Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений европия (III) и тербия (III) с β-дикетонами пиразольного ряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Красносельский, Сергей Сергеевич

• Красносельский, Сергей Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Красносельский, Сергей Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список обозначений и условных сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. р-Дикетонаты редкоземельных элементов

1.1.1 Электронная структура атомов и ионов

лантаноидов - комплексообразователей

1.1.2 Координационные числа и симметрия

комплексных соединений

1.2. Общие методы синтеза 1,3-дикетонов

1.2.1 Конденсация Кляйзена

1.2.2. Конденсация по Меервейну

1.2.3. Перегруппировка Бейкера-Венкатарамана

1.2.4. Синтез раскрытием р-лактонного цикла,

катализируемый основанием

1.2.5. р-Дикетоны раскрытием а, Р - эпоксикетонов

1.2.6. р-Дикетоны из ацетиленов

1.2.7. Синтез р - дикетонов элиминированием серы

1.2.8. Синтез Р - дикетонов из альдегидов и сульфонов

1.2.9. р -Дикетоны из диазокарбонильных соединений

1.2.10. р -Дикетоны из а-диазо-р-гидроксикетонов

1.2.11. Р-Дикетоны из ацилцианидов и литий енолятов

1.2.12. Синтез р-дикетонов из литий енолятов и альдегидов

1.2.13. Синтез р-дикетонов через альдольную

конденсацию ацилцианидов и ацетона

1.3 Физико-химические свойства 1,3-дикетонов

1.4 Синтез р-дикетонатов РЗЭ

1.5 Комплексные соединения лантаноидов с р- дикетонами

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы

2.2. Методы физико-химических исследований

2.3 Синтез исходных соединений

2.4 Синтез комплексных соединений

ГЛАВА 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ЛИГАНДОВ (р-ДИКЕТОНОВ ПИРАЗОЛЬНОГО РЯДА)

3.1 Особенности синтеза свободных лигандов

3.2 Физико-химические свойства

3.2.1. Кето-енольная таутомерия

3.2.2. Квантовохимическое моделирование строения

замещенных бис-пиразолилпропандионов

3.2.3 Электронные спектры поглощения

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ La (III), Eu (III), Tb (III)

4.1 Особенности синтеза комплексов

4.2 Строение и физико-химические свойства

комплексов

4.2.1. Рентгеноструктурный анализ полученных

комплексов

4.2.2 Электронные спектры поглощения и ионность Ln-О связей

4.2.3. ИК спектры поглощения и строение

комплексов

4.2.4. Люминесцентные свойства синтезированных

комплексов

4.2.5 Масс-спектрометрический анализ

4.2.6 Термогравиметрия (ТГ-ДСК-МС)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Список литературы

Список обозначений и условных сокращений

н3с

о о

А^А

О О

сн,

Н1_2° Насас

н1.21 нм i

СН,

О О

Н1_22

СНз Н123 Hdbm

О О Н1.24 НЬгас

Н3С

Н125 НКас

О О

Р ^Р НЬ26 Hfod р Р

О о О О

Н21_45

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений европия (III) и тербия (III) с β-дикетонами пиразольного ряда»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

Необходимость исследования координационных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) определяется двумя взаимозависимыми требованиями: изучением фундаментальных закономерностей строения и свойств комплексных соединений, в частности комплексов Р-дикетонов; применением в современной технике и технологии, в частности для экстракции лантаноидов из растворов, в качестве шифт-реагентов в ЯМР спектроскопии, в качестве активной среды лазеров и органических светодиодов (OLED), а так же для производства летучих комплексов, используемых в органической химии и материалов для синтеза оксидных пленок и керамик методом CVD [105 - 114].

Дальнейший прогресс в использовании р-дикетонатов РЗЭ тесно связан с разработкой новых методик синтеза р-дикетонов и их комплексов с РЗЭ, а также с решением возникающих при этом теоретических проблем.

По сравнению с химией s-, p-, d- элементов, химия РЗЭ значительно менее исследована, что обусловлено значительно более сложной валентной оболочкой РЗЭ, которая дает возможность f-элементам образовывать множество комплексов с похожими химическими свойствами. Данные особенности строения создают определенные трудности в синтезе чистых комплексов и соответственному изучению их свойств и строения. Сложная электронная структура атомов f-элементов сильно затрудняет использованием возможностей квантово-химического расчета в теоретическом моделировании.

К началу данной работы синтезированы и получили практическое применение множество дикетонатов европия, тербия и лантана, где в качестве лигандов выступают представители различных классов органических соединений. Относительно, мало исследованы дикетонаты на основе гетероциклических лигандов, в основном использующиеся гетероциклы сводятся к тиофену, пиридину и пиразолону.

Данная работа посвящена разработке методик синтеза Р-дикетонов, содержащих пиразольные циклы, влияние которых на Р-дикетонную группировку

позволяет изменять комплексообразующую способность лиганда и открывает возможность образования дополнительных координационных связей за счет атомов азота пиразольных циклов. В литературе до настоящей работы не было сообщений о синтезе и исследовании дикетонатов, содержащих в своем составе пиразольный фрагмент.

Таким образом, синтез р-дикетонов на основе пиразола и получение их комплексов с Ьа(Ш), Еи(Ш), ТЬ(Ш) с последующим исследовании их строения и свойств является актуальной задачей.

Постановка цели и задачи исследования. Исследование координационных соединений РЗЭ с лигандами, имеющими в своем составе пиразольное ядро, практически отсутствуют. Целью настоящей работы явилась разработка полных методик синтеза 1,3-дикетонов с пиразольным ядром, их координационных соединений с европием и тербием. Изучение свойств, а также установление закономерностей, связывающих физико-химические свойства полученных комплексов с особенностями их электронного и пространственного строения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: а) разработать методики синтеза и выделить 1,3-дикетоны; б) разработать методики синтеза и выделить координационные соединения; в) получить набор физико-химических данных выделенных комплексов; г) установить связь между их свойствами и строением.

В работе были использованы химические, физические и физико-химические методы исследования: рентгеноструктурный анализ; спектроскопия ядерного магнитного резонанса; ИК- и электронная спектроскопия; квантово-химические расчеты; масс-спектрометрия с использованием матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ).

Научная новизна. Разработаны методики синтеза 1,3-дикетонов на основе пиразолов, координационных соединений европия и тербия с дикетонами производными пиразолов, выделено и идентифицировано 32 новых соединений. Получена совокупность экспериментальных и рассчитанных характеристик исходных органических соединений и синтезированных комплексов

рентгеноструктурными, спектроскопическими, квантово-химическими методами. Установлены закономерности, связывающие полученные в работе физико-химические свойства и особенности строения комплексов. Показано, что тип комплекса определяется условиями синтеза и строением дикетоната. В зависимости от условий синтеза лиганды входят во внутреннюю сферу координационного соединения в нейтральной или анионной форме соответствующего таутомера. Определены константы образования ряда комплексов. Выделены монокристаллы ключевых комплексных соединений и определены их молекулярные и кристаллические структуры. Показано, что варьированием строения лиганда возможно корректировать некоторые важные, с прикладной точки зрения, характеристики комплексов.

Научное и прикладное значение. Теоретические, экспериментальные результаты и выводы вносят определенный вклад в координационную химию редкоземельных элементов и металлокомплексов производных пиразола. На основе полученных комплексов созданы экспериментальные образцы органических светодиодов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях:

1. Красносельский, С.С. Синтез, структура и люминесцентные свойства комплекса [Еи(РЬеп)ЬЗ] х 5 СН2С12 (НЬ=1,3-бис(1,3-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-1,3-пропандион) / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, А.Г. Витухновский, С.А. Широков // Успехи синтеза и комплексообразования: тез. докладов. - Москва, 2011. - С. 253.

2. Красносельский, С.С. Синтез и люминесцентные свойства комплексного соединения Еи(Ш) с 1,3-дикетоном пиразольного ряда / И.В. Тайдаков, А.Г. Витухновский, С.С Красносельский // 2-ая Международная научно-техническая конференция молодых ученых "Люминесцентные процессы в конденсированных средах": тез. докладов. - Харьков, Украина, 2011. - С. 68.

3. Красносельский, С.С. Синтез и кристаллическая структура комплекса ЕиЗ+ с 1-(1,5-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифторбутандионом-1,3 / С.С.

Красносельский, И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, З.А. Старикова // Успехи синтеза и комплексообразования: тез. докладов. - Москва, 2012. - С. 56.

4. Krasnoselskiy, S.S. Synthesis of methyl 5-(chlorosulfonyl)-l-alkyl-lH-pyrazolecarboxylates - attractive bifimctional building blocks / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy // Шестая международная конференция "Химия азотсодержащих гетероциклов": тез. докладов. - Харьков, Украина, 2012. - С. РИЗ.

5. Красносельский С.С. Синтез и кристаллическая структура комплекскного соединения La (III) с дикетоном пиразольного ряда и 1,10-фенантролином / И.В. Тайдаков, С.С. Красносельский // Пятая всеукраинская научная конференция студентов и аспирантов "Химические Каразинские чтения -2013": тез. докладов. - Харьков, Украина, 2013. - С. 40.

6. Krasnoselskiy, S.S. Synthesis and x-ray structures of two crystal forms of scandium (III) tris-(l,3-bis(l,3-dimethyl-lh-pyrazol-4-yl)-l,3-propanedionate) / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy // XIV Научная конференция "Львовские химические чтения - 2013": тез. докладов. - Львов, Украина, 2013. - С. Н58.

7. Krasnoselskiy, S.S. Synthesis and luminescent properties of some Nd (III) and Er (III)pyrazole substituted 1.3-diketonates / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy// XXIII Украинская конференция органической химии: тез. докладов. - Черновцы, Украина, 2013.-С. С7.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ и получен 1 патент.

1. Красносельский, С.С. Модифицированный метод синтеза изомерных N-замещенных(1Н-пиразолил)пропан-1,3-дионов / И.В. Тайдаков, С.С. Красносельский // Химия гетероциклических соединений. - 2011. - № 6. - С. 843 - 848.

2. Красносельский, С.С. Синтез и кристаллическая структура соединения [Na(H20)4][EuL4] х 0,775 СН2С12 (HL = 1, 3-бис (1, 3-диметил-1Н-пиразол-4-ил) -1, 3-пропандион) / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, И.Н. Полякова, В. С. Сергиенко // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т. 56. - № 3. - С. 387-391.

3. Красносельский, С.С. Синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства комплекса [Еи(рЬеп)Ьз] х 5CH2Cl2 (HL - 1,3-бис(1,3-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-1,3-пропандион) / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, З.А. Старикова, Р.С. Борисов // Известия Академии Наук - Серия химическая. - 2011. - №8. - С. 1570 - 1575.

