Синтез алифатических углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-катализаторов, промотированных щелочными металлами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Дементьева, Оксана Сергеевна

• Дементьева, Оксана Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дементьева, Оксана Сергеевна

Содержание

стр.

Введение 6 Глава 1. Литературный обзор. Синтез углеводородов

из СО и Н2

1.1 Общие сведения

1.1.1 Основы процесса получения углеводородов гидрированием оксида углерода

1.1.2 История процесса

1.1.3 Технология осуществления процесса

1.1.4 Молекулярно-массовое распределение продуктов

реакции

1.2 Катализаторы синтеза Фишера-Тропша

1.2.1 Никелевые катализаторы

1.2.2 Рутениевые катализаторы

1.2.3 Железные катализаторы

1.2.4 Кобальтовые катализаторы

1.3 Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2

1.4 Промотирование кобальтовых катализаторов

1.4.1 Благородные металлы

1.4.2 Оксидные промоторы. Добавки трудновосстанавливаемых оксидов металлов

1.4.3 Промотирование щелочными металлами

1.5 Со-катализаторы с добавками щелочных и щелочноземельных металлов

1.5.1 Со-катализаторы с добавками щелочных металлов

1.5.2 Со-катализаторы с добавками щелочноземельных металлов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Приготовление катализаторов

2.2 Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н2

2.3 Анализ исходных веществ и продуктов реакции

2.3.1 Хроматографический анализ

2.3.2 Методика расчета молекулярно-массового распределения жидких продуктов синтеза

2.4 Физико-химические исследования катализаторов

2.4.1 Хемосорбция кислорода

2.4.2 Термо-программированная десорбция СО (ТПД СО)

2.4.3 Рентгенографический анализ (РФА)

2.5 Принятые сокращения 78 Глава 3. Синтез углеводородов из СО и Н2 на Со-катализаторах

3.1 Физико-химическое изучение катализаторов

3.1.1. Рентгенографическое (РФА) исследование 20Со-(0-5)М/А1203

3.1.2. Хемосорбция кислорода 81 3.1.3 Термо-программированная десорбция СО (ТПД СО)

3.2 Испытания катализаторов с добавками щелочных металлов

в синтезе углеводородов из СО и Н2

3.2.1 Влияние природы носителя

3.2.2 Влияние последовательности введения активных компонентов в состав катализатора 20Со/А12Оз

3.2.3 Синтез углеводородов из СО и Н2 на Со-системах, полученных с применением разных исходных соединений калия

3.2.4 Влияние содержания калия в катализаторе

20Со-К/А1203 на синтез углеводородов из СО и Н2

3.2.5 Влияние природы щелочного металла

3.2.6 Синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах 20Со-1М/А1203 при конверсии СО, равной 50%

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез алифатических углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-катализаторов, промотированных щелочными металлами»

Введение

В последние десятилетия широкое распространение получили исследования, связанные с заменой нефтяного сырья на альтернативное -природный газ или уголь. Одним из наиболее перспективных способов является превращение этих видов сырья в смесь оксида углерода и водорода и дальнейший синтез из них углеводородных продуктов (синтез Фишера-Тропша). Этот процесс становится все более конкурентноспособным по сравнению с современными технологиями на основе нефтепереработки и нефтехимии. Одной из основных задач развития этого процесса является разработка высокоактивных и высокоселективных катализаторов.

В настоящее время из СО и Н2 получают смеси алифатических углеводородов на Бе- и Со-катализаторах. Селективными катализаторами синтеза линейных алканов являются Со-системы.

Для создания активных Со-катализаторов в настоящее время необходимо повышение их селективности в отношении образования жидких углеводородов и подавление реакции метанообразования путем промотирования. Щелочные металлы являются традиционными промоторами железных катализаторов синтеза Фишера-Тропша. В их присутствии возрастает средняя молекулярная масса образующихся углеводородов, увеличивается селективность по непредельным соединениям и снижается выход метана. Известно, что Со-катализаторы также меняют свою активность в синтезе углеводородов при введении в их состав щелочных металлов, однако это явление еще мало изучено.

Целью настоящей работы являлось изучение особенностей синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых систем, промотированных щелочными металлами.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Дементьева, Оксана Сергеевна

Выводы

1. Систематически изучен синтез алифатических углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов 20Со-1М/А12Оз, где М=1л, N3, К, ЛЬ и Сб. Установлено, что промотирование катализатора щелочным металлом повышает выход и селективность по углеводородам С5+ и способствует увеличению конверсии СО. Показано, что с увеличением атомного номера промотора возрастает выход жидких углеводородов - со 119 г/м (для 1л) до 147 г/м3 (для Сб).

