Получение линейных альфа-олефинов из этилена в присутствии дифосфинсодержащих комплексов хрома(III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Сенин Алексей Александрович

• Сенин Алексей Александрович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Сенин Алексей Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Основные области применения линейных альфа-олефинов

1.2. Представления о механизме олигомеризации этилена

1.3. Основные технологии олигомеризации этилена для получения альфа-олефинов

1.4. Лиганды с дифосфиновыми фрагментами: способы получения, характеристики и условия применения

1.4.1. Лиганды PNP-типа

1.4.2. Лиганды PCCP- и PCP-типа

1.5. Комплексные соединения хрома(Ш), применяемые в олигомеризации этилена

1.5.1. Комплексные соединения хрома(Ш) с PNP-лигандами

1.5.2. Комплексные соединения хрома(Ш) с лигандами PCCP- и PCP-типов

1.6. Применение линейных альфа-олефинов в синтезе присадок для нефтепродуктов

1.6.1. Противотурбулентные присадки к нефтепродуктам

1.6.2. Депрессорные присадки к нефтепродуктам

1.7. Вывод из литературного обзора

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Используемые реактивы

2.2. Физико-химические методы анализа

2.3. Синтез промежуточных соединений и лигандов на основе 4,5-бис(дифенилфосфанил)-И-1,2,3-триазолов

2.4. Синтез комплексных соединений хрома(Ш) на основе 4,5-бис(дифенилфосфанил)-И-1,2,3-триазолов

2.5. Синтез промежуточных соединений и лигандов на основе 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола

2.6. Синтез комплексных соединений хрома(Ш) на основе 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола

2.7. Квантово-химическое моделирование получения олефинов из этилена на комплексах хрома(Ш)

2.8. Испытание комплексов хрома(Ш) в получении олефинов из этилена

2.9. Расчет содержания триметилалюминия в растворе метилалюмоксана с помощь спектроскопии 1H ЯМР

2.10. Синтез депрессорных компонентов депрессорно-диспергирующей присадки для дизельного топлива

2.11. Синтез диспергирующего компонента депрессорно-диспергирующей

присадки для дизельного топлива

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ДИФОСФИНОВЫХ ЛИГАНДОВ И КОМПЛЕКСОВ ХРОМА(Ш) НА ИХ ОСНОВЕ

3.1. Синтез и идентификация лигандов на основе 4,5-бис(дифенилфосфанил)-^^^-триазолов

3.2. Синтез и идентификация комплексных соединений хрома(Ш) на основе 4,5-бис(дифенилфосфанил)^- 1,2,3-триазолов

3.3. Синтез и идентификация лигандов на основе 1,2-бис(дифенилфосфино)бензолов

3.4. Синтез и идентификация комплексных соединений хрома(Ш) на основе 1,2-бис(дифенилфосфино)бензолов

3.5. Выводы к главе

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ ИЗ ЭТИЛЕНА

4.1. Влияние лигандного окружения комплексов хрома(Ш) на процесс олигомеризации этилена

4.1.1. Оценка активности и селективности полученных комплексов хрома(Ш) с метилалюмоксаном в процессе олигомеризации этилена

4.1.2. Квантово-химическое моделирование олигомеризации этилена на полученных комплексах хрома(Ш)

4.2. Выбор активатора и его влияние на протекание процесса олигомеризации этилена в присутствии дифосфинсодержащих комплексов хрома(Ш)

4.2.1. Влияние соотношения метилалюмоксан/комплекс хрома(Ш) на протекание процесса олигомеризации этилена с получением альфа-олефинов

4.2.2. Влияние соотношения метилалюмоксан/триметилалюминий/комплекс хрома(Ш) на протекание процесса олигомеризации этилена с получением альфа-олефинов

4.3. Влияние концентрации катализатора на получение фракций Сб в процессе олигомеризации этилена

4.4. Влияние температуры на получение фракций Сб в процессе олигомеризации этилена

4.5. Влияние давления на получение фракций Сб в процессе олигомеризации этилена

4.6. Влияние времени на получение фракций Сб в процессе олигомеризации этилена

4.7. Влияние растворителя на получение фракций Сб в процессе олигомеризации этилена

4.8. Наработка, выделение и анализ полученного образца фракции Сб

4.9. Выводы к главе

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННОЙ ФРАКЦИИ 1-ГЕКСЕНА В СИНТЕЗЕ ДЕПРЕССОРНО-ДИСПЕРГИРУЮЩИХ ПРИСАДОК К ДИЗЕЛЬНОМУ ТОПЛИВУ И ОСНОВ ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ

БАЗОВЫХ МАСЕЛ

5.1. Получение депрессорно-диспергирующих присадок к дизельным топливам

5.1.1. Определение характеристик модельных дизельных топлив

5.1.2. Применение 1-гексена для синтеза депрессорного компонента депрессорно-диспергирующей присадки для дизельного топлива

5.1.3. Применение 1-гексена для синтеза диспергирующего компонента депрессорно-диспергирующей присадки для дизельного топлива

5.1.4. Испытание депрессоров и диспергатора в качестве компонента депрессорно-диспергирующей присадки

5.2. Получение основ полиальфаолефиновых масел

5.2.1. Применение 1-гексена в реакции олигомеризации высших олефинов

5.3. Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ К РАБОТЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение линейных альфа-олефинов из этилена в присутствии дифосфинсодержащих комплексов хрома(III)»

Актуальность работы

Олефины - соединения, занимающие ведущее место в нефтехимическом и химическом синтезе. В последние десятилетия селективная олигомеризация этилена в 1-гексен привлекает все больше внимания крупнейших компаний, производящих олефины и полимеры на их основе.

Получение линейных альфа-олефинов на данный момент особенно актуально, поскольку они являются сырьевой основой для синтеза высокомаржинальных продуктов: высших спиртов, кислот, детергентов, компонентов дизельного топлива, основ синтетических масел для авиа- и автопромышленности, присадок к топливам. Большую долю производимых на сегодняшний день альфа-олефинов используют в крупнотоннажных промышленных процессах сополимеризации этилена и пропилена с целью получения полиэтиленов средней, низкой и сверхнизкой плотности и модифицированных марок полипропилена. Для обеспечения высокого качества выпускаемой продукции необходимо применять олефины, в частности 1-гексен, полимеризационной чистоты.

Для его получения используются два типа промышленных процессов. В технологиях первого типа, представляющих собой процессы неселективной олигомеризации этилена в широкий набор линейных альфа-олефинов, 1-гексен отделяется от остальных продуктов реакции после ректификации на нескольких колоннах. В этих процессах, как, например, в SHOP-процессе компании Shell или процессе AlphaSablin компаний Linde и SABIC, образуется полный набор альфа-олефинов, стадия их разделения достаточно энергоемкая. Технологии второго типа селективны, и их целью является преимущественное получение одного или двух линейных альфа-олефинов, в частности 1-гексена, чтобы уже на выходе реакционной массы из реактора иметь продукт заданной чистоты.

В настоящее время, а тем более в перспективе, повышаются требования к экологии технологических процессов, а именно к созданию атом-экономных

процессов, в которых исходное сырье полностью переходит в целевой продукт без образования побочных продуктов, в том числе токсичных. Важным фактором является также снижение энергозатрат на производство. Все это следует развивать усовершенствованием технологии и дизайна катализаторов, основанным на понимании механизма процесса, что позволит реализовать более мягкие условия производства и избежать образования нежелательных побочных продуктов, особенно твердых полимерных отложений, которые могут усложнять технологические процессы.

Работы в области высокоселективного процесса получения 1-гексена проводятся различными зарубежными компаниями и университетами, поэтому конкуренция очень велика. Достаточно упомянуть компании Chevron Phillips Chemical, Sasol Technology, Sumitomo Chemical Company, BASF, Idemitsu Kosan Company, Chinese Petroleum Group, Beijing Yanshan Petrochemical Company.

Промышленная технология производства 1-гексена (полимеризационной чистоты) путем селективной олигомеризации этилена разработана компанией Chevron Phillips Chemical и впервые была реализована в Катаре в 2003 году с производительностью процесса 47 000 т/год. В данном процессе образуются смеси, содержащие в качестве основных компонентов гексены и октены с селективностью до 93 %. При этом селективность по терминальным олефинам составляет до 99 %. Реакцию проводят в относительно жестких условиях: при температурах до 115 °С и давлении этилена до 10,0 МПа.

