Карбоксилатные комплексы Ni(II) и Co(II) с N-донорными лигандами: синтез, структура, особенности формирования металлоостова тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Никифоров Алексей Александрович

• Никифоров Алексей Александрович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Никифоров Алексей Александрович

Введение

1 Аналитический обзор

1.1 Анионы карбоновых кислот как лиганды в координационной химии

1.2 Моноядерные октаэдрические карбоксилатные комплексы кобальта(П) и никеля(П) с координированными молекулами растворителя

1.3 Моноядерные карбоксилатные комплексы кобальта(П) и никеля(П), стабилизированные К-донорными лигандами с окружением «ММ402»

1.4 Биядерные аквамостиковые карбоксилатные комплексы никеля(П) и кобальта(П)

1.5 Биядерные карбоксилатные комплексы никеля(П) и кобальта(П) со структурой «китайского фонарика»

1.6 Биядерные диаквамостиковые карбоксилатные комплексы

1.7 Полиядерные комплексы, содержащие (Мз(цз-0И)(ц-02СК)з фрагмент и стабилизированные К-донорными лигандами

1.7.1 Трехъядерные комплексы

1.7.2 Тетраядерные комплексы

1.7.3 Пентаядерные комплексы

1.8 Полимеризация лактонов, катализируемая комплексами кобальта(П) и никеля(11)

2 Экспериментальная часть

2.1 Основные используемые материалы

2.2 Используемые в работе методы исследования

2.3 Методика проведения квантово-химических расчетов

2.4 Методики синтеза

2.4.1 Синтез моноядерных комплексов кобальта и никеля

2.4.2 Синтез биядерных комплексов кобальта и никеля с остовом [М2(ц-0И2)(^-02СК)2(02СК)2Ь2,4]

2.4.3 Синтез биядерных комплексов кобальта и никеля с остовом [М2(ц-0Н2)2(^-02СК)(02СК)2Ь2,4](02СЯ)

2.4.4 Синтез комплекса [№(ц-РЬС00)4(БЮН)2] (XXVI)

2.4.5 Синтез пентаядерного комплекса

[№5(^з-0Н)2(ИЭ2СРЬ)8(РуР2)4Н.73МеСК (XXVII)

3 Результаты и их обсуждение

3.2 Синтез, строение и свойства комплексов никеля( II) и кобальта(П)

3.2.1 Моноядерные комплексы никеля(11) и кобальта(П)

3.2.2 Синтез олигоядерных комплексов

3.2.3 Строение и свойства биядерных комплексов

3.2.4 Термические свойства синтезированных биядерных соединений

3.2.4 Особенности межмолекулярных взаимодействий в кристаллических структурах биядерных комплексов

3.2.5 Пентаядерный комплекс [№5(цз-0Н)2(ц-02СРЬ>(РуР7)4] (XXVII)

3.3 Магнитные свойства комплексов [№2(ц-0Н2)(ц-02СС(СНз)з)2(02СС(СНз)з)2(РуР2)2] и [№5(^-0Н)2(^-02СРЬ)8(РуР2)4]

3.4 Исследование растворов комплексов масс-спектрометрическими методами

4 Квантово-химические модели формирования карбоксилатных комплексов никеля(П)................................................................................10з

4.1 Гидролиз и сольватные формы координационных соединений N1(11)

4.2 Биядерные азотсодержащие комплексы N1(11) с карбоксилатными лигандами и координированной молекулой Н2О

4.3 Модель формирования пентаядерных комплексов никеля(П) с мостиковыми гидроксо- и карбоксилатными лигандами

5 Каталитические свойства комплексов

5.1 Каталитическое гидросилилирование ацетофенона

5.2 Полимеризация с раскрытием цикла D,L-лактида

Заключение

Основные обозначения

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Карбоксилатные комплексы Ni(II) и Co(II) с N-донорными лигандами: синтез, структура, особенности формирования металлоостова»

Введение

Актуальность темы исследования. В последние десятилетия растет число публикаций, посвященных синтезу и исследованию полиядерных металлокомплексов, их магнитным свойствам [1], применению в осаждении металлорганических соединений из газовой фазы, а также созданию координационных полимеров на их основе. Подобные соединения зачастую выступают в качестве предшественников при получении порошковых метал -оксидных материалов, а также тонких пленок полупроводниковых структур. Последние находят применение в качестве компонентов суперконденсаторов [2], оптоэлектронных устройств [3, 4] и газовых сенсоров [5]. Стоит выделить применение карбоксилатных комплексов кобальта в промышленном катализе - получении дикарбоновых кислот окислением циклогексана и ксилолов, а также в реакциях гидросилилирования карбонильных соединений [6] и радикальной полимеризации виниловых мономеров [7]. Комплексы никеля катализируют реакции полимеризации лактонов [8, 9] и олефинов [10]. Карбоксилатные комплексы никеля и кобальта являются структурными фрагментами супрамолекулярных или полимерных систем. Они представляют особый интерес для построения моделей при решении фундаментальных теоретических и прикладных задач, связанных с конструированием соединений ^-элементов различной ядерности. Большое значение приобретает установление факторов, влияющих на формирование и устойчивость таких систем. Однако к настоящему времени основные закономерности в процессах структурной самоорганизации металлоостовов комплексов этих металлов в зависимости от условий синтеза и природы лигандов всё ещё недостаточно определены, ввиду чего их синтез нередко рассматривается как «интуитивный». Вследствие этого проблема поиска способов целенаправленного синтеза карбоксилатных комплексов никеля и кобальта с заданными структурой и свойствами приобретает особую актуальность.

Степень её разработанности. К настоящему времени существует

множество подходов к получению би- и олигоядерных карбоксилатных комплексов Со11 и №п с К-донорными лигандами. Вместе с тем в литературе была предложена лишь одна модель формирования биядерных аквамостиковых карбоксилатов Со11 и №п из кластеров высокой ядерности, содержащих гидроксо- и карбосилатмостиковые фрагменты и координированные карбоновые кислоты. Также факторы, определяющие ядерность и структурный мотив образующихся координационных соединений (условия синтеза, влияние заместителей в карбоксилатных лигандах и природа К-донорных лигандов), остаются недостаточно детализированными.

Цели и задачи. Целью работы является синтез, установление структуры и физико-химических свойств, выявление особенностей формирования карбоксилатных комплексов Со11 и №п с К-донорными лигандами.

Задачи исследования:

- разработка методик синтеза и синтез карбоксилатных комплексов Со11 и №п различной ядерности с аминатными и азагетероциклическими лигандами;

- установление физико-химических свойств комплексов: спектральных, магнитных, термической устойчивости, а также установление состава продуктов деградации и ассоциации комплексов в растворах методами масс -спектрометрии;

- анализ кристаллических структур синтезированных соединений и установление особенностей межмолекулярных взаимодействий на основе метода анализа поверхностей Хиршфельда;

- разработка модели формирования олигоядерных комплексов №п с карбоксилатными и К-донорными лигандами методом квантово -химического моделирования;

- экспериментальное установление каталитической способности полученных координационных соединений Со11 и №п в реакциях

полимеризации с раскрытием цикла лактида и гидросилилирования ацетофенона.

Научная новизна. Синтезированы и исследованы строение и свойства 25 новых комплексов Co11 и Ni11 с анионами карбоновых кислот и N-донорными лигандами различной дентатности, а именно, 1 пентаядерный, 15 биядерных и 9 моноядерных соединений.

Предложен новый способ получения олигоядерных комплексов Ni11 и Co11 методом «one роЪ>-реакций с участием карбонатов металлов, обладающих повышенной реакционной способностью по отношению к карбоновым кислотам. При этом для, как правило, изоморфных соединений Co11 и Ni11 установлены различия в формировании координационных полиэдров с пятичленными азагетероциклическими N-донорными лигандами: в случае Co11 образуются моноядерные комплексы с искаженными октаэдрическими и тетраэдрическими геометриями, а для Ni11 - биядерные аквамостиковые соединения.

Для 11 полученных моно- и олигоядерных карбоксилатных комплексов методом ESI-MS выявлены формы их существования в растворах. Определены основные процессы фрагментации, протекающие с элиминированием ацидо -и N-лигандов. Для моноядерных комплексов выявлена склонность к ассоциации комплексных катионов.

На основании квантово-химического моделирования предложен путь формирования пентаядерного комплекса [Ni5(^3-OH)2(^-O2CPh)8(PyPz)4] из биядерных фрагментов.

Впервые показана каталитическая активность комплексов [Co2(^-OH2)-(^-O2CR)2(O2CR)2(tmeda)2] в реакциях гидросилилирования ацетофенона. В случае полимеризации с раскрытием цикла лактида обнаружена каталитическая активность моно- и биядерных карбоксилатных комплексов Ni11, а также биядерных комплексов Co11.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные в настоящей работе данные вносят вклад в развитие общих представлений о формировании

структур карбоксилатных комплексов Ni11 и Co11 различной ядерности. Синтезированные в настоящей работе комплексы Co11 и Ni11 способны находить практическое применение в каталитических системах полимеризации лактонов, гидросилилирования, а также служить потенциальной основой при получении каталитически активных оксидных материалов. Формирование высокоспиновых кристаллических супрамолекулярных структур на основе исследуемых комплексов с варьируемыми лигандами перспективно для создания материалов с управляемыми магнитными свойствами.

Методология и методы исследования. Синтезируемые в работе соединения исследовали на оборудовании кафедры неорганической химии и инжинирингового центра СПбГТИ(ТУ), а также РЦ СПбГУ: «Методы анализа состава вещества», «Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники», «Рентгенодифракционные методы исследования», «Компьютерный центр СПбГУ»; лаборатории «Полимерных сорбентов и носителей для биотехнологии» ИВС РАН. CHN анализы проводили с помощью анализатора LECO CHNS(O)-932. Электронные спектры поглощения растворов комплексов записывали на спектрофотометре СФ-56. ИК-спектры - на приборе Shimadzu IRTracer-100. Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре Bruker Smart APEX II CCD1. Масс-спектрометрические измерения (ESI-MS) - с использованием времяпролётных масс-спектрометров с ионизацией электроспреем TSQ Quantum Access Max2, Bruker MaXis и MicrOTOF. Спектры 1H и 13С ЯМР записывали на спектрометре Bruker Avance III 400 МГц. DC/AC магнитную восприимчивость измеряли на SQUID магнетометре QuantumDesign3. ТГА проводили с использованием NETZSCH STA 449 F3 Jupiter и Shimadzu DTG-60. Молекулярно-массовые

1) Данные РСА получены к.г.-м.н. Гуржием В.В. в РЦ СПбГУ.

2) Масс-спектрометрические измерения выполнены н.с. Минковичем А.Е. в ФГУП "НИИ ГПЭЧ" ФМБА России.

3) Измерение и интерпретация магнитной восприимчивости проведены к.х.н. Селютиным А.А. в РЦ «Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники» СПбГУ.

