Олигомеризация этилена на каталитических системах, формируемых in situ на основе комплексных соединений хрома(III) с моно- и бидентатными азотсодержащими лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Бабенко Илья Аркадьевич

• Бабенко Илья Аркадьевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Бабенко Илья Аркадьевич

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор (Олигомеризация этилена на хром-содержа-щих металлокомплексных катализаторах)

1.1. Основные методы промышленного получения линейных альфа-олефи-нов и их использование

1.2. Публикационная активность по проблеме получения гексена-1 на металлокомплексных катализаторах

1.3. Современные каталитические системы

1.3.1. Системы на основе комплексов хрома(Ш) с производными пиррола и содержащими пиррольный фрагмент

1.3.2. Системы на основе комплексов хрома(Ш) с тридентатными SNS-лигандами

1.3.3. Системы на основе комплексов хрома(Ш) с тридентатными РЫР-лигандами, содержащими пиридиновый фрагмент

1.3.4. Системы на основе комплексов хрома(Ш) с три- и бидентатными производными хинолин-8-амина

1.3.5. Системы на основе комплексов хрома(Ш) с производными триаза-циклогексана

1.3.6. Системы на основе комплексов хрома(Ш) с фосфаниламидиновыми и фосфаниламидинатными лигандами

1.3.7. Системы на основе комплексов хрома(Ш) с бис(фосфанил)амин-ными и подобными им лигандами

1.3.8. Системы на основе комплексов хрома(Ш) и лигандов с РССР структурой

1.3.9. Системы на основе комплексов хрома(Ш) с бидентатными амино-фосфанильными лигандами

1.4. Выводы по литературному обзору

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Очистка растворителей, реагентов и газов

2.2. Методики синтеза

2.2.1. Синтез комплексных соединений хрома

2.2.2. Синтез лигандов ЫССЫ-типа

2.3. Методика проведения эксперимента

2.4. Приборы и оборудование

ГЛАВА 3. Каталитические системы с пиррольными лигандами

3.1. Изучение хром-пиррольных каталитических систем, сформированных на основе комплексных соединений хрома(Ш)

3.1.1. Каталитические системы на основе Сг(2-ЕН)3/пирролы

3.1.2. Каталитические системы на основе Сг(асас)3/пирролы

3.1.3. Каталитические системы на основе СгС13(ТНБ)3/пирролы

3.1.4. Сопоставление результатов исследования КС, сформированных на основе Сг(2-ЕН)3, Сг(асас)3 и СгС13(ТНБ)3 с пирролами

3.2. Кинетика реакций олигомеризации этилена на хром-пиррольных каталитических системах

3.2.1. Анализ кинетических кривых расходования этилена хром-пиррольных каталитических систем

3.2.2. Зависимость каталитических свойств хром-пиррольной системы от температуры реакции

3.2.3. Зависимость каталитических свойств хром-пиррольной системы от давления этилена в реакционной зоне

3.2.4. Влияние природы стабилизирующего лиганда на поведение хром-пиррольной каталитической системы

3.3. Заключение к главе

Глава 4. Каталитические системы с лигандами ЫССЫ-типа

4.1. Изучение каталитических систем, сформированных на основе комплексных соединений хрома(Ш) и лигандов ЫССЫ-типа

4.1.1. Каталитические системы на основе Сг(2-ЕН)3/лиганд ЫССЫ-типа

4.1.2. Каталитические системы на основе Сг(асас)3/лиганд ЫССЫ-типа

4.1.3. Сопоставление результатов исследования КС, сформированных на основе Сг(2-ЕН)3 и Сг(асас)3 с лигандами ЫССЫ-типа

4.2. Кинетика реакций олигомеризации этилена на хромсодержащих системах с лигандами ЫССЫ-типа

4.2.1. Анализ кинетических кривых расходования этилена хромсодержащих систем с лигандами ЫССЫ-типа

4.2.2. Зависимость каталитических свойств хромсодержащих систем с лигандами ЫССЫ-типа от температуры реакции

4.2.3. Зависимость каталитических свойств хромсодержащих систем с лигандами ЫССЫ-типа от давления этилена в реакционной зоне

4.2.4. Влияние природы стабилизирующего лиганда на поведение хромсодержащих систем с лигандами ЫССЫ-типа

4.3. Заключение к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

134

Примечание: нумерация уравнений, формул, рисунков, каталитических систем, опытов и таблиц по главам. Используемые обозначения и сокращения:

АОС - алюминийорганическое соединение,

ДАБД - диазабутадиен-1,3,

ДМХА - диметилхлоридалюминия,

ДХМА - дихлорметилалюминия,

ДХЭА - дихлорэтилалюминия,

ДЭХА - диэтилхлоридалюминия,

КС - каталитическая система,

МАО - метилалюмоксан,

ММАО - модифицированный МАО,

ПЭ - полиэтилен,

ТБА - трибутилалюминия,

ТГА - тригексилалюминия,

ТИБА - триизобутилалюминия,

ТМА - триметилалюминия,

ТЭА - триэтилалюминия,

асас - ацетилацетонат,

Ь1ру - 2,2'-бипиридил,

Ви - бутил,

Ви1 - изобутил,

Ви1 - трет-бутил,

Су - циклогексил,

СуН - циклогексан,

ВСу-БАВВ - Ы,Ы '-бис-циклогексилдиазабутадиен-1,3, ЭБТ - метод функционала плотности, БМАО - сухой МАО,

ЭРРИ-БАВВ - Ы,Ы '-бис-(2,6-диизопропилфенил)диазабутадиен-1,3, ОТМеВи-БАВБ - Ы,Ы '-бис-( 1,1,3,3 -тетраметилбутил)диазабутадиен-1,3, Е1 - этил, Ме - метил,

MeCy - метилциклогексан, OctD - октодецил, Ph - фенил,

Phen - 1,10-фенантролин; PhCl - хлорбензол, PhF - фторбензол, PhH - бензол, PhMe - толуол, Pr - пропил, Pr1 - изопропил, THF - тетрагидрофуран, TMHD - 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат, TMP - 2,2,4-триметилпентан, TOF - частота оборотов каталитической системы, 2-EH - 2-этилгексаноат, 2,5-DMP - 2,5-диметилпиррол, а-С4 - селективность по бутену-1, а-С6 - селективность по гексену-1, а-С8 - селективность по октену-1, ХС6 - общее содержание гексеновой фракции, - общее содержание октеновой фракции, - суммарное содержание октенов и иных продуктов, ХСю+ - суммарное содержание деценов и иных продуктов, Х(С6+С8) - суммарное содержание гексеновой и октеновой фракции.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Олигомеризация этилена на каталитических системах, формируемых in situ на основе комплексных соединений хрома(III) с моно- и бидентатными азотсодержащими лигандами»

Введение

Актуальность работы. Олефины занимают ведущее место в промышленности нефтехимического и химического синтеза. В последние 15-20 лет селективная олигомеризация этилена в высшие альфа-олефины (бутен-1, гексен-1, октен-1) привлекает все больше внимания крупнейших нефтехимических и химических фирм, производящих олефины и полимеры на их основе [1].

Задача получения высших линейных альфа-олефинов является актуальной проблемой и обуславливается постоянным ростом спроса в связи с тем, что они являются сырьевой основой для синтеза низкомолекулярных продуктов: высших спиртов, кислот, детергентов, компонентов дизельного топлива, основ синтетических масел для авиа- и автопромышленности. Большую долю производимых на сегодняшний день альфа-олефинов используют в крупнотоннажных промышленных процессах сополимеризации этилена и пропилена с целью получения полиэтиленов средней, низкой и сверхнизкой плотности и модифицированных марок полипропилена. В частности, для гексена-1 недавно найдено еще одно, немаловажное применение — на его основе разработан процесс получения дизельного топлива, описанный в работе [2].

Информация о возможности получении гексена-1 в присутствии ме-таллокомплексных хромовых катализаторов впервые появилась в работе Манника [3]. Позднее были найдены поликомпонентные гомо- и гетерогенные КС, формируемые на основе комплексных соединений хрома(Ш) в сочетании с производными пиррола и алюминийорганических соединений для селективной тримеризации этилена [4-6].

