Синтез и исследование строения и каталитической активности комплексов лантанидов с α-арилзамещенными карбоксилатными лигандами на примере стереоспецифической полимеризации диенов-1,3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Виноградов, Александр Андреевич

• Виноградов, Александр Андреевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Виноградов, Александр Андреевич

Содержание

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Методы синтеза карбоксилатов лантанидов_5

2.1.1. Гидротермальный метод_5

2.1.2. Получение карбоксилатов лантанидов обменными реакциями_8

2.1.3. Получение безводных карбоксилатов лантанидов_9

2.2. Строение карбоксилатов лантанидов_12

2.2.1. Комплексы лантанидов на основе а-замещеных карбоксилатов._14

2.2.2. Комплексы лантанидов на основе а,а- дизамещенных карбоксилатов_22

2.2.3. Бензоатные комплексы лантанидов_31

3. Обсуждение результатов_48

3.1 Дифенилацетаты лантанидов и иттрия _49

3.2. Трифенилацетаты лантанидов ___55

3.2.1. Синтез и строение гомолигандных трифенилацетатных комплексов_55

3.2.2. Синтез и строение трифенилацетатных а1е-комплексов_62

3.3. Ассоциация ди- и трифенилацетатов РЗЭ при гидролизе и окислении_66

3.4. Реакционная способность трифенилацетатных комплексов Ьа и N(1 с

алюминийорганическими соединениями_70

3.5. Каталитическая активность ди-, трифенилацетатов РЗЭ и гетеробиметаллических Ьп-А1 комплексов в стереоспецифической полимеризации диенов-1,3_76

3.6. Взаимодействие трифенилацетатов Ьа и N(1 с полигетеродентатными лигандами _78

3.6.1 Реакции трифенилацетатов Ьа и N(1 с 1,3,5-триметил-1,3,5-гексагидротриазином_79

3.6.2. Реакции трифенилацетатов Ьа и Ыс1 с 18-краун-6 _84

3.7 Взимодействие трифенилацетатов Ьа и N<1 с триметилалюминием_88

4. Экспериментальная часть_95

4.1 Методы анализа_95

4.2 Подготовка исходных веществ и растворителей_95

4.3 Получение ди- и трифенилацетатов РЗЭ _96

4.4 Гидролиз и окисление ди- и трифенилацетатных комплексов РЗЭ_101

4.4 Получение трифенилацетатных комплексов Ьа и N(1 с полигетеродентатными лигандами 101 4.5. Синтез гетеробиметаллических лантанид алюминиевых комплексов_102

5. Основные результаты и выводы_106

6. Список литературы_107

7. Приложения_120

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование строения и каталитической активности комплексов лантанидов с α-арилзамещенными карбоксилатными лигандами на примере стереоспецифической полимеризации диенов-1,3»

1. Введение

Органические производные 4Г-элементов находят широкое применение в различных областях науки и техники. Эти соединения, по сравнению с аналогичными соединениями ё-элементов, обладают уникальными оптическими свойствами, такими, как низкий коэффициент экстинкции, длительное время нахождения в возбуждённом состоянии, узкие полосы испускания при люминесценции1. Органические производные лантанидов широко применяются в производстве термо- и фоточувствительных материалов2, биологических маркеров3, высокотемпературных сверхпроводников, используются в качестве контрастных агентов в магнитно-резонансной томографии4, в электролюминесцентных устройствах и являются удобными прекурсорами для получения оксидов лантанидов в мягких условиях термолиза5. Последний процесс имеет важное значение для получения ультратонких покрытий из оксида лантанидов на различных субстратах6. Также комплексы лантанидов на основе хиральных кислот используются для селективного распознавания энантиомеров7.

Металлокомплексные катализаторы на основе лантанидов нашли широкое применение в современных высокоактивных каталитических системах стереоспецифической полимеризации диенов-1,38. Этот процесс лежит в основе промышленного получения синтетических каучуков. Наибольшее распространение получили трехкомпонентные катализаторы, состоящие из карбоксилата неодима, триизобутилалюминия или диизобутилалюминийгидрида и этилалюминийсесквихлорида. Карбоксилатные комплексы обычно получают из смеси изомерных алифатических кислот с длинной углеводородной цепью. Тройные каталитические системы проявляют лучшую каталитическую активность, позволяя получать полимеры с высокой стереорегулярностью (>98% 1,4 цис-звеньев), что определяет такие механические свойства, как высокая эластичность, износостойкость и низкое выделение тепла при механическом воздействии. Получаемые полимеры практически не содержат низкомолекулярных олигомеров, что отвечает предъявляемым строгим экологическим требованиям.

Однако, все установленные к настоящему времени закономерности протекания полимеризации на таких каталитических системах носят эмпирический характер. Причиной этого является отсутствие информации о строении как активных частиц, так и их прекурсоров. Карбоксилатные комплексы неодима, используемые в промышленности, и продукты их взаимодействия с алюминийорганическими соединениями (активный катализатор) представляют собой вязкие жидкости, что затрудняет исследование их строения.

Целью данной работы является дизайн и синтез органических производных лантанидов, моделирующих карбоксилатные комплексы неодима применяемые в промышленности, а также изучение особенностей их строения и реакционной способности. Выбор лигандов в дизайне комплексов, в первую очередь был продиктован их способностью к стабилизации координационного окружения катиона лантанида, в данной работе были выбраны родственные версатат-аниону* лиганды, а именно полиарилзамещенные карбоксилат анионы. Переход от алифатических к ароматическим производным карбоксилатов, должен привести к получению структурно жестких комплексов, что облегчит их выделение и исследование особенностей строения. Целью работы ставилось получение информации о строении интермедиатов, образующихся в процессе формирования катализатора и оценка адекватности выбранной модели каталитических систем, включающая проведение полимеризационных тестов и изучение структуры образующихся полимеров.

Выбор объекта исследования в данной работе обусловлен с одной стороны большим значением данных каталитических систем, а с другой стороны отсутствием достоверной информации о механизме их действия.

* Версатовая кислота - смесь а-диалкилзамещенных пропановых кислот состава С9Н19СООН.

2. Литературный обзор

Карбоксилаты лантанидов вызывают интерес возможностью их использования в органическом синтезе, а также в качестве катализаторов полимеризации лактонов, диенов, в асимметрическом металлокомплексном катализе. Основной сферой применения карбоксилатов лантанидов в промышленности является использование их в качестве одного из компонентов каталитических систем в стереоспецифической полимеризации сопряженных диенов. Наиболее часто используют тройные каталитические системы, состоящие из карбоксилата неодима и алюминийорганических соединений Nd(RCOO)3/AlR3/AlR2Cl6.

Настоящий литературный обзор разделен на две части. Первая часть посвящена методам синтеза карбоксилатов лантанидов, а во второй части рассмотрены особенности строения комплексов лантанидов с лигандами на основе а- разветвленных карбоновых кислот.

2.1. Методы синтеза карбоксилатов лантанидов

Наиболее популярными методами получения карбоксилатов лантанидов являются гидротермальный синтез и обменные реакции соединений лантанидов с органическими кислотами. Простота проведения реакций и использование легкодоступных реагентов, таких, как водные нитраты, хлориды лантанидов делают эти методы наиболее доступными для исследователей. Однако главный их недостаток заключается в том, что получаемые карбоксилаты, как правило, содержат координированные молекулы воды, что ограничивает их применение в синтезе метолоорганических соединений. Наибольший интерес представляют методики получения новых карбоксилатов, не содержащих молекул воды.

2.1.1. Гидротермальный метод

Гидротермальный метод является эффективным методом получения карбоксилатов лантанидов. Он основан на взаимодействии соединений лантанидов с моно- и поликарбоновыми кислотами в воде при температуре выше 100 °С в автоклаве по общей схеме 1. Высокая температура проведения синтеза помогает решить проблему растворимости лигандов и получения веществ в кристаллическом виде.

nLn3+ + 3 R-(-COOH) n-► Ln3lR-f COO ^

3/n

Схема 1. Общий вид гидротермального синтеза.

В качестве источника лантанидов используют оксиды9'10, перхлораты", хлориды12'

нитраты14'15. В результате реакции можно получить не только гомолигандные16'17, но и

18

гетеролигандные карбоксилаты . Выход продукта сильно зависит от времени проведения реакции, температуры, кислотности реакционной смеси и природы основания. Кислотность среды в различных работах варьируют от рН=2 до рН=6. Природа основания, которое используется для контроля рН реакционной смеси, влияет на выход продукта. В работе19 было показано, что взаимодействие нитратов лантанидов с янтарной и 5-нитроизофталевой кислотой приводит к образованию гетеролигандного карбоксилатного комплекса только в присутствии этилендиамина (схема 2). Такие основания, как КОН, триэтиламин, диэтиламин, трибутиламин и др., результатов не давали.

12,13

соон

Ln(N03)3 6Н20 +

НООС

чсоон

H2Suc

H2NCH2CH2NH2

170 °С, 4 h

02n ' "соон

h2niph

[Ln2(NIPH)2(Suc)(H20)2]x

Схема 2.

20

В работе использование гидроксида калия вместо этилендиамина привело к образованию продуктов. В работе Zhuo Wang21 также было показано влияние основания на образование целевого продукта (схема 3).

СООН

Ln(NO)3 +

PydcH2

NaOH, КОН СООН [Ln2(Pydc)3]x

Et,N

[Ln2(Pydc)3]x +

[Ln(seb)0.5(Pydc)(H2O)]Ji

Схема 3.

На схеме 4 показано, как время проведения реакции влияет на образование того или иного продукта22. Взаимодействие оксидов лантанидов с НгРРОА в присутствии хлорной кислоты в течение 2 дней приводило к смеси 2 веществ. Увеличение времени реакции втрое приводило к образованию только одного продукта.