2. Найдено оптимальное содержание калия в составе катализатора 20Со-К/А12Оз. Активность его в синтезе углеводородов из СО и Н2 максимальна при содержании калия, равном 1 мольн% (на Со). Конверсия о

СО составляет 82% при выходе жидких углеводородов 138 г/м и селективности по ним 81%.

3. Методом ТПД СО показано, что наибольшее количество сильносвязанного СО наблюдается на поверхности катализатора 20Со-1К/А12Оз. Максимальную селективность по жидким углеводородам на этом образце можно объяснить увеличением количества сильносвязанного СО на поверхности катализатора.

4. Показано, что свойства катализатора 20Со-1К/А12Оз в синтезе углеводородов из СО и Н2 зависят от порядка введения активных компонентов (кобальта и калия) в их состав. Наибольшие активность (хсо=82%) и селективность по жидким продуктам синтеза (81%) проявляет образец, приготовленный последовательным нанесением калия, а затем кобальта.

5. Природа исходного соединения калия влияет на каталитические свойства образца. Активность в синтезе углеводородов из СО и Н2 снижается в ряду КИОз (УС5+=138 г/м3) > К2СОэ (125 г/м3) > КОН (115 г/м3) > КС1 (89 г/м3).

6. При температуре реакции 200°С и конверсии СО 50% показатели синтеза на образцах 20Со-1М/А1203 можно расположить по мере их возрастания в следующие ряды.

По селективности в отношении образования С5+ (%): без промотора (83) < П (84) < К (87) < Шэ (89) < Сб (90) < N3 (91), по величине показателя вероятности роста цепи а: без промотора (0,79) < 1л (0,82) < (0,84) < Сб =К (0,86).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дементьева, Оксана Сергеевна, 2013 год

Список литературы

1. Химические вещества из угля. Под редакцией Ю.Фальбе — М.: Химия, 1980. 616с.

2. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Капкин В.Д., Крылова А.Ю. /Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. - М.: ВИНИТИ, 1987. Т. 13. 158с.

3. Локтев С.М. Химическая промышленность. 5 (1983) 270.

4. Joyner R.W. Surf. Sei. 63 (1977) 291.

5. Катализ в Ci-химии. Под ред. В.Кайма - Л.: Химия, 1987. 296с.

6. Dancuart L.P., Steynberg А.Р. Studies in Surface Science and Catalysis. 163 (2007) 379.

7. Stranges A.N. Studies in Surface Science and Catalysis. 163 (2007) 1.

8. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Росс. хим. ж. T. XLIV. № 1. (2000) 43.

9. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО — М.: Мир 1987. С. 155.

10. Елисеев О.Л. Росс. хим. ж. Т. LH, № 6 (2008) 53.

И. Jacobs P.A., van Wouwe D. J. Mol Catal. 17 (1982) 145.

12. Puskas I., Hurbut R.S., Pauls R.E. J. Catal. 139 (1993) 591.

13. Iglesia E. Appl. Catal. 161 (1995) P. 59

14. Хасин A.A. Росс. хим. ж. T. XLVII. № 6 (2003) 36.

15. Iglesia E., Soled S.L., Baumgartner J.E., Reyes S.C., J. Catal 153 (1995) 108.

16. Жермен Ж. Гетерогенный катализ. Под ред. Ф.Ф. Волькенштейна М.: — Изд-во иностранной литературы, 1961. 258с.

17. Xavier К.О., Sreekala R., Rashid K.K.A., Yusuff K.K.M., Sen B. Catal Today. 49 (1999) 17.

18. Czekaj I., Loviat F., Raimondi F., Wambach J., Biollaz S., Wokaun A. Appl Catal 329 (2007) 68.

19. Habazaki H., Yamasaki M., Zhang B.P., Kawashima A., Kohno S., Takai T., Hashimoto K. Appl Catal 172 (1998) 131.

20. ZnakL., Zieliñski J ..Appl. Catal. 413^14 (2012) 132.

21. Huang Y.-J., Schwarz J.A. Appl. Catal. 32 (1987) 59.

22. Mirzaei A.A., Shahriari S., Arsalanfar M. Journal of Natural Gas Science and Engineering. 3 (2011) 537.

23. Duprez D., Fadili K., Barbier J. Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 3180.

24. Osaki T., Mori T., J. Catal. 204 (2001) 89.

25. Hwang S., Lee J., Hong U.G., Jung J.C., Koh D.J., Lim H., Byun C., Song I.K., J. Ind. Eng. Chem. 18 (2012) 243.

26. Hwang S., Lee J., Hong U.G., Seo J.G., Jung J.C., Koh D.J., Lim H., Byun C., Song I.K. J. Ind. Eng. Chem. V. 17, 2011, P. 154-157