Степень разработанности темы исследования.

В последние годы наблюдается увеличение количества работ, посвященных процессам селективной три- и тетрамеризации. Известно, что процессы три- и/или тетрамеризации могут проводиться с применением КС на основе комплексных соединений хрома с различными РЫР-донорными ли-

гандами [7-11], однако в литературе также встречаются работы, связанные с использованием электронодонорных лигандов, содержащих такие гетероато-мы, как S, Р, Ы в различных сочетаниях [12-16].

Обилие сочетаний различных гетероатомов в лигандах, применяемых в процессах три- и/или тетрамеризации, не снижает интерес исследователей к азотсодержащим лигандам пиррольного типа, применяемым в хром-пиррольных системах, изучением которых в разные годы занимались многие зарубежные исследователи нефтеперерабатывающих компаний. К наиболее успешным разработкам, которые внедрены в промышленные процессы, относятся КС типа хром(Ш)/алюминийорганический сокатализатор/Ь/модифи-катор, где в качестве Ь использовались Ы-донорные стабилизирующие лиган-ды пиррольного ряда и их производные [17-20].

Несмотря на наличие литературы, посвященной изучению хром-пиррольных КС с различными замещенными пирролами (в большинстве своем - дизамещенные пирролы, имеющие заместители во 2 и 5 положениях [15-20]), работ, посвященных непосредственно изучению влияния заместителей в пиррольном кольце и при атоме азота, практически нет. Встречаются единичные упоминания о применении в процессах олигомеризации этилена на хромовых катализаторах лигандов Брукхарт-типа [21], представляющих собой чаще всего бидентатные Ы-донорные лиганды, широко известные в процессах полимеризации [22].

Полученные в ходе настоящих исследований знания об активности изучаемых каталитических систем, составе их продуктов и селективности по промышленно-ценным альфа-олефинам, могут быть в дальнейшем применены после проведения процедуры масштабирования в нефтехимической промышленности для получения в промышленных масштабах гексена-1. Информация о кинетике протекающих процессов позволяет наиболее эффективно и рационально проработать промышленный процесс совместно с технологами.

Кроме этого, на основании полученных данных возможно проведение

фундаментальных исследований, направленных на изучение механизма протекания каталитического превращения этилена, что, в свою очередь, позволит в будущем целенаправленно улучшать характеристики уже имеющихся КС и создавать новые.

Цель работы: изучение влияния природы стабилизирующих моно- и бидентатных азотсодержащих лигандов пиррольного ряда и NCCN-типа на каталитические свойства систем, формируемых in situ на основе комплексных соединений хрома(Ш) с этими лигандами, в реакциях превращения этилена в высшие линейные альфа-олефины.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Синтез ряда комплексных соединений хрома(Ш), используемых для формирования каталитических систем;

2. Исследование каталитической активности и кинетических закономерностей для каталитических систем, формируемых in situ на основе синтезированных комплексных соединений хрома(Ш) в сочетании с моно- и би-дентатными азотсодержащими лигандами пиррольного ряда и NCCN-типа, в реакции каталитического превращения этилена в высшие альфа-олефины в зависимости от температуры реакции, давления этилена в реакционной зоне и используемого лиганда;

3. Установление влияния природы моно- и бидентатных азотсодержащих лигандов пиррольного ряда и NCCN-типа, используемых в качестве стабилизирующих лигандов, на активность и селективность исследуемых КС.

Научная новизна:

1. Получены данные о каталитической активности и кинетических закономерностях для КС состава:

а) Сг111/Ь1/ТЭА, где Сгш — трис(2-этилгексаноат)хрома(Ш) (Cr(2-EH)3), трис(ацетилацетонат)хрома(Ш) (Cr(acac)3) и трис(тетрагидрофуранат)-трихлоридхрома(Ш) (СгСЪ(ТНР)з); L1 — пиррол, 2-фенилпиррол, 2-формилпиррол, N-метилпиррол, N-винил^-фенилпиррол; ТЭА — триэти-

лалюминий;

Установлено, что наилучшие результаты:

- в области олигомеризации этилена проявили системы состава Сг(2-ЕН)3/пиррол/ТЭА при Т = 60 °С, Р = 2 МПа (количество ПЭ менее 1 масс.%, содержание гексенов 80 масс.% и селективность по гексену-1 составляет 95%) и СгСЬСГШупиррол/ТЭА при Т = 60 °С, Р = 3 МПа (количество ПЭ 3 масс.%, содержание гексенов 86 масс.% и селективность по гексену-1 до 94%);

- в области одновременного процесса олиго- и полимеризации этилена -Сг(асас)3/2-фенилпиррол/ТЭА при Т = 80 °С, Р = 3 МПа (количество ПЭ 53 масс.%, содержание гексенов 34 масс.%, селективность по гексену-1 93%);

б) Сгш/Ь2/ТЭА, где Сгш — трис(2-этилгексаноат)хрома(Ш) (Сг(2-ЕН)3), трис(ацетилацетонат)-хрома(Ш) (Сг(асас)3); Ь2 — 2,2'-бипиридил, 1,10-фенантролин, Ы,Ы'-бис-циклогексилдиазабутадиен-1,3 и Ы,Ы'-бис-(2,6-диизопропилфенил)диазабутадиен-1,3; ТЭА — триэтилалюминий. Установлено, что наилучшие результаты:

- в области олигомеризации этилена проявила система состава Сг(асас)3/Ы,Ы'-бис-циклогексилдиазабутадиен-1,3/ТЭА при Т = 60 °С, Р = 2 МПа (количество ПЭ 25 масс.%, содержание бутенов 50 масс.% и гексенов 13 масс.%, селективность по бутену-1 и гексену-1 составляет 98 и 92% соответственно);

- в области одновременного протекания процессов олиго- и полимеризации этилена - Сг(асас)3/Ы,Ы'-бис-циклогексилдиазабутадиен-1,3/ТЭА при Т = 80 °С, Р = 2 МПа (количество ПЭ 49 масс.%, общее содержание в смеси бутенов и гексенов порядка 45 масс.%, селективность составляет 96 (бутен-1) и 94% (гексен-1));

2. Впервые показано, что применение Ы-замещенных пирролов в КС состава Сг111/Ь1/ТЭА, где Сгш — трис(2-этилгексаноат)хрома(Ш) (Сг(2-ЕН)3), трис(ацетилацетонат)хрома(Ш) (Сг(асас)3) и трис(тетрагидрофуранат)-

трихлоридхрома(Ш) (СгС13(ТНР)3); Ь1 — пиррол, 2-фенилпиррол, 2-формилпиррол, Ы-метилпиррол, Ы-винил-2-фенилпиррол; ТЭА — триэти-лалюминий, является нежелательным, так как происходит снижение селективности процесса по гексену-1, поскольку увеличивается доля образующихся олигомеров состава С8+; 3. Установлено, что возрастание основности в рядах пиррольных лигандов и лигандов ЫССЫ-типа способствует снижению селективности процессов олигомеризации этилена и образованию значительных количеств ПЭ и олигомеров ХС8+.

Теоретическая и практическая значимость работы определяется тем, что получены данные о влиянии природы используемых моно- и биден-татных азотсодержащих лигандов на поведение таких параметров изученных каталитических систем, как каталитическая активность и селективность. Эти результаты позволили высказать гипотезу о возможности предсказания поведения изучаемых систем путем проведения оценки основности используемого стабилизирующего лиганда с применением квантово-химических расчетов, что может позволить сократить время на создание новых селективных катализаторов олиго- и полимеризации этилена.

В ряде случаев изученные системы характеризуются высокими значениями селективности по ди- и тримерам этилена, а также способствуют одновременному получению продуктов олиго- и полимеризации этилена с высокими выходами. Основываясь на полученных данных возможно проведение дальнейших исследований для повышения селективности процесса по конкретным продуктам с последующим осуществлением проведения процедуры масштабирования с целью получения этих продуктов в промышленных масштабах.