НООС N

Ln203

+

НООС' N

H2PPDA

150°С,2 дня

{[Ln2(PPDA)3(H20)4](H20)n}x

+

{[Ln(HPPD A)(PPDA)(H20)2](H20)2} >

150°С, 6 дней

{[Ln(HPPD A)(PPD А)(Н20)2] (Н20)2 } ?

Схема 4.

Основное ограничение гидротермального синтеза связано с невозможностью

• 23

получения некоторых карбоксилатов при высоких температурах. В работе Ming Fang целевой продукт получали при 120 °С, при увеличении температуры на 140 °С происходило частичное разложение 4-гидроксипиран-2,6-карбоксилатных лигандов с образованием комплексов содержащих оксалатные мостиковые лиганды (схема 5).

Pr(N03)36H20 +

НООС

H3CDA

LiOH

СООН

120 °С

Ва(ОН)2

140 °С

[Pr(CDA)],

[Pr(HCDA)(C2O4)0)5(H2O)2]x

Схема 5.

Карбоксилаты могут быть получены гидротермальным методом и в отсутствии оснований. В данном случае основной движущей силой реакции является образование

кристаллической фазы (схема 6).

24

170 °С

Еи(ТЧОз)з 5Н20 + 3 НООС-

-СООН

[Еи(Р0А)3(Н20)]2Н20 +ЗНМ03

н2роа

Схема 6.

В условиях гидротермального синтеза также можно получать гомолигандные

9^ 96 97 98

гетеробиметаллические комплексы ' , и гетеролигандные гетеробиметаллические ' комплексы (схеме 7).

СООН

120°С, 48 ч.

Ьп3+ + Си2+ + О -:-► [{Си3Ьп2Ма)6(Н20)}(Н20)12]х

Н2ос1а СООН

СООН

Ьп3+ + А§+ + О

+

СООН

СООН

/А^ 120°с, 3 д.

N -►

.М

Нргс

[LnAg(oda)(pzc)(H20)]x

Схема 7.

2.1.2. Получение карбоксилатов лантанидов обменными реакциями

Метод основан на взаимодействии солей лантанидов с кислотами в присутствии

оснований29'30, либо с натриевыми солями кислот'5Реакцию проводят в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, таких, как вода, метанол33, этанол34 ацетонитрил35. Чаще всего используют нитраты лантанидов, которые очень хорошо растворяются в воде, а в качестве оснований используют щелочи. Была показана возможность использования пиридина для депротонирования 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в реакции с нитратом европия в диметилформамиде36 (схема 8).

31,32

Eu(N03)3 6H20 +

НООС'

,СООН

pyridine, DMF -— {[Eu2(NDC)3(DMF)4] 3H20}X

h2ndc

Схема 8.

2.1.3. Получение безводных карбоксилатов лантанидов

Методы получения безводных карбоксилатов, как правило, основаны на трех подходах:

• дегидратация карбоксилатов лантанидов

• подбор лигандов, препятствующих координации молекул воды с Ln3+

• проведении реакций с использованием безводных реагентов в инертной атмосфере.

Первый подход заключается в синтезе гидратов карбоксилатов и их дальнейшей дегидратацией. В работе Roberts и др.37 удаляли воду в результате хранения [Ы<1(СРзС00)з(Н20)з] над осушителем (перхлорат магния) в вакууме. Также дегидратацию проводят при нагревании карбоксилата при 150-180 °С в течение 203 часов в потоке сухого

in TQ

азота при пониженном давлении . Long Pan и др. удаляли воду из 1,4-фенилендиацетата европия при пониженном давлении 2*10"3 Topp при 200 °С (схема 9).

2*10"3 Todd 200 °С [Er(PDA)3H20]2H20 4 часа » [Er(PDA)3]

PDA = НООСН2С-(\ /)-СН2СООН

Схема 9.

Главный недостаток таких методов заключается в том, что при высоких

40

температурах может происходить гидролиз гидратных комплексов лантанидов .

Второй подход в планировании синтеза заключается в подборе лигандов. В таких случаях выбирают объемные лиганды, которые способны экранировать координационную сферу иона лантанидов, препятствуя координацию молекул воды. Одним из самых

распространенных «защитных» лигандов является гидротриспиразолилборат. Так, в реакции (схема 10), несмотря на использование гексагидратов хлоридов лантанидов и проведение реакции в водной среде, получаются безводные карбоксилаты41.

Н20, ЕЮН

ЬпС13 6Н20 + 2КНВр2з + К02СРЬ ——-► [Ьп(НВр23)2(02СРЬ)] + ЗКС1 + 6Н20

1©

Схема 10.

Также используют 1,10-фенантролин (РИеп)42, 2,2' дипиридин (В1ру)43 и др. Избежать координации воды в некоторых случаях удается, используя диметилсульфоксид либо диметилформамид в качестве растворителей44. Объемные карбоксилатные лиганды также помогают экранировать координационную сферу от воды45 (схема 11).

Схема 11.

Третий подход заключается в использовании безводных реагентов и проведении реакций в инертной атмосфере. В настоящее время наиболее часто используется метод, который основан на взаимодействии бис-триметилсилиламидных производных лантанидов с соответствующими карбоновыми кислотами46'47 (схема 12).

СИ,

Ln[N(SiMe3)2]3 + 3 Н3С-

THF

-СООН

- 3HN(SiMe3)2

[La2(02CC6H2Me3-2,4,6)6]

CH,

Схема 12.

Интересны реакции получения бензоатов самария исходя из металлоорганических соединений, а именно циклопентадиенильных производных 8ш" и Бт111 (схема 13)48'49.

2 (C5Me5)2Sm(C6H5) + 2 С02

(C5H5)2Si<°" ~°>т(С5Н5)2

2 (C5Me5)2Sm(THF)2 + 2С6Н5С02Н

Схема 13.

Evans получал безводные карбоксилаты50 исходя из металлических лантанидов и кислот в толуоле в присутствии каталитических количеств смеси HgCl2/Hg(OAc)2 (1:1) для активации металла (схема 14). Недостатком метода является применение менее доступных металлических лантанидов.

HgC 12/Hg(0 Ас)2

Nd + ЗСН3СН2С(СН3)2С02Н -Nd(CH3CH2C(CH3)2C02)3 + 1,5Н2

Схема 14.

В патентной литературе описано несколько методов для получения солей неодима "с пониженным содержанием воды"51'52. В качестве исходных соединений используют Nd203, №2(СОз)з, Nd(N03)3. Реакцию проводят в органическом растворителе (гексан или циклогексан) с избытком карбоновых кислот с длинной углеводородной цепью (RCOOH:Nd = 6:1 - 15:1),

в присутствии разбавленной соляной кислоты в качестве катализатора. После завершения реакции органическую фракцию отделяют от водной.

Концентрация карбоксилата неодима в органической фракции достигает 38-46% по массе, а содержание воды 20 ООО ррт. Данный раствор используют без дальнейшего выделения карбоксилата и без дальнейшей очистки. Понизить содержание воды до 2000 ррт удается

азеотропной отгонкой воды из органической фракции53.

2.2. Строение карбоксилатов лантанидов

Способность карбоксилатных лигандов связывать два катиона металла (рис. 1 (с) и (ё)) приводит к тому, что большинство комплексов построены в виде цепочечного координационного полимера или же в виде биядерного комплекса. Образование моноядерных комплексов в меньшей степени характерно для карбоксилатов.

I

м

а)

Ь)

с)

Ф

Рисунок 1.Типы координации карбоксилатов I) Терминальные а) к2 , Ь) к1 II) Мостиковые с) Ц2-к2: к1, ё) \\2- к1: к1.

В данном разделе будут рассмотрены особенности строения карбоксилатных комплексов с разветвленной углеводородной цепью. Одним из представителей этого класса соединений является версатат неодима (рис. 2), который представляет собой смесь различных а-диалкил замещенных пропаноатов и является предшественником каталитических систем, применяемых в промышленности для получения синтетических каучуков8. К\уа§ показал, что версатат неодима построен в виде олигомеров с разной степенью ассоциации, однако, при введении дополнительного моля версатовой кислоты существует преимущественно в виде моноядерного комплекса54. При этом моноядерный комплекс демонстрирует существенно большую каталитическую активность в полимеризации диенов-1,3, чем олигомерные комплексы. Это связано с тем, что из полиядерных комплексов образуются различные каталитические центры, те центры которые располагаются в середине олигомерного комплекса обладают низкой активностью, а каталитические центры на концах олигомерной цепи должны демонстрировать более высокую активность. В связи с этим, комплексы с низкой степенью ассоциаиции

представляют наибольшей интерес возможностью их использования в качестве прекурсоров высокоактивных катализаторов. Поэтому в данном разделе особое внимание будет уделено тем факторам, которые влияют на степень ассоциации комплексов.

Комплексы лантанидов на основе карбоксилатных анионов имеющих разветвленную углеродную цепь, можно разделить на три группы по типу карбоксилатного лиганда: а-замещенные, а,а-дизамещеные карбоксилаты (рис. 3 (а) и (Ь)), а также бензоаты, если рассматривать ипсо-атом бензольного кольца, как эквивалент а атому карбоксилатного остатка (рис. 3 (с)).

Р

О

о

Рисунок 2. Версатат анион; И.2 = Алкильные заместители СНз — СбНп.

Замещенные карбоксилатные лиганды

О

(а

а, а-дизамещенные карбоксилаты

Рисунок 3. Формальная классификация рассматриваемых лигандов.

2.2.1. Комплексы лантанидов на основе а-замещеных карбоксилатов.

2.2.1.1. Гомолигандные комплексы

Н О.

^Ьп----Б.

