых комплексах кобальта(П) и донорно-акцепторных систем на их основе. Определены времена образования и жизни возбужденных состояний, значения констант скорости разделения и рекомбинации зарядов и выявлены закономерности влияния химической структуры компонентов супрамолекулярных систем на процесс образования ими ион-радикальных пар (CoP^+ A", A - акцептор). Впервые показана динамика интенсивности фосфоресценции !O2, генерированного фуллеренами, при образовании супрамолекулярных систем с комплексами порфиринов с кобальтом(П), что также подтверждает реализацию PET. Определены численные значения параметров фотоотклика титановых электродов, модифицированных порфириновыми и фталоцианиновыми комплексами кобальта(П) и донорно-акцепторными системами на их основе, выявлены факторы, влияющие на фотоотклик, необходимые для разработки стратегий дизайна фотоактивных систем.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные количественные параметры и разработанные стехиометрические механизмы формирования донорно-акцепторных систем на основе комплексов кобальта(П) с макроциклическими тетрапиррольными лигандами и акцепторов различной природы позволяют расширить возможности получения фотоактивных компонентов для фотовольтаических устройств. Полученные новые данные о влиянии природы акцепторов и периферийного замещения в молекулах донора на

важнейшие оптические, фотофизические, фотоэлектрохимические характеристики их диад и триад позволяют определить стратегии получения необходимых для практики соединений и материалов для фотопреобразования на их основе. Результаты сравнительных исследований применения теоретических методов по отношению к спектральным свойствам тетрапиррольных макроциклических соединений показали перспективу использования методов машинного обучения и актуальность развития данной области. Данные о динамике процессов в порфириновых и фталоцианиновых комплексах кобальта(П) и системах со свойством PET необходимы для понимания процессов преобразования солнечной энергии и при разработке компонентов для фотоактивных материалов. Полученные фотоэлектрохимические параметры модифицированных титановых электродов и установление их зависимости от химической структуры и состава модифицирующей донорно-акцепторной системы позволяют определить стратегию дальнейших исследований по теме.

Методология и методы исследования.

Методология исследования состояла в последовательной разработке теории процессов образования донорно-акцепторных систем на основе порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(П) и акцепторов фуллереновой и нефуллереновой природы, их получении и определении их физико-химических свойств в основном состоянии и состояниях с разделенными зарядами. Для этого исследования донорно-акцепторных систем проводили параллельно с аналогичными исследованиями их составляющих. В качестве основных методов в работе использовали электронную абсорбционную спектроскопию поглощения, ЯМР, ИК-спектроскопию, фемтосекундную абсорбционную pump-probe спектроскопию, стационарную и время-разрешенную флуоресцентную спектроскопию, масс-спектрометрию, вольтамперометрию, метод амперометрии, термогравиметрический анализ, DFT расчеты и методы машинного обучения. Основные экспериментальные результаты получали, используя оборудование Центра коллективного пользования научным оборудованием «Верхневолжский

региональный центр физико-химических исследований». Для получения данных о динамике сверхбыстрых фотоиндуцированных процессов использовали комплекс для измерения фемтосекундной спектроскопии

[http://fs.chph.ras.ru/center/equipment] Федерального исследовательского центра химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук.

Основные положения, выносимые на защиту.

• Положение об одно- и двухступенчатом обратимом образовании донорно-акцепторных систем на основе комплексов кобальта(П) с макроциклическими тетрапиррольными лигандами и фуллереновыми и нефуллереновыми дополнительными лигандами; результаты определения стехиометрических механизмов и параметров данных процессов, в зависимости от природы донора и акцептора.

• Координационная природа, стехиометрия и химическое строение донорно-акцепторных систем, содержащих комплексы кобальта(П) с макроциклическими тетрапиррольными лигандами в качестве доноров электронов, методами электронной, флуоресцентной, ИК-, 1Н ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии.

• Закономерности координационных взаимодействий макроциклических тетрапиррольных соединений кобальта(П) с гетероциклическими основаниями как модельных реакций относительно процессов с фуллеро[60/70]пирролидинами и пиридил-функционализированные порфириновыми комплексами золота(Ш).

• Экспериментальные и теоретические данные по электронным спектрам поглощения порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(П) в основном и возбужденном состоянии как основа для интерпретации спектральных свойств донорно-акцепторных диад и триад.

• Обоснование реализации и количественные характеристики процессов фотоиндуцированного переноса электрона в системах на основе комплексов кобальта(П) с макроциклическими тетрапиррольными лигандами и

акцепторами различной природы методами фемтосекундной абсорбционной pump-probe, стационарной и время-разрешенной флуоресцентной, фосфоресцентной спектроскопии и DFT расчётов. • Описание циклических вольтамперограмм и фотоэлектрохимические характеристики титановых электродов, модифицированных порфириновыми и фталоцианиновыми комплексами кобальта(П) и донорно-акцепторными системами на их основе.

Степень достоверности и апробация результатов.

Достоверность полученных результатов подтверждается

воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с использованием комплекса физико-химических методов анализа на современном научном оборудовании, взаимной согласованностью результатов, полученных независимыми экспериментальными и теоретическими методами и отсутствием противоречий сформулированных положений с современными концепциями неорганической, физической химии и смежных с ними направлений. Статистический анализ и интерпретация полученных результатов проведены с использованием современных методов обработки информации и статистического анализа. В работе применяли паспортизованные химические вещества, материалы и оборудование с лицензионным программным обеспечением. Подтверждением достоверности могут служить многократная научная экспертиза результатов в ходе рецензирования статей, экспертизы проектов на гранты и научных отчетов, представления результатов на конференциях различного уровня.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на X, XIII, XVI, XIX, Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2013, 2016, 2019, 2021, 2022; Краснодар, 2020); XXV, XXVII, XXVIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011; Нижний Новгород, 2017, Туапсе, 2021); XII, XII, XIV Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2015, 2021); VII

Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 50-летию академической науки на Урале «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2022); V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2013, 2014, 2015, 2017, 2019, 2021); XI, XII, XIII, XIV Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-14) (Иваново, 2016, 2019, 2022), на международной конференции «International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines» (ICPP-10, ICPP-11) (Munich, Germany, 2018, virtual meeting, 2021; V, VI, VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2015, 2017, 2019); VII, IX, X Международной научнай конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы будущего» (Иваново, 2016, Суздаль 2018); VI Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2014, 2016); на международной конференции «XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2013)» (Москва, 2013); на Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов XХXI научная сессия к 85-летию со дня рождения Б. Д. Березина (Иваново, 2014); на международной конференции «International workshop "Organic electronics of highly-correlated molecular systems" (Суздаль, 2018); ХХП, ХХШ, ХХV Всероссийской конференции молодых учёных-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород, 2019, 2020, 2022); Национальной молодёжной научно-технической конференции «Молодые ученые - развитию национальной технологической инициативы» (Иваново, ПОИСК -2020, 2022, 2023); XI Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, 2020); X, XIII Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии, ИОНХ РАН (Москва, 2020, 2023).

Вклад автора. Основу диссертации составляют результаты экспериментальных исследований и теоретических обобщений, выполненных при

непосредственном участии автора в период с 2013 по 2023 гг. Автором работы проводились выбор направлений исследований, постановка и обоснование целей и задач исследования, разработка экспериментальных подходов, анализ полученных данных, их обсуждение, обобщение и систематизация результатов, написание рукописей научных публикаций при участии соавторов. В работу вошли материалы, полученные при подготовке квалификационных работ аспирантов и студентов Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Ивановского государственного химико-технологического университета, у которых автор являлся или является научным руководителем при выполнении исследований. Часть результатов получена в ходе сотрудничества с коллегами из Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Федерального исследовательского центра химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Южного федерального университета, Ивановского государственного химико-технологического университета.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 46 статьях, опубликованных в журналах, входящих в международные базы научного цитирования Web of Science и Scopus и в Перечень изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для публикации материалов докторских диссертаций, в том числе в 44 статьях по научным специальностям и соответствующей отрасли науки: 1.4.4. Физическая химия и 1.4.1. Неорганическая химия (Химические науки).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 442 источника, и приложений, включающих методики синтеза, основные спектральные характеристики соединений, описание некоторых использованных методов физико-химического анализа, методов машинного обучения и квантово-химических расчетов. Диссертация изложена на 360 страницах, содержит 189 рисунков и 38 таблиц.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Бичан Наталия Геннадьевна, 2023 год

использована ЭИВ)

В ИК-спектрах донорно-акцепторных систем наряду с сигналами для СоРс(3,5-гВиРЮ)8 появляются новые - для координированных золото(Ш)порфиринов [72]. На рисунке 5.22 отображено изменение спектра СоОЕР при образовании триады (С1Аи(4-Ру)Р)2СоОЕР. Наблюдаются изменения в соотношении интенсивностей сигналов в диапазонах 1380-1470 см-1, 695-750 см-1 и появление новых сигналов К-связанного золото(Ш)порфирина при 2924, 2850 , 1730, 1612, 1212, 1165, 1153, 780 и 663 см-1 (Рисунок 5.23, красная линия). Сигналы координированного золото(Ш)порфирина смещены на 1-6 см-1 относительно сигналов индивидуального соединения.

|

1X0« 1600 1400 1200 1000 800 600 V, см" Рисунок 5.23. ИК спектры СоОЕР (черная линия) и (С1Аи(4-Ру)Р)2СоОЕР (красная линия) в КВг (сигналы, соответствующие колебаниям С1Аи(4-Ру)Р,

отмечены звездочками)

ИК-спектры С1Аи(3-Ру)Р, С1Аи(4-Ру)Р в таблетках КВг однотипны и различаются только положением сигналов валентных и деформационных колебаний пиридильной группы (Приложение 1).

В спектре диады (С1Аи(4-Ру)Р)СоРс(3,5-гВиРЮ)8 (Рисунок 5.24) сигналы, принадлежащих колебаниям СоРс(3,5-гВиРЮ)8, проявляются при тех же частотах или испытывают незначительный сдвиг.

Рисунок. 5.24. ИК-спектры СоРс(3,5-гВиРЮ)8 и (АиР(4-ру)С1)СоРс(3,5-гВиРЮ)8 в КВг. Полосы, соответствующие колебаниям АиР(4-ру)С1, отмечены звездочками

Так, самые интенсивные пики СоРс(3,5-гВиРЮ)8 при 2964, 1588, 1524, 1457, 1415, 1363, 1297, 1274, 1198, 1095, 1052, 961 см-1 в спектре диады проявляются при 2961, 1587, 1523, 1455, 1414, 1363, 1289, 1271, 1197, 1096, 1051, 960 см-1. Несмотря на наложение частот для двух макроциклов, многие сигналы, относящиеся к колебаниям С1Аи(4-Ру)Р, также можно идентифицировать в спектре диады. Сигналы колебаний уа8(-СИ2-), у8(-СИ2-) и 5а8(-СИ3) смещены на 26 см-1 по сравнению с частотами колебаний некоординированного порфиринового комплекса золота(Ш) и проявляются в спектре диады при 2924, 2852 и 1385 см-1 соответственно. Валентные и деформационные колебания пиридильной группы в молекуле С1Аи(4-Ру)Р чувствительны к аксиальной координации. Колебания у(С-Н) и 5(С-Н) пиридильной группы в спектре С1Аи(4-Ру)Р при 1721 и 739 см-1

-1—8.—■—т—-—:—•—.-

3000 2000 1500 1000 500 V, см 1

проявляются в спектре диады при 1730 и 743 см-1 соответственно. Колебание, дающее сигнал при 432 см-1, соответствующий связи Со-Ы в CoPc(3,5-гBuPhO)8, проявляется при 439 нм после координации С1Аи(4-Ру)Р. Этот сдвиг, вероятно, связан со смещением атома кобальта из плоскости фталоцианинового макроцикла в результате образования аксиально координированного комплекса. Аналогичные изменения в ИК-спектре наблюдаются при образовании диады (С1Аи(3-Py)P)CoPc(3,5-гBuPhO)8 [74].

1Н ЯМР спектры хорошо отражают изменения кольцевого тока при образовании донорно-акцепторных систем, в результате которых протоны макроциклов оказываются чувствительными к аксиальной координации лигандов. Как и в случае систем с фуллереновыми акцепторами, в 1Н ЯМР спектрах диад и триад с золото(Ш)порфиринами, можно наблюдать изменение химических сдвигов сигналов протонов макроциклов как донора, так и акцептора.