В России в составе нефтехимического комплекса ООО «Балтийский Химический Комплекс» планируется производство 1-гексена по технологии AlphaHexol (компании Axens), ранее не реализованной в промышленности. Также в настоящее время ПАО «СИБУР Холдинг» ведет модернизацию производственных мощностей в городе Нижнекамске и планирует ввести в эксплуатацию установку по производству 1-гексена в середине 2025 года.

Все вышеперечисленное указывает на высокую актуальность выбранного направления исследования.

Цель работы

Целью настоящей работы является определение и оптимизация параметров процесса олигомеризации этилена до 1-гексена и ряда более тяжелых альфа-олефинов в присутствии новых катализаторов на основе фосфорорганических комплексов хрома(Ш) и изучение влияния их строения на активность и селективность целевого процесса.

Поставленная цель включала решение следующих задач:

1) разработка и оптимизация методов синтеза катализаторов для процесса олигомеризации этилена с использованием лигандов на основе 1,2-дифенилфосфинбензола и 4,5-бис(дифенилфосфанил)-Я-1,2,3-триазола и комплексов хрома(Ш) на их основе;

2) установление состава и строения, а также изучение физико-химических свойств полученных лигандов и комплексных соединений, предназначенных для использования в качестве катализаторов реакции олигомеризации этилена;

3) выявление закономерностей получения линейных альфа-олефинов из этилена в зависимости от строения и свойств синтезированных дифосфинсодержащих комплексов хрома(Ш);

4) оптимизация параметров проведения процесса олигомеризации этилена с целью увеличения селективности и производительности по фракции олефинов Сб;

5) применение наработанного 1-гексена в синтезе депрессорно-диспергирующих присадок к дизельному топливу и для получения базовых основ низкозастывающих полиальфаолефиновых масел.

Научная новизна

Впервые экспериментально показана возможность проведения реакции олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины на комплексах хрома(Ш) с 4,5-бис(дифенилфосфанил)-Я-1,2,3-триазольными лигандами в составе каталитических систем.

Выделены и идентифицированы 17 новых дифосфинсодержащих лигандов и 20 ранее не изученных комплексных соединений хрома(Ш), которые потенциально

могут использоваться в составе катализатора для получения линейных альфа-олефинов. Установлено, что в синтезированных комплексных соединениях не происходит изменений структурного типа.

Впервые проведен квантово-химический расчет реакции олигомеризации этилена в присутствии комплексов хрома(Ш) с 4,5-бис(дифенилфосфанил)-Я-1,2,3-триазольными лигандами.

Впервые экспериментально показано, что введение алкенильного фрагмента в о-положении к одному из атомов фосфора лиганда на основе дифенилфосфинбензола в составе комплекса хрома(Ш), активированного метилалюмоксаном и триметилалюминием, позволяет получить высокую селективность процесса олигомеризации этилена по фракции Сб 95 масс. % с содержанием 1-гексена в ней 99,5 масс. % при производительности 1 400 кг/гс^ч.

Практическая и теоретическая значимость работы

Выявленные в работе закономерности реакции олигомеризации этилена в присутствии полученных высокоселективных каталитических систем на основе комплексов хрома(Ш) и кинетические закономерности для них в дальнейшем могут послужить основой для создания промышленной технологии селективного получения 1-гексена. Предложен новый способ синтеза 4,5-бис(дифенилфосфанил)-Я-1,2,3-триазольных лигандов, позволяющий получить соединения с высоким выходом. Показана принципиальная возможность применения 1-гексена с чистотой 99,3 % в синтезе депрессорного и диспергирующего компонентов депрессорно-диспергирующей присадки и в получении основ полиальфаолефиновых масел.

На защиту выносятся следующие положения:

1) получение линейных альфа-олефинов из этилена, изучение каталитических свойств синтезированных комплексов хрома(Ш) при их активации алюминийорганическими соединениями;

2) методы синтеза, структурные особенности ранее не изученных или малоизученных дифосфинсодержащих лигандов и комплексов хрома(Ш) на их основе;

3) сравнение маршрутов процесса олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины при помощи квантово-химического моделирования;

4) оптимальные параметры проведения процесса олигомеризации этилена с применением катализаторов на основе комплексов хрома(Ш) с дифосфиновыми лигандами.

Достоверность результатов работы обеспечивается большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием современных физико-химических и физических методов, и их критическим анализом.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на: Международной конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 2018; Международной научной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Ломоносов-2023», Москва, 2023; Х Молодежной конференции ИОХ РАН к 300-летию Российской академии наук и 90-летию Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, 2023; Всероссийской конференции с международным участием «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)», Самара, 2023; Конференции-школе «Искусственный интеллект в химии и материаловедении» ("Artificial Intelligence in Chemistry and Materials Science"), Москва, 2023.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе: 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и входящих в базу данных Scopus, 5 тезисов в сборниках докладов научных конференций, получены 4 патента Российской Федерации.

Личный вклад автора

Автором самостоятельно был осуществлен подбор и анализ литературных данных по тематике диссертационной работы, совместно с коллегами проведен синтез лигандов и комплексных соединений хрома на их основе, подготовлены образцы для ЯМР, ИК-спектроскопических исследований, проведено обсуждение и описание полученных спектроскопических и структурных данных. Автором была

собрана установка для испытаний полученных комплексных соединений в процессе получения олигомеров этилена и изучена каталитическая активность полученных соединений, интерпретированы полученные результаты. Проведена интерпретация результатов квантово-химического моделирования маршрутов реакции олигомеризации этилена. Синтезированы образцы депрессорных и диспергирующих компонентов присадок к дизельному топливу на полученном образце 1-гексена. Проведена интерпретация полученных результатов для депрессорно-диспергирующих присадок и полученных образцов полиальфаолефиновых масел. Подготовлены публикации по материалам диссертационной работы.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 175 страницах, содержит 26 таблиц, 44 рисунка и 27 схем; включает введение, обзор литературы (глава 1), экспериментальную часть (глава 2), обсуждение полученных результатов (главы 3-5), выводы и список литературы. Библиография насчитывает 154 ссылки.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Основные области применения линейных альфа-олефинов

Линейные альфа-олефины (ЛАО), или 1-алкены в диапазоне С4-С20, являются полезными промежуточными соединениями для производства широкого спектра продуктов, таких как моющие средства, полимеры, синтетические смазки, спирты-пластификаторы и т.д. (рисунок 1.1).

Альфа-олефины

о о о о о о

о о о о о о

Сополимеры Поли-альфа- Производные Линейные Спирты Алкилбензо- Другое

с этиленом олефины аминов алкилбензолы сульфонаты

Полиэтилен высокой плотности

Алкилдиметил амины

Полиэтилен низкой плотности

Диалкилметил амины

Спирты-пластификаторы

Эпоксиды

Моющие спирты

Жирные кислоты

Эластомеры

Меркаптаны

Алкенилянтарные ангидриды

Рисунок 1.1. Классификация и применение ЛАО

Среди ЛАО низшие олефины (1-бутен, 1-гексен и 1-октен) используются в качестве сомономеров для получения полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) [3]. Их добавление к полиэтилену изменяет такие свойства полимера, как индекс расплава, плотность, молекулярно-массовое распределение и др. [7]. Сомономеры создают короткоцепочечные разветвления в основной цепи полимера, препятствуя плотной упаковке полимерных цепей вместе, тем самым снижая плотность продукта. Чем выше концентрация олефинов, тем ниже плотность полимера. В дополнение к контролю плотности альфа-олефины модифицируют технологические и механические свойства полимеров. Обычно ПЭВП и ЛПЭНП содержат около 2-4 и 8-10 масс. % ЛАО соответственно, в некоторых марках полиэтиленов специальных сортов, например ТаЁтег, доходит до 20-30 % по массе [8]. Длина цепи олефина также влияет на жесткость, стойкость

к растрескиванию, прочность при разрыве, гибкость, прозрачность. эластичность и другие показатели. Свойства ЛПЭНП, полученного с использованием в качестве сомономера 1-гексена, значительно превосходят свойства ЛПЭНП, содержащего 1-бутен [9-11].

