Синтез и ионообменные свойства неорганического сорбента фосфата олова (II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Чебунина, Наталья Васильевна

• Чебунина, Наталья Васильевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чебунина, Наталья Васильевна

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ 8 ИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ФОСФАТАМИ ЭЛЕМЕНТОВ

IV ГРУППЫ С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ

1.1. Синтез и структура фосфатов металлов с различной степенью 8 окисления

1.2. Ионообменное взаимодействие в процессе сорбции и его 19 особенности

1.3. Термодинамика сорбционных процессов

1.4. Цель и задачи исследования

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА

2.1. Исходные вещества и методы анализа

2.2. Методы физико-химических исследований

3. ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКОГО 42 СОРБЕНТА ФОСФАТА ОЛОВА (II) ПРИ СОРБЦИИ КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

3.1. Оптимизация условий синтеза фосфата олова (II)

3.2. Структурные особенности гидрофосфата олова (И)

3.3. Ионообменные свойства при сорбции катионов щелочных 66 металлов

3.4. Влияние температуры термообработки на ионообменные 70 свойства ионита

3.5. Выводы

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ 83 НА ГИДРОФОСФАТЕ ОЛОВА (И)

4.1 Кислотно-основные свойства фосфата олова (II)

4.2 Эквивалентность ионообменного взаимодействия

4.3 Равновесие в системе Н*-На+-К+

4.4 Ионообменные свойства фосфата олова (II, IV)

4.5.Термодинамика процесса сорбции

4.6 Выводы

5. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГИДРОФОСФАТА ОЛОВА(Н)

5.1 Применение гидрофосфата олова (II) в качестве базового 116 сорбента

5.2. Выделение микроколичеств калия из натрийсодержащих 118 растворов

5.3 Влияние фосфата олова (II) на показатели сорбции фосфата 122 олова (IV)

5.4 Выводы 125 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 126 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и ионообменные свойства неорганического сорбента фосфата олова (II)»

Актуальность работы. Развитие атомной энергетики, полупроводниковой техники, радиоэлектронной промышленности и других отраслей, определяющих темпы и уровень научно-технического прогресса, обуславливает необходимость поиска новых технологий производства особо чистых веществ и способов повышения глубины их очистки. Достаточно эффективное и постоянно привлекающее к себе внимание направление -химия ионообменных материалов - постоянно и непрерывно предлагает новые, все более совершенные сорбенты для очистки различных природных, промышленных и бытовых объектов.

Неорганические иониты выгодно отличаются от синтетических смол большей селективностью, лучшими физико-химическими характеристиками, что, несомненно, привлекает интерес многих ученых - синтетиков, теоретиков, технологов. Избирательность сорбции в сочетании с высокой химической, термической и радиационной стойкостью определяет возможность использования неорганических сорбентов при разработке технологий получения высокочистых веществ, извлечении и концентрировании различных элементов из сложных систем.

Глубокая очистка веществ связана со значительными трудностями, особенно при выделении микроколичеств элементов - примесей, близких по свойствам к основному компоненту. Особый интерес представляет целенаправленный синтез сорбентов с заданными свойствами, что обеспечивает оптимальные возможности их использования.

Для получения солей щелочных металлов особой чистоты, в том числе иодида натрия, удовлетворяющего требованиям для выращивания сцинтилляционных монокристаллов, известны сведения по синтезу и исследованию ионообменных свойств только гидрофосфата олова (IV). Однако в иодидсодержащих средах возможно восстановление олова до двухвалентного состояния. В литературе влияние этого фактора на свойства смешанного фосфата олова (IV, II) отсутствуют, а сведения относительно ионообменных характеристик фосфата олова (И) противоречивы и малочисленны. Получение таких данных имеет научный интерес и будет способствовать более детальному изучению механизма ионообменного взаимодействия фосфатов олова при глубокой очистке солей щелочных металлов и расширению областей применения сорбционных процессов в рассматриваемом направлении.

Целью работы является исследование ионообменного взаимодействия в сорбционных системах: фосфат олова (II), полученный при различных условиях, - катионы щелочных металлов.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи: определить оптимальные параметры синтеза фосфата олова (II), исследовать строение полученных образцов, оценить их ионообменные свойства, а также установить взаимосвязь между структурой и рассматриваемыми свойствами, получить термодинамические данные процесса сорбции ионов щелочных металлов.

Исследования проводились в соответствии с планом научно-исследовательских работ Иркутского государственного университета и являлись разделами темы «Разработка экологически приемлемых электрокаталитических процессов с участием благородных металлов, синтез новых неорганических ионитов для ресурсосберегающих способов выделения примесей» (номер государственной регистрации 012007066).

Научная новизна. Определены оптимальные условия синтеза фосфата олова (II), лимитирующие мольное отношение фосфора к олову, концентрацию фосфорной кислоты, рН осаждения, продолжительность созревания и рН отмывки ионита. С помощью комплекса физико-химических методов изучены особенности строения фосфата олова(П) и показано, что сорбент является кристаллическим соединением, причем с увеличением отношения фосфора к олову кристалличность возрастает. Установлено, что гидрофосфат олова (И) характеризуется ионообменными свойствами по отношению к катионам щелочных металлов и ионит, синтезированный в оптимальных условиях, имеет максимальные показатели сорбции. Существенное влияние на ионообменные свойства оказывает температура термообработки сорбента, которая должна быть не выше 90°С.

Изучены кислотно-основные и ионообменные свойства гидрофосфата олова (II), а также равновесие в системе H^-Na^K*. Ионообменник целесообразно использовать при рН в пределах от 0,8 до 4, в процессе сорбции происходит эквивалентный обмен протона гидрофосфата олова (II) и сорбируемого иона и ряд селективности имеет вид K+<Rb+<Cs+, ионы натрия и лития в исследуемых системах не сорбируются. Определены термодинамические характеристики процесса сорбции ионов калия, рубидия и цезия и выявленные их существенные различия констант равновесия предопределяют возможность использования ионита для разделения этих ионов.

