Синтез и исследование свойств наночастиц сложных оксидов на примере алюмоиттриевого граната и феррита висмута тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Мамонова Дарья Владимировна

• Мамонова Дарья Владимировна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Мамонова Дарья Владимировна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Особенности синтеза нанокристаллических дисперсных материалов

1.2. Основные методы синтеза порошков оксидных соединений

1.2.1. Осаждение в водных растворах

1.2.2. Метод Печини

1.3. Структурные особенности мультиферроиков

1.4. Люминесценция № и Eu в оксидных кристаллических матрицах

Глава 2. Методы синтеза и исследования

2.1. Синтез АИГ:Ш3+ ^^ методом Печини

2.2. Синтез YVO4:Nd3+ ^3+) методом Печини

2.3. Синтез MgAl2O4 методом Печини

2.4. Синтез АИГ:Ш (Eu ) методом соосаждения гидроксокарбонатов

2.5. Синтез порошков BiFeOз методом Печини и осаждением в водных растворах

2.6. Разработка методов синтеза слабо агломерированных порошков оксидных соединений

2.7. Аналитические методы исследования порошков

2.7.1. Порошковая рентгеновская дифрактометрия

2.7.2. Сканирующая электронная микроскопия

2.7.3. Метод лазерной дифракции

2.7.4. Адсорбционное исследование поверхности

2.7.5. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия и исследование магнитной восприимчивости

2.7.6. Люминесцентная спектроскопия

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Температурные и временные режимы синтеза АИГ методом Печини и методом осаждения гидроксокарбонатов, сравнительный анализ структуры

3.2. Анализ порошков ЫБеОз, синтезированных методом Печини, соосаждением гидроксокарбонатов Ы - Бе и гидротермальным методом

3.3. Синтез оксидных порошков с использованием дополнительной термической обработки в расплаве соли и исследование их свойств

3.3.1. Синтез слабо агломерированных порошков АИГ

3.3.2. Синтез слабо агломерированных порошков УУО4

3.3.3. Синтез слабо агломерированных порошков М§А12О4

3.4. Синтез оксидных порошков методом "вспенивания" и исследование их свойств

3.5. Люминесцентные свойства № и Ей в полученных

матрицах АИГ, УУО4 и У2О3

Заключение

Выводы

Список используемой литературы

Введение

Одна из существенных задач химии твердого тела заключается в поиске путей создания новых материалов с превосходящими эксплуатационными свойствами. Физические и химические характеристики вещества в существенной мере определяются особенностями взаимодействия и организации образующих его структурных единиц, следовательно, создание уникального материала начинается с поиска связи этих параметров.

В настоящее время особое место в науке занимают нанообъекты и технологии их получения. К таким объектам относятся нанокристаллические вещества и наночастицы, которые находят применение в медицине, лекарственной терапии, машино- и приборостроении, оптике и др. Метод синтеза того или иного вещества сильно влияет на свойства получаемого материала. Выбор метода синтеза делается в соответствии с необходимыми характеристиками конечного продукта, что напрямую связано с его назначением. Например, для применения в медицинских целях люминесцентные или магнитные метки в первую очередь должны обладать малым размером и соответствующим свойством идентификации. В сфере технологий изготовления функциональной керамики часто сталкиваются с задачами энергетической эффективности уплотнения твердого дисперсного материала, поэтому основными требованиями к исходным порошкам являются однородность размера частиц, их форма, отсутствие жестких агломератов. Наиболее сложно осуществимыми требованиями являются те, что относятся к морфологии: дисперсность и минимизация взаимодействия между частицами. В процессе уплотнения твердых частиц, из которых состоит исходное порошкообразное сырье, должно быть оптимизировано их распределение при заполнении пресс-формы на начальной стадии прессования. Для получения высокоплотного, гомогенного компакта необходимы слабые деформируемые (легко деформируемые при нагрузке) агломераты. Помимо этого, эффективность уплотнения частиц увеличивается при уменьшении их размеров. Несмотря на то, что использование

4

наноструктурных материалов связано так же со значительной долей сложностей не только при синтезе, но и при дальнейшей работе с ними (за счет склонности к агломерации, высокой химической активности и адсорбционной способности,), их применение значительно упрощает поставленную задачу.

Особо затруднителен синтез сложных оксидов, которые применяются для производства оптической прозрачной ^3А15О12, М§А12О4) или ферромагнитной (ЫБеОз) керамики. Лазерная керамика принадлежит к классу оптических материалов, поэтому главной задачей здесь становится минимизация светопоглощения в готовом изделии. Свойства ферромагнитных керамик больше зависят от структуры поликристалла, куда входит пористость, развитость межзеренных границ, частичная аморфизация границ за счет агрегации различных примесей в поверхностных слоях отдельных зерен. Для таких соединений, как алюмоиттриевый гранат и феррит висмута сложность синтеза также заключается в получении материала строгого стехиометрического состава.

Цель работы: изучение влияния условий синтеза нанокристаллических порошков сложных оксидов алюмоиттриевого граната и феррита висмута на структурные свойства (размер частиц, их форма, агломерация), разработка эффективного метода синтеза оксидов металлов в виде слабо агломерированных нанопорошков.

В рамках исследований были решены следующие задачи:

1. Обоснован выбор метода синтеза нанокристаллических оксидных порошков на основе алюмоиттриевого граната и феррита висмута.

2. Исследованы экспериментальные методы синтеза (Печини, осаждение, гидротермальный синтез) для получения алюмоиттриевого граната (АИГ) и феррита висмута (ЫБеОз); исследовано влияние условий синтеза на структуру, морфологию и фазовый состав.

3. Разработаны методы синтеза слабо агломерированных нанокристаллических порошков АИГ на основе полученных результатов.

5

4. Внесены коррективы в разработанные методики для определения оптимальных условий синтеза слабо агломерированных порошков АИГ.

5. Методом люминесцентной спектроскопии исследована кристаллическая структура синтезированных порошков АИГ, YVO4 и Y2Oз, легированных редкоземельными ионами; определены оптимальные концентрации иона-активатора с максимальным выходом люминесценции.

Научная новизна

1. Впервые предложен и экспериментально реализован метод синтеза нанокристаллических слабо агломерированных порошков АИГ, основанный на использовании дополнительной термической обработки первичных частиц сложного оксида в солевом расплаве.

2. При синтезе феррита висмута установлено, что использование этилендиаминтетрауксусной кислоты в качестве комплексообразователя позволяет добиться максимального выхода фазы BiFeOз (90,4 %).

3. Впервые показана возможность синтеза слабо агломерированных порошков АИГ методом "вспенивания", основанном на применении интенсивного газовыделения в процессе образования первичных частиц при прокаливании полимерного геля.

5. Разработанными методом синтеза в солевом расплаве и методом "вспенивания" получены концентрационные серии порошков с различным

3~ь 3+

содержанием редкоземельных ионов № и Eu , равномерно распределенных в матрицах АИГ, YVO4 и Y2Oз.