Среди низших альфа-олефинов 1-октен с более длинной углеродной цепью может также выступать ценным сырьем в полимеризации этилена, но до сих пор не разработана высокоселективная технология тетрамеризации этилена в 1-октен.

В целом мировой спрос на 1-гексен в 2019 году оценивается примерно в 1 млн т, из которых 73 % от общего мирового спроса приходится на ЛПЭНП, 21 % - на ПЭВП (рисунок 1.2) [12].

ЛПЭНП ПЭВП ■ Эластомеры ■ Другие

Рисунок 1.2. Структура мирового потребления на 1-гексен в 2019 году

1-гексен также является сырьем для производства производных гептановой кислоты, получаемых его гидроформилированием. Этерификация гептановой кислоты неопентилгликолем дает неополиоловые эфиры, которые используются в качестве базовых компонентов синтетических смазочных материалов в основном для авиационных реактивных двигателей, также небольшое количество применяется в автомобильной промышленности и при производстве пероксихимикатов. Например, этилгептаноат или аллилгептаноат с фруктовыми или ананасовыми нотами обычно находят свое применение в пищевой промышленности. Натриевая соль н-гептановой кислоты выступает в качестве

ингибитора коррозии для защиты материалов на основе меди, железа, алюминия и цинка. 1-гексен также применяется для производства

н-гексилмеркаптана, используемого в качестве промежуточного продукта в сельскохозяйственной химии. В отличие от 1-бутена и 1-октена, 1-гексен является основным сырьем для полиолефиновых эластомеров (ПОЭ) и полиолефиновых пластомеров (ПОП).

Высшие олефины используются для получения оксоспиртов, производства пластификаторов, жирных кислот, меркаптанов, поверхностно-активных веществ (ПАВ). Значительная доля производимых высших линейных альфа-олефинов используется для синтеза поли-альфа-олефинов (ПАО), которые после процессов гидрирования и очистки применяются в качестве базовых компонентов синтетических смазочных материалов и синтетических масел и обладают низкими температурами застывания, высокой термостабильностью, стойкостью к окислению, что обеспечивает возможность их использования в широком интервале температур.

Линейные альфа-олефины с высокой молекулярной массой С16-С20+ являются менее востребованными продуктами, чем 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, однако за последние 20 лет произошел резкий рост в уровне потребления этого типа альфа-олефинов и спрос на них постоянно повышается. Такие олефины применяются в основном в нефтехимии в качестве добавок к смазкам, фракции С16 и С18 используются как компоненты буровых растворов на углеводородной основе. Олефины С20+ могут использоваться как компоненты синтетических масел, смазочно-охлаждающих жидкостей, а также в нефтепромысловой химии. Как правило, в этих областях не требуется использование индивидуальных соединений, а применяется вся фракция тяжелых линейных терминальных алкенов [13, 14].

1.2. Представления о механизме олигомеризации этилена

Понимание механизма образования олефинов является ключевым фактором в разработке катализаторов для получения ЛАО и регулирования селективности олигомеризации этилена.

До открытия каталитических систем селективной олигомеризации этилена были разработаны модифицированные катализаторы Циглера - Натта [15, 16]. Одним из важных промышленных процессов является процесс получения высших олефинов Shell Higher Olefins Process (SHOP) [17, 18] с использованием Ni-катализатора.

Кейм [19] и др. показали, что реакция протекает по металл-гидридному механизму, который аналогичен механизму координационной полимеризации, сформулированному Косси [20] и Арлманом [21]. На рисунке 1.3 проиллюстрирован Ni-H-механизм [22].

G<

|сн2=сн2

Рисунок 1.3. Механизм реакции олигомеризации этилена на никелевом

катализаторе

После взаимодействия соли с сокатализатором/активатором происходит образование каталитически активных центров. Первым этапом механизма роста цепи является координация этилена на свободном участке с образованием п-комплекса. За этим следует встраивание в №-Н-связь, приводящее к образованию №-этильного комплекса, где этильная группа находится в трансположении по отношению к атому фосфора. Таким образом, вакантное место регенерируется и становится доступным для нового образования этил-№-этилен-п-комплекса. Другое включение в №-С-связь приводит

к образованию Ni-бутилового комплекса. На этом этапе комплекс может вступить в дальнейшую реакцию координации и встраивания (в таком случае происходит рост цепи) либо происходит в-гидрид-элиминирование (в данном случае происходит обрыв цепи). Последний высвобождает 1-бутен и регенерирует активный Ni-H-комплекс. Дальнейшее введение мономеров этилена приводит к образованию высших алкил-№-комплексов, которые частично разлагаются с образованием альфа-олефинов в широком диапазоне молекулярных масс (от жидких олигомеров до полиэтилена). Необходимо отметить, что реакционная способность альфа-олефинов в ходе процесса олигомеризации падает в ряду этилен > пропилен >> бутен-1 >> гексен-1 >> октен-1 >> децен-1 из-за способности высших альфа-олефинов образовывать большее количество изомеров, чем этилен и пропилен [23].

Механизм реакции селективного образования альфа-олефина из этилена в условиях металлокомплексного катализа основан на гипотезе об участии в каталитическом цикле металлоциклических интермедиатов. Первое предположение о механизме образования 1-гексена было выдвинуто Р.М. Манюком в 1977 году [24], затем расширено Бриггсом в 1989 году [25], а после того, как исследователи из Sasol модифицировали лиганды тримеризации в 2004 [26] и в 2005 году [27], механизм был дополнен схемой образования 1-октена. Предполагается, что на первой стадии реакции активированный комплекс металла присоединяет две молекулы этилена, при этом образуется П2-олефиновый комплекс, который далее перегруппировывается в хромоциклопентановый или хромоциклогептановый интермедиат (рисунок 1.4). Это предположение подтвердилось выделением из реакционной смеси соответствующих металлоциклических интермедиатов. На последней стадии происходит восстановительное элиминирование и выделение 1-гексена или 1-октена [27].

Рисунок 1.4. Механизм реакции олигомеризации этилена через образование

металлоциклических интермедиатов

Хотя эта модель механизма широко принята для реакции тримеризации этилена в отношении кольцевой стабильности хромациклопентанов, в отличие от хромациклогептанов подход с расширением для получения тетрамеризации вызывает споры [28]. Группа Макгиннесса, которая уже разработала модель для тримеризации этилена с помощью Сг-РКР-катализаторов на основе DFT-расчетов, проведенных в 2014 году [29], также детально исследовала распределение побочных продуктов тетрамеризации этилена. Она указала на существование высших алкилциклопентанов и н-алканов, которые следуют распределению Шульца - Флори. Основываясь на экспериментальной и вычислительной химии, в 2015 и 2016 годах она разработала современную модель механизма (рисунок 1.4), которая объясняет образование всех обнаруженных продуктов, а также их распределение в зависимости от структуры лиганда [30, 31].

Далее рассмотрим основные промышленные процессы неселективной и селективной олигомеризации этилена.

1.3. Основные технологии олигомеризации этилена для получения

альфа-олефинов

В настоящее время большая часть линейных альфа-олефинов от С4 до С30+ производится в промышленном масштабе олигомеризацией этилена, при этом продукты реакции содержат относительно небольшое количество изомеров с разветвленной цепью и с внутренним положением кратной связи, а также примеси парафинов. Объемы производства оцениваются в более чем 3 млн т в год и ежегодно увеличиваются [32]. Основные селективные и неселективные технологии получения олефинов представлены на рисунке 1.5.

Технологии олигомеризации олефинов

Рисунок 1.5. Технологии олигомеризации этилена

Химический состав и качество альфа-олефинов меняются в зависимости от используемой технологии, хотя каждый из приводимых процессов обладает некоторой гибкостью в отношении молекулярного распределения олефинов (таблица 1.1). Например, процессы Shell и Chevron Phillips Chemical (CPChem) дают распределение Шульца - Флори, а процесс компании ВР приводит к распределению Пуассона.

