«α-Замещенные β-дикетонаты металлов и дифторида бора. Синтез, свойства, строение» тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Свистунова Ирина Валентиновна

• Свистунова Ирина Валентиновна
• доктор наук
• 2024

Оглавление диссертации доктор наук Свистунова Ирина Валентиновна

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

Список принятых в диссертации сокращений

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Методы получения а-замещённых дикетонатов металлов и 19 дикетонатов бора

1.1 Получение замещённых дикетнатов металлов реакцией хелатирова- 19 ния

1.2 Получение замещённых дикетнатов металлов реакцией электро- 21 фильного замещения

1.3 Реакции нуклеофильного замещения

1.4 Получение замещённых дикетонатов металлов за счёт модификации 31 присутствующих групп

1.5 Реакции разрушения хелатного цикла

1.6 Получение дикетонатных комплексов бора

1.7 Химические свойства дикетонатных комплексов дифторида бора

1.8 Спектральные свойства Р-дикетонатов металлов и дифторида бора 59 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Экспериментальные методы исследования

2.2 Методы получения Р-дикетонов и их спектральные характеристики

2.3 Взаимодействие комплексов и дикетонов с гидразином

2.4 Получение замещённых металлохелатов

2.5 Получение замещённых дикетонатов дифторида бора

2.6 Взаимодействие различных реагентов с замещёнными металлоаце- 96 тилацетонатами

2.7 Реакции присоединения и замещения в сульфенилгалогенидных и 107 селенилгалогенидных комплексах дифторида бора

2.8 Реакции сульфенил- и селенилгалогенидных комплексов дифторида

бора с С-Н кислотами

2.9 Взаимодействие селенилхлоридов с дикетонами

2.10 Получение а-тиозамещенных дикетонов

2.11 Условия РСА 144 Глава 3. Получение и некоторые свойства замещенных р-дикетонов

3.1 Особенности получения некоторых а-замещённых Р-дикетонов и 146 возможность их определения методами ГХ

3.2 Масс-спектрометрические характеристики а-замещенных Р-дикето- 154 нов

3.3 Превращение а-замещённых Р-дикетонов в пиразолы с целью ис- 157 пользования при ГХ-МС определении

Глава 4. Получение а-замещённых комплексов реакцией хелатирова- 159 ния

4.1 Получение а-замещённых ацетилацетонатов металлов

4.2 Получение а-замещённых дикетонатов дифторида бора 169 Глава 5. Реакции а-замещённых хелатов

5.1 Реакции с нуклеофильными реагентами

5.2 Реакции а-замещённых ацетилацетонатных комплексов с электро- 194 фильными реагентами

5.3 Реакции дисульфидных (диселенидных) производных дикетонатов 206 дифторида бора

Глава 6. Реакции сульфенилхлоридных производных р-дикетонатных 216 комплексов

6.1 Реакции присоединения в сульфенил- и селенилхлоридзамещенных 217 комплексах дифторида бора

6.2 Реакции замещения в сульфенил- и селенилхлоридзамещенных ком- 222 плексах дифторида бора

6.3 Взаимодействие сульфенил- селенилхлоридов с С-Н кислотами

6.4 Исследование реакции селенилхлоридов с дикетонами

6.5 Получение а-замещенных Р-дикетонов из борных комплексов

Глава 7. Получение гетероциклических соединений из р-дикетонатов 260 металлов и дифторида бора

Глава 8. Электронные спектры р-дикетонатов дифторида бора

Глава 9. Структура р-дикетонатов, содержащих а-заместитель

9.1 Молекулярное и кристаллическое строение а-замещённых ме- 297 таллохелатов

9.2 Молекулярное и кристаллическое строение дикетонатных комплек-

сов дифторида бора

9.3 Строение хелатного цикла в а-замещённых комплексах бора

9.4 Расположение заместителей в комплексах бора

9.5 Упаковка молекул замещённых дикетонатов бора в кристалле 320 Выводы 332 Список литературы 335 Приложение

Список принятых в диссертации сокращений

ГХ - газовая хроматография

ГХ-МС - газовая хроматография с масс-селективным детектированием

ДМФА - диметилформамид

ИК спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

МС - масс-спектрометрия, масс-спектрометрическое детектирование

ПИД - пламенно-ионизационное детектирование

РСА - рентгеноструктурный анализ

ТГФ - тетрагидрофуран

ТСХ - тонкослойная хроматография

ЭС - электронные спектры

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

Ac - ацил (C(O)CH3)

Alk - алкил

Ar - арил

B3LYP/cc-pvTZ - обменно-корреляционный функционал Bu - бутил

CDCl3 - дейтерохлороформ

DFT - метод теории функционала плотности

Et - этил

Hal - галоген

L - лиганд

Me - метил

NBS, NCS, NIS - N-бром-, N-хлор-, N-иодсукцинимид

N-NH Ph - фенил

TIC - хроматограмма по полному ионному току

В работе принято обозначение атомов в хелатном цикле, при котором центральный атом углерода обозначается как а, а карбонильные атомы углерода - как в:

R ^ R

1 ülí R3

O O

\ /

M

Для дикетонатных фрагментов используются следующие сокращения:

acac - ацетилацетон нз^у^уснз

о о

acEtac - этиловый эфир ацетоуксусной кислоты н3с^Ц/°Е

о о

bzac - бензоилацетон н3с^Ц^рь

о ,о

dik - фрагмент пропандиона-1,3

O

dbm - дибензоилметан

O о

dpirm - дипироллоидин метан <f

dprm - дипропаноилметан не ,

O о

dpvm - дипивалоилметан t-Bu

о о

/rac - формилацетон

о ,о

h/ac - гексафторацетилацетон

о о

mda - малондиальдегид

о о

pvac - пивалоилацетон нз

^C^^Bu-t о о

t/ac - трифторацетилацетон н

о. .о

CF3

ВВЕДЕНИЕ

Степень разработанности темы и актуальность исследования.

ß-дикетонатные комплексы давно являются объектами пристального внимания исследователей. Причиной подобного интереса является то, что в соединениях этого класса сочетаются свойства координационных соединений и органических веществ, обладающих п-электронной системой. Кроме того, большинство дикетонатов легкодоступны, устойчивы и многие из них находят практическое применение.

Так лёгкость образования комплексов и их хорошая растворимость в органических растворителях лежит в основе применения ß-дикетонов для извлечения ионов металлов, их хроматографического разделения и спектрофотометрического определения. Высокая летучесть многих дикетонатных комплексов используется для осаждения из газовой фазы [1-3]. Комплексы некоторых металлов, имеющие линейную или плоскую геометрию, известны как «металломезогены» - соединения, обладающие жидкокристаллическими свойствами [4-9]. В области нанораз-мерных материалов ß-дикетонатные лиганды играют важную роль в сборке высокоспиновых молекул. Например, анионные ß-дикетонатные кластеры Fe (III) и Mn (III) демонстрируют магнитно-анизотропное поведение, а также способность улавливать ионы щелочных металлов [10, 11]. Показано, что ß-дикетонаты Ti, Zr и Hf обладают биологической активностью. Так, комплекс ((EtO)2Ti(bzac)2) прошел стадию клинических испытаний в качестве противоракового средства [12-16]. Дикетонатные комплексы РЗЭ находят применение в качестве лазерных материалов, реагентов для ЯМР, электролюминесцентных материалов в органических светоизлучающих диодах (OLED), летучих реагентов для химического осаждения из паровой фазы, катализаторов органических реакций [17-27].

В последние годы увеличился интерес к ß-дикетонатным комплексам бора, что связано с синтезом BODIPY («boron-dipyrromethene») красителей. В ряду ди-кетонатов «аналогичные» красители могут быть получены путём альдольно-кротоновой конденсации комплексов дифторида бора с альдегидами [28-31]. Симметричные полиметиновые красители, которые являются наиболее стабиль-

ными среди известных производных фторидных комплексов Р-дикетонатов бора [32], признаны перспективными компонентами для smart материалов и оптических материалов новых поколений, т.к. обладают сильной флуоресценцией и высокими коэффициентами молярной экстинкции [33]. Комплексообразование с борфторидной группой куркуминоидных, хальконовых и BODIPY-лигандов приводит к существенному батохромному сдвигу в спектрах люминесценции (>100 нм), возрастанию квантового выхода люминесценции [34, 35], появлению способности люминесцировать в красной и ближней инфракрасной области [36-38]. Особенности оптических свойства Р-дикетонатов дифторида бора связаны не только со строением молекул [39, 40], но и со способом молекулярной упаковки, обусловленной межмолекулярными взаимодействиями [41], образованием агрегатов в концентрированных растворах или в полимерной матрице [42-44]. Им присуща фосфоресценция при комнатной температуре и обратимый термо- и механо-хромизм [45-48]. Материалы на основе Р-дикетонатов дифторида бора проходят испытания как биосенсоры и биомаркеры [49, 50]. Подробное описание синтеза, фотохимических и фотофизических свойств простейших Р-дикетонатов дифтори-да бора, а также их взаимосвязи с электронным и кристаллическим строением представлено в обзоре [51].