Практическая значимость. Установлено, что гидрофосфат олова (II) характеризуется ионообменными свойствами по отношению к катионам щелочных металлов. Показана возможность использования гидрофосфата олова (II) для разделения этих ионов и определены способы повышения селективных свойств путем применения соответствующей предварительной термообработки ионита. Гидрофосфат олова (II) может быть использован для глубокой очистки различных солей щелочных металлов. Применительно к растворам иодида натрия показано, что гидрофосфат олова (II) может быть применен при получении соли особой чистоты по содержанию калия, отвечающей требованиям для выращивания сцинтилляционных монокристаллов.

Экспериментально определили, что теоретически возможная окислительно-восстановительная реакция при использовании в качестве ионообменника гидрофосфата олова (IV) в иодидсодержащих средах в реальных системах протекает незначительно и присутствие гидрофосфата олова (II) не отражается на показателях сорбции ионов щелочных металлов.

На защиту выносятся:

1. Влияние основных параметров синтеза гидрофосфата олова (II) и оптимальные условия его получения.

2. Ионообменные свойства фосфата олова (II) по отношению к ионам щелочных металлов.

3. Физико-химические основы процесса сорбции катионов щелочных металлов гидрофосфатом олова (II).

А. Результаты исследований по применению фосфата олова (II) для очистки иодида натрия от калия.

Апробация работы. Материалы диссертации представляли на XL международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005г); XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004г, 2005г); XII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Н. Новгород 2004).

По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включая 26 рисунков и 31 таблиц. Список использованной литературы содержит 174 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Чебунина, Наталья Васильевна

Основные результаты исследования: 1 .Осуществлен синтез фосфата олова методом прямого осаждения. Изучено влияние основных факторов и уставлены оптимальные параметры получения ионита, обладающего максимальными сорбционными свойствами. Данные параметры следующие: отношение P/Sn 4, рН созревания геля и отмывки 0,8,2, соответственно, время созревания геля 18 часов и концентрация фосфорной кислоты 10-12моль/л.'

2. Комплексом физико-химических методов исследовали структуру синтезированных образцов фосфата олова (II). Установлено, что все полученные образцы являются кристаллическими, причем с увеличением отношения P:Sn в исходной смеси кристалличность увеличивается. При отношении P:Sn менее 4 в сорбенте присутствует Sn(IV). Ионит, синтезированный в нормальных условиях, соответствует гидрофосфату олова (II) - SnHPOi. Количество кристаллизационной воды, выделяющееся при термообработке фосфата олова (II), составляет 0,7 моль.

3. Исследованы ионообменные свойства и показано, что фосфат олова (II) сорбирует ионы щелочных металлов. Для достижения равновесия продолжительность контактирования равна 6 часов, максимальный процент сорбции достигается при рН, равным 4 и отношении Т:Ж, равным 1:50. Определен ряд селективности ионов щелочных металлов Cs+>Rb+>K+.

4. Исследованы ионообменные свойства образцов фосфата олова (II), обработанных при разных температурах. Выявлено, что с повышением температуры константы ионизации сорбента возрастают и с помощью температуры сушки можно изменять показатели сорбции щелочных металлов. Ряды селективности при всех температурах сушки постоянны и имеют вид Cs+>Rb+>K+.

5. Рассмспрены кислотно-основные свойства фосфата олова (II) с различным отношением P.Sn и установлено, что сорбцию ионов щелочных металлов следует проводить из кислых растворов в области рН от 0,8 до 4. Нижний предел кислотности водного раствора ограничивается возможностью замещения протона из сорбента, а верхний предел определяется протеканием гидролиза ионита.

6. При рассмотрении механизма сорбции щелочных металлов фосфатом олова (II) показано, что процесс протекает путем ионного обмена, при этом наблюдается эквивалентный обмен протона сорбента на ион сорбируемого металла.

7. Проведено исследование сорбционных свойств фосфата олова (II, IV). Показано, что с увеличением содержания олова (IV) при синтезе возрастают показатели сорбции катионов щелочных металлов, что связано с аморфизацией образцов, и следовательно уменьшением етерических препятствий в процессе ионного обмена, а также переходом гидрофосфата олова (II) в дигидрофосфат олова (IV), то есть увеличением емкости ионита. Ряд селективности для щелочных металлов представляется в виде Na+<K+<Rb+<Cs+.

8. Изучена термодинамика процесса сорбции ионов щелочных металлов на кристаллическом фосфате олова (II). Отмечено, что для иона цезия температура не влияет на показатели сорбции. Значения 1пК для иона калия составляет -2,420, для иона рубидия 0,670 и для иона цезия 5,834. Значения энтальпии и энтропии от иона калия до иона цезия возрастают. Установлено, что на величину энергии Гиббса и, следовательно, на избирательность обмена существенное влияние оказывает как энтальпийная, так и энтропийная составляющие процесса.

9. Исследовано ионообменное взаимодействие фосфата олова (II) в системе Н*-Na+-K+ и показано, что ионы натрия не сорбируются. Определены направления возможного применения фосфата олова (II) для разделения ионов щелочных металлов, основанного на значительных различиях в значениях констант химического взаимодействия этих ионов. Исследовано влияние основных факторов и показана целесообразность применения фосфата олова (II) для глубокой очистки иодида натрия от микроколичеств калия при получении соли особой чистоты.

Полученные высокие показатели по разделению и очистке катионов щелочных металлов являются базой для разработки принципиально новых сорбционных технологий получения солей особой чистоты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чебунина, Наталья Васильевна, 2006 год

1. Иониты в химической технологии. -Л.:Химия, 1982. 416с.

2. Бетеников М.Д., Егоров Ю.В. Тонкослойные неорганические сорбенты в радиохимическом анализе // Журн. анал. химии -1997- Т.52 №11-С. 11261132.

3. Смирнов Г.И., Зорина И.Ю., Бортун А.И. и др. Термодинамика процесса сорбции катионов щелочных металлов на аморфном фосфате титана // Укр. хим. журн.- 1989- Т.55 №7 С.695-699.

