Синтез 2-(хинолин-2-ил)-β-трополонов и новых гетероциклических систем на основе реакций ο-хинонов с метиленактивными гетероциклами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Саяпин, Юрий Анатольевич

• Саяпин, Юрий Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Саяпин, Юрий Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.4

ГЛАВА 1. Методы синтеза а-, /?-, у-трополонов (Литературный обзор).7

1.1. Способы построения семичленных циклов.

1.2. Методы синтеза а-трополонов.8

1.3. Методы синтеза/?-трополонов.11

1.4. Методы синтеза у-трополонов.14

ГЛАВА 2. Кислотно-катализируемые реакции замещенных хинальдина с пространственно-затрудненными охинонами (Обсуждение результатов).16

2.1. Синтез и строение 5,7-ди(трет-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-3-гидрокситропонов.16

2.2. Механизм реакции расширения цикла о-хинонов.21

2.2.1. Каталитические свойства п-толуолсульфокислоты. 24

2.3. Квантово-химическое моделирование энергетического профиля реакции.26

2.4. Побочные продукты реакции.33

2.5. Синтез 5,7-ди(трет-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-4-нитро-/?-трополонов и 2-азабицикло[3.3.0]окта-2,7-диен-4,6-дион-А^-оксидов.36

2.5.1. Вольтамперометрическое и потенциометрическое исследование реакций замещенных 2-метилхинолина с 3нитро-4,6-ди(/и/?ет-бутил)-бензохиноном-1,2.39

2.6. Исследования биологической активности

-трополонов.41

ГЛАВА 3. Фотоизомеризация 2-хинолинилпроизводных/? трополона (Обсуждение результатов).43

ГЛАВА 4. Кислотно-катализируемые реакции замещенных 2-метилбензимидазола с йодида 1,2,3-триметилбензимидазолия с 3,5-ди(т/?ет-бутил)-1,2бензохиноном (Обсуждение результатов).52

ГЛАВА 5. Экспериментальная часть.60

5.1. Синтез исходных соединений.64

5.2. Методы синтеза 5,7-ди(шре/я-бутил)-2-(хинолин-2-ил)

1.3-трополоно в.67

5.3. Метод синтеза Диоксида 2-азабицикло[3.3.0]окта-2,7-диен-4,6-дионов.85

5.4. Синтез промежуточных и побочных продуктов взаимодействия 3,5-ди(т/?еш-бутил)-1,2-бензохинона с 2-метилхинолинами.86

5.5. Фотохимический синтез производных 1,6-}щ(трет-бутил )-3 - [-2( 1 Н)-хинолинил иден]-бицикл о [3.2.0] гепт-6-ен

2.4-дион а.88

5.6. Синтез полициклических производных изохинолина и 2,2'-спиро-би[4,6-ди(ш/?ет-бутил)-1,3бензодиоксола].89

ВЫВОДЫ.92

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез 2-(хинолин-2-ил)-β-трополонов и новых гетероциклических систем на основе реакций ο-хинонов с метиленактивными гетероциклами»

Тропой (1) и трополон (2) очаровывают химиков-органиков уже более чем 50 лет. Основной причиной интереса к трополоновым кольцевым системам является то, что они представляют ключевой структурный элемент широко! о спектра природных соединений, многие из которых (1-16) (схема 1) проявляют интересную биологическую активность [14], например, ингибирование инозитолмонофосфатазы [5,6], антибиотическую [7,8], противораковую [7,9], антибактериальную активность [10] и ингибирование липоксигеназы [11,12].

Схема 1

0 0 0 0

R HOv^OR H0\X

О U О О — / 1 R=H 3 R=H 5 R=H OH 7 R=H OR

2 R=OH 4 R=CH3 6 R=CH3 8 R=CH3

НО OR

9 R=H 10 R=CH3

11

12

13 R=H

14 R=OH

MeO

MeO

15 Колхицин Ri=H, R2=COMe

16 Колхамин R]=R2=Me

OMe

Колхамин (16) используется в медицине как противоопухолевое лекарственное средство. Интерес в фармакологии колхицина (15) представляет ею антимитотическая активность [13]. В сообщении [14] сообщается о синтезе производных колхицина, обладающих противоопухолевой и противотуберкулезной активностью. Подтверждена прогнозировавшаяся биологическая активность о-алкилированных трополонов и их аналогов, используемых в качестве ингибиторов рибонуклеотидов и цитологических ai ентов против раковых клеток при отсутствии антитубулиновой активности [15]. Трополоновый фрагмент может быть использован как органический аналог фосфатной группы в дизайне биоактивных молекул [16].

Синтез замещенных тропона и трополонов является важной синтетической задачей. Недавно возобновившийся интерес к способности колхицина (15) ингибировать полимеризацию тубулина был дополнен новыми подходами к трополоновым структурам [17-25]. Был разработан ряд синтезов производных а-трополона [26-42]. Хотя тропон может быть окислен до а-трополона, подобные подходы страдают от проблем региохимического контроля реакций и соответственно незначительными выходами.

Большинство изученных к настоящему времени трополонов принадлежит к классу а-трополонов, т.е. к производным 2-гидрокситропонов. Значительно менее подробно представлены /2-трополоны (3-гидрокситропоны), хотя к ним относятся такие биологически активные вещества, как стипитатовая (13) и пуберуловая кислоты (14). Основной причиной этого является недостаток удобных методов для синтеза производных трополонов.