Практическая ценность работы

1. Получены нанокристаллические частицы на основе АИГ, YVO4 и Y2Oз, легированные редкоземельными ионами, которые могут использоваться в качестве люминесцентных биологических меток.

2. Получены слабо агломерированные нанокристаллические порошки АИГ, MgAl2O4 и Y2O3, которые могут использоваться в качестве прекурсоров для изготовления оптической керамики.

3. Получены нанокристаллические порошки BiFeO3, которые могут использоваться в качестве исходного сырья при изготовлении керамических распыляемых мишеней для тонкопленочных покрытий.

Положения, выносимые на защиту

1. Структурные свойства и морфология порошков зависят от температурно-временных режимов синтеза. Определены оптимальные условия синтеза АИГ и BiFeO3 методом Печини и методом соосаждения из гидроксокарбонатов металлов;

2. Использование дополнительной термической обработки в солевом расплаве пористой матрицы первичных частиц сложного оксида, синтезированного методом Печини, позволяет получать нанокристаллические слабо агломерированные порошки;

3. Использование процесса интенсивного газовыделения в методе Печини при разложении металл-полимерного геля позволяет получать оксидные слабо агломерированные частицы;

4. Разработанные методы позволяют синтезировать порошки АИГ, YVO4 и Y2O3 с равномерным распределением редкоземельных ионов Nd (Eu3+).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование свойств наночастиц сложных оксидов на примере алюмоиттриевого граната и феррита висмута»

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на 11 конференциях:

9th Laser Ceramics Symposium (LCS) 2013 (г. Дайджон, Корея, 2013 г.); XII International conference on nanostructured materials NANO 2014 (г. Москва 2014 г.); III Международная конференция STRANN (г. Санкт-Петербург 2012 г); Российская молодежная конференция по физике и астрономии для молодых ученых "ФизикА. Спб" (г. Санкт-Петербург 2012 г); II Конференция молодых ученых и специалистов «Будущее оптики - 2013» (г. Санкт-Петербург 2013 г.); II Симпозиум "Новые высокочистые материалы" (г. Нижний Новгород 2013 г.); International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2013) - International Conference on Lasers, Applications and Technologies (LAT 2013) (г. Москва 2013 г.); VIII Всероссийская

7

конференция с международным участием молодых ученых по химии "Менделеев-2014" (г. Санкт-Петербург 2014 г.); Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов -2014», (г. Санкт-Петербург, 2014 г.); STRANN 2014 (г. Санкт-Петербург, 2014 г.); IX International Conference "Mendeleev^O^"^. Санкт-Петербург, 2015г.); III Конференция молодых ученых и специалистов «Будущее оптики - 2015»(г. Санкт-Петербург, 2015 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 статей в научных журналах, индексируемых в базе данных Scopus, Web of Science и 13 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы (112 наименований). Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 86 рисунков и 18 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Особенности синтеза нанокристаллических дисперсных материалов

В XXI веке наблюдается бурное развитие исследований в таких областях как нанотехнология, медицина, приборостроение и т.д. В сфере неорганического материаловедения все больший интерес проявляется к функциональным материалам, разработка которых чаще всего включает создание наноразмерных структур. Термин наноматериал относится не только к размерам реальных объектов, но и к размерам составляющих структурных элементов [1]. Исходя из ключевой размерной характеристики (от 1 до 100 нм), можно объединить в этот класс множество материалов (наноструктурные, нанопористые, нанофазные, нанокомпозитныеи т.п.).

Большое количество твердофазных веществ изготавливается в виде порошков, использующихся как исходное сырье для различных керамик, композитов, покрытий и др. Порошкообразное состояние несомненно является дисперсной системой, а с точки зрения структуры и измельченности, зачастую комбинацией дисперсных систем. По размерному параметру условно выделяются грубо- и высокодисперсные системы [2]. В первом случае размерный диапазон с пределами 1 и 100 мкм. Если порошок также содержит частицы с размером < 1 мкм, то мы имеем дело и с высокодисперсной системой. Получить порошок с узким распределением частиц по размеру достаточно сложно. Рассмотрим проблему синтеза твердофазных веществ с точки зрения микроструктурной организации нанокристаллических порошков (рис. 1).

Химические и физические свойства во многом зависят от структурной

организации материала на различных иерархических уровнях. В первую

очередь это взаимное расположение атомов в пространстве —

кристаллическая структура. Здесь же состав и концентрация точечных

дефектов. Следующий уровень — формирование в кристалле протяженных

дефектов и областей, в которых сохраняется трансляционная симметрия

9

кристаллической структуры. Эти области (области когерентного рассеяния) называются кристаллитами или зернами и в общем смысле не эквивалентны образующим порошок частицам. Частицы могут быть поликристаллическими и содержать поры, или однодоменными, т.е. состоящими из одного кристаллита. Высокая неравновесность процесса возникновения твердой фазы приводит к образованию округлой формы с фрактальной структурой и сильно искаженной кристаллической структурой (ренгеноаморфной). Последующие структурные элементы могут быть связаны с формой и размером этих частиц, либо с их агломерацией [3].

Рис. 1. Схема структуризации порошков в процессе синтеза.

Частица порошка аккумулирует значительную часть энергии на образование дефектов. Высокую избыточную энергию наночастицы понижают за счет объединения своей поверхности с поверхностью окружающей среды, в частности с ближайшими частицами. В агрегате частицы могут удерживаться с помощью различных причин: сила Ван-дер-Ваальса, поверхностное натяжение, электростатические силы, твердотельные мостики, клеящее действие неорганических и органических веществ.

Процессы объединения частиц в агрегаты сильно влияют на свойства синтезируемых порошков и их структуру [4].

Для получения отдельной поли- или монокристаллической частицы система должна пройти все стадии структурного формирования до процессов агломерации и спекания. А значит необходимо обеспечить условия исключающие возможность протекания процессов спекания и агломерации (необратимой, т.е. исключающей в дальнейшем пептизацию). Если размер полученных таким образом частиц лежит в нанометровом диапазоне, то их совокупность может составлять нанопорошки или коллоидный раствор наночастиц, в зависимости от дисперсионной среды (ее агрегатного состояния).

Проблема сильной агломерации является весьма актуальной в исследованиях и разработках новых методов синтеза нанокристаллических порошков. Описанный выше процесс организации структуры относится к методам синтеза "снизу-вверх" [5]. Суть "обратного" процесса заключается в разрушении материала (диспергирование), т.е. преодолении сил, обуславливающих целостность твердого тела. Диспергационные методы в любых вариациях имеют серьезные недостатки — распределение частиц по размерам в широких пределах, высокую степень агрегации и загрязнение поверхности в процессе помола.

В зависимости от процесса, протекающего в момент образования конечной фазы в методах синтеза оксидов снизу-вверх можно выделить два базовых класса:

- методы, основанные на конденсации (физической или химической);

- различные варианты термического разложения.