4. Красносельский, С.С. Спектральные и термохимические свойства комплекса [Na(H20)4[EuL4] х 0,775 CH2CI2 / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, Р.С. Борисов // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81. - в. 10. - С. 1724-1730.

5. Krasnoselskiy, S.S. An Efficient Synthesis of Isomeric 1 -(1 -Alky 1-1H-pyrazolyl) Ethanones / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2012. - V. 49. - №. 6. - P. 1422 - 1424.

6. Krasnoselskiy, S.S. Direct Electrophilic Acylation of N-Substituted Pyrazoles by Anhydrides of Carboxylic / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy // Synthesis. - 2013. - V. 45. - №. 15. - P. 2188 - 2192.

7. Пат 2485163 Российская Федерация. Люминесцирующие комлексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими фторированными 1,3-дикетонамии. Способ их получения. / Тайдаков И.В., Витухновский А.Г., Лобанов А.Н., Красносельский С.С. Заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН. - 2011147886/05; заявл. 25.11.2011, опубл. 20.06.2013.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. р-Дикетонаты редкоземельных элементов

1.1.1 Электронная структура атомов и ионов лантаноидов - комплексообразователей

Координационная химия редкоземельных элементов характеризуется рядом особенностей: наличием значительного числа парамагнитных соединений; окраской, связанной с возможностью перехода электронов (с1- или Г-) с заполненных на незаполненные уровни; изменением ё- или орбиталей под влиянием электрического поля, создаваемого окружающими центральный ион лигандами, и рядом других воздействий.

Эта группа элементов в некоторых отношениях напоминает группы переходных металлов с ё-электронами. В обоих группах идет достройка электронной оболочки: наружной, в случае ионов ё-переходных элементов и предпоследней в случае ионов ^переходных элементов (лантаноидов, актиноидов). Сходство этих групп элементов проявляется в стабильности ионов с недостроенными электронными оболочками (двух- и трехзарядных ионов в случае ё-элементов и трехзарядных ионов в случае лантаноидов), в близости ионных радиусов, в относительно высокой стабильности наполовину

с 7

заполненных электронных оболочек (ё и £ ), в наличии эффектов, связанных с действием поля окружающих частиц у комплексных соединений и кристаллов. Различие проявляется главным образом в амплитуде изменения свойств: довольно большой в случае ё-переходных элементов и сравнительно малой в случае лантаноидов. Различия проявляются и в тенденции к изменению степеней окисления: для ё-переходных элементов имеется довольно большой набор степеней окисления, для лантаноидов, как правило, устойчива лишь степень

окисления 3+, также можно обнаружить ионы со степенью окисления 2+и4+. РЗЭ отличаются от с!-переходных металлов также в тенденции к комплексообразованию с различными донорными атомами. Если для большинства (1-переходных металлов по тенденции к комплексообразованию донорные атомы можно расположить в ряд: N > 8 > О, а иногда даже Б > N > О, то для РЗЭ этот ряд изменяется и становится таким же, как для щелочноземельных металлов: О > N > Б.

Электронные конфигурации атомов лантаноидов представляются общей формулой: 1б2 2э2 2р6 Зб2 Зр6 Зс110 4б2 4р6 4с110 4Г 5б2 5р6 5(1т 6б2 , где п, число электронов 4£-подуровня меняется от 0 до 14; т, число электронов 5<1-подуровня принимает значения 0 и 1. Для описания электронной конфигурации лантаноида достаточно указать лишь число 4£- и 5ё-электронов (число остальных электронов остается без изменения). Ниже приводятся электронные конфигурации атомов лантаноидов (указаны числа 4{- и 5ё-электронов).

Ьа Се Рг Ш Рш Бш Ей вй ТЬ Бу Но Ег Ти УЬ Ьи 5с!1 41"2 4^ 4^ 4^ 4? 4? 4?5йх 4? 44?2 4?ъ 4^ 4?45й1 Электронные уровни 5<1 и 4{ довольно близки по энергии, однако 5с1-электроны имеются только у трех элементов: лантана, гадолиния и лютеция. При переходе от лантана к церию происходит стабилизация 4£- уровня, на котором сразу появляется два электрона. У ионизированных атомов проявляется тенденция к упрочнению связи ^-электронов с ядром по сравнению с 5с1-электронамм. Поэтому трижды ионизированные атомы РЗЭ содержат всегда только 4£- электроны, в то время как 5(1- и бе-электроны, как менее прочно связанные, удаляются, причем, в первую очередь 5(1-, а затем бэ- электроны. Электронные конфигурации трехзарядных ионов лантаноидов выражается следующей общей формулой:

Ь2 2б2 2р6 Зб2 Зр6 3<110 4б2 4р6 4610 4? 5б2 5р6 . Внешняя оболочка 5р экранирует 4f- электроны от влияния полей, создаваемых лигандами в комплексе и анионами в кристаллической решетке. Поэтому поведение ионов лантаноидов во многих отношениях напоминает

поведение других ионов с благородно-газовой внешней оболочкой (лантана, иттрия и даже скандия). Электроны 41> подгруппы обусловливают магнитные и спектроскопические свойства лантаноидов во всех их многочисленных соединениях [1]. Основные характеристики атомов и ионов лантаноидов даны в таблице 1.1.

Таблица 1.1 _Некоторые характеристики РЗЭ \24]

О со Ри Г, А Внешний электронный подуровень изолированного атома Степень окисления Металлы

£ «» N о, Й о е? К Си Т. пл., °С Т.кип., °С Р'з г/см Е°, М3+/М В

57Ьа 1.877 1.061 5а16з2 0,[phone] 6.16 -2.25

58Се 1.825 1.034 0, +3, [phone] 6.77 -2.48

59Рг 1.828 1.013 4 ?5с10б52 0, +3, [phone] 6.77 -2.46

60Ш 1.821 0.995 0, +3, ([phone] 6.91 -2.43

б1Рш 1.83 0.979 0, +3, ([phone] 7.26 -2.42

б2$т 1.802 0.964 0, +3, +2, ([phone] 7.54 -2.41

63Еи 2.042 0.950 0, +3, [phone] 5.24 -2.40

640с1 1.802 0.938 4Г5с11б82 0,[phone] 7.89 -2.40

65ть 1.782 0.923 0, +3, [phone] 8.27 -2.39

ббОу 1.773 0.908 4^°5с1иб82 0, +3, ([phone] 8.56 -2.35

б?Но 1.766 0.894 0,[phone] 8.80 -2.32

бвЕг 1.757 0.881 0, [phone] 9.07 -2.30

69Тш 1.796 0.899 4^35с10б52 0,+3,(44),([phone] 9.32 -2.38

70УЬ 1.940 0.858 0,[phone] 7.02 -2.27

71Ьи 1.747 0.848 4Г5й16зг 0,[phone] 9.85 -2.25

1.1.2 Координационные числа и симметрия комплексных соединений

Координационные числа в соединениях РЗЭ разнообразны. Наиболее характерно координационное число восемь, но могут встречаться и числа от шести до двенадцати. Координационное число восемь предполагают в комплексных ионах Ьп(С204)45\ 1л(<Исе1)4", Ьп(ЖА)23', Ьп(НЕОТА)23\ Ьп2(804)3 х 8Н20 и в смешанных комплексах Ьп(НЕВТА)(1МБА)2", Ьп(НЕВТА)(ЕБВА)2- [5, 7, 8, 10, 17]. Для кристаллических соединений РЗЭ, координационные числа обычно составляют шесть и девять [19]. Также в кристаллических соединениях РЗЭ обнаружено координационное число семь (в

дикетонатах типа [Ьп(сНсе1)зН20]) [4, 14]. Наблюдаются также координационные числа десять (для НЬаЕОТА х 4Н20) [16] и двенадцать (в кристаллах 1л12(804)3 х 9Н20 , М§зСе2(Шз)12 х 24Н20 , [Ьп(К03)6]хЗ[с1ратН-Н+]хН20 ) [9, 11, 12, 27]. Одна из основных причин, появления в комплексах высоких переменных координационных чисел - это большой ионный радиус Ьп3+. Присущие ионным соединениям ненаправленность и ненасыщенность химической связи согласуются с такими особенностями комплексов РЗЭ, как переменное и очень большое значение координационных чисел в них [22]. По мере уменьшения числа валентных электронов и увеличения числа свободных валентных орбиталей тенденция к повышению устойчивых координационных чисел усиливается [23].

При одном и том же координационном числе может быть различная геометрия и симметрия комплексных соединений. Типы симметрии, характерные для различных координационных чисел, приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Типы симметрии для соединений РЗЭ с различным числом

лигандов

Тип координации Геометрическая структура Симметрия

ЬпАб Октаэдр Тетрагональная бипирамида Оь

Ъаь

ЬПА7 Гексагональная пирамида Куб Сбу

Оь

ЬПА8 Гексагональная пирамида Квадратная антипризма В6ь

С4у

ЬПА9 Две тригональные антипризмы Ъзь

ЬпАю Неправильная пятигранная призма С2у

ЬпА12 Две взаимопроникающие антипризмы Правильный икосаэдр С4у

Оь

Ионы РЗЭ являются комплексообразователями средней силы, но благодаря их способности проявлять высокие координационные числа и отсутствие строгой избирательности к атомам-донорам обуславливают разнообразие комплексов. Для установления точного способа координации требуются данные

рентгеноструктурного анализа. Наиболее прочные комплексные соединения

/

лантаноиды образуют с № и О-содержащими донорными лигандами.

1.2. Общие методы синтеза 1,3-дикетонов 1.2.1 Конденсация Кляйзена

Наиболее распространенным методом синтеза 1,3-дикетонов общей формулы Я-СО-СНК'-СО-Я2 является конденсация Кляйзена [30-33]. В результате взаимодействия эфиров карбоновых кислот с кетонами, содержащими водород в а-положении, в присутствии щелочных конденсирующих агентов происходит отщепление молекулы спирта и образуется соответствующий 1,3-дикетон:

ЯСООСгНз + ^СНгСОЯ2 - ЯСОСН^СОЯ2 + С2Н5ОН Реакция протекает в присутствии металлического натрия (калия), алкоголятов щелочных металлов в суспензии или спиртовых растворах. Применяются и более сильные конденсирующие агенты, такие, как амид или гидрид натрия, мезитилмагнийбромид, трифенилметилнатрий. При конденсации сложного эфира с алифатическими, гетероциклическими или ароматическими метилкетонами у образующихся 1,3-дикетонов метиленовая группа остается незамещенной. Конденсация сложного эфира с кетоном, у которого рядом с карбонильной имеется метиленовая группа, приводит к образованию замещенных в метиленовой группе 1,3-дикетонов. Необходимо указать, что для реакции конденсации большое значение имеет выбор конденсирующего агента, мольное соотношение реагентов, а также чистота взаимодействующих веществ. В разное время, используя конденсацию Кляйзена, с помощью конденсирующих агентов были получены многочисленные симметричные и несимметричные 1,3-дикетоны линейного строения с разнообразными заместителями (таблица 1.3 [22,42]).