Таблица 1.1. Неселективные процессы олигомеризации этилена: условия и распределение продуктов [33-35]

Компания Shell CPChem BP Amoco Idemitsu IFP Axens Sabic и Linde

Процесс SHOP Gulfene - - Alpha Select a-Sablin

Условия проведения процесса

Каталитическая система Никелевый комплекс с PO-лигандом AlEt3 1-я стадия: AlEt3. 2-я стадия: AIR3 Соединение Zr, алюмо-органика, тофен Соединение Zr, алюмо-органический модификатор Соединение Zr, алюмо-органический сокатализатор

1-я стадия:

Температура, °С 80-140 204 125. 2-я стадия: 288 100-150 40-150 60-100

1-я стадия:

Давление, МПа 0,5-15 20,4 20,7. 2-я стадия: 1,7 6,5 0,5-15 0,2-35

Распределение Содержание фракции олефинов в зависимости от процесса, масс. %

С4 7,0-14,0 14,0 - 15,1 33,0-43,0 40,2

Сб 8,0-15,0 15,0 25,0 15,5 29,0-31,0 26,2

С8 9,0-14,0 14,0 27,0 14,2 18,0-21,0 15,3

С10 8,0-12,0 12,0 24,0 12,1 10,0-14,0 8,5

С12—С14 15,0-18,0 19,0 23,0 18,0 15,0+ в 7,3

С16—С18 11,0-15,0 12,0 1,0 11,0 зависимости 1,9

С20+ 14,0-42,0 14,0 - 14,1 от условий 0,6

Самым гибким в отношении распределения олефинов в продуктах является процесс SHOP. В результате применения SHOP получают как линейные альфа-олефины, так и олефины с внутренней двойной связью. На стадии олигомеризации используется запатентованный никелевый металлокомплексный катализатор.

Процессы, применяемые компаниями CPChem и ВР, основаны на химии Циглера с использованием этилена и катализатора триэтилалюминия для промотирования роста цепи молекул альфа-олефинов с четным числом атомов углерода (таблица 1.1).

Компания Idemitsu разработала и запатентовала процесс на основе соединений циркония или титана, серо-, фосфоро- или азотсодержащего лигандов (например, тиофеновый лиганд) и различные алюмоорганические соединения (например, АЬСЬ(С2Ш)з, Д1(С2Ш)з) [36, 37]. Процесс проводят в циклогексане при температуре 100-130 оС, давлении 3-7 МПа и времени реакции от 10 до 60 мин [35].

В процессе олигомеризации a-Sablin используется технология олигомеризации этилена, разработанная компанией Linde AG совместно с Sabic. В качестве каталитической системы используется соединение на основе циркония

общей формулой (R' COO)4-mZrCU -m с алюмоорганическим сокатализатором (А1(С2Н5)з, AlCl(C2H5)2, А12С1з(С2Н5)з или их смесь) Реакцию проводят в растворе толуола при температурах 60-100 °С и давлении 2-3,5 МПа [38].

По данной технологии работает установка мощностью 150 тыс. т ЛАО в год на заводе компании United Petrochemical Company в Эль-Джубайль, Саудовская Аравия. Также в апреле 2012 года компания Linde подписала соглашение с ОАО «Нижнекамскнефтехим» на проведение модернизации производства по данной технологии. Процесс был реализован на АО «Нижнекамскнефтехим» до момента приобретения завода ПАО «СИБУР Холдинг». В настоящее время происходит модернизация производства.

Процесс AlphaSelect IFP Axens проводят в о-ксилоле при 100-150 °С и давлении 7-9 МПа с использованием каталитической системы на основе соединения циркония, органического лиганда и алкилалюминия в качестве сокатализатора [39, 40].

Переходя от неселективиных процессов олигомеризации этилена к селективным, необходимо отметить ведущих производителей 1-гексена, которыми являются CPChem, Sasol, Shell Chemical, Ineos и Saudi Polymers, на их долю приходится примерно 78 % мирового производства 1-гексена (рисунок 1.6). Среди них Chevron Phillips является основным поставщиком 1-гексена на мировом рынке. Ранее Sasol был основным производителем 1-гексена на основе технологии Фишера - Тропша. Недавно Sasol разработала технологию тетрамеризации, при которой получается смесь 1-октена и 1-гексена

c селективностью по 1-октену только 70 %. Inoes и Shell производят 1-гексен по технологии, где 1-гексен отделяется от других фракций альфа-олефинов. Компания Saudi Polymers использует технологию тримеризации CPChem для производства 1-гексена с мощностью установки 100 тыс. т в год.

■ CPChem Ineos ■ Sasol Saudi Polimers ■ Shell Другие

Рисунок 1.6. Ведущие мировые производители 1-гексена в 2019 году [41]

Компания СРСЪет первой представила катализатор тримеризации, позволяющий получать 1-гексен с селективностью более чем 90 % (с содержанием полимера менее 2 масс. %) [42]. Каталитическая система [43] компании СРСЪет состоит из 2-этилгексаноата хрома(Ш), лиганда на основе 2,5-диметилпиррола (схема 1.1), в качестве активатора и соактиватора используются триэтилалюминий и диэтилалюминийхлорид соответственно. Процесс проводят в толуоле с производительностью 156,7 кг/гсгЧ при температуре реакции 115 °С и давлении ЮМПа. В результате образуется 1-гексен с селективностью 93 масс. % Основными побочными продуктами являются линейные и разветвленные децены. Оптимальные условия проведения процесса: температура 110-120 °С и давление 4,8 МПа [44].

Схема 1.1. Каталитическая система компания Chevron Phillips Chemical

Первый завод по технологии CPChem был построен в 2003 году в Катаре мощностью 47 тыс. т в год, второй - в 2012 году в Саудовской Аравии мощностью 100 тыс. т в год. В августе 2023 года компанией сообщалось

н

+ Сг(2-ЕН)3 + (C2Hs)2A1C1 + (С2Н5)3А1

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сенин Алексей Александрович, 2025 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Singh T., Naveen S.M. A review paper on production of linear alpha-olefins by undergoing oligomerization of ethylene // IJEAST. - 2017. - V. 2.

- P. 83-86.

2. Golub' F.S., Bolotov V.A. Parmon V.N. Current Trends in the Processing of Linear Alpha Olefins into Technologically Important Products: Part 2 // Catal. Ind.

- 2021. - V. 13. - P. 203-215.

3. Norbert P. Branched polyethylene. LDPE and LLDPE // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1983. - V. 22. - P. 158-160.

4. Freeman J.W., Buster J.L., Knudsen R.D. Olefin production // Patent US 5856257. - 1999.

5. Официальный сайт ПАО «Сибур». URL: https://www.sibur.ru/ru/press-center/news-and-press/sibur-postroit-proizvodstvo-geksena-na-osnove-sobstvennoy-tekhnologii/.

6. Официальный сайт Neftegaz.ru. URL: https://neftegaz.ru/news/neftechim/819206-sibur-perenes-vvod-ustanovki-proizvodstva-geksena-na-seredinu-2025-g/.

7. Jukka V.S. Copolymers of ethylene with butene-1 and long chain a-olefns. I. Decene-1 as long chain a-olefn // J. Appl. Polym. Sci. - 1985. - V. 30.

- P. 3545-3556.

8. Liu P., Liu W., Wang W.J., Li B.G., Zhu S. A comprehensive review on controlled synthesis of long chain branched polyolefns: part 1, single catalyst systems // Macromol. React. Eng. - 2016. - V. 10. - P. 156-179.

9. Веселовская Е.В., Северова H.H., Дунтов Ф.И., Голосов А.П., Карасев А.Н., Гольденберг А.Л., Крейцер Т.В., Бухгалтер В.И. Сополимеры этилена. - Л.: Химия, 1983. - 224 с.

10. Liu T.M., Baker W.E. The efect of the length of the short chain branch on the impact properties of linear low-density polyethylene // Polym. Eng. Sci. -1992. - V. 32. - P. 944-955.

11. Kaminsky W., Funck A., Hahnsen H. New application for metallocenecatalysts in olefn polymerization // Dalton Trans. - 2009. - V. 41.

- P. 8803-8810.

12. Salian S.M., Bagui M. Jasra R.V. Industrially relevant ethylene trimerization catalysts and processes // Appl. Petrochem. Res. - 2021. - V. 11. -P. 267-279.

