Синтез, физико-химические свойства и применение твёрдых растворов Zr0,5Ce0,4Ln0,1Ox тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат наук Машковцев, Максим Алексеевич

• Машковцев, Максим Алексеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Машковцев, Максим Алексеевич

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение материалов на основе оксида церия в составе автомобильных катализаторов

1.2 Эволюция материалов на основе оксида церия

1.3 Структурные свойства твёрдых растворов на основе оксидов

церия и циркония

1.4 Влияние добавки РЗЭ на физико-химические свойства твёрдых растворов СеОг^Юг

1.5 Методы синтеза твердых растворов на основе оксидов церия и циркония

1.6 Цель и задачи исследования

2 ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методики приготовления образцов

2.2 Синтез блочных образцов для измерения динамической кислородной ёмкости

2.3 Методы исследования и методики анализа

3 ПРИМЕНЕНИЕМ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ДЛЯ СРЙТЕЗА ТВЁРДОГО РАСТВОРАТ гго>5Сео;4Ьао,о5Уо,о50х

3.1 Влияния степени окисления церия на физико-химические свойства системы 2го;5Сео;4Ьао,о5^о,о50х

3.2 Зависимость удельной поверхностьи системы 2го,5Сео,4Ьао,о5¥о,о50х ОТ длительности и температуры гидротермальной обработки

3.3 Применение процедуры механического диспергирования для увеличения удельной поверхности системы 2г0,5Се0,4Ьао,о5Лк'о,о50х

3.4 Влияние условий осаждения при одновременной подаче реагентов на удельную поверхность системы Zr0.5Ce0.4Y0.05La0.05Ox, синтезированной с применением механохимического диспергирования и гидротермальной обработки

3.5 Выводы к главе 3

4 ПРИМЕНЕНИЕ ТВЁРДОГО РАСТВОРА 2го,5Сео,4Уо,о5Ьао,о50х В СОСТАЕ АВТОМОБИЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1 Принципиальная технологическая схема получения твёрдого раствора Zr0.5Ce0.4Y0.05La0.05Ox

4.2 Испытание твёрдого раствора Zr0.5Ce0.4Y0.05La0.05Ox в качестве 08С-материала в составе модельных автомобильных катализаторов

4.3 Выводы к главе 4

5 ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ РЗЭ (У, Ьа, Ш) НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ Zro.5Ceo.4Lno, 10х

5.1 Изучение структурных свойств системы Zro.5Ceo.4Lno.1Ox

5.2 Исследование характеристик поверхности системы Zro.5Ceo.4Lno.1Ox

5.3 Влияние добавки РЗЭ на окислительно-восстановительные свойства системы Zro.5Ceo.4Lno.1Ox:;...;;

5.4 Выводы к главе 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, физико-химические свойства и применение твёрдых растворов Zr0,5Ce0,4Ln0,1Ox»

ВВЕДЕНИЕ

Автомобильный транспорт является основным источником техногенного загрязнения атмосферы городов. Многочисленные исследования убедительно показывают взаимосвязь многих заболеваний с загрязненностью атмосферы. В процессе сгорания топлива в двигателе с искровым зажиганием образуются три основных группы загрязняющих компонентов: оксиды азота, монооксид углерода и несгоревшие углеводороды. Для очистки выхлопных газов используются системы каталитической очистки, которые обеспечивают одновременную конверсию загрязнений различных групп в безопасные вещества: воду, азот и углекислый газ. Материалы на основе оксида церия являются неотъемлемой частью данных каталитических систем, так как они способны накапливать и высвобождать кислород из своей кристаллической решетки и тем самым поддерживать соотношение окислителей и восстановителей в газовой фазе близким к стехиометрическому. Благодаря этому компенсируется нестабильность работы двигателя и достигается возможность одновременного эффективного протекания реакций окисления и восстановления загрязняющих компонентов.

Планомерное ужесточение экологических норм, регламентирующих содержание вредных веществ в выхлопных газах автомобилей, стимулирует

процесс непрерывного совершенствования катализаторов [1]. Данное---

ужесточение выражается в сокращении предельно допустимых значений эмиссии вредных веществ в течение ездового цикла и в требовании увеличение срока службы катализаторов. На сегодняшний день наиболее эффективным решением для снижения эмиссии загрязнений бензиновых автомобилей признано максимальное приближение катализатора к выпускному коллектору двигателя. Данный прием позволяет быстро довести катализатор до рабочей температуры и сократить эмиссию токсичных веществ в первые минуты работы двигателя. Однако при этом температура

функционирования катализатора существенно увеличивается и может достигать 1000°С, что в совокупности с требованиями увеличения срока службы обуславливает необходимость использования в составе катализатора материалов, обладающих высокой термической стабильностью.

Основное свойство материалов на основе оксида церия - кислородная ёмкость - количество кислорода, которое может быть поглощено или выделено одним граммом материала соответственно в окислительных или восстановительных условиях. Кислородная емкость зависит от окислительно-восстановительных, транспортных свойств оксидной системы, от температуры и парциального давления компонентов газовой фазы, а также от взаимодействия оксидной системы с благородными металлами, на поверхности которых происходят реакции диссоциативной адсорбции двухатомной молекулы кислорода, которая является необходимым шагом процесса включения атомов кислорода из газовой фазы в кристаллическую решётку. Таким образом, термическая стабильность данных материалов заключается прежде всего в стабильности фазового состава, определяющего окислительно-восстановительные и транспортные свойства оксидной системы, и удельной поверхности, определяющей взаимодействие системы с благородными металлами и газовой фазой.

Традиционно в автомобильных катализаторах в качестве материала,

обладающего кислородной .ёмкостью, ^использовался твёрдый раствор оксидов_____

церия и циркония с массовой долей оксида циркония не более 20% [2]. Данный состав был обусловлен в первую очередь образованием стабильного твёрдого раствора с кубической структурой типа флюорита. Одним из путей существенного увеличения термической стабильности данных твёрдых растворов является увеличение доли циркония и введение ионов редкоземельных элементов. При увеличении доли циркония выше 20% массовых происходит образование различных тетрагональных твёрдых растворов, склонных к трансформации фазы при высокотемпературном

обжиге, однако добавка РЗЭ может предотвратить нежелательные фазовые превращения.

Таким образом, большой интерес представляет разработка технологии синтеза твёрдых растворов 2г02-Се02-Ьп20з с преобладанием оксида циркония, обеспечивающей фазовую однородность и высокую термически стабильную удельную поверхность. Кроме того, интересно проследить влияние добавки РЗЭ на физико-химические свойства твёрдых растворов церия и циркония.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение материалов на основе оксида церия в составе автомобильных катализаторов

Основным источником техногенного загрязнения атмосферы городов является автомобильный транспорт. Начиная с 1970-х годов вводятся и постоянно ужесточаются требования к содержанию вредных веществ в выхлопных газах автомобилей. Динамика данного ужесточения для СИГА и Европейского союза приведена в таблице 1.