Большинство исследованных Р-дикетонатных комплексов содержат в ли-ганде в качестве заместителей инертные группы (CH3, CF3, Ph), которые располагаются у Р-углеродных атомов. Количество описанных в литературе комплексов, содержащих более активные функциональные группы, весьма ограничено как по набору таких групп, так и по ионам-комплексообразователям. Получение комплексов, содержащих различные функциональные группы, открывает возможности изменения физико-химических свойств хелатов, их иммобилизации на поверхности твёрдых тел или в полимерных матрицах, использования при формировании дендримеров, т.е. тех свойств, которые увеличивают возможности дикето-натов стать частью современных материалов. Поэтому разработка методологических подходов к дизайну дикетонатов в этом направлении является актуальной задачей.

Одним из возможных вариантов получения подобных соединений является получение комплексов, содержащих функциональные группы у центрального атома углерода хелатного цикла (в дальнейшем этот атом углерода будет обозначаться а). Можно предложить несколько путей решения этой задачи:

- хелатирование лигандов, которые уже содержат функциональную группу;

- введение функциональных групп в незамещённые комплексы;

- изменение функциональной группы уже присутствующей в составе комплекса.

Первое направление представляется перспективным для получения функ-цинализированных комплексов для очень широкого круга металлов, в том числе тех, комплексы которых обладают низкой устойчивостью. Основным недостатком этого метода является то, что количество а-замещённых дикетонов является ограниченным. В силу того, что многие замещённые дикетоны были получены сравнительно недавно, описанный подход, пока, не получил широкого распространения.

Исследование реакций введения и изменения функциональных групп для в -дикетонатных комплексов было начато в 1960-е годы, что было обусловлено стремлением продемонстрировать квазиароматический характер этих веществ за счёт распространения на них реакций, характерных для ароматических соединений [52]. В результате было установлено, что большинство дикетонатных комплексов лабильны и реакции замещения и превращения функциональных групп можно осуществить только для наиболее устойчивых комплексов. Кроме того, было обнаружено, что реакционная способность некоторых групп, связанных с хелатным циклом, отличается от реакционной способности тех же групп в ароматических соединениях. Например, для ацетилацетонатных комплексов затруднено восстановление нитро- и ацильной групп, а сульфидная группа не окисляется пе-роксидом водорода. Это позволило говорить о а-углеродном атоме как об «особом» реакционном центре [52].

Хорошие результаты по введению различных функциональных групп были получены при использовании сульфенилхлоридных производных некоторых хе-

латов. Высокая реакционная способность SCl-группы позволяет вводить в молекулу хелата самые различные группировки, в том числе такие высокоактивные, как хлорсилильные [53, 54]. Основным недостатком подобного подхода является ограниченное число комплексов, для которых могут быть получены сульфенил-хлоридные производные [54].

На наш взгляд наиболее перспективным подходом для функционализации ß-дикетонатных комплексов представляется получение замещённых комплексов методами координационной химии (из замещённого лиганда) или введением заместителя в уже готовый комплекс с последующей модификацией введённого заместителя методами органической химии, приспособленными к условиям недостаточной стабильности ß-дикетонатных систем.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему ««α-Замещенные β-дикетонаты металлов и дифторида бора. Синтез, свойства, строение»»

Цель работы.

Фунционализация а-положения дикетонатных комплексов: разработка простых и эффективных методов синтеза а-замещённых ß-дикетонатов; исследование возможности получения новых а-замещённых дикетонатных комплексов за счёт модификации имеющихся заместителей. Исследование реакционной способности, строения и свойств а-замещённых ß-дикетонатов.

Для реализации поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- получение новых ß-дикетонатных комплексов металлов и дифторида бора, содержащих заместитель у центрального атома углерода, из а-замещённых ß-дикетонов;

- разработка метода исследования замещённых комплексов, за счёт перевода их органической части в летучие соединения, пригодные для анализа методом ГХ-МС (газовой хроматографии с масс-селективным детектированием);

- исследование свойств функциональных групп, связанных с ß-дикетонатным циклом, проверка возможности использовать методы органической химии для их модификации и получения новых замещённых хелатов;

- получение для комплексов бора сульфенил- и селенилгалогенидных производных и использование их реакций для формирования функциональных групп, связанных с борнохелатным циклом через атом серы или селена;

- исследование влияния различных заместителей на свойства, электронные спектры и структуру металлохелатных и борнохелатных комплексов.

Научная новизна.

Выполнено систематическое исследование, направленное на получение в составе ß-дикетонатов реакционноспособных функциональных групп и разработаны общие методологические подходы направленной а-функционализации для дикетонатов металлов и дифторида бора.

Показано, что наличие в ß-дикетоне гетероатомных групп, связанных с центральным атомом углерода, не препятствует образованию комплексов металлов и дифторида бора в результате реакции хелатирования. Определены условия для получения замещённых комплексов металлов и дифторида бора.

Реакцией хелатирования получена группа ранее не описанных ацетилацето-натных комплексов Cr (III), Co (III), Fe (III), Al (III), Cu (II), Ni (II), Pd (II), Be (II), содержащих в качестве заместителя у центрального атома углерода ацетатную, сульфонатную, тиоалкильную и тиоарильную группы.

Показано, что а-заместители существенно влияют на устойчивость ме-таллохелатного цикла: электродонорные заместители дестабилизируют комплексы трехвалентного кобальта за счёт протекания внутримолекулярной реакции окисления-восстановления. Сульфонатные заместители делают комплексы железа и меди более устойчивыми к взаимодействию с силанольными группами, что позволяет применять для их исследования методы адсорбционной хроматографии.

Реакцией хелатирования получена большая группа ранее не описанных аце-тилацетонатных комплексов дифторида бора, содержащих заместители, присоединённые через атомы кислорода, серы, селена. Впервые получены бензоила-цетонатные, дибензоилметанатные и ацетоацетатные комплексы дифторида бора, содержащие гетероатомные а-заместители. Метод использован для получения

симметричных двухядерных комплексов, в которых соединены два борнохелат-ных фрагмента одного лиганда, а так же для получения несимметричных двухядерных комплексов.

Установлено, что кислородсодержащие заместители в ацетилацетонатных комплексах металлов обладают пониженной реакционной способностью, что не позволяет использовать подобные хелаты для получения комплексов с новыми заместителями. Тиоцианзамещенные ацетилацетонаты металлов реагируют с реактивом Гриньяра с образованием олигомеров, в которых металлохелатные фрагменты соединены дисульфидными группами.

Обнаружено, что под действием электрофильных реагентов в тио- и гало-гензамещенных ацетилацетонатах металлов происходит обмен заместителей на атом галогена. Замещённые комплексы бора в подобные реакции не вступают, что обусловлено пониженной электронной плотностью на а-углеродном атоме хелат-ного цикла.

Показано, что по своим свойствам дисульфидные (диселенидные) производные дикетонатов бора повторяют свойства ароматических дисульфидов (дисе-ленидов): они восстанавливаются с образованием тиольных производных и реагируют с нуклеофильными и электрофильными реагентами. При действии хлорирующих (бромирующих) реагентов происходит образование сульфенил- и селе-нилхлоридов или бромидов. Необходимым условием протекания подобных реакций является присутствие каталитических количеств аминов.

Установлено, что сульфенил-, селенилхлориды дикетонатов бора вступают в обычные для этих классов соединений реакции замещения и присоединения. При взаимодействии с кетонами может происходить образование производных, содержащих один или два тио(селен)дикетонатных фрагмента. При взаимодействии сульфенилхлоридов дикетонатов бора с дикетонами происходит замещение атома водорода при центральном атоме углерода. Установлено, что при взаимодействии с дикетонами селенилхлоридов первоначально образующийся а-замещённый продукт перегруппировывается и селенсодержащая группировка перемещается к первому углеродному атому Р-заместителя (при наличии возле него

атомов водорода). Подобная перегруппировка происходит только в кислых условиях и обусловлена тем, что под действием двух расположенных рядом электро-ноакцепторных групп (двух карбонильных или карбонильной и карбоксильной) атом селена приобретает электрофильные свойства.

Предложен метод анализа нелетучих или малолетучих дикетонатных комплексов металлов и дифторида бора методами газовой хроматографии после перевода их в пиразолы.

Исследование электронных спектров дикетонатов бора показало, что в тио-замещенных дикетонатах дифторида бора происходит переход электронов с орби-талей, локализованных преимущественно на атомах а-заместителя, на орбитали, локализованные преимущественно на хелатном цикле, что проявляется появлением дополнительной полосы в длинноволновой части спектра. Появление заместителя у а-углеродного атома дибензоилметанатных комплексов препятствует ко-планарному расположению хелатного цикла и ß-фенильных групп, что приводит к развороту фенильных групп и потере сопряжения между ними и хелатным циклом. Разворот фенильных групп был установлен в результате РСА исследования и отражается в гипсохромном смещении основной полосы в электронных спектрах замещённых дибензоилметанатных комплексов.