Наиболее вероятен следующий механизм конденсации, изображенный на схеме 1.1:

1. Образование аниона сложного эфира при отщеплении протона от активированной метиленовой группы

2. Взаимодействие аниона с карбонильной группой второго компонента реакции

3. Отщепление этилат-иона от образовавшегося продукта, приводящее к образованию дикетона

О?, До _ ^ ддк,

о о

л-АА-

в

Схема 1.1. Механизм протекания конденсации Кляйзена

Преимущества этого пути синтеза дикетонов в доступности исходных и, как правило, хорошими выходами в реакции. В таблице 1.3 приведены выборочные экспериментальные данные: Таблица 1.3 Синтез простых дикетонов

Кетон Эфир Мольные соотношения реагентов, моль 1,3-дикетон (выход %)

R1 R2 кетон сложный эфир основание R'COCHaCOR2

Ме Me 1 3 NaOEt (1) 35

Ме Me 1 6 Na (2) 58

i-Pr Me 1 3 NaOEt (1) 40

i-Pr Me 1 6 Na (2) 54

t-Bu Me 1 5 Na (2) 25

t-Bu Me 1 3 NaOEt (1) 15-25

i-Bu Me 1 2 NaOEt (1) 60

i-Bu Me 1 6 Na (2) 64

i-Bu Me 1 3 NaOEt (1) 56

Et Me 1 6 Na (2) 35

n-Pr Me 1 6 Na (2) 45

n-Bu Me 1 6 Na (2) 66-62

s-Bu Me 1 6 Na(2) 47

a Me 1 10 Na (2) 50

Me 1 1 NaOEt (2) 40-45

Ph Me 1 2 NaOEt (1) 65-70

Ph Me 1 6 Na (2) 65

Ph 1 1 NaOEt (1) 55

OO- Me 1 14 NaOEt (1) 50

Есть работы посвященные использованию этой конденсации для производных пиразола. Так в работе [42] был синтезирован дикетон из этилового эфира 1,5-диметилпиразол-З-карбоновой кислоты и пропанона-2 в присутствии металлического натрия в толуоле, выход составил 30%. В работе [43] авторы исходили из 1,3,5-триметил-4-ацетилпиразола и этилацетата, основанием служил метилат натрия, приготовленный in situ, выход составил 46,5%. Авторы [44] использовали также производные этилового эфира З-ацетилпиразол-5-карбоновой кислоты и три различных этиловых эфира, в качестве основания был взят свежеприготовленный этилат натрия. Патент [46] описывает синтез пиразольного дикетона, где в качестве эфирной компоненты выступает производное пиразола, выход составил около 80%. данные представлены в таблице 1.4:

Таблица 1.4.

пиразол эфир 1,3-дикетон выход % источник

у—о n"n\ СН3СОСН3 оv ^- 39 [42]

CH3COOEt 32 [43]

<* >

/ N->4 еНзСООЕг 28 [44]

7 N'4 сА 32 [44]

СН3СООЕ1 28 [44]

и «г1 СН3СОСН3 80 [46]

Малое число работ посвященных получению 1,3-дикетонов с пиразольным фрагментом и полное отсутствие работ посвященных получению симметричных дикетонов на основе пиразолов может быть объяснено труднодоступностью исходным и малыми выходами дикетонов. Описанные условия проведения конденсации Кляйзена приводят к очень небольшим выходам из-за трудностей проведения синтеза и выделения целевых продуктов.

1.2.2. Конденсация по Меервейну

Получение 1,3-дикетонов с хорошим выходом может быть также осуществлено конденсацией по Меервейну - ацилированием кетонов ангидридами кислот в присутствии в качестве катализаторов кислот Льюиса:

(СН3-СО)20 + СНз-СО-Я - СНз-СО-СН2-СО-Я + СН3СООН

В настоящее время разработан целый ряд методов получения 1,3-дикетонов, замещенных в метиленовой группе [14, 15]. Выделение и очистку получаемых 1,3-дикетонов обычно проводят, используя реакцию комплексообразования с солями меди. После перекристаллизации из подходящего растворителя (спирта, эфира, бензола и др.) комплекс разлагают 10 - 15%-ным водным раствором серной кислоты или концентрированной соляной кислотой либо пропуская в эфирный раствор сероводород с последующей перегонкой в вакууме. Иногда более предпочтительным является разложение сероводородом, так как при этом

повышается выход 1,3-дикетона. Выделение в виде медного комплекса особенно удобно в тех случаях, когда 1,3-дикетон представляет собой жидкость. Если 1,3-дикетон — твердое вещество, то. очистку и выделение его можно проводить подкислением реакционной смеси с последующим высушиванием и перегонкой полученного продукта в вакууме [13, 35]. Более подробный механизм реакции, предложенный авторами [6], изображен на схеме 1.2, а список синтезированных соединений приведен в таблице 1.5.

Таблица 1.5

кетон ангидрид 1,3-дикетон (выход %)

Ь^СОСНз, где Я1 = (Я'С0)20 , где ^ = К'СОСН2СО^

СН3 с2н5 46

СН3 п-С3Н7 48

с6н„ СН3 35 (56)

с6н„ с2н5 35

с6н„ П-С3Н7 34

РЬ СН3 50 (57)

РЬ с2н5 30

РЬ П-С3Н7 15

¡-Ви СН3 45

С2Н5СОС2Н5 П-С3Н7 46

с2н5 СН3 32

С2н5 с2н5 31

с2н5 П-Сзн? 44

СН2Р11 СН3 41

О О ^ „V О Р

ЛАП - А А

О

+ ГСН+

гО

+

AcQNa а Р^А,

Н20 Т

V X

сАРЧ I I

р^сА"^2 -АсОН -АсОР

г ^ --В—Р

яг о >

Схема 1.2. Возможный механизм протекания конденсации Меервейна

Описанные далее способы представляют собой частные методы синтеза 1,3-дикетонов. Они не так универсальны и употребляемы как конденсация Кляйзена и Меервейна, но представляют интерес для синтеза труднодоступных и пространственно затрудненных дикетонов.

1.2.3. Перегруппировка Бейкера-Венкатарамана

Перегруппировка ацетоксиацетофенонов, катализируемая основаниями, с образованием 1,3 - дикетона. Реакция происходит через стадию образования енолята и переноса ацетильной группы, схема 1.3.

Схема 1.3. Возможный механизм протекания перегруппировки Бейкера-Венкатарамана

По этому методу авторами [45] были получены следующие дикетоны, имеющие в своем составе пиразольное ядро, общая схема реакции приведена на схеме 1.4, а соединения и выходы в таблице 1.6:

пиразольных производных

Таблица 1.6

я2 = Я4 = 1,3-дикетон (выход %)

С1 Н Н Н Н 78

С1 н С1 н Н 80

н н С1 н Н 73

Ме н Ме н Н 75

н н Вг н Н 70

Н н Ме Н N02 76

Ме н Ме н N02 79

Н Ме Н Ме N02 78

С1 н С1 Н N02 75

Н Н С1 Н N02 72

н Ме С1 Н Ш2 80

н Н Е1 Н Н 54

Н Н Б Н Н 61

1.2.4. Синтез раскрытием р-лактонного цикла, катализируемый основанием

Этим методом получают дикетоны с увеличением углеродной цепи, реакция начинается с образования литиевой соли и последующим кислотным гидролизом, с раскрытием лактонного цикла, механизм предложенный авторами [48, 49] приведен на схеме 1.5, а продукты и выходы в таблице 1.7.

ои

ки

-78°С

Р1-

АсОН,

ГГ И ГГ

Схема 1.5. Возможный механизм раскрытия р-лактонного цикла

Таблица 1.7.

димер кетокетена 1,3-дикетон (выход %)

Я1- Кг = Шл , где Я = КСОС(К1Д2)СОСН(Я1Д7)

РЬ СН3 п-Ви 93

РЬ СН3 1-Ви 80

РЬ СНз Б-Ви 72

РЬ СН3 Ег 99

РЬ СНз Ме 21

РЬ СНз РЬ 70

РЬ СНз МеО 99

РЬ с2н5 п-Ви 73

р-То1 СНз п-Ви 78

р-То1 СНз 1-Ви 83

р-То1 СНз Б-Ви 90

6-МеО-2-КарЫЬу1 СНз п-Ви 96

6-МеО-2-КарЫЬу1 СНз 1-Ви 94

1.2.5. Р-Дикетоны раскрытием а,р~эпоксикетонов

Р-дикетоны получаются путем нагревания а,Р-эпоксикетонов до 80-140°С в толуоле с небольшим количеством катализаторов тетракис(трифенилфосфин) палладия и БРРЕ (1,2-бис(дифенилфосфино)этан) [50], схема реакции приведены на схеме 1.6, а результаты в таблице 1.8.

О 0 0

И Pd(Ph3P)4 II II

Схема 1.6.

Таблица 1.8.

а^-эпоксикетон 1,3-дикетон (выход %)

о , где RCOCHjCOR1

R= R'=

Me Me 81

i-Pr Me 80

n-Pr 90

Ph 82

Ph Ph 84

tr - 62

1.2.6. ß-Дикетоны из ацетиленов

1,3-дикетоны могут быть получены из кетонов ацетиленового ряда, при действии на них вторичными аминами, и последующим гидролизом полученных аддуктов. Авторами [52] был разработан удобный способ синтеза алкинилкетонов ацилированием терминальных ацетиленов в присутствии каталитических количеств солей меди (I), схема 1.7.

О

+ vJl^ CuCI FL^^/R

Н R CI -- ^^ П

Et3N II

3 О

Схема 1.7.

Высокая реакционная способность ацетиленовых кетонов в реакциях с нуклеофилами позволяет использовать их в реакции с аминами в спирте или в диоксане, которая дает ß-аминовинилкетоны с высокими выходами (70 - 93%), для большинства соединений реакция идет 0,5-2 часа. Алкинилкетоны с объемными заместителями реагируют менее охотно. Последующий гидролиз ß-

аминовинилкетонов дает 1,3-дикетоны также с высокими выходами (70 - 90%), схема 1.8. Полученные авторами соединения приведены ниже, в таблице 1.9.

Схема 1.8.

Таблица 1.9.