Таблица 1.1 - Ужесточение американских федеральных, калифорнийских и европейских требований к содержанию вредных веществ в выхлопных газах автомобилей, работающих на бензине в граммах на км, (СН4 исключен в США

из Калифорнийских стандартов) [2].

Территория и дата Регламентируемое Регламентируемое Регламентируемое

введение стандартов содержание содержание содержание оксидов

монооксида углеводородов, г/км азота, г/км

углерода, г/км

США

1987 2,11 0,25 0,62

1994 2,11 0,16 0,25

2003 1,06 0,08 0,124

Калифорния1

TLEV 2,11 0,08 0,25

LEV 2,11 0,05 0,12

ULEV •________ _____:______1,06 _______ _________0,02 ________ _________0,12- _____

Евросоюз

1996/1997 2,7 0,341 0,252

2000/2001 2,3 0,20 0,15

2005/2006 1,0 0,10 0,08

1 - в Калифорнии действуют три уровня налогообложения автомобилей в зависимости от экологического класса, где TLEV - Transitional Low Emission Vehicle, LEV - Low Emission Vehicle и ULEV - Ultra Low Emission Vehicle.

Основной способ нейтрализации вредных компонентов, содержащихся в выхлопных газах - использование систем каталитической очистки. В процессе сгорания топлива в двигателе автомобиля образуются три основных группы загрязняющих веществ: несгоревшие углеводороды, монооксид углерода, и оксиды азота. Роль катализатора состоит в одновременном превращении этих компонентов в углекислый газ, воду и азот, в связи с чем он был назван трехпроцессорным (Three Way Catalyst - TWC). Однако одновременная каталитическая нейтрализация вредных веществ возможна лишь в условиях стехиометрического соотношения окислителей и восстановителей в газовой фазе [3]. В реальных условиях работы автомобильных двигателей даже при использовании современных электронных систем управления составом газовой фазы не удаётся достичь постоянного стехиометрического соотношения воздух/топливо (air/fuil - A/F). В одни периоды времени в составе выхлопного газа могут преобладать окислители, а в другие периоды -восстановители [4,5]. Таким образом, существует необходимость в использовании материала, способного сглаживать колебания соотношения воздух/топливо в газовой фазе за счёт поглощения или выделения кислорода, выполняющего функцию буферной ёмкости. Первое описание использования таких систем в открытой литературе датируется 1976 годом, причём в качестве кислородного буфера впервые был использован оксид церия [6]. Характерная особенность диоксида.церия и материалов, приготовленных на его основе, состоит в способности их кристаллической решетки обратимо высвобождать элементарный кислород в восстановительных условиях и восполнять его в окислительных условиях за счёт перехода Се3+/Се4+ [1-4]. Стоит отметить, что ряд материалов также обладают способностью сохранять и высвобождать кислород из своей решётки в необходимом температурном диапазоне (от 200 до 1100°С): Pr, Tb, Pd и другие. Однако оксид церия более доступен и материалы на его основе демонстрируют большую термическую стабильность [4]. Влияние использования оксида церия на колебания

воздух/топливо и на эффективность конверсии загрязнений проиллюстрировано на рисунке 1.1.

А/Т А.Т

12 14 1Е 12 14 1В

Соотношение воздух/топливо

Рисунок 1.1- Влияние материалов с кислородной ёмкостью на

соотношение воздух/топливо и на эффективность одновременной конверсии

основных типов загрязнений. Обозначения: 1990 саг - автомобили с использованием оксида церия в составе каталитических систем очистки, 1986 саг - автомобили без использования оксида церия [5]

Из рисунка видно, что при отклонении соотношения воздух - топлива

от стехиометрического соотношения (стехиометрическое соотношение воздух

- топливо равно 14,6) в большую сторону (преобладание окислителей)

существенно снижается конверсия оксидов азота, а при отклонении в

меньшую сторону (преобладание восстановителей) существенно снижается

конверсия несгоревших углеводородов и монооксида углерода. Таким

образом, применение материалов с кислородной буферной ёмкостью

9

позволяет увеличить эффективность одновременной нейтрализации всех вредных компонентов выхлопных газов. Данное свойство материалов определяется как кислородная емкость (Oxygen Storage Capacity - OSC). Количественно величина OSC описывается числом молей кислорода, способных выделится из одного грамма материала. Кислородная емкость зависит от окислительно-восстановительных и транспортных свойств оксидной системы, а так же от температурного режима ее использования и парциального давления компонентов в газовой фазе [7]. Необходимо отметить, что кислородная ёмкость в реальных условиях во многом зависит от взаимодействия OSC-материалов с благородными металлами, на поверхности которых происходят реакции диссоциативной . адсорбции двухатомной молекулы кислорода, которая является необходимым шагом процесса включения ионов кислорода из газовой фазы в кристаллическую решётку [8,9]. Также благородные металлы ускоряют восстановление ионов церия в кристаллической решётке газообразными молекулами (в первую очереди монооксидом углерода). Влияние вида благородного металла на кислородную ёмкость систем на основе оксида церия показано на рисунке 1.2.

1200 -

я

Без металла R h Pd Ru Ir

Рисунок 1.2 - Влияние вида благородного металла на кислородную ёмкость системы при 400°С для чистого оксида церия (белые столбцы) и для Се0,бз2г0,з7О2 (черные столбцы) [5]

Из приведенных данных видно, важнейшим аспектом реализации кислородной ёмкости является взаимодействие благородных металлов с 08С-материалом. Важнейшая задача в области увеличения эффективности трёхпроцессорных катализаторов сводиться к обеспечению близкого взаимодействия между благородными металлами и 08С-материалами в процессе эксплуатации каталитической системы за счёт создания и сохранения развитой поверхности контакта между ними.

1.2 Эволюция материалов на основе оксида церия

С момента первоначального использования оксида церия в составе автомобильных катализаторов и по сей день идёт постоянное совершенствование 08С-материалов, направленное в первую очередь на увеличение термической стабильности данных систем. Термическая стабильность является ключевым фактором увеличения ресурса каталитических систем (современные требования в США к долговечности каталитических систем составляют 100000 миль пробега автомобиля [2,10,11]), увеличение эффективности удаления загрязнений особенно в период холодного пуска, снижения загрузки благородных металлов за счёт предотвращения процессов их спекания и инкапсулирования 08С-материалом. На рисунке 1.3 приведена фотография просвечивающей

электронной микроскопии активного, ..слоя катализатора,. .состоящего. .из___

активной окиси алюминия, твёрдого раствора оксидов церия и циркония и палладия, после окислительно-восстановительной обработки при 1050°С [12]. Показано, что в процессе старения кристаллиты фазы твёрдого раствора оксидов церия и циркония существенно укрупняются и при этом частично инкапсулируют частицы палладия.