13. Бардик Д.Л., Леффлер У.Л. Нефтехимия - М.: Олимп-Бизнес, 2015.

- 496 с.

14. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition. - John Wiley & Sons Inc., 2007. - 896 p.

15. Ziegler K., Holzkamp E., Breil H., Martin H. Das Mülheimer Normaldruck-Polyäthylen-Verfahren // Angew. Chem. - 1955. - V. 67. - P. 541-547.

16. Natta G. Von der stereospezifischen Polymerisation zur asymmetrischen autokatalytischen Synthese von Makromolekülen Nobel-Vortrag am 12. Dezember 1963 // Angew. Chem. - 1964. - V. 76. - P. 553-566.

17. Keim W. Oligomerisierung von Ethen zu a-Olefinen: Erfindung und Entwicklung des Shell-Higher-Olefin-Prozesses (SHOP) // Angew. Chem. - 2013.

- V. 125. - P. 12722-12726.

18. Kuhn P., Semeril D., Matt D., Chetcuti M.J., Lutz P. Structure-reactivity relationships in SHOP-type complexes: tunable catalysts for the oligomerisation and polymerisation of ethylene // Dalton Trans. - 2007. - P. 515-528.

19. Müller U., Keim W., Krüger C., Betz P. [{Ph2PCH2C(CF3)2O}NiH(PCy3)]: Hinweis auf einen Nickelhydrid-Mechanismus bei der Ethen-Oligomerisierung // Angew. Chem. - 1989. - V. 101. - P. 1066-1067.

20. Cossee P. Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of a-olefins with Ziegler-Natta catalysts // J. Catal. - 1964. - V. 3. - P. 80-88.

21. Arlman E.J., Cossee P. Ziegler-Natta catalysis III. Stereo specific polymerization of propenewith the catalyst system TiCh-AlEt3 // J. Catal. - 1964. -V. 3. - P. 99-104.

22. Speiser F., Braunstein P., Saussine L. Dimerization and oligomerization: recent developments with nickel complexes containing // Acc. Chem. Res. — 2005.

- V. 38 - № 10. - P. 784-793.

23. Park S., Han Y., Kim S.K., Lee J., Kim H.K., Do Y. Non-Cp type homogeneous catalytic systems for olefin polymerization // J. Organomet. Chem. -2004. - V. 689. - P. 4263-4276.

24. Manyik R.M., Walker W.E., Wilson T.P. A soluble chromium based catalyst for ethylene trimerization and polymerization // J. Catal. - 1977. - V. 47. -P. 197-209.

25. Briggs J.R. The selective trimerization of ethylene to hex-1-ene // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1989. - V. 11. - P. 674-675.

26. Bollmann A., Blann K., Dixon J.T., Hess F.M., Killian E., Maumela H., McGuinness D.S., Morgan D.H., Overett M., Slawin A.M.Z., Wasserscheid P., Kuhlmann S. Ethylene Tetramerization: A New Route to Produce 1-Octene in Exceptionally High Selectivities // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126.

- P. 14712-14713.

27. Overett M.J., Blann K., Bollmann A., Dixon J.T., Haasbroek D., Killian E., Maumela H., McGuinness D.S., Morgan D.H. Mechanistic investigations of the ethylene tetramerisationreaction // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 10723-10730.

28. Bryliakov P., Talsi E.P. Frontiers of mechanistic studies of coordination polymerization and oligomerization of a-olefins // Coord. Chem. Rev. - 2012.

- V. 256. - P. 2994-3007.

29. McGuinness D.S., Chan B., Britovsek G.J.P., Yates B.F. Ethylene Trimerisation with Cr-PNP catalysts: A theoretical benchmarking study and assessment of catalyst oxidation state // Austral. J. Chem. - 2014. - V. 67.

- P. 1481-1490.

30. Britovsek G.J.P., McGuinness D.S., Wierenga T.S., Young C.T. Single- and double-coordination mechanism in ethylene tri- and tetramerization with Cr/PNP catalysts // ACS Catal. - 2015. - V.5. - P. 4152-4166.

31. Britovsek G.J.P., McGuinness D.S. A DFT Mechanistic Study on Ethylene Tri- and Tetramerization with Cr/PNP Catalysts: Single versus Double Insertion Pathways // Chem. Eur. J. - 2016. - V. 22. - P. 16891-16896.

32. Camara Greiner E.C. Inoguchi Y. Chemical Economics Handbook: Linear Alpha-Olefins. - Menlo Park, California: SRI Consulting, 2010. - 78 p.

33. Camara Greiner E.O., Gubler R., Inoguchi Y. Chemical Economics Handbook: Linear alpha-olefins, CEH Marketing Research Report // Menlo Park, California: SRI Consulting, 2004.

34. Naqvi S.N. Linear alpha-olefins // Process Economics Program Report 12D. - Menlo Park, California 94025. - 2001.

35. Forestiere, A., Olivier-Bourbigou H., Saussine L. Oligomerization of monoolefins by homogeneous catalysts // Oil & Gas Sci. and Technol. Rev. IFR.

- 2009. - V. 64. - P. 649-667.

36. Shiraki Y., Ueda K., Takeuchi K. Process of producing linear alpha-olefins // Patent EP0444505A2. - 1991.

37. Aliyev V., Mosa F., Al-Hazmi M. Method for preparing linear alpha-olefins // Patent US 9593055B2. - 2010.

38. Fuad M., Al-Hazmi M., Aliyev V. Catalyst composition, method of preparation, and process for preparing linear alpha olefins // Patent BR PI0820666 (B1). - 2008.

39. Chauvin Y., Commereuc D., Hugues F., Olivier H., Saussine L. Process for the production of light alpha olefins by oligomerization of ethylene // Patent US 5345023A. - 1992.

40. Commereuc D., Boivineau S., Hugues F., SaussineL. Catalytic composition and a process for converting ethylene to light alpha olefins // Patent US 6103654. - 1997.

41. Sydora O.S. Selective ethylene oligomerization // Organometallics. -2019. - V. 38. - P. 997-1010.

42. Reagan W.K. Process for olefin polymerization // Patent EP 0417477.

- 1991.

43. Freeman J.W., Buster J.L., Knudsen R.D. Olefin production // Patent US 5856257. - 1999.

44. Freeman J.W., Buster J.L., Knudsen R.D. Olefin production // Patent US 5856257. -1999.

45. Официальный сайт компании Chevron Phillips. URL: https://www.cpchem.com/media-events/news/news-release/chevron-phillips-chemical-completes-construction-1 -hexene-unit-old.

46. Dixon J.T., Green M.J., Hess F.M., Morgan D.H. Advances in selective ethylene trimerisation - a critical overview // J. Organomet. Chem. - 2004.

- V. 689. - P. 3641-3668.

47. Agapie T. Selective ethylene oligomerization: recent advances in chromium catalysis and mechanistic investigations // Coord. Chem. Rev. - 2011. -V. 255. - P. 861-880.

48. Alferov K.A., Belov G.P., Meng Y. Chromium catalysts for selective ethylene oligomerization to 1-hexene and 1-octene: Recent results // Appl. Catal. A.

- 2017. - V. 542. - P. 71-124.

49. Hao B., Alam F., Jiang Y., et.al. Selective ethylene tetramerization: an overview // Inorg. Chem. Front. - 2023. - V. 10. - P. 2860-2902.

50. Официальный сайт компании Axens. URL: https://www.axens.net/resources-events/news/pr-axens-will-supply-technology-alpha-olefins-production-baltic-chemical.

51. McGuinness D.S. Olefin Oligomerization via Metallacycles: Dimerization, Trimerization, Tetramerization and Beyond // Chem. Rev. - 2011. -V. 111. - P. 2321-2341.

52. Wass D.F. Chromium-catalysed ethenetrimerisation and tetramerization

- breaking the rules in olefin oligomerisation // Dalton Trans. - 2007. - P. 816-819.

53. Hierso J.C., Amardeil R., Bentabet E., Broussier R., Gautheron B., Meunier P., Kalck P. Structural Diversity in Coordination Chemistry of Tridentate and Tetradentate Polyphosphines of Group 6 to 10 Transition Metal Complexes // Coord. Chem. Rev. - 2003. - V. 236. - P. 143-206.