Методология и методы диссертационного исследования. Учитывая чувствительность некоторых комплексных соединений хрома(Ш) и алюми-нийорганических соединений, использованных в работе, а также всех формируемых каталитических систем к кислороду и влаге воздуха, все операции по

синтезу, выделению, очистке и работе с указанными соединениями проводили в инертной атмосфере с использованием линии Шленка. Исследование реакции олигомеризации этилена осуществляли на установке высокого давления, оснащенной двумя манометрами для контроля давления этилена в реакционной зоне и учета количества поглощенного этилена. Для определения содержания продуктов олигомеризации этилена в жидкой фазе применяли методы газовой хроматографии с использованием хромато-масс-спектрометра БШМАО/и марки 0СМБ-РР2010 БЕ и газового хроматографа «ХРОМАТЭК-КРИСТАЛЛ 5000.2».

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования влияния природы стабилизируюшего лиганда, температуры процесса, давления этилена на каталитические свойства изученных систем состава:

а) Сг111/Ь1/ТЭА, где Сгш — трис(2-этилгексаноат)хрома(Ш) (Сг(2-ЕН)3), трис(ацетилацетонат)хрома(Ш) (Сг(асас)3) и трис(тетрагидрофуранат)-трихлоридхрома(Ш) (СгС13(ТНР)3); Ь1 — пиррол (Ь1), 2-фенилпиррол (Ь2), 2-формилпиррол (Ьэ), Ы-метилпиррол (ЬД Ы-винил-2-фенилпиррол (Ь5); ТЭА — триэтилалюминий;

б) Сгш/Ь2/ТЭА, где Сгш — трис(2-этилгексаноат)хрома(Ш) (Сг(2-ЕН)3), трис(ацетилацетонат)хрома(Ш) (Сг(асас)3); Ь2 — 2,2'-бипиридил (Ьб), 1,10-фенантролин (Ь7), Ы,Ы '-бис-циклогексилдиазабутадиен-1,3 (Ь8) и Ы,Ы '-бис-(2,6-диизопропилфенил)диазабутадиен-1,3 (Ь9); ТЭА — триэти-лалюминий.

2. Закономерности влияния основности используемого лиганда на поведение системы. Экспериментально показано, что увеличение основности лиганда приводит к снижению селективности процесса олигомеризации этилена.

3. Гипотеза: введение в структуру органического электронодонорного стабилизирующего лиганда заместителей, приводящих к изменению его основности, может позволить варьировать значение селективности

процесса олигомеризации этилена - чем ниже основность применяемого лиганда, тем выше селективность процесса. 4. Закономерности влияния температуры и давления этилена на изученные системы состава Сгш/Ъ/ТЭА (L = пиррол, '-бис-циклогексилдиазабута-диен-1,3), характеризующихся высокими выходами и селективностью по гексену-1 и/или бутену-1. Установлено, что основное влияние оказывает температура, а наименьшее количество побочных продуктов образуется при Т = 60 °С.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, заключается в выполнении всех экспериментов, включая техническое сопровождение и обслуживание экспериментальной установки, обработку и анализ полученных результатов. Написание и оформление публикаций выполнены лично или при непосредственном участии автора. Квантово-химические расчеты для оценки кислотно-основных свойств проводились доктором химических наук, профессором Кобычевым В.Б. (лаборатория квантовой химии при ФГБОУ ВО «ИГУ») и кандидатом химических наук Кондрашевым Е.В. (Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН).

Степень достоверности результатов.

Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечивается: сопоставимостью и воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных в различное время; результаты получены с применением методов газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии; использованием современных методов сбора и обработки научной информации, электронных библиотек и баз данных; выводы, сформулированные в диссертации, не противоречат экспериментальным данным; независимой экспертизой, проводимой при рецензировании опубликованных статей.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 7 российских и международных конференциях: III Международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высо-

кие технологии в современной науке и технике» (г. Томск, 2014 г.); IV Международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» (г. Томск, 2015 г.); Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи - 2015 (г. Иркутск, 2015 г.); Наука. Технологии. Инновации. (г. Новосибирск, 2015 г.); I Всероссийская молодежная школа-конференция «Успехи синтеза и комплексообразования» (г. Москва, 2016 г.); III Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2016 г.); Четвертая международная научная конференция «Успехи синтеза и комплексообразования = Advances in synthesis and complexing» (г. Москва, 2017 г.).

Публикации. Основные материалы диссертационной работы представлены в 14 научных публикациях, в том числе в 4 научных статьях в зарубежных и российских журналах, рекомендованных ВАК РФ, и в 10 тезисах докладов и статьях в сборниках материалов российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 157 листах, содержит 28 таблиц, 46 рисунков, 5 схем и 190 источников литературы.

ГЛАВА 1. Литературный обзор (Олигомеризация этилена на хром-содержащих металлокомплексных катализаторах)

В настоящее время перед учеными академических и отраслевых институтов, а также различных промышленных фирм стоит задача получения различных мономерных и олигомерных соединений, которые повсеместно используются в химической индустрии в качестве полупродуктов или исходного сырья. Среди различных классов олефинов и в гомологическом ряду аль-фа-олефинов лидерами по объему производства и потребления являются этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1 и октен-1 [1].

Задача литературного обзора - рассмотрение основных методов промышленного получения высших линейных а-олефинов, существующих на сегодняшний день, анализ публикационных данных, посвященных проблеме селективной олигомеризации этилена в гексен-1 и октен-1 на комплексных соединениях хрома в различных степенях окисления за последние 20 лет.

1.1. Основные методы промышленного получения линейных альфа-олефинов и их использование

Согластно литературным данным высшие линейные альфа-олефины (в частности бутен-1, гексен-1, октен-1) могут быть получены в промышленности четырьмя основными методами [23]:

1. Парофазный термокрекинг н-парафинов при температуре 550-650°С и давлении 0.07-2.8 МПа;

2. Высокотемпературное дегидрирование н-парафинов;

3. Высокотемпературная олигомеризация этилена одним из двух способов:

- двухстадийный процесс, в котором наращивание цепи в А1Я3 ведут при температуре 100-140°С и давлении этилена 20-25 МПа, а вытеснение а-олефинов при температуре 260-310°С и давлении 1-2 МПа;

- одностадийный процесс, в котором обе стадии совмещены и проводятся при температуре 190-220°С и давлении 23-25 МПа;

4. Низкотемпературная (30-120°С) олигомеризация этилена с использованием металлокомплексных катализаторов на основе Т1, 7г, Рё, N1, Со, Бе и Сг при давлении 0.1-15 МПа.

Большинство существующих технологий производства гексена-1, ос-нованых на процессах олигомеризации этилена - неселективны и получается полный набор терминальных олефинов от С4 до >Сзо. Выделение отдельных олефинов полимеризационной степени чистоты - весьма сложная технологическая задача, требующая значительных затрат, которые несомненно сказываются на себестоимости продукта [24].

Наиболее перспективным способом производства высших линейных альфа-олефинов является низкотемпературная олигомеризация этилена с использованием металлокомплексных катализаторов на основе переходных металлов. Этот способ производства позволяет получать целевой продукт с высокой селективностью, а соответственно, приводит к упрощению процесса его выделения из реакционной массы, что заметно снижает себестоимость продукта.

Получаемые олигомеры представляют сырье для интенсивно развивающейся нефтехимической отрасли. На рис.1.1 приведены основные продукты, для синтеза которых в качестве исходных материалов требуются линейные альфа-олефины [25; 26].

■ воски

■ амины

■ присадки для масел

поверхностно-активные вещества

■ пластификаторы

■ синтетические смазки

■ сополимеры этилена

Рисунок 1.1 - Доля продуктов, синтезируемых на основе линейных альфа-олефинов

Анализ литературных и патентных данных за последние 20 лет показывает, что по активности и селективности в процессах селективной тримери-зации этилена лидерами являются катализаторы, сформированные на основе комплексных соединений хрома(Ш). В качестве иллюстрации в табл. 1. 1 приведены примеры различных существующих каталитических систем, формируемых на основе различных переходных металлов [1].