• %

Рисунок 1.3- Фотография ПЭМ активного слоя автомобильного катализатора после старения. Области 1, 2, 3, и В -палладий, инкапсулированный в

диоксиде церия-циркония [12]

Наибольшее количество вредных веществ выбрасывается автомобилем в первые минуты работы двигателя (в момент холодного пуска), когда катализатор имеет недостаточную температуру для конверсии загрязняющих веществ. Современные катализаторы эффективно удаляют вредные вещества из выхлопных газов начиная с температуры 300 - 400 °С [2,4]. Основным способом снижения выбросов вредных веществ в период холодного пуска на сегодняшний день признан перенос катализатора ближе к двигателю (так называемые close coupled catalyst - ССС-системы), при этом значительно снижается время разогрева катализатора до рабочей температуры, однако при этом происходит существенное увеличение температуры работы катализаторов. Стоит отметить, что сегодня данные системы на автомобильном рынке развитых стран преобладают. На рисунке 1.3 показано изменение температуры выхлопных газов на входе в катализатор во время ездового цикла для двух систем: ССС и катализаторов, расположенных под днищем автомобиля. Из рисунка видно, что средняя температура выхлопных

. »•

газов на входе в катализатор, расположенный под днищем автомобиля, равна 300 - 400°С, при максимальных оборотах двигателя - 600°С, а для катализатора расположенного по системе ССС средняя температура выхлопных газов составляет 600°С, а максимальная достигает 800°С. По данным работ [13,14,15], температура самого катализатора достигает 1100 °С в связи протеканием экзотермических реакций, таких как окисление несгоревших углеводородов и монооксида углерода, а так же восстановление оксидов азота внутри катализатора. Именно поэтому все компоненты катализаторов, используемых в ССС системах, особенно 08С-материалы, должны обладать высокой термической стабильностью.

1000 1---—Т 200

150

800

600

Г»

ЭР»» «1 400

я 200

4»

с»

100

50 «

I \

0 200 400 600 800 1000 1200

Время.с

Рисунок 1.3- Изменение температуры выхлопных газов на входе в катализатор во время ездового цикла для двух систем: а - для ССС; б - для систем, расположенным под днищем; в - скорость автомобиля во время теста

Как уже говорилось ранее, впервые в качестве 08С-материала в составе автомобильного катализатора был использован чистый оксид церия. Катализатор готовился путём пропитки механической смеси оксида алюминия

и оксида церия растворами благородных металлов [6]. На следующем этапе развития 08С-материалов для увеличения площади контакта благородных металлов с оксидом церия использовали поверхностную пропитку оксида алюминия солями церия с последующим термическим разложением. Данные системы успешно применялись в США до начала 1990-х, однако дальнейшее ужесточение экологического законодательства потребовало резкого увеличения термической стабильности данных материалов [4]. С этой целью производилось модифицирование оксида церия различными элементами: щелочноземельными и редкоземельными металлами, цирконием, гафнием и другими. Наиболее эффективно было признано модифицирование оксида церия оксидами циркония[2,4,16,17,18] и РЗЭ [19,20,21,22]. Добавка оксида циркония не только повышала термическую стабильность системы, но и увеличивает количество кислородных вакансий. На рисунке 1.4 приведена температурная зависимость концентраций кислородных дефектов в чистом оксиде церия и в твёрдом растворе оксидов церия и циркония [23]. Из рисунка видно, что количество дефектов кислородной подрешётки в чистом оксиде церия существенно ниже, чем в твёрдом растворе. Кроме того, после термической обработки количество дефектов в твёрдом растворе практически не изменяется, тогда как в чистом оксиде церия снижается более чем в 2,5 раза.

л

X

ч о а

0

с ^

« а

1 §

=г -8-

(О 03

х

ф =Г X

о

О 300 800 900

28 24 20 16 12 0 4

О

Се02-гю2

О ПО ООО

I» I.....

1111

I ,, г у1,|и, I I [ I I I I и т м I ' ' I I ' ■ ' 11 ги

0 300 600 900

ТГС] Т[°С]

Рисунок 1.4 - Температурная зависимость концентраций кислородных дефектов. Черные круги - междоузельный кислород, а пустые круги -вакансии кислорода. Более низкий набор значений при 20°С был получен после завершения термического цикла [23]

В последнее десятилетие для высокотемпературных ССС-систем было предложено два основных подхода увеличения термической стабильности 08С-материалов: использование композиционных систем на основе твёрдых растворов оксидов церия и циркония и оксида алюминия, а также твёрдые растворы оксидов церия и циркония с высоким содержанием циркония (гг-псЬ материалы).

По данным большого количества работ [24,25,26,27,28], добавка оксида алюминия приводит к стабилизации удельной поверхности, предотвращает спекание кристаллитов фазы твёрдого раствора оксидов церия и циркония, способствует сохранению контакта между благородными металлами и 08С-материалом, повышает динамическую кислородную ёмкость. Увеличение доли циркония в твёрдом растворе также ведёт к росту удельной поверхности системы, увеличивает термическую стабильность кислородной ёмкости, что обеспечивает возможность их применение в ССС-системах [29,30]. В работах

15

[10,31,32] проводилось тестирование различных способов термической стабилизации 08С-материалов на основе оксида церия, сделан вывод, что использование оксида алюминия эффективно лишь вплоть до температуры 1000°С, тогда как увеличение доли циркония не теряет своей эффективности и при 1100°С. Ввиду того, что температура работы современных катализаторов, расположенных вблизи двигателя, может достигать 1100°С в сочетании с требованиями высокой долговечности, для данных систем наиболее подходящими являются именно материалы с повышенной долей циркония. Таким образом, наибольший интерес с точки зрения разработки и оптимизации технологий синтеза, а также изучения физико-химических свойств представляют 2г-пс11 материалы. Кроме того, отдельный интерес представляет сравнительное испытание термической стабильности 08С-материалов различных технологических поколений.

1.3 Структурные свойства твёрдых растворов на основе оксидов церия и циркония

Основным способом увеличения термической стабильности диоксида

церия является модифицирование изовалентными катионами циркония.

Близость ионных радиусов (гСе4+ = 0,88 и г2г4+ = 0,82) и изоморфность структур

СеОг и Zv02 делают возможным формирование твердого раствора при

_______ ___введении -циркония в -кристаллическую решетку -диоксида-церия. Благодаря —

важности керамики из диоксида циркония, исследование особенностей

фазовой диаграммы Се02^г02 привлекало интерес исследователей, начиная с

1950-х [33-37]. Для изготовления керамических материалов и также

топливных элементов, где широко используются допированные оксиды

циркония, понимание фазовой диаграммы имеет огромное значение для

предотвращения нежелательных механических или химических

преобразований материала в рабочих условиях [38]. При нормальном

давлении в атмосфере воздуха для чистого диоксида циркония характерен ряд

фазовых превращений, показанных на рисунке 1.6.