Образование новой фазы состоит из двух стадий: зародышеобразование

и их последующий рост [6]. Размеры конечных структурных элементов

порошка зависят от соотношения скоростей роста кристаллитов и

образования зародышей, образования из кристаллитов частиц (если частицы

не однодоменные) и последующего их взаимодействия. На все этапы

11

укрупнения и формирования структуры сильно влияют условия, в которых образуется порошок. В зависимости от метода, число подобных параметров, влияющих на состояние получаемой дисперсной системы, варьируется. Основные из них: концентрация образующихся частиц, дисперсионная среда и ее состав, температурные и временные режимы термообработки, природа образующейся межфазной границы. Высокие температуры ускоряют диффузионные процессы, что способствует образованию твердых перешейков между частицами и увеличению размеров агломератов. Рельеф межфазной границы, химические свойства частиц и дисперсионной среды определяют поверхностное натяжение, с увеличением которого происходит скрепление частиц в агрегаты [7].

Синтез порошкообразного материала протекает через одну или ряд твердофазных реакций. В момент образования конечной твердой фазы и при дальнейшей ее обработке, состояние межфазовой границы определяет дисперсность и удельную поверхность порошка. Именно эти параметры являются основными для характеристики порошков.

1.2. Основные методы синтеза порошков оксидных соединений

При выборе метода синтеза мелкодисперсных порошков учитываются химическая природа соединения и требуемые свойства конечного продукта в соответствии с его дальнейшим применением. Методы можно классифицировать по различным принципам. Как было сказано выше, дисперсные свойства конечного материала в большей степени зависят от состояния границы раздела в момент образования твердофазного продукта реакции. С точки зрения агрегатного состояния дисперсионной среды можно разделить методы на три случая.

1. При синтезе из газовой фазы образование частиц происходит в результате конденсации или химической реакции компонентов газовой фазы или разложения.

2. Синтез в водных растворах протекает за счет химических реакций

обмена, разложения, полимеризации, кристаллизации.

12

3. В случае твердофазных реакций можно получить только связнодисперсную систему частиц, например процесс выделения кристаллов при термообработке стекол и керамики.

Рассмотрим основные методы синтеза порошков оксидных соединений.

Прямое осаждение из газовой фазы (физическое осаждение) как правило используют для синтеза простых веществ, для оксидов реже. Суть метода заключается в последовательном испарении вещества (монолитного или порошкообразного), транспортировки его в место осаждения и охлаждении. Установка состоит из вакуумной камеры с насосом, испаряемой поверхности и субстрата, на котором происходит осаждение (гетерогенное) частиц. Среда — плазма с ионами инертного газа или вакуум.

В работе [8] осаждение наночастиц простого оксида (ЫЪ205) проводят на стеклянной подложке при комнатной температуре. Диаметр синтезируемых частиц определяется скоростью осаждения. Размер квантовых точек по данным электронной микроскопии составляет от 1 до 20 нм.

Порошки оксидов цинка размером от 20 до 40 нм были получены в реакторе с применением солнечных печей для синтеза методом БРУО [9, 10]. Кристаллическая фаза формируется только после следующей за осаждением термической обработки (700 оС).

Метод РУО позволяет синтезировать не только простые, но и сложные оксиды. Нагрев порошковой смеси Л1203/8г0 в точке фокусировки лазерного луча (С02) приводит к образованию плазмы. После осаждения порошки прокаливаются. Образование чистой кристаллической фазы БгЛ1204 наблюдается после 1200 оС [11].

Методом лазерной абляции также можно синтезировать частицы оксидов никеля, индия и титана. В работах [12-14] синтезированные частицы последних соединений характеризуются размерами от 10 — 50 нм (рис. 2).

Рис. 2. Морфология частиц In2O3, NiO, Ti2O3, синтезированных методом лазерной абляции [12-14]

Синтез из газовой фазы (CVS) является методом, где нанопорошки синтезируются в результате химической реакции. При химическом осаждении в камеру напускают газообразные соединения, которые реагируют с испаряющимся веществом. Для испарения, как и в случае физического осаждения, используют разнообразные способы: воздействие газоразрядной плазмой, нагрев в электрической дуге, излучением лазера, бомбардировкой пучком электронов в вакууме [15].

В простом случае синтеза оксидных частиц из газовой фазы с участием химической реакции испаряют металлическую мишень и в камеру подают окислитель (О2+ инертный газ, H2Ofr) +H2, CO2+ CO) [16, 17].

Испарением в плазме получены слабо агломерированные наночастицы оксида вольфрама WO3 с размером < 50 нм (рис. 3) [18, 19].Однако при синтезе большого количества частиц наблюдается сильно выраженная агломерация (рис. 4).

Рис. 3. ПЭМ частиц WOз, синтезированных плазмохимическим синтезом из газовой фазы [18]

Рис. 4. СЭМ оксидных порошков кремния и меди, синтезированных из газовой фазы [19]

Испарение металлического образца можно проводить в магнитном поле при нагреве электродуговым разрядом [20]. Образующиеся таким образом пары металла окисляются кислородом газовой смеси с образованием частиц размером < 100 нм.

Скорость образования твердых частиц в объеме газовой фазы определяет степень их агломерации. Гомогенное осаждение является более эффективным при использовании сверхзвукового сопла. Длина диаметра инжекционного отверстия составляет -10"1 см. Данный параметр намного больше длины свободного пробега молекул (10-5 см), что обеспечивает

вязкостный режим течения рабочего газа из сопла. Рабочий газ поступает в

1 2

плазменный реактор с давлением 10-10 Па. Вытекая из отверстия сопла струя газа попадает в область низкого давления с дозвуковой скоростью, в следствии чего расширяется и достигает скорости звука [21].

Таким образом можно синтезировать наночастицы диоксида титана размером до 80 нм по химической реакции:

теи(г) + O2(г) = то^ + 2а2(г)

Частицы твердой фазы образуются в объеме плазмы при температуре более 3200 оС. В качестве газа носителя использовался аргон [22.].

К методам синтеза порошков, в которых дисперсионной средой является газ, можно отнести и методы разложения твердых или жидких реагентов, при этом не важно, в какой среде были получены эти фазы. Пиролиз распылением в пламени целиком относится к методам синтеза из газовой фазы. В работе [23] раствор C4H10MgO2 подвергают пиролизу при инжекции в плазму. Частицы слипаются, образуя агломераты микронных размеров. Из порошков можно получить коллоидный раствор, выделяя фракцию наноразмерных (40 - 60 нм) частиц ультразвуковой обработкой.

В работе для синтеза оксида железа пиролиз проводится в установке с усовершенствованным методом распыления исходного раствора [24]. Мелкие капли аэрозоля разлагаются в горячей зоне и собираются на подложку. Однофазные частицы характеризуются правильной сферической

формой, широким распределением по размерам.

Интенсивное движение газа в образующейся твердой массе может быть эффективным способом предотвращения агломерации и спекания частиц. Описанный метод пиролиза в плазменном реакторе позволяет добиться подобного эффекта. Однако реакция проходит в короткий промежуток времени и не зафиксированные частицы конечного продукта слипаются в горячем потоке на пути к субстрату. Другие методы пиролиза относят к жидкофазным методам синтеза, хотя процесс газовыделения имеет ключевое значение.