Сдвиги сигналов для обоих хромофоров при формировании донорно-акцепторной триады (С1Аи(4-Ру)Р)2СоОЕР представлены на рисунке 5.25. Мезо-протоны СоОЕР сдвигаются на 0.68 м.д. в сильное поле. Величина сдвига меньше в 2.5 раза, чем при образовании триады (РуС60)2СоОЕР. Чувствительными к координации комплекса порфирина являются также сигналы алкильных заместителей СоОЕР; сигналы протонов -СН2 и -СН3 групп сдвигаются в сильное поле на 0.2 м.д. Сигналы мезо-протонов С1Аи(4-Ру)Р в составе супрамолекулярной системы наблюдаются в виде одного синглета при 10.63 м.д., в отличие от таковых для некоординированного С1Аи(4-Ру)Р (Приложение 1). Слабопольный сигнал протонов пиридильного заместителя золото(Ш)порфирина, вероятно, экранируются сигналом протонов -СН2- СоОЕР, а второй сигнал проявляется при 8.1 м.д. Заметные изменения можно наблюдать в области проявления резонанса протонов -СН2 и -СН3 заместителей в золото(Ш)порфирине. Их сигналы претерпевают расщепления относительно сигналов в свободном С1Аи(4-Ру)Р. Рассмотренные эффекты в 1Н ЯМР спектрах подтверждают образование донорно-акцепторных систем [72].

При координации (мезо-тетра(4-пиридил)порфиринато)хлорида золота(Ш) комплексом кобальта(П) с производным 5,10,15,20-мезо-тетрафенилпорфина наиболее заметное смещение претерпевают Ир и Н0 протоны СоТ(ОС8И17Р)Р Относительно свободного комплекса кобальта, в диаде (С1АиТ(4-Ру)Р)СоТ(ОС8И17Р)Р на 0.32 и 0.35 м.д. соответственно [73].

Таким образом, для донорно-акцепторных систем на основе кобальта(П)- и золото(Ш)порфиринов характерно смещение сигналов протонов макроцикла донора (СоР) в сильное поле, причём это актуально как в случае образовании триады (С1Аи(4-Ру)Р)2СоОЕР, так и для диады (С1АиТ(4-Ру)Р)СоТ(ОС8И17Р)Р.

При переходе к замещенному кобальт(11)фталоцианину также можно наблюдать сильнопольный сдвиг сигналов протонов фталоцианина при образовании диад (С1Аи(3-Ру)Р)СоРс(3,5-гВиРЮ)8, (С1Аи(4-Ру)Р)СоРс(3,5-гВиРЮ)8 [74]. Сдвиги сигналов для протонов обоих макроциклов представлены в таблице 5.7.

Рисунок 5.25. 1И ЯМР спектр СоОЕР (а), С1Аи(4-Ру)Р (б) и (С1Аи(4-Ру)Р)2СоОЕР (в) в СЭС13 (на выноске показана область проявления сигналов мезо-протонов в СоОЕР (1) и (С1Аи(4-Ру)Р)2СоОЕР (2)

Таблица 5.7. Сигналы протонов в ЯМР спектрах СоРс(3,5-гВиРЮ)8 и диад на его основе.

Протоны СоРс(3,5-гВиРЮ)8 (С1Аи(3 -Ру)Р)СоРс * (С1Аи(4-Ру)Р)СоРс*

И-изоиндол 16.46 (уш.с, 8И) 11.52 (уш. с, 8И) 11.54 (уш.с, 8И)

Ио 8.93 (с, 16И) 7.64 (с, 16И) 7.64 (с, 16И)

ИР 8.02 (с, 8И) 7.45 (с, 8И) 7.45 (с, 8И)

И Ви 1.89 (с, 144И) 1.48 (с, 144И) 1.49 (с, 144И)

Имезо - 10.67 (с, 2И) 10.54 (с, 1И) 10.68 (с, 1И) 10.56 (с, 2И)

И-Ру 9.19 (м, 2И) 8.38 (с, 1И) 7.89 (с, 1И) 9.16 (уш. с, 2И) 8.10 (м, 2И)

И-СИ2 - 4.23 (с, 4И) 4.22 (с, 4И)

И-СИз 3.74 (м, 12И) 2.56 (с, 6И) 1.92 (с, 6И) 3.69 (м, 12И) 2.61 (с, 6И) 1.93 (с, 6И)

* СоРс= СоРс(3,5-'ВиРЮ)в При образовании супрамолекулярных систем наибольший сдвиг наблюдается в случае протонов изоиндольных групп СоРс(3,5-гВиРЮ)8, которые сдвигаются в сильное поле на 4.92 и 4.94 м.д. для соответствующих диад с порфириновыми комплексами золота(Ш). Ио, Ип и протоны трет-бутильных заместителей фталоцианинового кольца также смещаются в сильное поле на 1.29, 0.57 и 0.4 м.д. соответственно (Таблица 5.7). Сигналы протонов золото(Ш)порфиринов проявляют меньшую чувствительность к образованию донорно-акцепторных систем. Однако в спектрах диад мы можем наблюдать уширение и сильнопольный сдвиг сигналов на 0.02 - 0.07 м. д. (Рисунок 5.26) [74].

17 16 15 14 13 12 И 10 9 8 7 6 5 4 м.д.

17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 м.д.

Рисунок 5.26. ЯМР спектр CoPc(3,5-fBuPhO)8 (a) и (ClAu(4-Py)P)CoPc(3,5-rBuPhü)8 (б) в CDCl3 (знаком * отмечены остаточные сигналы растворителя)

Итак, в настоящей главе рассмотрены реакции координации порфириновых комплексов золота(Ш) комплексами кобальта(П) с тетрапиррольными макроциклическими лигандами. Полученные данные развивают подходы получения координационных систем с PET на основе акцепторов нефуллереновой природы. Впервые были получены системы, где в качестве донорных платформ использованы порфириновые и фталоцианиновые комплексы кобальта(П), а в качестве акцепторов - порфириновые комплексы золота(Ш). Установлено, что при взаимодействии порфириновых комплексов кобальта(П) c порфириновыми комплексами золота(Ш), содержащими на периферии макроцикла пиридильные заместители, можно получить донорно-акцепторные триады или диады. Механизм образования триады ((ClAu(4-Py)P)2CoOEP в 1,2-дихлорбензоле аналогичен таковому для (PyCöo^CoOEP в толуоле. На примере взаимодействия CoT(OC8Hi7P)P c ClAuT(4-Py)P в ДМФА было показано, что образуется только донорно-акцепторная диада (ClAuT(4-Py)P)CoT(OC8H17P)P, в которой ион

кобальта находится в пятикоординационном состоянии с константой устойчивости К = (4.63±0.66)-104 л/моль. При получении донорно-акцепторных систем на основе замещенного фталоцианинового комплекса кобальт(II) и порфириновых комплексов золота(Ш) установлено, что замена акцептора электрона в координационных диадах с фуллереновых на нефуллереновые незначительно изменяет их устойчивость, но не изменяет состав. Для всех донорно-акцепторных систем получены основные спектральные характеристики, необходимые для дальнейшего исследования их фотоактивности.

Глава 6. Фотоиндуцированный перенос электрона в системах на основе порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(П) по данным экспериментальных и расчетных методов

Полученные данные о стационарных и нестационарных спектральных характеристиках порфириновых, фталоцианиновых комплексах кобальта(П) и акцепторов различной природы, о механизмах самосборки их донорно-акцепторных систем, представленные в предыдущих главах, используются при анализе спектральных характеристик последних в возбужденном состоянии. Анализ научной литературы показывает, что процесс фотоиндуцированного разделения зарядов в донорно-акцепторных системах, в которых присутствуют комплексы кобальта с макроциклическими тетрапиррольными лигандами практически не изучен с помощью информативного экспериментального метода фемтосекундной абсорбционной спектроскопии. В данной области опубликованы результаты исследования состояния с разделенными зарядами в системах порфириновый комплекс кобальта(П)- графен [353, 354], работа группы профессора О'Боша [53] и ряд наших работ [52,_74, 178, 181, 224, 243]. Последние относятся к системам на основе порфириных и фталоцианиновых комплексов кобальт(11) и акцепторов различной природы. Результаты позволили выявить основные закономерности влияния химического строения молекул компонентов супрамолекулярных систем на параметры процесса переноса электрона при фотовозбуждении. Это в свою очередь позволяет развить направление исследований динамики сверхбыстрых фотоиндуцированных процессов в подобных донорно-акцепторных системах.

6.1. Динамика сверхбыстрых фотоиндуцированных процессов в исследуемых

донорно-акцепторных системах В природе зеленые растения используют солнечную энергию для фотосинтеза, где преобразование световой энергии в химическую происходит посредством фотоиндуцированных процессов переноса электронов и энергии [355]. Имитация этого процесса с помощью искусственного фотосинтеза с использованием донорно-акцепторных систем, способных к процессам переноса энергии и/или электрона, имеет огромное применение в области транспорта и преобразования энергии и оптоэлектроники в целом [356, 357]. Определение возможности реализации фотоиндуцированного переноса электрона в донорно-акцепторных системах, в том числе содержащих макроциклические соединения, и его изучение является актуальной задачей, на решение которой направлено большое количество исследований [23, 46, 115, 358-361]. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия является тем методом, который можно успешно использовать при исследовании сверхбыстрой динамики в биологических и химических системах [362]. Известно, что эффективность PET в молекулярных системах на основе комплексов с макроциклическими тетрапиррольными лигандами зависит от большого количества факторов: от природы замещения в макроциклическом фрагменте [359, 363], геометрии [364] и длины [365] сопряженного мостика между донором и акцептором, структуры модифицированного фуллерена [366] и способа его связывания с донором [367]. Кроме того, процесс PET может быть настроен с помощью координации макрогетероциклического соединения с ионом металла. Чаще всего в таких исследованиях в качестве донорных платформ используют комплексы порфиринов и фталоцианинов с цинком(11). Встречаются также работы, описывающие изменение дифференциальных спектров молекулярных систем с фуллеренами, в которых донорами являются комплексы алюминия [164, 166, 361], кремния [115], рутения [46] и т.д. с макроциклическими лигандами. Однако для расширения возможностей дизайна фотоактивных молекулярных систем

необходимо уделить внимание порфириновым и фталоцианиновым комплексам других ^-металлов, а также s- и ^-металлов. Так например, комплексы кобальта(11) с тетрапиррольными макроциклическими лигандами, в которых центральный катион металла обладая высоким координационным числом, могут образовывать супрамолекулярные системы разного состава, которые также обладают свойством PET, что было показано в наших работах [52, 74, 178, 181, 243] и в работе группы профессора Francis D'Souza [53]. Получение новых данных о процессе фотоиндуцированного разделения зарядов в таких системах необходимы как с фундаментальной точки зрения для выявления времён жизни состояния с разделением зарядов, скоростей разделения и рекомбинации зарядов, но и обязательно при разработке компонентов для фотоативных материалов [368], для оптоэлектроники, молекулярных переключателей [369-371] и биоэнергетике [359, 372] .

В Главе 3 рассмотрены дифференциальные спектры порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(П), позволяющие перейти к рассмотрению особенностей спектров фотоиндуцированного поглощения донорно-акцепторных систем на их основе.

Методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии были исследованы возбужденные электронные состояния донорно-акцепторных триад (PyC6o)2CoTPP [Ш], (PyC6o)2CoTTP [243], (PyC6o)2CoT(CF3P)P [181], (PyC6o)2CoDTBCP [52], что позволяет выявить влияние природы заместителей на параметры PET. На основе CoTTP также была получена супрамолекулярная система с незамещенным C60 [243], а для CoDTBCP [52] с Py2C70, исследование сверхбыстрой динамики возбужденных состояний которых позволяет выявить роль природы акцептора.

Спектральные изменения для триад возбужденные электронные состояния донорно-акцепторных триад (PyC6o)2CoTPP, (PyC6o)2CoTTP, (PyC6o)2CoT(CF3P)P и (PyC60)2CoDTBCP в области 450 - 750 нм напоминают изменения дифференциальных спектров индивидуальных кобальт(11)порфиринов. Полоса

возбужденного состояния 1шС6о проявляется в виде широкого пика в ближней ИК-области в диапазоне от 950 до 1020 нм (Рисунок 6.1) [53].