ю

Моноклинная 1400 L Тетрагональная 26401

Кубическая

P2j/c

Р42птс

Fm3m

Рисунок 1.6 - Температуры фазовых превращений для чистого оксида циркония [4]

Общие структурные соотношения между различными фазами Zy02 проиллюстрированы на рисунке 1.7. Наиболее существенные различия между моноклинной, тетрагональной и кубической структурами - изменения в координации атомов циркония, которая равна семи в моноклинной фазе и восьми - в двух других. Допирование оксида циркония низковалентными катионами может приводить к стабилизации тетрагональной или кубической фазы при более низких температурах вплоть до комнатной. Это связанно с генерацией вакансий кислорода в решетке, что в свою очередь приводит к уменьшению напряжения, вызванного энергетически неблагоприятной восмиузловой координацией. Необходимо отметить, что более крупные относительно Zr трехвалентные катионы обеспечивают более эффективную стабилизацию, в сравнении с меньшими по размеру катионами [39].

О анион О • катион Ъг

□ Кислородная вакансия

ШР

стабилизированный с-ггО,

Рисунок 1.7 -Структурные соотношения между моноклинной, тетрагональной и кубической фазами диоксида циркония [40,41]

Как и в случае чистого диоксида циркония, в системе СеОг^гОгтакже наблюдаются три основные фазы: моноклинная, тетрагональная и кубическая. Фазовая диаграмма, предложенная УаБЫта, в которой выделяются три тетрагональные фазы t, ? и г" согласно типу тетрагонального искажения, представлена на рисунке 1.8. [42].

Содержание Се02 (% мол.)

Рисунок 1.8 - Фазовая диаграмма бинарной системы Се02-2Ю2

Исходя из этой фазовой диаграммы, в системе Се^г^Ог-б в интервале температур 0-1100°С при мольной доле Се02 меньше 20% мол. твердый раствор представлен моноклинной фазой (т); если доля Се02 больше 80% мол. - кубической фазой (с). В промежуточной области, соответствующей содержанию Се02 от 10 до 80 % мол., присутствует набор стабильных и метастабильных фаз тетрагональной симметрии (1;, I', 1;"). Форма V является следствием диффузионных искажений тетрагональной решётки, а форма X" занимает промежуточное положение между формами V и кубической: для неё характерно кубическая симметрия катионной подрешётки и тетрагональная симметрия подрешётки кислорода [43,44]. Форму 1:" часто обозначают как кубическую, так как согласно данным рентгеновской дифракции она идентифицируется как кубическая структура с пространственной симметрией

РшЗгп, а при использовании спектроскопии Рамана для I" фазы характерна единственный режим симметрий ¥2ё, как для решётки с кубической симметрией [42,45,46]. Обычно определение типа тетрагональной фазы проводят на основе комплексной информации, полученной при использовании этих двух методов. Зависимость дифракционной картины и Раман-спектра от состава твёрдого раствора оксидов церия и циркония приведена на рисунке 1.9. Однако использование рентгеновской дифракции для идентификации мелкокристалличных образцов с высокой удельной поверхностью затруднено из-за сильного уширения пиков. Картина ещё более усложняется при использовании допирующих элементов.

1 Х=70

J ■ ^___Х=65

1 I А х=6° А

61

—I—

62

—I—

63

64

28, градусы

200 400 600 800 1000

Раман-спектр, см'

Рисунок 1.9 - Зависимость дифракционной картины и раман-спектра от состава твёрдого раствора оксидов церия и циркония [5]

Важным вопросом при обсуждении фазовой диаграммы является устойчивость твёрдых растворов к процессу сегрегации фаз [47,48]: при достижении определенной массовой концентрации циркония в твёрдом растворе на поверхности фазы за счёт явления адсорбции атомов циркония

20

формируются условия для зарождения новой фазы, обычно близкой по

составу к Сео^Го.вОг- Образование богатой по цирконию фазы влечёт

снижение концентрации циркония в исходной фазе, что обычно приводит к

формированию устойчивого твёрдого раствора с кубической симметрией

Сео^ГодОг- Также показано, что гомогенные твёрдые растворы обладают

более высокой кислородной ёмкостью, по этой причине явление сегрегации

фазы является крайне не желательным [49,50]. Склонность фазы твёрдого

раствора к сегрегации определяется в первую очередь массовой концентраций

циркония, способом получения твёрдого раствора, размерами кристаллитов и

наличием модифицирующих компонентов [51,52]. Оценка однородности

твердых растворов с высокой площадью поверхности с помощью

рентгенофазового анализа осложнена из-за маленького размера кристаллитов,

вызывающего значительное уширение пиков на рентгенограммах [5]. Это

обстоятельство не позволяет выделить возможную фазовую неоднородность

по данным РФА при низких температурах обжига [53,54]. Кроме того, процесс

сегрегации фаз твёрдого раствора оксидов церия и циркония ускоряется под

влиянием нанесенных платиновых металлов [55]. Основным способом

предотвращения сегрегации фаз является использование модифицирующих

оксидов, преимущественно оксидов РЗЭ, а также максимальная

гомогенизация всех компонентов в процессе синтеза твердого раствора

[47,52,56],________________________________________________

Влияние введения изовалентных катионов на окислительно-

восстановительные свойства Се02 выражается образованием в его решетке

структурных дефектов, что увеличивает не только суммарную кислородную

ёмкость, но и подвижность анионов кислорода - коэффициент диффузии [57].

Возможное объяснение природы влияния добавки диоксида циркония на

кислородную емкость системы дано в работе [58]. В процессе выхода

кислорода из решетки в результате восстановления Се02 объем элементарной

ячейки увеличивается, поскольку радиус у иона Се3+ больше, чем у Се4+.

Внедрение меньшего по размерам катиона 2г4+ в решетку Се02 компенсирует

21

увеличение объема и облегчает валентный переход. Это открывает энергетически более выгодный путь к запасанию и высвобождению кислорода. Ионные радиусы Се4+, Се3+ и Ъх^ равны, соответственно, 0,976; 1,14 и 0,84 А [59].

Таким образом, образование твердого раствора при введении ЪхОг (1050% моль) в решетку Се02 со структурой флюорита приводит к [60]:

• снижению параметра решетки из-за меньшего радиуса Zr4+ по сравнению с Се4+;

• уменьшению длины связи Се-О; симметрия координационной сферы при этом не изменяется;

• снижению координационного числа Zr4+ с 8 до 6 (для состава Ceo.5Zro.5O2);

• разупорядочению кристаллической решетки;

• возникновению канала миграции кислорода в кристаллической решетке.

Эффективность работы твердого раствора Zr02 - Се02 во многом зависит от характера распределения катионов. Гомогенный раствор Zr02 -СеОг способен высвободить большее количество кислорода из кристаллической решетки без энергетических затруднений [55], чем двухфазные системы. Это означает, что для данной оксидной системы способ синтеза в значительной мере определяет ее свойства [61].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Машковцев, Максим Алексеевич, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Единообразные предписания, касающиеся сертификации транспортных средств в отношении выбросов вредных веществ в зависимости от топлива, необходимого для двигателей. ГОСТ Р 41.83-2004 (Правила ЕЭК ООН №83) 2005.- 150 с.

2 Kaspar J. Use of СеОг-based oxides in the three-way catalysis [Текст] /Kaspar J., Fornasiero P., Graziani M. // Catalysis Today. - 1999. - Vol. 50. - p. 285-298.