распределения получаемого полилактида, конверсии мономера и выходы полимера определяли методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на хроматографе Shimadzu. Квантово-химические расчеты проводили методом ББТ РВЕ0 по программному комплексу GAUSSIAN'16 с использованием базисных рядов def2-TZVP и 6-зШ(ё,р).

Положения, выносимые на защиту

1) методики синтеза моно- и олигоядерных карбоксилатных комплексов Соп и №п, содержащих К-донорные лиганды;

2) результаты РСА, анализ особенностей строения и кристаллической упаковки выделенных комплексов;

3) данные физико-химических методов исследований полученных соединений;

4) квантово-химическое описание биядерных карбоксилатмостиковых комплексов N1(11) и моделирование пути формирования пентаядерного соединения [№5(^з-0Н)2(^-02СРЬ)8(РуР2>];

5) результаты проведения реакций полимеризации D,L-лактида и гидросилилирования ацетофенона 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном, катализируемых полученными соединениями.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов подтверждается воспроизводимостью и непротиворечивостью экспериментальных данных, полученных с использованием различных современных методов исследования: рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии, магнитной восприимчивости, спектральных методов, а также теоретических квантово-химических расчетов. Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ (0785.00.Х6019), РФФИ (19-08-01232). Результаты работы докладывались на 27 Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Нижний Новгород, 2017), Всероссийском кластере конференций по неорганической химии «Гпо^СЬеш 2018» (Астрахань, 2018),

IX Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2019). Основные результаты изложены в 17 печатных работах, в том числе 1 статье в зарубежном научном издании, индексируемом Scopus, 4 статьях в журналах из перечня ВАК РФ, 12 тезисах докладов международных и всероссийских конференций.

1 Аналитический обзор 1.1 Анионы карбоновых кислот как лиганды в координационной химии

Анионы карбоновых кислот составляют одну из наиболее распространённых групп лигандов, применяемых в химии полиядерных соединений ^-элементов [11]. Из-за разнообразия типов координации и склонности к образованию мостиковых структур они являются важными структурными блоками в процессах самосборки супрамолекулярных образований [12-14] и металлорганических координационных полимеров. Также важным свойством координированных и внешнесферных карбоксилат-ионов является их способность выступать в качестве акцепторов внутри- и межмолекулярных водородных связей с другими лигандами или молекулами растворителей, что дополнительно стабилизирует как комплексные частицы, так и надмолекулярные образования.

II 14

III

IV

от ........."Чэ

апй

I I

м м

V

VI к

N1

ю

I I

м м

I I

м м

Рисунок 1 - Наиболее часто реализуемые типы координации карбоксилат-иона с ионами металлов

Среди основных известных типов координации карбоксилатных лигандов с ионом металла (рисунок 1) можно выделить следующие: монодентатный (I) анти- и син-конфигурации, бидентатно-циклический (хелатный) (III), бидентатно-мостиковый (IV), тридентатный (V), и тетрадентатный (VI). Для соединений кобальта(П) и никеля(П) наиболее редко реализуются тетрадентатные типы координации. В Кембриджской базе

I

структурных данных (версия 5.40 от февраля 2019 года, [15]) зарегистрировано лишь 42 оригинальные структуры с подобным типом координации. При этом общее количество зарегистрированных карбоксилатных комплексов кобальта(П) и никеля(П) превышает двадцать тысяч структур.

1.2 Моноядерные октаэдрические карбоксилатные комплексы кобальта(П) и никеля(П) с координированными молекулами

растворителя

Для моноядерных аквакомплексов никеля(11), содержащих анионы одноосновных карбоновых кислот, в водных растворах характерно образование октаэдрических структур состава [N1(^0)4(^02)2]. В их структуре координированные молекулы воды находятся в экваториальной плоскости, а карбоксилатные лиганды занимают апикальные положения. Расстояния №-0(Н20) попарно неэквивалентны и в среднем их разница составляет 0.06 А (табл. 1). Аналогичные комплексы формируются и при проведении синтезов в растворах низших спиртов, в таком случае в экваториальной плоскости располагаются координированные молекулы спирта [16-20].

Таблица 1 - Расстояния №-0(Н20) в моноядерных аквакомплексах никеля(11)

Лиганд №-0(Н20)\ А №-0(Ш0)2, А ССБС ге&оёе

О "^ОИ 2.039 2.086 МА0АС04

О ^^ ОН 2.025 2.105 АОАСШ

О II

Р>СОН р 2.038 2.081 YEBWAG

И1 О

(Г^^ОН к*? 2.049 2.100 FUWC0P

О ^У^ОМ 2.051 2.174 МОМ

О О 2.024 2.082

О С'^ЛОМ V С1 2.035 2.102 ББТОШ

Среди немногих соединений, отличающихся от описанных ранее октаэдрических структур комплексов никеля(П), можно выделить комплекс [№(РВА)2(Н20)2] (РВА - у-феноксибутановая кислота) (рис. 2), который был получен из водно-спиртового раствора [21].

Рисунок 2 - Молекулярная структура комплекса [№(РВА)2(Н20)2]

В нем каждый из карбоксилатных лигандов проявляет нетипичную для комплексов подобного типа бидентатно-хелатирующую координацию, что приводит к значительному искажению октаэдрического окружения.

Кроме того, авторами [22] в водно-спиртовом растворе был синтезирован плоскоквадратный комплекс [№(о-Н02ССбН4С02)2(Н20)2], содержащий однократно депротонированные фталевые кислоты (рис. 3).

Рисунок 3 - Молекулярная структура комплекса [№(0-Н02ССбН4С02)2(Н20)2]

В случае кобальта(П) также существует значительное количество рентгеноструктурно охарактеризованных моноядерных комплексов состава [Со(Н20)4(ЯС02)2]. Однако для него более характерно образование полимерных комплексов, в которых элементарными звеньями цепи являются моноядерные фрагменты: [Со(Н20)(ЯС02)2]« [23, 24] или [Со(Н20)2(ЯС02)2]п [25-29] . Вместе с тем в литературе не описаны структурно охарактеризованные моноядерные комплексы кобальта(П) и никеля(П), содержащие во внутренней сфере лишь карбоксилатные лиганды и молекулы ацетонитрила. Все подобные рентгеноструктурно охарактеризованные соединения являются трех- или шестиядерными карбоксилатмостиковыми комплексами [30, 31].

1.3 Моноядерные карбоксилатные комплексы кобальта(П) и никеля(П), стабилизированные ^донорными лигандами с окружением «М^02»

К настоящему времени известно значительное количество моноядерных октаэдрических карбоксилатных комплексов кобальта(П) и никеля(11) с

окружением «MN4O2», в состав которых входят такие N-донорные лиганды, как TMA, Im, Hdmpz, Py, En, Phen, Bipy и их аналоги. Среди них можно выделить две группы, в которых N-донорные лиганды занимают cis- или trans-положения. В координационном полиэдре cis-изомеров атомы азота N-донорных лигандов занимают положения в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, тогда как у trans- изомеров они находятся в экваториальной плоскости координационного полиэдра (рис. 4).

N

O

N

O

N

N

N

O

Рисунок 4 - cis- и trans- конфигурации октаэдрических комплексов с

окружением «NiN4O2»

К атомам кислорода в координационных полиэдрах могут относиться монодентатно координированные сольватные или карбоксилатные лиганды в трех вариациях их сольватных изомеров, или же один бидентатно координированный карбоксилатный лиганд [32-34]. Cis-trans изомерия, как правило, определяется дентатностью и природой N-донорных лигандов, входящих во внутреннюю сферу комплекса. Так, в случае монодентатно координирующихся N-донорных лигандов происходит формирование преимущественно симметричных trans-изомеров. Исключениями являются случаи, в которых карбоксилатные лиганды координируются как бидентатно-хелатирующе [35, 36]. Trans-изомеры также формируются и в случае применения бидентатных N-донорных лигандов, в которых атомы азота относятся к первичным или вторичным аминогруппам. В случае таких комплексов апикальные положения координационного полиэдра занимают,

как правило, карбоксилатные лиганды. Молекулярные структуры формирующихся комплексов дополнительно стабилизируются системами водородных связей, в которых участвуют аминогруппы и атомы кислорода карбоксилатных лигандов (рис. 5).

Рисунок 5 - Молекулярная структура комплекса [№(Еп)2(Ша1)2] [37].

Показаны внутримолекулярные водородные связи

Присутствие во внутренней сфере двух азагетероциклических бидентатных лигандов (РИеп, В1ру и т.п.) приводит к формированию с«*-структур. Среди них наиболее часто встречаются соединения катионного типа, в которых оставшиеся два координационных положения занимают один карбоксилатный лиганд и одна сольватная молекула.

1.4 Биядерные аквамостиковые карбоксилатные комплексы никеля(П)

и кобальта(П)

Исторически первыми рентгеноструктурно охарактеризованными биядерными карбоксилатами никеля(11) и кобальта(11) были комплексы, структурный мотив которых представляет собой два иона металла, связанных между собой тремя мостиками: двумя бидентатно координированными карбоксилатными лигандами и одной бидентатно--мостиковой молекулой воды. Координационное окружение каждого иона металла включает атом кислорода монодентатно координированного карбоксилатного лиганда,

который образует водородную связь с мостиковой молекулой воды, что дополнительно увеличивает устойчивость комплексов в целом. Оставшиеся два координационных положения могут занимать координированные карбоновые кислоты [38], донорные молекулы растворителя [39, 40], комбинации лигандов [41] или наиболее часто реализуемые варианты - два атома азота К-донорных аминатных или азагетероциклических лигандов (рисунок 6). В отличие от комплексов типа «китайского фонарика», о которых пойдет речь в разделе 1.3, комплексы с подобным остовом, содержащие мостиковую молекулу воды, могут образовываться за счет следов воды в органических растворителях или даже влаги воздуха [42].

Рисунок 6 - Молекулярная структура комплекса [№2(ц2-0Н2)(ц-02ССНз)2(1теёа)2(02ССНз)2]. Часть атомов углерода и водорода не показана для упрощения восприятия

Комплексы с остовом, подобным описанному выше, рассматривались как модели активного центра металлофермента уреазы [43-45]. Активный металлоцентр фермента представляет собой биядерный гидроксомостиковый фрагмент, в котором ионы никеля(11) дополнительно связаны карбоксилатным мостиком лизиновых остатков (рис. 7).

н

н

Рисунок 7 - Диникелевый активный металлоцентр уреазы [46] Среди биядерных аквамостиковых карбоксилатных комплексов

охарактеризованным комплексом был монохлорацетат [Ni2(^2-OH2)(^-Ü2CCH2Cl)2(tmeda)2(O2CCH2Cl)2], содержащий в качестве N-донорных лигандов ^^№,№-тетраметилэтилендиамин, который был получен в 1976 году группой У. Турпеинена [47]. В случае кобальта(П) комплекс с подобной структурой был впервые получен и рентгеноструктурно охарактеризован ими же в 1982 году [48].