8 - молекула растворителя или нейтральный органический лиганд

Первыми представителями семейства а - замещенных карбоксилатов являются 2-метилпропионатные комплексы. Кх^ег1ег и др., используя соли трехвалентного церия и изомасляную кислоту в качестве исходных реагентов, получили три карбоксилатных комплекса, построенных в виде цепочечного координационного полимера, которые отличались друг от друга типом координации карбоксилатных лигандов55.

При проведении реакции в мольном соотношении металл : лиганд 1:3 в водно-спиртовом растворе, получается комплекс состава [Се2(02ССНМе2)б(Н20)з]х (1), который построен в виде цепочечного полимера закрученного в спиральную цепь, каждый виток спирали состоит из пяти атомов церия (рис. 4). Два повторяющиеся катионные блоки [Се(02ССНМег)з] и [Се(02ССНМе2)(Н20)з] связаны двумя карбоксилатными мостиками координированных по Ц2-к':к2 - типу.

При проведении реакции в изомасляной кислоте получается соединение {[СезСОгССНМегМНОгССНМегЫНгО^ МегСНСОгЩп (2), в составе которого, помимо координационных молекул воды, входят координационные молекулы изомаслянной кислоты. Комплекс 2 построен в виде цепочечного полимера закрученного в спиральную цепь (рис. 4). Однако, в отличие от 1 в данном случае каждый виток спирали состоит из семи атомов церия, а повторяющиеся катионные фрагменты [СеЩОгССНМегХНгО)] и [Се(02ССНМе2)] связаны двумя или тремя мостиковыми карбоксилатными лигандами координированные по Цг-к1: к1- или цг-к2: к'-типу.

При добавлении Ы-бутилдиэтаноламина к комплексу 2 в н-пропаноле, изомаслянная кислота уходит из координационной сферы, а ее место занимает пропанол, в результате формируется комплекс состава {[Сез(02ССНМе2)9(пРг0Н)4]}х (3; рис. 4). Комплекс 3 построен аналогично 2 (рис. 4), каждый виток спирали состоит из семи атомов металла, и повторяющиеся катионные фрагменты [Се(02ССНМе2)(Рг0Н)], [Се(РгОН)] связаны между собой также как и катионные фрагменты в соединении 2.

14

Рисунок 4.

Следовало бы ожидать, что строение 3 будет схоже с комплексом 1, в составе которого отсутствуют координированные молекулы изомасляной кислоты, однако, в ходе трансформации (схема 15) не происходило существенного изменения строения координационного полимера 2. Этот факт позволяет предположить, что 2 сохраняет строение в растворе н-пропанола.

С4Нд

НОС2Н4 С2Н4ОН , Л-С3Н70Н

{[Се3(Ме2СНСОО)9(Ме2СНСО0Н)2(Н2О)2] Ме2СНС00Н}п -

- Ме2СНСООН

(2)

{[Се3(Ме2СНСОО)9(пРЮН)4]}п

(3)

Схема 15.

Уменьшить степень ассоциации комплексов удается при добавлении в реакционную смесь 1,10-фенантролина. Соединение [Ву(02ССНМе2)з(РЬеп)]2 построенно в виде биядерного комплекса (рис. 5)56. Фенантролин является объемным бидентатным лигандом, координируясь с металлом, он способствует насыщению координационной сферы иона диспрозия, что, в свою очередь, предотвращает связывание металлов в цепь посредством карбоксилатных мостиков.

Рисунок 5. Строение [Dy(02CCHMe2)3(Phen)].

Следующими представителями класса карбоксилатов с а-замещенным скелетом

являются 2-фенилбутаноатные соединения50. Evans получил комплекс состава

Ыс1г[РЬа]б[РЬаН]4 (РЬа" = СНзСНг(СбН5)СНСОО'), исходя из металлического неодима и

2-фенилбутановой кислоты. Соединение построено в виде биядерного комплекса, в

котором два металла связаны четырьмя 2-фенилбутаноатными лигандами

11 2 1

координированными по цг-к :к - и цг-к :к -типу (рис. 6(b)). В координационную сферу двух металлов также входят четыре молекулы к2-координированной 2-фенилбутановой кислоты. Авторы утверждают, что использование больших избытков кислоты в ходе реакции, было необходимо для выделения вещества в кристаллическом виде. Сравнение строения данного соединения со строением описанных выше комплексов 1-3, показывает, что увеличение объема карбоксилатного лиганда в результате замены метального заместиле на фенильный, благоприятствует образованию биядерного комплекса, а не цепочечных координационных полимеров.

Полиядерный комплекс

Биядерный комплекс

Рисунок 6. Строение комплексов а) 2 и Ь) [Ш(РЬа)з(НРЬа)2]2-

В литературе отсутствуют сведения о моноядерных гомолигандных карбоксилатных комплексов с а- разветвленными карбоксилатными лигандами. Даже такое соединение, как [ТЬ2(ХА)б(0М80)2(Н20)] (4, рис. 7), с объемными лигандами, такими как ксантен-9-карбоксилат (ХА) анионами, построено в виде биядерного комплекса29.

ХА =

Рисунок 7. Строение комплекса 4.

2.2.1.2. Гетеролигандные комплексы

Н О.

"Ьп----Ь

(З-п)

Ь - положительно заряженный, не карбоксилатный лиганд

Б - нейтральный органический лиганд

Степень ассоциации гетеролигандных комплексов типа [Ьп(К.2СНСОО)п(Ь)з.п] должна быть ниже чем степень ассоциации гомолигандных комплексов [Ьп(Я2СНСОО)з], так как в их состав входит меньше карбоксилатных анионов, отвечающие за связывания катионов лантанидов.

2-метилпропианатные комплексы, содержащие два карбоксилатных лиганда и 2,6-дизамещенный фенолят анион [Се(02ССНМе2)2(ОСбНз(11)2)(рупсНпе)2]2 (К = -СНз, -

СП

СН(СНз)г) имеют биядерную структуру . Виртуальная замена одного карбоксилатного лиганда в соединении 1 на объемный анион способствует уменьшению степени ассоциации (рис. 8).

ИХ

н,с

Полиядерный комплекс

он

он

V

Биядерные комплексы

Рисунок 8. Строение комплексов а) [Се2(02ССНМе2)б(Н20)з]х (1), Ь) [Се(02ССНМе2)2 (ОСбНз(Ме)2)(руп(1те)2]2 и с)[Се(02ССНМе2)2(ОСбНз(СНМе2)2)(руп<Нпе)2]2.

18

Получение гетеролигандных комплексов с одной карбоксилатной молекулой открывает путь к получению моноядерных комплексов. Ка1га1а, иследуя 2-фенилбутаноатные комплексы с гидротриспиразолилборатными лигандами, показал, что моноядерные комплексы [Ьп(НВр2з)2(РЬа)] (5; Ьп = Но, Ег, Тш, УЬ; НВргз = гидротриспиразолилборат) получаются при замене двух карбоксилатных лиганда на НВрг3" и только для лантанидов стоящих в ряду правее диспрозия, то есть имеющие малый ионный радиус (рис. 9) 58'59.

Рисунок 9 Строение комплекса а) [Ш(РЬа)3(НРЬа)2]2, Ь) [УЬ(НВр23)2(РЬа)] (5)

Для металлов стоящих в ряду от N<5 до Оу в ходе реакции получаются два комплекса содержащих лантанид, а именно биядерный комплекс [Ьп2(НВргз)2(РЬа)4] (рис. 10) и гомолигандный гидротриспиразолилборатный комплекс [Ьп(НВргз)з]. Даже при использовании больших избытков НВр2" авторам не удалось получить моноядерный комплекс 559.

РИ

о

Биядерный комплекс

Моноядерный комплекс

С42

Рисунок 10. Строение [Ш2(НВрг3)2(РЬа)4].

Очевидно, что реакция протекает по двум конкурирующим направлениям, и для

лантанидов с большим ионным радиусом реализуется преимущественно путь В (схема 15).

19

1Л1+3 + 2 НВрг3" + рЬа"

[Ьп(НВр2з)2(рЬа)]

В 4Ьп+3 + 8 НВрг3" + 4 рЬа

РИ

рЬа" =

НВрг3- =

[Ьп2(НВр2з)2(рЬа)4] + 2 [Ьп(НВрг3)]

Iе

Г

Е*

нвчк ^

Схема 16. Получение гетеролигандных комплексов [Ьп(НВргз)2(РЬа)] и [Ьп2(НВргз)2(РЬа)4].

Бисциклопентадиенильные-2-фенилбутаноатные комплексы состава [Ьп(Ср)2(РЬа)]2 (6; Ьп = УЬ, Ей) построены в виде биядерных комплексов (рис. 11 (с))60. Циклопентадиенил-анион обладает меньшей стерической нагруженностью чем гидротриспиразолилборатные лиганды, в результате чего степень ассоциации комплексов 6 выше, чем степень ассоциацци комплексов 5.

Моноядерный комплекс

Биядерный комплекс

Биядерный комплекс

Рисунок 11. Строение комплексов а) [Ш(РЬа)з(НРЬа)2]г, Ь) [УЬ(НВргз)2(РЬа)] и

с) [УЬ(Ср)2(РЬа)]2.

Увеличение стерической нагруженности циклопентадиенил-аниона за счет введения метильных групп не приводит к уменьшению степени ассоциации соединений.

Гетеролигандный комплекс [Ьа(С5Ме4Н)2(ОгСС5Ме4Н)] (7) с двумя тетраметилциклопентадиенильными лигандами, который получается в результате взаимодействия трис-(1,2,3,4-тетраметил)-циклопентадиельного комплекса лантана (схема 17) с углекислым газом, так же построен в виде биядерного комплекса (рис. 12)61.