ацетиленовый кетон 1,3-дикетон (выход %)

ЯСОСНзСОЯ1

НзС^^ сн3 87,2

¡-Рг -СбН]з 96,0

Ск0Нз 80,3

РЬ р-КОг-РЬ 97,5

РЬ р-То1 75,0

р-То1 76,0

г-Ви РЬ 72,0

о- ОМв и* """'к 50,7

сн, МеО^4 сб 81,0

1.2.7. Синтез Р-дикетонов элиминированием серы

Тиоэфиры, содержащие Р-кетогруппу в алкильном фрагменте могут быть преобразованы в р-дикетоны под действием лиганда с третичным фосфином в щелочной среде [39]. Исходные тиоэфиры могут быть получены путем реакции между тиокислотой и а-галогенкетоном [18], схема 1.9.

Схема 1.9.

Таблица 1.10.

тиокислота а-бромкетон 1,3-дикетон (выход %)

ЯСС^Н, где Я'СОСНгВг, где ЯСОСНзСОК1

п-Рг Ег 72

п-Рг Ме 52

п-Рг р-Вг-РЬ 80

1—1 <4/0 1—1 73

1.2.8. Синтез 0-дикетонов из альдегидов и сульфонов

Авторами [54] описан достаточно простой, трехстадийный синтетический путь к 1,3 - дикетонам из альдегидов, реакция идет через стадию образования бета-кетосульфона, схема 1.10. Реакция, как сообщается, идет с хорошими выходами. Полученные соединения и выходы представлены в таблице 1.11.

О

Схема 1.10.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Красносельский, Сергей Сергеевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Оргел, Л. Введение в химию переходных металлов / Л. Оргел. - М.: Мир, 1964.-210 с.

2. Берсукер, И. Б. Химическая связь в комплексных соединениях / И. Б. Берсукер, А. В. Аблов. - Кишинев: Штиинца, 1962.-208 с.

3. Бальхаузен, К. Введение в теорию поля лигандов / К. Бальхаузен. - М.: Мир, 1964.-360 с.

4. Han, S. Н. Novel Lanthanide Coordination Polymers Prepared by Microwave Heating: [Ьп(Ь)3(Н20)2](Н20)з (Ln = Eu, Tb, Gd; L = trans-(3-py)-CH=CH-COO) / S. H. Han, Z. N. Zheng, S. I. Cho, S. W. Lee // Bull. Korean Chem. Soc. -2012. - V. 33. - № 6. -P. 2017 - 2022.

5. Morgan, L.O. On hydration of gadolinium (III) ions in aqueous solution / L.O. Morgan // J. Chem. Phys. - 1963. - V. 38. - № 11. - P. 2788 - 2789.

6. Hauser, C. R. Mechanism of Acetylation of Ketone Enol Acetates with Acetic Anhydride by Boron Trifluoride to Form P-Diketones / C. R. Hauser , F. C. Frostick Jr., E. H. Man // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. - № 13. _ p. 3231 -3233.

7. Kang, J.-G. Crystal Structures and Luminescence Properties of [Ln(NTA)2H20]3" Complexes (Ln = Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Ho3+, and NTA = Nitrilotriacetate) / J.-G. Kang, H.-J. Kang, J.-S. Jung, S. S. Yun, C.-H. Kim // Bull. Korean Chem. Soc. - 2004. - V. 25. - № 6. - P. 852 - 858.

8. Thompson, L.C. Complexes of the Rare Earths. III. Mixed Complexes with N-Hydroxyethylethylenediaminetriacetic Acid / L.C. Thompson, J.A. Loraas // Inorg. Chem.-1963.-V. 2.-№ l.-P. 89-93.

9. Zalkin, A. Crystal Structure of Cerium Magnesium Nitrate Hydrate / A. Zalkin, J.D. Forrester, D.H. Templeton // J. Chem. Phys. - 1963. -V. 39. - P. 2881-2891.

10. Kazmierczak, K. Syntheses, crystal structures and optical spectroscopy of Ln2(S04)3x8H20 (Ln = Ho, Tm) and Pr2(S04)3x4H20 / K. Kazmierczak, H.A. Hoppe // Journal of Solid State Chemistry. - 2011. - V. 184. - P. 1221-1226.

11. Johnston, D. R. EPR Spectra of Gd3+ Doped LaBr3 and La2(S04)3x9H20 / D. R. Johnston, E. Y. Wong, О. M. Stafsudd // The Journal of Chemical Physics. - 1966. -V. 44.-P. 2693-2695.

12. Papadopoulos, C. D. Complex Salts of Lanthanide(III) Nitrates from Dipyridylamine: Preparation, Structural, and Thermoanalytical Investigation / C. D. Papadopoulos, S. Skoulika, A. G. Hatzidimitriou, M. Lalia-Kantouri // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2012. - V. 638. - № 14. - P. 2273-2279.

13. West, R. Silicon and Organosilicon Derivatives of Acetylacetone/ R. West // J. Amer. Chem. Soc. - 1958. - V. 80. - P. 3246-3249.

14. Bagawde, S.V. Aqueous TTA complexing of Np(IV) and Pu(IV) / S.V. Bagawde, V.V. Ramakrishna, S.K. Patil // J. Inorg. and Nucl. Chem. - 1976. - V. 38.-P.2085-2089.

15. Foreman, J.K. The determination of traces of beryllium in human and rat urine samples by gas chromatography / J.K. Foreman, T.A. Gougt, E.A. Walker // Analyst. - 1970. - V. 95. - P. 797-804.

16. Brauer, H. Octacoordinate Chelates of Lanthanides. Two Series of Compounds / H. Brauer, J. Blane, D. L. Ross // J. Amer. Chem. Soc. - 1964. - V. 86. - № 23. -P. 5125-5131.

17. Anderegg, G. Komplexone XXXII. Die l:2-Komplexe der Kationen der Seltenen Erden mit Nitrilotriacetat (NTE) / G. Anderegg // Helv. Chim. Acta. -1960.-V. 43. - № 3. - P. 825-830.

18. Thompson, L.C., Loraas, J.A. Complexes of the Rare Earths. III. Mixed Complexes with N-Hydroxyethylethylenediaminetriacetic Acid / L.C. Thompson, J.A. Loraas // Inorg. Chem. - 1963. - V. 2. - № 1. - P. 89 - 93.

19. Onstott, E.I. Polarography of Ethylenediamine Tetraacetate Complexes of Europium1,2 / E.I. Onstott // J. Amer. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. - № 15. - P. 3773-3776.

20. Grenthe, I. Stability Relationships Among the Rare Earth Dipicolinates / I. Grenthe // J. Amer. Chem. Soc. - 1961. - V. 83. - № 2. - P. 360 - 364.

21. Яцимирский, К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных

элементов / К.Б. Яцимирский, H.A. Костромина, З.А. Шека, Н.К. Давиденко, Е.Е. Крисе, В.И. Ермоленко. - Киев: Наукова Думка, 1966. - 496 с.

22. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В.И. Спицина, Л.И. Мартыненко. - М.: Изд-во МГУ, 1979. - 254 с.

23. Ахметов, Н.С. Неорганическая химия / Н.С. Ахметов. - М.: Высшая школа, 1975. - 670 с.

24. Hoard, J. L. Advances in Chemistry of the Coordination Compounds / J. L. Hoard, G. S. Smith, M. Lind; ed. by S. Kirschner. - New York, Macmillan, 1961. — 578 p.

25. Marezio, M. The crystal structure of gadolinium trichloride hexahydrate/ M. Marezio, H. A. Plettinger, W. H. Zachariasen // Acta cryst. - 1961. - V. 14. -1. 3. -P. 234-236.

26. Martynenko, L. I. IR spectroscopic investigation of lanthanum acid ethylenediaminetetraacetate / L. I. Martynenko, N. P. Potapova, V. I. Spitsyn // Bull, of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. -1971.-V. 20.-I. 11.-P. 2339-2342.

27. Martin Jr., D. S. Icosahedral Coordination Number 12 / D. S. Martin Jr., R. E. Rundle, S. A. Golden // J. Chem. Phys. - 1956. -V. 24. - № 5. -P. 1114-1115.

30. Ciaisen, L. Ueber die Einfuhrung von Säureradicalen in Ketone / L. Claisen // Berichte. - 1887. - V. 20. - P. 655 - 657.

31. Claisen, L. Ueber die Darstellung des Acetylacetons und seiner Homologen / L. Claisen, E.F. Ehrhardt // Berichte. - 1889. - V. 22. - P. 1009 - 1019.

32. Claisen, L. Ueber eine neue Bildungsweise des Benzoylessigäthers / L. Claisen, O. Lowman // Berichte. - 1887. - V. 20. - P. 651 - 654.

33. Claisen, L. Ueber den Acetessigaldehyd, CH3.CO.CH2.COH / L. Claisen, N. Stylos // Berichte. - 1888. - Bd. 21. - P. 1144 - 1149.

34. Spraguel, J. M. Preparation of 1,3-Diketones by the Claisen Reaction / J. M. Spraguel, L. J. Beckhaman, H. Adkins // J. Am. Chem. Soc. - 1934. - V. 56 (12). -P. 2665-2668.

35. Вейганд, К. Методы эксперимента в органической химии / К. Вейганд, Г.

Хильгетач. - М.: Химия, 1968. - 944 с.

36. Сиицын, В. И. Строение, свойства и применение 1,3-дикетонатов металлов / В. И. Спицын. - М.: Наука, 1978. - 202 с.

37. Мошьер, Р. Газовая хроматография хелатов металлов / Р. Мошьер, Р. Сивере. - М.: Мир, 1967. - 175 с.

38. Спицын, В. И. Строение, свойства и применение 1,3-дикетонатов металлов / В. И. Спицын. - М.: Наука, 1978. - 202 с.

39. Guzy, С. М. Solvation of vanadyl acetylacetonate: a correlation between the solvent parameter ET, the electron spin resonance spectral parameters, and the optical spectra / С. M. Guzy, J. B. Raynor, M. R. Sytnons // J. Chem. Soc. A. -1969.-P. 2791-2795.

40. Stary, J. Untersuchungen tiber die extraktion des U(VI)-komplexes mit benzoylaceton / J. Stary // Coll. Czechosl. Chem. Communal. - 1960. - V. 25. - № 3.-P. 890-896.

41. Veda, K. The Solvent Extraction of Zinc Pivaloyltrifluoroacetonate Adducts with Monodentate and Bidentate Ligands / K. Veda, T. Aoki, M. Matsui, T. Shigeniatsu // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ. - 1972. - V. 50. - P. 653 - 659.

42. Attayibata, A. New fiinctionalised C,C-bipyrazoles. Synthesis and cation binding properties / A. Attayibata, S. Radia, Y. Lekchirib, A. Ramdania, B. Hachtc, M. Morcelletd, A. Bacquetd, S. Willaid // J. Chem. Res. 2006. -V.6. -P. 655-657.