Синтез ультрадисперсных систем методом химической конденсации в

жидкой фазе (в водных и неводных растворах, расплавах) относится к

наиболее распространенным. Суть метода заключается в получении

растворов (расплавов) исходных веществ, осаждении и отделение жидкой

16

фазы. Осадок промывается и сушится. Для более эффективного смешивания реагентов синтеза используются различные виды мешалок (пропеллерные, барботажные, гидроакустические и др.) или распылители (ультразвуковые распылители, вращающиеся диски, форсунки).

Увеличение концентрации растворенных исходных продуктов в реакционной камере повышает концентрацию образующихся частиц. Это, в свою очередь, что повышает вероятность объединения их в агломераты. С другой стороны, необходимо использовать насыщенные растворы исходных веществ для того, чтобы обеспечивать высокую степень неравновесности процесса зародышеобразования. Поэтому для сохранения малой концентрации частиц целесообразно использовать малорастворимые вещества или использовать малое количество осаждаемого вещества и избытка растворителя. Также перспективно использование вязких жидкостей, где замедлены скорость диффузии и рост частиц.

Осаждение твердой фазы в виде частиц в неводных средах замедляет процессы укрупнения (рост частиц и агрегацию). Для получения оксидов металлов используют метод горячего впрыска. Холодный раствор прекурсора впрыскивается в горячий раствор, где образуется оксид. Например, можно использовать раствор стеариновой или миристиновой кислоты и соответствующего ацетата металла в 1-октадецене, находящийся при 280 oC.

Примеры реакций для синтеза частиц оксидов металлов в неводных растворах:

n ROH + Me(CH3COO)n = 2 MeOn/2 + nCH3COOR + n/2 H2O (1) Ti(i-C3H7O)4 + TiCl4 = TiO2 + 4i-C3H7Cl (2) Ba + 2C6H5CH2OH = Ba(C6H5CH2O)2 + H2 (3) MeCln + n ROH = MeOn/2 + n RCl + n/2 H2O (4) Me(AcAc)n + RNH2 = MeOn/2 + RNHAcAc + n/2 H2O + MOn/2 (5) Недостатком подобных методов является трудность подбора экономичных, доступных и экологически чистых исходных реагентов. При

термической обработке в порошок могут попадать примеси из растворителя.

17

Последнее плохо скажется на процесс спекания будущей керамики. Неводные растворители летучи, их можно удалить обычной сушкой при комнатной температуре.

Осаждение из водных растворов является наиболее производительным и простым методом, который не требует повышенных температур и давлений, органических растворителей. Также преимуществом является относительно короткое временя реакции. Порошки оксидных соединений получают из неорганических солей соответствующих металлов [24-26], или с использованием органических реагентов [27-29]. Метод применяется для получения оксидов с низкой степенью окисления, чаще 2+ и 3+, реже 4+.

Проблема методов осаждения из водных растворов заключается в том, что прямое получение оксидов как правило невозможно. Например, при реакции соли со щелочью в осадок могут выпадать гидроксиды или основные соли (в аморфном или кристаллическом состоянии). Такой осадок является промежуточным при синтезе порошков оксидов. Сначала осаждают нерастворимое, термически нестойкое соединение. Раствор соли соответствующего металла, лучше всего нитрата или ацетата добавляют по каплям к раствору осадителя - щелочи, карбоната (лучше всего аммония), или оксалата.

Полученный осадок отделяют от раствора фильтрованием (центрифугированием, сушкой) и прокаливают при температуре выше температуры полного разложения соответствующего соединения. При таком методе трудно рассчитывать на получение частиц малого размера из-за их роста и спекания при прокаливании.

Для получения частиц осадка (промежуточного продукта в случае синтеза оксидов) меньшего размера в качестве осадителя применяют основания, которые одновременно хорошо адсорбируются на поверхности стабилизатора. Например, применяя гидроксид тетраалкиламмония как осадитель, можно получать частицы гидроксидов металлов размером около 10 нм [5].

При термическом разложение сухого промежуточного вещества, как указывалось ранее, важную роль играет выделение из твердой массы газообразного продукта реакции. Рассмотрим получение сложного оксида MgAl2O4, синтезированного осаждением из изопропилатов. Гидролизом изопропилата Л1 - Mg получают смесь гидроксидов, при прокаливании которой получают порошок сложного оксида [30].

Качество оксидного порошка, полученного из смеси гидроксидов(рис. 5) зависит от режима термообработки при пиролизе: 2 Al(OH)3* Mg(OH)2 = MgAl2O4 + 4 Н2ОТ (6)

Рис. 5. СЭМ смеси гидроксидов М^ЦЬ * Mg(OH)2 [30] Нагрев смеси от комнатной температуры со скоростью 10 оС/мин способствует спеканию частиц и появлению крупных жестких агломератов (рис. 6 а). Несмотря на совершенство кристаллической структуры, порошки с такой морфологией не пригодны для изготовления оптически прозрачной керамики.

Если рассматривать режим быстрого спекания смеси гидроксидов, когда нагрев образца до 800 — 1000 оС происходит за секунды, то можно увидеть совершенно другую качественную картину. Полученный таким образом порошок можно назвать слабо агломерированным (рис. 6 б).

а) б)

Рис. 6. Микрофотографии порошков MgAl2O4 после прокалки смеси гидрооксидов Al(OH)3 * Mg(OH)2 при 900 оС, 80 мин. а) Нагрев образца со скоростью < 10 оС/мин. б) Быстрый нагрев

Жидкой средой при осаждении может быть также расплавы солей и металлов. Температуры в таких случаях достаточно высокие, что позволяет обеспечить синтез высокотемпературных соединений. Скорость увеличения диаметра частиц в связи температурой среды увеличивается. Исходные реагенты и растворитель необходимо подбирать так, чтобы уменьшить вероятность образования соединений с синтезируемым веществом. Сюда можно отнести получение сложных оксидов из смеси простых посредством длительной обработки в солевом расплаве [31,32]. Такие порошки характеризуются широким распределением частиц по размеру и развитой агломерацией.

В работе [33] частицы CaZrO3 размером < 100 нм были получены из смеси порошков №0, /Ю2, CaCO3, Na2CO3. В соответствии с диаграммой состояния Na2CO3 — CaCO3 компоненты перемешиваются с образованием эвтектики (632 оС), и диспергируются совместно с 7Ю2 и N0. Смесь обрабатывается для однородного распределения всех реагентов и прокаливали при температуре 1150оС в течение 4 часов [34].