Схема 17. Получение [Ьа(С5Ме4Н)2(02СС5Ме4Н)] (7).

Рисунок 12. Строение комплекса 7.

2.2.2. Комплексы лантанидов на основе а,а- дизамещенных карбоксилатов

2.2.2.1. Гомолигандные комплексы

я, я, а

____д Б - молекула растворителя или

х нейтральный органический лиганд

Первыми представителями группы карбоксилатов с а,а-дизамегценным скелетом являются 2,2-диметилпропионатные комплексы (далее пивалаты, Р1у). Пивалатные комплексы лантанидов получают в результате обменной реакции солей лантанидов с пивалевой кислотой. При проведении реакции в стехиометрических условиях в воде получаются комплексы состава [Ьп(Р1у)3(Н20)х] (х=3-7), которые неустойчивы (схема 18(а)) и при хранении на воздухе гидролизуются .

Ьп2(С03)3 / Ьп(00СН3)3(Н20)х

+ 3

он

а) Н20

Ь) НР^ЛОО °С

[ЬП(Р1У)(Н20)Х]

[ЬП(Р1У)(НР!У)3]2

с) 180°С

[Ьп(Р1У)3]Х

Схема 18. Получение пивалатов лантанидов.

При использовании избытка триметилуксусной кислоты (схема 2Ь), получаются устойчивые к гидролизу комплексы [Ьп(Р1у)3(НР1у)3]2 (8; Ьп = Ш, Се62, Бт, Ей, вс!,63, ТЬ64). Триметилуксусные кислоты, координируясь с катионом лантанида, насыщают его координационную сферу, что, по-видимому, делает соединения 8 устойчивыми к гидролизу при хранении. Соединения 8 построены в виде биядерных комплексов, в которых два металла связаны мостиковыми карбоксилатными лигандами (ц2- ). Также каждый Ьп(Ш) дополнительно координирован к1-координированными пивалат-анионом и двумя кислородами карбонильной группы пивалевой кислоты (рис. 13).

Рисунок 13. Строение [Ln(Piv)3(HPiv)3]2, Ln = Nd, Се, Sm, Eu, Gd (8).

Нагревание комплексов 8 при 180 С, приводит к диссоциации молекул триметилуксусной кислоты (схема 18 реакция (с)) с образованием соединений состава [Ln(Piv)3]x (Ln = La, Sm, Eu) . Авторам не удалось получить кристаллический образец пригодный для РСА для данных соединений. Поэтому строение комплексов было иследованно методом РФА, которое показало, что все они изоструктурны и построены в виде координационного полимера.

В случае тулия реакция Ь (схема 18) приводила к образованию вещества состава [Тт(Р1у)3]х (9) 65. По всей видимости, первоначально получающийся, комплекс тулия [Тт(Р1у)3(НР1у)2]2, подвергается термическому разложению в более мягких условиях по сравнению с другими лантанидами. В данном случае разложение происходило в ходе реакции, что позволило авторам получить кристаллический образец соединения 9 и исследовать его строение методом РСА. Комплекс построен в виде линейного координационного полимера (рис. 14). Уход Ме3ССООН из координационной сферы лантанидов приводит к ассоциации пивалатных комплексов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Виноградов, Александр Андреевич, 2013 год

6. Список литературы

1 Chatterton N., Bretonniere Y., Pecaut J., Mazzanti M. An Efficient Design for the Rigid Assembly of Four Bidentate Chromophores in Water-Stable Highly Luminescent Lanthanide Complexes // Angew. Chem. Int. Ed., 2005, Vol. 44, pp. 7595 -7598.

2 Akanni M.S., Okoh E.K., Burrows H.D., Ellis H.A. The thermal behaviour of divalent and higher valent metal soaps: a review // Thermochim. Acta, 1992, Vol. 208, p. 1.

3 . Piguet C., Bunzli J.C.G. Mono- and polymetallic lanthanide-containing functional assemblies: a field between tradition and novelty // Chem. Soc. Rev., 1999, Vol. 28, No. 6, pp. 347-358.

4 Geraldes C.F.G., Laurent S. Classification and basic properties of contrast agents for magnetic resonance imaging // Contrast Media Mol. Imag., 2009, Vol. 4, pp. 1-23.

5 Wang S., Karen Z.P., Smith D.L., Wagner M.J. Syntheses and characterization of polynuclear metal complexes related to a chemical precursor system for the УВа2СизС>7-х superconductor// J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, pp. 955-964.

б.Козюхин С.А., Маркова H.A., Файрушин A.P., Кузьмина П., Воронков Э.Н. Модифицирование Аморфных Пленок Халькогенидов Мышьяка Комплексными Соединениями РЗЭ // Неорг. Мат. 2004, том 40, выпуск 8, стр. 908-914.

7 Tsukube Н., Shinoda S. Lanthanide Complexes in Molecular Recognition and Chirality Sensing of Biological Substrates // Chem. Rev., 2002, Vol. 102, No. 6 pp. 2389-2403.

8 Friebe, L.; Nuyken, O.; Obrecht, W. Neodymium Based Ziegler Catalysts-Fundamental Chemistry; Nuyken, O., Ed.; Springer 11 Advances in Polymer Science, 2006, Vol. 204.

9 Qu Y., Ke Y., Lu S., Fan R., Pan G., Li J. Hydrothermal synthesis, structures and spectroscopy of 2D lanthanide coordination polymers built from helical chains: [Ln2(BDC)3(H20)2]n (Ln=Sm, 1; Ln=Eu, 2; BDC=l,3-benzenedicarboxylate) // J. Mol. Struct., 2005, Vol. 734 pp. 7-13.

10 Huang Y.-G., Jiang F.-L., Yuan D.-Q., Wu M.-Y., Gao Q., Wei W., Hong M.-C. Intricate 3D lanthanide-organic frameworks with mixed nodes nets // J. Solid State Chem., 2009 Vol. 182 pp. 215-222.

11 Zhu Q., Sheng Т., Fu R., Hu S., Chen J., Xiang S., Shen C., Wu X. Novel Structures and Luminescence Properties of Lanthanide Coordination Polymers with a Novel Flexible Polycarboxylate Ligand // Cryst. Growth and Design, 2009, Vol. 9, No. 12, pp. 5128-5134.

12 . Song H.-H., Li Y.-J., Song Y., Han Z.-G., Yang F. Synthesis, crystal structure and properties of two ID nano-chain coordination polymers constructed by lanthanide with pyridine-3,4-dicarboxylic acid and 1,10-phenanthroline // J. Solid State Chem., 2008 Vol.181, pp. 1017-1024.

13 Li H., Liu P., Wang Y., Zhang L., Yu J., Zhang H., Liu B., Schubert U. Preparation and Luminescence Properties of Hybrid Titania Immobilized with Lanthanide Complexes // J. Phys. Chem. C., 2009, Vol. 113, pp. 3945-3949.

14 Mahata P., Natarajan S. A New Series of Three-Dimensional Metal-Organic Framework, [M2(H20)][C5NiH3(C00)2]3 -2H20, M = La, Pr, and Nd: Synthesis, Structure, and Properties // Inorg. Chem., 2007, Vol. 46, No. 4, pp. 1250-1258.

15 Wanga C., Xing Y., Li Z., Li J., Zeng X., Ge M., Niu S., A new series of lanthanide coordination polymers with 2,2'-bipyridine and glutaric acid: Synthesis, crystal structures and properties of [Ln(bipy)(glut)(N03)] II J. Mol Structure, 2009 Vol. 931, pp. 76-81.

16 Li X.-F., Han Z.-B., Cheng X.-N., Chen X.-M. Studies on the radii dependent lanthanide self-assembly coordination behaviors of a flexible dicarboxylate ligand // Inorg. Chem. Commun., 2006 Vol. 9 pp. 1091-1095.

17 Li W., Wang X.-L., Song X.-Y., Li L.-C., Liao D.-Z., Jiang Z.-H. Crystal structures, magnetic and photoluminescent properties of one-dimensional lanthanide complexes with picolinate ligand // J. Mol. Structure, 2008, Vol. 885 pp. 1-6.

18 Wang C.-G., Xing Y.-H., Li Z.-P., Li J., Zeng X.-Q., Ge M.-F., Niu S.-Y. A Series of Three-Dimensional Lanthanide-Rigid-Flexible Frameworks: Synthesis, Structure, and Luminescent Properties of Coordination Polymers with 2,5-Pyridine Dicarboxylic Acid and Adipic Acid // Cryst. Growth and Design, 2009, Vol. 9, No. 3, pp. 1525-1530.

19 Zhang X., Fang Q., Zhu G. A series of 3-D lanthanide coordination polymers constructed from dinuclear building blocks: Synthesis, structure, thermal stability, and fluorescent properties II J. Mol. Structure, 2010, Vol. 969 pp. 208-215

20 Zhang X.-J., Xing Y.-H., Han J., Zeng X.-Q., Ge M.-F., Niu S.-Y. A Series of Novel Ln-Succinate-Oxalate Coordination Polymers: Synthesis, Structure, Thermal Stability, and Fluorescent Properties // Cryst. Growth and Design, 2008 Vol. 8, No. 10, pp. 3680-3688.

21 Wang Z., Bai F.-Y., Xing Y.-H., Xie Y., Ge M.-F., Niu S.-Y. Synthesis and luminescent properties of the first series of lanthanide complexes based on sebacate and 2,5-pyridinedicarboxylate // Inorg. Chim. Acta, 2010 Vol. 363, pp. 669-675.

22 Weng Z., Liu D., Chen Z., Zou H., Qin S., Liang F. Two Types of Lanthanide Coordination Polymers of (2,3-f)-Pyrazino(l,10)phenanthroline-2,3-dicarboxylic Acid: Syntheses, Structures, and Properties // Cryst. Growth and Design, 2009 Vol. 9, No. 9, pp. 4163-4170.