4. Смирнов Г.И., Черняк А.С. и др. Термодинамика обмена ионов щелочных металлов на аморфном фосфате олова // Журн. прикл. химии. 1989. - №10 -С. 2202-2207.

5. Крылов В.Н., Питалев В.Г., Поспелов А.А и др. Получение и сорбционные свойства фосфата олова (IV) // Журн. прикл. химии. 1973 -т.46, №10. - С. 2147-2150.

6. Inoue Y. Studies of the synthetic inorganic ion exchangers. II. The properties of stannic (IV) phosphate // Bull.Chem.Soc.Japan.-1963.-vol.36 N 10.-P. 1316-1323.

7. Donaldson J. D. Ion-exchange properties of tin (+4) materials. Granular tin (IV) phosphate and arsenate gels // Journ. inorg. nuckl. chem.-1979.-V.33. № 12, P. 4311-4316.

8. Fuller M.J. Ion-exchange properties of tin (+4) materials. Crystalline tin (+4) materials //Journ. inorg. nuckl. chem.-1971.-V.33. № 2, P. 559-584.

9. Мясоедова Г.В., Щербина Н.И., Савин С.Б. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов при их определении в природных водах // Журн. анал. химии -1983.- Т.38 №8-С. 1503-1514.

10. Барсуков JI.B., МясоедовБ.Ф. Использование неорганических сорбентов (в том числе фосфатов циркония, олова и титана) для выделения, разделения и очистки трансплутониевых элементов. // Радиохимия. 1981. - Т.23, №4. С. 489-498.

11. Крыкова А.И., Харламова А.А., Скиба О.В., Коршунов И.А. Очистка расплава хлоридов редких щелочных металлов с использованием фосфатных сорбентов. // Тез. докл. VII Всесоюз. конф по хим. И технол. ред. щел. элементов. Апатиты. - 1988.- С.114-115.

12. England W.A., Goodenough J.B., Wiseman P. J. Studies of inorganic ion-exchangers and utilization their // Jour, solid state chem.-1983.-V.49, №289. -P.871 876.

13. Смирнов Г.И., Редченко A.A., Белоногова JI.H. Сорбция микроколичеств цезия и рубидия фосфатов олова различной степени упорядоченности //13 семинар «Химия и технология неорг. сорбентов» тез. докл. Минск, 1990. -С.59.

14. Амфлет Ч. Неорганические иониты М.: Энергоатомиздат, 1966. -1 Юс.

15. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. -М.: Энергоатомиздат, 1983. -110с.

16. Clearfield A., Stynes J.A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations its ion exchange behaviour // J. inorg. nucl. Chem.- 1964-Vol.26 № 9. P. 117-129.

17. Le Van So. Investigations on the formation of the crystalline phases of zirconium phosphate and its exchange properties // Journ. Radional. Nucl. Chem. 1986. - V.99, № 1. - P. 10-16.

18. Моисеев В.Е, Шарыгии J1.M. Пышкии В.П. и др. Синтез фосфата титана с использованием золь-гель метода и изучение воспроизводимости состава и свойств сорбента // Журн. прикл. химии. 1988 -т.61, №5. - С. 977-982.

19. Питалев В.Г. Синтез и ионообменные свойства фосфата олова (IV) //Автореф. дис. канд. хим. наук. JI., 1978.

20. Смирнов Г.И., Черняк А.С., Костромина О.Н. и др. Термодинамика обмена ионов щелочных металлов на аморфном фосфате олова // Журн. прикл. химии. 1989 -№10. - С. 2202-2208.

21. Vesely V., Pekarek V. A study of sorption on zirconyl phosphate and changes of its properties at higher temperatures // Journ. inorg. nuckl. chem.-1963.-V.25. № 6,-P. 697-709.

22. Ahrland S., Albertsson J., Johansson L. Inorganic ion exchange. 2. Sorption rate and dehydration studies on zirconium phosphate and tungstate gels //Acta Chem. Scand. 1964. -V.18, №6. -P. 1346-1357.

23. Ahrland S., Albertsson J., Johansson L. Inorganic ion exchange. 3. Equilibrium studies on zirconium phosphate gels //Acta Chem. Scand. 1964. -V.18, №8. - P. 1346-1357.

24. Дягтерева А.Б., Коршунов И.А., Черноруков И.Г. Синтез ионообменника на основе фосфата циркония в растворах азотной кислоты // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Материалы. 1974.-Т.10.-С.1908-1910.

25. Моисеев В.Е., Кузьмина Р.В., Егоров Ю.В. Влияние условий синтеза на ионообменные свойства фосфата циркония // Радиохимия. 1981. - Т.23, №5. С. 774-777.

26. Edwin М. Larsen, Donald R. Vissers. The exchange of Li+, Na+ and K+ with bf on zirconium phosphate // Acta Chem. Scand. 1960. -V.64.- P. 1732-1736.

27. Смирнов Г.И., Редченко A.A., Качур Н.Я. и др. Синтез и ионообменные свойства фосфата олова для глубокой очистки солей натрия от калия // Журн. прикл. хим. 1989. - № 11. - С.2425 - 2429.

28. Alberti G., Constantino U., Alluli S., Massucci M.A. The influence of preparation methods on the ion-exchange behavior of crystalline zirconium phosphate//Journ. inorg. nuckl. chem.-1973.-V.35. № 4, P. 1347-1357.

29. Nancollas G.H., Pecarek V. Sorption proportion of zirconium phosphates of various crystallinities //J. inorg. nucl. Chem.- 1965-Vol.27 №6-P. 1409-1418.

30. Szirtes L., Zsinka L., Zaborenko К. B. Investigations of synthetic inorganic ion exchangers. // Acta chem. Asid. Scient. Hung. 1967.- V54. № 3-4. - P. 215-229.

31. Alberti G. Synthesis, crystalline structure and ion exchange properties of asid salts of tetravalent metals and their salt form // Acc. Chem. res. 1978. -V.ll. - P. 163-175.