Целью данной работы являлось разработка новою общего метода синтеза производных у0-трополона, основанного на кислотно-катализируемой реакции конденсации о-хинонов с 2-метилхинолинами. В качестве основных задач исследования были следующие: 1) получение 2-(хинолин-2-ил)замещенных 1,3-трополона; 2) изучение методами рентгеноструктурного анализа и квантовой химии строения и механизма образования основных, промежуточных и побочных продуктов реакции; 3) исследование фотохимической реакции электроциклизации полученных 1,3-трополонов; 4) оценка бактериостатической (МИК) и бактерицидной (МБК) активности полученных соединений; 5) изучение зависимости направления реакции конденсации от природы азотистого гетероцикла на примере взаимодействия замещенных 2-метилбензимидазола и 1,2,3-триметилбензимидазолий йодидом с 3,5-ди(т/?ш-бутил)-1,2-бензохиноном.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и сииска литературы. В первой главе (литературный обзор) обсуждаются основные подходы к синтезам гидрокситропонов. Во второй главе (обсуждение результатов) рассматривается кислотно-катализируемая реакция расширения цикла 3,5-ди(/и/>е/я-бутил)-1,2-бензохинона и 4,6-ди(иф<?т-бутил)-3-нитро-1,2-бензохинона при взаимодействии с производными

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Саяпин, Юрий Анатольевич

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод получения 2-1 етерил-/7-трополонов, основанный на кислотно-катализируемой реакции между о-хинонами и 2-метилазотистыми гетероциклами. Оптимизированы условия реакции и получен широкий спектр неизвестных ранее 2-(хинолин-2-ил)-замещенных [2-(хиноксалин-2-ил)-замещенных] 1,3-трополона, содержащих различные заместители в бензольном кольце хинолинового (хиноксалинового) фрагмента.

2. При помощи методов ЯМР, УФ-, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа установлено строение полученных веществ, выявлены факторы, определяющие энергетическую предпочтительность возможных таутомерных и конформерных структур, изучены и охарактеризованы структурные особенности и прочность внутримолекулярной водородной связи OH.N, реализующейся в 5,7-ди(трет-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополонах.

3. При помощи методов теории функционала плотности и ab initio MP2/6-3lG(d,p) изучена относительная устойчивость возможных ОН и NH таутомерных форм 5,7-ди(/я/?ем-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополонов, а также рассчитаны критические участки поверхности потенциальной энергии ключевых стадий механизма реакции, в частности расширения цикла в результате норкарадиеновой перегруппировки, определяющей формирование семичленного кольца 1.3-трополонов.

4. Выделены промежуточные и побочные продукты реакции конденсации 2-метилхинолинов с 3,5-ди(тре/я-бутил)-1,2-бензохиноном, и установлены структуры.

5. Изучены реакции конденсации производных 2-метилхинолинов с З-нитро-4,6-ди(трт-бутил)-1,2-бензохиноном, получен широкий спектр неизвестных ранее 2-(хинолин-2-ил)-3-нитрозамещенных 1,3-трополона, а также 2-азабицикло[3.3.0]окта-2,7-диен-4,6-дион-Аг-оксидов.

6. Проведена оценка бактериостатической (МИК) и бактерицидной (МБК) активности 5,7-ди(тре/я-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополонов, установлено, что испытанные соединения проявляют избирательный противомикробный эффект в отношении грамположительных бактерий и не показали бактерицидного эффекта в испытанных концентрациях в отношении грамотрицательных бактерий.

7. Разработан препаративный метод получения и установлена молекулярная структура продуктов фотоинициированной электроциклической перегруппировки производных 5,7-ди(ятре/и-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополонов - 1,6-ди(трет-бутип)

3-[хинолинилиден]-бицикло[3.2.0]гепт-б-ен-2,4-дионы. Установлен механизм фотохимической реакции.

8. Показано, что реакция конденсации замещенных 2-метилбензимидазола с 3,5-ди(трш-бутил)-1,2-бензохиноном, которая приводит к образованию полициклических производных изохинолина, и в случае взаимодействия йодида 1,2,3-триметилбензимидазолия приводит к образованию 2,2'-спиро-би[4,6-ди(трею-бутил)]-1,3-бензодиоксола. Методом рент1 еноструктурного анализа установленыструктуры продуктов реакции и предложен механизм их образования. Оптимизированы условия получения 2,2'-сп иро-би[4,6-ди(/и/?т-бутил)] -1,3 -бензодиоксола.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Саяпин, Юрий Анатольевич, 2006 год

1. Banwell М. G. New Methods for the Synthesis of Troponoid Compounds. I I Aust J Chem 1991, Vol. 44. P. 1-36.

2. Asao Т., Oda M., Regitz M. Methoden der Organischen Chemie. // Houben Weyl; George Thieme: Stuttgart 1985. Vol. 5. № 2c. P. 710-768.

3. Pietra Г. Revival of troponoid chemistry. // Acc Chem. Res 1979. Vol. 12. P. 132-138.

4. Pietra F. Seven-Membered Conjugated Carbo- and Heterocyclic Compounds and Their Homoconjugated and Metal Complexes. Synthesis, Biosynthesis, Structure, and Reactivity. // Chem Rev 1973. Vol. 73. P. 293-364.