500 600 700 1000 1200

Длина волны, нм

Рисунок 6.1. Дифференциальные спектры поглощения (ImC6o)2CoTTP в 1,2-дихлорбензоле при указанных временах задержки (длина волны возбуждения

соответствует полосе Соре) [53]

В условиях эксперимента на установке для изучения фемтосекундной абсорбционной pump-probe спектроскопии в ЦКП ФИЦ ХФ РАН [http://fs.chph.ras.ru/], спектральный диапазон которой - от 400 до 850 нм (Приложение 2), невозможно зафиксировать этот пик. Однако все ключевые параметры возбужденного состояния порфириновых комплексов кобальта(П) были определены. Формирование в триадах состояния с разделёнными зарядами подтверждается сдвигами полос поглощения комплексов порфирина с кобальтом(П), как и отличными от наблюдаемых для CoP временами образования и жизни возбужденного состояния. На рисунке 6.2. представлены дифференциальные спектры (PyC6o)2CoT(CF3P)P и временной профиль на полосе возбужденного состояния CoT(CF3P)P.

600 700 X, нм

Рис.6.2. Дифференциальные спектры поглощения (РуС60)2СоТ(СР3Р)Р в деаэрированном толуоле при указанных временах задержки (Хехс = 420 нм) (а) и соответствующий временной профиль на длине волны 582 нм (б)

Наблюдаемый положительный сигнал, соответствующий возбужденному СоТ(СБ3Р)Р в составе триады при 582 нм смещён на 6 нм по сравнению с СоТ(СБ3Р)Р. Сигнал выцветания основного состояния при 529 нм остается на той же длине волны и в триаде, и в свободном кобальт(11)порфирине. Аналогичные спектральные эффекты наблюдаются в дифференциальных спектрах (РуС60)2СоТРР (Рисунок 6.3) [181].

АА

0.0025-

о 0.11 пс

а 0.3 0.002 -

и 0.6

а 1.7 0.0015-

о 3.0

о 5.0 0.001 -

а 10.0

а 25.0

0.0005-

0 -

о 574 нм

500

600

700 X, нм

10

20

30

40 т, пс

Рисунок 6.3. Дифференциальные спектры поглощения (РуС60)2СоТРР в деаэрированном толуоле при указанных временах задержки (Хехс = 420 нм) (а) и соответствующий временной профиль на длине волны 574 нм (б)

Наиболее заметное смещение полос, соответствующих возбужденному состоянию кобальт(11)порфирина можно наблюдать в спектре триады (РуС60)2СоТТР и особенно - триады (С60)2СоТТР (Рисунок 6.4).

А4

0,006- 9 ?

0.004 ■

С

0.002 •

О - \ *

-0.002 ■

I1 I I I I I -1-1-1-1-1-

450 500 550 600 650 700 )., нм 500 550 600 650 700 X, нм

Рисунок 6.4. Дифференциальные спектры поглощения (РуС60)2СоТТР (а) и (С60)2СоТТР (б) в деаэрированном толуоле при указанных временах задержки (Хехс

= 435 нм)

После возбуждения (РуС60)2СоТТР наблюдаемый положительный сигнал при 456 нм сдвинут на 13 нм по сравнению с сигналом СоТТР. Этот же сигнал, проявляющийся в случае (С60)2СоТТР при 486 нм, смещается значительно сильнее. Напротив, для триады (РуС60)2СоОТБСР и диады (Ру2С70)СоВТБСР на основе высокозамещенного кобальт(11)порфирина в дифференциальных спектрах наблюдаются небольшие сдвиги полос относительно CoDTBCP [52]. В триаде сдвиг полосы возбужденного состояния не превышает 3 нм, а в диаде 6 нм.

Постоянные времени разделения и рекомбинации зарядов для изученных донорно-акцепторных комплексов, полученные подгонкой временных профилей, представлены в таблице 6.1. Для порфириновых комплексов кобальта(П) без аксиальных лигандов представлены времена образования и жизни возбуденных состояний, для донорно-акцепторных триад времена разделения и рекомбинации зарядов.

Таблица 6.1. Времена образования (х^ и жизни (т2) возбужденного состояния и константы скорости разделения (£С§) и рекомбинации (£ся) зарядов триад в толуоле

Соединение X, нм ц, пс £сэ, с-1 Т2, пс кСК, с-1

СоТРР [181] 568 о.о8 о.3о 5.о7 74.72

(РуСбо)2СоТРР [181] 574 о.11 9.1о х 1о12 о.23 3.23 16.38 4.35 х 1о12 3.10 х ш11 6.11 х 1010

СоТ(СБзР)Р [181] 576 о.17 - о.33 7.17 -

(РуСбо)2СоТ(СБзР)Р [181] 582 о.11 9.1о х 1о12 о.21 2.88 16.97 4.76 х 1о12 3.47 х 1011 5.89 х l010

СоТТР [243] 443 о.11 - 5.95 -

(РуСбо)?СоТТР [243] 456 о.12 8.33х 1о12 7.28 1.37х 1011

(Сбо)2СоТТР [243] 486 о.1о 1.о х 1о13 14.54 6.88х 1010

СоБТБСР [52] 43о о.99 - 3.18 16.76 -

(РуСбоЬСоБТБСР [52] 432 о.82 1.29х 1о12 2.13 19.43 4.70 х 1011 5.15х 1010

(Ру2С7о)СоБТБСР [52] 426 1.29 7.75х 1011 4.49 2о.65 2.20 х 1011 4.84х 1010

Полученные донорно-акцепторные системы обладают свойством быстрого разделения зарядов. Судя по виду дифференциальных спектров поглощения, их зависимости от структуры донора и акцептора и их временным характеристикам, возбужденные электронные состояния донорно-акцепторных систем можно отнести к состояниям типа радикальных пар МР^+:Б", где Б - фуллерен-содержащий акцептор электрона. Это положение подтверждается в следующих разделах этой главы. Константы кСЭ лежат в пределах от 1011 до 1013 с-1, что является приемлемым при получении искусственных фотосинтетических систем. Для аналогичных донорно-акцепторных систем на основе 7пР эти величины варьируются от 109 до 1010 с-1 [359, 373]. Анализ значений хск показывает не слишком большое время жизни ион-радикальных пар (диад и триад) на основе порфириновых комплексов кобальта(П) в толуоле. Однако известно, что этот

параметр может быть изменен путем варьирования природы растворителя. Так время жизни возбужденных состояний для (ImC6o)2CoTTP в дихлорбензоле составило 1.6 нс [53].

Параметры возбужденных состояний донорно-акцепторных систем зависят от химического строения экваториального макроцикличекого и аксиального лигандов, а также способа связывания донора с акцептором. Введение в пара-положения фенильных колец как электроноакцепторных CF3-, так и электронодонорных СН3-групп мало влияет на процесс разделения зарядов в порфирин-фуллеренновых триадах и время жизни их ион-радикальных пар. А введение карбазолсодержащих заместителей в орто-положения фенильных колец увеличивает время разделения заряда в 8-10 раз. Различие в пределах одного и того же временного окна наблюдения (100 пс) можно увидеть между двумя исследованными триадами, полученными посредством аксиальных координационных связей Со-Ы и за счет межмолекулярного взаимодействия. Постоянные времени жизни синглетного возбужденного состояния (PyС60)2CoTТP и полученные из анализа временного профиля (Рисунок 6.5),

отличаются в 2 раза.

Л А

АА 0.007 ■ 0.006 -0.005 ■ 0.004 -0.003 ■ 0.002 -0.001 ■ 0 -

0 25 50 75 100 0 25 50 75 100

т, пс т, пс

Рисунок 6.5. Кинетический профиль для катион-радикальной формы CoTTP на длине волны 456 нм в CoTTp•+:PyС60•-и 486 нм в CoTTp•+:C60•- при разных

временах задержки

При переходе к производному с фуллеро[70]пирролидином, к диаде (Py2C7o)CoDTBCP, можно наблюдать увеличение времени разделения заряда относительно (PyC60)2CoDTBCP в 1.5 раза и небольшое увеличение tcr.

Таким образом, при создании донорно-акцепторных систем на основе порфириновых комплексах кобальта(П) и фуллереновых акцепторов можно, учитывая вышеуказанные эффекты во временных параметрах PET, получать системы с заданными свойствами. Выявление влияния на ключевые параметры PET химического строения, пространственного расположения донора относительно акцептора, среды, в которой получены донорно-акцепторные системы, является новой актуальной задачей исследования комплексов кобальта(П) с тетрапиррольными макроциклическимии соединениями.

Фотоиндуцированный перенос электрона в донорно-акцепторных системах на основе фталоцианиновых комплексов кобальта(П) и акцепторов различной природы методом фемтосекундной спектроскопии практически не исследован. Насколько известно, наши работы [74, 178, 224] являются первыми, где уделяется внимание кинетике разделения и рекомбинации зарядов в супрамолекулярных системах на основе замещенного фталоцианинового комплекса кобальт(11) и различных акцепторов - фуллеро[60]пирролидинов и пиридил-замещенных порфириновых комплексов золота(Ш).

Процесс фотоиндуцированного переноса электрона от CoPc(3,5-rBuPhO)8 к фуллереновому акцепторному лиганду изучался при возбуждении диад в деаэрированном толуоле, импульсным лазерным излучением с длиной волны 690 нм. Данные по PET сравнивались с таковыми для аналога с ионом марганца(Ш) при возбуждении длиной волны 735 нм [178, 224].

Дифференциальные спектры поглощения (PyC60)CoPc(3,5-rBuPhO)8 и (AcO)(PyC60)MnPc(3,5-tBuPhO)8 [224] в спектральном диапазоне от 380 до 850 нм при различных временах задержки представлены на рисунке 6.6.

а 6

Рисунок 6.6. Дифференциальные спектры поглощения (PyC6o)CoPc(3,5-

fBuPhO)8 (а) и (AcO)(PyC60)MnPc(3,5-rBuPhO)8 (б) при возбуждении импульсом 690 нм (а) и 735 нм (б) в деаэрированном толуоле при указанных временах задержки (на вставке показаны соответствующие кинетические кривые

Сдвиги полос, подтверждающие образование состояния с разделенными зарядами, наблюдаются в дифференциальных спектрах диад CoPc(3,5-rBuPhOy+:PyC6o^- и (AcO)MnPc(3,5-rBuPhOV+:PyC6o^-. Для (PyC6o)CoPc(3,5-rBuPhO)8 BL полосы наблюдаются при 610, 644 и 677 нм, а ESA полосы (полосы CoPc(3,5-rBuPhO)8 •+) - при 548 и 729 нм. Полосы выцветания находятся для (AcO)(PyC6o)MnPc(3,5-rBuPhO)8 проявляются при 656 и 727 нм, а полосы ESA (полосы (AcO)MnPc(3,5-rBuPhO)8 "+) - при 561 и 835 нм. Путем экспоненциальной аппроксимации экспериментальных кривых дифференциального поглощения (Рисунок 6.6. вставки) определялось время жизни состояния с разделенными зарядами в координационных диадах. Время образования возбужденного состояния (xi) определялось по первому участоку кинетической кривой, который показывает рост сигнала разностного поглощения. Время жизни (т2) было найдено при обработке второго участока, характеризующегося падением разностного поглощения. Установлено, что возбужденное состояние CoPc(3,5-rBuPhO)8^+ в диадах (PyC6o)CoPc(3,5-fBuPhO)8 и (ImC6o)CoPc(3,5-fBuPhO)8 образуется за 5 и 7 фс и его время жизни, определенное по двухэкспоненциальной зависимости,

составляет 9.92 и 20.89 пс соответственно. Время образования возбужденного состояния (АсО)МпРс(3,5-гБиРЮУ+ составило примерно 0.06 - 0.08 пс, а время жизни т2 равны 144.41, 128.71 и 82.63 пс для (АсО)(РуС60)МпРс(3,5-1БиРЬО)8, (АсО)(1тС6о)МпРс(3,5-гБиРЮ)8 и (АсО)(Ру2С7о)МпРс(3,5-гВиРЮ)8

соответственно. Константы скорости разделения (£С§) и рекомбинации (£Ся) зарядов представлены в таблице 6.2.