Исследование структуры замещённых дикетонатов бора показало, что изгиб хелатных циклов, имеющих конформацию «ванны», обусловлен межмолекулярными взаимодействиями в кристалле. Появление заместителя незначительно меняет размерные характеристики хелатных циклов. Дисульфидные и диселенидные производные ацетилацетонатов дифторида бора кристаллизуются парами взаимодействие между которыми имеет характер п-стекинг взаимодействия.

Теоретическая и практическая значимость заключается в разработке методов функционализации дикетонатных комплексов, основанных на традиционных приемах, которые отличаются простотой и удобством исполнения. Реакциями хелатирования с высокими выходами получена большая группа новых а-функционализированных комплексов дифторида бора, в том числе симметричные и несимметричные биядерные комплексы. Разработаны методы функционализа-

ции основанные на реакциях сульфенил-, селенилгалогенидных, дисульфидных и диселенидных групп. Установлено, что сульфенил- и селенилхлориды дикетона-тов бора вступают в обычные для этих классов соединений реакции замещения и присоединения. Предложен метод синтеза серосодержащих три- и тетракетонов из дикетонов. Найден селективный метод введения селеноорганической группы к центральному или боковому атому углерода в ß-дикетонах. Исследовано влияние заместителя у а-углеродного атома на кристаллическую структуру и электронное строение дикетонатных комплексов. Предложен метод исследования дикетонат-ных комплексов металлов и дифторида бора за счёт превращения их в летучие пиразолы, что позволяет в дальнейшем анализировать их методом газовой хроматографии. Полученные комплексы представляют интерес, как для фундаментальной химической науки, так и в качестве прекурсоров для создания новых материалов.

Результаты диссертационного исследования могут быть использованы в учебных курсах по координационной химии, химии элементоорганических соединений и органическому синтезу.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Реакция хелатирования замещённых ß-дикетонов позволяет получать замещённые комплексы широкого круга металлов и дифторида бора, содержащие у центрального атома углерода хелатного цикла атомы галогенов, нитро-, кислород, серо- и селенсодержащие группы.

2. Реакционная способность замещённых ацетилацетонатных комплексов металлов существенно отличается от реакционной способности комплексов дифторида бора и ароматических аналогов, что проявляется в обмене серо- и га-логенсодержащих заместителей при действии электрофильных реагентов, пониженной реакционной способностью кислородсодержащих заместителей, образовании полимерных структур при обработке реактивами Гриньяра тиоцианзаме-щенных комплексов.

3. Дисульфид- и диселензамещенные дикетонаты дифторида бора обладают свойствами аналогичными свойствам ароматических дисульфидов и диселенидов,

что позволяет использовать эти соединения для получения сульфенил- и селенил-хлоридных производных, вступающих в широкий круг реакций, характерный для этих веществ.

4. Взаимодействием селенилхлоридов с дикетонами в кислой или нейтральной среде можно получать изомеры с заместителями в боковой цепи или при центральном атоме углерода.

5. Замещённые комплексы бора легко подвергаются разложению, что позволяет использовать их для получения серосодержащих три- и тетракетонов.

6. Введение серо- или селенсодержащих групп в комплексы бора приводит к появлению в электронных спектрах дополнительной полосы, обусловленной переходом электронов с атома серы (селена) на НСМО хелатного цикла; для дибен-зоилметанатных комплексов а-заместитель вызывает потерю люминесцентных свойств и гипсохромное смещение в УФ-спектре, обусловленное разворотом ß-фенильных групп из-за стерического взаимодействия с заместителем.

7. а-Заместители не оказывают существенного влияния на размерные характеристики и изгиб хелатного цикла. Заместители, имеющие изогнутое строение, располагаются вне плоскости хелатного цикла, что обусловлено стерическим отталкиванием со стороны ß-заместителей. Межмолекулярное взаимодействие а-заместителя с атомами фтора приводит к упаковке борфторидных комплексов бесконечными цепями.

Методология и методы диссертационного исследования основаны на использовании методов органической и элементоорганической химии для получения и выделения новых комплексных соединений; применении элементного анализа и спектральных методов для идентификации полученных соединений; исследовании химических реакций выделением и идентификацией образующихся продуктов, либо анализом образующихся продуктов методом ГХ-МС.

Личный вклад автора.

Результаты, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором проведён обзор и анализ данных литерату-

ры, внесен основной вклад в формирование общего направления исследований, постановку конкретных задач и планирование экспериментов. Автором выполнен химический эксперимент, осуществлена интерпретация, описание, систематизация, обработка и теоретическое обобщение результатов, а также подготовлены, оформлены и опубликованы научные статьи.

Достоверность результатов работы обеспечена использованием комплекса современных методов исследования, воспроизводимостью и согласованностью данных, регистрируемых с помощью независимых современных методов (РСА, ГХ, МС, ИК, ЯМР спектроскопии). Научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, подкреплены корректными экспериментальными данными, наглядно представленными в приведённых схемах, таблицах и рисунках, опубликованы в рецензируемых журналах и базе данных и представлены на конференциях разного уровня.

Апробация результатов:

Итоги работы были представлены на международных и всероссийских конференциях: Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000, 2003, 2005, 2008, 2011, 2014, 2017, 2021), Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Санкт-Петербург, 2010; Казань, 2014; Нижний Новгород, 2017; Москва, 2021), III Международной научной конференции «New Directions in chemistry of heterocyclic compounds» NDCHC (Пятигорск, 2013), V Всероссийской конференции по нано-материалам «Нано-2013» (Звенигород, 2013); Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 2020; Москва, 2021); XII Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, 2013); XIV international scientific conference «High Technologies» (St. Petersburg, 2012); VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Новосибирск, 2012); III Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и ком-

плексообразования» (Москва, 2014); The 3-rd international symposium «Molecular photonics» (St. Petersburg, 2012) и др.

Публикации: Автор имеет 70 публикаций в области исследования, в том числе по теме диссертации - 63, из них 36 статей в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (32 - в научных изданиях, индексируемых Scopus и WoS) и одно свидетельство о государственной регистрации базы данных по теме диссертации.

Руководство научными проектами (указываются названия фондов (организаций), номера, названия проектов и сроки выполнения):

1. Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы Шифр заявки «2012-1.2.2-12-000-1004016» Соглашение на предоставление гранта от 24 сентября 2012 г. № 14.A18.21.0828 (с учетом дополнительного соглашения от 18 марта 2013 г. № 1) «ß-Дикетонатные одно- и полиядерные комплексы».

2. Научный фонд ДВФУ, Синтетические возможности производных бета-дикетонатных и кетоиминатных комплексов, 2014-2015, соглашение № 14-08-3/631 и от 03 октября 2014 г.

Соответствие паспорту специальности

Выполненное исследование и полученные результаты соответствуют пунктам специальности

1.4.8 Химия элементоорганических соединений (химические науки): п.1. «Синтез, выделение и очистка новых соединений»; п.2. «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганических соединений»;

1.4.1 Неорганическая химия (химические науки) п.3. Химическая связь и строение неорганических соединений. п.7. Процессы комплексообразования и реакционная способность координационных соединений, Реакции координированных лигандов.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, списка сокращений, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов в семи главах, выводов, списка цитируемой литературы из 334 ссылок и приложения. Диссертация изложена на 410 страницах машинописного текста, содержит 92 рисунка, 209 схем и 31 таблицу.

Благодарности: автор выражает благодарность научному консультанту -д-ру хим. наук Шапкину Н.П., всем соавторам за совместные исследования: канд. физ.-мат. наук Тихонову С.А., канд. физ.-мат. наук Куартон Л.А., канд. физ.-мат. наук Рябченко О.Б., д-ру физ.-мат. наук Короченцеву В.В. - за квантовохимиче-ские расчеты; д-ру хим. наук Шарутину В.В., канд. физ.-мат. наук Герасименко А.В., канд. физ.-мат. наук Буквецкому Б.В., канд. хим. наук Саянкиной К.А. - за рентгеноструктурные исследования; канд. хим. наук Третьяковой Г.О. и своим дипломникам и аспирантам разных лет - за совместную работу по синтезу.

Глава 1. Методы получения а-замещённых дикетонатов металлов и дикето-натов бора

Общие сведения о методах получения и основных свойствах Р-дикетонатных комплексов большинства элементов приведены в фундаментальном труде [55]. Методы получения, строение, некоторые спектральные свойства комплексов содержащих фторсодержащие дикетоны (и их тио аналогов) приведены в обзорах [56, 57]. Получение и основные свойства комплексов РЗЭ подробно рассмотрены в работах [58-60].