27. Schulz H. Appl. Catal. 186 (1999) 3.

28. Nurunnabi M., Murata K., Okabe K., Inaba M., Takahara I. Appl. Catal. 340 (2008) 203.

29. Eliason S.A., Bartholomew C.H. Appl. Catal. 186 (1999) 229.

30. Raje A.P., Davis B.H. Catal. Today. 36 (1997) 335.

31. van Steen E., Schulz H. Appl. Catal. 186 (1999) 309.

32. Fernandes F.A.N. J. Nat. Gas Chem. 16 (2007) 107.

33. Ahon V.R., Lage P.L.C., Souza C.D.D., Mendes F.M., Schmal M. J. Nat. Gas Chem. 15 (2006) 307.

34. Davis B.H. Catal. Today. 84 (2003) 83.

35. Ji Y.Y., Xiang H.W., Yang J.L., Xu Y.Y., Li Y.W., Zhong B. Appl Catal. 214 (2001) 77.

36. Wang Y.N., Ma W.P., Lu Y.J., Yang J., Xu Y.Y., Xiang H.W., Li Y.W., Zhao Y.L., Zhang B.J. Fuel. 82 (2003) 195.

37. Huff G.A., Satterfield C.N. J. Catal. 85 (1984) 370.

38. Madon R.J., Taylor W.F. J. Catal. 69 (1981) 32.

39. Patzlaff J., Liu Y., Graffmann C., Gaube J. Appl. Catal 186 (1999) 109.

40. van der Laan G.P., Beenackers A.A.C.M. Ind. Eng. Chem. Res. 38 (1999) 1277.

41. Fernandes F.A.N. Chem. Eng. Tech. 28 (2005) 930.

42. Fernandes F.A.N. Ind. Eng. Chem. Res. 45 (2006) 1047.

43. Сливинский Е.В., Кузьмин А.Е., Абрамова А.В. и др. Нефтехимия. №4 (1998) 243.

44. Rohr F., Lindvag О.A., Holmen A., Blekkan Е.А. Catal. Today. 58 (2000) 247.

45.Bechera R., Balloy D., Vanhove D. Appl. Catal. 207 (2001) 343.

46.Li J., Jacobs G., Zhang Y., Das Т., Davis B.H. Appl. Catal. 223 (2002) 195.

47.Jacobs G., Das Т.К., Zhang Y., Li J., Racoillet G., Davis B.H. Appl. Catal. 233 (2002) 263.

48.McCartly J.G., Wise H. Chem. Phys. Lett. 61 (1979) 323.

49.Broden B.C., Rodin T.N., Brucker C.F., Hurych Z.. Surf. Sci. 59 (1976) 593.

50.Rabo J.A., Risch A.P., Poutsma M.L. J. Catal. 53 (1978) 295.

51.Low G., Bell A.T. J. Catal. 57 (1979) 397.

52.Bouwman R., Freriks I.L. Appl. Surf. Sci. 4 (1980) 21.

53. Isobe K., Andrews A.G., Mank B.E., Maittlis P.M. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 5 (1981)809.

54.Эйдус Я.Т. Успехи химии. 36 (1967) 824.

55.Sastri M.V.C., Balaji R., Gupta В., Viswanatham В. J. Catal. 32 (1974) 325.

56.M.J.Heal, E.C.Leisegang, R.G.Torrington. J. Catal. 51 (1978) 314.

57.K6lbel H., Tillmetz K.D. J. Catal. 34 (1974) 307. 58.Schulz H., Deen A.Z. Fuel Process. Technol. 1 (1977) 31.

59.Pichler H., ShulzH. Chem. Ind. Techn. 2 (1970) 1162.

60.Wayland B.B., Woods B.A. J. Chem. Soc. Chem. Com. 5 (1981) 700.

61.Dry MB. Appl. Catal 138(1996)319.

62.Lapidus A., Krylova A., Kazansky V. et al. Appl. Catal. 73 (1991) 65.

63.Lee W.H., Bartolomew C.H. J. Catal. 120 (1989) 256.

64.Reuel R.C., Bartolomew C.H. J. Catal. 85 (1984) 63.

65.Нем Х.Ч., Крылова А.Ю., Лапидус А.Л. Изв. АН СССР Сер. хим. 2 (1982) 343.