В полученных и охарактеризованных группой У. Турпеинена комплексах применялись в качестве карбоксилатных лигандов ацетат, моно -ди- и тризамещенные галогенацетаты, пропионат и хлорпропионат-анионы. Описываемые комплексы были синтезированы при взаимодействии выделенных карбоксилатов металлов с N,N,N\N' -тетраметилэтилендиамином в растворах низших спиртов, содержащих воду, или же в циклогексане. Схожий синтетический поход позднее использовали группы И.Л. Еременко и А.А. Сидорова [49, 50]: в синтезе пивалатных комплексов в качестве исходных соединений ими применялись восьми-, девятиядерные или полимерные пивалатные кластеры соответствующих металлов. Подобные подходы, в которых в качестве исходных соединений металлов применяются непосредственно карбоксилаты, позволяют минимизировать образование

описываемого типа исторически первым

рентгеноструктурно

побочных продуктов, увеличить вероятность образования целевого соединения и его выход.

Другим подходом к синтезу аквамостиковых биядерных карбоксилатов являются обменные реакции галогенидов или ацетатов никеля(11) и кобальта(П) [51-53]. В работе [52] А. Кармакар с сотр. синтезировали серию полиморфных биядерных 2-нитробензоатов кобальта(П) [Со2(ц-0Н2)(С5Н5К)4(ц-02ССбН4-2-К02)2(ц-02ССбН4-2-К02)2] реакцией хлорида кобальта, 2-нитробензойной кислоты, щелочи и пиридина в растворе метанола или в твердой фазе с последующей кристаллизацией из толуола. Следует отметить, что применение в качестве исходной соли сульфата или ацетата кобальта(П) в тех же условиях приводило к образованию моноядерного комплекса [Со(И20)2(С5Н5К)2(02СС6Н4-2-Ш2)2] [52]. Подобные обменные реакции зачастую проводят в условиях гидротермального синтеза, что позволяет увеличить выход комплекса при использовании слабых карбоновых кислот [54-56].

В качестве еще одного подхода можно выделить твердофазные синтезы с механохимическим контролем реакции [57, 58]. Авторы [58] предложили синтез биядерных аквамостиковых комплексов с производными бензойной кислоты путем нагревания хлорида металла со стехиометрическим количеством соответствующей кислоты и щелочи при 100оС с последующей реакцией образовавшегося продукта с К-донорным лигандом в бензоле или толуоле. При этом образуются преимущественно биядерные комплексы даже в тех случаях, когда ранее обменной реакцией в спирте образовывались моноядерные формы [52].

В большинстве структурно описанных комплексов наблюдается лишь две внутримолекулярные водородные связи между мостиковой молекулой воды и монодентатно координированными карбоксилатными лигандами. Редкими исключениями являются комплексы, содержащие 3,5-диметилпиразол [59, 60], К-фенил-о-фенилендиамин [61], в которых наблюдаются внутримолекулярные водородные связи между КН группами

пиразольных лигандов и монодентатно координированными карбоксилатными лигандами (ё(К-Н-О) = 2.781^2.850 А) (рис. 8) или между КН группой К-фенил-о-фенилендиамина и кислородом карбоксилатного лиганда (ё(К-Н-О) 2.961 А) (рис. 9).

Рисунок 8 - Молекулярная структура комплекса [№2(^2-ОН2)(ц-О2ССМез)2(Шшр2)4(О2ССМез)2]. Атомы водорода не показаны для

упрощения восприятия

Рисунок 9 - Молекулярная структура комплекса [К12(ц-ОН2)(ц-О2ССМез)2(В1ру)((С5Н4К)2КН)(О2ССМез)2(НО2ССМез)]. Атомы водорода не показаны для упрощения восприятия

Близкая картина наблюдается и в биядерном пивалате никеля(11), содержащем координированные молекулы пивалевой кислоты [№2(ц-ОН2)(ц-

02ССМе3)2(02ССМе3)2(Н02ССМе3)4] [38]. Однако, несмотря на наличие дополнительных внутримолекулярных водородных связей, в целом геометрия комплексов практически не искажается. Аналогичная ситуация обнаруживается и при образовании межмолекулярных водородных связей с КН-группами имидазола в комплексе [№2(ц-0Н2)(^2-0Ас)2(1ш)4(0Ас)2] (Шт ■ 0карб 2.837 А), (рис. 10).

Рисунок 10 - Система межмолекулярных водородных связей в комплексе [№2(ц-0Н2)(^2-0Ас)2(1т)4(0Ас)2]. Атомы водорода не показаны для

упрощения восприятия

В [60] показано, что биядерные моноаквамостиковые комплексы, содержащие в своем составе монодентатно координированные азотдонорные лиганды, при нагревании подвергаются переходу в форму комплекса типа «китайского фонарика». Так, пивалатный комплекс [№2(ц-0Н2)(ц2-02ССМе3)2(Нёшр2)4(02ССМе3)2] при нагревании в вакууме при 180 оС теряет мостиковую молекулу воды и два диметилпиразолатных лиганда, переходя в комплекс [№2(^2-02ССМе3)4(Штр2)2].

Схожий переход между формами комплексов был описан для пивалатного комплекса [№2(ц-0Н2)(^2-02ССМе3)2(Ру)4(02ССМе3)2], содержащего в качестве азотдонорных лигандов пиридин: потеря воды и двух

молекул пиридина происходила при кипячении комплекса в бензоле в присутствии КОН [49]. При последующей перекристаллизации образовавшихся комплексов типа «китайского фонарика» из содержащих воду растворителей с добавлением соотвествующих К-донорных лигандов вновь образуются аквамостиковые карбоксилаты.

1.5 Биядерные карбоксилатные комплексы никеля(П) и кобальта(П) со

структурой «китайского фонарика»

Среди биядерных карбоксилатных комплексов никеля(П) и кобальта(П) одними из наиболее изученных являются соединения типа «китайского фонарика». Структура данных комплексов (рис. 11) представляет собой два иона металла, связанных четырьмя бидентатно координированными карбоксилатными лигандами.

Рисунок 11 - Молекулярная структура комплекса [№2(ц2-ОАс)4(МеСК)2]

Пятое координационное положение занимает монодентатно координированный К- или О-донорный лиганд, а шестое блокируется соседним ионом металла. В подобных комплексах ионы металлов находятся на близких расстояниях 2.6-2.9 А, однако не происходит образования металл-металл связи [62] и комплексы проявляют антиферромагнитные свойства, оставаясь при этом высокоспиновыми [бз]. В ряде случаев наблюдаются

искажение координационных полиэдров комплексов, которые приводят к «растягиванию» пар карбоксилатных лигандов вдоль оси М-М (рис. 12).

Рисунок 12 - Искажение геометрии структуры в комплексе [№2(Ц2-02СС(СН3)3)4(С6Н12К203)2]

Подобное искажение может приводить к значительным смещениям карбоксилатных лигандов с проявлением тридентатно -мостиковой координации, что был описано в работах [42, 63] для комплексов никеля (рис. 13).

Рисунок 13 - Молекулярная структура комплекса [№2(Ц2-02СС(СН3)3)4(С15Н23ад 1.6 Биядерные диаквамостиковые карбоксилатные комплексы

К настоящему времени рентгеноструктурно охарактеризовано лишь пять диаквамостиковых карбоксилатных комплексов никеля( II) и кобальта(П), содержащих центральный фрагмент (М2(ц-Н20)2(ц-02СК)Ь2-4). Так, авторы

[64] взаимодействием моноаквамостикового комплекса [Со2(ц-ОН2)(ц-О2ССНз)2(О2ССНз)2(1теёа)2] с триметилсилилтрифторметансульфонатом в хлористом метилене с последующей кристаллизацией из ацетонитрила получили комплекс [Со2(ц-ОН2)2(ц-О2ССНз)2(1шеёа)2(МеСК)2](О8(О)2СЕз)2 (рис. 14).

O2CCH3)2(tmeda)2(MeCN)2](OS(O)2CF3)2

В [65] был описан комплекс с аналогичным диаквамостиковым остовом [Co2(^-OH2)2(^-O2CCMe3)2(Hdmpz)4](OS(O)2CF3)2, синтезированный реакцией акватации [Co2(^2-O2CCMe3)2(Hdmpz)4(MeCN)2](OS(O)2CF3)2 в ТГФ, однако выход продукта составил только 11 %. В его структуре ионы кобальта находятся на расстоянии Co -Co, равном 3.136 А, существенно более коротком, чем в биядерных моноаквамостиковых комплексах. В качестве побочного продукта с близким выходом (9%) был выделен и структурно охарактеризован моноядерный комплекс

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Никифоров Алексей Александрович, 2020 год

Список литературы

1. Ward, A. J. Cobalt(II) Carboxylate Chemistry and Molecular Magnetism / A. J. Ward, A. F. Masters, T. Maschmeyer. - Comprehensive Inorganic Chemistry II, Chapter: 8.05, Publisher: Elsevier, Editors: V. Yan, J. Reedijk. - P. 191-228.

2. Qi, X. Multishelled NiO hollow microspheres for high-performance supercapacitors with ultrahigh energy density and robust cycle life / X. Qi [et al.] // Scientific reports. - 2016. - V. 6. - P. 33241.

3. Chen, W. Efficient and stable large-area perovskite solar cells with inorganic charge extraction layers / W. Chen [et. al.] // Science. - 2015. - V. 350. - №. 6263. - P. 944-948.

4. Liu, Z. Nickel oxide nanoparticles for efficient hole transport in pin and nip perovskite solar cells / Z. Liu [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. -2017. - V. 5. - №. 14. - P. 6597-6605.

5. Hotovy, I. Preparation of nickel oxide thin films for gas sensors applications / I. Hotovy [et al.] // Sensors and Actuators B: Chemical. - 1999. - V. 57. -№. 1-3. - P. 147-152.

6. Schuster, C. H. Bench-Stable, Substrate-Activated Cobalt Carboxylate Pre-Catalysts for Alkene Hydrosilylation with Tertiary Silanes / C. H. Schuster, T. Diao, I. Pappas, P. J. Chirik // ACS Catalysis. - 2016. - V. 6, №. 4. - P. 2632-2636.

7. Di Lena, F. Transition metal catalysts for controlled radical polymerization. / F. Di Lena, K. Matyjaszewski // Progress in Polymer Science. - 2010. - V. 35, №. 8. - P. 959-1021.

8. Dutta, S. Recent Developments in Metal-Catalyzed Ring-Opening Polymerization of Lactides and Glycolides: Preparation of Polylactides, Polyglycolide, and Poly(lactide-co-glycolide) / S. Dutta, W.-C. Hung, B.-H. Huang, C.-C. Lin // Advances in Polymer Science. - 2011. - P. 219-283.