Методом синтеза порошков, пригодных для изготовления керамики на

основе оксидных соединений, является СВС синтез. Реакция термически

инициируется так называемым "топливом" (мочевиной, триэтаноламином,

20

глицином и т.д.) Исходными реагентами служит смесь нитратов металлов. В итоге смесь воспламеняется и образуется твердая пена, состоящая из наночастиц. Преимущество данного метода заключается в обильном газовыделении, в результате чего образуется высокодисперсный слабо агломерированный порошок, где оксиды металлов смешаны практически на молекулярном уровне. Поэтому термообработка при достаточно низких температурах может приводить к формированию нанокристаллического порошка без образования примесных фаз. Кроме того, отсутствуют такие «традиционные» стадий как фильтрование дисперсного порошка, отмывка, сушка и пр. Подобное всегда значительно упрощает процесс синтеза и снижает вероятность загрязнения материала за счет уменьшения числа технологических стадий и сокращения объемов применяемых растворителей. Минимизация количества растворителей-участников особенно важно при создании лазерной керамики, примеси в которой губительны для оптических свойств.

В работе [35] таким методом были получены образцы порошков АИГ:Кё с использованием биметаллических комплексов металлов (А1-У-Ш) в качестве исходных соединений, которые прокаливались при разных температурах. Прокаленные при 700 оС порошки и после синтеза окрашены в серый цвет и у них отсутствует кристаллическая структура. Формирование кристаллической фазы граната происходит при 800 оС. Все наблюдаемые на дифрактограммах образцов пики соответствуют кубическому АИГ, признаков наличия посторонних фаз не наблюдается.

Наиболее широко в настоящее время для получения нанопорошков

используют метод синтеза, включающий образование золя и последующий

перевод его в структурированную систему (гель) [36]. Основное

преимущество технологии состоит в контроле скорости получения золя и

геля. Здесь возможен контроль микроструктуры материала. Процесс делится

на несколько стадий: приготовление растворов алкоксидов, каталитический

процесс взаимодействия с последующим гидролизом, поликонденсация и

21

дальнейший гидролиз. Промежуточным состоянием системы в данном случае является оксидный полимер — гель. После его термообработки образуется оксидный порошок. Общая схема применения золь-гель технологии приведена на рис. 7.

Рис. 7. Схема возможных применений золь-гель технологии

Исходные вещества для синтеза наночастиц в виде коллоидных

растворов - золей, представляют собой соединения элементов с лигандами

различной природы, не содержащими другого металла или неметалла,

входящего в состав конечного материала. Например, для синтеза оксида

титана (IV) можно использовать хлорид титана TiCl4 или изопропоксид

титана (i-C3H7O)4Ti. Последнее вещество является представителем класса

алкоксидов — производными спиртов ROH, в которых атом водорода

замещается атомом другого элемента, например, кремния. Они

легкодоступны, методы их синтеза хорошо разработаны. Некоторые из них,

например тетраэтоксисилан (ТЭОС) (C2H5O)4Si, являются продуктами

крупнотоннажной химии. Кроме алкоксидов применяют и другие

металлорганические соединения, например, металл алкилы типа MeRn.

Применяют ацетаты Me(CH3COO)n и ацетилацетонаты [37].

Достоинство метода заключается в возможности получения

соединений сложного состава в кристаллическом виде при достаточно

низких температурах, что позволяет обеспечить наноразмеры

кристаллических частиц. Основной проблемой с точки зрения изготовления,

22

к примеру, прозрачной керамики является то, что частицы порошка в результате образуют сильно агломерированные порошки. Из таких частиц изготовить высокоплотный беспористый компакт довольно проблематично. Применяя золь-гель технологию для синтеза нанокристаллических порошков значительным фактором будет правильный выбор прекурсоров. Керамика высокого качества на основе алюмоиттриевого граната была получена авторами [38], которые использовали в качестве исходных реагентов алкоксиды редких земель. При использовании золь-гель синтеза кристаллическая фаза АИГ была единственной уже при температуре термической обработки 700 оС. Высокоплотная керамика была получена при спекании порошка в течение 1 часа при 1500 оС. Порошок предварительно подвергался ультразвуковой обработке.

К золь-гель технологии, помимо гидролиза алкоксидов, относятся также полимерные гели, гелеобразные осадки, гелеобразные водные прекурсоры для производства керамики в промышленности [5].

Сольвотермальный синтез проводят в закрытой системе, способной выдержать высокие давления, что позволяет повышать температуру кипения жидкости и ее критическую температуру [39-41]. В последнем случае говорят о синтезе в сверхкритических жидкостях. Наиболее распространен метод с использованием воды и водных растворов оснований, кислот и солей — гидротермальный синтез [42-44]. Синтезированные таким методом частицы оксиды металлов как правило имеют достаточно узкое распределение по размерам.

На структурную организацию получаемых частиц можно влиять внешним управляющим воздействием. Получать регулярные структуры возможно применяя волновые воздействия в виде различных физических полей: акустических, ультразвуковых, электромагнитных и т.д.

Сонохимический метод синтеза предполагает использование ультразвукового воздействия [45 — 51]. Область звуковых колебаний,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мамонова Дарья Владимировна, 2016 год

Список используемой литературы

1. Е.Г Земцова, В.М. Смирнов. Процессы наноструктурирования в синтезе наноматериалов.СПб.:Издательство "СОЛО", 2014. - 136 с.

2. Ю.Г. Фролов. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. М.: Химия, 1998 - 464 с.

3. Л.Я. Гаврилова. Методы синтеза и исследование перспективных материалов. Уч. пособие, Екатеринбург, 2008 - 74 с.

4. Беляков А.В., Жариков Е.В., Малыгин А.А. Химические основы нанотехнологии твердофазных материалов различного функционального назначения: Учебное пособие //СПб: СПбГТИ (ТУ). - 2006

5. М.Д. Михайлов Химические методы получения наночастиц и наноматериалов. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012.— 259 с.

6. А. Вест Химия твердого тела.ч. 1- 1988

7. Д.А. Фридрихсберг. Курс коллоидной химии. - СПб.: Издательство "Лань", 2010. - 416 с.

8. Dhawan S., Dhawan T., Vedeshwar A. G. Growth of Nb2O5 quantum dots by physical vapor deposition //Materials Letters. - 2014. - Т. 126. - С. 32-35

9. Claude J. A. Monty Characterization and properties of nanophases prepared by solar physical vapor deposition (SPVD) in the solar reactor heliotron Journal for Science and Engineering, Volume 35, 2010

10. T. Ait Ahcene, C. Monty Preparation by solar physical vapor deposition (SPVD) and nanostructural study of pure and Bi doped ZnO nanopowders, Journal of the European Ceramic Society 27 (2007) 3413 - 34 24

11. C. Zollfrank ,S. Gruber ,M. Batentschuk, Synthesis of Eu — doped SrAl2O4 nanophosphors by CO2 laser vaporization, Acta Materialia 61 (2013) 7133-7141

12. N. Acacia, F. Barreca, E. Barletta, D. Spadaro, G. Currr, F. NeriLaser ablation synthesis of indium oxide nanoparticles in water / Applied Surface Science 256 (2010) 6918-6922

13. M.A. Gondal, Tawfik A. Saleh, Q.A. DrmoshSynthesis of nickel oxide nanoparticles using pulsed laser ablation in liquids and their optical characterization / Applied Surface Science 258 (2012) 6982- 6986

14. M. Boutinguiza, J. del Val, A. Riveiro, F. Lusquinos, F. Quintero, R.Comesanac, J. Pou Synthesis of titanium oxide nanoparticles by Ytterbium fiber laser ablation / Physics Procedia 41 ( 2013 ) 787 - 7

15. S. Klein, M. Winterer, H. Hahn, Reduced-pressure chemical vapor synthesis of nanocrystalline silicon carbide powders, Chem. Vap. Depos. 4 (4) (1998) 143-149.