32. Долматов Ю.Д., Булавина З.Н. К исследованию структуры ионообменного фосфата титана // Журн. прик. химии -1974- Т.47 №7-С. 1498-1503.

33. Alberti G., Torracca E. Crystalline insoluble acid salts of tetravalent metals .II. Synthesis of crystalline zirconium and titanium phosphate by direct precipitation // Journ.Inogr.Chem. 1968. - Vol.30, № 1. - P.317 - 318.

34. Simone M.G., Balcenc L., Jorgensen C.K. Synthese et characterisation du phosphate de hafnium comme echangeur d'ions // Helv.chim.acta. 1978. -Vol.61, № 6. -P.1984- 1989.

35. Gill J.S. On the crystallinity of zirconium bis (monohydrogenorthophosphate) monohydrate I I Journ.Inogr.Nucl.chem. 1979. - Vol.41, № 7. - P. 1066 -1068.

36. Alberti G., Costantino U., Giulietti R. Preparation of large crystals of a -Zr(HP04)2-H20 // Journ.Inogr.Nucl.chem. 1980. - Vol.42, № 7. Р.Ю26 -1063.

37. Clearfield A., Oskarsson A., Oskarsson C. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphate. VI. The effect of crystallinity of ion exchanger on NaTlf1" exchange // Ion exchange and Membranes. 1972. - Vol.1, № 2. - P.91 -107.

38. Kobayashi E., Yamazaki S. Studies of inorganic ion exchangers. VI. The Formation region and dehydration behaviour of various titanium (IV) bis (Hydrogenorthophosphate) hydrates // BulI.Chem.Soc.Japan. 1983. - Vol.56, № 6. -P.1632 -1636.

39. Редченко А.А. Ионообменные свойства фосфата олова (IV) различной степени кристалличности : Автореф. Дис. Канд. Хим. Наук. Иркутск,1990.

40. Котов В.Ю., Степанина И.В., Зубирев А.В. Термодинамика ионного обмена H^-Na* на кислом фосфате циркония // Журн. неорг. химии -1998-Т.43 №6-С. 919-922.

41. Albertsson J. Inorganic ion exchanges. 4. The sorption of crystalline zirconium phosphate fhd its dependence upon the crystallinity //Acta Chem. Scand. 1966. -V.20, №6. - P. 1689-1702.

42. Alberti G., Gardini-Galli P., Costantino U. et al. Crystalline insoluble salts of polybasic metals. Ion exchange properties of crystalline titanium phosphate // Journ. inorg. nuckl. chem.-1967.-V.29. № 2, P. 571-580.

43. Alberti G., Constantino U. Resent progress in the field of synthetic inorganic exchangers having о layered of fibrous structure // Journ. Chromatogr. 1974. -V. 102. P. 5-29

44. Clearfield A., Smith G.D.The crystallography and structure of a-zirconium tin (monohydrogen orthophosphate) monohydrate // Journ. Inorg. Chem.-1969- V.8 №3 P. 431-436.

45. Berndt A.F., Lamberg R. The crystal structure of SnHP04// Asta cryst. 1971. - Vol.27.-P.1092-1094.

46. Черноруков Н.Г., Сибрина Г.Ф., Забелин A.H. О термораспаде кислых фосфатов и арсенатов олова (И) // Журн.неорг.химии. 1979. - Т.24, вып.9. -С.2333 - 2336.

47. Петрова М.А., Мальшиков А.Е., Микиртичева Г.А.Термическое поведение дифосфата олова Sn2P2C>7 // Журн. неорг. хим. 2001. - Т. 46. № 1. -С.14-20.

48. Klement R., Maselbeck М. Ubel phosphate and arsenate des zweiwerfigen zins // Chem.ber. 1963. - B. 96, N 4. -P. 1022 - 1026.

49. Моисеев B.B., Кузьмина P.B., Егоров Ю.В. Влияние условий синтеза на ионообменные свойства фосфата циркония // Радиохимия. -1981.-С. 1910 -1980.

50. Clearfield A., Dlessing K.U., Stynes J. A. New crystalline phases of zirconium phosphate possessing ion-exchangers properties // Journ.Inogr.Nuckl.Chem. -1968. Vol. 30., N 2. - P.2249.

51. Thid P.S., Sodhi K.S. Synthesis, ion-exchangers and physicochemical properties of tin (IV) phosphate // Indian journ.technol. Vol.23, N 10. - P.391 -392.

52. Allulli S., Feradina C., La Crinestra A. Preparation and ion-exchanger properties of a crystalline titanium phosphate Ti(HP04)2-2H20 // Journ. inorg. nuckl. chem.-1977. V. 39. № 6, - P. 1043-1048.

53. Cleafield A., Smith G.D. The crystallography and structure of a-zirconium bis (monohydrogenorthophosphate) monohydrate //Journ. Colloid. And Interface Sci. - 1968. V.28, №2. - P. 325-329.

54. Troup. J.M., Cleafield A. On the mechanism of ion exchange in zirconium phosphates. 10. Refinement of the crystal structure of a-zirconium phosphate // Journ. Inorg. Chem.-1977- V.16, №12 -P. 3311-3314.

55. Albertsson J., Oskarsson., Thomas J.O. Inorganic ion exchanges. 10. A return powder diffraction study of the hydrogen bond geometry in a-Zr(HP04)2-H20. A model for the ion exchange // Journ. Phys. Chem.-1977- V.81- P. 1574-1580.

56. Alberti G., Constantino U., Millini R. Preparation of large crystals of a-Zr(HP04)2-H20 // Solid state chem. 1994. - V.l 13. - P. 289-296.

57. Alberti G., Constantino U., Luciani M. Preparation of a-Zr(HP04)2-H20 // Journ. inorg. nuckl. chem.-1979.-V.41. № 8, P. 643-657.

58. Yomanaka S, Tanaka M. Formation region and structural model of y-zirconium phosphate // Journ. inorg. nuckl. chem.-l979.-V.41. № 6, -P. 45-49.