9. Xiao, G. Bulk ring-opening polymerization (ROP) of L-lactide catalyzed by Ni(II) and Ni(II)-Sm(III) complexes based on a salen-type schiff-base ligand / G. Xiao [et al.] // Polym. Chem. - 2011. - V. 2, №. 3. - P. 659-664.

10. Ye, J. Single Ni atoms and Ni 4 clusters have similar catalytic activity for ethylene dimerization / J. Ye, L. Gagliardi, C. J. Cramer, D. G. Truhlar // Journal of Catalysis. - 2017. - V. 354. - P. 278-286.

11. Richardson, D.E. Electronic interactions in mixed-valence molecules as mediated by organic bridging groups / D. E. Richardson, H. Taube // J.Am.Chem.Soc. - 1983. - V. 105, №.1. - P. - 40-51.

12. Lin, S. Porous Iron-Carboxylate Metal-Organic Framework: A Novel Bioplatform with Sustained Antibacterial Efficacy and Nontoxicity / S. Lin [et al.] // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2017. - V. 9, №. 22. - P. 19248-19257.

13. O'Keeffe, M. Deconstructing the Crystal Structures of Metal-Organic Frameworks and Related Materials into Their Underlying Nets / M. O'Keeffe, O. M. Yaghi // Chemical Reviews. - 2011. - V. 112, №. 2. - P. 675-702.

14. Stock, N. Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs): Routes to Various MOF Topologies, Morphologies, and Composites / N. Stock, S. Biswas // Chemical Reviews. - 2011. - V. 112, №. 2. - P. 933-969.

15. Groom, C. R. The Cambridge Structural Database / C. R. Groom, I. J. Bruno, M. P. Lightfoot, S. C. Ward // Acta Cryst. - 2016. - V. B72. - P. 171-179

16. Perontsis, S. Nickel-diflunisal complexes: synthesis, characterization, in vitro antioxidant activity and interaction with DNA and albumins / S. Perontsis [et al.] // Journal of inorganic biochemistry. - 2016. - V. 162. - P. 9-21.

17. Datchuk, R. R. Structure of M(OOCPh)2[O(H)Me]4 (M= Zn (II), Co (II), and Ni (II)) adducts / R. R. Datchuk [et al.] // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2017. - V. 62. - №. 10. - P. 1315-1319.

18. Ageshina, A. A. Adducts of copper(II) and nickel(II) cimantrenates with methanol and acetonitrile / A.A. Ageshina, M.A. Uvarova, S.E. Nefedov //

Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2015. - V. 60. - №. 9. - P. 10851092.

19. Lin, C. H. Cubic Phase Formation from New Hexacatenar Metallomesogens Based on Cobalt 3, 4, 5-Trialkoxybenzoate / C.H. Lin [et al.] // Journal of the Chinese Chemical Society. - 2015. - V. 62. - №. 1. - P. 26-32.

20. Tsiliou, S. Cobalt(II) complexes with non-steroidal anti-inflammatory drugs and a-diimines / S. Tsiliou [et al.] // Journal of inorganic biochemistry. - 2016. - V. 160. - P. 125-139.

21. Smith, G. Y-phenoxybutanoic acids and their metal (II) complexes. The crystal structures of 4-(4-chlorophenoxy) butanoic acid, 4-(2, 4-dichlorophenoxy) butanoic acid, diaquabis [4-phenoxybutanoato] nickel(II), and cobalt(II) and diaquabis [4-(4-chlorophenoxy)butanoato] nickel(II) / G. Smith [et al.] // Polyhedron. - 1989. - V. 8. - №. 1. - P. 39-43

22. Xuan, Y. W. Diaquabis (2-carboxybenzoato-KÜ) nickel(II) / Y. W. Xuan [et al.] // Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. - 2008. -V. 64. - №. 1. - P. m101-m101.

23. Jiao, X. D. Crystal structure of catena-poly [mono(^-aqua)di(^-acetato) cobalt(II)] monohydrate,[Co(CH3CÜÜ)2(H2Ü)] H2Ü / X.D. Jiao, I.A. Guzei, J.H. Espenson // Zeitschrift für Kristallographie-New Crystal Structures. -2000. - V. 215. - №. 1. - P. 173-174.

24. Zhang, G. Infinite Coordination Polymers of One-and Two-dimensional Cobalt Acetates / G. Zhang [et al.] // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 2010. - V. 636. - №. 7. - P. 1401-1404.

25. Rueff, J. M. Synthesis, Structure and Magnetism of Homologous Series of Polycrystalline Cobalt Alkane Mono-and Dicarboxylate Soaps / J. M. Rueff [et al.] // Chemistry-A European Journal. - 2002. - V. 8. - №. 8. - P. 18131820.

26. Zhou, F. F. catena-Poly [[diaquacobalt(II)]-bis (^4-fluorobenzoato-K2O: O')] / F. F. Zhou, B. S. Zhang // Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Ünline. - 2009. - V. 65. - №. 5. - P. m587-m588.

27. Liu, J. W. A two-dimensional grid-like cobaltll coordination polymer: poly [[diaquacobalt(II)]-di-^2-naphthalene-1-acetato] / J. W. Liu, W. Y. Wang, C. S. Gu // Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. - 2006.

- V. 62. - №. 12. - P. m3445-m3447.

28. Smith, G. Metal phenoxyalkanoic acid interactions—36. The preparation and crystal structures of tetraaquabis (2-phenoxybenzoato) nickel(II) dihydrate, diaquabis (4-fluorophenoxyacetato) zinc(II), catena-diaquabis (phenoxyacetato) cobalt(II) and tetrakis-^-[(pentafluorophenoxy)acetato(o, o')] bis[aquacopper(II)] / G. Smith [et al.] // Polyhedron. - 1993. - V. 12. -№. 2. - P. 203-208.

29. Fischer, A. I. catena-Poly [[cobalt(II)-^-aqua-^-propanoato-K2O: O'-^-propanoato-K2O: O] monohydrate] / A.I. Fischer, V.V. Gurzhiy, A.N. Belyaev // Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. - 2010. - V. 66. - №. 11. - P. m1498-m1498.

30. Scott, R. T. W. Ferromagnetic Nin Discs / R. T. W. Scott [et al.] // Chemistry-A European Journal. - 2009. - V. 15. - №. 45. - P. 12389-12398.

31. Ageshina, A. A. Structure of cobalt(II) cymantrenecarboxylates prepared by recrystallization from methanol, THF, and acetonitrile / A.A. Ageshina, M.A. Uvarova, S.E. Nefedov // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2015. -V. 60. - №. 10. - P. 1218-1224.

32. Wang, Y. Synthesis, structures and DNA binding of ternary transition metal complexes M (II) L with the 2, 2'-Bipyridylamine (L= p-HB, M= Co, Ni, Cu and Zn) / Y. Wang, N. Okabe // Inorganica chimica acta. - 2005. - V. 358. -№. 12. - P. 3407-3416.

33. Ou, G.-C. Hydrogen bond induced chiral symmetry breaking in the crystallization of nickel(II) complexes / G.-C Ou, Z.-Z. Li, L. Yuan, X.-Y. Yuan // Transition Metal Chemistry. - 2014. - V. 39, №. 4. - P. 393-398.

34. Holz, R. C. Two-Dimensional 1H NMR Studies on Octahedral Nickel(II) Complexes / R.C. Holz, E.A. Evdokimov, F.T. Gobena // Inorganic chemistry.

- 1996. - V. 35. - №. 13. - P. 3808-3814.

35. Zhang, K. L. Tetrakis (1H-imidazole-KN3)(2-phenylpropanedioato-K2O1, O3) nickel (II) / K. L. Zhang, G. W. Diao, S. W. Ng //Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. - 2010. - V. 66. - №. 11. - P. m1430-m1430.

36. Braverman, M. A. catena-Poly [[bis(di-4-pyridylamine-KN)(terephthalato-K2O, O') mckel(n)]-^-di-4-pyridylamine-K2N: N'] / M.A. Braverman, R.L. LaDuca // Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. -2007. - V. 63. - №. 11. - P. m2780-m2780.

37. Icbudak, H. Syntheses, characterization and crystal structures of novel amine adducts of metal saccharinates, orotates and salicylates / H. Icbudak [et al.] // Journal of molecular structure. - 2003. - V. 657. - №. 1-3. - P. 255-270.

38. Chaboussant, G. Nickel pivalate complexes: structural variations and magnetic susceptibility and inelastic neutron scattering studies / G. Chaboussant [et al.] // Dalton Trans. - 2004. - №. 17. - P. 2758-2766.

39. Zhou, X. Syntheses, structures and magnetic properties of nine coordination polymers based on terphenyl-tetracarboxylic acid ligands / X. Zhou [et al.] // Dalton Transactions. - 2017. - V. 46, №. 2. - P. 430-444.

40. Tomkowicz, Z. Magnetooptical and Structural Investigations of Five Dimeric Cobalt(II) Complexes Mimicking Metalloenzyme Active Sites / Z. Tomkowicz [et al.] // Inorganic Chemistry. -2012. - V. 51, №. 11. - P. 60466055.

41. Eremenko, I. L. Synthesis, structures, and magnetic properties of binuclear carboxylate complexes with Nin and NiIn atoms/ I. L. Eremenko [et al.] // Russian Chemical Bulletin. - 1998. - V. 47, №. 4. - P. 704-718.

42. Nikolaevskii, S.A. Binuclear nickel(II) complexes with 3,5-di-tert-butylbenzoate and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate anions and 2,3-lutidine: the synthesis, structure, and magnetic properties/ S. A. Nikolaevskii [et al.] // Russian Chemical Bulletin, International Edition. - 2016. - V. 65, №. 12. - P. 2812—2819.

43. Barrios, A. M. Amide Hydrolysis Effected by a Hydroxo-Bridged Dinickel(II) Complex: Insights into the Mechanism of Urease / A. M. Barrios, S. J. Lippard // Journal of the American Chemical Society. - 1999. —V. 121, №. 50. - P. 11751-11757.

44. Barrios, A. M. Interaction of Urea with a Hydroxide-Bridged Dinuclear Nickel Center: An Alternative Model for the Mechanism of Urease /A. M. Barrios, S. J. Lippard // Journal of the American Chemical Society. 2000. -V. 122, №. 38. - P. 9172-9177.

45. Martin-Diaconescu, V. Nickel Bioinorganic Systems / V. Martin-Diaconescu, M. Maroney // Comprehensive Inorganic Chemistry II (Second Edition): From Elements to Applications. - 2012. - №. 3. - P. 295-322.

46. Carlsson, H. Computational modeling of the mechanism of urease / H. Carlsson, E. Nordlander // Bioinorganic chemistry and applications. - 2010.

- V. 2010.

47. Turpeinen, U. The Crystal and Molecular Structure of mu-Aqua-bis(mu-dichloroacetato-O,O')bis(dichloroacetato)bis(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)dinickel(II), Nii^H^NiMCkCiHOi^HiO / U. Turpeinen, A. Markku, U. Turpeinen // Finn. Chem. Lett. - 1976. - V.32a. -P. 173-178.