16. Rouanet A. et al. Synthesis by vaporization-condensation and characterization of y-Fe2O3, In2O3, SnO2, ZnO and Zr1-xYxO2-5 nanophases // Nanostructured Materials. - 1995. - Т. 6. - №. 1. - С. 283-286

17. El-Shall M. S. et al. Synthesis and characterization of nanoscale zinc oxide particles: I. laser vaporization/condensation technique // Nanostructured Materials. - 1995. - Т. 6. - №. 1. - С. 297-300.

18. Su C. Y. et al. Oxygen partial pressure effect on the preparation of nanocrystalline tungsten oxide powders by a plasma arc gas condensation technique //International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 2008. - Т. 26. - №. 5. - С. 423-428

19. Antony Ananth, Young Sun Mok. Dielectric barrier discharge plasmamediated synthesis of several oxide nanomaterials and its characterization // Powder Technology 269 (2015) 259-266

20. M. Vaghayenegar, A. Kermanpur, M.H. Abbasi Formation mechanism of ZnO nanorods produced by the electromagnetic levitational gas condensation method // Scientia Iranica F (2011) 18 (6), 1647-1651

21. Одиноков В. и др. Газофазное осаждения структур, активируемых низкотемпературной плазмой // Промышленные технологии, 2012

22. Kakati M. etal.Synthesis of titanium oxide and titanium nitride nanoparticles with narrow size distribution by supersonic thermal plasma expansion //Vacuum. - 2008. - Т. 82. - №. 8. - С. 833-841

127

23. Ozcelik B.K., Ergun C.Synthesis and characterization of iron oxide particles using spray pyrolysis technique //Ceramics International. - 2015. - T. 41. - №. 2. - C. 1994-2005

24. Bahaa M. Abu-Zied, Abdullah M. Asiri Synthesis of Dy2O3 nanoparticles via hydroxide precipitation: effect of calcination temperature /Journal of Rareearths, Vol. 32, No. 3, Mar. 2014 P. 259

25. Ananthakumar Ramadoss , Karthikeyan Krishnamoorthy, Sang Jae Kim Facile synthesis of hafnium oxide nanoparticles via precipitation method / Materials Letters 75 (2012) 215-217

26. Ananthakumar Ramadoss, Karthikeyan Krishnamoorthy, Sang Jae Ki Novel synthesis of hafnium oxide nanoparticles by precipitation method and its characterization // Materials Research Bulletin 47 (2012) 2680-2684

27. Ravi Kant Sharma, Ranjana Ghose Synthesis of zinc oxide nanoparticles by homogeneous precipitation method and its application in antifungal activity against // Ceramics International 41 (2015) 967-975

28. Mojtaba Kabir, Mehd Ghahar, Mahd Shafiee Afarani Co-precipitation synthesis of nano Y2O3:Eu3^ with different morphologies and its photoluminescence properties //Ceramics International 40 (2014) 10877-1088

29. Ravi Kant Sharma, Ranjana Ghose Synthesis of nanocrystalline CuO-ZnO mixed metal oxide powder by a homogeneous precipitation method // Ceramics International 40 (2014) 10919-10926

30. Tolstikova D. V. et al. Synthesis and study of nanocrystalline powders for an optical ceramic composed of magnesium aluminate spinel //Journal of Optical Technology. - 2014. - T. 81. - №. 12. - C. 754-757.

31. Boa-rang Li, Nai-qiang Zhang, Hui-bin Chang, Dan Liu, Preparation of Lu2Ti2O9 nano-powders from oxides by molten salt method // Materials Letters 66 (2012) 39-41

32. Lin Gan, Zhi-Yong Mao, Fang-Fang Xua, Molten salt synthesis of YAG:Ce phosphors from oxide raw materials // Ceram. Int. 40 (2014) 5067-5071

33. Fazli R., Golestani-Fard F. The effects of processing parameters on molten salt synthesis of CaZrO3 nano-powders using oxide precursors // Powder Technology 257 (2014) 149-155.

34. Rahman Fazli, F. Golestani-Fard Influence of zirconia particle size on the synthesis of CaZrO3 nano-powders from Na2CO3-NaCl molten eutectic salt // Advanced Powder Technology 25 (2014) 1547-1553

35. Балабанов С.С., Гаврищук Е.М. и др., «Получение нанодисперсных порошков алюмоиттриевого граната, легированного неодимом, методом самораспростроняющегося высокотемпературного синтеза», 2009

36. Brinker C. J.,Scherer G. W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. — Academic press, 2013

37. Рыжонков Д.И., Лёвина В.В., Дзидзигури Э.Л., Наноматериалы. Учебное пособие. - М.: БИНОМ. 2008. - 365 с.

38. Mathur S., Shen H., Veith M. Structural and Optical Properties of Highly Nd-Doped Yttrium Aluminum Garnet Ceramics from Alkoxide and Glycolate Precursors // J. Am. Ceram. Soc. 2006.V. 89.P. 2027-2033

39. Lee J. S., Choi S. C. Solvent effect on synthesis of indium tin oxide nano-powders by a solvothermal process //Journal of the European Ceramic Society. 25 (2005) 3307-3314

40. Shilong Yin, Yanwei Zeng et al Solvothermal synthesis of La9.33Si6O26 nanocrystals and their enhancing impacts on sintering and oxygen ion conductivity of Sm0.2Ce0.8O1.9/La9.33Si6O26 composite electrolytes // nternational journal of hydrogen energy 39 (2014) 6295 - 6306

41. Marc Jovani ,Maria Domingo et al Pigments based on Cr and Sb doped TiO2 prepared by micro emulsion mediated solvothermal synthesis for inkjet printing on ceramics // Dyes and Pigments 116 (2015) 106 - 113

42. Krishna M., Komarneni S.Conventional-vs microwave-hydrothermal synthesis of tin oxide, SnO 2 nanoparticles //Ceramics International 35 (2009) 3375-3379

43. Sinha M.K. et al.Low temperature hydrothermal synthesis and characterization of iron oxide powders of diverse morphologies from spent pickle liquor //Powder Technology 276 (2015) 214-221

44. Xu H. Y. et al. Hydrothermal synthesis of zinc oxide powders with controllable morphology //Ceramics International. 30 (2004) 93-97

45. Karami H. etal.Synthesis of lead oxide nanoparticles by sonochemical method and its application as cathode and anode of lead-acid batteries //Materials Chemistry and Physics. - 2008. - Т. 108. - №. 2. - С. 337-344