1.1. Получение замещённых дикетонатов металлов реакцией хелатиро-вания

Исторически первым методом получения замещенных Р-дикетонатов металлов была реакция хелатирования лиганда, который уже содержит заместитель у центрального атома углерода:

Например, таким образом были получены ацетилацетонатные комплексы меди, содержащие МеО, ОСОСН3, СООЕ1, ННСОСН3 [61, 62], алкильные, фе-нильные, бензильные, цианатные группы, атомы хлора, брома и иода [62, 63]. В работе [64] этот метод был использован для получения бензоилацетонатных комплексов: Си(ЬгаеС1)2, Си(ЬгаеШ2)2, М(Ь2аеС1)2*2Н2О, М(^аеКО2)2*2Н2О. Несколько видоизменённый вариант реакции (1) был использован для получения комплексов, содержащих атом фтора у центрального атома углерода хелатного цикла [65]. Взаимодействие проводится в полностью безводных условиях:

сн п

М(ООССН3)3 + 3 НМас-Р + 2 0=РРИ3 -2 2 > М(Л/ас-Р)3(0=РРИ3)2 (1.2)

М = Ей, ТЬ, Тт

Интересным примером получения замещённых комплексов является работа [66] по изучению взаимодействия татракетонов, в которых два ацетилацетонат-

+ п Н

+

(1.1)

ных фрагмента соединены одним, двумя или тремя атомами серы, с солями двух -и трехвалентоных металлов:

MCIn + Hacac-Sx-acacH -► Macac-(Sx-acac Macac)-Sx-acac M (1.3)

X = 1, 2, 3 M = Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II), Fe (III)

Взаимодействия проводятся в тех же условиях, что и при получении незамещенных комплексов. Как правило, реакция проводится в водной-спиртовой среде. Вместо спирта могут использоваться ацетон [64, 66], метанол [64], диоксан [66]. Для связывания выделяющейся кислоты и смещения равновесия в реакционную смесь добавляются основания, в качестве которых могут использоваться ацетат, карбонат, бикарбонат натрия, аммиак.

При получении комплексов металлов, акваионы которых обладают высокой инертностью, используется переход к органическим растворителям, что позволяет полностью или частично вытеснить молекулы воды и ацидо-ионы из координационной сферы иона металла. Типичным примером такого подхода является получение Р-фенилзамещеных комплексов хрома [67]:

CrCI 3*6H2O + HdbmH -(H2N)2C-0 ^ Cr(dbmH)3 (1.4)

А в случаях, когда лиганд разлагается в присутствии воды, взаимодействие может проводиться в полностью безводных условиях [68]:

~ к, , ,, NEU Zn (dast), THF л , , , 1Ч (л е-\

CrCI3 + NamdaH -3-----► Cr(mdaH)3 (1.5)

Определённую особенность имеет получение комплексов трехвалентного кобальта, т.к. не существует простых стабильных солей Co (III). Поэтому для получения дикетонатов Co (III) используется либо комплексный карбонат Na3[Co(CO3)3]*3H2O, который разлагается добавлением кислоты [69], либо смесь Co(CO3) с перекисью водорода [70].

К основным достоинствам метода хелатирования относится его простота и возможность получения кинетически лабильных комплексов. Основным недостатком является то, что количество различных заместителей, комплексы с которыми могут быть получены методом хелатирования, ограничено количеством известных а-замещенных дикетонов.

1.2. Получение замещённых дикетнатов металлов реакцией электро-фильного замещения

Одним из наиболее хорошо разработанных подходов в получении замещённых дикетонатных комплексов металлов является замещение атома водорода при центральном атоме углерода хелатного цикла под действием электрофильных агентов. Предполагалось, что металлохелаты подобны ароматическим соединениям и поэтому большинство реакций, характерных для ароматических соединений, были адаптированы для металлохелатов.

Лучше всего были исследованы реакции галогенирования: CH CH

°к 3 °ч 3

nK + X-Y -^ + H-Y (1.6)

CH3 CH3

X-Y = Cl2, Br2, ICl, NCS, NBS, NIS

Хлор, бром и однохлористый иод можно использовать для галогенирования Cr(acacH)3 и Co(acacH)3 [67, 71], которые обладают высокой кинетической устойчивостью. Для проведения реакции используются ледяная уксусная кислота или метанол, содержащие ацетат натрия для связывания выделяющегося галогеново-дорода.

Для галогенирования Ir(acacH)3, который является очень устойчивым веществом, было предложено использовать смесь хлоро-, бромо- или иодоводородной кислот с 30 % перекисью водорода [72]. В этой же работе описан единственный пример прямого фторирования ацетилацетонатного комплекса.

Ir(acacH)3 + XeF2 CH3C^ |r(acacF)3 + Ir(acacF)2(acacH) + Ir(acacF)(acacH)2 (1.7)

Галогенсукцинимиды пригодны для галогенирования как кинетически стабильных комплексов, так и для менее устойчивых хелатов. Таким способом были получены хлор-, бром- и иодацетилацетонаты Cr (III), Co (III), Cu (II) [67], Cr (III), Co (III), Fe (III), Al (III), Cu (II), VO (II), [71], Ru (III) [73], Ni (II), Co (II) [74], лантаноидов (III, IV) [75].

Существенное влияние на реакционную способность дикетонатов металлов в реакции галогенирования оказывают ß-заместили. Малондиальдегинатные комплексы, в которых обе метильные группы заменены на атомы водорода, исследованы на единственном примере: бромирование Cr(mdaH)3 протекает в тех же условиях, что бромирование ацетилацетонатного комплекса [68]. Хлорирование и бромирование формилацетонатов хрома (III) и кобальта (III), у котором с ß-углеродными атомами связаны атом водорода и метильная группа, так же не вызывает затруднений [76]. В указанной работе формилацетонатные комплексы были разделены на цис- (fac) и транс- (mer) изомеры, которые галогенировались по отдельности. В результате было установлено, что в ходе галогенирования образуются те изомеры, которые были запущены изначально. Т.е. при замещении не происходит изменение положения лигандов в пространстве.

Трифторацетилацетонатные комплексы хрома, кобальта и родия, в лигандах которых присутствует по одной трифторметильной группе, бромируются с большим трудом под действием избытка молекулярного брома в течении нескольких дней [76-78]. Это свидетельствует о снижении реакционной способности дикето-натного цикла, что обусловлено отрицательном индуктивным эффектом трифтор-метильной группы. Сообщения о проведении реакций электрофильного замещения для гексафторацетилацетонатных комплексов в литературе отсутствуют.

При замене метильных групп в ацетилацетонатах металлов на фенильные время реакции увеличиваются, а выходы целевых продуктов уменьшаются в следующем порядке: M(acacH)3 - M(bzacH)3 - M(dbmH)3, что авторы объясняют влиянием стерического эффекта фенильных колец [80]. В отличии от Cr(acacH)3, при бромировании Cr(bzacH)3 и Cr(dbmH)3 молекулярным бромом в хлористом метилене происходит их разрушение, хотя прочность связи метал-кислород в ß-дикетонатном цикле возрастает в ряду: acac < bzac < dbm [81]. Эта особенность была объяснена наличием в молекулах бензоилацетоната и дибензоилметаната второго реакционного центра у атома металла, образующегося в результате сопряжения фенильной группы с ß-дикетонатным циклом [80]. Появление второго ре-

акционного центра обеспечивает прохождение побочная реакция вытеснения ли-ганда с образованием соответствующего галогенида металла.

Наилучшим реагентом для нитрования кинетически устойчивых ацетила-цетонатных комплексов оказался раствор Cu(NOз)з*3H2O в уксусном ангидриде [82, 83]. Предполагается, что реакция протекает следующим образом:

Си(МО)2*3Н2О + Ас>О -► Си(ОАс)> + АсОМО? (1.8)

АсО1ЧО2 ^ * АсО" + 1ЧО2+ (1.9)

П\М( асасН) + ЫО2+ -П\М( асасЫО2) (1.10)

Реакция применялась для нитрования Cr(mdaH)з [68], формилацетонатов хрома и кобальта [68, 76], ацетилацетонатов платиновых элементов [73], комплексов, содержащих у Р-углеродных атомов фенильные [84] и трифторметильные [85] заместители. Как и при галогенировании в реакции нитрования реакционная способность комплексов, содержащих фенильные и трифторметильные группы ниже, чем ацетилацетонатных комплексов.

Нитровать можно не только устойчивые комплексы, но и менее стабильные хелаты Fe (III) - Al (III) - Cu (II) - Pd (II) - Be (II) [83]. В качестве реагента, кроме нитрата меди, можно использовать нитраты других металлов. При этом в некоторых случаях происходит замена металла-комплексообразователя на металл используемого нитрата, что зависит от прочности образующегося нитроацетила-цетоната в уксусном ангидриде.