48. Turpeinen, U. Structures of di-^-acetato-(O,O')-^-aqua-bis[acetato(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)cobalt(II)] and ^-aqua-di-^-chloroacetato-(O,O')-bis[chloroacetato(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)cobalt(II)] / U. Turpeinen, M. Ahlgren, R. Hamalainen // Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry. - 1982. - V. 38, №. 5. - P. 1580-1583.

49. Eremenko, I. L. Bi- and Mononuclear Nickel(II) Trimethylacetate Complexes with Pyridine Bases as Ligands / I.L. Eremenko [et al.] // Inorg. Chem. - 1999.

- №. 38. - P. 3764

50. Eremenko, I. L. Trimethylacetate nickel complexes / I. L. Eremenko, S. E. Nefedov, A. A. Sidorov, I. I. Moiseev // Russ. Chem. Bull. - 1999. - №. 48.

- P. 405.

51. Liu, C.-S. Copper(II), Cobalt(II), and Nickel(II) Complexes with a Bulky Anthracene-Based Carboxylic Ligand: Syntheses, Crystal Structures, and Magnetic Properties / C.-S. Liu [et al.] // Inorganic Chemistry. - 2007. - V. 46, №. 16. - P. 6299-6310.

52. Karmakar, A. Polymorphism in an Aqua-Bridged, Dinuclear 2-Nitrobenzoate Complex of Cobalt(II) / A. Karmakar, R. J. Sarma, J. B. Baruah // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2007. - №. 5. - P. 643-647.

53. Qadir, A.M. Synthesis and Crystal Structure of Binuclear Ni(II) Complex Derived from 2-Nitrobenzoic Acid and Tetramethylethylenediamine / A. M. Qadir // Asian J.Chem. - 2013. - V. 25. - P. 829.

54. Song, W.-D. ^-Aqua-K2O:O-di-^-4-methylbenzoato-K4O:O'-bis[(4-methylbenzoato-KÜ)(1,10-phenanthroline-K2N,N')nickel(n)] / W.-D. Song, J.-B. Yan, X.-M. Hao // Acta Crystallographica Section E Structure Reports Online. - 2008. - V. 64, №. 7. - P. m919-m920.

55. Wu, C.-S. Crystal structure of ^2-aqua-bis(^2-4-fluorobenzoato-K2O:O')-bis(4- fluorobenzoato-K1O)-bis(2,2'-Bipyridine-K2N,N')-dicobalt(II), C48H34Co2F4N4Ü9 / C.-S. Wu, B.-S. Zhang, Y.-X. Li, J.-P. Qiu // Zeitschrift Für Kristallographie - New Crystal Structures. 2014. - V. 229, №. 4. - P. 303304.

56. Zhou, Y.-H. Four coordination polymers based on flexible carboxylic acid and bis(pyridyl) mixed ligands: synthesis, structures, fluorescent and magnetic properties / Y.-H. Zhou, Z.-Y. Wang // Transition Metal Chemistry.

- 2014. - V. 40, №. 1. - P. 89-98.

57. Hudak, J. Magnetism of dinuclear benzoato cobalt(II) complexes modeled by a general bilinear exchange / J. Hudak, R. Boca, J. Moncol, J. Titis // Inorganica Chimica Acta. - 2013. - №. 394. - P. 401-409.

58. Karmakar, A. Mechanochemical Control of Synthesis and Structures of Aqua-Bridged Binuclear Nickel(II) Benzoate Complexes / A. Karmakar, R. J. Sarma, J. B. Baruah // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2006. -№. 22. - P. 4673-4678.

59. Denisova, T. O. Synthesis and Structure of Electron-Deficient Trimethylacetatocobalt(II) 3,5-Dimethylpyrazole Complexes, Which Are Structural Analogs of the Active Site of Metalloenzymes / T.O. Denisova, Zh.B. Dobrokhotova, V.N. Ikorskii, S. E. Nefedov. // Russ. J. Inorg. Chem. -2006. - V. 51, № 9. - P. 1454-1495.

60. Denisova, T. O. Reactions of the nonanuclear nickel(II) trimethylacetate complex with 3,5-dimethylpyrazole: synthesis and structure of the binuclear complexes Ni2(^-OOCCMe3)2(^-OH2)(OOCCMe3)2(PyrH)4 and №2^-OOCCMe3)4(PyrH)2 and the mononuclear complex Ni(n2-OOCCMe3)2(PyrH)2-PyrH, where pyrh is 3,5 dimethylpyrazole / T. O. Denisova, G. G. Aleksandrov, O. P. Fialkovskii, S. E. Nefedov // Russ. J. Inorg. Chem. - 2003. - V. 48. - P. 1476.

61. Fomina, I. G. Unsymmetrical dinuclear cobalt and nickel trimethylacetate complexes / I. G. Fomina [et al.] // Russian Chemical Bulletin. - 2004. - V. 53, №. 1. - P. 118-126.

62. Kirillova, N. I. Steric effects of nonbonded interligand interactions in dimeric adducts, Ni(II) quinaldimetrimethylacetate and Cu(II) acridinetrimethylacetate / N. I. Kirillova [et al.] // Inorganica Chimica Acta. -1980. - №. 42. - P. 115-119.

63. Gogoleva, N. V. Effect of the Structure of Pyridine Ligands and the Substituent in the Carboxylate Anion on the Geometry of Transition Metal Complexes [M2(O2CR)4L2] / N. V. Gogoleva [et al.] // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2018. - V. 44, №. 2. - P. 91-102.

64. Brown, D. A. Mononuclear and dinuclear model hydrolases of nickel and cobalt / D. A. Brown [et al.] // Inorganica Chimica Acta. - 2005. - V. 358, №. 9. - P. 2755-2762.

65. Denisova, T. O. Synthesis and structure of the binuclear and mononuclear complexes Co2(^-OH2)2(^-OOCBut)2(Hdmpz)4[OS(O)2CF3]2THF and Co(Hdmpz)2(MeCN)2(OH2)2[OS(O)2CF3]2THF (Hdmpz = 3,5-dimethylpyrazole) / T. O. Denisova, S. E. Nefedov // Mendeleev Communications. - 2003. - V. 13, №. 4. - P. 161-162.

66. Lee, D. Sterically Hindered Carboxylate Ligands Support Water-Bridged Dimetallic Centers That Model Features of Metallohydrolase Active Sites /D. Lee, P.-L. Hung, B. Spingler, S. J. Lippard // Inorganic Chemistry. - 2002. -V. 41, №. 3. - P. 521-531.

67. Aleksandrov, G. G. Homo- and heterometallic trinuclear nickel(ii) and cobalt(ii) pivalate complexes / G. G. Aleksandrov, I. G.Fomina, A. A. Sidorov (et al) // Russian Chemical Bulletin. - 2004. - V. 53. №. 6. - P. 1200-1207.

68. Reynolds, R. A. Synthesis and Characterization of a New Class of ^3-OH-Bridged Trimers That Contain Octahedrally Coordinated Divalent Metal Ions Bridged by Three Acetate Ligands and a Unique Catecholate Ligand. Solid State Molecular Structures of the [(py)5MII3(OAc)3(^3-OH)((cat)] Complexes (M = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II)) / R. A. Reynolds, W. O. Yu, W. R. Dunham, D. Coucouvanis // Inorganic Chemistry. - 1996. - V. 35, №. 10. -P. 2721-2722.

69. Chen, Q. A Porous Coordination Polymer Assembled from 8-Connected {CoII3(OH)} Clusters and Isonicotinate: Multiple Active Metal Sites, Apical Ligand Substitution, H2 Adsorption, and Magnetism/ Q. Chen, J.-B. Lin, W. Xue, M.-H. Zeng, X.-M. Chen // Inorganic Chemistry. - 2011. - V. 50, №. 6. - P. 2321-2328.

70. Chen, D.-M. A CoII-based metal-organic framework based on [Co6(^3-OH)4] units exhibiting selective sorption of C2H2 over CO2 and CH4 / D.-M. Chen, J.-Y. Tian, C.-S. Liu, M. Du // CrystEngComm. - 2016. - V. 18, №. 21. - P. 3760-3763.

71. Zhang, J. Charge Control the Formation of Two Neutral/Cationic Metal-Organic Frameworks Based on Neutral/Cationic Triangular Clusters and Isonicotinic Acid: Structure, Gas Adsorption and Magnetism / J. Zhang [et al.] // CrystEngComm. - 2018. - V. 20, №. 36. - P. 5402-5408.

72. Hua, C. Construction of a Series of Porous (3,9)-c Coordination Networks Using Dicarboxylate and Tris-pyridyl Ligands and Their Gas Storage Properties / C. Hua, Q.-Y. Yang, M. J. Zaworotko // Crystal Growth & Design.

- 2017. - V. 17, №. 6. - P. 3475-3481.

73. Zhao, X. Pore Space Partition by Symmetry-Matching Regulated Ligand Insertion and Dramatic Tuning on Carbon Dioxide Uptake / X. Zhao, X. , Q.-G. Zhai, H. Tran, P. Feng // Journal of the American Chemical Society. -2015. - V. 137, №. 4. - P. 1396-1399.

74. Shen, J.-Q. Unique (3,9)-connected porous coordination polymers constructed by tripodal ligands with bent arms / J.-Q. Shen [et al.] // CrystEngComm. - 2016. - V. 18, №. 22. - P. 4115-4120.

75. Gorbunov, S. V. Tetranuclear cobalt trimethylacetate Co4(^3-OH)2(^-OOCBut)6(C4H6N2O)4 containing coordinated 3-methyl-5-pyrazolone/ S. V. Gorbunov, T. O. Denisova, E. V. Amel'chenkova, S. E. Nefedov // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2006. - V. 51, №. 10. - P. 1581-1586.

76. Dong, J.-L. Solvothermal syntheses, structures, and magnetic properties of three cobalt coordination polymers constructed from naphthalene-1,4-dicarboxylic acid and bis(imidazole) linkers / J.-L. Dong, K.-H. He, D.-Z. Wang, Y.-H. Zhang, D.-H. Wang // .Journal of Solid State Chemistry. - 2018.

- №. 263. - P. 164-171.

77. Sidorov, A. A. Formation and Transformations of Polynuclear Hydroxoand Oxotrimethylacetate Complexes of Ni(II) and Co(II) / A. A. Sidorov [et al.] // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2001. - V. 27, №. 8. -P. - 548559.

78. Ghosh, A. K. Self-Assembled Tetra- and Pentanuclear Nickel(II) Aggregates From Phenoxido-Based Ligand -Bound {Ni2} Fragments: Carboxylate Bridge

Controlled Structures / A. K. Ghosh, M. Shatruk,V. Bertolasi, K. Pramanik, D. Ray // Inorganic Chemistry. - 2013. - V. 52, №. 24. - P. 13894-13903.