46. Meybodi S. M. et al. Synthesis of wide band gap nanocrystallineNiO powder via a sonochemical method //Ultrasonicssonochemistry. - 2012. - Т. 19. -№. 4. - С. 841-845

47. Zhu W. et al. Template-free sonochemical synthesis of hierarchically porous NiO microsphere //Ultrasonicssonochemistry. - 2014. - Т. 21. - №. 5. - С. 1707-1713

48. Shui A. et al. Green sonochemical synthesis of cupric and cuprous oxides nanoparticles and their optical properties //Ceramics International. - 2013. -Т. 39. - №. 8. - С. 8715-8722

49. Pinjari D. V., Pandit A. B. Room temperature synthesis of crystalline CeO 2 nanopowder: advantage of sonochemical method over conventional method // Ultrasonics sonochemistry. - 2011. - Т. 18. - №. 5. - С. 1118-1123

50. Safarifard V., Morsali A. Sonochemical syntheses of a nano-sized copper (II) supramolecule as a precursor for the synthesis of copper (II) oxide nanoparticles // Ultrasonics sonochemistry. - 2012. - Т. 19. - №. 4. - С. 823-829

51. Wongpisutpaisan N. et al. Sonochemical synthesis and characterization of copper oxide nanoparticles //Energy Procedia. - 2011. - Т. 9.-С. 404-409

52. Hassanjani-Roshan A. et al.Synthesis of iron oxide nanoparticles via sonochemical method and their characterization // Particuology. - 2011. - Т. 9. -№. 1. - С. 95-99

53. Павленок А.В., Бойко А.А. Особенности получения

наноструктурированных оксидных порошков с использованием

микроволнового излучения// Вестник Гомельского государственного технического университета им. П.О. Сухого. - 2011.- № 4(47)

54. Fukui K. et al. Effect of packing fraction on indium tin oxide powder synthesis via a solid-phase reaction with microwave heating //Chemical Engineering Science. - 2013. - Т. 98.- С. 17-24

55. Fukui K. et al. Mechanism of synthesis of metallic oxide powder from aqueous metallic nitrate solution by microwave denitration method //Chemical Engineering Journal. - 2012. - Т. 211. - С. 1-8

56. Pires F. I. et al. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of nanocrystallineSnO powders //Materials Letters. - 2008. - Т. 62. - №. 2. - С. 239242

57. Fukui K. et al. Synthesis of indium tin oxide powder by solid-phase reaction with microwave heating //Advanced Powder Technology. - 2009. - Т. 20. - №. 5. - С. 488-492

58. Soren S., Bessoi M., Parhi P. A rapid microwave initiated polyol synthesis of cerium oxide nanoparticle using different cerium precursors //Ceramics International.- 2015

59. Килимник А. Б. Электрохимический синтез нанодисперсных порошков оксидов металлов: монография //Тамбов: Изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ. - 2012

60. Бутягин П.Ю., Стрелецкий А.Н., «Кинетика и энергетический баланс в механохимических превращениях», 2005 г

61. Jan Subrt et al. Synthesis of spherical metal oxide particles using homogeneous precipitation of aqueous solutions of metal sulfates with urea // Powder Technology 169 (2006) 33-40

62. Kate^rina Macounova et al. Kinetics of photocatalytic degradation of diuron in aqueous colloidal solutions of Q-TiO2 particles // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 156 (2003) 273-282

63. Frédéric Boschini et al. Rapid synthesis of submicron crystalline barium zirconate BaZrO3 by precipitation in aqueous basic solution below 100 °C // Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 1457-1462

64. Maggio P. Pechini. Method of Preparing Lead and Alkaline Earth Titanates and Niobates and Coating Method Using the Same to Form a Capacitor // United States Patent 3,330,697. July 11, 1967

65. Hassanzadeh-Tabrizi S. A. Synthesis and luminescence properties of YAG: Ce nanopowder prepared by the Pechini method //Advanced Powder Technology. - 2012. - Т. 23. - №. 3. - С. 324-327

66. Razpotnik T., Macek J. Synthesis of nickel oxide/zirconia powders via a modified Pechini method //Journal of the European Ceramic Society. - 2007. - Т. 27. - №. 2. - С. 1405-1410

67. Yuanting Wu , Xiufeng Wang Preparation and characterization of singlephase a-Fe2O3 nano-powders by Pechini sol-gel method // Materials Letters 65 (2011)2062-2065

68. T. Zaki , Khalid I. Kabel, H. Hassan Preparation of high pure a-Al2O3 nanoparticles at low temperatures using Pechini method // Ceramics International 38 (2012)2021-2026;

69. S.A.M. Lima, F.A. Sigoli, M.R. Davolos, M. Jafelicci Jr E uropium (III) - containing zinc oxide from Pechini method // Journal of Alloys and Compounds 344 (2002) 280-284

70. Г. А. Смоленский, И. Е. Чупис, Успехи физических наук. Сегнето -магнетики // -1982, - Том 137( 3), -С. 415-420

71. В.М. Денисова, Н.В. Белоусоваа, В.П. Жереба, Л.Т. Денисоваа, В.М. Скориков, Оксидные соединения системы оксид висмута(Ш) - оксид железа(Ш) // J. оf Siberian Federal University , -2012, -С. 145-166

72. Dutta D. P. et al. Magnetic, ferroelectric, and magnetocapacitive properties of sonochemically synthesized Sc-doped BiFeO3 nanoparticles //The Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - Т. 117. - №. 5. - С. 2382-2389.

73. Lu J. et al. Phase equilibrium of Bi2O3 - Fe2O3 pseudo-binary system and growth of BiFeO3 single crystal //Journal of Crystal Growth. - 2011. - Т. 318. - №. 1. — 936-941.

74. В.Ю. Ендржеевская-Шурыгина, В.П. Жереб, Н.А. Бабицкий, Кинетика твердофазного синтеза феррита висмута со структурой силленита // J. оf Siberian Federal University, Engineering & Technоlоgies, -2012, -С. 696-701

75. Sverre M. Selbach, Tornas Tybell, Mari-Ann Einarsrud, Тог Grande, Size-Deрendent Рrорerties оf Multiferroic BiFe03 Nanорarticles, // Chem. Mater., -2007, 19, -Р. 6478-6484

76. Qing-hui Jiang, Ce-wen Nan, Yaо Wang, Yu-heng Liu, Zhi-jian Shen, Synthesis and рrорerties оf multiferroic BiFe03 ceramics // J Electroceram, -2008, -Р. 690-693

77. Elidia A. Vetter Ferri, Ivair A. Santos, Eduardо Radоvanоvic, Rafaelle Bоnzaninic, Emersоn Marcelо Girоttо, Chemical Characterizatiоn оf BiFe03 Obtained by Pechini Mettod, // J. Braz. Chem. Sоc., -2008, -Р. 1153-1157