Формилирование ацетилацетонатных комплексов удалось осуществить по реакции Вильсмеера (ДМФА + POQз) только для наиболее устойчивых комплек-

сов Cr (III), Co (III) и Rh (III) [82, 86]. При этом преимущественно образуются мо-нозамещённые продукты. Это обусловлено тем, что дезактивирующее влияние формильной группы передаётся из замещённого цикла через атом металла в незамещенные циклы.

Воспроизвести для ацетилацетонатных комплексов реакцию ацилирования оказалось затруднительно: в присутствии AlCl3 и ClC(O)R разрушаются даже устойчивые хелаты [86, 87]. Исключение составил комплекс родия (III), для которого были получены смешанозамещённые продукты. Ацилзамещённые ацетила-цетонаты Cr (III), Co (III) и Rh (III) были получены при использовании смеси BF3*OEt2 + уксусный ангидрид.

В работе [75] на примере большой группы ацетилацетонатов РЗЭ описано присоединение фенилизоцианата:

CH3 CH3

Ln| ^Vh) + 0=C=N-Ph -Lnf 1 (1.11)

CH3 3-4 ^ CH30 ^3-4

Реакция проходит в мягких условиях и даёт продукты с выходом от хорошего до умеренного. Взаимодействие кинетически лабильных комплексов меди и никеля с дицианом описано в работах [88-90].

Взаимодействие ацетилацетонатных комплексов с роданом протекает в очень мягких условиях при температуре до - 30 °С [87, 91, 92]:

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Свистунова Ирина Валентиновна, 2024 год

- сн.

X

(3.4)

сн

сн

!оп-

сн

3 .

У

сн

X

сн

О^ о н2с-н

- сн2=с=о

сн

X V сн =/

• \ о

2 н

!оп 2

(3.5)

Ниже, в таблице 20, показано значение этих процессов для а-замещенных производных ацетилацетона.

Таблица 20. Интенсивность молекулярного иона (М+) и ионов 1оп1+ и 1оп2+ (см. схемы (3.4) и (3.5)) в масс-спектрах 3-замещенных производных ацетилацетона

(ИасасХ)

Х компонент м+. 1оп1+ 10П2+

+

3

(таутомер) [М-СЩ+ [М-СН2СО]+

Н 1 61 100 -

2 86 100 28

С1 1 65 100 10

2 64 100 19

Вг 1 23 51 100

2 45 100 11

I 1 89 100 54

2 20 19 100

ОМе 1 10 2 100

2 100 22 491

ОС(О)СНз 1 1 - 48

2 13 < 1 100

ОС(О)Н 1 2 - 100

2 17 - 761

ОБО2РИ 1 5 - 47

КО2 1 41 20 -

БСК 1 39 11 -

БРИ 1 100 5 35

БЕ! 1 100 9 94

БВг 1 19 - 3

Б2 1 48 - -

1 - для процесса (М - СОСН3).

Для производных ацетилацетона, содержащих в качестве заместителя атомы водорода, галогенов, БЕ! и БРИ группы, эти процессы являются основными. Появление в молекуле более сложных заместителей приводит к протеканию других

процессов, некоторые из них показаны ниже:

ей,

^оенз

енз т/и 130

- о=ен

2

енз

(3.6)

т/и 100

о

о

о

ен.

- ан2=с=°

-д анз

ан3° т/и 158

ан3

ан

ан о

т/и 116

3 ^ан2=а=о

С^о^т/и 101 он +'

т/и 74

ан

- а=о

ган|=а=о анзо т/и 102

он +'

ан3 т/и 74

^—н -с=о-

ан3о т/и 144

о

+ // РИ—Б

\

он

т/и 142

ри—Б=о т/и 115

ан.

ан3 )—он

оп

ан3 т/и 116

ан3

о=( +'

о=(

ан3 т/и 256

ан,

"■3 +'

о^ о

У-н7

оЦ ХХо

-и,о

о

-Н

ан

т/и 145

- ен9=е=о

ан.

12 - ен

3 т/и 88

ан3

)—бсы

оп

- еы

ан3

ан3 т/и 144

ан3

Ч:

)—sен2Ph

о=\

\ т/и 222

ан,

ен2ри

т/и 91

ан на ен^ н-^е

ан3

о^-

v—бн —

оЧ

\ т/и 132

о=+

ен3

Ч.

оЧ

Н3

"■3

бн

т/и 117

Ън3т/и 162

(3.7)

(3.8)

(3.9)

(3.10)

(3.11)

(3.12)

(3.13)

На основании сравнения масс-спектров отдельных таутомеров, производных ацетилацетона, содержащих углеродные заместители, авторы работы [267], установили, что перегруппировка Мак-Лафферти реализуется для кето-таутомеров. Полученные нами результаты показывают, что это положение не является справедливым для любых замещённых дикетонов. Для всех исследованных нами дикетонов, которые в условиях ГХ разделяются на таутомеры, перегруппировка Мак-Лафферти присутствует в масс-спектрах обоих компонент. Анализируя схемы фрагментации различных пар таутомеров, нам не удалось выявить направления распада, по которым можно было бы идентифицировать отдельные пики,

о

о

3

о

о

о

о

н

о

о

. +

е—он

>—обо2РИ

о

ан т/и 115

Б

о

ан т/и 131

о=е

ен-Б

о=е

- ен

3

н

о

3

приписав им конкретную таутомерную форму. Т.е. провести дифференциацию присутствующих на хроматограмме таутомеров по масс-спектрам не представляется возможным.

3.3. Превращение а-замещённых р-дикетонов в пиразолы с целью использования при ГХ-МС определении

Для всех полученных дикетонов мы исследовали взаимодействие с солянокислым гидразином. Целью было убедиться, что все замещенные дикетоны образуют соответствующие пиразолы, которые можно регистрировать методом ГХ-МС. Во всех случаях в качестве растворителя использовали спирт. Попытка использовать в качестве растворителя уксусную кислоту или ацетонитрил дала отрицательные результаты - даже после длительного нагревания (1-2 ч) в реакционной смеси оставались исходные дикетоны, а пиразолы образовывались либо в малом количестве, либо не образовывались совсем.

В большинстве случаев при нагревании дикетона с избытком солянокислого гидразина были получены соответствующие пиразолы, они были зарегистрированы методом ГХ-МС:

снз снз

оК ^

)-[* • ^н^нс! -- | ,)-[* (3.14)

оЦ ны—{

снз снз

Р = Н, С1, Вг, I, 1\Ю2, 0С(0)СН3, 0С(0)Н, ОСН3, 0Б(0)2РИ, БС1Ч, БЕ1, БРИ, БВг, Б, Б2

Полученные пиразолы при хроматографировании (ГХ) выходят позже, чем соответствующие им дикетоны. Масс-спектрометрические характеристики пира-золов приведены в таблице 4 (Экспериментальная часть).

В некоторых случаях пиразолы обладают большой устойчивостью, что позволяет идентифицировать методом ГХ-МС малостабильные дикетоны, после их обработки гидразином. Выше были описаны примеры идентификации (Иасас)28 и Иасас1 в виде пиразольных производных. Ещё одним примером является Иаса-сО8О2РИ, который в условиях ГХ-МС подвергается частичному разложению. На хроматограмме пиразольного производного этого дикетона наблюдается один пик, и отсутствуют продукты разложения.

При нагревании спиртового раствора ИасасВг с солянокислым гидразином было обнаружено образование двух пиразолов, один был идентифицирован как 4-бром-3,5-диметилпиразол, а второй как 4-хлор-3,5-диметилпиразол, соотношение составляло примерно 3:1. Аналогичный результат был получен для Иаса-сО8О2Рк в реакционной смеси кроме 4-фенилсульфо-3,5-диметилпиразола был выявлен 4-хлор-3,5-диметилпиразол в соотношении примерно 10 : 1. При обработке солянокислым гидразином спиртового раствора Иасас1 кроме 3,5-Ме2Р1г-4-1 в реакционной смеси методом ГХ-МС были обнаружены незамещённый пиразол и 4-хлор-3,5-диметилпирзол в соотношении 4 : 3 : 2.8 (I - И - С1).

Очевидно, при проведении реакции часть ИасасВг (Иасас1, ИасасО8О2РИ) прореагировала с хлорид-ионом с образованием ИасасС1, который и был зарегистрирован в виде 4-хлор-3,5-диметилпиразола. Для подтверждения этого предположения нагревали спиртовые растворы 3,5-Ме2Р1г-4-Вг и 3,5-Ме2Р1г-4-О8О2РИ с К2И4*2ИС1, а затем исследовали реакционные смеси методом ГХ-МС. В обоих случаях появления 3,5-Ме2Р1г-4-С1 не было зафиксировано. Дополнительно нагревали пробы 3,5-Ме2Р1г-4-С1 в течении 12 часов при 110 °С с СИ3СО2Ка и К8СМ В результате ГХ-МС анализа реакционных смесей образование новых пиразолов зафиксировано не было. Описанные опыты подтверждают известный факт того, что 4-галоген-пиразолы не участвуют в реакциях нуклеофильного замещения [269, с. 542].