23 Fang M., Chang L., Liu X., Zhao B., Zuo Y., Chen Z. Fabrication and Properties of Eight Novel Lanthanide-Organic Frameworks Based on 4-Hydroxypyran-2,6-dicarboxylate and 4-Hydroxypyridine-2,6-dicarboxylate // Cryst. Growth and Design, 2009, Vol. 9, No. 9, pp. 4006-4016.

24 . Huang Y., Song Y.-S., Yan B., Shao M. Syntheses, structures, and photoluminescence of three-dimensional lanthanide coordination polymers with 2,5-pyridinedicarboxylic acid // J. Solid State Chem., 2008, Vol. 181 pp. 1731-1737.

25 Sun Y.-g., Gu X.-f., Ding F., Smet P. F., Gao E.-j., Poelman D., Verpoort F. Synthesis, Crystal Structures, and Properties of Novel Heterometallic La/Pr-Cu-K and Sm/Eu/Tb-Cu Coordination Polymers // Cryst. Growth and Design, 2010, Vol. 10, No. 3, pp. 1059-1067.

26 Rizzi A. C., Calvo R., Baggio R., Garland M.'a T., Pen O., Perec M. Carboxylate-Bridged Copper(II)-Lanthanide(III) Complexes [{Cu3Ln2(oda)6(H20)6}12H20]n (Ln = Dy, Ho, Er, Y; oda = Oxydiacetate) II Inorg. Chem., 2002, Vol. 41, No. 21, pp. 5609-5614.

27 Deng H., Li Y.-H., Qiu Y.-C., Liu Z.-H., Zeller M. Construction of isostructural Ln-Ag (Ln = Eu; Tb; Dy) nano-channel heterometallic coordination frameworks based on pyrazine-2-carboxylate and oxalate ligands // Inorg. Chem. Commun., 2008, Vol. 11, pp. 1151-1154.

28 Liu Z.-H., Qiu Y.-C., Li Y.-H., Deng H., Zeller M. Synthesis, structures and luminescent properties of 4d-4f heterometallic coordination frameworks based on lanthanide oxalate substructures with nicotinate bridging ligands // Polyhedron, 2008, Vol. 27, pp. 3493-3499.

29 Shyni R., Biju S., Reddy M. L. P., Cowley A. H., Findlater M. Synthesis, Crystal Structures, and Photophysical Properties of Homodinuclear Lanthanide Xanthene-9-carboxylates // Inorg. Chem., 2007, Vol. 46,No. 26, pp. 11025-11030.

30 . Gaj Q., Xie Y., Zhang C., Sun J. Synthesis, structures, thermal and magnetic properties of a series of lanthanide [Ln=Sm, Gd, Er, Yb] complexes with 4-quinolineacarboxylate // J. Rare Earths, 2009, Vol. 27, No. 1, pp. 12-17.

31 . Tsaryuk V., Lyssenko K., Zhuravlev K., Zolin V., Kudryashova V., Pekareva I., Klemenkova Z. Influence of ligand architecture on the structure of coordination centre in dimeric europium carboxylates with 1,10-phenanthroline II J. Rare Earths, 2009, Vol. 27, No. 4, pp. 539-543.

32 Cai Z., Tang J., Tan M., Tang Y., Liu W., Yu K. Assembly of novel luminescent binuclear box-like complexes from lanthanide (III) and a new flexible tripod polyaromatic acid ligand // Inorg. Chem. Commun., 2005 Vol. 8, pp. 825-827.

33 Li Q.-Y., Yang G.-W, Tang X.-Y., Ma Y.-S., Yao W„ Zhou F„ Chen J., Zhou H. Constructions of a Set of New Lanthanide-Based Coordination Polymers with Hatza Ligands (Hatza = 5-Aminotetrazole-l-Acetic Acid) // Cryst. Growth and Design, 2010, Vol. 10, No. l,pp. 165-170.

34 Shi X.-M., Tang R.-R., Gu G.-L., Huang K.-l. Synthesis and fluorescence properties of lanthanide(III) complexes of a novel bis(pyrazolyl-carboxyl)pyridine-based ligand // Spectrochim. Acta Part A, 2009, Vol. 72, pp. 198-203.

35 Abbas G., Lan Y., Kostakis G., Anson C. E., Powell A. K. An investigation into lanthanide-lanthanide magnetic interactions in a series of [Ln2(mdeaH2)2(piv)ö] dimmers // Inorg. Chim. Acta, 2008, Vol. 361, pp. 3494-3499.

36 Wang Z., Jin C.-M., Shao T., Li Y.-Z., Zhang K.-L., Zhang H.-T., You X.-Z. Syntheses, structures, and luminescence properties of a new family of three-dimensional open-framework lanthanide coordination polymers // Inorg. Chem. Commun., 2002 Vol. 5, pp. 642-648.

37 Roberts J.E. Lanthanum and Neodymium Salts of Trifluoroacetic Acid // J. Am. Chem. Soc., 1961, Vol.83, 1087-1090.

38 Kobayashi E., Hayashi N., Aoshima S., Furukawa J. Copolymerization of dienes with neodymium tricarboxylate-based catalysts and cis-polymerization mechanism of dienes // Polym., Sei., Part A: Polym. Chem., 1998, Vol. 36, pp. 1707-1712.

39 Pan L., Adams K. M., Hernandez H. E., Wang X., Zheng C., Hattori Y., Kaneko K., Porous Lanthanide-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Unprecedented Gas Adsorption Properties // J. Am. Chem. Soc., 2003, Vol. 125, No. 10, pp. 3062-3067.

40 Mishra S., Hubert-Pfalzgraf L. G., Daniele S., Rolland M., Jeanneau E., Jouguet B. Thermal dehydration of Y(TFA)3(H20)3: Synthesis and molecular structures of [Y(p,T1l:i11-TFA)3(THF)(H20)],œ THF and [Y4(p3-OH)4(p,Til:Ti1-TFA)6(Tll-TFA)(ri2-TFA)(THF)3(DMS0)(H20)] 6THF (TFA = trifluoroacetate) // Inorg. Chem. Commun., 2009, Vol. 12, pp. 97-100.

41 Lawrence R. G., Hamor T. A., Jones C. J., Paxton K., Rowley N. M. Structural studies of some mono- and bi-nuclear heteroleptic trispyrazolyborate complexes containing eight-co-oordinated europium and gadolinium // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, pp. 2121-2126.

42 . Song L., Wang Q., Tang D., Liua X., Zhen Z. Crystal structure and near-infrared luminescence properties of novel binuclear erbium and erbium-ytterbium cocrystalline complexes // New J. Chem., 2007, Vol. 31, pp. 506-511.

43 Tian L., Ren N., Zhang J.-J., Sun S.-J., Ye H.-M., Bai J.-H., Wang R.-F., J. Chem. Eng. Data, 2009, Vol. 54, pp. 69-74.

44 Bußkamp H., Deacon G. B., Hilder M., Junk P. C., Kynast U. H., Leea W. W., Turnera D. R. Synthesis, Crystal Structure, and Thermal Decomposition Kinetics of the Complex of Dysprosium Benzoate with 2,2'-Bipyridine // Cryst. Eng. Comm., 2007,Vol. 9, pp. 394-411.

45 Kottas G. S., Mehlstäubl M., Fröhlich R., Cola L., Highly Luminescent, Neutral, Nine-Coordinate Lanthanide(III) Complexes // Eur. J. Inorg. Chem., 2007, pp. 3465-3468

46 Anwander R., In Organolanthoid Chemistry: Synthesis, Structure, Catalysis, Lanthanide amides II Topics in Current Chemistry, 1996, Vol. 179, p. 33.

47 Anwander R., In Lanthanides: Chemistry and Use in Organic Synthesis, ed. Kobayashi S., Principles in Organolanthanide Chemistry // Topics in Organometallic Chemistry, 1999, Vol. 2, p. 1.

48 . Evans W. J., Seibel C. A., Ziller J. W., Robert J. C02 Insertion Chemistry as a Probe of Organosamarium Allyl Reactivity // Organometallies, 1998, Vol. 17, p 2103.

49 . Evans W. J., Perotti J. M„ Ziller J. W. Synthetic Utility of [(C5Me5)2Ln][(^-Ph)2BPh2] in Accessing [(C5Me5)2LnR]x Unsolvated Alkyl Lanthanide Metallocenes, Complexes with High C-H Activation Reactivity // J. Am .Chem. Soc., 2005, Vol. 127, p. 3894.

50 Evans W. J, Giaricos D. G., Ziller J. W. Lanthanide Carboxylate Precursors for Diene Polymerization Catalysis: Syntheses, Structures, and Reactivity with Et2AlCl // Or ganomet allies, 2001, Vol. 20, p. 5751.

51 Nicolini L.F., De Albuquerque C. C., De Lira C.H., De Andrade C.P., 2000, Eur. Patent 1055659

52 Tocchetto P., Nicolini L. De Albuquerque C. C., 2002 US Patent 6482906.

53 Huang C.P., Chu C.N., 2000 Eur Patent 968992.

54 Kwag, G. Highly Reactive and Monomeric Neodymium Catalyst // Macromolecules, 2002, Vol. 35, pp 4875-4879.

55 Malaestean I.L., Ellern A., Jan van Leusen, Schilder H., Speldrich M., Baca S.G., Kogerler P. Linear, Zigzag, and Helical Cerium(III) Coordination Polymers // Cryst. Growth Des. 2012, Vol. 12, pp. 1593-1602.