5. Piettre S. R., Ganzhorn A., Hoflsack J., Islam K., Hornsperger J. M. a-Hydroxytropolones-A New Class of Potent Inhibitors of Inositol Monophosphatase and Other Bimetallic En/ymes. II J. Am Chem Soc. 1997. Vol. 9. P. 3201-3204.

6. Tomita K., Hoshino Y., Nakakita Y., Umezewa S., Miyaki Т., Oki Т., Kawaguchi H. J. BMY-28438 (3,7-dihydroxytropolone), a new antitumor antibiotic active against B16 melanoma. II. Taxonomy of producing organism. // Antibiot 1989. Vol. 42. P. 317-321.

7. Banwell M. G., Corbett M., Mackay M. F., Richards S. L. c/y-Dihydrocatechols as Precursors to Highly Oxygenated Troponoids: A Fully Regiocontrolled Synthesis of 3,4-Dimethoxy-a-tropolone. //J. Chem Soc, Perkin Trans. I. 1992. Vol. 11. P. 1329-1334.

8. Kamei H., Ohbayashi M., Tomita K., Sugawara K., Konishi M. U.S. (1989), 8 pp. CODEN: USXXAM US 4833079 A 19890523 CAN 111193069 AN 1989:593069.

9. Saleh N. A., Peczynska-Czoch W., Mordarski M. and Pulverer G. New inhibitors for aminoglycoside-adenyltransferase. II Zbl. Bakt. Hyg. A. 1988. Vol. 270. P. 160-170.

10. Suziki H., Ueda Т., Juranek I., Yamamoto S., Katoh Т., Node M., Suziki T. Hinokitiol, a selective inhibitor of the platelet-type isozyme of arachidonate 12-lipoxygenase. // Biochem Biophys Res Commun 2000. Vol. 275. P. 885-889.

11. Evans D. A., Hart D. J., Koelsch. P. M. A new approach to the synthesis of tropolones: syntheses of colchicine and /Molabrin. // J Am Chem Soc 1978, P. 4593-4594.

12. Guan J., Zhu X-K., Brossi A., Tachibana Y. Antitumor Agents. 192. Antitubulin effect and cytotoxicity of C(7)-oxygenated allocolchinoids. // Collect Czech Chem Commun 1999. Vol. 64. P. 217-228.

13. Tsmburlin-thumin I., Crozet M. P., Barriere J.-C. Synthesis and biological evaluation of O-alkylated tropolones and related a-ketohydroxy derivatives as ribonucleotide reductase inhibitors. II Eur J. Med Chem. 2001. Vol. 36. № 6. P. 561-568.

14. Houte H., Valnot J.-Y. and Piettre S. R. Tropolonyl ethers of saccharides and cyclitol derivatives. // Tetrahedron Letters. 2002. Vol. 43. P. 9217-9220.

15. Soung M.-G., Matsui M., Kitahara T. Regioselective Synthesis of fi- and y-Thujaplicins. I I Tetrahedron. 2000. Vol. 56. P. 7741-7745.

16. Boger D. L., Ichikawa S., Jiang II. Total Synthesis of the Rubrolone Aglycon. // J Am Chem Soc. 2000. Vol. 122. P. 12169-12173.

17. Lee J. C., Jin S.-J., Cha J. K. Total Synthesis of Colchicine. a-Methoxy-Substituted Oxyallyl 4 + 3. Cycloaddition Approach. II J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. P. 2804-2805.

18. Miyashita M., Hara S., Yoshikoshi A. Regiospecific synthesis of /7-thujapIicin (hinokitiol) from 2-wopropylphenol. II J. Org Chem. 1987. Vol. 52. P. 2602-2604.

19. Nozoe T. Studies on hinokitiol (III). // Science of Drugs. 1949. Vol. 3. P. 174.

20. Nozoe T. Substitution Products of Tropolone and Allied Compounds. // Nature (London). 1951. Vol. 167. P. 1055-1057.

21. Erdtman H., Gripenberg J. Antibiotic substances from the heartwood of Thuja plicata Donn. II. The constitution of d- thujaplicin. I I Acta Chem, Scand 2.1948. P. 625-638.

22. Gripenberg. Antibiotic substances from the heartwood of Thuja plicata Don. III. The constitution of a-thujaplicin. II J. Acta Chem. Scand 1948. Vol. 2. P. 639-643.

23. Anderson А. В., Sheerard E. C. Dehydroperillic Acid, an Acid from Western Red Cedar (Thuja Plicata Don)2 IIJ Am Chem Soc. 1933. Vol. 55. P. 3813-3819.

24. Scott A. I., Lee E. Biosynthesis of the fungal tropolones. Puberulonic and puberulic acids. IIJ Chem. Soc., Chem Commun. 1972. P. 655-656.

25. Scott A. I., Weisner. K, J. Evidence for a mono-oxygenase mechanism in the biosynthesis of the fungal tropolones. IIJ Chem Soc., Chem. Commun 1972. P. 1075-1077.

26. Scott A. I., Guilford H., Lee E. Biosynthesis of the fungal tropolones. Stipitatic and stipitatonic acids. II J. Am Chem Soc. 1971. Vol. 93. P. 3534-3536.

27. Johns R. В., Johnson A. W., Murray J. Synthetic experiments in the cycloheptatrienone series. III. Synthesis of puberulic acid and isostipitatic acid. IIJ Chem Soc. 1954. P. 198202.