При проведении взаимодействия ИасасО8О2РИ с солянокислым гидразином при комнатной температуре можно получить 3,5-Ме2Р1г-4-О8О2РИ без примеси хлорзамещенного продукта.

Для того чтобы избежать конкурирующей реакции при получении пиразо-лов, мы использовали вместо солянокислой соли гидразин-гидрат, в котором отсутствует анион, способный участвовать в реакции нуклеофильного замещения. В большинстве случаев на ГХ-МС реакционных смесей наблюдалось образование ожидаемых пиразолов. Однако, во многих случаях было отмечено образование 3,5-диметилпиразола, что очевидно является результатом частичного восстановления замещённых дикетонов. Наибольшее значение эти процессы имеют для га-

логензамещённых ацетилацетонов. При проведении взаимодействий в одинаковых условиях количество незамещённого пиразола увеличивается в ряду Cl < Вг << I.

Нам не удалось получить пиразольное производное для (HacacSe)2, при обработке его гидразингидратом или солянокислым гидразином происходит выделение красного селена. Попытки провести взаимодействие не при кипячении, а при комнатной температуре не изменили результата.

Таким образом, установлено, что большинство замещённых производных ацетилацетона можно исследовать методами ГХ, при этом некоторые из них наблюдаются двумя отдельными таутомерами. Газохроматографически нельзя исследовать недостаточно стабильные тетракетоны, в которых две ацетилацетонат-ных группы соединены одним или тремя атомами серы или двумя атомами селена. Некоторые недостаточно стабильные дикетоны можно исследовать газохрома-тографически после превращения в пиразолы. Для превращения дикетонов в пи-разолы можно использовать реакцию с солянокислым гидразином или с гидразингидратом. При использовании первого реагента в качестве побочного продукта может образовываться 4-хлор-3,5-диметилпиразол-1,2, как продукт замещения а-функциональной группы на присутствующий в реакционной смеси хлорид-ион. При использовании второго реагента в качестве побочного продукта может образовываться незамещённый пиразол.

Глава 4. Получение а-замещённых комплексов реакцией хелатирования

Учитывая, что способы получения и свойства металлохелатов и комплексов бора существенно различаются, мы будем рассматривать их по отдельности.

4.1. Получение замещённых ацетилацетонатов металлов

Так как галоген-, нитро- и тиоцианатзамещенные комплексы в литературе хорошо описаны мы не отрабатывали методики получения этих хелатов. Кроме того, мы не исследовали взаимодействие солей металлов с теракетонами ((HacacS)2, (Hacac)2S, (HacacSe)2), так как результатом подобного взаимодействия

будет происходить образование координационных полимеров. Частично подобные реакции были исследованы в работе [66].

Для получения большинства комплексов мы использовали стандартную методику взаимодействия хлоридов металлов с дикетонами в водно-спиртовой среде при нагревании (метод А), либо проводя взаимодействие при комнатной температуре (метод Б).

ей.

п3

МС1П + п Н Л—X

\ °

еН

М

(4.1)

2 М = Ог п = 3 X = БРИ метод - А выход, % = 55

2 Ог 3 БРИ Г 75

3 А1 3 БРИ А 45

4 Ре 3 БРИ А 46

5 Ои 2 БРИ А 94

6 Бе 2 БРИ А 83

7 Ог 3 ББи А 5г

8 А1 3 ББи А -

8 А1 3 ББи Г 68

9 Ре 3 ББи Б 85

10 Ои 2 ББи Б 9г

11 Ог 3 ОБОгРИ А 75

12 А1 3 ОБОгРИ А 48

13 Ре 3 ОБОгРИ Б 66

14 Ои 2 ОБОгРИ Б 71

15 1\П 2 ОБО2РИ Б 74

16 Pd 2 ОБОгРИ Б 66

17 Ог 3 ООООН3 А 40

17 Ог 3 ООООН3 Г 78

18 А1 3 ООООН3 А 66

19 Ре 3 ООООН3 Б 70

20 Ои 3 ООООН3 Б 73

21 № 2 ООООН3 Б 3г

Исключение составляют комплексы кобальта (III), для получения которых был использован комплексный карбонат - метод В:

ен,

ыаз[ео(е°з)з] + з н \—х

ен,

ео

ен3 ен-,

(4.2)

22

23

24

25

X = БРИ ББи ОБОгР11 ООООИз

выход, % = 52 48 13 25

п

Выходы комплексов, полученных по разным методам, приведены под схемами (4.1) и (4.2).

Независимо от природы заместителя в ацетилацетоне с наиболее высокими выходами были получены комплексы меди и железа. При этом реакцию можно проводить без нагревания. Комплексы хрома и алюминия были получены с гораздо более низкими выходами, а А1(асас8Ви)3, при проведении реакции в водно-спиртовой среде вообще получить не удалось. Кроме того, мы попытались получить в водно-спиртовой среде по схеме (4.1) тиофенил-, тиобутил- и ацетоксиза-мещенные ацетилацетонаты ЯЪ (III). Однако, ни один из комплексов родия нами получен не был.

Мы полагаем, что различия в лёгкости образования комплексов и их выходов обусловлены разной кинетической устойчивостью акваионов металлов. Для наиболее лабильных акваионов меди и железа образование комплексов протекает быстро и с высоким выходом. А для более устойчивых акваионов алюминия и хрома реакция протекает медленнее, при нагревании, что приводит к частичному гидролизу лигандов, конкурирующему образованию комплексов нехелатной природы и понижению выхода целевых продуктов. В случае кинетически инертного иона родия побочные процессы преобладают над реакцией комплексообразова-ния.

С целью повышения выхода комплексов хрома и алюминия мы воспроизвели реакцию (4.1) в неводных условиях, используя в качестве растворителя ДМФА - метод Г. В результате удалось получить тиобутилзамещенный ацетилацетонат алюминия 8, образование которого в водно-спиртовой среде не происходит. Кроме того, в среде ДМФА комплексы хрома 2 и 17 были получены с более высокими выходами, чем в водно-спиртовой среде. Вероятно, при растворении в ДМФА в координационной сфере ионов металлов происходит частичная замена молекул воды на молекулы ДМФА, что понижает энергию активации при прохождении реакций обмена в координационной сфере. Кроме того, переход от водной среды к ДМФА подавляет протекание реакций гидролиза лигандов.

Комплексы кобальта, по сравнению с другими, были получены с низкими выходами. Одной из причин этого является лёгкость разложения замещенных ацетилацетонатов кобальта (III). Наименее устойчивым из полученных нами комплексов кобальта (III) является хелат 23, содержащий SBu-заместитель. Это соединение разлагается при хранении, перекристаллизации, движении по хромато-графической пластине (силикагель). Судя по розовой окраске образующихся продуктов, разложение проходит с образованием соединений кобальта (II). Ранее низкая стабильность была отмечена у тиоэтилзамещенного ацетилацетоната кобальта (Со(асас8Б1:)з), который так же разлагался с образованием соединений Со [111]. Остальные комплексы кобальта 22, 24, 25, после выделения и очистки вполне устойчивы. На наш взгляд лёгкость разложения комплексов 23 и Со(асас8Б1:)з обусловлена протеканием внутримолекулярной реакции окисления-восстановления. Тиоалкильные заместители за счёт положительного индуктивного эффекта [270] увеличивают электронную плотность в лиганде, что облегчает протекание реакции внутримолекулярного окисления-восстановления.

По аналогии с комплексами, содержащими ацетатную группу, мы пытались получить комплексы, содержащие формиатный заместитель. Однако, при взаимодействии формилоксиацетилацетона с солями меди, хрома и железа как в водно-спиртовой среде, так и в среде ДМФА хелатные комплексы получены не были. Анализ реакционных смесей показал полное исчезновение лиганда. Вероятно, формилоксиацетилацетон в условиях проведения реакции успевает разлагаться раньше, чем реагирует с ионами металлов.

Свойства комплексов 2 и 22 совпадают с описанными в литературе [100]. Результаты элементного анализа остальных хелатов удовлетворительно соответствуют расчётным значениям - таблица 5 (Экспериментальная часть).

Для нескольких полученных нами комплексов были записаны спектры ЯМР 1Н, которые полностью соответствуют ожидаемым структурам - таблица 21. Во всех спектрах метильные группы ацетилацетонатного цикла находятся в области 2.0-2.4 м.д. и наблюдаются одним сигналом, т.е. они являются равноценными. Соотношение интенсивности сигналов метильных групп и интенсивности сигна-

лов заместителя соответствует расчётному и составляет 6 : 5 (для М(ашсЗРЬ)х), 6 : 9 (для М(ашс8Би)х) и 6 : 5 (для М(ашс0302РЬ)х).