66.Крылова А.Ю., Салехуддин С.М., Газарян А.Г. и др. Нефтехимия. 25(4) (1985) 498.

67.Миначёв Х.М., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. XIТ. 6 (1988) 5.

68.Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Якерсон В.И. и др. Изв. АН СССР Сер. хим. 1

(1992)55.

69.Rauthousky J., Zukal A., Lapidus A., Krylova A. Appl. Catal. 79 (1991) 167.

70.Миначёв X.M., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. ХТТ. 6 (1993) 7.

71.Лапидус А.Л. Изв. АН СССР. Сер. хим. 12 (1991) 2683.

72.Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Капур М.П. и др. Изв. АН СССР Сер. хим. 4

(1993) 668.

73.Allenger V.M., McLean D.D., Teman V.J. Catal. 131 (1991)305. 74.Shin S. J. Catal. 79 (1983) 390.

75.Крылова А.Ю., Малых O.A., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. Кинетика и катализ. 30(6) (1989) 1495.

76.А.Ю.Крылова, О.А.Малых, Г.И.Емельянова, А.Л.Лапидус. Кинетика и катализ. 29(6) (1988) 1362

77.Соколинский Д.Б., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: — Высшая школа, 1981. 215с.

78.Mallat Т., Petro J., Szabo S. React. Kinet. Lett. 29 (1985) 353.

79.Tatsumi J., Koichi E., Hiromichi A. Appl. Catal. 30(3) (1987) 225.

80.Лапидус А.Л. , Крылова А.Ю. , Капур М.П. , Леонгардт Е.В. и др. Изв. АН СССР Сер. хим. 1 (1992)60.

81.Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Тонконогов Б.П., Иззука Д.О.Ч., Капур М.П. ХТТ. 4(1995)48.

82.1glesia E., L.Soled S., Fiato R.A., Via G. H. J. Catal. 143 (1993) 345.

83.Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Козлова Г.В. и др. Изв. АН СССР Сер. хим. 3 (1990) 521.

84.Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Цапкина М.В., Рейзин A.B., Росляков C.B. ХТТ 3 (2003) 32.

85.Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Цапкина М.В., Ерофеев А.Б., Рейзин A.B. ХТТ. 5 (2004) 52.

86.Kogelbauer A., Goodwin J.G., Oukaci R. J. Catal. 160 (1996) 125.

87.Guczi L., Schay Z., Stefler G., Mizukami F. J. Mol. Catal. 141 (1999) 177.

88.Van't Blik H.F J., Konnigsberg D.C., Prins R. J. Catal. 97 (1986) 210.

89.Blik H.F.J., Prins R. J. Catal 97 (1986) 188.

90.Martens J.H.A., Blik H.F., Prins R. J. Catal. 97 (1986) 200.

91.Vada S., Hoff A., Adnanes E., Schanke D., Holmen A. Top. Catal 2 (1995) 155.

92.Hoff A., Blekkan E.A., Holmen A. Proceedings of the l(fh Intern. Congress on Catalysis, Budapest. (1992) 2155.

93.Huber G.W., Bartholomew C.H.. Proceedings of the 6th Natural Gas Conversion Symposium, Alaska, article 46 (2001).

94.Schanke D., Vada S., Blekkan E.A., Hilmen A.M., Hoff A., Holmen A. J. Catal 156(1995) 85.

95. Лапидус A.JI., Цапкина M.B., Крылова А.Ю., Тонконогов Б.П. Успехи химии 74 (6) (2005) 634.

96.Lee G.V.D., Ponec V. Catal. Rev. Sei. Eng. 29(2, 3) (1987) 183.

97.Colley S.E. Coperthwaite R.G., Hutchings G.J., etc. Appl. Catal 84 (1992) 1.

98.Лапидус А.Л., Савельев M.M., Краснова Л.Л. Нефтехимия. 6 (1988) 772.

99.Косыгина К.Ф., Никифорова H.H., Ян Юн Бин и др. Нефтехимия. 24 (1984) 389.