3 Shelef M., Cabe R. W. Twenty-five years after introduction of automotive catalysts: what next? // Catalysis Today. - 2000. - Vol. 62. - p. 35-50.

4 Trovarelli A. The utilization of ceria in industrial catalysis [Текст] / Trovarelli A., Leitenburg С., Boaro M., Dolcet G. // Catalysis Today. - 1999. - Vol. 50. - p. 353-367.

5 Trovarelli A. Catalysis by Ceria and Related materials [Текст]. - Imperial College Press. - 2002. - 528 p. - ISBN-10: 1860942997.

6 Webster D.E. 25 Years of Catalytic Automotive Pollution Control: A Collaborative Effort [Текст] //Topics in Catalysis. - 2001. - Vol. 16. - p. 33-38.

7 Садыков В.А. Селективное окисление углеводородов в синтез-газ при малых временах контакта: дизайн блочных катализаторов и основные параметры [Текст] / Садыков В.А., Павлова С.Н., Бунина Р.В., Аликина Г.М., Тихов С.Ф., Кузнецова Т.Г., Фролова Ю.В., Лукашевич А.И., Снегуренко О.И., Сазонова -НтНт^Казанцева—ЕтВтт—Дятлова—ЮгН^—УсолБцев-ВтВтт—Золотарский^ИтА^ Боброва Л.Н., Кузьмин В.А., Гогин Л.Л., Востриков З.Ю., Потапова Ю.В., Музыкантов B.C., Паукштис Е.А., Бургина Е.Б., Рогов В.А., Собянин В.А., ПармонВ.Н. //Кинетика и катализ. - 2005.-т. 46. -№2. -С. 1-27.

8 Cordatos Н. J. Effect of Ceria Structure on Oxygen Migration for Rh/Ceria Catalysts [Текст] / Cordatos H., Bunluesin Т., Stubenrauch J., Vohs J. M., Gorte R. J. // J.Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - p. 785-789.

9 Yang L. A calorimetric study of oxygen-storage in Pd/ceria and Pd/ceria-zirconia catalysts [Текст] / Yang L., Kresnawahjuesa O., Gorte R. J. // Catal.Lett. - 2001. -

Vol. 72. - p. 33-37.

10 Kaspar J. Nanostructured materials for advanced automotive de-pollution catalysts [Текст] /, P. Fornasiero. // Journal of Solid State Chemistry. - 2003. Vol. 171. -p. 19-29.

11 Vidal H. Redox behavior of Ce02-Zr02 mixed oxides: II. Influence of redox treatments on low surface area catalysts [Текст] / H. Vidal, J. Kaspar, M. Pijola // Applied Catalysis B: Environmental. - 2001. - Vol. 30. - p. 75-85.

12 Jiang J. C. Microstructure of a Pd/ceria-zirconia catalyst after high-temperature aging [Текст] / Jiang J. C., Pan X. Q., Graham, G. W., McCabe R. W., and Schwank J., // CatalLett. - 1998. - Vol. 53. - p. 37-42.

13 Mussmann L. The Role of Zirconium in Novel Three-Way Catalysts [Текст] / Mussmann L., Mitsushima I., Lindner D.H., Lox E., Kreuzer Т., Taniguchi S., Garr G.T. // SAE Technical Paper 97 0465. - 1997.

14 Graham G. W. Characterization of model automotive exhaust catalysts: Pd onZr-rich ceria-zirconia supports [Текст] // CatalLett. - 2000. - Vol. 67. - p. 99-105.

15 Vidal H. Influence of high temperature treatments under net oxidizing and reducing conditions on the oxygen storage and buffering properties of a Ceo.6sZro.32O2 mixed oxide [Текст] // Catalysis Today. -1999. -Vol. 54. - p. 93-100.

16 Heck R. M. Catalistic Air Pollution Control, Commercial Technology [Текст] / Heck R. M., Farrauto R.J., Van Nostrand Rienhol // New York, USA, 1995.

17 Hea H. Re0.6Zr0.4-xYxO2 (Re = Се, Pr; x = 0, 0.05) solid solutions: an investigation on defective structure, oxygen mobility, oxygen storage capacity, and redox properties [Текст] / H. Hea, H.X. Dai, K.W. Wong, C.T. Au // Applied Catalysis A: General. - 2003. - Vol. 251. - p. 61-74.

18 Турко Г.А. Синтез и исследование систем Ce-Zr-Y-La-O со структурой флюарита [Текст] / Турко Г.А., Иванова А.С., Плясова JI.M., Литвак Г.С., Рогов В.А. // Кинетика и катализ. - 2005. - т. 46. - № 6. - с. 932-939.

19 Wang Q. The effect of rare earth modification on ceria-zirconia solid solution and its application in Pd-only three-way catalys [Текст] / Q. Wang, G. Li, B.

Zhaoa, R. Zhou. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2011. - Vol. 339. - p. 52-60.

20 Guo J. Preparation of nanometric Ce02-Zr02-Nd203 solid solution and its catalytic performances [Текст] / J. Guo, D. Wu, L. Zhang, M. Gong, M. Zhao, Y. Chen // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - Vol. 460. - p. 485^190.

21 Bueno-Ferrer C. Relationship between surface area and crystal size of pure and doped cerium oxides [Текст] / С. Bueno-Ferrer, S. Parres-Esclapez, D. Lozano-Castello, A. Bueno-Lopez // Journal of rare earths. -2010. -Vol. 28. - N. 5. - p. 647-653.

22 Порсин A.B. Исследование кислородной ёмкости церий содержащих оксидов различного состава для катализаторов очистки выхлопных газов [Текст] / Порсин А.В., Аликин Е.А., Данченко Н.М., Рычков В.Н., Смирнов М.Ю., Бухтияров В.И. // Катализ в промышленности. -2007. - №6. - С. 39-45.

23 Mamontov Е. Lattice Defects and Oxygen Storage Capacity of Nanocrystalline Ceria and Ceria-Zirconia [Текст] / Mamontov E., Egami Т., Brezny R., Koranne M., and Tyagi S. // J. Phys.Chem. B. - 2000. - Vol. 104. - p. 11110-11116.

24 Kanazawa T. Development of three-way catalyst using composite alumina-ceria-zirconia [Текст] / Kanazawa Т., Suzuki J., Takada Т., Suzuki Т., Morikawa A., Suda A., Sobukawa H., Sugiura M. // SAE Paper No. 2003-01-0811. - 2003.

25 Morikawa A. A new concept in high performance ceria-zirconia oxygen storage capacity material with А12Оз as a diffusion barrier [Текст] / Morikawa A., Suzuki Т., Kanazawa Т., Kikuta K., Suda A., Shinjo H. //Applied Catalysis B: Environmental. - 2008. - Vol. 78. - P. 210-221.

26 Wei Z. Preparation and property investigation of Ce02-Zr02-Al203 oxygen-storage compounds [Текст] / Z. Wei, H. Li, X. Zhang, S. Yan, Z. Lv, Y. Chen, M. Gong // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. -Vol. 455. - P. 322-326.