Таблица 1.1 - Каталитические системы получения гексена-1

№ Катализатор Лиганд Т, Соката- Активность ПЭ 1-С6

°С лизатор г/гМе-ч масс.%

1 №(асас)2 Ругго1е 80 ТЭА з24 4.6 62

2 №БГ2 (РИ^СИСзШК) - МЛ0 10 419 60

3 №Бг2(РРИз)2 - МЛ0 118 5з5 95

4 №СЬ-6И20+ +БРРБа+ШБРИ4 (на SiO2) БРРЛ 100 ШБРИ4 (в ЕЮИ) 1 419 зз

5 Ср22гСЬ - ЕЛО 15з 55

6 У(ше8^у1)2 Ср2Ре(БРИ4) ззз 99

7 ТаСЬ R'2R2Na ТЭА - 67.5

8 ТаСЬ - гпМе2 214 96

9 СрТЮз - з5 МЛО 2 170 16 82

10 {ПС5И4С[(СИ2)5] 1ЫорИепе}Т1С1з - МЛ0 4 596 86

11 {СрС[(СИ2)5]РИ} Т1СЪ - 20 50 МЛ0 91 065 зз 256 1.з 5.2 91 86

12 Сг(2-БИ)з 2,5-БМР 90 ТЭА/ С2С1б з 780 000 < 1 95.4

13 (С5ШСМе2РИ) Т1СЪ з0 50 1з1 з57 з4 657 2.6 4.6 86 8з

80 10 502 19 76

14 ГЧЗ^Мез) С5ИзСМе2-з,5- з0 50 111 628 71 545 0.6 1.9 82 84

Ме2С5ИзШСЪ

Из табл. 1.1 мы видим, что, несмотря на существующее разнообразие каталитических систем, при получении гексена-1 методом селективной три-меризации этилена, большинство из них проигрывают по таким параметрам, как селективность и активность, системам, сформированным на основе комплексных соединений хрома(Ш).

Все существующие процессы олигомеризации этилена можно условно разделить на селективные и статистические [27; 28]. Первые включают реак-

ции и процессы, в которых селективно образуются индивидуальные линейные альфа-олефины, вторые связаны с образованием смеси гомологов от С2 до С4о. При таком рассмотрении к селективным процессам относятся процессы селективной олигомеризации этилена в бутен-1 и гексен-1, называемые часто как процессы ди- и тримеризации этилена [23].

Таблица 1.2 - Промышленные процессы статистической олигомеризации

этилена [23]

Фирма Название процесса Каталитическая система Т, °С Состав Р, олефинов МПа

Ineos Ethyl А1Яз - модификатор 100-120 С4-С30+ 10-12

Chevron, Phillips Gulfene А1-органическое соединение + №-комплекс 40-100 С4-С30+ 3-6

Shell Shop №-комплекс 50-120 С6-С30+ 2-15

IFP-Axens AlphaSelect 2г + А1-органическое соединение + модификатор 40-150 С4-С10 0.5-15

UOP Linear-1 №-комплекс 30-80 С4-С10 6-14

Sabic-Linde ; a-Sablin 2г + А1-органическое соединение 60-100 С4-С18 2-3

Таблица 1.3 - Промышленные процессы селективной олигомеризации этилена

Фирма Каталитическая система Т, Р, °С МПа Селективность по гексену-1

Phillips Cr(2-EH)3 + 2,5-DMP + ТЭА + ДЭХА 115 10 93

Mitsubishi Cr(2-EH)3 + 2,5-DMP + ТЭА + C2Cl6 105 5 95

Tosoh о- Cr(2-EH)3 + -О- i + ТЭА + ДЭХА 120 4 80

Из табл. 1.2 и табл. 1.3 видно, что статистическая олигомеризация этилена уступает селективной олигомеризации не только из-за получения более сложной смеси продуктов, но и применения более жестких условий. Однако даже в случае, когда условия протекания процесса в статистической и селективной олигомеризации сопоставимы, процессы селективной олигомериза-ции выигрывают именно за счет снижения себестоимости продукции, возникающей из-за более дешевых и простых способов очистки.

Среди процессов олигомеризации этилена, представленных в табл. 1.2,

наиболее селективными можно назвать AlphaSelect, Linear-1 и a-Sablin.

Процесс «AlphaSelect» [23]. Разработчик данного процесса - французская фирма IFP-Axens [25]. В ходе технологического процесса реализуется метод олигомеризации этилена, позволяющий получать альфа-олефины высокой чистоты в среде ароматического растворителя в присутствии высокоактивного и селективного цирконийсодержащего катализатора. Распределение в смеси, масс.%: бутен-1 — 33-43; гексен-1 — 30-32; октен-1 — 17-21 и децен-1 — 9-14.

Процесс «Linear-1» [23]. Разработчиком является американская фирма UOP [1]. В данном процессе используется гомогенный фосфиноникелевый катализатор и реализуются отвод и рециркуляция катализатора. Благодаря подобранным условиям образование тяжелых полимеров, которое присуще большинству процессов олигомеризации, сведено к минимуму (0.05 масс.%).

Процесс «a-Sablin» [23]. Разработка научных основ данного процесса проводилась нашими соотечественниками из ИПХФ РАН в 70-90-х г. [2832]. Синтез линейных альфа-олефинов осуществляется при температуре 60-100°С и давлении 2-3 МПа, а в качестве катализатора применяется гомогенная двухкомпонентная каталитическая система на основе соединения цирко-ния(1У) и алюминийорганического соединения. Позднее, в 1998 г., немецкая фирма Linde приобрела данный патент у ИПХФ РАН и совместно с фирмой Sabic в 2000 г. построила пилотную установку в городе Аль-Джюбайль (мощность 50 т/г), а в 2009 г. завершила строительство промышленной установки мощностью в 150 тыс. т/г.

Получение бутена-1 [23]. Решением проблемы получения бутена-1 путем димеризации этилена в 70-90 годы прошлого столетия занимались сотрудники ИПХФ РАН совместно с рядом отраслевых организаций. В ходе ее решения выполнен большой комплекс научных и прикладных исследований в области селективной димеризации этилена в различных по своей природе растворителях [33-42]. Результатами проведенных исследований явилось получение более 30 авторских свидетельств СССР и патентов США, Франции,

Германии и других стран. Впервые в мире промышленный вариант высокоселективного процесса синтеза бутена-1 полимеризационной степени чистоты реализовали в 1982-1983 гг. ОАО «Ставропольполимер» (г. Буденовск) и ОАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань). Процесс димеризации осуществлялся на каталитической системе Ti(OC4H9)4-AlRз-модификатор в пустотелом реакторе колонного типа при температуре 65-90°С и давлении этилена 0.50.8 МПа.

Логическим развитием научно-исследовательских и опытно-промышленных работ стала покупка французским институтом нефти у СССР в начале 80-х годов лицензии на процесс селективной димеризации этилена в бутен-1. В дальнейшем, на основе данной разработки, уже во Франции получен патент на процесс селективной олигомеризации этилена, реализуемый под фирменным названием «Alfabutol», осуществляемый при температуре 55°С и давлении 2.5 МПа на каталитической системе Ti(OC4H9)4-ТЭА-модификатор.

Получение гексена-1 [23]. По проблеме получения гексена-1 путем селективной тримеризации этилена в мировой литературе опубликовано более 200 патентов. Разработанный фирмой Phillips процесс селективной тримери-зации этилена в гексен-1 реализован в промышленном масштабе в 2003 г. в Катаре (установка на 47 тыс. т/г). Основу процесса заложили данные патентов, полученных в период с 1993 по 1999 гг. [6; 43-49]. Исследования позволили фирме Phillips сформулировать основные критерии выбора каталитической системы и разработать технологические схемы приготовления катализатора и процесса тримеризации при рабочем давлении в реакторе 5.5 МПа и температуре 110°С.