100. Otawa N., Petrakis L., Hercules D.M. J Catal 22 (1986) 457.

101. Gaube J., Klein H.-F. Appl. Catal 350 (2008) 126.

102. Luo M., O'BrienR.J., Bao S., Davis B.H. Appl. Catal 239 (2003) 111.

103. Herzog К., Gaube J. J. Catal 115 (1989) 337.

104. Farias F.E.M., Sales F.G., Fernandes F.A.N. J. Nat. Gas Chem. 17 (2008) 175.

105. Bukur D. В., Sivaraj C. Appl Catal 231 (2002) 201.

106. Kuipers E.W., Vinkenburg I.H., Oosterbeek H. J Catal, 152 (1995) 137.

107. Wan H., Wu В., Zhang Ch., Xiang H., Li Y. J. Mol. Catal 283 (2008) 33.

108. Huang Z.E. Journal of Fuel Chemistry and Technology 18 (1990) 143.

109. Wang X.Z. Journal of Fuel Chemistry and Technology 18 (1990) 137.

110. Bukur D.B., Nowichi L., Lang X. Energy Fuels. 9 (1995) 620.

111. ArakawaH., Bell A.T. Ind. Eng. Proc. Des. Dev. 22 (1983) 97.

112. Ertl G., Lee S.B., Weiss M. Surf. Sei. 111 (1981) L711.

113. Ronald A.D., Bell A.T. J. Catal. 97 (1986) 121.

114. Miller D.G., Moskovits M. J. Phys.Chem. 92 (1988) 6081.

115. Wan H.J., Wu B.S., Tao Z.C., Li T.Z., An X., Xiang H.W., Li H.W. J. Mol. Catal 260 (2006) 255.

116. Pour A. N., Zare M., Zamani Y. J. Nat. Gas Chem. 19 (2010) 31.

117. Pour A.N., Shahri S.M.K., Bozorgzadeh H.R., Zamani Y., Tavasoli A., Marvast M.A. Appl Catal. 348 (2008) 201.

118. Tavasoli A., Khodadadi A., Mortazavi Y., Sadaghiani K., Ahangari M.G. Fuel Processing Technology. 87 (2006) 641.

119. Schulz H., Claeys M. Appl. Catal. 186 (1999) 71.

120. Trerpanier M., Tavasoli A., Dalai A.K., Abatzoglou N. Appl. Catal 353 (2009) 193.

121. Uner D.O., Pruski M., Gerstein B.C., King T.S. J. Catal. 146 (1994) 530.

122. Khobragade M., Majhi S., Pant K.K. Applied Energy. 94 (2012) 385.

123. Gaube J., Klein H.-F. J. Mol. Catal. 283 (2008) 60.

124. Colley S.E., Betts M.J., Copperthwaite R.G., Hutchings G.J., Coville N.J. J. Catal. 134(1992) 186.

125. de la Osa A.R., De Lucas A., Valverde J.L., Romero A., Monteagudo I., Coca P., Sánchez P. Catal. Today 167 (2011) 96.

126. Hussain S.T., Nadeem M.A., Mazhar M. Catal. Commun. 9 (2008) 2048.

127. Madon R.J., Iglesia E. J. Catal 139 (1993) 576.

128. Luo M., Davis B.H. Appl. Catal 246 (2003) 171.

129. Horiuchi T., Hidaka H., Fukui T., Kubo Y., Horio M., Suzuki K., Mori T. Appl. Catal 167 (1998) 195.

130. Oukaci R., Singleton A.H., Goodwin Jr J.G.. Appl. Catal 186 (1999) 129.

131. Huffman G.P., Shah N., Zhao J., Huggins F.E., Hoost T.E., Halvorsen S., Goodwin Jr J.G. J. Catal 151 (1995) 17.

132. Wesner D.A., Linden G., Bonzel H.P. Appl. Surf. Sei. 26 (1986) 335.

133. Kazansky V.B., Zaitsev A.V., Borovkov V.Yu., Lapidus A.L. Appl. Catal 40 (1988) 17.

134. Eri S., Goodwin Jr.J.G., Marcelin G., Riis T. US Patent 4,880,763, 1989.

135. Bao A., Liew K., Li J. J. Mol. Catal. 304 (2009) 47.

136. Arnoldy P., Moulijn J.A. J. Catal. 93 (1985) 38.

137. Castner D.G., Watson P.R., Chan I.Y. J. Phys. Chem. 94 (1990) 819.

138. Tavasoli A., Abbaslou R.M.M., Trepanier M., Dalai A.K. Appl. Catal. 345 (2008) 134.

139. Zhang Y., Xiong H., Liew K., Li J. J. Mol. Catal. 237 (2005) 172.

140. Niemela M.K., Krause A.O.I. Catal. Lett. 34 (1995) 75.

141. Экспериментальные методы исследования катализа. Под ред. Андерсона Р. -М.: Мир, 1972.89с.

142. Adesina A.A. Appl. Catal. 138(1996)345.

143. Borg 0., Dietzel P.D.C., Spjelkavik A.I., Tvetenc E.Z., Walmsleyd J.C., Diplas S., Eri S., Holmen A., Rytter E. J. Catal 259 (2008) 161.