28. Bartels-Keith J. R., Johnson A. W., Taylor W. I. Synthesis of stipitatic acid. // J. Chem Soc, Chem Commun 1951. P. 2352-2356.

29. Oda M., Kitahara M. Photo-oxygenation of tropone. A convenient synthesis of 5-hydroxytropolone and tropolone. // Tetrahedron Lett. 1969. Vol. 10. № 38. P. 3295-3296.

30. Dastan A., Yildiz Y. K., Kazaz C., Balci M. A New Synthesis of Bromobenzotropones: Oxidation of 8-Bromo-5 H -Benzoa.cycloheptene. // Turk J Chem 2002. Vol 26. № 2. P. 143-152.

31. Dastan A., Yildiz Y. K., Balci M. A new and short synthesis of 7H-benzoa.cyclohepten-7-one and some derivatives: oxidation of 7-bromo-5H-benzo[a]cycloheptene. // Synth Commun 2001. Vol. 31. P. 3807-3815.

32. Shono Т., Nozoe Т., Maekava H., Kashimura S. Anodic transformation of cycloheptatriene to tropone and tropolone. // Tetrahedron Lett 1988. Vol. 29. P. 555-558.

33. Ikeda Y., Mori A., Takeshita H. An Improved Synthesis of 4-Hydroxy-2,4,6-cycloheptatrien-l-one (4-Hydroxytropone). // Bull. Chem Soc. Jpn 1993. Vol. 66. № 9. P. 2779-2780.

34. Balci M. Bicyclic endoperoxides and synthetic applications. // Chem Rev. 1981. Vol. 81. P. 91-108.

35. Dastan A., Saracoglu N., Balci M. A New Method for the Synthesis of Stipitatic Acid Isomers: Photooxygenation of Ethyl 6//-Cycloheptat/.[l,3]dioxole-6-carboxylate. // Eur J. Org Chem 2001. P. 3519-3522.

36. Guney M., Dastan A., Balci M. Chemistry of the Benzotropone Endoperoxides and Their Conversion into Tropolone Derivatives: Unusual Endoperoxide Rearrangements. // Helv Chim Acta 2005. Vol. 88. P. 830-838.

37. Kantorowski E. J., Kurth M. J. Expansion to Seven-Membered Rings. // Tetrahedron 2000. Vol.56. P. 4317-4353.

38. Cook J. W., Gibb A. R., Raphael R. A., and Somervill A. R. Synthesis of tropolone. // Chem andlnd 1950. P. 427.

39. Nozoe Т., Seto S., Matsumura Т., Murase Y. The synthesis of azulene derivatives from tropoids. // Chem. Soc. Japan. 1962. Vol. 35. P. 1179-1188.

40. Cook J. W., Gibb A. R., Raphael R. A. and Somerville A. R. Iropolones. Part I. The preparation and general characteristics of tropolone. // J Chem Soc. 1951. P. 503-512.

41. Nozoe T. I'ropones and tropolones. // Non Benzenoid Aromatic Compounds. (David Ginsburg, editor lntersci Publishers Inc). 1959. P. 339-463.

42. Nozoe Т., Dei K., Kitahara T. Oxazole5,4-b.tropones. // Bull. Chem Soc. Japan 1961. P. 312-315.

43. Cook J.W., Gibb A.R., Raphael R.A., and Somervill A.R. Tropolones. IV. Preparation of a,p-benzotropolone. // J Chem. Soc 1952. P. 603-607.

44. Doering W. von E. and Sayigh A. R. Synthesis of /7- and y-Phenyltropolones from 1,4-Cyclohexanedione. // J. Org. Chem 1961. Vol. 26. P. 1365-1368.

45. Doering W. von E. and Krauch H. Das Tropylium-Ion. // Angew. Chem 1956. Vol. 68. P. 661-667.

46. Вольпин M.E., Ахрем И.С., Курсанов Д.Н. О взаимодействии бромтропилидена с пятихлористым фосфором. // Известия АН СССР. Сер Химич. 1957. С. 760-761.

47. Dauben Н. J., Gadecki F. A., Harmon К. М. and Pearson D. L. Synthesis of tropenium (cycloheptatrienylium) salts by hydride exchange. II J. Amer Chem Soc. 1957. Vol. 79. P 4557-4558.

48. Nozoe T. The tropolones. // Progr. Org Chem 1961. Vol. 5. P. 141 -150.

49. Radlick P. Iropone. Selenium Dioxide Oxidation of 1,3,5-Cycloheptatriene. // J Org Chem 1964. Vol 29. P. 960-962.

50. Doering W. von E. and Lawrence H. K. Synthesis of Substituted Tropolones // J. Amer. Chem Soc. 1953. Vol. 75. P. 297-303.

51. Dalrymple D. L. and Taylor S. P. B. New bis- and trishomobenzene derivatives. II J. Amer Chem Soc. 1971. Vol. 93. P. 7098-7100.

52. Rundel W. and Kastner P. Reaktion von 2.6-di-tert.-butyl-p-benzochinon mit diazomethan y-tropolone aus tert -butyl-p-ben/ochinonen. // Tetrahedron Lett 1965. Vol. 6. № 44. P. 3947-3949.