Получение октена-1 [23]. С открытием новых катализаторов на основе комплексов хрома с дифосфинаминными лигандами типа R2PNR1PR2 наиболее перспективным методом получения октена-1 стал метод селективной тетрамеризации этилена. Достигнутая селективность по октену-1 составляет 60-70%, тогда как в качестве побочных продуктов образуется до 15-20% гек-

сена-1, а также олефины С10-С14 [50]. В период 2011-2013 гг. фирма ЗаБо1 построила завод, производящий 100 тыс. т/г октена-1 (преимущественно) и гексена-1.

1.2. Публикационная активность по проблеме получения гексена-1 на металлокомплексных катализаторах

В середине 60-х годов была опубликована первая работа [3], посвященная данной проблеме. Как видно из рис. 1.2 до 1994 г. работы, описывающие тематику данных исследований, появлялись изредка, однако после 1995 г. число статей и патентов, рассматривающих вопросы изучения КС и особенностей реакции тримеризации этилена в гексен-1 в зависимости от условий проведения реакции, значительно возросло.

26 24 >! 22 ^ I 20

1 5 18

ю о 16

= с 14

2 Р 12 § р 10 т го

^ С § *

8 6 4 2 0

Д.П .1.1.п.rl.fi

............. ■'I

дд&О дд&З д9&6 Д9&9 д992. 7 г§\Ъ

Года

Рисунок 1.2 - Динамика появления публикаций (□) и патентов (■) по тримеризации этилена с 1980 года На настоящее время в мировой научной литературе опубликовано более 200 патентов и 280 статей, посвященных проблеме получения гексена-1 путем селективной олигомеризации этилена.

Стоит отметить, что лидерами среди стран-разработчиков процессов тримеризации этилена по числу патентов являются США и Япония (более 50 патентов). Немногим отстают от них ЮАР, Голландия, Италия, Франция, Англия, Германия, Китай, Саудовская Аравия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бабенко Илья Аркадьевич, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Плаксунов Т.К. Высшие линейные а-олефины и сополимеры этилена на их основе. Производство и применение. / Т.К. Плаксунов, Г.П. Белов, С.С. Потапов. - РИО ИПХФ РАН. - Черноголовка, 2008. - 292 с.

2. Нагуеу B.G. 1-hexene: a renewable С6 platform for full-perfomance jet and diesel fuelst / B.G. Harvey, H.A. Meylemans // Green Chem. - 2014. - V. 16. - P. 770-776.

3. Pat 3300458 USA, IPC C07C 2/30. Continuous processes for the production of ethylene polymers and catalysts suitable therefor / R.M. Manyik, W.E. Walker, T.P. Wilson; application Union Carbide Co. - Appl. No. 19630819; fining date 19.08.63; publication date 24.01.67.

4. Pat 2020509 CA, IPC C07F 11/00. Chromium impounds and uses thereof/ B.K. Conroy, W.K. Reagen; application Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 19900705; fining date 05.07.90; publication date 11.02.91.

5. Pat 5331070 USA, IPC C08F 4/24. Process for olefin polymerization / T.M. Pet-tijohn, W.K. Reagen, S.J. Martin; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 976124; filing date 13.11.92; publication date 19.07.94.

6. Pat 5382738 USA, IPC C07C 2/30. Chromium compounds and uses in trimeri-zation or oligomerization / W.K. Reagen, M.P. McDaniel; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 194539; filing date 10.02.94; publication date 17.06.95.

7. Белов Г.П. Тетрамеризация этилена в октен-1 (Обзор) / Г.П. Белов // Нефтехимия. - 2012. - Т. 52, № 3. - С. 163-178.

8. Jiang Т. Performance of various aluminoxane activators in ethylene tetrameriza-tion based on PNP/Cr(III) catalyst system / T. Jiang, X. Liu, Y. Ning, H. Chen, M. Luo, L. Wang, Z. Huang // Catal. Commun. - 2007. - V. 8, №7. - P. 1145-1148.

9. Shao H. Microporous zeolite supported Cr(acac)3/PNP catalysts for ethylene te-tramerization: Influence of supported patterns and confinement on reaction performance / H. Shao, Y. Li, X. Gao, C. Cao, Y. Tao, J. Lin, T. Jiang // J. Mol. Catal.

A: Chem. - 2014. - V. 390. - P. 152-158.

10. McGuinness D.S. Ethylene tri- and tetramerization with borate cocatalysts: effects on activity, selectivity, and catalyst degradation pathways / D.S. McGuinness, M. Overett, R.P. Tooze, K. Blann, J.T. Dixon, A.M.Z. Slawin // Organometallics. -2007. - V. 26, №4. - P. 1108-1111.

11. Elowe P.R. Nitrogen-linked diphosphine ligands with ethers attached to nitrogen for chromium-catalyzed ethylene tri- and tetramerizations / P.R. Elowe, C. McCann, P.G. Pringle, S.K. Spitzmesser, J.E. Bercaw // Organometallics. - 2006. - V. 25, №22. - P. 5255-5260.

12. McGuinness D.S. First Cr(III)-SNS complexes and their use as highly efficient catalysts for the trimerization of ethylene to 1-hexene / D.S. McGuinness, P. Was-sercaheid, W. Keim, D. Morgan, J.T. Dixon, A. Bollmann, H. Maumela, F. Hess, U. Englert // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 5272-5273.

13. Radcliffe J.E. PNC ligands for selective tri-/tetramerization of ethylene with chromium / J.E. Radcliffe, A.S. Batsanov, D.M. Smith, J.A. Scott, P.W. Dyer, M.J. Hanton // ACS Catal. - 2015. - V. 5. - P. 7095-7098.

14. Agapie T. A chromium-diphosphine system for catalytic ethylene trimeriza-tion: synthetic and structural studies of chromium complexes with a nitrogen-bridged diphosphine ligand with ortho-methoxyaryl substituents / T. Agapie, M.W. Day, L.M. Henling, J.A. Labinger, J.E. Bercaw // Organometallics. - 2006. - V. 25, №11. - P. 2733-2742.

15. Kulangara S.V. Effect of cocatalysts and solvent on selective ethylene oli-gomerization / S.V. Kulangara, D. Haveman, B. Vidjayacoumar, I. Korobkov, S. Gambarotta, R. Duchateau // Organometallics. - 2015. - V. 34, №7. - P. 12031210.

16. Tang S. Kinetic studies on the pyrrole-Cr-based Chevron-Phillips ethylene trimerization catalyst system / S. Tang, Z. Liu, X. Yan, N. Li, R. Cheng, X. He, B. Liu // Appl. Catal., A. - 2014. - V. 481. - P. 39-48.

17. Pat 2021410 CA, IPC C08F 4/22. Process for olefin polymerization / W.K. Reagan; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 07/393354; filing date

18.07.90; publication date 11.02.91.

18. Pat 5856257 USA, IPC B01J 31/14. Olefin production / J.W. Freeman, J.L. Buster, R.D. Knudsen; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 08/857787; filing date 16.05.97; publication date 05.01.99.

19. Pat 5856612 USA, IPC C07C 2/26. Process for producing .alpha.-olefin oligomer / Y. Araki, H. Nakamura, Y. Nanba, T. Okano; applicant Mitsubishi Chemical Corporation. - Appl. No. 790479; filing date 29.01.97; publication date 05.01.99.

20. Pat 09176299 JP, IPC C08G 63/78. Preparation of poly(2-oxetanone) / H. Nishida; applicant Tokuyama Corporation. - Appl. No. 07-335544; filing date 22.12.95; publication date 08.07.97.

21. Dixon J.T. Advances in selective ethylene trimerisation - a critical overview / J.T. Dixon, M.J. Green, F.M. Hess, D.H. Morgan // J. Organomet. Chem. - 2004. -V. 689. - P. 3641-3668.

22. Ittel S.D. Late-metal catalysts for ethylene homo- and copolymerization / S.D. Ittel, L.K. Johnson // Chem. Rev. - 2000. - V. 100, №4. - P. 1169-1203.