79. Guha, A. Anion mediated formation of different Schiff bases from the same precursors and their nickel(II) complexes with different nuclearity / A. Guha, A. Banerjee, R. Mondol, E. Zangrando, D. Das // Journal of Coordination Chemistry. - 2011. - V. 64, №. 22. - P. 3872-3886.

80. Das, S. Syntheses, Characterization, and Magneto-Structural Analyses in ^1,3-Acetato-Bridged Tetracopper(II) and ^1,3- and ^1,1,3-Acetato-Bridged Pentanickel(II) Clusters / S. Das [et al.] // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2014. - №. 17. - P. 2753-2765.

81. Adams, H. The assembly of pentanuclear nickel(II) complexes from asymmetric compartmental ligands and bearing ^3-OH bridges / H. Adams, S. Clunas, D.E. Fenton, D.N. Towers // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2002. -№. 21. - P. - 3933-3935.

82. Peristeraki, T.Artificial Amino Acids in Nickel(II) and Nickel(II)/Lanthanide(III) Chemistry / T. Peristeraki, M. Samios, M. Siczek, T. Lis, C. J. Milios // Inorganic Chemistry, 2011. - V. 50, №. 11. - P. 51755185.

83. Esteban, J. New Topologies in Pentanuclear Nickel/Oximato Clusters: Structural and Magnetic Characterization / J. Esteban, M. Font-Bardia, J. S. Costa, S. J. Teat, A. Escuer // Inorganic Chemistry. - 2014. - V. 53, №. 6. -P. 3194-3203.

84. Dechy-Cabaret, O. Controlled ring-opening polymerization of lactide and glycolide / O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bournou // Chemical Reviews - 2004. - V. 104. - P. 6147-6176.

85. Kricheldorf, H. R. Bismuth(III) n-hexanoate and tin(II) 2-ethylhexanoate initiated copolymerizations of e-caprolactone and L-lactide / H. R. Kricheldorf, K. Bornhorst, H. Hachmann-Thiessen // Macromolecules - 2005. - V. 38. - P. 5017-5024.

86. Ryner, M. Mechanism of ring-opening polymerization of 1, 5-dioxepan-2-one and L-lactide with stannous 2-ethylhexanoate. A theoretical study / M. Ryner [et al.] //Macromolecules. - 2001. - V. 34. - №. 12. - P. 3877-3881.

87. Sattayanon, C. Effects of alkoxide alteration on the ring-opening polymerization of e-caprolactone initiated by n-Bu SnOR: A DFT study / C. Sattayanon [et al.] // Structural Chemistry. - 2015. - V. 26. - №. 3. - P. 695703.

88. Bolotin, D. S. Biocompatible zinc (II) 8-(dihydroimidazolyl) quinoline complex and its catalytic application for synthesis of poly (L, L-lactide) / D.S. Bolotin [et al.] // Journal of Catalysis. - 2019. - V. 372. - P. 362-369.

89. Shin, S.Polymerizations of methyl methacrylate and rac-lactide by 4-coordinate cobalt (II) complexes supported by N'-substituted N, N', N-bis ((1H-pyrazol-1-yl) methyl) amine derivatives / S. Shin, S. Nayab, H. Lee // Polyhedron. - 2018. - V. 141. - P. 309-321.

90. Routaray, A. Nickel(II) complex catalyzed ring-opening polymerization of lactide / A. Routaray, S. Mantri, N. Nath, A.K. Sutar, T. Maharana // Polyhedron - 2016. - V. 119. - P. 335-341.

91. John, A. Ni (II) and Cu (II) complexes of phenoxy-ketimine ligands: Synthesis, structures and their utility in bulk ring-opening polymerization (ROP) of L-lactide / A. John [et al.] // Polyhedron. - 2007. - V. 26. - №. 15.

- p. 4033-4044.

92. Wu, X., Li S. Synthesis of polylactide/poly (ethylene glycol) diblock copolymers with functional endgroups / X. Wu, S. Li // Polymer international.

- 2013. - V. 62. - №. 7. - P. 1014-1021.

93. Contreras J. M. Ring-opening polymerization of e-caprolactone initiated by samarium acetate / J.M. Contreras [et al.] // Journal of Polymer Research. -2013. - V. 20. - №. 12. - P. 244.

94. Contreras, J. M. Ring-Opening Polymerization of L-lactide Initiated by Samarium(III) Acetate / J.M. Contreras [et al.] // Current Applied Polymer Science. - 2019. - V. 3. - №. 2. - P. 112.

95. Kremer, A. B. Dinuclear catalysts for the ring opening polymerization of lactide / A. B. Kremer, P. Mehrkhodavandi // Coordination Chemistry Reviews. - 2019. - V. 380. - P. 35-57.

96. Nifant'ev, I. Coordination Ring-Üpening Polymerization of Cyclic Esters: A Critical Üverview of DFT Modeling and Visualization of the Reaction Mechanisms / I. Nifant'ev, P. Ivchenko // Molecules. - 2019. - V. 24. - №. 22. - P. 4117.

97. Morozov, I. V. Trifluoroacetate complexes of 3d elements: Specific features of syntheses and structures / I. V. Morozov, E. V. Karpova, T. Y. Glazunova, A. I. Boltalin, M. A. Zakharov, D. S. Tereshchenko [et al.] // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2016. - V. 42, №. 10. - P. 647-661.

98. Rice, C. R. A new synthesis of a potentially versatile ligand 2,2'-bi-(1,10-phenanthroline): crystal structure and complexation chemistry / C. R. Rice, K. M. Anderson // Polyhedron. - 2000. - V. 19, №. 4. - P. 495-498.

99. Bette, S. Crystal Structure and Hydrate Water Content of Synthetic Hellyerite, NiCÜ3-5.5H2Ü / S. Bette, C. Rincke, R. E. Dinnebier, W. Voigt // ZAAC. -2016. - V. 642, №. 9-10. - P. 652-659.

100. Hagen, K. S. Molecular Recognition within a Rigid Host: Structural Changes Induced in p-Carboxylato Dimetal(II) Complexes by Replacing Steric Repulsions with Hydrogen Bonds / K.S. Hagen [et al.] // Angew. Chem., Int. Ed. - 1993. - V. 32. - P. 1321.

101. Brown, D. A. Structural variations in dinuclear model hydrolases and hydroxamate inhibitor models: synthetic, spectroscopic and structural studies / Brown [et al.] // Inorg. Chim. Acta. - 2004. - V. 357. - P. 1411.

102. Ahlgren, M. The structure of ^-aqua-bis(^-trifluoroacetato-Ü,Ü')-bis[(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)(trifluoroacetato)nickel(II)] / M. Ahlgren, U. Turpeinen // Acta Crystallogr.,Sect.B:Struct.Crystallogr.Cryst.Chem. - 1982. - V. 38 - P. 276.

103. Satake, A. Novel n3-Allylpalladmm-Pyridmylpyrazole Complex: Synthesis, Reactivity, and Catalytic Activity for Cyclopropanation of Ketene Silyl Acetal with Allylic Acetates / A. Satake, T. Nakata // J. Am. Chem. Soc. -1998. - V. 120, №. 40. - P. 10391-10396.

104. Levine, R. The Relative Reactivities of the Isomeric Methyl Pyridinecarboxylates in the Acylation of Certain Ketones. The Synthesis of P-Diketones Containing Pyridine Rings / R. Levine, J. K. Sneed // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - V. 73, №. 12. - P. 5614-5616.

105. Sheldrick, G. M. Crystal structure refinement with SHELXL / G. M. Sheldrick // Acta Cryst. - 2015. - V. C71. - P. 3-8.

106. Dolomanov, O. V. OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program / O. V. Dolomanov, L. J. Bourhis, R. J. Gildea, J. A. K. Howard, H. Puschmann // J. Appl. Cryst. - 2009. - №. 42. - P. 339-341.

107. Agilent. CrysAlis PRO. Agilent Technologies Ltd, Yarnton, Oxfordshire, England. - 2014.

108. Frisch, M. J. Gaussian 16, Revision A.03 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel [et al.] // Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.

109. Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model / C. Adamo, V. Barone // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 110. - P. 6158.

110. Weigend, F. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy / F. Weigend, R. Ahlrichs // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. - V. 7, №. 18. - P. 3297.

111. Hehre, W. J. Self—Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian—Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules / W. J. Hehre, R. Ditchfield, J. I. Pople // J. Chem. Phys. - 1972. - V. 56. - P. 2257.

112. Rassolov V. A. 6-31G* basis set for atoms K through Zn / V. A. Rassolov, J. A. Pople, M. Ratner, T. L. Windus // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 109. - P. 1223..

113. Miertus, S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys. - 1981. V. 55, №. 1. - P. -117-129.

114. Tomasi, J. Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent / J. Tomasi, M. Persico // Chem. Rev. - 1994. - V. 94. №. 7. - P. 2027.

115. Ananyev, I. V. From Coordination Polyhedra to Molecular Environment and Back-Interplay between Coordinate and Hydrogen Bonds in Two Polymorphs of a Cobalt Complex / I.V. Ananyev, S.E. Nefedov, K.A. Lyssenko // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2013. - V. 2013. -№. 15. - P. 2736-2743.

116. Rühlig, K. Nin formate complexes with bi- and tridentate nitrogen-donor ligands: synthesis, characterization, and magnetic and thermal properties / K. Rühlig [et al.] // Dalton Transactions. - 2017. - V. 46, №. 12. - P. 3963-3979.

117. Никифоров, А. А. Синтез и структурное исследование октаэдрических комплексов никеля(П) Ni(NnN)xL2 с азотсодержащими и карбоксилатными ли-гандами / А. А. Никифоров [и др.] // Координационная химия. - 2017. - Т. 43, №. 5. - С. 259-267.

118. Zheng, Y.-Q. Synthesis and Crystal Structure of theTris-bidentate Carbonatobis-(1,10-phenanthroline-N,N')nickel(II), [Ni(C12H8N2)2(CO3)] / Y.-Q. Zheng, J.-L. Lin, J. Sun, W.-J. Chen // Zeitschrift Für Anorganische Und Allgemeine Chemie. - 2000. - V. 626, №. 7. - P. 1505-1507.

119. Howe, G. W. Decarboxylation without CO2: Why Bicarbonate Forms Directly as Trichloroacetate Is Converted to Chloroform / G. W. Howe, R. Kluger // The Journal of Organic Chemistry. - 2014. - V. 79, №. 22. - P. 10972-10980.

120. Mohlmann, G. On the Decarboxylation of Metal Trichloroacetates / G. Mohlmann, K. Starke // Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie. - 1970. - V. 374, №. 1. - P. 77-85.

121. Gillespie, R. J. and Hargittai, I., The VSEPR Model of Molecular Geometry, Boston: Allyn & Bacon, 1991, p. 185.

122. Fischer, A. I. Crystal structure of a Collcoordination polymer:catena-poly[[^-aqua-bis(^-2-methylpropanoato)-K2O:O';K2O:O-cobalt(II)] monohydrate] / A. I. Fischer, V. V. Gurzhiy, J. V. Aleksandrova, M. I. Pakina // Acta Crystallographica Section E Crystallographic Communications. - 2017. - V. 73, №. 3. - P. 318-321.