При обработке кинетических кривых, полученных для диад фталоцианинового комплекса кобальта(П) с порфириновыми комплексами золота(Ш), было установлено, что время рекомбинации увеличивается до 479 и 238 пс [74] (Таблица 6.2) для (С1Аи(3-Ру)Р)СоРс(3,5-гБиРЮ)8 и (С1Аи(4-Ру)Р)СоРс(3,5-гВиРЮ)8 соответственно.

Следует отметить, что полосы компонентов вышеупомянутых диад с порфириновыми комплексами золота(Ш) в ЭСП хорошо разделены, что дает возможность селективного возбуждения фталоцианинового комплекса кобальта(П) или порфиринового комплекса золота(Ш). Измерения фемтосекундного нестационарного поглощения выполнены при длинах волн возбуждения 400 и 685 нм, соответствующих возбуждению компонентов диад в деаэрированном 1,2-дихлорбензоле. Данный растворитель был выбран, так как он хорошо растворяет исследуемые соединения. Спектры фотоиндуцированного поглощения СоРс(3,5-гВиРЮ)8 при возбуждении на длине волны 400 нм и 685 нм идентичны. Дифференциальные спектры С1Аи(3-Ру)Р и С1Аи(4-Ру)Р при возбуждении длиной волны 400 нм также аналогичны. На рисунке 6.7. представлены спектры для С1Аи(4-Ру)Р.

Отрицательные пики при 515, 551 нм соответствуют выцветанию основного состояния, положительные пики при 421, 613 нм, соответствуют возбужденному состоянию. Положительные пики затухают медленно, подобно тому, как это происходит для различных золотых порфиринов [346]. Постоянная времени оказалась равной 9693 пс для С1Аи(4-Ру)Р и 7319 пс для С1Аи(3-Ру)Р. Фемтосекундные переходные спектры поглощения для (С1Аи(3-Ру)Р)С1)СоРс(3,5-

гВиРЮ)8 и (С1Аи(4-Ру)Р)СоРс(3,5-гВиРЮ)8 в 1,2-дихлорбензоле представлены на рисунках 6.8 и 6.9.

АА 0.005 -

-о.ооз-:

■

Рисунок 6.7. Дифференциальные спектры поглощения С1Аи(4-Ру)Р при возбуждении импульсом 400 нм в деаэрированном 1,2-дихлорбензоле при

указанных временах задержки

64.79

Рисунок 6.8. Дифференциальные спектры поглощения диады (С1Аи(3-Ру)Р))СоРс(3,5-гВиРЮ)8 при возбуждении импульсом 400 нм в деаэрированном 1,2-дихлорбензоле (а) и соответствующая кинетическая кривая (б)

Рис. 6.9. Дифференциальные спектры поглощения диады (QAu(4-Py)P))CoPc(3,5-гBuPhO)8 при возбуждении импульсом 400 нм в деаэрированном 1,2-дихлорбензоле (а) и соответствующая кинетическая кривая

(б)

По представленным изменениям можно определить спектральные особенности, соответствующие образованию ион-радикальных пар. То есть наблюдался пик при 828 нм, характерный для CoPc(3,5-tBuPhOУ" , и широкое поглощение в диапазоне 572-600 нм, соответствующее (AuP(4-py)Q•-/(AuP(3-py)Q•-. Также наблюдались отрицательные сигналы при 515, 551 и 678 нм, соответствующие выцветанию красителей в основном состоянии. Постоянные времени для разделения зарядов и рекомбинации зарядов и соответствующие константы представлены в таблице 6.2.

Таблица 6.2. Максимумы BL и ESA полос, Хмакс, в дифференциальных спектрах поглощения диад, длина волны поглощения с временным профилем, X, времена образования (т1) и жизни (т2) возбужденного состояния и константы скорости разделения (kCS) и рекомбинации (kCR) зарядов в диадах с пирролидино[60/70]фуллеренами в толуоле и с порфириновыми комплексами золота(Ш) в 1,2- дихлорбензоле

Комплекс BL Хмакс нм ESA, ^мак^ нм X, нм т1, пс ¿cs, c-1 Т2, пс ¿CR, c-1

CoPc(3,5-'BuPhO)8 [178] 608, 643, 672 в област и 478550 547 0.003 1.05

Продолжение таблицы 6.2.

(РуСбо)СоРс(3,5-'ВиРЮ)* [224] 61о, 643, 677 548, 729 548 о.оо5 2.о хЮ14 1.о5 9.92 9.52 хЮ11 1.о1 хЮ11

(1тСбо)СоРс(3,5-'ВиРЮ)я [178] 611, 643, 677 548, 84о 548 о.оо7 1.43хЮ14 1.55 2о.89 6.45 хЮ11 4.78 хl010

(С1АиР(3-Ру))СоРс(з,5-'ВиРЬО)* [74] 516, 552,678 42о, 828 576 о.13 7.7 х1о12 1.27 238.17 7.8 хЮ11 4.2 х1о9

(С1АиР(4-Ру))СоРс(з,5-'ВиРЬО)* [74] 516, 552,678 42о, 828 576 о.25 4.о х1о12 1.75 478.79 5.7 хЮ11 2.1 х1о9

(АсО)Мп(3,5-'ВиРЬО)* [178] 657, 728 в област и 520-63о, 845 55о о.о3 о.68 15.89 111.24

(АсО)(РуСбо)Мп(3,5-'ВиРЬО)* [224] 656, 727 561, 835 561 о.о6 1.67 х1о13 о.3о 16.84 144.41 3.33 х1о12 5.94 хl010 6.92 х109

(АсО)(1тСбо)Мп(3,5-'ВиРЮ)* [178] 655, 728 557, 838 557 о.о74 1.35 х1о13 о.38 16.74 128.71 2.63 х1012 5.97 х1010 7.77 х109

(АсО)(Ру2С7о)Мп(3,5 -'ВиРЬО)* [335] 658, 734 553, 837 553 о.о85 1.18 х1о13 о.39 8.63 82.63 2.56 х1012 1.16 хЮ11 1.24 х1010

Анализ данных таблицы 6.2 показывает, что величина кж для донорно-акцепторных диад на 1-3 порядка меньше, чем значения кс$. Такая тенденция обычно наблюдается для порфирин- и фталоцианин-фуллеренновых диад из-за низкой энергии реорганизации фуллерена [359, 366]. Вариация природы координированных акцепторов и парамагнитного катиона-комплексообразователя в составе диад влияет на значения кс8 и кс^ В системах на основе комплексов кобальта наблюдается более быстрое разделение заряда, однако для диад, содержащих фталоцианиновый комплекс марганца(Ш) рекомбинация медленнее на несколько порядков. В системах на основе фталоцианинового комплекса кобальта(П) и замещенных фуллеренов наблюдается очень быстрое разделение зарядов, выгодное для имитации этапа фотосинтетического процесса, однако скорость рекомбинации зарядов тоже достаточно быстрая. При замене фуллеренового акцептора на порфириновые комплексы золота(Ш) позволяет

значительно увеличить время рекомбинации (более чем в 20 раз), что отражается на перспективе исследования нефуллереновых акцепторов.

Таким образом, в данной работе методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии показано, что для донорно-акцепторных систем на основе комплексов кобальта(П) с тетрапиррольными макроциклическими лигандами характерно образование фотоиндуцированного состояния с разделенными зарядами. С помощью анализа дифференциальных спектров и временных профилей поглощения диад и триад получены ключевые константы для их возбужденных состояний в зависимости от природы акцептора и растворителя. Эти данные являются подтверждением целесообразности получения супрамолекулярных систем на основе порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(II) для расширения возможностей дизайна фотоактивных систем, способных к фотоиндуцированному переносу электрона.

6.2. Стационарная и время-разрешенная флуоресценция фуллеренов в донорно-акцепторных системах с порфириновыми комплексами кобалъта(П)

Метод флуоресцентной спектроскопии, как стационарной, так и время-разрешенной, давно зарекомендовал себя при изучении тетрапиррольных макроциклических соединений и их комплексов с металлами, обладающих флуоресцентными свойствами [374-377]. Тушение флуоресценции люминофора (донора или акцептора) позволяет предполагать возможность фотоиндуцированного переноса электрона в молекулярных системах. Как известно, порфириновые и фталоцианиновые комплексы кобальта(П) не обладают флуоресцентными свойствами, так как ион Со2+ имеет открытую ^-оболочку, что приводит к нарушению п-электронной сопряженной системы за счет перекрывания ^п-орбиталей металла и п*-орбиталей порфирина [378]. Однако есть единичные работы, в которых представлены спектры флуоресценции порфириновых комплексов кобальта(П) [379-381], в которых максимумы полос

флуоресценции полностью совпадают с соответствующими свободными порфиринами. Вероятно, зафиксированные спектры относятся к примеси свободного порфирина, что явно прослеживается по 1Н ЯМР спектру в работе [381].

Известно, что фуллерены С60, С70 [382] и их производные [383, 384] обладают способностью флуоресцировать с низким квантовым выходом. Для растворов в толуоле С60 и С70 это значение составляют 2.6*10-4 и 5.7*10-4, соответственно. При изучении в диссертационной работе флуоресценции РуС60, который использовался в качестве акцептора при формировании донорно-акцепторных систем, определён его квантовый выход, равный 5.3*10-4 [243]. Флуоресценция РуС60, как и С60, при возбуждении лазерным источником на длине волны 450 нм тушится при постепенном добавлении СоТТР. Данные экспериментов по титрованию РуС60 и С60 раствором СоТТР в толуоле с использованием метода стационарной флуоресценции (Приложение 2) показаны на рисунке 6.10 (а, б) соответственно.

Процесс тушения флуоресценции С60 и РуС60 СоТТР исследовали с помощью уравнения Штерна-Фольмера (Рисунок 6.10в, г). График Штерна -Фольмера в обоих случаях является линейным. Константы тушения флуоресценции (К^у) равны (5.47 ± 1.34) х 104 и (5.66 ± 0.45) х 10 моль/л для (РуС60)2СоТТР и (С60)2СоТТР соответственно. Константы стабильности (КВН) для триад были определены по уравнению Бенези-Хильдебранда. В координатах /0/(/0 - I) - 1/[ССоТТР] были получены прямолинейные зависимости (Рис. 6.11), значения КВН равны (1.2 ± 0.3) х 1010 и (1.3 ± 0.3) х 109 л2/моль2 для (РуС60)2СоТТР, (С6о)2СоТТР соответственно.

Рисунок 6.10. Изменение спектров флуоресценции в толуоле PyC6o (4.39

10 6 моль/л) при добавках СоТ^ от 1.55 х 10 6 до 2.33 х 10 5 моль/л (а) и С60 (9.08

-6

л-5

X 10 5 моль/л) при добавках CoTTP от 4.77 х 10 6 до 8.58 х 10 5 моль (б) и зависимости Штерна-Фольмера для систем PyC60 - CoTTP - толуол (в) и С60 -CoTTP - толуол (г) (Хвозб = 450 нм, Хмакс флуоресценции приведена на рисунке)

-5

X

200000 400000 600000 50000 1 00000 150000 200000

1/С™, моль/л моль/л

Рисунок 6.11. Зависимости Бенези-Хильдебранда для (PyC60)2CoTTP (а) и

^60)2^^ (б).

Как и ожидалось, константа устойчивости координационной триады (PyC60)2CoTTP, выше по сравнению с триадой (C60)2CoTTP, образованной за счет

сил межмолекулярного взаимодействия. Этот факт также подтвержден ОБТ-расчетами которые показали более высокую стабильность (РуС60)2СоТТР по сравнению с (С6о)2СоТТР. Энергия связывания донора с акцептором в (С6о)2СоТТР, и (РуС6о)2СоТТР, рассчитанная как разность полной энергии триады за вычетом суммы энергий СоТТР и С60 (РуС60), составляет -253 и -293 кДж моль-1 соответственно. Координация РуС60 порфириновым комплексом кобальта(П) сопровождается искажением макроцикла и отклонением его от плоскостности на

Координационный центр имеет октаэдрическую геометрию со средними значениями длин координационных связей Со-Ы(ТТР) и Со-К(РуС60) 2.002 и 2.382 А соответственно. Дополнительной стабилизации (РуС60)2СоТТР способствует п-стекинг и СН...п взаимодействия толильных периферийных фрагментов СоТТР с обеими молекулами РуС6о.