59. Ярославцев А.Б., Зоннтаг Р.Структура фосфатов четырехвалентных элементов //Журн. неорг. хим. 1997. - Т.42. - С.29-34.

60. Kobayashi Е., Yamazaki S. Studies of inorganic ion exchangers. VI. The formation region and dehydration behavior of various titanium (VI) bishydrogenorthophosphate) hydrates // Bull.Chem.Soc.Japan.-1983.-vol.56 N 6.-P. 1632-1636.

61. Kobayashi E. The synthesis and ion exchange properties of TiH2(P04)2-l/2 H20 //Bull.Chem.Soc.Japan.-1975.-vol.48 N 1 l.-P. 3114-3119.

62. Allulli S., Ferragina C., La Ginestra A. Preparation and ion exchange properties of a new phase of the crystalline titanium phosphate Ti(HP04)2-2H20 // Journ. inorg. nuckl. chem.-1977.-V.39. № 6, P. 1043-1048.

63. Ludmany A., Nagy L.G. Preparation, characterization and application of titanium phosphate inorganic sorbents. 11. Correlation between structural, surface and sorption properties //Radiochem.Radioanal.Letters.-1982.-voI.-Vol.51, N 5.-P. 301-310.

64. Титов В.П., Якубовская C.B. Мельникова Р.Я. Термическое разложение у-Ti(HP04)2-2H20 // Журн. неорг. химии -1988- Т.ЗЗ №8-С. 563-568.

65. Гришина Т.Д., Смирнов Г.И., Качур Т.С. Целенаправленный синтез неорганического ионообменного фосфата титана // Журн. прикл. химии -1991- Т.27 №5-С. 1006-1009.

66. Тананаев И.В.Фосфаты четырехвалентных элементов М.: Высш. Шк., 1972. - 95с.

67. Черноруков Н.Г., Коршунов И.А., Москвичев Е.П. Кристаллографические характеристики кислых фосфатов и арсенатов германия (+4), олова (+4) и свинца (+4) // Кристаллография. 1977. - Т.22, №3. - С.637.

68. Inouc Y., Syruku Shin, Goto Hidehivo. Studies of the synthetic inorganic ion exchanger // Bull. Ch. Soc. Jap. 1963. - V.36, № 10 - P. 1547-1553.

69. Балуев A.B., Кожина И.И. Митяхина B.C. Новая структурная модификация кислого фосфата олова (+4) // Вестник ЛГУ. 1982. - №22. -С.47-51.

70. Formation pirocess of LiSn2(P04)3, a monoclinically distorted NACIKON -type stracture / //Chem . Mater. 1994. V. 6,№ 10 - P. 1790 - 1795.

71. Martinez Ana, Rojo Jose M., Iglesias Juan E. At all. Синтез новых хроматографических неподвижных фаз на основе бис моноалкилфосфатов олова (+4) // Huazue shiji. - Chem. Reagents. - 1994. - V. 16, № 5. - P. 264 -266.

72. Балуев A.B., Кожина И.И., Митяхина B.C. Фазовые превращения в двойных фосфатах олова (+4) // Вестник ЛГУ. 1982. - №22. - С.52- 58.

73. Черноруков Н.Г., Коршунов И.А., Москвичев Е.П. О термораспаде кислого фосфата германия (+4) и олова (+4) // Журн. прикл. химии -1977- Т.2 №7 -С.1618-1621.

74. Смирнов Г.И., Качур Н.Я., Черняк А.С., Таримов А.В. Химическая устойчивость сорбентов олова в иодидных растворах // Журн. прикл. хим. -1982. Т. 1. № 11. - С.2438 - 2442.

75. Ласкорин Б.И., Карасева Т.А., Стрелко В.В. и др. О причинах селективной сорбции тяжелых щелочных металлов ионообменниками типа фосфата циркония // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 229,№4. - С.910-913.

76. Cleafield A., Medina A. S. On the mechanism of ion exchanger in crystalline zirconium phosphate. 5. Thermodynamic treatment of the hydrogen ion-sodium ion exchange of a-zirconium phosphate // Journ. phis. chem.-1971.-V.75. №2,-P. 1750.

77. Inouc Y. Studies of the synthetic inorganic ion exchanger//Journ. inorg. nuckl. chem.-1964.-V.26. № 12, P. 2241-2253.

78. Стрелко B.B., Бортун A.M., Беляков B.H. Закономерности сорбции катионов d-металлов фосфатами титана и циркония в динамическом режиме ///Химия и технология воды 1988 -Т10, №6 - С. 487-490.

79. Ратовский Г.В., Иванова И.А., Смирнов Г.И. и др. Строение и сорбционная способность фосфатов олова (IV) // Журн. неорг. материалы -1991- Т.27 №3-С. 571-575.

80. Mechanism of ion-exchange in ZrP. 32. Thermodinamics of alkali metal ion-exchangers on crystalline а-ZrP/ L. Kullberg, A. Cleafield// Journ. phis, chem.-1981.-V.85. № 11,-P. 1585-1589.

81. Теоретическое и практическое руководство к лабораторным работам по физической химии / под рук. Б. Н. Никольского. JI.: Госхимиздат, 1951. -260с.

82. Alberti G., Constantino U., Alluli S. Crystalline insoluble asid salt of tetravalent metals. XX.Forvard and reverse Cs+/ H1" and Rb+/ H*, ion-exchange on a- zirconium phosphate // Journ. inorg. nuckl. chem.-1975.-V.37. № 7, P. 17791786.

83. Cleafield A, Medina A. S. On the mechanism of ion exchanger in crystalline zirconium phosphate. 5. Thermodynamic treatment of the hydrogen ion-sodium ion exchange of a-zirconium phosphate // Journ. phis. chem.-1971.-V.75. № 2, - P. 1750.

84. Котов В.Ю., Степанина И.В., Ярославцев А.Б. Кинетика ионного обмена Pl+-Na+ на кислом фосфате циркония // Журн. неорг. химии -1998- Т.43 №11-С. 1786-1793.