53. Rundel W. and Kastner P. Reaktion /ev/-butylier(er Ben/ochinone mit Diazomethan. // Justus Liebigs Ann Chem. 1970. Vol. 737. № 1. P. 87-98.

54. Dean F. M., Jones P. G., Morton R. B. and Sidisunthorn P. Adducts from quinones and diazoalkanes. Part IV. Tropones from acetylquinones. // J. Chem. Soc. 1964. P. 411-417.

55. Bartels-Keith J. R., Johnson A. W. and Taylor W. I. A synthesis of stipitatic acid. // J. Chem Soc 1951. P. 2352-2357.

56. Pauson P. L. and Todd К. H. Cycloheptatriene and tropylium metal complexes. Part VII. The preparation and ready ring contraction of tricarbonylcarbethoxytropyliumchromium. // J Chem Soc С 1970. Vol. 19. P. 2636-2638.

57. Smith L. I. and Tawney P. D. Studies on the Polymethylbenzenes. IX. Addition of Ethyl Diazoacetate to Durene. IIJ Amer. Chem Soc 1934. Vol. 56. P. 2167-2169.

58. Gutsche C. D. and Hillman M. Reactions of Ethyl Diazoacetate with Aromatic Compounds Containing Hetero Atoms Attached to the Benzyl Carbon. // J Amer. Chem Soc. 1954. Vol. 76. P. 2236-2240.

59. De Graaff G.B. R., van Dijck-Rothuis J. H. and van de Kolk G. The actione of ethyl diazoacetate on arylalkyl and dialkyl ethers. // Rec Trav. Chim 1955. Vol. 74. P. 143-154.

60. Leonard N. J. and Berry J. W. Tropolones by Isomerization. II. Substituted 3,7-Dibenzyltropolones. II J. Amer. Chem Soc. 1953. Vol. 75. P. 4989-4991.

61. Leonard N. J. and Robinson G. C. Tropolones by Isomerization. I. 3,7-Dibenzyltropolone. IIJ Amer Chem Soc 1953. Vol. 75. P. 2143-2147.

62. Brady Г. Halogenated Ketenes: Valuable Intermediates in organic synthesis. // Synthesis 1971. Vol.3. P.415-422.

63. Stevens С. C., Keich D. A., Brandt D. R., Fountain K. R. and Gaughan E. J. A New Tropolone Synthesis via Dichloroketene. II J. Amer Chem Soc 1965. Vol. 87. P. 52575259.

64. Asao Т., Machiguchi Т., Kitamura T. and Kitahara Y. Novel rearrangement of the adduct of 6,6-dimethylfulvene and dichloroketen. // J. Chem Soc. D, Chem Commun 1970. P. 89-90.

65. Bartlett P. D. and Ando T. Mechanism of the conversion of the dichloroketene-cyclopentadiene adduct into tropolone. IIJ Amer Chem Soc. 1970. Vol. 92. P. 7518-7519.

66. Turner R, W. and Seden Т. I he cycloaddition of dichloroketen with indene: a new synthesis of 4,5-benzotropolone. // Chem Commun 1966. Vol. 13. P. 399-400.

67. Asao Т., Machiguchi T. and Kitahara Y. The Mechanism of the Formation of Tropolone from the Adduct of Cyclopentadiene and Dichloroketene. // Bull. Chem Soc Jap 1970. Vol. 43. P. 2662-2664.

68. Cory R. M. and Hassner A. Proton magnetic resonance assignments in dichloroketene-olefin adducts by lanthanide-induced shifts. // Tetrahedron Lett 1972. Vol. 13. № 13. P. 1245-1247.

69. Tanaka K. and Yoshikoshi A. Cycloaddition of isopropylcyclopentadienes and dichloroketene, and the solvolysis of the adducts : Synthesis of /?-thujaplicin (hinokitiol) // Tetrahedron 1971. Vol. 27. P. 4889-4894.

70. Schenck G. O., Brahler B. Trichlor-acetyl-tropolon durch Ringerweiterung aus Tetrachlor-o-chinon und Aceton II Angew. Chem. 1956. Vol. 68. № 7. P. 247-248.

71. Kogler H., Fehlhaber H.-W., Leube K., Durckheimer W. 2-Acetyl-4,5,6-trichIor-l,3-tropolon durch Ringerweiterung von Tetrachlor-o-benzochinon mit Aceton // Chem Ber. 1989. Vol. 122. P. 2205-2207.

72. Baldwin J. E., Mayweg A. V. W., Pritchard G.J. and Adlington R.M. Expedient synthesis of a highly substituted tropolone via a 3-oxidopyrylium 5+2. cycloaddition reaction. // Tetrahedron Letters. 2003. Vol. 44. P. 4543-4545.

73. R. B. Johns and A. W. Johnson. Synthesis of/7-hydroxytropone. // Chem. and Ind. 1954. P. 192-193.

74. Chapman J. L. and Fitton P. A new approach to the synthesis of tropoid compounds: a convenient synthesis of/У-tropolone. IIJ Am Chem Soc. 1961. Vol. 83. P. 1005-1006.

75. Chapman J. L. and Fitton P. A General Synthesis of the Troponoid System Based on Solvolysis of 1,4-Dihydrobenzyl Tosylates. IIJ Am Chem Soc. 1963. Vol. 85. P. 41-47.