В отличие от донорно-акцепторного связывания, межмолекулярное взаимодействие в супрамолекуле (С6о)2СоТТР оказывает меньшее влияние на геометрию макроцикла, искажая его плоскостное строение на 1.47°. Среднее значение длин координационных связей Со-К(РуС60) составило 2.004 А, а

7.31° (Рисунок 6.12).

<рус№)гсоттр

Рисунок 6.12. Оптимизированная структура (РуС60)2СоТТР

расстояние между центрами ближайших контактов СоТТР и С6о - 2.686 А. Кроме того, можно отметить наличие СН...П контактов между толильными фрагментами СоТТР и обеими молекулами С6о.

Для выявления влияния объемных заместителей в макроцикле на константы и КВН было исследовано тушение флуоресценции РуС60 высокозамещенным (5,15-бис[3,5-бис(трет-бутил)фенил]-10,20-бис[4,6-бис[3,5-бис(3,6-ди-трет-бутил-карбазол-9-ил)фенокси]пиримидин-5-ил]порфиринато)-кобальтом( II), СоБТВСР2 (Рисунок 6.13) [246].

Рисунок 6.13. Тушение флуоресценции РуС60 при добавках СоБТВСР2 (а). Кинетика затухания флуоресценции РуС60 в толуоле при добавке СоБТВСР2 (ССоР

= 4.62х10-6 моль/л) (б)

Анализ линейной части зависимости в координатах уравнения Штерна-Фольмера позволяет определить К8У. Значение константы составляет 5.76*104 л/моль. Оценка стабильности полученной системы была проведена с помощью анализа уравнения Бенези-Хильдебранда. Константа КВН равна 3.79х109 л2/моль2 [246]. Таким образом, было установлено, что значения констант КВН для исследуемых триад хорошо согласуются с данными, полученными из спектрофотометрического титрования (Глава 4).

Анализ значений К8У позволяет оценить эффективность тушения флуоресценции. Из полученных значений можно сделать вывод о том, что наличие объемных карбазольных заместителей не оказывает существенного

влияния на эффективность тушения; значения К8У при использовании в качестве тушителей СоТТР и СоЭТБСР2 практически совпадают. Большее влияние оказывает природа связывания молекулы акцептора. В случае незамещенного С60 значение константы Штерна-Фольмера ниже приблизительно в 10 раз.

Метод время-разрешенной флуоресценции (Приложение 2) использовался для определения возможного механизма тушения флуоресценции при связывании РуС60 с СоТТР и СоБТБСР2 и С60 с СоТТР были получены значения времени жизни флуоресценции РуС60 (Рисунок 6.136, таблица 2 П2) и С60 для их растворов в толуоле при различных добавках порфириновых комплексов кобальта(П). Установлено, что время жизни флуоресценции РуС60 остается неизменным при различных добавках порфириновых комплексов кобальта(П) (СоТТР и СоЭТБСР2) и соответствует значению 1.6 нс. Некоординированный РуС60 демонстрирует затухание с временем жизни флуоресценции около 1.6 нс [368]. Такое поведение связано со статическим механизмом тушения флуоресценции РуС60 при координации его как с СоТТР, так и с СоБТБСР2. При добавлении к раствору С60 тушителя (СоТТР) время жизни флуоресценции уменьшается с увеличением концентрации СоТТР. Это позволяет предположить наличие динамического тушения. Время жизни флуоресценции С60 уменьшается с 1.4 нс до 1 нс (Рисунок 6.14) при добавлении 2.4 х 10-5 моль/л СоТТР.

О 5 10 15 20 25 т, нс

Рисунок 6.14. Кинетика затухания флуоресценции С60 в толуоле при добавке СоТТР (ССоТТр = 2.4х10-5 моль/л). Кривая затухания описывается биэкспоненциальной зависимостью (Приложение 2)

Еще одной особенностью фуллеренов является их способность генерировать синглетный молекулярный кислород (1O2) с высокими квантовыми выходами [385], что было использовано для дополнительного подтверждения образования донорно-акцепторных систем с состоянием разделения заряда [386]. Квантовый выход 1O2 для C60 часто приравнивается к 1 (100%) [387, 388]. С учетом этих данных был определен квантовый выход синглетного кислорода для PyC60, который оказался равным 0.7 [243]. Это значение согласуется с более высокими триплетными энергиями и более низкими квантовыми выходами триплетного и синглетного кислорода для функционализированного С60. Интенсивность фосфоресценции 1O2 снижается при увеличении добавки CoTTP. Спектры фосфоресценции 1O2, полученные при облучении (X = 453 нм) растворов C60, PyC60, C60 - CoTTP и PyC60 - CoTTP, представлены на рисунке 6.15.

Рисунок 6.15. Спектры фосфоресценции синглетного кислорода, образующегося при сенсибилизации С6о (а), РуС6о (б), С6о-СоТТР (а) и РуС6о-СоТТР (б)

Интенсивность фосфоресценции 1O2 для C60 и PyC60 снижается при максимальной добавке CoTTP соответственно в 3.5 и почти в 6 раз. Этот факт дополнительно подтверждает PET в (C60)2CoTTP/(PyC60)2CoTTP от донорного фрагмента CoTTP к акцепторному фуллеренсодержащему фрагменту, поскольку этот процесс приводит к низкой эффективности интеркомбинационной конверсии

3 *

для образования триплетного возбужденного состояния C60 . Таким образом, в

работе [243] впервые показана зависимость интенсивности фосфоресценции 1O2, образующегося при сенсибилизации фуллеренами, с увеличением добавок МР при образовании супрамолекулярных систем со свойством фотоиндуцированного переноса электрона.

6.3. Результаты квантово-химических расчетов донорно-акцепторных систем.

Анализ молекулярных орбиталей

Теория функционала плотности (DFT) является привлекательной альтернативой традиционного метода квантово-химических расчетов ab initio, так как обеспечивает оценку корреляционной энергии при относительно скромных затратах [389]. А возможность использования этого метода - отображать и прогнозировать физико-химические свойства больших систем - делает его перспективным при исследовании супрамолекулярных систем на основе тетрапиррольных макроциклических соединений и фуллеренов. Так авторы работы [390] использовали гибридный функционал B3LYP/3-21G(*) с небольшим базисом 3-21G(*) для определения геометрии больших донорно-акцепторных ансамблей с последующим сравнением вычисленных орбитальных энергий с измеренными в эксперименте электрохимическими и спектральными характеристики. Неожиданно локализованные орбитали позволили предсказать место переноса электрона во время электрохимического окисления и восстановления ковалентно-связанных или супрамолекулярных порфирин-фуллереновых систем. Высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО, HOMO) отражают окислительные потенциалы, а самые нижние вакантные орбитали (НВМО, LUMO) - восстановительные потенциалы этих соединений. Такие исследования важны для определения положения энергетических уровней донорно-акцепторных систем, понимания путей фотоиндуцируемых процессов переноса электронов или энергии и для получения представления о молекулярной геометрии и электронной структуре [13, 390].

В диссертационной работе в исследованиях донорно-акцепторных систем на основе комплексов кобальта(П) с тетрапиррольными макроциклическими соединениями был применен гибридный функционал ВЗЬУР с различными базисами, представленными в таблице 6.3. Квантово-химические расчеты были выполнены соавторами работ (к.х.н. Ксенофонтовым А. А. (ИХР РАН) [32, 52, 72, 243] и к.х.н. Цатуряном А. А. (ЮФУ) [74, 178]).

Таблица 6.3. Донорно-акцепторные системы и соответствующие использованные функционал и базисный набор

Донорно-акцепторная система Функционал - базисный набор

(С60)2СоТТР [243] В3ЬУР- ёе12-8УР

(РуС60)2СоТТР [243] В3ЬУР- def2-SVP

(РуС60)2СоБТВСР [52] В3ЬУР- def2-SVP

(РуС70)СоБТВСР [52] В3ЬУР- def2-SVP

(РуС60)2СоОЕР [72] В3ЬУР- def2-SVP

(С1Аи(4-Ру)Р)2СоОЕР [72] В3ЬУР- def2-SVP (def2-ECP для атома золота)

(РуС60)2Со(2-Ру)Р [32] в3ЬУР-Б3/6-3т(^р)

(1тС60)СоРс(3,5-'ВиРЮ)8 [178] В3ЬУР*-Б3В1/6-3Ш

(С1Аи(3 -Ру)Р)СоРс(3,5 -гВиРЮ)8 [74] В3ЬУР- 6-3Ю48 (для атомов С, Н, К, О, С1) и Ьаи12Б249 (для атомов кобальта и золота)

(С1Аи(4-Ру)Р)СоРс(3,5 -1ВиРЬО)8 [74]

ОБТ анализ позволяет не только получить представления о молекулярной структуре (Рисунок 6.12), но и оценить устойчивость донорно-акцепторных систем. Вопросы устойчивости донорно-акцепторных систем по данным квантово-химических расчетов рассматривались выше на примере (1шС60)СоРс(3,5-1ВиРЮ)8 и (ОАс)(1шС60)МпРс(3,5-гВиРЮ)8 (Глава 4), (С1Аи(4-Ру)Р)СоРс(3,5-гВиРЮ)8 и (С1Аи(4-Ру)Р)СоРс(3,5-гВиРЮ)8 (Глава 5) и (С^СоТТР и (РуС60)2СоТТР (раздел 6.2). Поэтому здесь речь пойдет в основном о молекулярной структуре и анализе молекулярных орбиталей полученных в работе донорно-акцепторных комплексов. Характерной особенностью систем на основе порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(П) является возможность переноса заряда с макроцикла на координированные акцепторы (замещенные фуллерены или порфириновые комплексы золота(Ш)). В частности,

такой перенос проявляется в уменьшении отрицательного заряда на атомах азота CoTТP в составе (PyС60)2CoTТP и (С60)2CoTТP, в сравнении с CoTTP (Рисунок 6.16).

а б в

Рисунок 6.16. Заряд (по Малликену) на атомах, образующих координационный центр CoTIP (a), (PyС6o)2CoTТP (б) и ^bCon? (в)

В то же время пирролидиновый фрагмент в супрамолекуле (PyQo^CoTrP и фуллереновый фрагмент в (С60)2CoTТP (за счет взаимодействий атомов углерода электронно-насыщенных [6,6] двойных связей с атомом-комплексообразователем) проявляют себя как доноры, передающие электронную плотность на атом металла. Это подтверждается уменьшением положительного заряда на атоме Co в (PyС6o)2CoTТP и ^bCoTrP в сравнении с CoTIP (Рисунок 6.16).

Анализ граничных орбиталей (FMOs - frontier molecular orbital) (PyС6o)2CoTТP и (С6o)2CoTТP показал, что в случае (PyС6o)2CoTТP ВЗМО локализуется на CoTPP и атоме азота пирролидинового фрагмента, а НВМО локализуется на фуллереновых фрагментах обоих молекул PyQo (Рис.6.16). В (С60)2CoTТP ВЗМО локализуется на CoTPP и атомах углерода электронно-насыщенных [6,6] двойных связей, а НВМО локализуется на обоих С60 фрагментах (Рисунок 6.17). Такая локализация FMOs в триадах может свидетельствовать о реализации механизма PET с донорного фрагмента CoTPP на

акцепторный фуллерен-содержащий фрагмент. Численные значения разности энергий ВЗМО - НВМО, полученные из расчетов ББТ (Рисунок 6.17), согласуются со значениями, оцененными по окислительно-восстановительным потенциалам как разность между первым потенциалом окисления СоТТР и первым потенциалом восстановления фуллерена [13]. Полученные вольтамперные характеристики будут представлены в следующей Главе 7. Разность энергий ВЗМО - НВМО составляет 1.19 и 1.45 эВ соответственно для (С60)2СоТТР и (РуС60)2СоТТР.

Рисунок 6.17. Вид и энергии FMOs для (PyC6o)2CoTTP и (C60)2CoTTP

Для остальных систем на основе кобальт(11)порфиринов (PyC60)2CoDTBCP, (PyC70)CoDTBCP, (PyC60)2CoOEP, (ClAu(4-Py)P)2CoOEP также наблюдается благоприятная для реализации PET-механизма локализация FMOs [52, 72].