43. Shvartsberg, M. S. Acetylene derivatives of heterocycles, III. Synthesis of N-Alkylpyrazolylaeetylenes from Methyl Pyrazolyl Ketones / M. S. Shvartsberg, S. F. Vasilevskii, V. G. Kostrovskii, I. L. Kotlyarevskii // Chem. Heterocycl. Compds. 1969. -V.5 №6. -P. 1055-1960.

44. Brain, E. G. Dipyrazolyls from C-acetylpyrazoles / E. G. Brain, I. L. Finar // J. Chem. Soc. - 1958. - № 0. - P. 2486-2489.

45. Kale, S. B. Synthesis and Characterization of Some Important Indazolyl Derivatives / S. B. Kale, В. K. Karale // J. Heterocyclic Chem. 2007. - V.44 №2. -P. 289-301.

46. Пат. 100295 WO, 2007 Al. Novel dual action receptors antagonists (DARA) at

the ATI and ETA receptors / Chandra G. R., Vijaykumar J. V., Baburao M. A., Tim P., Christer W.; заявитель и патентообладатель Torrent Pharmaceuticals Ltd. - № W02007100295; заявл. 03.03.2006; опубл. 07.09.2007.

47. Bennett, I. Synthesis and antibacterial properties of p-diketone acrylate bioisosteres of pseudomonic acid A / I. Bennett, N. J. P. Broom, R. Cassels, J. S. Elder, N. D. Masson, P. J. O'Hanlon // Bioorg. Med. Chem. Lett. 1999. -V.9. -P. 1847-1852.

48. Ibrahim, A. A. Synthesis of 1,3-diketones through ring-opening of ketoketene dimmer P -lactones / A. A. Ibrahim, S. M. Smith, S. Henson, N. J. Kerrigan // Tet. Lett. -2009. -V. 50. -P. 6919-6922.

49. Ibrahim, A. A. Organocatalytic Dimerization of Ketoketenes / A. A. Ibrahim, G. D. Harzmann, N. J. Kerrigan //J. Org. Chem. -2009. -V. 74. -P. 1777-1780.

50. Lauret, C. Epoxy ketones as versatile building blocks in organic synthesis / C. Lauret // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. -V. 12. -P. 2359-2383.

51. Roth, M. Sulfldkontraktion via alkylative Kupplung: eine Methode zur Darstellung von p-Dicarbonylderivaten / M. Roth, P. Dubs, E. Gotschi, A. Eschenmoser // Helv. Chem. Acta. 1971. -V. 54. -№2. -P. 69-70.

52. Zanina, A. S. A new route for the synthesis of 1,3-diketones / A. S. Zanina, S. L. Shergina, L. E. Sokolov, R. N. Myasnikova // Russian Chemical Bulletin. -1995. -V. 44. -№ 4. -P. 689-694.

53. Cherkesova, L. V. Synthesis of P-diketones of the furan and thiophene series / L. V. Cherkesova, A. A. Ponomarev // Chem. Heterocycl. Compds. - 1970. - V. 6. -№ 11.-P. 1353-1354.

54. Fargeas, V. New Access to 1,3-Diketones from Aldehydes / V. Fargeas, M. Baloouch, E. Metay, J. Baffreau, D. Menard, P. Gosselin, J.-P. Berge, C. Barthomeuf, J. Lebreton // Tetrahedron. - 2004. -V. 60 (45). - P. 10359 - 10364.

55. Sanchez-Carmona, M. A. Base-free two-step synthesis of 1,3-diketones and p-ketoesters from a-diazocarbonyl compounds, trialkylboranes, and aromatic aldehydes / M. A. Sanchez-Carmona, D. A. Contreras-Cruz, L. D. Miranda // Org. Biomol. Chem. - 2011. -V .9 (19). -P. 6506-6508.

56. Padwa, A. Synthesis of 1,3-diketones using alpha-diazo ketones and aldehydes in the presence of tin(II) chloride / A. Padwa, S. F.Hornbuckle, Z. Zhang, L. Zhi // J. Org. Chem. -1990. -V. 55 (18). -P. 5297-5299.

57. Pellicciari, R. An Improved Two-step Route for the Preparation of p-Diketones from Aldehydes and its Application to the Synthesis of P-Damascone / R. Pellicciari, R. Fringuelli, E. Sisani // J.C.S. Perkin I. - 1981. -P. 2566 -2569.

58. Howard, A. S. Synthesis of 1,3-diketones from lithium enolates and acyl cyanides / A. S. Howard, C. A. Meerhols, J. P. Michael // Tet. Lett. -V.15. -P.1339 -1540.

59. Wiles, C. The regioselective preparation of 1,3-diketones / C. Wiles, P. Watts, S. J. Haswella, E. Pombo-Villar // Tet. Lett. - 2002. -V.43. -P. 2945 - 2948.

60. Bennett, I. Synthesis and antibacterial properties of p-diketone acrylate bioisosteres of pseudomonic acid A / I. Bennett, N. J. P. Broom, R. Cassels, J. S. Elder, N. D. Masson, P. J. O'Hanlon // Bioorg. Med. Chem. Lett. 1999. -V.9. -P. 1847-1852.

61. Shen, Z. Proline-catalyzed aldol reactions of acyl cyanides with acetone: an efficient and convenient synthesis of 1,3-diketones / Z. Shen, B. Li, L. Wang, Y. Zhang // Tet. Lett. - 2005. -V. 46. -P. 8785-8788.

62. Бродский, A. M. Химия изотопов / A. M., Бродский. - M.: Изд-во AH СССР, 1952. 206 с.

63. Belcher, R. Volatile alkali metal p-ketoenolate compounds / R. Belcher, A. W. L. Dudeney, W. I. Stephen // J. Inorg. and Nucl. Chem. - 1969. -V. 31. -P. 625631.

64. Calvin, M. Stability of Chelate Compounds / M. Calvin, K. W. Wilson // J. Amer. Chem. Soc. - 1945. -V. 67. -P. 2003-2007.

65. Deguchi, M. Spectrophotometric Determination of Silver with Thiothenoyltrifluoroacetone and 1,10-Phenanthroline / M. Deguchi, T. Inamori // J. Pharm. Soc. Jap. 1975. -V. 95. -P. 1010-1012.

66. Schweitzer, G. K. Studies on the solvent extraction of uranyl bis(dibenzoylmethane) / G. K. Schweitzer, J. L. Mottern // Anal. Chim. Acta. -

1962.-V. 26.-P. 120-127.

67. Burdett, J. L. Keto-enol tautomerism in p-dicarbonyls studied by NMR spectroscopy. I. Proton chemical shifts and equilibrium constants of pure compounds / J. L. Burdett, M. T. Rogers // J. Am. Chem. Soc. - 1964. -V. 86. -P. 2105-2109.

68. Rogers, M.T. Keto-enol tautomerism in p-dicarbonyls studied by NMR spectroscopy. II. Solvent effects on proton chemical shifts and on equilibrium constants / M.T. Rogers, J.L. Burdett // Can. J. Chem. - 1965. -V. 43. -P. 15161526.

69. Schweitzer, G.K. Enol Content of Some Beta-Diketones / G.K. Schweitzer, E.W. Benson // J. of Chem. and Engineering Data. - 1968. -V. 13. -№. 3. -P. 452453.

70. Watarai, H. Keto-Enol Tautomerization Rates Of Acetylacetone In Mixed Aqueous Media / H. Watarai, N. Suzuki // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. -V. 36. -P. 1815-1820

71. Belova, N. V. Tautomeric and conformational properties of P-diketones / N. V. Belova, V. V. Sliznev, H. Oberhammer, G. V. Girichev // J. of Molecular Structure. - 2010. -V. 978. -P. 282 - 293.

72. Mahmudov, К. T. Tautomeric equilibria of para-bromophenyl substituted arylhydrazones of p-diketones / К. T. Mahmudov, A. M. Maharramov, R. A. Aliyeva, F. M. Chyragov, R. K. Askerov, P. Q. Hasanov, M. N. Kopylovich, A. J. L. Pombeiro // J. of Molecular Structure. - 2011. -V. 1006. -P. 576-579.

73. Zapatero, M. J. Isolation and Characterization of the Active Component in Commercial Extractant LIX 54 / M. J. Zapatero, J. M. Castresan, M. P. Elizalde // Analytical Sciences. - 1989. -V. 5. -P. 591 - 596.

74. Кольцов, A. M. Изучение кето-енольной таутомерии с помощью спектров ЯМР / А. М. Кольцов, Г. М. Хейфец // Успехи химии. - 1971. - Т. 40. - С. 1646-1674.

75. Allen, G. An N.M.R. study of keto-enol tautomerism in p-diketones / G. Allen, R. A. Dweek // J. Chem. Soc. B. - 1966. - № 2. - P. 161-163.

76. Zawadiak, J. Influence of substituent on UV absorption and keto-enol tautomerism equilibrium of dibenzoylmethane derivatives / J. Zawadiak, M. Mrzyczek // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. -2012. -V. 96. -P. 815-819.

77. Arndt, F. Über die Beziehungen zwischen Acidität und Enolisierung / F. Arndt, C. Martius // J. Liebigs Ann. Chem. - 1932. - V. 499, - I. 1, - P. 228-287.

78. Arndt, F. Beziehungen zwischen Acidität und Tautomeric. IV. Die Rolle der Cyangruppe / F. Arndt, H. Scholz, E. Frobel // J. Liebigs Ann. Chem. - 1935. - V. 521.-I. l.-P. 95-121.

79. Burgett, C. A. The gas chromatography of ß-diketonates / C. A. Burgett // Separ. and Purif. Meth. - 1976. -V. 5. - № 1. -P. 1-32.

80. Cook, A. G. Determination of solvent effects on keto—enol equilibria of 1,3-dicarbonyl compounds using NMR / A. G. Cook, P. M. Feltman // J. Chem. Educ. - 2007. - V. 84. - № 11. - P. 1827-1829.

81. Boucher, L. J. The preparation and properties of some complexes of the type ß-diketonatobis (ethylenediamine) cobalt(III) iodide and bis (ß-diketonato) tetrakis (ethylenediamine) dicobalt(III) iodide / L. J. Boucher, J. C. Bailar jr. // Inorg. Chem. - 1964. -V. 3. -P. 589-593.

82. Eistert, B. Die Enol - Enolat - Gleichgewichte und die Enol-Methyläther einiger „trans-fixierter" ß-Diketone / B. Eistert, E. Merkel, W. Reiss // Chem. Ber. 1954. -Bd. 87. -S. 108-123.