54. Appleby T., Woollins J.D. Inorganic Backbone Phosphines // Coord. Chem. Rev. - 2002. - V. 235. - P. 121-140.

55. Schmitz-Du Mont O., Ross B., Klieber H. Synthesis and Properties of Diphenylphosphinous Amide // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1967. - V. 6.

- P.875-876.

56. Nöth H., Meinel L. Über ein Octaphenyltetraphosphornitridochlorid und ein Tetraphenyldiphosphin-N-diphenylphosphino-imid // Z. Anorg. Allg. Chem. -1967. - V. 349. - P. 225-240.

57. Sa S., Lee S.M., Kim S.Y. Chromium-based Ethylene Tetramerization with Diphosphinoamines Bearing Pendent Amine Donors // J. Mol. Catal. A: Chem.

- 2013. - V. 378. - P. 17-21.

58. Kayan C., Biricik N., Aydemir M. Aminophosphine Ligands: Synthesis, Coordination Chemistry, and Activity of their Palladium(II) Complexes in Heck and Suzuki Cross-Coupling Reactions // Transition Met. Chem. - 2011. - V. 36. - P. 513-520.

59. Song K., Gao H., Liu F., Pan J., Guo L., Zai S., Wu Q. Syntheses, Structures, and Catalytic Ethylene Oligomerization Behaviors of Bis(phosphanyl)aminenickel(II) Complexes Containing N-Functionalized Pendant Groups // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - V. 2009. - P. 3016-3024.

60. Sun Z., Zhu F., Wu Q., Lin S. Vinyl Polymerization of Norbornene with Novel Nickel(II) Diphosphinoamine/methylaluminoxane Catalytic System // Appl. Organomet. Chem. - 2006. - V. 20. - P. 175-180.

61. Elowe P.R., McCann C., Pringle P.G., Spitzmesser S.K.; Bercaw J.E. Nitrogen-Linked Diphosphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogen for Chromium-Catalyzed Ethylene Tri- and Tetramerizations // Organometallics. -2006. - V. 25. - P. 5255-5260.

62. Biricik N., Kayan C., Gümgüm B., Fei Z., Scopelliti R., Dyson P.J., Gürbüz N., Özdemir Î. Synthesis and Characterization of Ether-derivatized Aminophosphines and their Application in C-C Coupling Reactions // Inorg. Chim. Acta. - 2010. - V. 363. - P. 1039-1047.

63. Biricik N., Kayan C., Gümgüm B. P-N Bond Cleavage during the Insertion of Carbon Fragments into PIII-N Bonds in Bis- (diphenylphosphino) Amines // Helv. Chim. Acta. - 2014. - V. 97. - P. 1158-1164.

64. Blann K., Bollmann A., de Bod H., Dixon J.T., Killian E., Nongodlwana P., Maumela M.C., Maumela H., McConnell A.E., Morgan D.H., Overett M.J., Pretorius M., Kuhlmann S., Wasserscheid P. Ethylene Tetramerisation: Subtle effects exhibited by N-substituted diphosphinoamine ligands // J. Catal. - 2007. - V. 249. - P. 244-249.

65. Robert F., Gimbert Y., Averbuch M.T., Durif A., Greene A. Crystal Structure of (S)- 1-[bis(diphenylphosphino)amino]-2-(methoxymethyl)pyrrolidine, C30H32N2OP2 // Z. Kristallogr. - New Cryst. Struct. - 1999. - V. 214. - P. 581-582.

66. Gaw K.G., Smith M.B., Steed J.W. Facile Syntheses of New Multidentate (Phosphino)amines: X-ray Structure of 1,4-{(OC)4Mo-(Ph2P)2NCH2}2C6H4 // J. Organomet. Chem. - 2002. - V. 664. - P. 294-297.

67. Gallo V., Mastrorilli P., Nobile C.F., Braunstein P., Englert U. Chelating Versus Bridging Bonding Modes of N-substituted Bis(diphenylphosphanyl)amine Ligands in Pt Complexes and Co2Pt Clusters // Dalton Trans. - 2006. - P. 23422349.

68. Weng Z., Teo S., Hor T.S.A. Chromium(III) Catalysed Ethylene Tetramerization Promoted by Bis(phosphino)amines with an N-functionalized Pendant // Dalton Trans. - 2007. - P. 3493-3498.

69. Ghisolfi A., Fliedel C., Rosa V., MonakhovK.Yu., Braunstein P. Combined Experimental and Theoretical Study of Bis-(diphenylphosphino) (N-thioether)amine-Type Ligands in Nickel(II) Complexes for Catalytic Ethylene Oligomerization // Organometallics. - 2014. - V. 33. - P. 2523-2534.

70. Zhang J., Wang X., Zhang X., Wu W., Zhang G., Xu S., Shi M. Switchable Ethylene Tri-/Tetramerization with High Activity: Subtle Effect Presented by Backbone-Substituent of Carbon-Bridged Diphosphine Ligands // ACS Catal. - 2013. - V. 3. - P. 2311-2317.

71. Wu H., Kong W., Wu C., Zhao X., Hu S., Zhang J. Chromium-based selective ethylene tri-/tetramerization catalysts supported by two-carbon bridged diphosphine ligands // J. Organomet. Chem. - 2024. - V. 1012. - P. 123-125.

72. Zhang C., Song L., Wu H., Ji X., Jiao J., Zhang J. Ethylene tri-/tetramerization catalysts supported by diphosphinothiophene ligand // Dalton Trans.

- 2017. - P. 8399-8404.

73. Dixon J.T., Grove J.J.C., Wasserscheid P., McGuinness D.S., Hess F.M., Maumela H., Morgan D.H., Bollmann A. Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst // Patent WO 03053891. - 2001.

74. McGuinness D.S., Wasserscheid P., Keim W., Hu C., Englert U., Dixon J.T., Grove C. Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerisation of ethylene // Chem. Commun. - 2003. - P. 334-335.

75. Wass D.F. Olefin trimerization using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group // Patent WO 02/04119. - 2002.

76. Carter A., Cohen S.A., Cooley N.A., Murphy A., Scutt J., Wass D.F. High activity ethylene trimerisation catalysts based on diphosphine ligands // Chem. Commun. - 2002. - P. 858-859.

77. Peitz S., Peulecke N., Aluri B.R., Hansen S., Müller B.H., Spannenberg A., Rosenthal U., Al Hazmi M.H., Mosa F.M., Wöhl A., Müller W.A. Selective Chromium Catalyst System for the Trimerization of Ethene and Its Coordination Chemistry // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. - P. 1167-1171.

78. Dulai A., McMullin C.L., Tenza K., Wass D.F. N,N'-Bis(diphenylphosphino)diaminophenylphosphine Ligands for Chromium-Catalyzed Selective Ethylene Oligomerization Reactions // Organometallics. - 2011.

- V. 30. - P. 935-941.

79. Do L.H., Labinger J.A., Bercaw J.E. Spectral studies of a Cr(PNP)-MAO system for selective ethylene trimerization catalysis: searching for the active species // ACS Catal. - 2013. - V. 3. - P. 2582-2585.

80. Rabeah J., Bauer M., Baumann W., McConnell A.E.C., Gabrielli W.F., Webb P.B., Selent D., Brückner A. Formation, Operation and Deactivation of Cr Catalysts in Ethylene Tetramerization Directly Assessed by Operando EPR and XAS // ACS Catal. - 2013. - V. 3. - P. 95-102.

81. Al-Jibori S., Shaw B.L. Deprotonation and C-alkylation of Ph2PCH2PPh2-derivatives of chromium(0), molybdenum(0), tungsten(0), platinum(II) and palladium(II) // Inorg. Chim. Acta. - 1983. - V. 74. - P. 235-239.

82. Bowen L.E., Haddow M., Orpen A.G., Wass D.F. One electron oxidation of chromium N,N-bis(diarylphosphino)amine and bis(diarylphosphino)methane complexes relevant to ethenetrimerisation and tetramerisation // Dalton Trans. -2007. - P. 1160-1168.

83. Dulai A., de Bod H, Hanton M.J., Smith D.M., Downing S., Mansell S.M., Wass D.F. C-Substituted Bis(diphenylphosphino)methane-Type Ligands for Chromium-Catalyzed Selective Ethylene Oligomerization Reactions // Organometallics. - 2009. - V. 28. - P. 4613-4616.