56 Wang P., Song L.P., Li Z. F., Han D.Q. Crystal structure of tetrakis(|J.-isobutyrato-0,0_)bis(isobutyrato-0,0_)-bis(l,10-phenanthroline-A^,7V_)didysprosium(III), Dy2(C4H702)6(Ci2H8N2)2 HZ. Kristallogr., 2005, Vol 220, pp. 469-470.

57 Boyle T.J., Tribby L.J., Bunge S.D. Synthesis and Structural Characterization of a Series of Carboxylic Acid Modified Cerium(III) Alkoxides // Eur. J. Inorg. Chem., 2006, pp. 45534563.

58 Subhan Md.A., Suzuki T. Kaizaki S. Stereospecific assembly of chiral A-Cr(III)-A-Ln(III)-oxalatobridgeddinuclear 3d^4f complexes (Ln = Yb or Dy) and nearinfrared circular dichroism in the 4f—>4f transitions // Dalton Trans., 2001, pp. 492^197.

59 Subhan Md.A., Suzuki T., Fuyuhiro A. Kaizaki S. Synthesis, X-ray structures and NIR chiroptical properties of a series of dinuclear lanthanide(III) complexes [Ln2{(5- or RS-pba)}4(HBpz3)2]; novel configurational chirality due to non-bonding Ln O interactions // Dalton Trans., 2003, pp. 3785-3791.

60 Zhang С., Liu R., Zhang J., Chen Z., Zhou X. Reactivity of Lanthanocene Hydroxides toward Ketene, Isocyanate, Lanthanocene Alkyl, and Triscyclopentadienyllanthanide Complexes // Inorg. Chem. 2006, Vol. 45, pp. 5867-5877.

61 Evans W.J., Rego D.B., Ziller J.W., DiPasquale A.G., Rheingold A.L. Facile Insertion of CO2 into Tetra- and Pentamethylcyclopentadienyl Lanthanide Moieties To Form (C5Me4RC02) - Carboxylate Ligands (R ) H, Me) // Organometallics, 2007, Vol. 26, pp. 4737-4745.

62 Zoan Tu. A., Kuzmina N.P., Frolovskaya S.N., Rykov A.N., Mitrofanova N.D., Troyanov S.I., Pisarevsky A.P., Martynenko L.I., Korenev Y.M. Synthesis, structure and properties of volatile lanthanide Pivalates // Journal of Alloys and Compounds, 1995, Vol 225, pp. 396399.

63 Фомина И.Г, Кискин M.A., Мартынов А.Г., Александров Г.Г., Великодонный Ю.А., Доброхотова Ж.В., Горбунова Ю.Г., Шведенков Ю.Г., Цивадзе А.Ю., Новоторцев В.М., Еременко И.Л. Биядерные Ацетаты и Пивалаты La(III), Sm(III), Eu(III): Синтез, Строение, Магнитные Свойства и Твердофазный Термолиз // Ж. Неорг. Хим., том 49, стр. 1463-1474.

64 Fomina I.G., Dobrokhotova Z.V., Kazak V.O., Aleksandrov G.G., Lysenko K.A., Puntus L.N., Gerasimova V.I., Bogomyakov A.S., Novotortsev V.M., Eremenko I.L. Synthesis, Structure, Thermal Stability, and Magnetic and Luminescence Properties of Dinuclear Lanthanide(III) Pivalates with Chelating N-Donor Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. 2012, pp. 3595-3610.

65 Fomina I., Dobrokhotova Z., leksandrov G., Emelina A., lBykov M., Malkerova I., Bogomyakov A., Puntus L., Novotortsev V., Eremenko I., Novel ID coordinationpolymer {Tm(Piv)3}n: Synthesis, structure, magnetic properties and thermal behavior // J. Solid State Chem., 2012, Vol. 185, pp. 49-55.

66. Писаревский А.П., Митрофанова Н.Д. Фроловская С.Н., Мартыненко Л.И. Кристаллическая и Молекулярная Структура Аддукта Пивалата Празеодима с а,а'-Дипиридилом. // Коорд. Хим., 1995, том. 21, стр. 944.

67 Доброхотова Ж.В., Фомина И.Г, Александров Г.Г., Великодонный Ю.А., Икорский В.Н., Богомяков А.С., Пунтус Л.Н., Новоторцев В.М., Еременко И.Л. Синтез, Молекулярная и Кристаллическая Структура, Магнитные Свойства, Люминенсенция и Твердофазный Термолиз Биядерных Пивалатов Ln(III) с Молекулами 2,2'-Бипиридила и 1,10-Фенантролина //Ж. Неорг. Хим., 2009, том 54, стр. 727-744.

68 Huang С., Sun Н., Zhang D. Xu G. Structures studies on Rare Earth carboxylate. Synthesis and crystal study of [0у((СНз)зС00)з(Н20)з][(СНз)зС00Н)2] // Prog. Nat. Sci., 1992, Vol 2, pp. 113-118.

69 Boyle T. J., Tribby L.J., Bunge S.D. Synthesis and Structural Characterization of a Series of Carboxylic AcidModified Cerium(III) Alkoxides // Eur. J. Inorg. Chem. 2006, pp. 45534563.

70 Evans W.J., Perotti J.M., Kozimor S.A., Champagne T.M., Davis B.L., Nyce G.W., Fujimoto C.H., Clark R.D., Johnston M.A., Ziller J.W. Synthesis and Comparative .'.ri'-Alkyl and Sterically Induced Reduction Reactivity of (CsMes^Ln Complexes of La, Ce, Pr, Nd, and Smll Organometallics, 2005, Vol. 24, pp. 3916-3931.

71 Kuzmina N.P. Martynova I.A., Tsymbarenko D.M., Lyssenko K.A. Novel mononuclear mixed ligand Ce(III) pivalate with protonated cationic form of monoethanolamine as ancillary ligand // Inorg. Chem. Commun., 2011, Vol. 14, pp. 180-183.

72 Bufikamp H., Deacon G.B., Hilder M., Junk P.C., Kynast U.H., Leea W.W., Turner D.R. Structural variations in rare earth benzoate complexes Part I. Lanthanum // Cryst. Eng. Comm. 2007, Vol. 9, pp. 394-411.

73 Nayak S., Kostakis G.E., Ansona C.E., Powell A.K. [Ln2(PhC02)6(Me0H)4] (Ln = Pr, Nd, Gd): the effect of lanthanide radiuson network dimensionality // Cryst. Eng. Comm., 2010, Vol. 12, pp. 3008-3011.

74 Lin S.Y., Zhao L., Xu G.F., Guo Y.N., Liu G.X., Tang J. Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Property of a One-Dimensional Samarium (III) Coordination Polymer // J. Chem. Crystallogr., 2011, Vol 41, pp. 77-81.

75 Singh U.P., Kumar R., Upreti S. Synthesis, structural, photophysical and thermal studies of benzoate bridged Sm(III) complexes II J. Mol. Struct., 2007, Vol. 831, pp. 97-105.

76 Lam A.W.-H., Wong W.T., Gao S., Wen G., Zhang X.X. Synthesis, Crystal Structure, and Photophysical and Magnetic Properties of Dimeric and Polymeric Lanthanide Complexes with Benzoic Acid and Its Derivatives // Eur. J. Inorg. Chem., 2003, pp. 149-163.

77 Parois P., Moggach S.A., Lennie A.R., Warren J.E., Brechin E.K., Murrie M., Parsons S. The effect of pressure on the crystal structure of [Gd(PhCOO)3(DMF)]n to 3.7 GPa and the transition to a second phase at 5.0 GPa // Dalton Trans., 2010, Vol. 39, pp. 7004-7011.

78 Seward C., Hu N.X., Wang S. 1-D Chain and 3-D grid green luminescent terbium(III) coordination polymers: {Tb(02CPh)3(CH30H)2(H20)}„ and {Tb2(02CPh)6-(4,4-bipy)}„ // Dalton Trans., 2001, pp. 134-137.

79 Deacon G.B., Hein S., Junk P.C., Justel T., Leea W. Turnera D. R. Structural variations in rare earth benzoate complexes Part II. Yttrium and terbium // Cryst. Eng. Comm., 2007, Vol. 9,pp. 1110-1123.

80 Wanga Z., Zhoub X. Di-p-benzoato-k3 0,0':0'; k3 0,0:0' bis-[aquabis(benzoato-k2 0,0')(dimethylformamide- k O)europium(III)] II Acta Cryst., 2011. E67, ml579-ml580.

81 Ooi P.H., Teoh S.G., Gohb J.H., Funb H.K. Tetra-l-benzoato-k40:0!;k30:0,0';k30,0':0'-bis[(benzoato-k20,0')-(l,10-phenanthroline-k2N,N')-neodymium(III)] // Acta Cryst., 2010, E66, m221-m222.

82 Ooi P.H., Teoh S.G., Yeap C.S., Funb H.K. Tetra-l-benzoato-K40:0'; к30:0,0' ; к3 0,0':0' bis[(benzoato-K2O,O')(l,10-phenanthroline-K2N,N')europium(III)] benzoic acid disolvate II Acta Cryst. 2010 E66, m597-m598.

83 Luo F., Liao Z.W., Song Y.M., Huang H.X., Tian X.Z., Sun G.M., Zhu Y„ Yuan Z.Z., Luo M.B., Liu S.J., Xu W.Y., Feng X.F.Chiral ID Dy(III) compound showing slow magnetic relaxation // Dalton Trans., 2011, Vol. 40, pp. 12651-12655.

84 Yang J., Li J., Wang Q. Catena-Poly[[aqua(4-ethylbenzoic acid - к О) lanthanum(III)]-tri-ц-4-ethylbenzoato] II Acta Cryst., 2010, E66, ml83-ml84.