78. B. Andrzejewski, K. Chybczynska, K. Pоgоrzelec-Glaser, B. Hilczer, T. ТоНшМ, Magnetic Relaxatiоn in Bismuth Ferrite Micrо-Cubes // -2012, р. 1-7

79. Ma^j Kumar, K.L. Yadav, G.D. Varma, Large magnetizatwn and weak роlarizatiоn in sоl-gel derived BiFeO3 ceramics, // Mater Lett, -2008, -P. 11591161

80. Jоng Kuk Kim, Sang Su Kim, Wоn-Jeоng Kim, Sоl-gel synthesis and рrорerties оf multiferrоic BiFeO3, // Mater Lett, -2005, -P. 4006 - 4009

81. Sverre M. Selbach, Mari-Ann Einarsrud, Tornas Tybell, Тог Grande, Synthesis оf BiFeO3 by Wet Chemical Mettods, // J. Am. Ceram. Sоc., -2007, -P. 3430-3434

82. Yоngming Hu, Linfeng Fei, Yiling Zhang, Jikang Yuan, Yu Wang, Haоshuang Gu, Synthesis оf Bismuth Ferrite Nanорarticles via a Wet Chemical Rоute at Lоw Temрerature, // J. оf Narnmaterials, -2010, -P. 1-6

83. А.И. Миллер, И.А. Вербенко, А.А. Гусев, Л.А. Шилкина, А.А. Павелко, К.П. Андрюшин, Л.А. Pезниченко, Химические и

133

механохимические методы оптимизации свойств BiFe03, // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы, - 2011, -С. 4-6

84. А.Т. Козаков, К.А. Гуглев, В.В. Илясов, И.В. Ершов, А.В. Никольский, В.Г. Смотраков, В.В. Еремкин, Электронное строение монокристаллических феррита висмута и гематита: рентгеноэлектронное исследование и расчет, // Физика твердого тела, - Том 53(1), - 2011, - С. 41-47

85. А. П. Пятаков, Магнитоэлектрические и флексомагнитоэлектрические эффекты в мультиферроиках и магнитных диэлектриках, // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, МГУ имени М.В. Ломоносова, Физический факультет, Москва, -2013

86. Shetty S., Palkar V. R., Pinto R. Size effect study in magnetoelectric BiFeO3 system //Pramana. - 2002. - Т. 58. - №. 5-6. - С. 1027-1030

87. Путилов К.А., Фабрикант В.А. Курс физики. Том III. Оптика. Атомная физика. Ядерная физика. М.: ГИ ФМЛ, 1963, 636 с

88. Лисицын В.М., Корепанов В.И. Спектральные измерения с временным разрешением// Томск: Изд. ТПУ. - 2007.-Т.94.

89. Зверев Г. М., Голяев Ю. Д. Лазеры на кристаллах и их применение //М.: Радио и связь. - 1994. - Т. 247

90. Хасанов О. Л., Двилис Э. С., Бикбаева З. Г. Методы компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий //Томск: Изд. Томского политехнического университета.-2008.-196 с. - 2008

91. Hongwei Song, Baojiu Chen, Baojuan Sun, Jisen Zhang, Shaozhe Lu. Ultravio-let light-induced spectral change in cubic nanocrystalline Y2O3:Eu3+// ChemicalPhys-icsLetters.-2003

92. M.K. Devaraju, Shu Yin,Tsugio Sato. Solvothermal synthesis, controlled mor-phology and optical properties of Y2O3:Eu3+nanocrystals // Journal Crystal Growth- 2008.-pp 5

93. Б.В. Горячев, С.Б. Могильницкий Влияние оптических размеров дис-персной среды на выход люминесценции

134

94. Arendt R. H., Rosolowski J. H. Molten salt synthesis of alkali niobate powders// United States Patent 4,234,557. November 18, 1980

95. Arendt R. H., Rosolowski J. H. Molten salt synthesis of orthorhombic lead metaniobate powder // United States Patent 4,234,558. November 18, 1980

96. Сторожева Т.И., Получение особо чистых слабоагломерированных нанопорошков алюмоиттриевого граната, легированного неодимом, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, дис. конд. хим. наук., Нижний Новгород 2012 г

97. Пермин Д.А. Получение особо чистых нанопорошков оксида иттрия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, дис. конд. хим. наук., Нижний Новгород 2012 г

98. Liu Y. et al. Low-temperature synthesis of single-crystalline BiFeO 3 using molten KCl-KBr salt //Ceramics International. - 2013. - Т. 39. - №. 7. - С. 8513-8516.

99. Андреева В. Д., Новиков В. Е., Боричева И. К., Спешилова А. Б. Специальные методы рентгенографии и электронно-микроскопического исследования материалов. // Изд. политех. ун-та. 2008

100. H.M. Rietveld "A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures" J. Appl. Cryst. (1969) 2, 65-71

101. А.А. Клопотов, Ю.А. Абзаев, А.И. Потекаев, О.Г. Волокитин Основы рентгеноструктурного анализа в материаловедении Учебное пособие / Томск :Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2012. — 276 с

102. Yang F. Comprison of several Measurment Methods of Particle Size // Physics Examination and Testing. -2005. - Vol. 23. - № 5. - P. 36-39

103. Tai L. Comparison of distribution conditions for particle size analysis of ultrafine powders // China powder science and technology. - 2000. - Vol. 6. -№ 1. - P. 23- 25.

104. Адамова Л.В., Сафронов А.П. Учебно-методический комплекс

дисциплины "Сорбционный метод исследования пористой структуры

наноматериалов и удельной поверхности наноразмерных систем"—2008

135

105. Mossbauer R. L. Nuclear Resonance ? -Fluorescence in 191 Ir //Zs. f. Phys. 1958. Bd. 151. S. 124-137

106. Кубрин С.П. Магнитные фазовые переходы в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, изученные методом мессбауэровской спектроскопии

107. Мамыкин А.И., Морозов В.В. Резонансное рассеяние в мессбауэровской спектроскопии // Изд. СПбГЭТУ "ЛЭТИ". Сер. Физика твердого тела и электроника. — 2006. — №. 2. — С. 6—11

108. Enderlein R., Keiper R., Tausendfreund W. Theory of Stark Effect in Crystals //physica status solidi (b). - 1969. - Т. 33. - № 1. - С. 69-83.

109. Федоров А.А. Исследование равновесия реакции комплексообразования Mo (VI) с некоторыми карбоновыми и оксикислотами кинетическим методом //Вестник Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого. - 2013. - Т. 2. - № 73

110. Michel C., Moreau J.M., Achenbach G.D., Gerson R., James W.J., The atomic structure of BiFeO3. Solid State Communication, 7, 701-704, 1969.

111. Allen M. Alper. Phase diagrams in Advanced Ceramics // Academic Press, INC. 1995

112. Jia G. et al. Synthesis and enhanced luminescence of uniform and well-dispersed quasispherical YVO 4: Ln 3+(Ln= Eu, Dy) nanoparticles by a solvothermal method //CrystEngComm. - 2012. - Т. 14. - №. 2. - С. 573-578.