27 Аликин E.A. Разработка термостабильной композиционной системы А12Оэ-Ce0,75Zr0j25O2 для применения в трёхмаршрутных катализаторах очистки выхлопных газов автомобилей [Текст] / Аликин Е.А., Бочкарев С.Ю, Рычков

96

В.Н., Волков А.С., Карпов А.С., Денисов С.П., Данченко Н.М. // Катализ в промышленности. - 2012. - №.2. - С. 25-35.

28 Афанасьев А.С. Исследование влияния высоких температур на свойства оксидной системы Ce-Zr-Al-О [Текст] / Афанасьев А.С., Волков А.С., Карпов А.С., Машковцев М.А., Ребрин О.И., // Научно-технический вестник Поволжья . -2011. -№1. - С. 63-66.

29 Rohart Е. From Zr-rich to Ce-rich: thermal stability of OSC materials on the whole range of composition [Текст] // Topics in Catalysis. - 2004. - Vol. 30/31. -p. 417-423.

30 Monte R. A rationale for the development of thermally stable nanostructured Ce02-Zr02-containing mixed oxides [Текст] / Monte R., Kaspar J., Bradshaw H.// Journal of rare earths. - 2008. - Vol. 26. - No. 2. - p. 136-140.

31 Arias A. Effect of Thermal Sintering on Light-Off Performance of Pd/(Ce,Zr)0x/Al203 Three-Way Catalysts: Model Gas and Engine Tests [Текст] / Arias A., Garcia M., Hungria A., Juez A., Duncan K., Smith R., Anderson J., Conesa J. // Journal of Catalysis. - 2001. - Vol. 204. - p. 238-248.

32 Monte R. Stabilisation of nanostructured Ceo.2Zro.8O2 solid solution by impregnation on AI2O3: a suitable method for the production of thermally stable oxygen storage/release promoters for three-way catalysts [Текст] / Di Monte R., Fornasiero P., Kaspar J., Graziani M., Gatica J.M.,. Bernal S, Gomez Herrero A.// Chem. Commun. - 2000. - p. 2167.

33 Duwez P. Phase Relationships in the System Zirconia—Ceria [Текст] / Duwez P., Odell F. // J.Amer.Ceram.Soc. - 1950. - Vol. 33. - p. 274-283.

34 Tani E. Phase Diagram of the System Zr02-Ce02 Below 1400°C [Текст] / Tani E., Yoshimura M. Somiya S. Revised // J.Amer.Ceram.Soc. - 1983. - Vol. 66. - p. 506-510.

35 Yashima M. Low-Temperature Phase Equilibria by the Flux Method and the Metastable-Stable Phase Diagram in the Zr02-Ce02 System [Текст] / Yashima

M., Takashina H., Kakihana M.// J.Amer.Ceram.Soc. - 1994. -Vol. 77. - p. 18691874.

36 Meriani S., Spinolo G. Powder Data for Metastable ZrxCei_x02 (x = 0.84 to 0.40) Solid Solutions with Tetragonal Symmetry [Текст] // Powder Diffraction. - 1987. -Vol. 2.-p. 255-256.

37 Турко Г.А. Влияние условий синтеза и природы переходного металла (Мп, Fe, Со) на свойства Ce-Zr-Y-La-M-O систем [Текст] / Турко Г.А., Иванова А.С., Плясова JI.M., Литвак Г.С., Рогов В.А., Славинская Е.М., Полухина И.А., Носков А.С. // Кинетика и катализ. - 2007. -т. 48. - № 1. - с. 150-160.

38 Yashima M., Kakihana M., Yoshimura M. Metastable-stable phase diagrams in the zirconia-containing systems utilized in solid-oxide fuel cell application [Текст] // Solid State Ionics. - 1996. - Vol. 86. - p. 1131-1149.

39 Li P., Chen I.W., Penner-Hahn J.E. Effect of Dopants on Zirconia Stabilization— An X-ray Absorption Study: I, Trivalent Dopants [Текст] // J.Amer.Ceram.Soc. -1994.-Vol. 77.- p. 118-128.

40 Smith D.K., Newkirk H.W. The crystal structure of baddeleyite and its relation to the Polymorphism of Zr02 [Текст] // ActaCrystallographica. - 1965. - Vol. 18. -p. 983-991.

41 Li P., Chen I.W., Penner-Hahn J.E. X-ray-absorption studies of zirconia polymorphs: II. Effect of Y2C>3 dopant on Zr02 structure [Текст] // Phys.Rev.B. -

48.-p. 10063-10073.

42 Yashima M., Arashi H., Kakihana M. Raman Scattering Study of Cubic-Tetragonal Phase Transition in Zri-xCex02 Solid Solution [Текст] // J.Amer.Ceram.Soc. - 1994. - Vol. 77. - p. 1067-1071.

43 Yashima M. Zirconia-Ceria Solid Solution Synthesis and the Temperature-Time-Transformation Diagram for the 1:1 Composition [Текст] / Yashima M., Arashi H., Kakihana M., Yoshimura, M. // J.Amer.Ceram.Soc. - 1993. - Vol. 76. -p. 1745-1750.

44 Yashima M., Morimoto К., Ishizawa N. Diffusion less tetragonal-cubic transformation temperature in zirconia-ceria solid solutions [Текст] // J.Amer.Ceram.Soc. - 1993. - Vol. 76. - p. 2865-2868.

45 Keramidas V.G., White W.B. Raman Scattering Study of the Crystallization and Phase Transformations of Zr02 [Текст] // J.Amer.Ceram.Soc. - 1974. - Vol. 57. -p. 22-24.

46 Yashima, M. Determination of Tetragonal-Cubic Phase Boundary of Zri.x Rx02x solid solutions by Raman spectroscopy [Текст] / Yashima M., Ohtake K., Arashi H., Kakihana M., Yoshimura M., // J.Appl.Phys. - 1993. - Vol. 74. - p.7603-7605.

47 Colon G., Pigolat M., Valdivieso F. Surface and structural characterization of CexZri_x02 CEZIRENCAT mixed oxides as potential three-way catalyst promoters [Текст] //Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1998. - Vol. 94.- p. 3717-3726.

48 Colon G. Textural and phase stability of CexZr!_x02 mixed oxides under high temperature oxidising conditions [Текст] / Colon G., Valdivieso F., Pigolat M., Baker R.T., Calvino J.J, Bernal S. //Catalysis Today. - 1999. - Vol. 50. - P. 271284.

49 Hori C.E. Thermal stability of oxygen storage properties in a mixed Ce02-Zr02 system [Текст] / Hori C.E., Permana H., Ng K.Y.S., Brenner A, More K., Rahmoeller K.M., Belton D.N. // Applied Catalysis В Environmental. - 1998. -Vol.16. - P. 105-117.

50 Bozo C., Gaillard F., Guilhaume N. Characterisation of ceria-zirconia solid solutions after hydrothermal ageing [Текст] //Applied Catalysis A: General. -2001.-Vol. 220.- P. 69-77.