23. Белов Г.П. Каталитический синтез высших олефинов из этилена / Г.П. Белов // Катализ в промышленности. - 2014. - №3. - С. 13-19.

24. Жуков В.И. Селективная димеризация этилена в бутен-1 в условиях промышленного процесса. Часть 1. Влияние температуры и давления на скорость процесса в реакторе барботажного типа / В.И. Жуков, Г.В. Валькович, И.Н. Скорин, Ю.М. Петров, Г.П. Белов // Химическая промышленность. -2005. - Т. 82. - С. 382-388.

25. Forestière A. Oligomerization of monoolefins by homogeneous catalysts / A. Forestière, H. Olivier-Bourbigou, L. Saussine // Oil & Gas Sci. and Technol. Rev. IFR. - 2009. - V. 64. - P. 649-667.

26. Kuhlmann S. Selective tri- and tetramerization of ethylene - from ligand design to mini-plant operation: Ph.D. dissertation / S. Kuhlmann. - Nürnberg, Erlangen. 2006. - 163 р.

27. Белов Г.П. Технологии получения высших линейных а-олефинов / Г.П. Белов, П.Е. Матковский // Нефтехимия. - 2010. - Т. 50, №4. - С. 296-302.

28. Бырихина Н.А. Кинетическая модель процессов олигомеризации этилена в высшие а-олефины и тепломеризации его алюминийорганическими соединениями на системе 7п(ОСО-изо-С3И7)4-(С2И5)3Л12С13 / Н.А. Бырихина, Е.Л. Печатников, Х.М.А. Брикенштейн, П.Е. Матковский, М.П. Герасина, В.Н. Мельников // Журн. прикл. химии. - 1986. - Т. 59, №2. - С. 364-369.

29. Мельников В.Н. Олигомеризация этилена в высшие а-олефины на цирко-нийсодержащих катализаторах / В.Н. Мельников, П.Е. Матковский, О.А. Сычева, С.П. Черных, П.С. Чекрий, В.Н. Белова, Л.Н. Руссиян, М.П. Герасина // Химия и технология органических продуктов. - 1991. - №5. - С. 261-263.

30. Мельников В.Н. Влияние состава катализатора на скорость и селективность низкотемпературной олигомеризации этилена / В.Н. Мельников, О.А. Сычева, П.Е. Матковский, Т.А. Морева, С.П. Черных, П.С. Чекрий, В.Н. Белова, Л.Н. Руссиян // Химия и технология органических продуктов. - 1991. -№6. - С. 323-325.

31. Бырихина Н.А. Кинетическая модель и математическое описание процесса олигомеризации этилена в высшие линейные а-олефины на системе 7п(ОСО-изо-С3И7)4-(С2И5)3Л12С13 / Н.А. Бырихина, Е.Л. Печатников, Л.Н. Руссиян, П.Е. Матковский // Журн. прикл. химии. - 1991. - Т. 64, №6. - С. 1280-1287.

32. Matkovskij P.E. Optimization of hexene-1 yield inthe course of oligomeriza-tion of ethylene on zirconium-containing complex catalysts / P.E. Matkovskij, V.I. Irzhak, V.N. Mefnikov // Высокомолек. соед. Серия А. - 1993. - Т. 35, №2. -С. 207-211.

33. Джабиев Т.С. О природе активного центра в каталитической системе Ti(OBu)4-AlR3 / Т.С. Джабиев, Ф.С. Дьячковский, Н.Д. Карпова // Кинетика и катализ. - 1974. - Т. 15, №1. - С. 67-71.

34. Джабиева З.М. Ингибирование реакции металлирования в каталитической системе Ti(OR)4-AlR3 электронодонорными соединениями / З.М. Джабиева, Т.С. Джабиев, Г.П. Белов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1975. - №8. - С. 17501753.

35. Матковский П.Е. Димеризация этилена на системе Ti(OC4H9)4-Al(C2H5)3 в среде диэтилового эфира в присутствии водорода / П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян, Ф.С. Дьячковский, В.Д. Литвинова, В.Н. Белова, Г.П. Старцева, Х.М.А. Брикенштейн // Нефтехимия. - 1982. - Т. 22, №3. - С. 317-322.

36. Матковский П.Е. Особенности димеризации этилена в бутен-1 под действием системы Ti(OR)4-AlR3 в среде простых эфиров. / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, Л.Н. Руссиян, А.В. Орфелинов, Р.С. Яруллин. - Черноголовка : РИО ИПХФ РАН, 2006. - 48 с.

37. Belov G.P. Mechanisms of hydrocarbon reactions / G.P. Belov, T.S. Dzhabiev, F.S. Dyachkovsrii. - ed. by Akademia Kiado. - Budapest, 1975. - 507 p.

38. Belov G.P. Activation of CH and CC bonds in ethylene and piperylene catalytic reactions / G.P. Belov, T.S. Dzhabiev, I.M. Kolesnikov // J. Mol. Catal. - 1982. - V. 14, №1. - P. 105-112.

39. Вернов П. А. Димеризация этилена в бутен-1 в присутствии каталитической системы тетрабутоксититан-триизобутилалюминия / П.А. Вернов, Н.В. Лемаев, А.Г. Лиакумович, Г.П. Белов, Е.В. Гуцалюк, Е.В. Кичигин // Нефтихимия и нефтепе-реработка. - 1977. - №8. - С. 25-26.

40. Белов Г.П. Димеризация этилена в присутствии каталитической системы

в среде н-гептана / Г.П. Белов, Ф.С. Дьячковский, В.И. Смирнов // Нефтехимия. - 1978. - Т. 18, №6. - С. 891-894.

41. Dzhabieva Z.M. Role of ethers in selective dimerization of ethylene into bu-tene-1 / Z.M. Dzhabieva, G.P. Belov // Нефтехимия. - 1992. - T. 32, №3. - C. 208-214.

42. Gerasina M.P. Dimerization of ethylene in ethyl chloride in the presence of the Ti(0C4H9)4 - Al(C2H5) catalytic system under the conditions of continuous process / M.P. Gerasina, A.A. Brikenshtein, G.P. Belov // Нефтехимия. - 1994. - Т. 34, №5. - С. 434-436.

43. Pat 5198563 USA, IPC C07F 11/00. Chromium compounds and uses thereof / W.K. Reagen, B.K. Conroy; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 698515; filing date 10.05.91; publication date 30.03.93.

44. Pat 5288823 USA, IPC C08F 4/08. Chromium compounds and uses thereof / W.K. Reagen, B.K. Conroy; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 978852; filing date 19.11.92; publication date 22.02.94.

45. Pat 5543375 USA, IPC B01J 31/02. Olefin production / M.E. Lashier, J.W. Freeman, R.D. Knudsen; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 198331; filing date 18.02.94; publication date 06.08.96.

46. Pat 5563312, IPC C07C 2/24. Olefin production / R.D. Knudsen, J.W. Freeman, M.E. Lashier; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 444479; filing date 19.05.95; publication date 08.10.96.

47. Pat 5689028 USA, IPC C07C 2/24. Process to regulate olefin production by catalyst system inhibition / M.E. Lashier, J.W. Freeman, R.D. Knudsen; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 573655; filing date 18.12.95; publication date 18.11.97.

48. Pat 5786431 USA, IPC C08F 4/69. Process for olefin polymerization / W.K. Reagen, T.M. Pettijohn, J.W. Freeman, E.A. Benham; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 478126; filing date 07.06.95; publication date 28.07.98.

49. Pat 5859303 USA, IPC C07C 2/30. Olefin production / M.E. Lashier; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 574031; filing date 18.12.95; publication date 12.01.99.

50. Bollmann A. Ethylene tetramerization: a new route to produce 1-octene in exceptionally high selectivities / A. Bollmann, K. Blann, J.T. Dixon, F.M. Hess, E. Killian, H. Maumela, D.S. McGuinness, D.H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, M. Overett, A.M.Z. Slawin, P. Wasserscheid, S. Kuhlmann // J. Am. Chem. Soc. -2004. - V. 126, №45. - P. 14712-14713.