Таблица 21. Спектры ЯМР 1Н замещённых ацетилацетонатов металлов

Al(аcаcSPh)3 2.41 с (6Н, СН3 (хел.)); 7.13 м (2Н), 7.29 м (1Н), 7.48 м (2Н) мета, пара, орто)

Be(acacSPh)2 2.42 с (6Н, СН3 (хел.)); 7.13 м (2Н), 7.29 м (1Н), 7.36 м (2Н) мета, пара, орто)

Al(acacSBu)3 2.41 с (6Н, СН3 (хел.)); 2.45 т, J = 7.3 Гц (2Н, SCH?CH?CH?CHз); 1.59-1.25 м (4Н, SCH9CH9CH9CHз); 0.90 т, J = 7.2 Гц (3Н, SCH2CH2CH2CHз)

Pd(acac0S02Ph)2 2.01 с (6Н, СН3 (хел.)); 7.62 т (2Н), 7.73 т (1Н), 7.96 д (2Н) ^Ь, мета, пара, орто)

Лl(acac0S02Ph)3 1.99 с (6Н, СН3 (хел.)); 7.59 т (2Н), 7.71 т (1Н), 7.94 д (2Н) ^Ь, мета, пара, орто)

Инфракрасные спектры полученных соединений являются типичными для замещённых ацетилацетонатов (таблица 6, Экспериментальная часть): в области 1600-1500 см-1 наблюдается одна интенсивная полоса поглощения, которая традиционно приписывается колебаниям хелатированного С=0 в замещённых ацетила-цетонатах. Кроме того, в спектрах присутствуют полосы, характерные для введённых заместителей. Для тиофенилзамещенных комплексов 2-6, 22 это полоса, обусловленная колебаниями тиофенильной группы (1477-1479 см-1). В спектрах СН3С00-замещенных хелатов 17-21, 25 проявляются полосы колебаний свободного карбонила (1752-1754 см-1) и две интенсивные полосы сложноэфирной связи С-О-С (1212-1220 и 1136-1158 см-1). В качестве примера на рисунке 8 приведен спектр Сг(асас0Ле)3.

РИБ020-группа в спектрах комплексов 11-16, 24 проявляется четырьмя интенсивными полосами на 1190, 1131, 1090 и 820 см-1 - рисунок 9. В спектрах всех кислородзамещённых ацетилацетонатов 11-21, 24, 25 присутствует интенсивная полоса на 1485-1470 см-1, вероятно, обусловленная колебаниями связи 0-Са

(хел.цикл). В гидроксильной области спектров комплексов никеля 15 и 21 наблюдается по две широких полосы, отвечающие колебаниям молекул координированной воды.

Рисунок 8. ИК спектр Сг(асасОАс)3

Рисунок 9. ИК спектр Рё(асасО8О2РИ)2

С целью дополнительного подтверждения строения полученных комплексов для некоторых из них были получены масс-спектры при ионизации электронным ударом.

Из SBu-замещённых ацетилацетонатов масс-спектры были получены для комплексов Cr (III), Al (III), Fe (III), Co (III) и Cu (II). В спектрах всех комплексов, за исключением комплекса Co (III), присутствуют молекулярные ионы (Приложение, рисунки 76-79), что служит дополнительным подтверждением строения этих хелатов. Наибольшую интенсивность молекулярный ион имеет в спектре Cr(acacSBu)3, наименьшую - в спектре Fe(acacSBu)3. Из SPh-замещённых ацети-лацетонатов масс-спектры были получены для комплексов Cr (III), Al (III), Fe (III), Co (III), Cu (II) и Be (II). В спектрах всех комплексов, за исключением комплекса Co (III), присутствуют молекулярные ионы - Приложение, рисунки 80-84. Наибольшую интенсивность молекулярный ион имеет в спектре комплекса железа. Спектры Co(acacSBu)3 и Co(acacSPh)3 являются малоинформативными - металлсодержащие ионы в них отсутствуют.

Фрагментация SBu- и SPh-замещённых ацетилацетонатов выглядит как последовательное удаление заместителей и целых лигандов и описывается схемой:

+ - I ' + 4R' + [MLn] ' -L-^ [MLn_1] -^-^ [MLn.2(acacH)j

- SR^^ ^^acacH (4.3)

+

[MLn-1(acacH)]

L = acac-S-R; R = Bu, Ph; n = 2, 3

Ионы, отвечающие потере двух лигандов или разрушению хелатного цикла, в спектрах соединений 2-10 отсутствуют. Единственным исключением является Be(acacSPh)2, в спектре которого присутствуют ионы, полученные за счёт разрушения хелатного цикла с выбросом кетена:

+

_ [Be(acacH)]

[Ве1_2]+' -=-§01—^ [Бе1(асасН)]+ —- асасН ^ ^ц-

_п ^^СИ2=С=0 ОН,

^^ (ЦВе (4.4)

(ЦВе СНЗ

¿1_1з \_ = асас-Э-РИ

Подобная схема фрагментации является характерной для свободных дике-тонов, а так же для их борфторидных комплексов. Очевидно, реализация такого направления распада для Ве(ашсЗРЬ)2 обусловлена тем, что бериллий является р-элементом.

Для сульфонат-замещенных ацетилацетонатов были записаны спектры комплексов Сг (III), А1 (III), Бе (III) и Рё (II). В спектрах Сг(асасО8О2РИ)3 и Бе(асасО8О2РЬ)3 тяжёлые ионы отсутствуют, что делает эти спектры неинформативными. В спектрах А1(асасО8О2РИ)3 и Рё(асасО8О2РИ)2 молекулярные ионы отсутствуют, а наиболее тяжёлыми являются ионы, полученные в результате удаления фенилсульфоновой группы и одного лиганда (Приложение, рисунки 85, 86):

+ I ■ +

[М1_п] ■ -^-^ [МЦ^]

- 302рК^[М1п_1(асас0Н}]+ (4.5)

I = асас-0-302РИ; М = А1, Pd; п = 3, 2

Очевидно, высокая масса фенилсульфонат-замещенных хелатов снижает их летучесть и делает малопригодными для записи масс-спектров.

Очень интересные результаты были получены при исследовании Б18-, С1- и Вг-замещённых ацетилацетонатов хрома. Оказалось, что эти вещества достаточно летучи и их масс-спектры можно получить при ГХ-МС исследовании. Возможность ГХ разделения позволила проанализировать сложные смеси и получить масс-спектры нескольких смешаннолигандных комплексов. Следует отметить, что хроматографирование металлохелатов значительно (и необратимо) разрушает фазу колонки, что ведёт к её быстрому выходу из строя и загрязнению детектора. Поэтому, данное исследование имеет ограниченный объем и было выполнено для комплексов только одного металла.

Спектры комплексов, содержащих два или три разных лиганда, подтвердили результаты, полученные при исследовании масс-спектров однолигандных комплексов: основным направлением первоначальной фрагментаци является удаление одного лиганда - схема (4.3). Например, при фрагментации Сг(асасС1)2(асасВг), будет удаляться один лиганд - асасС1 или асасВг, что приведет к получению двух разных двухлигандных ионов - [Сг(асасС1)2]+ и [Сг(асасС1)(асасВг)]+. Оба указанных иона наблюдаются в спектре Сг(асасС1)2(асасВг) - рисунок 10.

6 7 10 5

2 44 | 285

1 0 0 1 50 20 0 2 5 0 3 0 0 3 50 40 0 4 5 0

[М]+ = [Сг(асасС1)2 (асасВг)]+ = 495

[М - асасС1]+ = [Сг(асас С1)(асасВг)]+= 362

[М - асасВг]+ = [Сг(асас С1)2]+= 318

[ВгСг(асасС1)]+ или [С1Сг(асасВг)]+= 264

[С1Сг(асасС1)]+ = 220

[Сг(асасС1)]+ = 185

Рисунок 10. Масс-спектр Сг(асасС1)2(асасВг) и интерпретация присутствующих в нем ионов

Так же по два двухлигандных иона, образующихся после удаления одного лиганда, присутствуют в спектрах Сг(асасН)(асасС1)2, Сг(асас8Б1)(асасС1)2, С^асасББ^асасО), Сг(асасВг)2(асасС1) - Приложение, рисунки 88-91. Интенсивность ионов [СгЬ1Ь2]+ в спектре Cr(acacH)(acacC\)(acacSБí) наглядно демонстрирует, что легкость удаления отдельных фрагментов меняется в ряду асас$БХ > асасС1 > асасН - рисунок 11.