83. Conradie, M. M. Thienyl-containing ß-diketones: synthesis, characterization, crystal structure and keto-enol kinetics / M. M. Conradie, A. J. Muller, J. Conradie // S. Afr. J. Chem. -2008.-V. 61.-P. 13-21.

84. Wallen, S. L. Effect of fluorine substitution, pressure and temperature on the tautomeric equilibria of acetylacetonate ß-diketones / S. L. Wallen, C. R. Yonker, C. L. Phelps, C. M. Wai // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1997. - V. 93. - P. 2391-2394.

85. El-Atrash, A.M. Temperature effects on the synergistic solvent extraction of cobalt(II) / A.M. El-Atrash, E.K. Souaya, W. Georgy // J. Ind. Chem. Soc. -

1979.-V. 56.-P. 349-352.

86. Herrington, D. R. Stereochemistry of P-diketone complexes of cobalt(III). XII. Kinetics and mechanism of the isomerization of some trans-anionopyridinebis (acetylacetonato) cobalt(III) complexes / D. R. Herrington, I. J. Boucher // Inorg. Chem. - 1973. - V. 12. - P. 2378-23 81.

87. Jones, M. M. Some Vanadyl Complexes with P-Diketones / M. M. Jones // J. Amer. Chem. Soc. - 1954. -V. 76. - P. 5995-5997.

88. Haworth, D. T. Separation of acetylacetonate chelates by thin-layer chromatography / D. T. Haworth, Y. W. Hung // J. Chromatogr. A. - 1975. - V. 108.-P. 201-206.

89. Abood, N. A. Infrared Study of Keto-Enol Equlibrium of Acetylacetone, Benzoylacetone and Bibenzoylmethane in Various Organic Solvents / N. A. Abood, A. F. Ajam, // J. Chem. Soc. Pak. - 1985. - v' 7. - № 1. - P. 1-6.

90. Jarrett, H. S. Paramagnetic Resonance in Trivalent Transition Metal Complexes / H. S. Jarrett // J. Chem. Phys. - 1957. - V. 27. - P. 1298.

91. Mitchell, P. C. H. Coordination compounds of molybdenum / P. C. H. Mitchell // Coord. Chem. Rev. - 1966. -V. 1. -I. 3. -P. 315-350.

92. Clarke, F.R. Halomethane solvates of tervalent acetylacetonates / F.R. Clarke, J.F. Steinbach, W.F. Wagner // J. of Inorg. and Nucl. Chem. - 1964. - V. 26. -1. 7. -P. 1311-1316.

93. Mitchell, P. C. H. Oxo-species of molybdenum-(V) and -(VI) / P. C. H. Mitchell // Quart. Rev. Chem. Soc. - 1966. -V. 20. -I. 1. -P. 103-117.

94. Patil, S. K. Solvent extraction of Np(IV) and Pu(IV) with mixtures of TOPO and HTTA / S. K. Patil, V. V. Ramakrishna, P. A. S. Kartha, M. M. Gudi // J. Radioanal. Chem. - 1980. -V. 59. -P. 331-339.

95. Sievers, R.E. Metal Analysis by Gas Chromatography of Chelates of Heptafluorodimethyloctanedione / R.E. Sievers, J.W. Connoly, W.D. Ross // J. Gas Chromatogr. - 1967. -V. 5. -P. 241-247.

96. Das, M. 13C and 19F nuclear magnetic resonance studies on some monothio-P-diketonate complexes / M. Das, D. Haworth // J. Inorg. and Nucl. Chem. - 1981. -

V. 43. -P. 515-518, 2317 —2319.

97. Schwarzenbach, G. Bestimmung von Keto-Enol-Gleichgewichten in Wasser /

G. Schwarzenbach, E. Felder // Helv. Chim. Acta. - 1944. - V. 27. - I. 1. - P. 1044-1060.

98. Meyer, K. H. Über den Zusammenhang zwischen Konstitution und Gleichgewicht bei keto-enol-desmotropen Verbindungen. (Über Keto-Enol-Tautomerie. VI / K. H. Meyer // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1912. - V. 45. -1. 3. - P. 2843-2864.

99. Meyer, K. H. Über das Gleichgewicht desmotroper Verbindungen in verschiedenen Lösungsmitteln (Über Keto-Enol-Tautomerie. IX) / K. H. Meyer // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1914. - V. 47. - I. 1. - P. 826832.

100. Hashimoto, F. Dissociation constants of some pseudo-acids and ultraviolet absorption spectra of their anions / F. Hashimoto, J. Tanaka, S. Nagakura // J. of Mol. Spectr. -1963. - V. 10. -1. 1-6. - P. 401-417.

101. Bauer, H. Octacoordinate Chelates of Lanthanides. Two Series of Compounds /

H. Bauer, J. Blanc, D. L. Ross // J. Am. Chem. Soc. - 1964. -V. 86 (23). -P. 51255131.

102. Melby, L.R. Synthesis and Fluorescence of Some Trivalent Lanthanide Complexes / L. R. Melby, N. J. Rose, E. Abramson, J.C. Caris // J. Am. Chem. Soc. 1964. -V.86. -P. 5117.

103. Crosby, G.A. Intramolecular Energy Transfer in Rare Earth Chelates. Role of the Triplet State / G.A. Crosby, R.E. Whan, R.M. Alire // J. Chem. Phys. - 1961. -V. 34. -P. 743.

104. Whan, R.E. Luminescence studies of rare earth complexes: Benzoylacetonate and dibenzoylmethide chelates / R.E. Whan, G.A. Crosby // J. Mol. Spectrosc. -1962.-V. 8.-P. 315.

105. Charles, R.G. Europium dibenzoylmethide adducts / R.G. Charles, R.C. Ohlmann // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1965. -V. 27. -P. 119.

106. Mattson, S.M. Synthesis and emission spectra of some adducts of Eu(fod)3 /

S.M. Mattson, EJ. Abramson, L.C. Thompson // J. Less-Common Met. - 1985. -V. 112.-P. 373.

107. Zhu, W.X. Crystal and Molecular Structure of Triboluminescent Complex [Eu(N03)(TTA)2(TPP0)2] / W.X. Zhu, J.G. Zhou, N.J. Zhu, Y. Li // J. Rare Earths. - 1993. -V. 11.-P. 161-164.

108. Fukuda, Y. Syntheses and specific structures of higher-order mixed chelate lanthanide complexes containing terpyridine, acetylacetonate, and nitrate ligands / Y. Fukuda, A. Nakao, K. Hayashi // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 2002. -P. 527 -533.

109. Lyle, S.J. A critical examination of some methods for the preparation of tris and tetrakis diketonates of europium(III) / S.J. Lyle, A.D. Witts // Inorg. Chem. Acta. -1971. -V.5. -P. 481 -484.

110. Belcher, R. Volatile complex chelates of rare earth and alkali metals / R. Belcher, J. Majer, R. Perry, W.I. Stephen // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1969. -V. 31. -P. 471 - 478.

111. Ismail, M. Preparation and properties of lanthanide complexes of some (3-diketones / M. Ismail, S.J. Lyle, J.E. Newbery // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1969. -V. 31.-P. 1715- 1724.

112. Wang, M.Z. Crystal structure and luminescence spectra of ternary europium complex [Eu(dbm)3(2,2-bipy) (hdbm)] / M.Z. Wang, L.P. Jin, G.L. Cai, S.X. Liu, J.L. Huang, W.P. Qin, S.H. Huang // J. Rare Earths. - 1994. - V. 12. - P. 166 -169.

113. Liss, I.B. Rare earth acetylacetonates: New preparative methods and new complexes / I.B. Liss, W.G. Bos // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1977. -V. 39. -P. 443 -447.

114. Przystal, J. K. The preparation and characterization of some anhydrous rare earth trisacetylacetonates / J.K. Przystal, W.G. Bos, I.B. Liss // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1971. -V. 33. -P. 679 - 689.

115. Malandrino, G. Synthesis, Characterization, and Mass-Transport Properties of Two Novel Gadolinium(III) Hexafluoroacetylacetonate Polyether Adducts:

Promising Precursors for MOCVD of GdF3 Films / G. Malandrino, O. Incontro, F. Castelli, I.L. Fragala// Chem. Mater. - 1996. -V. 8. -P. 1292 -1297.

116. Malandrino, G. Synthesis, Characterization, Crystal Structure and Mass Transport Properties of Lanthanum P-Diketonate Glyme Complexes, Volatile Precursors for Metal-Organic Chemical Vapor Deposition Applications / G. Malandrino, C. Benelli, F. Castelli, I.L. Fragala // Chem. Mater. - 1998. -V. 10. -P. 3434 - 3444.

117. Malandrino, G. Europium "Second Generation" Precursors for Metal-Organic Chemical Vapor Deposition: Characterization and Optical Spectroscopy / G. Malandrino, M. Bettinelli, A. Speghini, I. L. Fragala // Eur. J. Inorg. Chem. -

2001.-V. 4.-P. 1039-1044.

118. Evans, W.J. Reactivity of the europium hexafluoroacetylacetonate (hfac) complex, Eu(hfac)3(diglyme), and related analogs with potassium: formation of the fluoride hfac "ate" complexes, [LnF(hfac)3K(diglyme)]2 / W.J. Evans, D.G. Giarikos, M.A. Johnston, M.A. Greci, J.W. Ziller // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -

2002. -P. 520 - 526.

119. Petrov, V.A. The first perfluoroacetylacetonate metal complexes: as unexpectedly robust as tricky to make / V.A. Petrov, W.J. Marshall, V.V. Grushin // Chem. Comm. - 2002. -P. 520 - 521.

120. Mehrotra, R.C. / R.C. Mehrotra, T.N. Misra, S.N. Misra // Indian J. Chem. -1965.-V. 3.-P. 525-527.

121. Halverson, F. Luminescence of Europium Hexafluoroacetylacetonate / F. Halverson, J.S. Brinen, J.R. Leto // J. Chem. Phys. - 1964. -V. 40. -P. 2790 -2792.

122. Halverson, F. Photoluminescence of Lanthanide Complexes. II. Enhancement by an Insulating Sheath / F. Halverson, J.S. Brinen, J.R. Leto // J. Chem. Phys. -1964.-V. 41.-P. 157- 163.

123. Richardson, M.F. Volatile rare earth chelates of l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione and l,l,l,2,2,3,3,7,7,7-decafluoro-4,6-heptanedione / M. F. Richardson, R. E. Sievers // Inorg. Chem. - 1971. - V. 10. -P. 498 - 504.

124. Evans, W.J. Synthesis and X-ray Structure of the First Divalent Lanthanide Acetylacetonate Complex, Bis(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)bis (dimethoxyethane)europium(II) / W.J. Evans, W.L. Schreeve, W.J. Ziller // Inorg. Chem. - 1994. -V. 33. -P. 6435 - 6437.