Для триады и диады на основе карбазолсодержащего порфирина кобальта(П) первой генерации механизм PET схематично представлен на рисунке 6.18. ВЗМО-3 и НВМО-2 триады и диады локализованы на карбазольных фрагментах, тогда как ВЗМО и ВЗМО-1 локализованы на макроцикле. Однако НВМО и НВМО+n полностью локализованы на фрагментах С60 и С70. С помощью анализа граничных молекулярных орбиталей (PyC60)2CoDTBCP и (Py2C70)CoDTBCP обнаружено сильное электронное взаимодействие фрагментов PyC60 и Py2C70 с CoDTBCP. Визуализация граничных молекулярных орбиталей данных систем представлена в Приложении 3, Рис.1. П3.

Рисунок 6.18. Схема механизма PET в (PyC60)2CoDTBCP и (Py2C70)CoDTBCP (энергетическая разность ВЗМО - НВМО для (PyC60)2CoDTBCP и (Py2C70)CoDTBCP составляет 5.63 и 5.48 эВ соответственно)

Наличие PET в донорно-акцепторных системах на основе порфириновых комплексов золота(Ш) как акцепторов электрона при фотовозбуждении подтверждено экспериментально [74]. Теоретические расчеты также позволяют говорить о возможности реализации PET в таких системах. Молекулярные оптимизированные структуры и FMOs (PyC60)2CoOEP и (ClAu(4-Py)P)2CoOEP представлены в Приложении 3, Рис.2. П3. ВЗМО триад полностью локализованы на макроцикле CoOEP, а НВМО сосредоточены на акцепторных фрагментах ClAu(4-Py)P и PyC60. Энергетическая щель ВЗМО - НВМО для (ClAu(4-Py)P)2CoOEP и (PyC60)2CoOEP составляет 1.35 и 1.32 эВ соответственно. На рис. 6.19 видно, что уровни граничных орбиталей CoOEP в триадах расположены выше по энергии, чем у ClAu(4-Py)P и PyC60, что способствует реализации фотоиндуцированного переноса электрона от донора к акцептору с образованием редокс-пар CoOEP^: ClAu(4-Py)P ^ и CoOEp•+:PyС6o•-.

-2.0

-2.5 -

-3.0-

> 41 -3.5 -

>■ ад -4.0 -

О)

С ш -4.5 -

-5.0-

-5.5-

-6.0 -

CoOEP РуС6

hv

CoOEP* Рус;

60

a

-2.0

-2.5 -

-3.0 -

■ш -3.5

ä -4.0 -tu

£ ^ -s.o -

-5.5 --6.0 -

CoOEP ClAuP

hv

б

CoOEP+ ClAuP

Рисунок 6.19. Механизмы реализации PET в (РуС60)2СоОЕР (a) и (ClAu(4-

Py)P)2CoOEP (б)

Для триады (РуС6о)2Со(2-Ру)Р разность энергий ВЗМО-1 - НВМО составляет 2.041 эВ. Оптимизированная структура и визуализация орбиталей приведена на рисунке 6.20.

а б в

Рис. 6.20. Оптимизированная структура B3LYP-D3/6-31G изолированной молекулы (PyC60)2Co(2-Py)P (а) и форма орбиталей ВЗМО -1 (-4.566 эВ) (б) и

НВМО (-2.525 эВ) (в)

Таким образом, для донорно-акцепторных систем, в которых комплексы порфиринов с кобальтом(П) использовались как доноры электрона при фотовозбуждении, реализация PET подтверждена данными квантово-химических

расчетов, которые находятся в согласии с описанными выше результатами экспериментов.

Анализ молекулярных орбиталей диад на основе замещенного фталоцианинового комплекса кобальта(П)- (ImC60)CoPc(3,5-rBuPhO)8 [178] (ClAu(3-Py)P)CoPc(3,5-tBuPhü)s, (ClAu(4-Py)P)CoPc(3,5-rBuPhO)8 [74] также позволяет подтвердить PET в донорно-акцепторных супрамолекулах. Изучение граничных молекулярных орбиталей диады (ImC60)CoPc(3,5-rBuPhO)8 показывает, что ВЗМО локализована на фталоцианиновом ядре, а НВМО на ImC60. Как и в системах на основе порфириновых комплексов кобальта(П) такая природа FMOs обеспечивает образование продуктов разделения зарядов в диаде. Энергетическая разность ВЗМО - НВМО для данной диады составляет 1.79 эВ.

Такое же расположение молекулярных орбиталей наблюдается для (ClAu(3-Py)P)CoPc(3,5-fBuPhO)8, (ClAu(4-Py)P)CoPc(3,5-fBuPhO)8, НВМО локализованы на акцепторных порфириновых комплексах золота(Ш) (Рисунок 6.21).

Рисунок 6.21. Энергетические диаграммы БМОб и их формы для СоРс(3,5-гВиРЮ)8, С1Аи(4-Ру)Р, С1Аи(4-Ру)Р (в центре) и соответствующих диад (слева и справа) СГО-Ш3ЬУР*/6-3Ш (С, Н, О , С1) и Ьап12Б7 (Со, Аи) уровень теории)

Для систем на основе CoPc(3,5-tBuPhO)8 было определено [74, 178] численное значение диагностического параметра Л (лямбда) [391]. Данный параметр является мерой пространственного орбитального перекрытия электронов и дырок в данном возбуждении. Значения Л расположены в диапазоне от 0 до 1. Значение Л, близкое к нулю, означает дальнодействующее возбуждение (низкое перекрытие); значение Л, близкое к единице, означает короткодействующее возбуждение (высокое перекрытие). Еще одним параметром, характеризующим физическое происхождение возбуждений, является среднее расстояние дырка-электрон при возбуждении (Дг-индекс) [392] Дг-индекс характеризует эффективность разделения дырок и электронов во время возбуждения [392, 393]. Параметра Л (лямбда) и Дг-индекс рассчитывали с использованием программного обеспечения Multiwfn [178, 394]. Результаты расчетов (UB3LYP/6-31G уровень теории) показали, что для (ImC60)CoPc(3,5-rBuPhO)8 значения Л находятся в диапазоне 0.07-0.69. Возбуждения с наибольшей силой колебаний имеют три электронных перехода из основного состояния в возбужденные состояния S23, S25 и S26 [178]. Значения Л переходов в S23 и S26 составляют 0.68 и 0.63. Это означает, что эти переходы представляют собой короткодействующие локальные возбуждения. Это подтверждается невысоким Дг-индексом 0.81 и 1.75 А. Дальний перенос заряда имеет место при возбуждении S0^S25. Это видно из значений Л и Дг-индексов (0.336 и 6.96 соответственно). Анализ состава граничных молекулярных орбиталей позволяет заключить, что перенос заряда осуществляется между рН-1^НВМО (38%) и рН-4^НВМО (12%) [178]. Значения Л для (ClAu(3-Py)P)CoPc(3,5-fBuPhO)8 и (ClAu(4-Py)P)CoPc(3,5-rBuPhO)8 лежат в диапазонах 0.18 - 0.66 и 0.29 - 0.67 соответственно. Электронные переходы, которые можно отнести к ближнему локальному возбуждению и дальнодействующему локальному возбуждению, согласуется со значениями Дг-индекса [74].

Таким образом, в данной Главе рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических исследований, которые однозначно подтверждают реализацию

PET в донорно-акцепторных системах на основе комплексов кобальта(П) с тетрапиррольными макроциклическими лигандами и акцепторов различной природы. Методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии получены ключевые значения констант разделения и рекомбинации зарядов, выявлена их зависимость от природы акцептора и растворителя. Большинство данных получено для подобных систем впервые, что подтверждает актуальность их дальнейшего исследования и открывает возможности разработки стратегий получения супрамолекул со свойством PET. С использованием метода стационарной флуоресценции показано тушение флуоресценции фуллеренов в присутствии порфириновых комплексов кобальта(П), что также подтверждает перенос электрона между донором и акцептором. Механизм её тушения исследован с применением метода флуоресценции с временным разрешением. Обнаружено тушение фосфоресценции 1O2, генерированной C60 и PyC60, при добавках порфириновых комплексов кобальта(П). Это также подтверждает реализацию PET, так как этот процесс вносит вклад в понижение эффективности интеркомбинационной конверсии для образования триплетного возбужденного

3 *

состояния C60 . Все экспериментально полученные подтверждения PET согласуются с анализом молекулярных орбиталей исследуемых систем.

Глава 7. Электрохимические характеристики порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(П) и донорно-акцепторных систем

на их основе

Металлопорфирины и родственные соединения являются электроактивными, все они подвергаются многочисленным окислительно-восстановительным процессам, число которых зависит от строения макроцикла и/или типа аксиально-координированных лигандов, а также от диапазона потенциалов используемого растворителя. Потенциалы полуволн, при которых происходят окислительно-восстановительные процессы, и место переноса электрона (ион металла, макроцикл или аксиальный лиганд) изменяются в зависимости от нескольких параметров, которые могут быть связаны с природой и планарностью макроцикла, с природой и степенью окисления центрального иона металла или с природой и количеством координированных аксиальных лигандов [395]. Поэтому метод циклической вольтамперометрии может быть использован для дополнительного подтверждения образования донорно-акцепторных систем на основе комплексов тетрапиррольных макроциклических соединений и дополнительных аксиальных лигандов различной природы, а также для получения важного параметра, характеризующего разность энергий ВЗМО -НВМО (энергетическая щель). Учет этого параметра важен при разработке различных фотовольтаических ячеек [396, 397].

Данная глава представляет результаты диссертационного исследования электрохимических и фотоэлектрохимических свойств донорно-акцепторных систем на основе порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(П) в сравнении с таковыми для отдельно взятых донора и акцептора. Эти результаты необходимы для дальнейшего изучения перспектив применения полученных донорно-акцепторных систем в качестве фотоактивных компонентов для различных фотовольтаических ячеек.

7.1. Циклическая волътамперометрия донорно-акцепторных систем и их

составляющих

Определение окислительно-восстановительных потенциалов для новых полученных супрамолекул донорно-акцепторного типа важно для исследования существования взаимодействий с переносом заряда между донором и акцептором в основном состоянии, а также для оценки энергетики реакций переноса электрона [13]. Циклическая вольтамперометрия широко применяется при изучении ковалентных и координационных молекулярных систем на основе комплексов металлов с макроциклическими лигандами и фуллеренов [13, 19, 398400]. Так, при образовании аксиально координированных донорно-акцепторных комплексов 7пТРР с фуллеро[60]пирролидинами наблюдаются небольшие сдвиги окислительно-восстановительных потенциалов (20-30 мВ), что указывает на существование слабых взаимодействий с переносом заряда. Окислительно-восстановительное титрование М§ТРР фуллереновым акцептором 1тС60 позволило точно определить окислительный и восстановительный потенциалы донорных и акцепторных структур в надмолекулярном комплексе. Эти исследования выявили более трудное окисление М§ТРР (в цифровом выражении примерно на 100 мВ) в (1тС60)М§ТРР по сравнению с исходным М§ТРР в о-дихлорбензоле. Восстановительные потенциалы 1тС60 при координации с MgTPP не претерпели каких-либо существенных изменений, что свидетельствует об отсутствии взаимодействий с переносом заряда п-п типа между порфирином и 1тС60 (Рисунок 7.1) [19].

Электрохимические измерения в диссертационной работе проведены в анаэробных условиях в трехэлектродной ячейке с платиновым электродом платиновой проволокой в качестве рабочего электрода и противоэлектрода соответственно. Электрод сравнения - насыщенный каломельный электрод. ЦВА для донорно-акцепторных систем на основе СоРс(3,5-гВиРЮ)8 и акцепторов

различной структуры позволили проследить влияние структуры супрамолекул на окислительно-восстановительное поведение полученных диад.