85 Li. X., Zhang Z.Y., Wang D.Y., Zou Y.Q. Crystal of structure of catena-hexakis([i-4-methylbenzoato)didysprosium(III), Dy2(C8H702)6 // Z. Kristallorg., 2005, Vol. 20, pp 36-38.

86 Zhang C.H., Honga P.Z., Song W.D. Catena-Poly[[hexakis(l-4-methylbenzoato) - к2 0,0'; к150,0':0 - trieuropium( III)]-tris(l-4-methylbenzoato)- к2 0,0' ; к6 0,0': О] II Acta Cryst., 2008, E64, ml059.

87 Feng S. Catena-Poly[bis(l-4-methylbenzoato к 0:0')heptakis(l-4-methylbenzoatOK 0,0' :0)trisamarium(III)] 11 Acta Cryst., 2008, E64, m816.

88 Li. X, Zou Y.Q. Liu Z.J., Liu W.Y. Crystal structure of catena -{ethanol[^-(3-methylbenzoato-0,0')]bis[[^-(3-methylbenzoato -0,0':О')]lanthanum(III)}, La(C2H50H)(C8H702)3 // Z Kristallorg. 2004, Vol. 219, pp. 433434.

89 Zhao L., Chen Y., Zhang H., Li C., Sun R., Yang Q. Study of structure and two-dimension correlation infrared spectroscopy on three rare-earth/3-methylbenzoic acid complexes // J. Mol. Struct., 2009, Vol. 920, pp. 441^149.

90 Li X., Zhang Z.Y., Zhang T.T., Ju Y.L. Synthesis, structure and luminescence of three europium complexes with 2,4- dimethylbenzoic acid // J. Coord. Chem., 2007, Vol. 60, pp. 301-311.

91 Fischbach A., Perdih F., Herdtweck E., Anwander R.,Structure-Reactivity Relationships in Rare-Earth Metal Carboxylate-Based Binary Ziegler-Type Catalysts // Organometallics, 2006, Vol. 25, pp. 1626-1642.

92 Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides // Acta. Cryst. Sec. A, 1976, Vol. 32, pp. 751-767.

93 Yanga J. Daib J. Tetrakis(k-4-tert-butylbenzoato)- к40:0' ; к30,0':0' ; к30:0,0'-bis[aqua(4- tert-butylbenzoato-k20,0')(4-tert-butylbenzoic acid-ko)neodymium(III)] // Acta Cryst., 2011, E67, m666-m667.

94 Dai J., Pana R.K., Yang J., Tetrakis(D-4-tert-butylbenzoato)- k30:00' ; k3 0,0':0'; k40:0'-bis[aqua(4- tert-butylbenzoato-k20,0')(4-tert-butylbenzoic acid-ko)neodymium(III)] // Acta Cryst., 2011, E67, ml 160-ml 161.

95 Bettencourt-Dias A. Viswanathan S.Nitro-functionalization and luminescence quantum yield of Eu(III) and Tb(III) benzoic acid complexes // Dalton Trans., 2006, pp. 4093-4103.

96 Suna H.L., Yea C.H., Wanga X.Y., Lia J.R., Gaoa S., Yu K.B. Lanthanide contraction and pH value controlled structural change in a series of rare earth complexes with p-aminobenzoic acid II J. Mol. Struct., 2004, Vol. 702, pp. 77-83.

97 Ramya A.R., Reddy M.L.P., Cowley A.H., Vasudevan K.V. Synthesis, Crystal Structure, and Photoluminescence of Homodinuclear Lanthanide 4-(Dibenzylamino)benzoate Complexes II Inorg. Chem., 2010, Vol. 49, pp. 2407-2415.

98 Ramya A.R., Sharma D., Natarajan S., Reddy M.L.P., Highly Luminescent and Thermally Stable Lanthanide Coordination Polymers Designed from 4-(Dipyridin-2-yl)aminobenzoate: Efficient Energy Transfer from Tb3+ to Eu3+ in a Mixed Lanthanide Coordination Compound // Inorg. Chem., 2012, Vol. 51, pp. 8818-8826.

99 Fiedler T„ Hilder M., Junk P.C., Kynast U.H., Lezhnina M.M., Warzala M. Synthesis, Structural and Spectroscopic Studies on the Lanthanoid p-Aminobenzoates and Derived Optically Functional Polyurethane Composites // Eur. J. Inorg. Chem. 2007, pp. 291-301.

100 Yea C.H., Suna H.L., Wanga X.Y., Lia J.R., Niea D.B., Fub W.F., Gaoa S., Preparation of three terbium complexes with p-aminobenzoic acid and investigation of crystal structure influence on luminescence property // J. Solid Sate Chem., 2004, Vol. 177, pp. 3735-3742.

101 Koziol A.E., Klimek B., Stejmiak K., Rzaczycska Z., Brzyska W. Crystal structures of isomorphous triaquatris- (3-aminobenzoato-O, O)yttrium(III) trihydrate and triaquatris(3-aminobenzoato-0,0)lanthanide(III) trihydrate // Zeitschrift Kristallogr., 2009, Vol. 200, pp. 25-33.

102 Flemig H., Pantenburg I., Meyer G. Two 3-aminobenzoates of praseodymium, Pr(OOC-Ph-NH2)3(H20) and Pr(OOC-Ph-NH2)(OOC-Ph-NH) 111 Alloys Compd, 2008, pp. 429-432.

103 Deacon G.B., Forsyth M., Junk P.C., Leary S.G. Moxey G.J. Synthesis and structural diversity of rare earth anthranilate complexes // Polyhedron, 2006, Vol. 25, pp. 379-386.

104 Burns J.H., Baldwin W.H., Crystal Structures of Aquotris(salicylato)samarium(III) and Aquotris( salicylato)americiurn(III) // Inorg. Chem., 1997, Vol. 16, pp. 289-294.

105 Song Y.S., Yan B., Chen Z.X. A Novel Synthesis Path to Dysprosium Coordination Polymer of Salicylic Acid Induced by the Hydrolysis of O-Acetylsalicylic Acid // Chem. Pap., 2005, Vol. 59, pp. 251-255.

106 Costes J.P., Clemente-Juan J.M., Dahan F, Nicodeme F., Verelst M. Unprecedented Ferromagnetic Interaction in Homobinuclear Erbium and Gadolinium Complexes: Structural and Magnetic Studies // Angew. Chem. Int. Ed., 2002, Vol. 41, pp. 323-325.

107 Wang J., Zhang J., Chen T. Tetraaquabis(k01)(2,6-dihydroxybenzoato-k201,01) -gadolinium(III) dihydrate II Acta Cryst., 2011, E67, m698.

108 Glowiak T., Brzyska W., Kula A., Rzaczynska Z. Crystal Structure of the Isomorphous Complexes Tetraaquabis(2,6-Dihydroxybenzoato-0) (2,6-Dihydroxybenzoato-0,0) Terbium(III) and Holmium(III) Dihydrate // Coord. Chem., 1999. Vol. 48, pp. 471-486.

109 Reger D.L., Knox S.J., Lindeman J.A., Lebioda L. Poly(pyrazolyl) borate Complexes of Terbium, Samarium, and Erbium. X-ray Crystal Structure of ([r| -HB(pz)3]2Sm(p..-02CPh)), (pz = Pyrazolyl Ring) // Inorg. Chem., 1990, Vol. 29, pp. 416-419.

110 Moss M.A.J., Jones C.J. Heteroleptic Poly(pyrazolyl) borate Derivatives of the Lanthanide Ions. The Synthesis of Tropolonate and Carboxylate Complexes and the X-Ray Crystal Structures of [YMHBCCsNzHs^MC^CyHs)] and [Yb{HB(C3,N2H3)3}2(02CPh)] // J. Chem. Soc. Dalton trans., 1990, pp. 581-591.

111 E. Espinosa, I. Alkorta, I. Rozas, J. Elguero, E. Molins, Chem. // Phys. Letts., 2001, 336, 457-461.

112 Borissova A.O., Korlyukov A.A., Antipin M.Yu., Lyssenko K.A., Estimation of Dissociation Energy in Donor-Acceptor Complex AuCl-PPli3 via Topological Analysis of the Experimental Electron Density Distribution Function // J. Phys. Chem. A, 2008, Vol. 112, pp. 11519-11522.

113 Puntus L.N., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Bunzli J.-C.G. Role of Inner- and Outer-Sphere Bonding in the Sensitization of EuIII-Luminescence Deciphered by Combined Analysis of Experimental Electron Density Distribution Function and Photophysical Data // Inorg Chem., 2008, Vol. 47, 11095-11107.

114 R. F. Bader, Atoms In molecules. A Quantum Theory, Clarendron Press, Oxford, U.K., 1990.

115 Cai Y., Dong W., Jin H. Diaqua(2,6-dihydroxybenzoato k20l,01')bis(2,6-dihydroxybenzoato kO')bis(l, 10-phenanthroline-k2N,N')-lanthanum(III)-l, 10-phenanthroline( 1 /1) // Acta Cryst., 2010, E66, ml610-ml611.

116 Soares-Santos P.C.R., Nogueira H.I.S., Almeida Paz F. A., Sa' Ferreira R.A., Carlos L.D., Klinowski J., Trindade T. Lanthanide Complexes of 2,6-Dihydroxybenzoic Acid: Synthesis, Crystal Structures and Luminescent Properties of [nBu4N]2[Ln(2,6-dhb)5(H20)2] (Ln = Sm and lb)//Eur. J. Inorg. Chem., 2003, pp. 3609-3617.

117 Onoda A., Yamada Y., Nakayama Y., Takahashi K., Adach H.i, Okamura T., Nakamura A., Yamamoto H., Ueyama N., Vyprachticky D., Okamoto Y., Stabilization of Calcium- and Terbium-Carboxylate Bonds by NH O Hydrogen Bonds in a Mononuclear Complex: A

Functional Model of the Active Site of Calcium-Binding Proteins // Inorg. Chem., 2004, Vol. 43, No. 14, pp. 4447-4455.