85. Кецко В.А., Кислицин М.Н., Котов В.Ю. Кинетика твердофазного ионного обмена К^-ка^ щелочного металла в кислом фосфате циркония // Журн. неорг. химии -1999- Т.44 №12-С. 1984-1987.

86. Jamanaka S Ionic conductivity in anhydrous zirconium phosphate Zr(HP04)2-H20 (M=Li, Na, K) with layered structures //Journ. Inorg. Nucl. Chem. -1980.-V.42, №5.-P.717.

87. Dyer A., Leigh D., OconF. Studies on crystalline zirconium phosphate. 1. Ion exchanged forms of a-zirconium phosphate // Journ.Inorg.Nucl.Chem.-l 971.-Vol.33, N9.-P. 3141-3151

88. Ruvarac A., Milonjic S., Clearfield A.,.Garces J.M. On the mechanism of ion exchange in zirconium phosphate. 18. Effect of crystallinity upon the K^-H* exchange of a-zirconium phosphate // Journ.Inorg.Nucl.Chem.-1978.-Vol.40, N 1.-P. 79-85.

89. Bernasconi M.G., Casiola., Costantino U. Crystalline insoluble acid salts of tetravalent metals. 31. Effect of the particle size on the HVk* ion exchange in a-zirconium phosphate //Journ.Inorg.Nucl.Chem.-1979.-Vol.41,N 7.-P. 1047-1052.

90. Clearfield A., Duax W.L., Carces J.M., Medina A.S. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. 4. Potassium ion exchange of a-zirconium phosphate // Journ.Inorg.Nucl.Chem. 1972. - Vol.34, N 1. - P. 329 -337.

91. Kornyei J., Szirtes L., Zsinka L. Synthesis of the monopotassium form of crystalline zirconium phosphate // Radiochem.Radioanal.Lett.-1971.-Vol.40, N 4.-P. 263-272.

92. Amphlett C.B., Eaton P., McDonald B.A. Synthetic inorganic ion-exchange materials. 4. Equilibrium studies with monovalent cations and zirconium phosphate // Journ.Inorg.Nucl.Chem.-l964.-Vol.26, N 2.-P. 297-304.

93. Clearfield A., Troup J. On the mechanism of ion exchange in ciystalline zirconium phosphates. 11 Lithium ion exchange of a- zirconium phosphate // Journ. phis. chem.-1970.-V.74. № 2, P. 314.

94. Clearfield A., Pack S., Troup J. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. 17. Dehydration behaviour of lithium ion exchanged phases // Journ.Inorg.Nucl.Chem.-1977.-Vol.30, N 8.-P.1437-1442.

95. Takaguchi К., Tomita J. Lithium ion exchange of a- zirconium phosphate // Journ. Chromatogr. 1976. Vol. 118, № 2. - P. 263-267.

96. Clearfield A., Tuhtar D. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. 15. The effect of crystallinity of the exchanger on Li+/H+ exchange of a- zirconium phosphate // Journ. phis. chem.-1976.-V.80. № 12, -P.1296-1301.

97. Шарова T.B. Механизм образования и сорбционные свойства некоторых фосфатов и арсенатов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева .Автореф. Дис.канд.хим. наук. Горький, 1981. - 24с.

98. Inorganic Ion Exchange Materials / Ed. A.Clearfield.-Boca Ration, Fla. CRC Press, 1982.-290 p.

99. Черноруков. Н.Г., Прокофьев T.B. Термодинамика обмена некоторых одновалентных ионов на кристаллическом фосфате титана // Журн. физ. Химии. 1977.-Т.51, вып. 6.-С. 1361-1364.

100. Consoles Е., Havana R., Alvares G., Garcia J.R. Lamellar inorganic ion-exchange H/Me ion-exchange in titanium phosphate // Journ. Chem. soc. Dalton trans. 1979. - V. 4, №9. - P. 1825-1829.

101. Tegchall P.E. Synthesis of crystalline titanium (IV) phosphates by direct precipitation from Ti (IV) solutions and ion exchange properties of some of the prepared phases // Acta Chem.Scand.-1986.-Vol.40, N 8.-P.507-514.

102. Garcia J.R., Suarez M., Rodrigues J. Lamellar inorganic ion-exchangers. Behavior of a titanium phosphate in th H+/Na+ ion-exchange // SoIv.Extr.Ion Exch.-1984.-Vol.2, N 2.-P. 289-307.

103. Guardo C.G., Suarez M., Garcia J.R., Rodriguez J. Thermodynamic treatment of exchange of H* and K+ in a titanium phosphate // Journ.Chem.Soc. Dalton Trans.-1985.-N9.-P.1865-1867.

104. Llavona R., Garcia J.R., Alvarese C. et al. Lamellar inorganic ion-exchangers. Thermodynamic treatment of H7NaT ion exchange in у titanium phosphate // Sol.Extr. and Ion Exch.-1986.-Vol.4, N 3.-P. 583-597.

105. Llanova R., Garcia J.R., Suarez M., Rodrigues R. Thermodynamic treatment of Н7К+ ion exchange on у titanium phosphate // Thermochiim.Acta.-1986.-Vol.101.-P. 101-105.

106. Llanova R., Alvarez C., Garcia J.R. et al. Lamellar inorganic ion-exchangers. Behavior of у titanium phosphate in the H7K+ ion exchange // Sol.Extr. and Ion Exch.-1985.-Vol.3, N 6.-P. 931-542.

107. Черноруков Н.Г., Коршунов И.А., Прокофьева T.B. Ионообменные свойства некоторых соединений фосфора и титана//Иваново, 1975.-6 с.-Деп.в ВИНИТИ 12.02.75, №332-75 Деп.

108. Battacharyya D.K., De A. Adsorption of tracer cations and the separation of carrier-free 95Nb, from 95Zr, UX, from U and 45Ca from 46Sc on titanium phosphate column II Journ.Radioanal.and Nucl.Chem.-1984.-Vol.83, N 2.-P. 309-318.