51 Sadykov V. A. Lattice Defects and Oxygen Absorption/Migration in Ceria/Ceria-Zirconia Solid Solutions: Analysis by Semiempirical Interacting Bonds Method [Текст] // React. Kinet.Catal.Lett. - 2002. - Vol. 76. - P. 83-87.

52 Kuznetsova T.G., SadykovV.A. Preparation of Ce-Zr-0 composites by a polymerized complex method [Текст] // Stud. Surf.Sci. Catal. - 2002. - Vol. 143. -P. 659-667.

53 Hori C.E., Permana H., Ng K.Y.S. Thermal stability of oxygen storage properties in a mixed Ce02-Zr02 system [Текст] // Appl.Catal.B Environ. - 1998. - Vol. 16. -p. 105-117.

54 Jen H.W., Graham G.W., Chun W. Characterization of model automotive exhaust catalysts: Pd on ceria and ceria-zirconia supports [Текст] // Catal. Today. - 1999. -Vol. 50.- p. 309-328.

55 Kenevey K. Thermal stability of Pd or Pt loaded Ceo.6sZro.32O2 and Ce0.50Zr0.50O2 catalyst materials under oxidising condition [Текст] / Kenevey K., Valdivieso F., Soustelle M., Pijolat M. //Applied Catalysis B: Environmental. - 2001. - Vol. 29. -P. 93-101.

56 N. Kakuta. Chemical Removal of СеОг Segregated on the Surface of Ce02-Zr02 Binary Oxides for Improvement of OSC [Текст] / Kakuta N., Sugino Y., Rachi H., Ohkita H., Mizushima T.// Top Catal. - 2009. - Vol. 52. - P. 1888-1892

57 Fornasiero P. Rh-Loaded Ce02-Zr02 Solid-Solutions as Highly Efficient Oxygen Exchangers: Dependence of the Reduction Behavior and the Oxygen Storage Capacity on the Structural-Propertie [Текст] / Fornasiero P., Di Monte, Ranaga R., Kaspar J., Meriani S., Trovarelli A., Graziani M. // Journal of Catalysis. - 1995. -Vol. 151.- P. 168-177.

58 Chiang H. W. Blumenthal R.N. Fournelly R. A. A high temperature lattice parameter and dilatometer study of the defect structure of nonstoichiometric cerium dioxide [Текст] //Solid State Ionics. - 1993. - Vol. 66. - P. 85-95.

59 Shannon R. D., Prewitt С. T. Effective ionic radii in oxides and fluorides [Текст] //ActaCryst.B. - 1969. - V.25. - P. 925-946.

60 Kaspar J., Fornasiero P., Graziani M. Use of Ce02-based oxides in the three-way catalysis [Текст] //Cat. Tod. - 1999. - Vol. 50. - P. 285-298.

61 Kuznetsova T.G., Sadykov V.A., Moroz E.M. Preparation of Ce-Zr-O composites by a polymerized complex method [Текст] // Stud. Surf. Sci. Cat. -2002.- Vol. 143.- P. 659-667.

62 Cuif J.P. (Ce, Zr)02 solid solutions for three-way catalysts [Текст] / Cuif J.P., Blanchard G, Touret O., Seigneurin A., Marczi M., Quemere E. // . SAE 970463. -1997.

63 Terribile D. The preparation of high surface area Ce02-Zr02 mixed oxides by a surfactant-assisted approach [Текст] / Trovarelli A., Llorca J., Leitenburg C., Dolcetti G. // Catal. Today. - 1998. - Vol. 43. - p.79-86.

64 Madier Y. Oxygen Mobility in Ce02 and Cexzr(i.x)02 Compounds: Study by CO

18 16

Transient Oxidation and О/ О Isotopic Exchange [Текст] / Descorme C., Le Govic A. M., and Duprez D. // Journal of Physics and Chemistry B. - 1999. - Vol. 103.-p. 10999-11006.

65 Jen H.W. Characterization of model automotive exhaust catalysts: Pd on ceria and ceria-zirconia supports [Текст] / Graham G. W, Chun W, Cabe R. W, Cuif J.P, Deutsch S. E, Touret O. // Catal. Today. - 1999. - Vol. 50. - p. 309-328.

66 Delgado J.. The effect of reaction conditions on the apparent deactivation of Ce-Zr mixed oxides for the catalytic wet oxidation of phenol [Текст] / Delgado J, Chen X, Perez-Omil J, Rodriguez-Izquierdo J, Cauqui M.// Catalysis Today. -2012.- Vol. 180.- p. 25-33.

67 Kuznetsova T.G. Methane transformation into syngas over Ce-Zr-O systems: role of the surface/bulk promoters and oxygen mobility [Текст] // Catal. Today. -2004. - Vol. 91-92. - P. 161-164.

68 Ikryannikova L.N, Aksenov A.A, Markaryan G.L. The red-ox treatments influence on the structure and properties of M203-Ce02-Zr02 (M=Y, La) solid solutions [Текст] // Appl.Catal.A.Gen. - 2001. - Vol. 210. - p. 225-235.

69 Ananthapadmanabhan P.V. [и др.]. Structure and ionic conductivity of solid solutions in the system 0,9{(Zr02)1_x-(Ce02)x}-0,l(Y203) [Текст] /

Ananthapadmanabhan P.V., Venkatramani N., Rohatgi V.K., Momin A.C. Venkateswarlu K.S.// J.Eur.Ceram.Soc. - 1990. - Vol. 6. - p. 111-117.

70 Vidmar, P. Effects of Trivalent Dopants on the Redox Properties of Ceo.6Zro.4O2 Mixed Oxide [Текст] / Vidmar P., Fornasiero P., Kaspar J., Gubitosa G., Graziani, M.// J.Catal. - 1997.-p. 160-168.

71 Bernal S. Reducibility of ceria-lanthana mixed oxides under temperature programmed hydrogen and inert gas flow conditions [Текст] / Bernal S., Blanco G., Cifredo G.A., Perez-Omil J.A., Pintado J.M., Rodriguez I. // Journal of Alloys and Compounds. - 1997. - Vol. 250. - p. 449-454.

72 Kaspar J. Dependency of the Oxygen Storage Capacity in Zirconia-Ceria Solid Solutions upon Textural Properties [Текст] / Kaspar J., Di Monte R., Fornasiero P., Graziani M., Bradshaw H., Norman. // Top.Catal. - 2001. - Vol. 16-17. - 83-87.

73 Wang H. Catalytic methanol decomposition to carbon monoxide and hydrogen over Pd/Ce02-Zr02-La203 with different Ce/Zr molar ratios [Текст] / Wang H., Chen Y., Zhang Q., Zhu Q., Gong M., Zhao M. // J. Nat. Gas Chem. - 2009. - Vol. 18. -p. 211-216.