76. Chapman J. L., Pasto D. J. A novel base catalyzed izomerization of a bicyclic system to a troponoid system. // J. Amer. Chem Soc. 1956. Vol. 81. P. 5510.

77. Becker A. M. and Rickards R. W. Synthesis of /?-tropolone. // Org Prep Proceed 1983. Vol. 15. P. 239-240.

78. Johns R. В., Johnson A. W. and Tisler M. Synthetic experiments in the eyc/oheptatrienone series. Part IV. 3-Hydroxytropone. IIJ Chem Soc. 1954. P. 4605-4616.

79. Johnson A. W. Aromaticity in seven-membered ring systems. // J. Chem Soc. 1954. P. 1331-1340.

80. Zinser H., Henkel S. and Fohlish B. A Novel Synthesis of 2-Alkoxy-3-hydroxytropones and 2,7-Dihydroxytropones from Dialkoxy-8-oxabicyclo3.2.1.oct-6-en-3-ones. // Eur J Org Chem. 2004. Vol. 6. P. 1344-1356.

81. Rahman M. M., Matano Y. and Suzuki H. Reactions of triphenilbismuthonium 2-oxoalkylides with 1,2-dicarbonyl compounds IIJ Chem Soc, Perkin Trans 1. 1999. P. 1533-1536.

82. Nozoe Т., Mukai 1., Ikegami Y. and Toda T. Synthesis and properties of 4-hydroxytropone. // Chem. and Ind 1955. P. 66-68.

83. Coffey R. S., Johns R. B. and Johnson A. W. Synthesis of 4-hydroxytropone. // Chem. and Ind. 1955. P. 658.

84. Meinwaldo J., Chapman L. A convenient synthesis of y- tropolone II J. Amer. Chem Soc 1956. Vol.78. P. 4816.

85. Challand B. D, Hikino H., Kornis G., Lange G., de Mayo P. Photochemical synthesis. XXV. Photochemical cycloaddition. Some applications of the use of enolized .beta.-diketones. IIJ Org Chem. 1969. Vol. 34. P. 794-806.

86. Hikino H., de Mayo P. Photochemical Cycloaddition as a Device for General Annelation. // J Am Chem Soc. 1964. Vol. 86. P. 3582-3583.

87. Lange G. L., de Mayo P. Photochemical synthesis: stipitotanic acid. // Chem Commun. 1967. Vol. 14. P. 704.

88. Challand B. D., Kornis G., Lange G., de Mayo P. Photochemical synthesis: (±)-fi-himachalene. // Chem. Commun. 1967. Vol. 14. P. 705.

89. Font J., Vails J., Seratosa F. Intramolecular cyclization of bis-a-diazoketones: A new synthesis of y-tropolone // Tetrahedron. 1974, Vol. 30. № 3. P. 455-458.

90. Noyori R., Makino S., Takaya H. Reaction of .alpha.,.alpha.'-dibromo ketones with iron carbonyls in the presence of 1,3-dienes. New route to troponoid compounds. // J Amer Chem Soc. 1971. Vol. 93. P. 1272-1273.

91. Katsura S., Yanagisawa M., Kushi J., Watanabe S. Bacteriostatic effects of certain tropolone compounds and the behavior of bacterial resistance to them. // Klin Wochenschr. 1953. Vol. 31. № 17-18. P. 405-409.

92. Fishwick G. W. G. and Jones D. W. The Chemistry of the Quinonoid Compounds. Chemistry of Functional Groups. // Eds S Patai and Z Rappoport J. Wiley, Chichester 1988 Vol. 2. Part 1, Ch. 9.

93. Саяпин Ю.А., Комиссаров В.Н., Кобцев С.В., Минкин В.И., Старикова З.А., Антипин М.Ю. Синтез и структура поликонденсированных азотистых гетероциклов,получаемых по реакции о-хинонов с 2-метилбензимидазолами. IIДА Н. 2005. Т. 403. № 1.С. 1-5.

94. Саяпин Ю.А. Новые реакции в ряду пространственно-затрудненных о-хинонов. // Материалы второй ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН. Ростов-па-Дону. 2006. С. 101-102.

95. Komissarov V. N., Bang D. N., Minkin V. I., Aldoshin S. M., Tkachev V. V. and Shilov G.V. // Mendeleev Commun. 2003. P. 219-220.

96. Саяпин Ю.А., Комиссаров B.H., Минкин В.И., Ткачев B.B., Алдошин С.М., Шилов Г.В. Синтез и структура новых производных 2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополона. // ЖоРХ 2005. Т 41. В. 10. С. 1571-1575.

97. Саяпин Ю.А., Комиссаров В.Н., Минкин В.И. Новый подход к синтезу 1,3-трополоновой системы. II Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2006». Секция Химия Т. 2 Москва. 2006. С. 191.

98. Минкин В.И., Алдошин С.М., Ткачев В.В., Комиссаров В.Н., Саяпин Ю.А., Дорог ан И.В., Стариков А.Г. Новая реакция расширения шестичленного ароматического цикла: синтез и структура производных труднодоступной /?-трополоновой системы.

99. IV Национальная кристаллохимическая конференция. Сборник тезисов Черноголовка 2006. С. 13-14.

100. Minkin V. 1., Komissarov V. N. and Sayapin Yu. A. Synthesis of ^-tropolone and fused heteroeyeles by acid-catalyzed and photoreactions of o-quinones with quinolines and benzimidazoles. II Arkivok. 2006. vii. P. 439-451.