123. Datchuk, R. R. Coordination Polymers of y, y'-Bipyridyl and Mononuclear Benzoates M(OOCPh)2[O(H)Me]4 (M= Ni, Co) / R. R. Datchuk [et al.] // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2019. - V. 64. - №. 10. - P. 12201228.

124. Pasquali, M. Copper(I)-carbon monoxide chemistry: genesis and chemical and structural properties of copper(I) terminal and bridging carbonyls / M. Pasquali, C. Floriani, G. Venturi, A. Gaetani-Manfredotti, A. Chiesi-Villa // Journal of the American Chemical Society. - 1982. - V. 104, №. 15. - P. 4092-4099.

125. York, J. T. Characterization of a Complex Comprising a {Cu2(S2)2}2+ Core: Bis(^-S22-)dicopper(III) or Bis(^-S2~)dicopper(II) / J . T .York, E. C. Brown, W. B. Tolman // Angewandte Chemie International Edition. - 2005. V. 44, №. 47. - P. 7745-7748.

126. Панина, Н. С. Квантовохимическое DFT-исследование двух типов устойчивых структур высокоспиновых биядерных карбоксилатных комплексов Ni(II) / Н. С. Панина, А. В. Еремин , Л. С. Герасимова , А. А. Никифоров , А. Н. Беляев // Журнал общей химии. - 2012. - Т. 82, Вып. 9. - С. 1417-1421.

127. Wolff, S. K. CrystalExplorer (Version 3.1) / S. K. Wolff [et al.] //University of Western Australia. - 2012.

128. Spackman, M. A. Hirshfeld surface analysis / M.A. Spackman, D. Jayatilaka // CrystEngComm. - 2009. - Т. 11. - №. 1. - С. 19-32.

129. Стид Д. В. Этвуд Дж. Супрамолекулярная химия. В 2-х т //М.: Академкнига. - 2007. - Т. 1. - С. 479.

130. Brown, I. D. The chemical bond in inorganic chemistry: the bond valence model, 2nd ed / I. D. Brown // Journal of Materials Science/ - 2017. - V. 52. №. 17. - P. 9959-9962.

131. Palii, S.P. Mixed-terminal-ligand oxo-centered carboxylate - bridged trinuclear complexes: gas phase generation by means of electrospray ionization FT-ICR MS, condensed phase synthesis, and X-ray structure of K+[Cr3O(C6H5COO)6(F)2(H2O)]-2(CH3)2CO / S. P. Palii, D. E. Richardson, M. L. Hansen, B. B. Iversen, F. K. Larsen, L. Singerean, G. A. Timco, N. V. Gerbeleu, K. R. Jennings, J.R. Eyler // Inorg. Chim. Acta. - 2001. - V. 319. -P. 23 - 42.

132. Блинов, Д. О. ^HTe3, структурное и масс-спектрометрическое исследование комплексов [Ni2(^-OH2)(^ O2CCH(CH3)2)2L2,4((CH3)2CHCO2)2] / Д. О. Блинов [и др.] // Координационная химия. - 2020. - Т. 46. - №2. - С. 73-80.

133. Trofimenko, S. Coordination chemistry of pyrazole-derived ligands / S. Trofimenko // Chemical reviews. - 1972. - V. 72. - №. 5. - P. 497-509.

134. http://www.chemcraftprog.com

135. Панина, Н. С. Квантовохимическое DFT исследование продуктов гидролиза аквокомплексов Fe(II) и Fe(III) / Н. С. Панина, А. Н. Беляев, А. В. Еремин , П. Б. Давидович // Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80, Вып. 5. - С. 719.

136. Gillespie, R.J. The VSEPR Model of Molecular Geometry / R. J. Gillespie, I. Hargittai. - Boston: Allyn & Bacon. - 1991. - P. 272.

137. Chattopadhyay, P. K. Ligand substitution kinetics of nickel(II) ion in N,N-dimethylformamide / P. K. Chattopadhyay, B. Kratochvil // Canadian Journal of Chemistry. - 2011. - V. 55, №. 19. - P. 3449-3455.

138. Coetzee, J. F. Ligand substitution kinetics of nickel(II) ion in 2-propanol and isobutyronitrile as solvents. Influence of steric crowding in the inner sphere and other factors / J. F. Coetzee, C. G. Karakatsanis // Inorganic Chemistry. -1976. - V. 15, №. 12. - P. 3112-3114.

139. Griend, D. A. V. Detailed Spectroscopic, Thermodynamic, and Kinetic Characterization of Nickel(II) Complexes with 2,2' -Bipyridine and 1,10-Phenanthroline Attained via Equilibrium-Restricted Factor Analysis / D. A. V. Griend [et.al.] // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47, №. 2. - P. 656-662.

140. Панина, Н. С. Формирование олигоядерных карбоксилатных комплексов никеля(П) с азотсодержащими лигандами. Квантово-химическое моделиро-вание / Н. С. Панина [и др.] // Журнал общей химии. - 2019. - Т. 89. - № 11. - С. 1755-1765.

Приложение А

(обязательное)

Геометрические и термодинамические характеристики соединений

Таблица А.1 - Рассчитанные энергии Гиббса соединений в газовой фазе и растворителе СНзСК (О^, О0снзск, а.е.), сольватационный вклад АО0сизск (кДж/моль)

Соединение О0газ Г"0 ^ СНЭСМ АG0 снзсм

Н2О -76.зз2891 -76.з40170* -76.зз9996 -19.11* -18.65

НзО+ -76.608271 -76.7з1698* -76.729769 -з24.04* -з18.98

СНзСК -1з2.572076 -1з2.579929 -20.62

С6Н5СООН -420.27486з -420.282450 -19.92

С6Н5СОО- -419.716782 -419.811489 -248.64

1;теёа -з47.14917з -з47.15з1з7 -10.41

Ру -247.9зз98з -247.9з8970 -1з.09

РуР2 -511.906427 -511.921254 -з8.9з

НРуР2+ -512.296190 -512.з6566з -182.з9

(О2ССН(СНз)2)1- -з06.718406 -з06.81з860 -250.60

[№(Н2О)б]2+ -1965.411зз6(з) -1965.69447з* -1965.686657 -74з.з4* -722.82

[(Н2О)4К1(ц-ОН)2К1(Н2О)4]2+ -з777.581000(5) -з777.8з1984* -з777.82з611** -658.92* -6з6.94**

[(Н2О)4К1(ц-О)К1(Н2О)4]2+ -з701.18674з(5) -з701.4412з1* -з701.4з1100** -668.12* -641.52**

[К1(СНзСК)б]2+ -2з02.92з894(з) -2з02.877628(1) -2з0з.12з527 -524.11

[К12(О2ССН(СНз)2)4(1теёа)2(ц-Н2О)]0 -501з.421141(5) -501з.з1з1з6(1) -501з.4з2910 -з0.90

[№2(О2ССН(СНз)2)4(а8-Ру)4(Ц-Н2О)]° -5з10.8422з9(5) -5з10.744656(1) -5з10.864596 -58.70

[№2(О2ССН(СНз)2)4(РуР2)2(ц-Н2О)]° -5342.964687(5) -5342.854890(1) -5342.990379 -67.45

[№2(О2ССбН5)4(РуР2)2(р-Н2О)]° -5794.923011 (5) -5794.82146° (1) -5794.957870 -91.52

[№5(О2ССбНз)8(РуР2)4(Ц-ОН)2]° -13096.636838 (11) -13096.609724 (9) -13096.581579 (3) -13096.380919 (1) -13096.692378 -145.81

*растворитель Н2О, "С2Н5ОН

Таблица А.2 - Данные оптимизации соединений в газовой фазе и растворителе СН3СК - межатомные расстояния Я(А-В) (А), углы центральных фрагментов М^О-Мг и Н-О-Н

Комплекс Я(А-В), Данные ББТ^аБ ББТ-СН3СК

валентный РСА

угол

XI 2.173 2.178 2.175

Я(№2-К8) 2.182 2.178 2.175

Я(№1-К6) 2.171 2.209 2.194

Я(№2-Ку) 2.173 2.209 2.194

Я(№1-Оп) 2.035 2.020 2.023

Я(К12-О34) 2.034 2.020 2.023

Я(К11-О23) 2.026 2.020 2.027

Я(К12-О22) 2.037 2.020 2.027

Я(№1-О4У) 2.077 2.066 2.071

Я(№2-О35) 2.087 2.066 .071

Я(К11-О59) 2.070 2.082 2.103

Я(К12-О59) 2.071 2082 2.103

Я(№1-№2) 3.480 3.497 3.533

№Ю59№2 114.35° 114.23о 114.31о

Н60О59Н61 110.11° 106.40о 105.18о

XIV 2.110 2.108 2.109

R(Ni2-N3) 2.114 2.10S 2.109

R(Nil-N9l) 2.103 2.094 2.090

R(Ni2-N4) 2.10S 2.094 2.090

R(Nil-O5) 2.02S 2.022 2.024

R(NÍ2-O2S) 2.041 2.022 2.024

R(Nil-Ol7) 2.0б4 2.027 2.042

R(NÍ2-OI6) 2.0б2 2.027 2.042

R(Nil-O4l) 2.052 2.05S 2.0б3

R(Ni2-O29) 2.0б2 2.05S 2.0б3

R(Nil-O53) 2.0S4 2.072 2.075

R(Ni2-O53) 2.0S4 2.072 2.075

R(Nil-Ni2) 3.554 3.472 3.492

NilO53Ni2 117.01о 113.S0° 114.57°

H54O53H55 105.75о llLlS" lOS^

[Ni2(^-H2O)(O2CCH (CH3)2)4(PyPz)2] (аналог XVI) R(Nil-N3) R(Ni2-N25) - 2.0S5 2.0S5 2.0S6 2.0S6