84. Kong W., Ma X., Zuo J., Zhao X., Zhang J. Ethylene Tri-/Tetramerization Catalysts Supported by Phenylene-Bridged Mixed Alkyl/Aryl Diphosphine Ligands // Organometallics - 2023. - V. 42. - P. 651-659.

85. Официальный сайт Neftegaz.ru. URL: https://neftegaz.ru/news/dobycha/814415-itogi-2023-g-ot-a-novaka-dobycha-nefti-v-rossii-upala-menee-chem-na-1-gaza-na-5-5/.

86. Лурье М. В., Арбузов Н. С., Оксенгендлер С. М. Расчет параметров перекачки жидкостей с противотурбулентными присадками // Наука и технологии трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов. - 2012. -№ 2. - С. 56-60.

87. Чурикова Л.А., Рамазанов М.М. Эффективность применения противотурбулентных присадок при перекачке газового конденсата по магистральному трубопроводу // Молодой ученый. - 2015. - № 7. - С. 213-216.

88. Hofman M., Nomura K. 1-Hexene polymerization by Cp*TiX2(O-2,6-ФГ2С6Н3) [X: Cl, Me] in the presence of MAO- and MMAO-modified carbonaceous supports // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2010. - V. 319. - P. 85-91.

89. Segal S., Goldberg I., Kol M. Zirconium and Titanium Diamine Bis(phenolate) Catalysts for a-Olefin Polymerization: From Atactic Oligo(l-hexene) to Ultrahigh-Molecular-Weight Isotactic Poly(l-hexene) // Organometallics. - 2005. - V. 24. - P. 200-202.

90. Haas I., Dietel T., Press K., Kol M., Kempe R. Aminopyridinate-FI Hybrids, Their Hafnium and Titanium Complexes, and Their Application in the Living Polymerization of 1-Hexene // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. - P. 1425414262.

91. Labude K.M., Smith K.W., Burden T.L. Drag-reducing polymer suspensions // Patent US 6399676 (B1). - 2002.

92. Eaton G.B., Ebert A.K. Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols // Patent US 2002198116 (A1). - 2002.

93. Johnson R.L., Milligan S.L., Smith K.W. Drag-reducing polymers and suspensions thereof // Patent US 2002065352 (A1). - 2002.

94. Martin T.J., Chou L.C. Stabilized polymer drag reducing agent slurries // Patent US 2007066713 (A1). - 2007.

95. Eaton G.B., Ebert A.K. Drag reducing agent and method of use // Patent US 2011105642 (A1). - 2011.

96. Bucher B.A., Weatherford T.M. Drag Reducing Compositions and Methods of Manufacture and Use // Patent US 2014039229 (A1). - 2014.

97. Лобанова Г.Л., Лопатин В.В., Несын Г.В., Сулейманова Ю.В., Таракановский Э.Н., Филатов Г.П. Юшицын К.В. Способ разрушения полиоктена // Патент RU 2314912 (C2). - 2008.

98. Коновалов К.Б., Полякова Н.М., Несын Г.В. Способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа для нефти и нефтепродуктов // Патент RU 2463320 (C1). - 2012.

99. Li B., Xing W., Dong G., Chen X., Zhou N., Qin Z., Zhang C. Preparation of microencapsulated a-olefin drag reducing polymer used in oil pipeline transportation // Pet. Sci. - 2011. - V. 8. - P. 99-107.

100. Воропаев А.Ю., Юдин В.П., Вережников В.Н. Получение противотурбулентной присадки на основе гексена-1 // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. - 2017 - № 3. - C. 5-10.

101. Иатон Г.Б., Монахан М.Дж., Иберт А.К., Типтон Р.Дж., Баралт Э. Способ получения аморфных полиолефинов со сверхвысоким молекулярным весом, предназначенных для использования в качестве агентов, снижающих сопротивление течению. // Патент RU 2277103 (С2). - 2006.

102. Несын Г.В., Сулейманова Ю.В., Полякова Н.М., Филатов Г.П. Антитурбулентная присадка суспензионного типа на основе полимеров высших альфаолефинов // Изв. ТПУ. - 2006. - Т. 309. - С. 112-115.

103. Несын Г.В., Сырыгин А.В., Нифантьев И.Э., Тавторкин А.Н., Распутин Н.А., Яковлев С.В., Тарасенко Н.Н., Жаров С.С. Способ получения противотурбулентных присадок для применения в условиях низких температур транспортируемой среды // Патент RU 2754173 (С1). - 2021.

104. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. - М.: Химия, 1994. - 237 с.

105. Данилов А.М. Разработка и применение присадок к топливам в 2006-2010 гг. // Хим. и технол. топлив и масел. - 2011. - № 6. - С. 41-51.

106. Данилов А.М. Присадки к топливам как решение химмотологических проблем // Хим. и технол. топлив и масел. - 2014. - № 5.

- С. 31-34.

107. Агаев С.Г., Глазунов А.М., Гультяев С.В., Яковлев Н.С. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив: монография.

- Тюмень: ТюмГНГУ, 2009. - 145 с.

108. Qian J.W., Zhou G.H., Yang W.Y., Xu Y.L. Studies on pour point depression of EVA polymers in solvent mixtures containing wax // J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - V. 83. - P.815-821.

109. Ahmed N.S., Nassar A.M., Nasser R.M., Khattab A.F., Abdel-Azim A.A. Synthesis and Evaluation of Some Polymers as Lubricating Oil Additives // J. Disp. Sci. Techn. - 2012. - V. 33. - P. 668-675.

110. Кемалов А.Ф., Ганиева Т.Ф., Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н., Хазимуратов Р.Х., Кемалов Р.А., Магдеева С.Р., Ванина К.М. Депрессорная присадка к дизельным топливам и способ ее получения // Патент RU 231444 (С2). - 2007.

111. Кемалов А.Ф., Ганиева Т.Ф., Плаксунов Т.К. и др. Композиционная депрессорная присадка к дизельным топливам // Патент RU 2278150 (С1). - 2006.

112. El-Ghazawy R.A., Atta A.M., Kabel K.I. Modified maleic anhydride-co-octadecene copolymers as flow improver for waxy Egyptian crude oil // J. Pet. Sci. Eng. - 2014. - V. 122. - P. 411-419.

113. Rossi A. Pour point depressant additive for fuels and lubricants // Patent US 4240916 (A). - 1980.

114. El-Ghazawy R.A., Atta A.M., Kabel K.I. Modified maleic anhydride-co-octadecene copolymers as flow improver for waxy Egyptian crude oil // J. Pet. Sci. Eng. - 2014. - V. 122. - P.411-419.

115. Полянский К.Б., Земцов Д.Б., Панов Д.М., Бовина М.А., Беспалова Н.Б., Рудяк К.Б. Способ получения депрессорной присадки к дизельному топливу и депрессорная присадка к дизельному топливу // Патент RU 2635107 (C1). - 2017.

116. Li X.H., Soriano N.U., Bode H. Cold flow additive for middle distillate fuels // Patent US 20200017786 (A1). - 2020.

117. Soriano N., Mukkamala R. Cloud point depressant for middle distillate fuels // Patent US 20190203135 (A1). - 2019.

118. Яхваров Д.Г., Ганушевич Ю.С., Синяшин О.Г. Новый никельорганический сигма-комплекс - прекатализатор олигомеризации этилена // Патент RU 2400488. - 2010.

119. APEX2 and SAINT, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2009.

120. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Cryst., Sect A: Found. Crystallogr. - 2008. - V. A64. - P. 112-122.

121. Krasovskiy A., Knochel P. A LiCl-Mediated Br/Mg Exchange Reaction for the Preparation of Functionalized Aryl- and Heteroarylmagnesium Compounds from Organic Bromides // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43. - P. 3333-3336.

122. Wenderski T., Light K.M., Ogrin D., Bott S.G., Harlan C.J. Pd catalyzed coupling of 1,2-dibromoarenes and anilines: Formation of Ar,Ar-diaryl-o-phenylenediamines // Tetrahedron Lett. - 2004. - V. 45. - P. 6851-6853.