101. Саяпин Ю.А., Чепурной П.Б., Комиссаров B.H., Минкин В.И. Необычный синтез хинолин-2-ил замещенных 1,3-трополона. // Book of abstracts VII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology). Rostov-on-Don 2004. C. 93.

102. Dominiak P. M., Grech E., Barr G., Teat S., Mallinson P. R. and Wozniak K. Neutral and Ionic Hydrogen Bonding in Schiff Bases. // Chem Eur. J. 2003. Vol. 9. P. 963-970.

103. Sobczyk L., Grabowski S. J., Krygowski Т. M. Interrelation between H-Bond and Pi-Electron Derealization. II Chem Rev. 2005. Vol. 105. P. 3513-3560.

104. Ozeryanskii V. A., Milov A. A., Minkin V. I. and Pozharskii A. F. 1,8-Bis(dimethylamino)naphthdIene-2,7-diolate* A Simple Arylamine Nitrogen Base with I Iydride-Ion-Comparable Proton Affinity. II Angew. Chem Int Ed. 2006. Vol. 44. P. 14531456.

105. Gilli P., Ferretti V., Bertolasi B. and Gilli G. Advances in Molecular Structure Research. // Eds M Hargittai and I Hargittai, JAI Press- Greenwich CT. 1996. Vol. 2. P. 67-102.

106. Ткачев В.В., Шилов Г.В., Алдошин С.М., Саяпин Ю.А., Комиссаров В.Н., Дороган И.В., Минкин В.И. Структура и синтез 2,4-ди(/и/?е/и-бутил)-6-(7,8-диметил-4-хлорохинолин-2-илметилен)-6-гидрокси-2,4-циклогексадиен-1-он. // IV

107. Национальная кристаллохимическая конференция Сборник тезисов Черноголовка 2006. С. 135-136.

108. Ткачев В. В., Алдошин С. М., Шилов Г. В., Саяпин Ю. А., Комиссаров В. Н., Минкин

109. B. И. Структура побочного продукта реакции в синтезе замещенных 1,3-трополона. // ЖоРХ. 2006. Т. 42, В. 2. С. 290-292.

110. Vembu N., Nallu М., Garrison J., Young W.J. 2-Chlorophenyl 4-toluenesulfonate: molecular aggregration through weak C-H.0 interactions. II Acta Crystallogr. 2003. Vol. 59. P. 503-505.

111. Minkin V. I, Simkin B. Ya. and Minyaev R. M. Quantum Chemistry of Organic Compounds. Mechanisms of Reactions. I I Springer Berlin-Heidelberg. 1990. P. 222-236.

112. Perrin C. L. and Nielson J. B. "Strong" Hudrogen Bonds in chemistry and biology. И Annu Rev Phys. Chem. 1997. Vol. 48. P. 511-544.

113. Gora R. W„ Grabowski S. J. and Leszczynski J. 5f-5fml6dl Transitions of U3+ and U4+ Ions in High-symmetry Sites. IIJ Phys Chem A. 2005. Vol. 109. P. 6397-6406.

114. Gorb L., Podolyan E., Dziekonski P., Sokalski W. A. and Leszczynski J. Double-Proton Transfer in Adenine-Thymine and Guanine-Cytosine Base Pairs. A Post-Hartree-Fock ab Initio Study. H J Am Chem Soc. 2004. Vol 126. P. 10119-10129.

115. Rubin M. B. Photolysis of two tricyclic nonenediones. Direct observation of norcaradiene. IIJ Am Chem Soc 1981. Vol. 103. P. 7791-7792.

116. Jarz^cki A. A., Gajewski J. and Davidson E. R. Thermal Rearrangements of Norcaradiene. II J. Am Chem Soc 1999. Vol. 121. P. 6928-6935.

117. Старикова 3. А., Антипин M. Ю., Саяпин Ю. А., Комиссаров В. H. и Минкин В. И. // Тезисы международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физикохимических методов Ростов-на-Дону. 2005. С. 199.

118. Ley К. und Miiller Е. Uber Sanerstoffradikale, Uber die Nitrierung des 2,4,6-Tri-/m.-Butyl-phenols. // Chem. Berichte. 1956. Vol. 86. P. 1402-1403.

119. Саяпин Ю.А.а Комиссаров B.H., Бородкин Г.С., Коробов М.С., Ткачев В.В., Алдошин

120. C.М., Минкин В.И. Новый подход к синтезу 2-азабициклических систем, // Материалы конференции IV Всероссийский Семинар «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях». Казань 2005. С. 82.

121. Bayer A. und Drewsen W. Synthesis of indigo. 11 Chem Berichte. 1882. Vol. 15. P. 28562858.

122. Bonjoch J., Sole D., Carrillo R., Peidro E. and Bosch J. Stereoselective synthesis and conformational analysis of c/v-5-(2-nitrophenyl)-2-azabicyclo3.3.0.octan-6-ones // Tetrahedron. 2001. Vol. 57. P. 6011-6017.

123. Першин Т.Н. Методы экспериментальной химиотерапии. Практическое руководство. М: Медицина 1971.539 с.

124. Красильников А. П. Справочник по антисептике. Минск. Высшая школа 1995.142 с.

125. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М. • Медицина. 1993. 732 с.