R(Nil-Nl9) - 2.0S2 2.075

R(Ni2-N20) - 2.0S2 2.075

R(Nil-O45) - 2.023 2.037

R(Ni2-O70) - 2.021 .037

R(Nil-O5s) - 2.009 2.012

R(Ni2-O57) - 2.010 .012

R(Nil-Os4) - 2.0S7 2.107

R(Ni2-O7l) - 2.0SS 2.107

R(Nil-O97) - 2.031 2.02S

R(Ni2-O97) - 2.030 2.02S

R(Nil-Ni2) - 3.37S 3.401

NilO97Ni2 - 112.5S° 113.97о

H9SO97H99 - 110.5S° 109.50о

[NÍ2(^-H2O)(O2CPh)4 (PyPz)2] R(Nil-N3) R(Ni2-N25) - 2.0S3 2.0S3 2.0S4 2.0S4

R(Nil-Nl9) - 2.070 2.067

R(Ni2-N2o) - 2.070 2.067

R(Nil-O45) - 2.032 2.041

R(Ni2-O50) - 2.032 2.041

R(Nil-O54) - 2.089 2.105

R(Ni2-O5l) - 2.089 2.105

R(Nil-O48) - 2.002 2.011

R(Ni2-O47) - 2.002 2.011

R(Nil-O57) - 2.030 2.030

R(Ni2-O57) - 2.030 2.030

R(Nil-Ni2) - 3.355 3.393

NilO57Ni2 - 111.46° 113.37о

H58O57H59 - 109.84° 109.35о

XXVII R(NÍI-O6) - 2.043 2.045

R(Ni2-O7) - 2.111 2.114

R(Nil-O8) - 2.110 2.112

R(Ni2-O9) - 2.043 2.049

R(Nil-Olo) - 2.041 2.047

R(Nil-Ol2) - 2.041 2.045

R(Ni2-Ol4) _ 2.046 2.053

R(Ni2-Ol5) 2.072 2.080

R(NÍ2-OI6) 2.010 2.021

R(Ni2-Olo) 2.015 2.021

R(Ni2-N26) 2.141 2.138

R(Ni2-N27) 2.090 2.082

R(Ni3-O17) 2.044 2.053

R(Ni3-Ol8) 2.029 2.037

R(Ni3-Ol9) 2.017 2.076

R(Ni2-Olo) - 2.036 2.042

R(Ni3-N3o) - 2.123 2.125

R(Ni3-N3l) - 2.062 2.061

R(Ni4-O20) - 2.072 2.082

R(Ni4-O2l) - 2.010 2.019

R(Ni4-O22) - 2.04б 2.057

R(Ni4-O12) - 2.015 2.020

R(Ni4-N34) - 2.141 2.139

R(Ni4-N35) - 2.090 2.0S1

R(Ni5-O23) 2.029 2.03S

R(Ni5-O24) 2.043 2.05б

R(Ni5-O25) 2.070 2.072

R(Ni5-O12) 2.03б 2.044

R(N5-N3s) 2.123 2.125

R(Ni5-N39) 2.0б2 2.05S

R(Ni2-Ni3) 3.319 3.33S

R(Ni4-Ni5) 3.33б 3.33б

Ni2 -|ЮН-№з - 110.49о 110.3бо

Ni4 -^OH-NÍ5 - 110.3бо 110.49о

Таблица А.3 - Геометрия комплекса XXVII по данным РСА и ББТ-оптимизации различных спиновых изомеров с мультиплетностями М (2Б+1) _

R(А) и углы (0) РСА Отклонение расчетных значений углов и длин связей от экспериментальных данных для различных спиновых изомеров с мультиплетностями М

РСА-М(11) РСА-М(9) РСА-М(7) РСА-М(5) РСА-М(3) РСА-М(1)

Я(№:-О6), Я(№1-От) 2.061, 2.084 0.018, -0.027 0.018, -0.024 0.027, -0.054 0.018, -0.020 0.018, -0.017 0.212, 0.216

Я(№1-О8), Я(№:-О9) 2.079, 2.079 -0.031, 0.036 -0.027, 0.037 -0.019, 0.019 -0.025, 0.037 -0.022, 0.036 0.212, 0.230

ЩМгОю), Я^п-О^) 2.042, 2.030 0.001, -0.011 -0.003, -0.010 0.021, 0.004 -0.003, -0.011 -0.004, -0.015 -0.990, -1.000

Я(№2-О14), Я^-Он) 2.091, 2.073 0.045, 0.001 0.045, 0.002 0.047, 0.004 0.044, 0.002 0.045, 0.002 -0.616, -0.509

Я(К12-О16), Я(№2-Ою) 2.029, 2.009 0.019, -0.006 0.020, -0.008 0.019, -0.010 0.020, -0.009 0.020, -0.009 0.174, 0.164

ЩЩ-^), Я(№2-К27) 2.089, 2.099 -0.052, -0.009 -0.052, 0.008 -0.051, 0.008 -0.052, 0.009 -0.051, 0.008 0.171, 0.211

Я^-Оп), Я(№3-О:8) 2.121, 2.027 0.077, -0.002 0.056, 0.012 0.079, 0.000 0.060, 0.014 0.056, 0.010 -0.288, 0.179

Я^-О^), Я(№3-Ою) 2.096, 2.008 -0.011, -0.028 0.001, -0.017 0.027, -0.033 -0.001, -0.019 0.001, -0.016 -0.751, 0.165

^№-N30), ^№-N31) 2.093, 2.091 -0.030, 0.029 -0.010, 0.046 -0.030, 0.028 -0.014, 0.048 -0.008, 0.044 0.181, 0.226

ЩМ*^), Я(К14-О21) 2.106, 2.033 0.034, 0.023 0.034, 0.023 0.013, 0.031 0.035, 0.023 0.035, 0.024 -0.474, 0.178

Я(К14-О22), Я(№4-О12) 2.096, 2.014 0.050, -0.001 0.050, -0.001 0.035, 0.003 0.049, -0.002 0.050, -0.004 -0.617, 0.168

ЩШ*-^), ^N^-N35) 2.096, 2.088 -0.045, -0.002 -0.044, -0.002 -0.026, 0.015 0.044, -0.002 -0.044, -0.003 0.383, 0.200

Я(К15-О23), Я(К1з-О24) 2.032, 2.056 -0.177, 0.013 0.003, 0.012 0.007, 0.013 0.005, 0.013 0.015, -0.010 0.184, -0.351

Я(№5-О25), Я^-О^) 2.076, 2.022 0.006, -0.014 0.005, -0.013 0.009, -0.022 0.003, -0.013 -0.019, -0.002 -0.796, 0.179

Я(№5-№8), ^№-N39) 2.104, 2.104 -0.019, 0.042 -0.019, 0.041 -0.020, 0.044 -0.019, 0.041 0.003, 0.057 0.192, 0.260

Я(№2-№3), Я(№4-№5) 3.373, 3.371 0.054, 0.052 0.064, 0.052 0.057, 0.047 0.066, 0.055 0.062, 0.060 0.062, 0.061

<(№2-цОН-№3) 114.18 4.17 4.31 4.69 4.52 4.18 -0.91

<(№4-цОН-№5) 113.27 3.26 3.22 3.12 3.40 3.27 -1.70

Таблица А.4 - Наиболее важные длины связей и валентные углы биядерных комплексов кобальта(П) и никеля(П). ОЬ1 и ОЬ2 - бидентатные карбоксилатные лиганды, О! -монодентатный карбоксилатный лиганд, - Н2О

Комплекс м Я Ь м-м м^ М-К М-Оы М-ОЬ2 М-Ог М-О^М

XI N1 Рг1 гтеёа з.480 2.070 2.175 2.0з4 2.0з1 2.082 114.з5 84.1з

XIV N1 Рг1 Ру з.560 2.088 2.115 2.042 2.0з4 2.062 116.97 89.02

XV N1 Рг1 Б1РУ з.50з 2.08з 2.087 2.048 2.0з8 2.091 114.42 78.66

XII Со Рг1 гтеёа з.514 2.118 2.229 2.064 2.058 2.10з 112.1з 82.51

XXIII Со иг гтеёа з.517 2.119 2.2з0 2.065 2.059 2.096 112.19 82.62

XVI N1 Би1 РуР2 з.407 2.029 2.082 Ру 2.066 Р2 2.050 2.0з0 2.1з6 114.25 78.19

XXI N1 РЬ Штр7 з.58з 2.10з 2.078 2.066 2.066 2.087 116.80 9з.47

XIII N1 РЬ гтеёа з.554 2.084 2.172 2.0Э1 2.026 2.09з 116.99 84.з9

XXII Со РЬ гтеёа з.587 2.12з 2.226 2.062 2.052 2.119 115.21 82.47

XVII N1 РЬ2С гтеёа з.548 2.085 2.175 2.042 2.029 2.075 116.60 8з.94

XIX N1 РЬ2С Ру з.578 2.106 2.102 2.0з7 2.0з4 2.064 116.Э2 90.06

XX N1 РЬ2С Б1ру з.48з 2.069 2.085 2.05з 2.0з8 2.087 114.61 79.1з

XXIV N1 РЬ Штр7 з. 185 2.115 2.06з 2.050 2.048 97.69 9з.84

Приложение Б

(обязательное)

Дериватограммы синтезированных биядерных соединений

Рисунок Б.1 - Дериватограмма комплекса XIII в атмосфере аргона

Рисунок Б.2 - Дериватограмма комплекса XI в атмосфере аргона

Pисунок Б.З - Дериватограмма комплекса XII в атмосфере азота

TGA DTA

mg uV

8.00

Starl 32. MC suri IS1.50C 51 art End 3LBLC SO] -ISC - 20.00

6.00 End 151.50Г End 2B3.23C Weight Lei:» '100.4244

Weight Los* ■2D12 ] W.-LShL ■ВО. 1 K2%

--- -----— - 0.00

4.00

2.00 \ \ ; - -20.00

, V

0.00 -40.00

-2.00 1 1 i i - -60.00

-( ).00 200.00 400.00 600.00 800.00

Temp [С]

Pисунок Б.4 - Дериватограмма комплекса XXIII в атмосфере азота

TGA mg DTA uV

8.00-

6.00- Start End Weight Loss 3.1.62 С start 154.41С End ■J!4.6BS% Weight Loss LS4.4JC 3DD.40C ■ 66. ЮЗП Start End We Lu; M Loss 3 L.75C BDD.44C 20.00

4.00- --4 Л - 0.00

2.00- \ \ \ V - -20.00

0.00- - -40.00

-2.00-

-0 00 200.00 400.00 Temp [C] 600.00 800.00

Рисунок Б.5 - Дериватограмма комплекса XVI в атмосфере аргона

Рисунок Б.6 - Дериватограмма комплекса XXI в атмосфере азота

PucyHOK E.7 - ,Zl,epiiBaTorpaMMa KOMiuieicca XXIV b aTM0C(j)epe a30Ta

TGA mg

DTA uV

Start

8.oq-End

-Onset

- Endset "Weight Loss

>.00-

4.00-

19.17C Start 106.70C End 15.77C Onset 54.89C Endset -0.451 mg Weight Loss

106.70C Start

149.47C End

116.80C Onset

120.60C Endset

-0.244mg Weight Loss -4.068%

148.81C start

195.56C End

157.23C onset

181.07C Endset

-0.261mg Weight Loss -4.351%

217.44C Start

259.55C End

238.60C Onset

240.15C Endset

-0.605mg Weight Loss

0.00-

122.28C peak 114 770 Onset 135510 Endset -39.79J/g Heat -1.23UV Heigh,

176.40C Onset

193.37C Endset

19.73J/g Heat

0.55uV Height

240.24C Peak 235.51 C 0nset 242.60C Endset -41,66J/g -2.27uV

Heat Height

-0.00

200.00

400.00

600.00

Temp [C]