74 Тобанова JI.O. Методы получения наноматериалов, их структура и свойства [электр.] Г Курс лекций. - ГОУ ВПО Национальный исследовательский томский политехнический университет, институт физики

высоких технологий, кафедра общей и неорганической химии. - Томск. -

_____

75 Аликин Е.А. Исследование влияния распылительной сушки нитратов на свойства получаемой оксидной системы Ce-Zr-Al-O [Текст] / Аликин Е.А., Афанасьев А.С., Волков А.С, Машковцев М.А., Ребрин О.И. // Научно-технический вестник Поволжья. - 2011. - №5. - С. 41-43.

76 Takeshima S., Yoshida К., Koyama A. Porous composite oxide and production method thereof [Текст] //Патент США 8206671 В1. - 2009.

77 Boaro М. The dynamics of oxygen storage in ceria-zirconia model catalysts measured by CO oxidation under stationary and cycling feedstream compositions

[Текст] / Boaro М, Leitenburg С, Dolcetti G, Trovarelli A. // J. Catal. - 2000. -Vol. 193.-p. 338-347.

78 Fornasiero P. Redox and chemisorptive properties of ex-chloride and ex-nitrate Rh/Ceo.6Zro.402 catalysts Part 1: Effect of low temperature redox cycling [Текст] / Fornasiero P,. Hickey N, Kaspar J, Dossi C, Gava D, Graziani M. // Journal of catalysis. - 2000. - Vol. 189. - p. 326-338.

79 He H. Pd-, Pt-, and Rh-Loaded Ce0.6Zr0.35Y0.05O2 Three-Way Catalysts: An Investigation on Performance and Redox Properties [Текст] / He H, Dai H.X, Ng L.H, Wong K.W, Au C.T. // J. Catal. - 2002. - Vol. 206. - p. 1-13.

80 Fan J. The SMSI between supported platinum and Ce02-Zr02-La203 mixed oxides in oxidative atmosphere [Текст] / Fan J, Wu X, Yang L, Weng D. // Catal.Today. - 2007. - Vol. 126. - p. 303-312.

81 Wu X.. Structure and oxygen storage capacity of Pr/Nd doped Ce02-Zr02 mixed oxides [Текст] / Wu X, Liang Q, Fan J., Weng D, Xie Z, Wei S. // Solid State Sci. - 2007. - Vol. 9. - p. 636-643.

82 Wanga Q, Li G, Zhaoa B, Zhou R. The effect of rare earth modification on ceria-zirconia solid solution and its application in Pd-only three-way catalyst [Текст] // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2011. - Vol. 339. - p. 52-60.'

83 Машковцев M.A. Синтез и физико-химическое исследование материалов состава Zr05Ce0,4Ln0!iOx (где Ln = Y, La, Nd) в качестве компонента автомобильных катализаторов [Текст] / Машковцев М.А, Аликин Е.А, Волков А.С, Афанасьев А.С, Рынков В.Н. // Фундаментальные исследования. - 2013. - № 6 (часть 4). - с. 895-900.

84 У. Блюменталь. Химия циркония [Текст] / Издательство иностранной литературы. - Москва. - 1963 год, под редакцией Комиссаровой JI. Н. и Спицына В.И.

85 Umemoto Y, Nakatani Т, Ouchi К. Zirconium- and cerium-based mixed oxide and method of production thereof [Текст] // Патент США 6255242 В1.

86 Okamoto H. Porous zirconia powder and production method of same [Текст] // Патент США US 7927699 B2.

87 Maruki M., Okamoto H., Kodama H., IZUMI A. Cerium-zirconium based compound oxide and production method thereof [Текст] // Патент США 7795171.

88 Aubert M., Birchem Т., Blanchard G., Touret O. Composition based on zirconium oxide and cerium oxide, preparation method therefor and use thereof [Текст] // Патент США 6214306 В1. - 1996 г.

89 Cuif J., Deutsch E., Lynn J., Keyer S. Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity [Текст] // Патент США 6133194. - 1997.

90 Larcher О., Rohart E. Reduced maximum reducibility temperature zirconium oxide and cerium oxide based composition, method for the production and use thereof as a catalyst [Текст] // Патент США 7767617 B2. - 2004.

91 Yamamoto Т., Suda A., Yamamura К., Sobukawa Н. Metal oxide and method for producing the same, and catalyst [Текст] // Патент США 2003/0224931 Al. -2004.

92 Larcher О., Rohart E. Compositions based on cerium oxide, zirconium oxide and, optionally, another rare earth oxide, having a specific raised surface at 1100°c, method for the production and use thereof as a catalyst [Текст] // Патент США 2006/0210462 Al.- 2004.

93 Larcher О., Rohart E. Composition based on cerium oxide and on zirconium oxide having a high reducibility and high specific surface, methods for the preparation thereof and use as a catalyst [Текст] // Патент США 7939040 B2. -2004.

94 Bonneau L., Chopin Т., Touret О., Vilmin G. Composition precursor and mixed cerium and zirconium oxide-based composition, and procedure for preparation and use thereof [Текст] // Патент США 5908800. - 2004.

95 Muhammed M. Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst [Текст] // Патент США 7485599 B2. - 2003.

96 Алешин Д.К, Карташов В.В, Рынков В.Н. Влияние условий химического осаждения на свойства порошков диоксида гафния [Текст] // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51. - № 6. -С. 93-96.

97 Химия и технология редких и рассеяны элементов [Текст] / под редакцией Большакова К.А. - часть 2. - «Высшая школа». - 1976. - 359 с.

98 Пермяков С.П, Климин И.В. Техническое описание и инструкция по эксплуатации установки дозированного нанесения покрытий [Текст] // ООО «Экоальянс». - Э 0049-0-0 ТО. - 2007. - 34 с.

99 Старение изделий и материалов [Текст] // Инструкция предприятия ООО «Экоальянс». - 2008. - № 47.76-2004. - 20 с.

100 Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ [Текст] / Издательство МГУ. - 1976. -231 с.

101 Колесов Б. А. Раман-спектроскопия в неорганической химии и минералогии [Текст] / Новосибирск. - Изд-во СО РАН. - 2009. - 189 с.

102 Ю. Г. Флоров. Курс коллоидной химии или Поверхностные явления и дисперсные системы [Текст] / 2-е издание. - изд. «Химия». - 1989.- 234 с.

103 Алешин Д.К, Сотников С.Г, Рычков В.Н. Синтез композиции Ъс02 -УгОз на установке непрерывного действия [Текст] // Научные труды VIII отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ: Сб. статей Ч. 1 / ГОУ ВПО УГТУ-

УПИ.- Екатеринбург. - 2005.- С. 198-199.

104 Chuah G. К, Jaenickel S, Pong В. К. The preparation of high-surface-area zirconia: II. Influence of precipitating agent and digestion on the morphology and microstructure of hydrous zirconia [Текст] // Journal of catalysis. - 1998. - Vol. 175.-p. 80-92.

105 Аликин E. А. Синтез, физико-химические и каталитические свойства наноструктурированных композиций Al203-CexZri-x02-Y и катализаторов (Pt,

Pd, Rh)/Al203-CexZri_x02-Y [Текст] / диссертация ... кандидата химических

\

наук. - Екатеринбург. - 2012. - 124