125. Malandrino, G. Synthesis, Heteroepitaxy of LaA103 (100) on SrTi03 (100): In Situ Growth of LaA103 Thin Films by Metal - Organic Chemical Vapor Deposition from a Liquid Single Source / G. Malandrino, C. Benelli, F. Castelli, I.L. Fragala // Chem. Mater. - 1998. -V. 10. -P. 3765 - 3775.

126. Eisentraut, K. J. Volatile Rare Earth Chelates / K. J. Eisentraut, R. E. Sievers // J. Am. Chem. Soc. - 1965. -V. 87. -P. 5254 - 5256.

127. Charles, R.G. Properties of some europium laser chelates derived from benzoyltrifluoroacetone / R.G. Charles, E.P. Riedel // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1966. -V.28.-P. 3005-3018.

128. Desreux, J.F. Aggregation studies of some nuclear magnetic resonance shift reagents by vapor-phase osmometry / J.F. Desreux, L.E. Fox, C.R. Reilley // Anal. Chem. - 1972. -V. 44. -P. 2217 - 2219.

129. McCreary, M.D. Determination of enantiomeric purity using chiral lanthanide shift reagents / M.D. McCreary, D.W. Lewis, D.L. Wernick, G.M. Whitesides // J. Am. Chem. Soc. - 1974. -V. 96. -P. 1038 - 1054.

130. He, H. Crystallography and photoluminescence properties of p-diketonate monoporphyrinate ytterbium(III) complexes / H. He, A.G. Sykes, D. Galipeau, S.W. Ng, M. Ropp // Inorg. Chem. Comm. - 2008. -V. 11. -P. 1051-1053.

131. Magennis, S. W. Imidodiphosphinate ligands as antenna units in luminescent lanthanide complexes / S. W. Magennis, S. Parsons, Z. Pikramenou, A. Corval, J. D. Woollins//Chem. Commun. 1999. -V. 1. -P. 61-62.

132. Magennis, S. W. Assembly of Hydrophobic Shells and Shields around Lanthanides / S. W. Magennis, S. Parsons, Z. Pikramenou // Chemistry - A European Journal. - 2002. -V. 8. -P. 5761 - 5771.

133. Coordination Chemistry of Rare Earth Complexes / ed. C.H. Huang. - Beijing: Science Press, 1997. - 550 p.

134. Gschneidner, K.A. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths,Vol.35 / eds K. Binnemans, K.A. Gschneidner, J.C.G. Biinzli, V.K. Pecharsky. - North Holland, Elsevier Science, 2005. - 389 p.

135. Biinzli, J.C.G. Taking advantage of luminescent lanthanide ions / J.C.G. Biinzli, C. Piguet // Chemical Society Reviews. - 2005. -V. 34. -P. 1048-1077.

136. Ward, M.D. Transition-metal sensitized near-infrared luminescence from lanthanides in d-f heteronuclear arrays / M. D. Ward // Coordination Chemistry Reviews. -2007. -V. 251. -P. 1663-1677.

137. Chen, Z.N. Lumines cent heteropolynuclear or multicomponent complexes with polypyridyl-functionalized alkynyl ligands / Z.N. Chen, Y. Fan, J. Ni // Dalton Transactions. -2008. -P. 573-581.

138. Faulkner, S. Sensitized luminescence in lanthanide containing arrays and d-f hybrids / S. Faulkner, L.S. Natrajan, W.S. Perry, D. Sykes // Dalton Transactions. - 2009. -V. 20. - P. 3890-3899.

139. Kumar, P. Superc ritical fluid extraction of thorium from tissue paper matrix employing p -diketones / P. Kumar, A. Rao, K.L. Ramakumar // Radiochimica Acta. -2009. -V. 97. -P. 105-112.

140. Monguzzi, A. Novel Er3+ perfluorinated complexes for broadband sensitized near infrared emission / A. Monguzzi, R. Tubino, F. Meinardi, A.O. Biroli, M. Pizzotti, F. Demartin, F. Quochi, F. Cordelia, M.A. Loi // Chemistry of Materials. -2009.-V. 21.-P. 128-135.

141. De Silva, C.R. Adducts of lanthanide p -diketonates with 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine: synthesis, structural characterization, and photoluminescence studies / C.R. De Silva, J.R. Maeyer, A.Dawson, Z. Zheng // Polyhedron. - 2007. - V. 26. -P. 1229-1238.

142. De Silva, C.R. Adducts of europium p-diketonates with nitrogen p,p'-disubstituted bipyridine and phenanthroline ligands: synthesis, structural characterization, and luminescence studies / C.R. De Silva, J.R. Maeyer, R. Wang, G. S. Nichol, Z. Zheng // Inorganica Chimica Acta. - 2007. - V. 360. -P. 35433552.

143. Chen, F. F. Highly efficient sensitized red emission from europium(III) in Ir-Eu bimetallic complexes by 3 MLCT energy transfer / F. F. Chen, Z. Q. Bian, Z. W. Liu, D. B. Nie, Z. Q. Chen, C. H. Huang // Inorganic Chemistry, 2008, V. 47, -P. 2507-2513.

144. Yuan, Y. F. Rare-earth complexes of f errocene-containing ligands: visible-light excitable luminescent materials / Y. F. Yuan, T. Cardinaels, K. Lunstroot, K. Van Hecke, L. Van Meervelt, C. Golrller-Walrand, K. Binnemans, P. Nockemann // Inorganic Chemistry. - 2007. - V. 46 (13). -P. 5302-5309.

145. Ambili Raj, D. B. 4,4,5,5, 5-Pentafluoro-l-(9H-fluoren-2-yl)-l,3-pentanedione complex of Eu3+ with 4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylx anthene oxide as a promising light-conversion molecular device / D. B. Ambili Raj, S. Biju, M. L. P. Reddy // Dalton Transactions. - 2009. -P. 7519-7528.

146. Feng, J. Near-infrared luminescent xerogel materials covalently bonded with ternary lanthanide [Er(III), Nd(III), Yb(III), Sm(III)] complexes / J. Feng, J. B. Yu, S. Y. Song, L. N. Sun, W. Q. Fan, X. M. Guo, S. Danga, H. J. Zhang // Dalton Transactions. -2009. -P. 2406-2414.

147. Mab, Q. Synthesis and photoluminescence properties of asymmetrical europium(III) complexes involving carbazole, phenanthroline and bathophenanthroline units / Q. Mab, Y. Zhenga, N. Armarolia, M. Bolognesia, G. Accorsi//Inorganica Chimica Acta. - 2009. - V. 362.-P. 3181-3186.

148. Tanase, S. Copper(II) and lanthanoid (III) complexes of a new p-diketonate ligand with an appended non-coordinating phenol group / S. Tanase, M. Viciano-Chumillas, J.M.M. Smits, R. de Gelder, J. Reedijk // Polyhedron. - 2009. - V. 28. -P. 457-460.

149. Xiang, N.J. Preparation and photoluminescence of a novel p-diketone ligand containing electro-transporting group and its europium(III) ternary complex / N.J. Xiang, L.M. Leung, S.K. So, M. L. Gong // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2006. - V. 65 (3-4). -P. 907-911.

150. Shavaleev, N.M. Visible-light excitation of infrared lanthanide luminescence via intra-ligand charge-transfer state in 1,3-diketonates containing push-pull

chromophores / N.M. Shavaleev, R. Scopelliti, F. Gumy, J.C.G. Bunzli // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2008. - V. 9. - P. 1523-1529.

151. Zebret, S. Self-assembly of a trinuclear luminescent europium complex / S. Zebret, N.Dupont, G. Bernardinelli, J. Hamacek // Chemistry - A European Journal. - 2009. - V. 15. -P. 3355-3358.

152. Shi, M. Tuning the triplet energy levels of pyrazolone ligands to match the 5D° level of europium (III) / M. Shi, F. Li, T. Yi, D. Zhang, H. Hu, C. Huang // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44 (24). -P. 8929-8936.

153. Pettinari, C. A new rare-earth metal acylpyrazolonate containing the Zundel ion H50+2 stabilized by strong hydrogen bonding / C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, A. Drozdov, S. Semenov, S. I. Troyanov, V. Zolin // Inorganic Chemistry Communications. -2006. -V. 9. -P. 634-637.

154. Pavithran, R. 3-Phenyl-4-benzoyl-5-isoxazolonate complex of Eu3+ with tri-n-octylphosphine oxide as a promising light-conversion molecular device / R. Pavithran, N. S. S. Kumar, S. Biju // Inorganic Chemistry. - 2006. -V. 45. -P. 2184-2192.

155. Iju, S. 3-Phenyl-4-acyl-5-isoxazolonate complex of Tb3+ doped into poly-p-hydroxybutyrate matrix as a promising light-conversion molecular device / S. Iju, M. L. P. Reddy, A. H. Cowley, K. V. Vasudevan // Journal of Materials Chemistry. -2009. -V. 19.-P. 5179-5187.

11

156. Biju, S. Synthesis, crystal structure, and luminescent properties of novel Eu heterocyclic p-diketonate complexes with bidentate nitrogen donors / S. Biju, D.B.A. Raj, M.L.P. Reddy, B.M. Kariuki // Inorganic Chemistry. - 2006. - V. 45. -P. 10651-10660.

157. Biju, S. Molecular ladders of lanthanide-3-phenyl-4-benzoyl-5-isoxazolonate and bis(2-(diphenylphosphino)phenyl) ether oxide complexes: the role of the ancillary ligand in the sensitization of Eu3+ and Tb3+ luminescence / S. Biju, M.L.P. Reddy, A.H. Cowley, K.V. Vasudevan // Crystal Growth Design. - 2009. - V. 9. -P. 3562-3569.

158. Magennis, S.W. Assembly of hydrophobic s hells and shields around

lanthanides / S.W. Magennis, S. Parsons, Z. Pikramenou // Chemistry - A European Journal. - 2002. -V. 8. -P. 5761-5771.

159. Bassett, A.P. Highly luminescent, triple- and quadruple-stranded, dinuclear Eu, Nd, and Sm(III) lanthanide complexes based on bis-diketonate ligands / A.P. Bassett, S.W. Magennis, P.B. Glover, D.J. Lewis, N. Spencer, S. Parsons, R. M. Williams, L. De Cola, Z. Pikramenou // Journal of the American Chemical Society. -2004. - V. 126. -P. 9413-9424.

160. Semenov, S.N. First direct assembly of molecular helical complexes into a coordination polymer / S.N. Semenov, A.Y. Rogachev, S.V. Eliseeva, C. Pettinari, F. Marchetti, A. A. Drozdova, S. I. Troyanov // Chemical Communications. -2008. -P. 1992-1994.