123. Ackerman L.J., Diamond G.M., Hall K.A., Longmire J.M., Murphy V.J., Nava Salgado V.O. Methods For Oligomerizing Olefins With Chromium Pyridine Phosphino Catalysts // Patent US 2008/0188633 (A1). - 2008.

124. Castanet A.-S., Colobert F., Broutin P.-E., Obringer M. Asymmetric Suzuki cross-coupling reaction: chirality reversal depending on the palladium-chiral phosphine ratio // Tetrahedron Asymm. - 2002. - V. 13. - P. 659-665.

125. Dutta D. K., Deb B., Hua G., Woolins J.D. Chelate and trans effect of P,O donor phosphine ligands on rhodium catalyzed carbonylation of methanol // J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2012. - V. 353-354. - P. 7-12.

126. Tunney S.E., Stille J.K. Palladium-catalyzed coupling of aryl halides with (trimethylstannyl)diphenylphosphine and (trimethylsilyl)diphenylphosphine // J. Org. Chem. - 1987. - V. 52. - P. 748-753.

127. Reetz M.T., Gosberg A. New non-C2-symmetric phosphine-phosphonites as ligands in asymmetric metal catalysis // Tetrahedron Asymm. -1999. - V. 10. - P. 2129-2137.

128. Hibino S., Sugino E., Adachi Y., Nomi K., Sato K. The Alternative Synthesis of Isoquinoline Nucleus Using the Thermal Electrocyclic Reaction of 1-Azahexa-1,3,5-triene System // Heterocycles. - 1989. - V. 28. - P. 275-282.

129. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R.; Scalmani G., Barone V., Petersson G.A., Nakatsuji H. Gaussian 16, Revision A.03 - Gaussian Inc.: Wallingford, CT, 2016.

130. Dennington R., Keith T.A., Millam J.M. GaussView 6.0. 16 -Semichem Inc.: Shawnee Mission, KS, USA, 2016.

131. Gong M., Liu Z., Li Y., Ma Y., Sun Q., Zhang J., Liu B. Selective co-oligomerization of ethylene and 1-hexene by chromium-PNP catalysts: A DFT study // J. Organomet. Chem. - 2016. - V. 35. - P. 972-981.

132. Liu L., Liu Z., Tang S., Cheng R., He X., Liu B. What triggered the switching from ethylene-selective trimerization into tetramerization over the Cr/(2,2'-dipicolylamine) catalysts? // ACS Catal. - 2019. -V. 9 - P. 10519-10527.

133. Overett M.J., Blann K., Bollmann A., de Villiers R., Dixon J.T., Killian E., Maumela M.C., Maumela H., McGuinness D.S., Morgan D.H., Rucklidge A., Slawin A.M. Z. Carbon-bridged diphosphine ligands for chromium-catalysed ethylene tetramerisation and trimerisation reactions // J. Mol. Catal. A: Chem. -2008. - V. 283. - P. 114-119.

134. Rheingold A.L., Liable-Sands L.M., Trofimenko S. Bis(diphenylthiophosphinoyl)-1,2,3-triazole, LT-S2: a new varidentate ligand containing diphenylthiophosphinoyl moieties // Inorg. Chim. Acta. - 2002. - V. 330 - P. 38-43.

135. Balanta-Diaz J.A., Moya-Cabrera M., Jancik V., Pineda-Cedeno L.W., Toscano R.A., Cea Olivares R. Structural variety of alkali metal compounds containing P-E-M (E = S, Se; M = Li, Na, K) units derived from nitrogen rich heterocycles // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - P. 2518-2525.

136. Overett M.J., Blann K., Bollmann A., Dixon J.T., Hess F., Killian E., Maumela H., Morgan D.H., Neveling A., Otto S. Ethylene trimerisation and tetramerisation catalysts with polarsubstituted diphosphinoamine ligands // Chem. Commun. - 2005. - № 5. - P. 622-624.

137. Zhang J., Braunstein P., Hor T.S.A. Highly Selective Chromium(III) Ethylene Trimerization Catalysts with [NON] and [NSN] Heteroscorpionate Ligands // Organometallics. - 2008. - V. 27. - P. 4277-4279.

138. McGuinness D.S., Wasserscheid P., Keim W., Morgan D.H., Dixon J.T., Bollmann A., Maumela H., Hess F.M., Englert U., Green M.J. First

Cr(III)-SNS Complexes and Their Use as Highly Efficient Catalysts for the Trimerization of Ethylene to 1-Hexene // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125.

- P.5272-5273.

139. Wehman-Ooyevaar I.C.M., Luitwieler I.F., Vatter K., Grove D.M., Smeets W.J.J., Horn E., Spek A.L., van Koten G. Intramolecular C-H activation and oxidative addition reactions of iridium complexes containing arylamines with bulky substituents on nitrogen; X-ray structures of [Ir/(C6H4CH2NEt2-2-C,Ar)(cod)] and [Ir7//(C6H4CH2NEt (CHMe)-2-C,Ar, C')I(cod)] (cod=cycloocta-1,5-diene // Inorg. Chim. Acta. - 1996. - V. 252. - P. 55-69.

140. Breslow R., Garratt S., Kaplan L., LaFollette D. Carbonium ions with multiple neighboring groups. I. Synthesis // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V. 90. - P. 4051-4055.

141. Loncharich R.J., Houk K.N. Transition structures of ene reactions of ethylene and formaldehyde with propene // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109.

- P. 6947-6952.

142. Zhao X., Wang J., Liu D., Kong W., Zhang J. Chromium Ethylene Tri-/Tetramerization Catalysts Supported by Iminophosphine Ligands // ACS Omega. -2023. - V. 8. - P. 34549-34556.

143. Chen Y., Chen R., Qian C., Dong X., Sun J. Halogen-Substituted 2,6-Bis(imino)pyridyl Iron and Cobalt Complexes: Highly Active Catalysts for Polymerization and Oligomerization of Ethylene // Organometallics. - 2003. -V. 22. - P. 4312-4321.

144. Makio H., Terao H., Iwashita A., and Fujita T. FI Catalysts for Olefin Polymerization - A Comprehensive Treatment // Chem. Rev. - 2011. - V. 111.

- P. 2363-2449.

145. Sinn H. Proposals for Structure and Effect of Methylalumoxane // Macromol. Symp. - 1995. - V. 97. - P. 27-52.

146. Von Lacroix K., Heitmann B., Sinn H. Behaviour of Differently Produced Methylalumoxanes in the Phase Separation with Diethyl Ether and Molecular Weight Estimations // Macromol. Symp. - 1995. - V. 97. - P. 137-142.

147. Storr A., Jones K., Laubengayer A.W. The Partial Hydrolysis of Ethylalane Compounds // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V. 90. - P. 3173-3177.

148. Sinn H., Bliemeister J., Clausnitzer D., Tikwe L., Winter H., Zarncke O. Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization. - New York: Springer, 1988. - 257 p.

149. Pedeutour J.N., Radhakrishnan K., Cramail H., Deffieux A. Reactivity of metallocene catalysts for olefin polymerization: influence of activator nature and structure // Macromol. Rapid Commun. - 2001. - V. 22. - P. 1095-1123.

150. Barron A.R. New Method for the Determination of the Trialkylaluminum Content in Alumoxanes // Organometallics. - 1995. - V. 14. - P. 3581-3583.

151. Полянский К.Б., Земцов Д.Б., Панов Д.М., Верещагина Н.В., Беспалова Н.Б., Рудяк К.Б. Способ получения диспергирующей присадки к дизельному топливу и диспергирующая присадка к дизельному топливу // Патент RU 2647858 (C1). - 2018.

152. Полянский К.Б., Афанасьев В.В., Земцов Д.Б., Панов Д.М., Беспалова Н.Б. Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена // Патент RU 2577252. - 2016.

153. Rudnick L.R., ed. Synthetic, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants. Chemistry and Technology. Second Edition - CRC Press, Taylor & Francis Group, LLC, 2013. - 1008 p.

154. Ray S., Rao P.V.C., Choudary N.V. Poly-a-olefin-based synthetic lubricants: A short review on various synthetic routes // Lubric. Sci. - 2012. - V. 24. - P. 23-44.