126. Dauben W.G., Koch К., Smith S.L. and Chapman O.L. Photoisomerizations in the a-Tropolone Series: The Mechanistic Path of the a-Tropolone Methyl Ether to Methyl 4-Oxo-2-cyclopentenylacetate Conversion. IIJ Am. Chem Soc. 1963. Vol. 85. P. 2616-2621.

127. Kaanumalle L.S., Sivaguru J., Arunkumar N., Karthikeyan S. and Ramamurthy V. Cation-7t interactions as a tool to enhance the power of a chiral auxiliary during asymmetric photoreactions within zeolites. // Chem Commun. 2003. P. 116-118.

128. Sivaguru J., Natarajan A., Kaanumalle L.S., Shailaja J., Uppili S., Joy A. and Ramamurthy V. Asymmetric Photoreactions within Zeolites: Role of Confinement and Alkali Metal Ions. И Acc. Chem Res. 2003. Vol. 36. P. 509-521.

129. Enchev V., Ivanova G., Pavlovic G., Rogojerov M., Ahmedova A., Mitewa M. Reaction of 2-acetyl-indane-l,3-dione with aniline Schiff base or enamine? // J.MolStruct 2003. Vol. 654. №1-3. P. 11-20.

130. Kemme A.A., Bundule M.F., Bleidelis Ya.Ya., Liepin'sh E.E., Lavrinovich E.S., Fridmanis Yu.E. Chemical peculiarities and structure of 2-(indane-l',3'-dionid-2'-yl)pyridinium (a-pyrophthalone) // Chem Hetero Compnd. 1978. Vol. 14. № 8. P. 865-869.

131. Li H., Pomelli C.S., Jensen J.H. Continuum solvation of large molecules described by QM/MM: a semi-iterative implementation of the PCM/EFP interface. // Iheoret ChimActa. 2003. Vol. 109. P. 71-84.

132. Tomasi J., Persico M. Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent. // Chem Rev. 1994. Vol. 94. P. 2027-2094.

133. Formosinho S. G. and Arnaud L.G. Excited-state proton transfer reactions II. Intramolecular reactions. II J. Photochem Photobiol A Chem 1993. Vol. 75. P. 21-48.

134. Княжанский М.И. и Метелица A.B. Фотоинициированные процессы в молекулах азометинов и их структурных аналогов Изд-во Ростовского университета Ростов-па-Дону 1992.77 с.

135. Чупахин О.Н., Постовский И.Я. Нуклеофильное замещение водорода в ароматических системах. // Успехи химии. 1976. Т. XLV. № 5. С. 908-937.

136. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М: Химия. 1972. 184 с.

137. Ed Bwgi Н-В, Dunitz J D. Structure Correlation, (eds. Burgi H.-B. and Dunitz J. D.). VCH. Weinheim-New York. 1994. Vol. 2. P. 769.

138. Ronthrone W., Cornfoth J. W. '1Ъе methylenation of catechols. И J Chem. Soc (C). 1969. P. 1202-1204.

139. Findeisen K., Wagner K., Holtschmidt H. Reaktionen der substituierten 1,3,3-Trtrichloro-2-aza-propene N-(l,l-DichIoro-alkyl)-imidchloride. 11 Synthesis. 1972. Vol. 11. P. 599605.

140. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии Химия Ленинград. 1983.254 с.

141. Экспериментальные методы химической кинетики (ред. Н.М. Эммануэль и М.Г. Кузьмин). Изд-во МГУ. Москва 1985.266 с.

142. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. Мир. Москва 1972.247 с

143. Красовицкий Б.М. и Болотин Б.М. Органические люминофоры. Химия Москва. 1984.292 с.

144. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. H Phys Rev. A 1988. Vol. 38. P. 3098-3100.

145. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J Chem Phys 1993. Vol. 98. P. 5648-5652.

146. Lee C., Yang W. and Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a Junctional of the electron density. // Phys. Rev B. 1988. Vol. 37. P. 785789.

147. Boys S. F. and Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors. // Mol Phys 1970. Vol. 19. P. 553-556.

148. Sheldrix M. SHELXL-97. Program for Refinrment of Crystal Structures. Universally of Goltingen (Germany). 1997.

149. North C.T., Phillips D.C., Mathews F.S. A semi-empirical method of absorption correction. II Acta Cryst. 1968. Vol. A24. № 3. P. 351-359.

150. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М: Мир. 1979.390 с.

151. Бумбер А.А., Душенко Г.А., Профатилова И.А., Арутюнянц А.А., Михайлов И.Е. Электрохимические превращения производных пентафенил(метоксикарбонил)циклопентадиена. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 5. С. 622-626.

152. Комиссаров В.Н. Синтез замещенных бензоксазола из 3,5-ди(/и/?е/я-бутил)-1,2-бензохинона и альдоксимов. II ЖОрХ. 1995. Т.31. Вып. 7. С. 1060-1062.

153. Mallams А.К., Israelstam S.S. The reactione between /?-keto esters and arylamines in the presence of polyphosphoric acid. II. Ethyl acetoacetate and its a-alkyl derivatives and arylamines. H J Org Chem 1964. Vol. 29. № 12. P. 3548-3554.

154. Rundel W., Kastner P. Reaction rm.-bytilerter Benzochinone mit Diazomethan. // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1970. Vol. 737. P. 87-98.