161. Luo, Y.M. Investigations into the synthesis and fluorescence properties of Eu(III), Tb(III), Sm(III) and Gd(III) complexes of a novel bis-(3-diketone-type ligand / Y.M. Luo, Z. Chen, R. R. Tang // Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2008. -V. 69A. -P. 513-516.

162. Xiao, L.X. Investigations into the synthe sis and fluorescence properties of Tb(III) complexes of a novel bis-p -diketone-type ligand and a novel bispyrazole ligand / L.X. Xiao, Y.M. Luo, Z. Chen // Spectrochimica Acta Part' A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2008. -V. 71. -P. 321-325.

163. Remya, P.N. ID Molecular ladder of the ionic complex of terbium-4-sebacoylbis(l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolonate) and sodium dibenzo-18-crown-6: synthesis, crystal structure, and photophysical properties / P.N. Remya, S. Biju, M.L.P. Reddy, A. H. Cowley, M. Findlater // Inorganic Chemistry. - 2008. - V. 47. -P. 7396-7404.

164. Shen, L. Polyaryl ether dendrimer with a 4-phenylacetyl-5-pyrazolone-based terbium(III) complex as core: synthesis and photophysical properties / L. Shen, M. Shi, F.Y. Li, D. Zhang, X. Li, E. Shi, T. Yi, Y. Du, C. Huang // Inorganic Chemistry. -2006. -V. 45. -P. 6188-6197.

165. Gao, L. A comparative study of the optical and electroluminescent proper-ties of Eu (III) complexes with TTA and 2-(2-pyridyl)azoles: the crystal structure of

[Eu(TTA)3(PBO)] / L. Gao, M. Guan, K.Z. Wang, L.-P. Jin, C.-H. Huang // Eur. J. of Inorg. Chem. -2006. -P. 3731-3737.

166. Beverina, L. Perfluorinated nitrosopyrazol one-based erbium chelates: a new efficient solution processable NIR emitter / L. Beverina, M. Crippa, M. Sassi, A. Monguzzi, F. Meinardi, R. Tubino, G. A. Pagani // Chemical Communications. -2009.-P. 5103-5105.

167. Nigro, R.L. Neodymium P-diketonate glyme complexes: synthesis and characterization of volatile precursors for MOCVD applications / R.L. Nigro, R.G. Toro, M.E. Fragala, P. Rossi, P. Dapporto, G. Malandrino // Inorganica Chimica Acta. -2009. -V. 362. -P. 4623-4629.

168. Biju, S. Dual emission from stoichiometrically mixed lan-thanide complexes of 3-phenyl-4-benzoyl-5-isoxazolonate and 2,2-bipyridine / S. Biju, D. B. Ambili Raj, M. L. P. Reddy, C. K. Jayasankar, A. H. Cowley, M. Findlater // Journal of Materials Chemistry. - 2009. -V. 19. -P. 1425-1432.

169. Fratini, A. Neodymium, gadolinium, and terbium complexes con-taining hexafluoroacetylacetonate and 2,2-bipyrimidine: structural and spectroscopic characterization / A. Fratini, G. Richards, E. Larder, S. Swavey // Inorganic Chemistry. -2008. -V. 47. -P. 1030-1036.

170. Souz, A.P. Synthesis, crystal structure, and modelling of a new tetramer complex of europium / A.P. Souz, F.A.A. Paz, R.O. Freire, L.D. Carlos, O.L. Malta, S. Alves Jr., G. F. de Sa // Journal of Physical Chemistry B. - 2007. - V. 111.-P. 9228-9238.

171. Petit, S. Luminescence spectroscopy of europium(III) and terbium(III) penta-, octa- and nonanuclear clusters with P-diketonate ligands / S. Petit, F. Baril-Robert, G. Pilet, C. Reber, D. Luneau // Dalton Transactions. - 2009. -P. 6809-6815.

172. Eliseeva, S.V. Role of the ancillary ligand N,N-dimethylaminoethanol in the sensitization of Eu (III) and Tb (III) luminescence in dimeric P-diketonates / S.V. Eliseeva, O.V. Kotova, F. Gumy, S. N. Semenov, V. G. Kessler, L. S. Lepnev, J.-C. G. Bunzli, N. P. Kuzmina // Journal of Physical Chemistry A. - 2008. - V. 112. -P. 3614-3626.

173. Ziessel, R. Highly efficient blue photoexcitation of europium in a bimetallic Pt-Eu complex / R. Ziessel, S. Diring, P. Kadjane, P. Kadjane, L. Charbonniere, P. Retailleau, C. Philouze //Chemistry - An Asian Journal. - 2007. - V. 2. -P. 975982.

174. Лакович, Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии / Дж. Лакович. -М.: Мир, 1986. -488 с.

175. Гайдук, М. И. Спектры люминесценции европия / М. И. Гайдук, В. Ф. Золин, Л. С. Гайгерова. - М.: Наука, 1974. - 194 с.

176. Каткова, М. А. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов / М. А. Каткова, А. Г. Витухновский, М. Н. Бочкарев // Успехи химии. - 2005. - № 74. -С. 1193-1215.

177. Пршибил, Р. Комплексоны в химическом анализе / Р. Пршибил. - М.: Мир, 1955. -56 с.

178. SMART (Control) and SAINT (Intergration) Software. Version 5.0 - Madison: Bruker AXS Inc., 1997.-е.

179. Sheldrik, G. M. SADABS. Program for Scaling and Correction of Area Detector Data / G. M. Sheldrik. - Gottingen: Univer. of Gottingen, 1997. - c.

180. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. - 1989. -V. 10. - №2. -P. 209-220.

181. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. -М.: Мир, 1966. - 412 с.

182. Finar, I. L. The Formylation of the Pyrazole Nucleus /1. L. Finar, G. H. Lord // J. Chem. Soc.-1957.-I. 0.-P. 3314.

183. Ermolenko, M. S. Pyrazole-3,5-carboxylic acids from 3,5-trifluoromethyl NH-pyrazoles / M. S. Ermolenko, S. Guillou, Y. J. Janin // Tetrahedron. - 2013. - V. 69.-I. l.-P. 257-263.

184. Lyalin, В. V. Electrosynthesis of pyrazole-4-carboxylic acids by oxidation of 4-formylpyrazoles on NiO(OH)-electrode in aqueous alkaline solution / В. V. Lyalin, V. A. Petrosyan // Russian Chemical Bulletin, International Edition. - 2012. - V.

61.-№.6.-P. 1148 — 1153.

185. Вайсберг, А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс; пер. с англ. к.х.н. Н.Н. Тихомировой, под ред. д.х.н. Я. М. Варшавского. - М.: Издательство иностранной литературы. - 1958. 518 с.

186. Grimmett, М. R., Iddon, В. Synthesis and Reactions of Lithiated Monocyclic Azoles Containing Two or More Hetero-Atoms. Part III: Pyrazoles / M. R. Grimmett, B. Iddon // Heterocycles. - 1994. - V. 37. - № 3. - P. 2087 - 2147.

187. Rogachev, A. Y. Synthesis, crystal structures and theoretical study of mixed ligand complexes of lanthanides acetylacetonates with o-phenanthroline and 2,20-dipyridyl: The unexpected inverted electrostatic trend in stability / A. Y. Rogachev, A. V. Mironov, S. I. Troyanov, N. P. Kuzmina, A. V. Nemukhin // Journal of Molecular Structure. - 2006. - V. 789. -I. 1-3. - P. 187 - 194.

188. Ahmed, M. O. Anhydrous tris(dibenzoylmethanido)(o-phenanthroline) europium (III), [Eu(DBM)3(Phen)] / M. O. Ahmed, J. L. Liao, X. Chen, S. A. Chen, J. H. Kaldis //Acta Crystallogr. -2003. -V. E59. -P. m29.

189. Jian, Y. Crystal structure of tris(dibenzoylmethane)(o-phenanthroline)europium acetone solvate [Eu(dbm)3phen]*CH30CH3 / Y. Jian, H. Xian, Z. Zhong-Yuan, L. Li // Chinese J. of Struct. Chem. - 1989. - V. 8. - P. 187.

190. Watson, W. H., Williams, R. J., Stemple, N. R. The crystal structure of tris(acetylacetonato)( 1,1 O-phenanthroline) europium(III) / W. H. Watson, R. J. Williams, N. R. Stemple // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1972. - V. 34. -P. 501 - 508.

191. Вайнштейн, Б. К. Современная кристаллография (в 4 томах). Том 2 / Б. К. Вайнштейн, В. М. Фридкин, В. JI. Инденбом. —М.: Наука, 1979. — 360 с.

192. Cotton, F. A. Refutation of an alleged example of a disordered but centrosymmetric triboluminescent crystal / F. A. Cotton, L. M. Daniels, P. Huang // Inorg. Chem. Commun. -2001. -V. 4. -№ 6. -P. 319 - 321.

193. Chen, L. Q. Tris(dibenzoylmethanido-k20,0')-[(6R,8R)-(-)-7,7-dimethyl-3-(2-pyridyl)-5,6,7,8-tetrahydro-6,8-methanoisoquinoline-k2N,N']terbium (III) / L. Q. Chen, J. N. Guo, W. M. Xuan, Y.J. Lina, H. Zhanget // Acta Crystallogr., Sect. E:

©

Structure Reports Online. -2009. -\^Тб5. -P. m705.

194. Xin, H. Efficient Electroluminescence from a New Terbium Complex / H. Xin, F.Y. Li, M. Shi, Z. Q. Bian, С. H. Huang // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. -P. 7166-7167.

195. Holz, R. C. Spectroscopically distinct geometrical isomers in a single crystal. Characterization of the eight-coordinate adducts of tris(dipivaloylmethanato) lanthanide(III) with 2,9-dimethyl-l,10-phenanthroline / R. C. Holz, L. C. Thompson // Inorg.Chem. - 1993. - V. 32. -P. 5251 - 5256.

196. Рогачев, А. Ю. Кристаллическая структура аддукта трис-гексафторацетилацетоната лантана с орто-фенантролином [La(hfa)3(phen)2] / А. Ю. Рогачев, Л. X. Миначева, В. С. Сергиенко, Н. П. Кузьмина // ЖНХ. -2004. -№ 49. -С. 1549 - 1556.

197. Кинду Маргарида Франсишко Афонсо. Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ (III) с некоторыми азотсодержащими лигандами и салициловой кислотой: дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / Кинду М. Ф. А. - М., 2012. - 148 с.

198. Бацанов, С. С. Структурная химия. Факты и зависимости / С. С. Бацанов. - М.: Диалог-МГУ, 2000. - 292 с.