асасББ1

[М]+

[М]+

[Сг(асасН)(ас

- асасС1

239 253

асасН

406 429

асС1)(асас8Б1)]+ = 443

[М - асасН]+ = [Сг(асас С1)(асасББ1)]+= 344

[М - асасС1]+ = [Сг(асас Н)(асасББ1)]+= 310

[М - асасББ1]+ = [Сг(асас Н)(асасС1)]+= 284

00 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440

Рисунок 11. Масс-спектр Сг(асасН)(асасС\)(асас$БХ) и интерпретация присутствующих в нем ионов

Результаты проведённого исследования показывают, что для тиозамещен-ных ацетилацетонатных комплексов Сг, А1, Бе, Си, Pd и Ве могут быть получены масс-спектры при ионизации электронным ударом. В спектрах будут присутствовать молекулярные ионы, а их фрагментация, в основном, будет сводиться к последовательному удалению заместителей и лигандов. В спектре комплекса бериллия присутствуют ионы, полученные в результате разрушения хелатного цикла,

что характерно для комплексов дифторида бора и свободных производных ацети-лацетона. Получить информативные спектры комплексов трехвалентного кобальта, при ионизации электронным ударом, не представляется возможным. Очевидно, это объясняется наличием у кобальта устойчивой степени окисления +2, что делает выгодным стабилизацию молекулярного иона выбросом одного лиганда и понижением степени окисления.

В процессе работы с сульфонатзамещёнными комплексами меди и железа мы обратили внимание на то, что эти соединения без разрушения хроматографи-руются в условиях ТСХ на силикагеле. Подобное поведение для ацетилацетонатов меди и железа оказалось неожиданным. На основании практического опыта и литературных данных [82, 87, 271] считалось, что методы адсорбционной хроматографии можно применить только к ацетилацетонатам хрома (III), кобальта (III) и родия (III). Комплексы других металлов подвергаются необратимой сорбции и разложению на силикагеле. О том, что а-заместитель может повлиять на хромато-графическую устойчивость ацетилацетонатных комплексов ранее не сообщалось.

Специально проделанные опыты показали, что Fe(acacOSO2Ph)3 и Cu(acacOSO2Ph)2 можно хроматографировать на колонке, заполненной силикаге-лем. ИК-спектры элюированных продуктов незначительно отличается от спектров исходных веществ.

Таким образом, присутствие кислород- и серосодержащих заместителей при центральном атоме углерода ацетилацетона, не препятствует протеканию реакции хелатирования с ионами металлов. Подобраны условия получения ацетилацето-натных комплексов, содержащих в качестве заместителей тиоалкильную, тиора-ильную, ацетатную и сульфонатную группы. Большинство комплексов могут быть получены традиционными методами в водно-органической среде. Получение кинетически устойчивых комплексов хрома и алюминия предпочтительно проводить в среде органического растворителя. Использованные методики не пригодны для получения комплексов родия (III), а так же для хелатирования ли-гандов, обладающих низкой устойчивостью к гидролизу.

4.2. Получение а-замещённых дикетонатов дифторида бора

Способы получения комплексов бора значительно отличаются от способов получения металлохелатов, поэтому наши исследования в этой области мы выделили в отдельный раздел.

Существенным преимуществом хелатов бора является их монофункциональность, это исключает образование полимерных структур, что характерно для химии комплексов металлов, которые, как правило, являются двух или трехфунк-циональными. Кроме того, монофункциональность обеспечивает комплексам бора небольшую молекулярную массу, это делает возможным использование методов газовой хроматографии и масс-спектрометрии для контроля, за протеканием реакций и идентификацией образующихся продуктов. Ещё одним достоинством хелатов бора является их диамагнитность. Это позволяет использовать в исследованиях ЯМР спектроскопию, что для комплексов многих переходных элементов невозможно.

Среди нескольких известных типов хелатов бора наиболее интересным, на наш взгляд, являются комплексы дифторида бора. К достоинствам этих соединений относится простота получения, доступность реагентов и хорошая устойчивость. В литературном обзоре отмечалось, что пирокатехиновые комплексы менее стабильны и не могут хроматографироваться в условиях ГХ [272], а получение диалкилборатных дикетонатов требует применение труднодоступных и пожароопасных веществ. К особенностям комплексов дифторида бора, которую следует учитывать при манипуляции с ними, относится низкая устойчивость к действию основных реагентов, что обусловлено сосредоточением большого положительного заряда на атоме бора.

В отличие от комплексов металлов, получение а-замещённых комплексов дифторида бора реакцией хелатирования, является основным способом их получения, т.к. использовать реакции электрофильного замещения для комплексов дифторида бора не представляется возможным [213]. До недавнего времени в ли-

тературе было описано лишь небольшое число замещённых ацетилацетонатов дифторида бора (см. главу 1.6).

Основным реагентом для получения борных комплексов является эфират трехфтористого бора, который легкодоступен, удобен и безопасен в обращении. Свободный трехфтористый бор для хелатирования готовых лигандов не используется, т.к. он лишён достоинств эфирата и, кроме того, за счёт своей высокой активности, может вызывать протекание побочных реакций. Как было показано в обзоре литературы взаимодействие эфирата трехфтористого бора и дикетонов может протекать как без дополнительных реагентов, так и в присутствии основания, связывающего образующийся фтористый водород (глава 1.6). В качестве оснований, как правило, используются карбонаты кальция или натрия, борнобути-ловый эфир, реже амины. Диапазон используемых растворителей и температурный режим, в котором проводится реакция, очень широк и, судя по всему, в каждом случае подбирается индивидуально. Исходя из приведённого анализа, для проведения реакции хелатирования замещённых дикетонатов, мы использовали смесь эфирата трехфтористого бора с борнобутиловым эфиром. Присутствие бор-нобутилового эфира должно было гарантированно сместить равновесие при образовании хелатных комплексов и исключить образование свободного фтористого водорода.

При обработке а-замещённых производных ацетилацетона смесью эфирата трехфтористого бора и борнобутилового эфира с хорошими выходами были получены комплексы 26-38.

сн,

3 2

сн

В(°Ви)з

сн3 Р

СНз 26-38

(метод А)

>0-*

(4.6)

(метод Б)

Р = С1 26 выход, % = 25 78

Вг 27 80 95

I 28 28 26

N02 29 60 45

ОМе 30 60 60

0С(0)СНз 31 89 61

0С(0)Н 32 - 4

0Э(0)2Р11 33 64

SCN

SEt

SPh

SCH2Ph SePh

34

35

36

37

38

78 80

74

75 73

Реакцию (4.6) удобно проводить в эфире (метод А), хотя для жидких дике-тонов взаимодействие можно выполнять без растворителя (метод Б). В большинстве случаев реакция сопровождается слабым выделением тепла. При использовании больших загрузок разогревание может приводить к осмолению реакционной смеси. Выходы образующихся комплексов мало зависят от наличия растворителя - таблица 7 (Эксперименальная часть). Единственным исключением является комплекс 32, содержащий формиатную группировку. Это соединение мы получили с низким выходом и только при проведении реакции без растворителя. Ближайший аналог формилоксиацетилацетона - ацетоксиацетилацетон образует борфторидный хелат с высоким выходом независимо от используемых условий. Как уже отмечалось, получить 3-формилоксиацетилацетонаты металлов нам не удалось.

При использовании в реакции (4.6) тетракетонов происходит образование симметричных двухядерных комплексов:

р р "ч-х-г"

вр3*ОЕ^

В(ОВи)з

р^

р р ¿Ч-х^

' \ / \ О=< )=

О

ВРз*ОЕ^

В(ОВи)з

р-я *

рр

р р

R = ^з Х = S 39 выход, % = 90-92

S2 40 90-96

Sз 41 68-74

Se2 42 70-78

C6H5 S2 43 95-98

// О р гВ J--В'р

р О^ )=О р

р р

39-43

(4.7)

Для получения ацетилацетонатных двухядерных комплексов 39-42 вполне удобно использовать эфир, в котором образующиеся хелаты малорастворимы, что облегчает их выделение. Получить в аналогичных условиях дибензоилметанат-ный комплекс нельзя, т.к. исходный тетракетон в эфире не растворяется. Поэтому комплекс 43 получали при кипячении толуольного или хлороформенного раствора в течении 2-3 часов, при этом выход продукта приближается к 100 %. Допол-

р

р

р

нительные опыты показали, что взаимодействие прекрасно проходит и при комнатной температуре, однако, продолжительность взаимодействия приходится увеличивать до 3 суток.

Очевидно, что взаимодействие трёхфтористого бора с тетракетонами должно происходить ступенчато: сначала должна прореагировать одна дикетонатная группировка, затем вторая. Такое промежуточное соединение удалось зарегистрировать при взаимодействии эфирата трехфтористого бора с (HacacS)2. Контролируя протекание реакции методом ГХ-МС, мы наблюдали, как в реакционной смеси сначала появляется, а затем исчезает летучее соединение, масс-спектр которого соответствует формуле F2B(acacSSacacH) (рисунок 12).

CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C

>S-C ^ F^MT » F^fWV

CH3 H3C

" ^o В(ОВи)з - ^-F

CH3 H3C CH3 H3C

(4.8)

mw = 310

TIC: 3.d

5.46

7.41

8.97

4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 1 1.00 1 2.00 13.00 14.00 15.00