118 Kohn R.D., Pan Z., Kociok-Kohn G. Mahon M.F. New sandwich complexes of praseodymium(III) containing triazacyclohexane ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, pp. 2344-2347.

119 Niemeyer M. Synthesis and Structural Characterization of Several Ytterbium Bis(trimethylsilyl)amides Including Base-free [Yb{N(SiMe3)2}2(p-Cl)]2 - A Coordinatively Unsaturated Complex with Additional Agostic Yb (H3C2Si) Interactions // Z. Anorg. Allg. Chem., 2002, Vol. 628, pp. 647-657.

120 Zhang X., Loppnow G. R., McDonald R., Takats J., {HB(3,5-Me2pz)3}2Sm(ri2-02): First Example of a Lanthanide Superoxo Complex // J. Am. Chem. Soc., 1995, Vol. 117, pp. 78287829.

121 Bradley D.C., Ghotra J.S., Hart F.A., Hursthouse M.B., Raithby P.R. Low Co-ordination Numbers in Lanthanoid and Actinoid Compounds. Part 2. Syntheses, Properties, and Crystal and Molecular Structures of Triphenylphosphine Oxide and Peroxo-derivatives of [Bis(trimethylsilyl)- amido]lanthanoids // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1977, pp. 1166-1172.

122 Neumuller B., Weller F., Grob T., Dehnicke K., Z. Lanthanoid-Peroxo-Komplexe mit p3-r|2:r|2:r|2-(022")-Koordination.Die Kristallstrukturen von [Ln4(02)2Clg(Py)io] Py mit Ln = Sm, Eu, Gd II Anorg. Allg. Chem., 2002, Vol. 628, pp. 2365-2371.

123 Housecroft C.E., Sharpe A.G., Inorganic Chemistry, 2005, 2 ed., p. 35

124 Zimmermann M., Froystein N., Fischbach A., P. Sirsch, Dietrich H. M., Herdtweck E., An wander R., Homoleptic Rare-Earth Metal (III) Tetramethylaluminates: Structural Chemistry, Reactivity, and Performance in Isoprene Polymerization // Chem. Eur. J., 2007, Vol. 13, pp. 8784-8800.

125 Sommerfeldt H.M., Meermann C., Schrems M.G., Tornroos K.W., Froystein N.A., Miller R.J., Scheidt E.W., Scherer W., Anwander R. Characterization and reactivity of peralkylated LnnAlni heterobimetallic complexes // Dalton Trans., 2008, pp. 1899-1907.

126 Michel O., Meermann C., Tornroos K.W., Anwander R. Alkaline-Earth Metal Alkylaluminate Chemistry Revisited // Organometallies, 2009, Vol. 28, pp. 4783^1790.

127 Krieck, S.;Gorls, H.; Westerhausen,M. Synthesis and Properties of Calcium Tetraorganylalanates with[Me4-nAlPhn]-Anions // Organometallics, 2008, Vol. 27, pp. 50525057.

128 Fischbach A., Klimpel M.G., Widenmeyer M., Herdtweck E., Scherer W., Anwander R. Stereospecific Polymerization of Isoprene with Molecular and MCM-48-Grafted Lanthanide(iii) Tetraalkylaluminates // Angew. Chem. Int. Ed. 2004, Vol. 43, pp. 2234 -2239.

129 Bojer D., Neumann В., Stammler H.G., Mitzel N.W. Subtle Size Effects in C-H Activation Reactions of Lanthanum and Praseodymium Tetramethylaluminates by Neutral Trinitrogen Bases // Eur. J. Inorg. Chem. 2011, pp. 3791-3796.

130 Bojer D., Neumann В., Stammler H.-G., Mitzel N.W. Substituent Size Effects in Lewis Base Induced Reductions in Organolanthanide Chemistry // Chem. Eur. J., 2011, Vol. 17, pp. 6239 - 6247.

131 Backer-Dirks J.D, Cooke J.E., Galas A.M.R., Ghotra J.S., Gray C.J., Hart F.A., Hursthouse M. Complexes of Lanthanide Ions with the Crown Ether I ,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclo-octadecane // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980, pp. 2191-2198.

132 Вайсберг А., Проскауэр Э., Ридцик Дж., Тупс Э. Органические растворители, изд. Иностранной литературы, Москва, 1958, том 7, стр. 76.

133 Rogers R.D., Rollins A.N., Etzenhoussr R.D., Voss E.J., Bauer C.B. Structural Investigation into the Steric Control of Polyether Complexation in the Lanthanide Series: Macrocyclic 18-Crown-6 versus Acyclic Pentaethylene Glycol //Inorg. Chem., 1993, Vol. 32, pp. 3451-3462.

134 Nicolo F., Planeherel D., Claude J., Biinzli G. Synthesis, Crystal and Molecular Structure of the 3 :2 Complex between Europium Nitrate and the A-Isomer of Dicyclohexyl-18-crown-6: Conformational Study of the Ligand // Helvetica Chim. Acta, 1987, Vol 70, pp. 1978-1806.

135 Claude J. Biinzli, Klein В., D. Wessner Crystal and Molecular Structure of the 4 : 3 Complex of 18crown-6 Ether with Neodymium Nitrate // Inorganica Chimica Acta, 1981, Vol. 54, pp. L43-L46.

136 Claude J. Biinzli G. Wessner D. Complexes of the Lighter Lanthanoid Nitrates with 15-Crown-5 and 18-Crown-6 Ethers: Synthesis and Characterization // Helvetica Chim. Acta, 1978, Vol. 61, No. 145, pp. 1454-1461.

137 Claude J. Biinzli, Klein В., D. Wessner Crystal and Molecular Structure of the 1 : 1 Complex of 18crown-6 Ether with Neodymium Nitrate // Inorganica Chimica Acta, 1980, Vol. 44, pp. L147-L149.

138 Atwood J.L., Hunter W.E., Crissinger K.D. The Synthesis and Crystal Structire of Tetramethylammonium Acetatotrimethylaluminate, J.Organomet. Chem., 1977, Vol. 127, pp. 403-414.

139. Zaworotko M.J., Rogers R.D., Atwood J.L. Interaction of trimethylaluminum and trimethylgallium with the acetate ion. Synthesis and crystal structures of [Me4N][Me6Al2(OAc)] and Rb[Me6Ga2(OAc)] // Organometallics, 1982, Vol. 1, pp. 11791183.

140 Cotton F. A., Schwotzer W. Sm(.r|6-C6Me6)( r|2--AlCl4)3: the first structure of a rare earth complex with a neutral л -ligand //J. Amer. Chem. Soc., 1986, Vol. 108, pp. 4657-4658.

141 Hamidi S., Jende L.N., Dietrich H.M., Maichle-Mössmer С., Tömroos K.W., Deacon G.B., Junk P. C., Anwander R. C-H Bond Activation and Isoprene Polymerization by Rare-Earth-Metal Tetramethylaluminate Complexes Bearing Formamidinato N-Ancillary Ligands // Or ganometallies, 2013, Vol. 32, pp. 1209-1223.

142 Deacon G.B., Feng Т., Forsyth C.M., Gitlits A., Hockless D.C.R., Shen Q., Skelton B.W., White A.H. A simple synthesis and a structural survey of homoleptic rare earth(III) 2,6-diphenylphenolates // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, pp. 961-966.

143 Deacon G.B., Junk P.C., Moxey G.J., Ruhlandt-Senge K.,. St. Prix C, Zuniga M.F. Charge-Separated and Molecular Heterobimetallic Rare Earth-Rare Earth and Alkaline Earth-Rare Earth Aryloxo Complexes Featuring Intramolecular Metal-7r-arene Interactions // Chem. Eur. J., 2009, Vol. 15, pp. 5503-5519

144 Gerber L.C.H., Le Roux E., Tornroos K.W., Anwander R. Elusive Trimethyllanthanum: Snapshots of Extensive Methyl Group Degradation in La-Al Heterobimetallic Complexes // Chem. Eur. J., 2008, Vol. 14, pp. 9555 - 9564

145 Giesbrecht G.R., Gordon J.C., Clark D.L., Hay P.J., Scott B.L., Taitl C.D. A Comparative Study of 7i-Arene-Bridged Lanthanum Arylamide and Aryloxide Dimers. Solution Behavior, Exchange Mechanisms, and X-ray Crystal Structures of La2(NH-2,6-iPr2C6H3)6, La(NH-2,6-iPr2C6H3)3(THF)3, and La(NH-2,6-iPr2C6H3)3(py)2 // J. Am. Chem. Soc., 2004, Vol. 126, pp. 6387-6401.

146 Armarego, W. L. F.; Chai, C. L. L. // Purification of Laboratory Chemicals, 6th ed.; Elsevier: Burlington, MA, 2009; p 159.

147 Словарь органических соединений II изд. Иностраной литературы, Москва, 1949, том 1.

148 Edelmann, F.Т.; Poremba, P. Inorganic Compounds and Important Starting Materials of the Lanthanide Elements. In Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry (Herman/Brauer). Lanthanides and Actinides; Edelmann, F. Т., Herrmann, W. A., Eds.;Verlag: Stuttgart, Germany, 1997; Vol. 6, pp 34-35.

149 Horvath, В.; Möseler, R.; Horvath, E. G.; Krauss, H. L. Z. Über Oberflächenverbindungen von Übergangsmetallen. XI. Darstellung und Eigenschaften von Koordinativ ungesättigten Mangan(II)-Oberflächenverbindungen II Anorg. Allg. Chem., 1975, Vol. 418, p. 1.