51. Cossee P. Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of a-olefins with Ziegler-Natta catalysts / P. Cossee // J. Catal. - 1964. - V. 3, №1. - P. 80-88.

52. Arlman E.J. Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCl3-AlEt3 / E.J. Arlman, P. Cossee // J. Catal. -1964. - V. 3, №1. - P. 99-104.

53. Manyik R.M. A soluble chromium-based catalyst for ethylene trimerization

and polymerization / R.M. Manyik, W.E. Walker, T. Wilson // J. Catal. - 1977. -V. 47, №2. - P. 197-209.

54. Briggs J.R. The selective trimerization of ethylene to hex-1-ene / J.R. Briggs // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1989. - V. 11. - P. 674-675.

55. Blok A.N.J. Mechanism of ethene trimerization at an ansa(arene)-(cyclopentadienyl)titanium fragment / A.N.J. Blok, P.H.M. Budzelaar, A.W. Gal // Organometallics. - 2003. - V. 22, №13. - P. 2564-2570.

56. de Bruin T.J.M. Hemilabile ligand induced selectivity: a DFT study on ethylene trimerization catalyzed by titanium complexes / T.J.M. de Bruin, L. Magna, P. Raybaud, H. Toulhoat // Organometallics. - 2003. - V. 22, №17. - P. 34043413.

57. Tobisch S. Catalytic linear oligomerization of ethylene to higher a-olefins: insight into the origin of the selective generation of 1-hexene promoted by a cationic cyclopentadienyl-arene titanium active catalyst / S. Tobisch, T. Ziegler // Organometallics. - 2003. - V. 22, №26. - P. 5392-5405.

58. Yu Z.-X. Why trimerization? Computational elucidation of the origin of selective trimerization of ethene catalyzed by [TaCl3(CH3)2] and an agostic-assisted hydride transfer mechanism / Z.-X. Yu, K.N. Houk // Angew. Chem., Int. Ed. - 2003.

- V. 42. - P. 808-811.

59. van Rensburg W.J. A DFT study toward the mechanism of chromiumcatalyzed ethylene trimerization / W.J. van Rensburg, C. Grove, J.P. Steynberg, K.B. Stark, J.J. Huyser, P.J. Steynberg // Organometallics. - 2004. - V. 23, №6. - P. 12071222.

60. Agapie T. Selective ethylene oligomerization: recent advances in chromium catalysis and mechanistic investigation / T. Agapie // Coord. Chem. Rev. - 2011. -V. 255. - P. 861-880.

61. McGuinness D.S. Olefin oligomerizatoin via metallacycles: dimerization, trimerization, tetramerization, and beyond / D.S. McGuinness // Chem. Rev. - 2011.

- V. 111. - P. 2321-2341.

62. Otero A. Metal complexes with heteroscorpionate ligands based on the

bis(pyrazol-1-yl)methane moiety: Catalytic chemistry / A. Otero, J. Fernandez-Baeza, A. Lara-Sanchez, L.F. Sanchez-Barba // Coord. Chem. Rev. - 2013. - V. 257. - P. 1806-1868.

63. van Leeuwen P.W.N.M. New processes for the selective production of 1-jctene / P.W.N.M. van Leeuwen, N.D. Clement, M.J.L. Tschan // Coord. Chem. Rev. -2011. - V. 255. - P. 1499-1517.

64. Alferov K.A. Chromium catalysts for selective ethylene oligomerization to 1-hexene and 1-octene: Recent results / K.A. Alferov, G.P. Belov, Y. Meng // Appl. Catalysis A: General. - 2017. - V. 542. - P. 71-124.

65. Алферов К. А. Новые каталитические системы на основе соединений хрома для селективного синтеза гексена-1 и октена-1 / К. А. Алферов, И. А. Ба-бенко, Г.П. Белов // Нефтехимия. - 2017. - Т. 57, №1. - С. 3-32.

66. Pat 0417477 EP, IPC C08F 4/22. Process for olefin polymerization / W.K. Re-agen; applicant Phillips Petroleum Company. - Appl. No. 19900115317; filing date 09.08.90; publication date 18.10.95.

67. Хасбиуллин И. И. Кинетические особенности олигомеризации этилена в присутствии каталитической системы CrIII-AlR3-2,5-диметилпиррол-модификатор / И.И. Хасбиуллин, Г.П. Белов, А.И. Вильмс // Изв. АН. Сер. хим. - 2011. - №6. - С. 1133-1136.

68. Wang Y. Synthesis and evaluation of ethylene trimerization catalysts with het-eroatomic multidentate ligands containing a phosphorous atom / Y. Wang, L. Wang, J. Chen, S. Wang, Y. Yang, Q. Chen // React. Kinet. Mech. Catal. - 2012. -V. 106, №1. - P. 177-184.

69. Хасбиуллин И.И. Олигомеризация этилена на каталитической системе этилгексаноат Cr-Al(C2H5)3-2,5-диметилпиррол в присутствии CCl4 / И.И. Хасбиуллин, Г.П. Белов, Х.Э. Харлампиди, А.И. Вильмс // Нефтехимия. -2011. - Т. 51, №6. - С. 450-455.

70. Jiang T. Effect of alkylaluminum activators on ethylene trimerization based on 2,5-DMP/Cr(III)/TCE catalyst system / T. Jiang, R. Ji, H. Chen, C. Cao, G. Mao, Y. Ning // Chin. J. Chem. - 2011. - V. 29, №6. - P. 1149-1153.

71. Зильберштейн Т.М. Применение СВЧ-облучения для увеличения активности катализатора селективной олигомеризации этилена / Т.М. Зильбер-штейн, А.А. Носиков, А.И. Кочнев, М.В. Липских, А.К. Головко // Нефтехимия. - 2012. - Т. 52, №4. - С. 284-291.

72. Pat 0121435 USA, IPC С07С 7/04. Method for the isolation of olefin oli-gomerization products and the decomposition of oligomerization catalyst residues / T.M. Zilbershtein, M.V. Lipskikh, V.A. Kardash, V.V. Suvorova; applicant Open joint stock company «SIBUR Holding». - Appl. No. 14/128352; filing date 21.06.12; publication date 01.05.14.

73. Pat 2529832 EP, IPC B01J 31/22. Catalyst system and processes for the (co-)trimerization of olefins and the (co-)polymerization of olefin oligomers / T.M. Zilbershtein, M.V. Lipskikh, A.A. Nosikov, G.V. Nesyn; applicant Open joint stock company «SIBUR Holding». - Appl. No. 11737349.8; filing date 28.01.11; publication date 05.12.12.

74. Зильберштейн Т.М. Кинетика реакции тримеризации этилена на гомогенном хром-пиррольном катализаторе / Т.М. Зильберштейн, В.А. Кардаш, М.В. Липских, В.В. Суворова, А.К. Головко // Нефтехимия. - 2012. - Т. 52, №5. -С. 371-376.

75. Zilbershtein T.M. Decene formation in ethylene trimerization reaction catalyzed by Cr-pyrrole system / T.M. Zilbershtein, V.A. Kardash, V.V. Suvorova,

A.K. Golovko // Appl. Catal., A. - 2014. - V. 475, №5. - P. 371-378.

76. Pat 4668838 USA, IPC C07C 2/30. Process for trimerization / J.R. Briggs; applicant Union Carbide Corporation. - Appl. No. 839638; filing date 14.05.86; publication date 26.05.87.

77. Pat 3968135 USA, IPC C07F 11/00. Chromium salt catalysts / R.B. Steele, A. Katzakin; applicant Aerojet-General Corporation. - Appl. No. 389079; filing date 17.08.73; publication date 06.07.76.

78. Pat 2007/024504 WO, IPC B01J 31/04. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst / R.D. Knudsen, R.G. Abbott, B.E. Kreischer, E.J. Baralt,

B.L. Small; applicant Chevron Phillips Chemical Company. - Appl. No.