_1_р_I_._I_._I_р_I_._I

0.0 -0 5 -10 -1.5 -2-0 -2.5

Е, В (отн. Ес/Ес+)

Рисунок .7.1. ЦВА MgTPP (0.05 тМ) в присутствии 1тС60 (1) 0.25, (и) 0.50, (ш) 0.75, (1у) 1.0, (у) 1.6, и (у1) 2.2 экв. в 1,2 дихлорбензоле , содержащем 0.1 М (п-

С4И9)4КС104 [19]

Наблюдаемые окислительно-восстановительные потенциалы приведены в таблице 7.1. ЦВА СоРс(3,5-гБиРЮ)8 показывает четыре анодных и три катодных пика в диапазоне потенциалов от -2.0 до 2.0 В (относительно БСЕ), отвечающих на реакции окисления и восстановления по фталоцианиновому кольцу и центральному атому металла [229, 236, 239]. В ЦВА для В ЦВА для РуС60, 1тС60, 4-Ру2С60, 2-Ру2С60 наблюдаются по три пары пиков, характерных для фуллеро[60]пирролидинов и связанных с образованием катион- и анион-радикальных форм [13, 319, 401, 402]. Пониженная симметрия фуллеренового ядра С70 влияет на электрохимическое поведение замещенного С70 по сравнению с фуллеро[60]пирролидинами. Ру2С70 имеет самые отрицательные значения потенциалов окисления. Такая зависимость потенциалов фуллеропирролидинов от строения их ядра и количества заместителей свидетельствует о существовании некоторой электронной связи между пиридильными группами, присоединенными к пирролидиновому кольцу, и фуллереновым ядром. Скорее всего, это - перенос неподеленной электронной пары атома азота пиридильного ядра в п-систему фуллерена [403].

Таблица 7.1. Значения потенциалов СоРс(3,5-гВиРЮ)8, акцепторных лигандов и супрамолекулярных систем на их основе в СИ2С12 с добавлением вспомогательного электролита (0.1 моль/л (п-Ви)4КСЮ4)

Соединение Пик окисления, В Пик восстановления, В

СоРс(3,5-'ВиРЮ)8 [33] 1.61 0.69 -0.23 -0.73 0.88 0.13 -0.48

РуС60 [33] -0.57 -1.04 -1.55 -0.78 -1.1 -1.62

1тС60 [244] -0.60 -1.02 -1.53 -0.66 -1.02 -1.60

4-Ру2С60 [334] -0.54 -0.93 -1.37 -0.66 -1.03 -1.44

2-Ру2С60 [334] -0.63 -1.03 -1.55 -0.71 -1.11 -1.63

РУ2С70 [334] -1.02 -1.22 -1.43 -1.56 -1.0 -1.3 -1.48 -1.6

С1Аи(3-Ру)Р [74] 1.58 1.13 -0.67 -1.34 1.5 -0.9 -1.44

С1Аи(4-Ру)Р [72] 1.60 1.14 -0.70 -1.34 1.5 -0.9 -1.43

(РуС60)СоРс(3,5-?ВиРЬО)8 [33] 1.20 -0.28 -0.67 -1.02 -1.50 -0.68 -0.94 -1.09 -1.58

(1тС60)СоРс(3,5-?ВиРЬО)8 [178] 1.10 -0.29 -0.65 -0.79 -1.49 -0.52 -0.69 -1.07 -1.55

(4-Ру2С60)СоРс(3,5-'ВиРЬО)8 [334] 1.45 0.91 -0.11 -0.54 -0.94 -1.39 -0.20 -0.46 -0.66 -1.04 -1.46

(2-Ру2С60)СоРс(3,5-'ВиРЮ)8 [334] 1.46 0.82 -0.20 -0.59 -1.04 -1.37 0.03 -0.43 -0.69 -0.88 -1.10 -1.63

(Ру2С70)СоРс(3,5-'ВиРЬО)8 [334] 1.66 0.88 -1.27 -0.5 0.19 0.64 -0.14 -1.26

(С1Аи(3-Ру)Р) СоРс(3,5-'ВиРЬО)8 [74] 1.60 0.64 -1.32 1.54 -0.93 -1.42

(С1Аи(4-Ру)Р)СоРс(3,5 -?ВиРЬО)8 [74] 1.59 0.65 -1.32 1.53 -0.94 -1.43

ЦВА для С1Аи(3-Ру)Р и С1Аи(4-Ру)Р аналогичны в области отрицательных потенциалов можно отметить два обратимых пика восстановления при -0.9 и -1.4 В и сопряженные с ними пики окисления порфиринового комплекса золота(Ш) при -0.7 и -1.3 В. В данной области эти обратимые пары пиков соответствуют реакциям окисления-восстановления по иону металла и макроциклу. [341-343]. Ранее считалось [344], что первое восстановление порфиринов Ли(Ш) происходит в порфириновом макроцикле, поскольку Ли111 описывался как «электрохимически инертный» при внедрении в порфириновую полость. Однако, Ка&БИ, Бики7ит1 и СгоББ^у [67, 341] предоставили убедительные доказательства возможности реакций на центральном ионе металла (Аиш/Аип) методом ЭПР-спектроскопии. Соответствующий сигнал наблюдается при более положительных потенциалах, чем при окислении порфиринового лиганда. Так, Е1/2 пары Аиш/Аип составляет -0.56 и -0.95 В для (5,10,15,20-тетракис(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфинато)золота(Ш) [343]. Эти значения для золото(Ш)хиноксалинопорфиринов наблюдались от -0.35 до -0.11 V, в зависимости от структуры [162]. Однако окисление-восстановление центрального иона металла во всех случаях предшествует окислению-восстановлению макроцикла. Таким образом, можно предположить, что первая пара пиков и остальные обнаруженные пики в области отрицательных потенциалов относятся к процессу, локализованному соответственно на ионе металла (Аиш/Аип) и макроцикле.

ЦВА для всех полученных донорно-акцепторных систем включают пики их составляющих, сдвинутые относительно значений для индивидуальных донора и акцептора. Введение фуллерен-содержащего основания в аксиальное положение СоРс(3,5-гВиРЮ)8 сопровождается сдвигом их окислительно-восстановительных потенциалов, что свидетельствует о взаимодействии фталоцианиновой п-системы с фуллереновым ядром. Наблюдается значительное различие вольтамперограмм фталоцианинового комплекса кобальта(П) в свободной форме и в диадах, а также изменение пиков окисления-восстановления фуллереновой части диады. Пик

окисления CoPc(3,5-rBuPhO)8 в донорно-акцепторных диадах с фуллеро[60]пирролидинами, соответствующий процессу ConPc(3,5-tBuPhO)g/CoIIIPc(3,5-tBuPhO)s, смещен в сторону более высоких потенциалов по сравнению со свободным фталоцианиновым комплексом кобальта(11) (Таблица 7.1, рисунок 7.2), что также подтверждает аксиальную координацию фуллеропирролидинов. Сдвиг пиков потенциалов окисления-восстановления указывает на изменение энергии уровней ВЗМО и НВМО [13], вызванное координацией фуллеро[60]/[70]пирролидинов с CoPc(3,5-fBuPhO)8, что подтверждается расчетами DFT на примере диады CoPc(3,5-tBuPhO)g [178]. Значения окислительно-восстановительных потенциалов и соответствующие электрохимические процессы представлены в таблице 7.2.

Таблица 7.2. Значения потенциалов и соответствующие им электрохимические процессы.

Соединение E, В

Co/Co Pc/P + c Pc/Pc+ CoI/CoI1 C603 /C602 C602 /C601 C601-/C600

CoPc* 0.69 1.61 -0.73 -0.23 - - -

4-Py2C60 - - - - -0.54 -0.93 -1.37

2-Py2C60 - - - - -0.63 -1.03 -1.55

(4-Py2C6o)CoPc 0.91 1.45 - -0.11 -0.54 -0.94 -1.39

(2-Py2C6o)CoPc 0.82 1.46 - -0.20 -0.59 -1.04 -1.37

C704 /C703 C703 /C702 C702 /C701- C701 /C700

Py2C70 - - - - -1.02 -1.22 -1.43 -1.56

(Py2C70)CoPc 0.88 1.66 -0.5 0.19 -1.27

CoPc*= CoPc(3,5-'BuPhO)8

Рисунок 7.2. Циклические вольтамперограммы СоРс(3,5-гВиРЮ)8 и его диад в СИ2С12, содержащем 0.1 моль/л фонового электролита (п-Ви)4КС104 (скорость

сканирования составляет 100 мВ/с) [334]

Изменения, наблюдаемые в ЦВА донорно-акцепторных систем (С1Аи(3-Ру)Р)СоРс(3,5-гВиРЮ)в и (С1Аи(4-Ру)Р)СоРс(3,5-гВиРИ0)8 (Рисунок 7.3),

аналогичны, как и ЦВА акцепторов (Таблица 7.1).

Рисунок 7.3. ЦВА CoPc(3,5-гBuPhO)8, ClAu(4-Рy)P и (ОАи^-Ру^СоРс^-гBuPhO)8 в CH2Q2, содержащем 0.1M (n-Bu)4NQO4 (скорость сканирования 100 мВ/с, электрод сравнения - БСБ, * означает отсутствующие пики окисления золото(Ш)порфирина на циклической вольтамперограмме диады [74]

Было обнаружено, что пик окисления CoPc(3,5-гBuPhO)8 при вхождении в диаду сдвинут в катодную область на 0.04 В и появляется при 0.65 В. В области положительных потенциалов, относящейся к окислению порфиринового комплекса золота(Ш), наблюдается пик окисления при 1.59 В и связанный с ним пик восстановления при 1.53 В. Обнаруживается отсутствие второго пика окисления по макроциклу порфиринового комплекса золота(Ш) в составе диад, наблюдаемого для свободных QAu(4-Рy)P и С1Аи(3-Ру^ в области 1.1 В. В области отрицательных потенциалов также наблюдаются изменения. Они отражаются не только в смещении потенциалов (Таблица 7.1, рисунок 7.3.), но и в отсутствии пика окисления порфиринового комплекса золота(Ш) при -0.7 В.

Таким образом, сдвиги окислительно-восстановительных потенциалов подтверждают образование координационных диад и взаимосвязь электронных систем их донорной и акцепторной частей.

Ниже рассматриваются закономерности изменения характеристик ЦВА донорно-акцепторных триад на основе порфириновых комплексов кобальта(П) и С6о, фуллеро[60]пирролидинов (1шСбо, РуС6о) или порфиринового комплекса золота(Ш) С1Ли(3-Ру)Р. ЦВА незамещенного фуллерена С60 в зависимости от условий проведения эксперимента может содержать разное количество обратимых пиков [404]. Так, при получении ЦВА С60 относительно Рс/Бс+ в смеси дихлорбензола и ацетонитрила (4:1) с 0.1М (КВи)4ВБ4 в качестве электролита можно наблюдать четыре обратимых пика окисления и восстановления (Рисунок 7.4).

I, цА

з.о

2.0

1,0

0.0

1.0

-2.0

-3.0

-4.0

■5.0

\

с 3" А. / БО * / \ 1 Л / Ч

/ —Л

/

/ Сбо+е

и / с..2 V Vе-с«' + е -» С—

сш С -1-

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

Е, отн. Ес/Бс+, В

Рисунок 7.4. ЦВА С60 по сравнению с эталоном - ферроценом (Ес/Бс+) в смеси

дихлорбензол:ацетонитрил 4:1, содержащей 0.1 М (КВи)4ВБ4 в качестве электролита (концентрация С60 0.1 мг/мл, рабочий электрод - стеклоуглерод,

скорость сканирования: 50 мВ/с) [405]

Минимумы в нижней половине графика представляют собой процессы восстановления, когда электроны присоединяются к фуллерену (НВМО), в то время как максимумы в верхней половине графика представляют окисление, причем каждый максимум представляет собой удаление одного электрона с фуллеренового каркаса. Средняя точка первой окислительно-восстановительной пары представляет собой потенциал, при котором первый электрон присоединяется к фуллерену и соответствует энергии НВМО (вертикальная линия на уровне -1.04В) [405]. В нашем эксперименте [243] в ЦВА в СН2С12 для С60 наблюдаются три обратимых пары пиков в области отрицательных потенциалов, пика восстановления фуллерена с образованием п-анион радикала (-0.55 В), дианиона (-0.98 В) и трианиона (-1.45 В) и сопряженные с ними пики окисления (0.55, -1.18, -1.37 В). Введение в фуллереновый каркас заместителей способствует сдвигу потенциалов окисления и восстановления в отрицательную область (Таблица 7.1).

При образовании триад (РуСбо^СоТГР и (Сбо^СоТГР [243] в ЦВА наблюдаются изменения. В ЦВА СоТТР проявляются два обратимых пика в диапазоне положительных потенциалов. Первое и второе окисление-восстановление соответствуют реакциям, связанным с центральным атомом металла и с макроциклом соответственно [406] (Рисунок 7.5).