109. La Ginestra A., Massucci M.A. Titanium and zirconium acid phosphate dehydrates: thermal behaviour and phase changes of their hydrogen, sodium and strontium forms // Thermo-chim. Acta. 1979. - Vol. 32, №1/2. P. 241-256.

110. Crystalline insoluble acid salts of tetravalent metals. 19.Na+-catalyzed H+ -Mg2+ and H+ Cs+ ion exchanges on a-zirconium phosphate / Alberti G., Costantino U. // Journ.Inorg.Nucl.Chem.-1974.-Vol.36, N 9.-P. 2109-2114.

111. Clearfield A., Duax W.L, Medina A.S. e.a. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. 1. Sodium ion exchange of a-zirconiumphosphate // Journ. phis. chem.-1969.-V.73. № 10, P.3424-3430.

112. Alberti G., Costantino U. Crystalline insoluble acid salts of tetravalent metals. 18.Ion exchange properties of crystalline ZrNaH(P04)2-5H20 towards alkali metal ions // Journ.Inorg.Nucl.Chem.-1974.-Vol.36, N 9.-P. 2103-2107.

113. Clearfield A., Pack S.P. Factors determining ion exchange selectivity. 1. High temperature phases of a-zirconium phosphate and its sodium and potassium exchanged forms // Journ.Inorg.Nucl.Chem.-1975.-Vol.37, N 5.-P.1283-1290.

114. Dyer A., Yusof A.M. The mechanism of ion exchange in some crystalline sodium and cesium of zirconium phosphate // Journ.Inorg.Nucl.Chem.-1979.-Vol.41,N 10.-P.1479-1481.

115. Alberti G., Costantino U. Crystalline insoluble acid salts of tetravalent metals. 32. Comparison of ion exchange properties of crystalline a-titanium and a-zirconium phosphate //Gazz. Chim. Ital.-1980.-Vol.l 10, N l.-P. 61-67.

116. Costantino U., Gasperoni A. Crystalline insoluble acid salts of tetravalent metals. 2. Synthesis and ion-exchange properties of tin (IV) phosphate and tin (IV) arsenate // Journ. Chromatogr. -1970.-Vol.51, N 2.-P. 289-296.

117. Fuller M.J. Ion exchange properties of tin (IV) materials. 4. Crystalline tin (IV) phosphate // Journ.Inorg.Nucl.Chem.-1971.-Vol.33, N 2.-P.559-566.

118. Балуев A.B., Душин Р.Б., Крылов B.H. и др. Строение и колебательные спектры солевых форм фосфата олова (IV) // Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы.-1979.- Т.15, №1. С.147-152.

119. Черноруков Н.Г., Сибрина Г.Ф. Рентгенографическое и термографическое исследование продуктов взаимодействия Li+, Na+ и NH4+ с кристаллическим фосфатом олова состава Sn(HP04)H20 //Журн. прикл. химии. 1980. - Т.53, вып.4. - С. 939-942.

120. Ярославцев А.Я., Прозоровская З.Н., Чуваев В.Ф., Спицин В.И. Динамика протоносодержащих группировок в гидратах кислого фосфата олова // Докл. АН СССР. 1988. Т.ЗОО, №1. С. 153 - 157.

121. Nancollas G. H., Tilak B.V.K.R.A. Thermodynamics of cation exchange on semicrystalline zirconium phosphate I I Journ. Inorg. Nucl Chem.-1969- V.31, №11-P. 3643-3653.

122. Kullberg L., Clearfield A. On the mechanism of ion exchange in zirconium // Journ.Phys.Chem. 1980. - Vol.84, N 2. - P. 165 - 169.

123. Clearfield A., Kullberg L. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. 10. Calorimetric determination of heats of Na+ H* exchange // Journ.Phys.Chem. - 1974. - Vol.78, N 2. - P. 152 - 159.

124. Clearfield A., Kullberg L. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. 12. Calorimetric determination of heats of cesium ion -hydrogen ion exchange // Journ.Phys.Chem. 1974. - Vol.78, N 18. - P. 1812 -1817.

125. Clearfield A., Tuhtar D.A. On the mechanism of ion exchange in zirconium phosphates. 16. Calorimetric determination of heats of Li+ ET exchange // Journ.Phys.Chem. -1976. - Vol.80, N 12. - P. 1302 - 1305.

126. Kullberg L., Clearfield A. On the mechanism of ion exchange in zirconium phosphates. 31. Thermodynamics of alkali metals ion exchange on amorphous ZrP // Journ.Phys.Chem. 1981. - Vol.85, N 11. - P. 1578 - 1584.

127. Коршунов И.А., Черноруков Н.Г., Прокофьева T.B. Термодинамика и механизм взаимодействия некоторых катионов с кислым фосфатом циркония // Тез.докл.Всесоюз.конф. по ионному обмену. М., 1979. - 63с.

128. Рагойша А.А., Тикавый В.Ф. Дифференциальная энтальпия обмена катионов щелочных металлов на амофном фосфате циркония // Вестн.БГУ. Сер.2. 1978. № I. - С. 14 - 18.

129. Рагойша А.А., Тикавый В.Ф. Дифференциальные термодинамические функции обмена катионов щелочных металлов на аморфном фосфате циркония //Журн.неорг.химии. 1988. - Т.ЗЗ, вып.6. - С. 1440 - 1443.

130. Misak N.Z., Mikhail E.M. Thermodynamics of If Cs+ exchange on amorphous zirconium phosphate in mixed solvents // J.phys.chem. - 1983. -Vol.264, N 5. - P. 995 - 1005.

131. Misak N.Z., Mikhail E.M. Thermodynamics of H* Na+ exchange on amorphous zirconium phosphate in mixed solvents // Can.Journ.chem. - 1983. -Vol.61.-P. 1902-1906.

132. Коршунов И.А., Черноруков Н.Г., Прокофьева T.B. Термодинамика и механизм взаимодействия некоторых катионов с кислым фосфатом циркония // Тез. докл. Всесоюз. конф. по ионному обмену. М., 1979. - С.93.