В окне отрицательного потенциала наблюдаются три хорошо выраженных обратимых окислительно-восстановительных пика, соответствующих последовательному присоединению электронов к фуллереновому звену. В положительной области потенциала две обратимые окислительно-восстановительные волны соответствуют реакциям на ионе кобальта и макроцикле СоТТР.

Однако эти пики потенциалов сдвинуты относительно пиков, проявляющихся в ЦВА отдельных компонентов (Таблица 7.3). Это указывает на взаимодействие между п-системой СоТТР и С60 и РуС60 и перераспределение электронной плотности внутри триады.

1-г

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0

Рисунок 7.5. Циклические вольтамперограммы СоТТР, РуС60 и (РуС60)2СоТТР в СН2С12 (фоновый электролит 0.1 моль/л (п-Ви)4КСЮ4, скорость сканирования 100

мВ/с)

Таблица 7.3. Потенциалы пиков для СоТТР, С60/РуС60 и триад на их основе в СН2С12, содержащем 0.1 М (п-Ви)4КСЮ4.

Соединение Пик окисления, В Пик восстановления, В

СоТТР 1.22 0.98 0.84 0.51

РуС60 -0.57 -1.04 -1.55 -0.78 -1.10 -1.62

С60 -0.55 -1.18 -1.37 -0.55 -0.98 -1.45

(РуС60)2СоТТР 1.36 1.20 -0.61 -1.0 -1.34 1.34 1.07 -0.68 -1.08 -1.45

(С60)2СоТТР 1.15 0.87 -0.56 -1.04 -1.38 1.05 0.62 -0.57 -0.94 -1.45

Полученные из электрохимического эксперимента значения разности энергий ВЗМО-НВМО, оцененные как разность между первым потенциалом окисления СоТТР и первым потенциалом восстановления фуллерена (Табл.7.3) совпадают с таковыми, полученными в кванто-химических расчетах (Рис. 6.17). Значения для щели ВЗМО-НВМО составляет 1.19 В и 1.45 В для (С60)2СоТТР и (РуС60)2СоТТР соответственно [243].

При образовании других триад (РуС60)2СоТРР [36], (РуС60)2СоТТР [243], (РуС60)2СоТ1РР, (1тС60)2СоТ1РР [244], (РуС60)2Со0ЕР [72], (РуС60)Со(2-Ру)Р [32] наблюдается схожее окислительно-восстановительное поведение. На рисунке 7.6 представлены ЦВА фуллеро[60]пирролидинов и соответсвующих диад (РуС60)2СоТ1РР и (1тС60)2СоТ1РР [244] Для 1тС60 в области отрицательных потенциалов наблюдается три пика восстановления фуллерена (-0.66, -1.01 и -1.60 В) и сопряженные с ними пики окисления (-1.53, -1.02 и -0.60 В), что соответствует данным из литературы [23]. В области положительных потенциалов в ЦВА диад (РуС60)2СоТ1РР и (1тС60)2СоТ1РР наблюдаются два пика, которые относятся к окислению порфириновой части диады, 0.85, 1.17 и 1.09, 1.32 В..Для свободного СоТГРР проявляются три пика окисления, с потенциалами 0.82, 0.95 и 1.14 В. Пики в области отрицательных потенциалов относятся к процессам, протекающим на фуллереновой части диады [244].

Рисунок 7.6. ЦВА в дихлорметане с 0.1 моль/л («-Ви)4КС104. Скорость развертки потенциала 100 мВ/с Анализ значений потенциалов пиков показывает, что образование донорно-акцепторных систем сопровождается сдвигом окислительно-восстановительных

потенциалов как фуллеро[60]пирролидина, так и кобальт(11)порфирина. Это вновь подтверждает образование супрамолекул и наличие в них взаимодействий между п-системой донора и акцептором. При замене акцептора на золото(Ш)порфирин можно также наблюдать упомянутые изменения. На ЦВА (С1Ли(4-Ру)Р)2СоОЕР (Рисунок 7.7) в области отрицательных потенциалов наблюдаются две пары пиков, относящихся к окислению-восстановлению порфиринового комплекса золота(Ш) в составе супрамолекулы при -0.84В/-0.67 и -1.5В/-1.3 В. Пики при -1.13/-1.14 и -0.99 В предположительно можно отнести к реакциям, связанным с образованием п-анион радикальных форм СоОЕР. Видим, что первый потенциал окисления донора (СоОЕР) наблюдается при 0.92 В, исходя из этого значения можно предположить, что окислительно-восстановительный процесс по центральному катиону металла (Соп/Сош) в составе триады не происходит. Возможно, ему препятствует экранирование катиона кобальта координированными на нём золото(Ш)порфиринами. Действительно, в случае свободного СоОЕР этому процессу соответствуют потенциалы 0.63/0.75 В.

■2.5 -1.5 -0.5 0 0.5 1.5 Е, В -2.5 -1.5 -0,5 0 0.5 1.5 Е, В

Рисунок 7.7. ЦВА С1Ли(4-Ру)Р (а), СоОЕР (б, д), (С1Ли(4-Ру)Р)2СоОЕР (в), РуС60 (г), и (РуС60)2СоОЕР (е) в СН2С12 с 0.1 моль/л («-Ви)4КС1О4 (скорость

развертки потенциала 100 мВ/с) [72]

На ЦВА (РуС60)2СоОЕР в области положительных потенциалов присутствуют один обратимый и один необратимый пик процесса восстановления (1.10 В и 0.81 В соответственно) СоОЕР в составе триады. Здесь также можно предположить, что координированные молекулы РуС60 меняют механизм протекания реакций на центральном ионе металла, что отражается в существенной разнице ЦВА СоОЕР, свободного и в составе триады. В области проявления пиков окисления-восстановления фуллереновой части супрамолекулы также наблюдаются изменения. Пики окисления РуС60 наблюдаются при -0.81 и -1.53 В и сопряженные с ними пики восстановления акцептора при -0.65 и -1.05 В. Стоит отметить, что второй пик окисления акцептора представляет собой сложный пик, возможно из-за наложения откликов от процессов восстановления аниона акцептора (РуС60"+ ё ^ РуС60") [4] и п-анион-радикала кобальт(11)порфирина (СоОЕР -+ ё^ СоОЕР 2-) [395].

Таким образом, проведенные исследования электрохимического поведения донорно-акцепторных систем на основе порфириновых и фталоцианиновых комплексов кобальта(11) показывают, что аксиальная координация акцепторов различной природы влияет не только на величины окилительно-восстановительных потенциалов, но и на возможность протекания процессов в условиях электрохимического эксперимента. Так, при образовании систем с замещенным фталоцианиновым комплексом кобальта(П) пики, соответствующие реакции СопРс(3,5-гВиРЮ)8 - ё ^ СошРс(3,5-гВиРЮ)8, чувствительны к образованию аксиальных комплексов с фуллереновыми и не фуллереновыми лигандами. В случае диад (С1Аи(3-Ру)Р)СоРс(3,5-гВиРЮ)8 и (С1Аи(4-Ру)Р)СоРс(3,5-гВиРИ0)8

можно отметить изменение электрохимического поведения порфириновых комплексов золота(Ш), а именно отсутствие второго пика окисления по макроциклу, что явно связанно с их координационным связыванием. В случае молекулярных систем на основе порфириновых комплексов кобальат(II) наряду со сдвигами окислительно-восстановительных

потенциалов, связанных с взаимодействием донора и акцептора, на ЦВА также имеются признаки аксиальной координации, проявляющиеся в отсутствии пика процесса окисления-восстановления центрального катиона металла (Соп/Сош).

7.2. Фотоэлектрохимические характеристики титановых электродов, модифицированных порфириновыми и фталоцианиновыми комплексами кобалъта(П) в свободном состоянии и в составе донорно-акцепторных систем

Фотовольтаические технологии широко изучаются несколько десятилетий [407-410] в связи с возникающими энергетическими проблемами и ухудшением экологической обстановки, вследствие использования невозобновляемых источников энергии [368]. Начиная с первого доклада Гретцеля [407], сенсибилизированные красителем солнечные ячейки привлекают все большее внимание при использовании солнечной энергии благодаря их низкой стоимости относительно солнечных кремниевых элементов первого поколения, достаточно легкого изготовления и экологичности [411, 412]. В качестве красителей и модифицирующих агентов широко зарекомендовали себя комплексы порфиринов и фталоцианинов благодаря их высоким коэффициентам поглощения, фотостабильности и богатой окислительно-восстановительной химии. Кроме этого, возможность конструировать на их основе супрамолекулы со свойством фотоиндуцированного разделения заряда делает их перспективными компонентами для фотовольтаических устройств [413]. Супрамолекулярным порфирин-фуллереновым системам, в которых порфирины играют роль доноров, а фуллерены роль акцепторов электронов уделяется огромное внимание в мировой литературе, что подробно представлено в предыдущих главах. Такие системы являются перспективным с точки зрения получения фотоактивных компонентов для различных солнечных ячеек, например для DSSC и ОБС [69, 414]. Так в работе [402] были проведены фотоэлектрохимические исследования ячейки с 1ТО-электродом, модифицированным донорно-акцепторной диадой

порфириновый комплекс цинка(11) - замещенный фуллерен. Пленка на электроде получена методом электрополимеризации. На рисунке 7.8. схематично показан механизм генерации фототока. Установлено, что в присутствии аксиально координированного 1шС6о происходит усиление генерации фототока за счет образования ион-радикальной пары.

Рисунок 7.8. Схематичный вид ячейки с 1ТО-электродом, модифицированным донорно-акцепторной диадой цинк(11)порфирин - 1шС60 (а) и структурная формула ше^акис(4-(К,К-дифениламино)фенил)порфинато)цинка(П) (б)

Проведенные в работе исследования по определению фотоотклика модифицированных титановых электродов с естественной оксидной пленкой (ЕОП) также зафиксировали эффект усиления генерации фототока. До модификации эти электроды имели нулевое значение фотоотклика при облучении монохроматическим ультрафиолетовым светом (365 нм) интенсивностью 1.5 мВт/см (МЫМДХ иУ-5Д/Е). Для

определения фотоактивности исследуемых соединений измеряли плотность фототока (/рь) и показатель эффективности преобразования энергии падающего фотона в ток ("монохроматическая версия", 1РСЕ при 365 нм). Фототок был измерен в короткозамкнутой электрохимической ячейке Т1|пленка - модификатор|0.5 моль/л Ка2БО4|Р1:, оборудованной вольтметром В7-77. Расстояние между электродами составляло 2 мм. Численные значения 1РСЕ рассчитывали по уравнению (7.1).

а

[402]

IPCE =

1240•j к • P

7.1

Здесь jsc - плотность тока короткого замыкания, мА/см ; X - длина волны монохроматического света, нм; P^ - удельная мощность падающего света, мВт/см . Фотоэлектрохимические характеристики плотность фототока и IPCE (связанные межу собой уравнением 7.1) не зависят от природы растворителя (толуол, CH2Cl2, CHCl3,), из которого получены пленки донорно-акцепторных систем и их компонентов. Их ЭСП в растворе и в пленах на кварцевых подложках идентичны, как показано на марганец(Ш)-содержащем аналоге [335] (Рисунок 7.9). SEM (scanning electron microscope) изображения показывают разную морфологию плёнок [335].

0.4-

0,2-

0 -г

400 600 800 К нм

1

ёыЁёШшЯг--- à

Vttf ■■---1 ~ —ф

2

3

4

Рисунок 7.9. ЭСП пленок, полученных из толуола на кварцевых подложках (1), и SEM изображения Py2C70 (2), (AcQ)MnPc(3,5-di-rBuPhO)s (3),

(AcO)(Py2C7o)MnPc(3,5-ди-гВиРЮ)8 (4) [335]

Установлено, что плотность фототока и 1РСЕ в электрохимических ячейках, в которых были использованы донорно-акцепторные системы больше, чем для ячеек, в которых использовались их отдельных составляющие (Таблица 7.4).

Таблица 7.4. Плотность фототока, УРьсред, и 1РСЕ365нм системы Т1|пленка|0.5 моль/л

Титановый электрод с ЕОП ур^сред, мкА/см2 ТРСЕ365нм, %

ЕОП 0 0

СоТРР (Ссотрр = 3.5-10-6 моль/л) [36] 77.53 18.68