133. Larsen Е.М., Vissers D.R. The exchange of Li+, Na+, K+ with if on zirconium phosphate // Journ.Phys.Chem. 1981. - Vol.64, N 11. - P. 1732 -1741.

134. Baetsle L. Ion exchange properties of zirconyl phosphates. 3. Influence of temperature on tracer ion equilibria // Journ.Inorg.Nucl.Chem.-1963.-Vol.25, N 3.-P.271-282.

135. Черноруков Н.Г., Прокофьева T.B. Термодинамика ионного обмена некоторых двухзарядных катионов на аморфном фосфате циркония // Журн. физ. химии. 1979. - Т.53, вып. 3. - С.891.

136. Черноруков Н.Г., Прокофьева Т.В. Термодинамика обмена ионов переходных элементов на аморфном фосфате циркония // Журн. физ. химии. 1978. - Т.52, вып. 7. - С.1839.

137. Misak N.Z., Mikhail E.M. Thermodynamics of H* Rb+ exchange on amorphous zirconium phosphate in mixed solvents. // J.phys.chem. - 1983. -Vol.264, N5.-P. 995-1005.

138. Misak N.Z., Mikhail E.M. Thermodynamics of H* K+ exchange on amorphous zirconium phosphate in mixed solvents // Can.Journ.chem. - 1983. -Vol.61.-P. 1902-1906.

139. A. Clearfield, G.A. Day, A. Ruvarac et al.On the mechanism of ion exchange in zirconium phosphates. 29. Calorimetric determination of heats of K+ H+exchange with a zirconium phosphate // Journ.Inorg.Nucl.Chem. - 1981. -Vol.43, N1.-P. 165-168.

140. Ruvarac A., Vesely V. Thermodynamics of exchange of various ciystallinities phosphates // Journ.Inorg.Nucl.Chem. 1970. - Vol.32, N 12. - P. 3939-3948.

141. Larsen E.M., Vissers D.R The exchange of Li+, Na+, K+ with H* on zirconium phosphate.// Journ.Phys.Chem. 1981. - Vol.64, N 11. - P. 1732 - 1741.

142. Крылов B.H., Ларина K.IT. Обмен катионов щелочных металлов на аморфном фосфате титана (IV) / Журн. физ. химии -1978- Т.42 №8-С.2035-2039.

143. Крылов В.Н., Ларина К.П. Обмен катионов щелочных металлов на аморфном фосфате гафния (IV) // Журн. Физ.химии. 1978. - Т.52, №8. - С. 2040-2045.

144. Сцинтилляторы и сцинтилляционные монокристаллы /А.Л. Лифиц, Г.А. Козырь, М.Л. Кобленец и др. Харьков, 1976. - Вып. 13. - 47с.

145. МитченкоВ. Исследование процесса и разработка технологии глубокой очистки сточных вод от кадмия неорганическими : Автореф дис. канд.хим.наук. Киев, 1982. - 21с.

146. Овчинникова О.В Исследование процессов сорбции золота (I, III) и серебра (I) неорганическими ионообменниками: Автореф дис. канд. хим.наук. Л, 1980.- 25с.

147. Изучение сорбции золота (I), серебра (I) и меди (I) из тиокарбамидных растворов неорганическими ионообменниками / Иркут. Ун-т. Иркутск, 1977. - 14с. - Деп. в ВИНИТИ 23. 08. 77, №3381-77.

148. Смирнов Г.И., Черняк А.С., Качур Т.С. Синтез и ионообменные свойства фосфата титана для глубокой очистки солей натрия от калия // Журн. прикл. хим.-1989.-Т62 № 11.-С.378-381.

149. Анисимова Н.Ю., Чудинова Н.Н., Трунов В.К. Двойные фосфаты NaLnP207//m3b. АНСССР. Неорган. Материалы. 1988. - Т.24, №2. -268с.

150. Анисимова Н.Ю., Чудинова Н.Н., Трунов В.К. Синтез двойных дифосфатов щелочных и редкоземельных металлов NaLnP207 //Изв. АНСССР. Неорган. Материалы. 1993. - Т.29, №1. - 104с.

151. Костромина О.Н Физико-химические основы сорбционного процесса глубокой очистки иодида натрия от калия на фосфате олова ;Автореф дис. канд. хим. наук. Иркутск 1988,- 22с.

152. Методы исследования ионитов / Под. ред. Н.Г. Полянского. М.: Химия, 1976.-207с.

153. Гончарова Н.Н., Банчук Л.А., Колесникова З.Н. Повышение чувствительности пламенно-спектрометрического определения калия в галогенидах щелочных металлов // Иркут. ун-т. Иркутск, 1984. - 9с. - Деп. В ВИНИТИ 06.04.84, № 2053.

154. Бабко Т.Н., Пилипенко А.Г. Колориметрический анализ. Л.: Госхимиздат, 1951. - 260с.

155. Липсон Г., Стинг Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972. - 384с.

156. Powder Diffraction File Search Manual Minerals Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS), US A. Philadelphia, 1977. - 1402c.

157. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосфаты. / В.В. Печковский, Р.Я. Мельников, Е.Д. Дзюба и др. М.: Наука, - 1981. - 248с.

158. L. Kullberg, A. Clearfield, G.A. On the mechanism of ion exchange in zirconium phosphates. 35. On equilibrium study of Na^-Cs^H* exchange on crystalline a zirconium phosphate // Journ.Inorg.Nucl.Chem. - 1981. - Vol.43, N 10-P. 2543-2548.

159. Clearfield A., Madina A. S. On the mechanism of ion exchange in zirconium phosphates. 8 Na+/K+ exchange on crystalline a zirconium phosphate // Journ.Inorg.Nucl.Chem. - 1973. - Vol.35, N 18 - P. 2985-2992.

160. Шарло Г. Методы аналитической химии. М:Мир, 1967г. - 342с.

161. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М:Мир, 1971г. - 504с.

162. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова М.: Наука, 1975. -250с.