PCT/US2006/031303; filing date 08.08.06; publication date 01.03.07.

79. Pat 0150642 USA, IPC C07C 2/34. Preparation of an olefin oligomerization catalyst / O.L. Sydora, R.D. Knudsen, E.J. Baralt; applicant Chevron Phillips Chemical Company. - Appl. No. 13/323328; filing date 12.12.11; publication date 13.06.13.

80. Pat 2349561 EP, IPC B01J 31/02. Compositions and catalyst systems of metal precursors and olefinic diluents / B.E. Kreischer, R.D. Knudsen, O.L. Sydora; applicant Chevron Phillips Chemical Company. - Appl. No. PCT/US2009/062681; filing date 30.10.09; publication date 17.09.14.

81. Махаев В. Д. Механохимический синтез трис(2-этилгексаноата) хрома и оценка его каталитической активности в реакции тримеризации этилена / В.Д. Махаев, Л.А. Петрова, К.А. Алферов, Г.П. Белов // Жур. прикл. химии. -2013. - Т. 86, №12. - С. 1871-1876.

82. Пат 2553995 RU, МПК C08F 4/78. Способ получения компонента каталитической системы для олигомеризации этилена, компонент каталитической системы, каталитическая система для олигомеризации этилена на основе этого компонента и способ олигомеризации этилена. / В.Д. Махаев, Л.А. Петрова, Г.П. Белов, К.А. Алферов; патентообладатель ФГБУН ИПХФ РАН. - Заявка № 2013156512/04; дата подачи 20.12.13; дата опубликования 20.06.15.

83. Jeon J.Y. Chromium precursor for Phillips ethylene trimerization catalyst: (2-ethylhexanoate)2CrOH / J.Y. Jeon, D.S. Park, D.H. Lee, S.C. Eo, S.Y. Park, M.S. Jeong, Y.Y. Kang, J. Lee, B.Y. Lee // Dalton Trans. - 2015. - V. 44, №2. - P. 11004-11012.

84. Pat 2011/137027 WO, IPC B01J 31/18. Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins / O.L. Sydora; applicant Chevron Phillips Chemical Company. - Appl. No. PCT/US2011/033431; filing date 21.04.11; publication date 03.11.11.

85. Pat 2014/069989 WO, IPC B01J 31/18. Process for producing an oligo(alpha-olefin) and the use of a particular form of methylalumoxane in such process / R. Duchateau, S. Licciulli, S. Gambarotta; applicant Stichting Dutch Polymer Insti-

tute. - Appl. No. PCT/NL2013/000050; filing date 31.10.13; publication date 08.05.14.

86. Vidyaratne I. Isolation of a self-activating ethylene trimerization catalyst / I. Vidyaratne, G.B. Nikiforov, S.I. Gorelsky, S. Gambarotta, R. Duchateau, I. Korobkov // Angew. Chem., Int. Ed. - 2009. - V. 48. - P. 6552-6556.

87. Jabri A. Isolation of single-component trimerization and polymerization chromium catalysts: the role of metal oxidation state / A. Jabri, C. Mason, Y. Sim, S. Gambarotta, T. Burchell, R. Duchateau // Angew. Chem., Int. Ed. - 2008. - V. 47. - P. 9717-9721.

88. Licciulli S. A chromium ethylidene complex as a potent catalyst for selective ethylene trimerization / S. Licciulli, K. Albahily, V. Fomitcheva, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau // Angew. Chem., Int. Ed. - 2011. - V. 50, №10. - P. 2346-2349.

89. Skobelev I.Y. In situ EPR monitoring of chromium species formed during Cr-pyrrole ethylene trimerization catalyst formation / I.Y. Skobelev, V.N. Panchenko, O.Y. Lyakin, K.P. Bryliakov, V.A. Zakharov, E.P. Talsi // Organometallics. -2010. - V. 29, №13. - P. 2943-2950.

90. Kreye M. Coordination chemistry of sterically encumbered pyrrolyl ligands to chromium(II): mono(pyrrolyl)chromium and diazachromocene formation / M. Kreye, C.G. Daniliuc, M. Freytag, P.G. Jones, M.D. Walter // Dalton Trans. -2014. - V. 43, №24. - P. 9052-9060.

91. Pat 0137100 USA, IPC C07C 2/24. Olefin oligomerization method involving a catalytic system based on organometallic complexes and a porous solid / H. Toulhoat, T.D. Bruin, P. Raybaud; applicant IFP Energies Nouvelles. - Appl. No. 12/994958; filing date 29.04.09; publication date 09.06.11.

92. Toulhoat H. Computational study of the effect of confinement within mi-croporous structures on the activity and selectivity of metallocene catalysts for rth-ylene oligomerization / H. Toulhoat, M.L. Fomena, T. de Bruin // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133, №8. - P. 2481-2491.

93. Cicmil D. Structure-performance relationships of Cr/Ti/SiO2 catalysts modified

wuth TEAl for oligomerisation of ethylene: tuning the selectivity towards 1-hexene / D. Cicmil, I.K. van Ravenhorst, J. Meeuwissen, A. Vantomme, B.M. Weck-huysen // Catal. Sci. Technol. - 2016. - V. 6, №3. - P. 731-743.

94. Mohamadnia Z. Synthesis and optimization of ethylene trimerization using [bis-(2-dodecylsulfanyl-ethyl)-amine]CrCl3 catatyst / Z. Mohamadnia, E. Ahmadi, M.N. Haghighi, H. Salehi-Mobarakeh // Catal. Lett. - 2011. - V. 141. - P. 474480.

95. Ahmadi E. High productive ethylene trimerization catalyst based on CrCb/SNS ligands / E. Ahmadi, Z. Mohamadnia, M.N. Haghighi // Catal. Lett. - 2011. - V. 141. - P. 1191-1198.

96. Пат 2470707 С1 RU, МПК B01J 31/16. Катализатор тримеризации этилена в 1 -гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда / Н.Б. Беспалова, Д.Н. Чередилин, Г.А. Козлова, А.В. Дудин, В.В. Афанасьев; патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Объединенный центр исследований и разработок. - Заявка № 2011126122/04; дата заявки 27.06.11; дата публикации 27.12.12.

97. Albahily K. Ethylene oligomerization promoted by a silylated-SNS chromium systems / K. Albahily, S. Gambarotta, R. Duchateau // Organometallics. - 2011. -V. 30. - P. 4655-4664.

98. Temple C.N. New insight into the role of the metal oxidation state in controlling the selectivity of the Cr-(SNS) ethylene trimerization catalyst / C.N. Temple, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau // Organometallics. - 2007. - V. 26. -P. 4598-4603.

99. Albahily K. Isolation of a self-activating ethylene trimerization catalyst of a Cr-SNS system / K. Albahily, Y. Shaikh, Z. Ahmed, I. Korobkov, S. Gambarotta, R. Duchateau // Organometallics. - 2011. - V. 30. - P. 4159-4164.

100. Alzamly A. Polymer-free ethylene oligomerization using a pytidine-based pincer PNP-type of ligand / A. Alzamly, S. Gambarotta, I. Korobkov // Organometallics. - 2013. - V. 32. - P. 7204-7212.

101. Alzamly A. Synthesis, structures, and ethylene oligomerization activity of

bis(phosphanylamide)pyridine chromium/aluminate complexes / A. Alzamly, S. Gambarotta, I. Korobkov // Organometallics. - 2013. - V. 32. - P. 7107-7115.

102. Alzamly A. Reactivity with alkilaluminum of a chromium complex of a pyri-dine-containing PNP ligands: redox N-P bond cleavage / A. Alzamly, S. Gambarotta, I. Korobkov // Organometallics. - 2014. - V. 33. - P. 1602-1607.

103. Ronellenfitsch M. Chromium aryl complexes with N-donor ligands as catalyst precursors for selective ethylene trimerization / M. Ronellenfitsch, H. Wadepohl, M. Enders // Organometallics. - 2014. - V. 33. - P. 5758-5766.

104. Schofer S.J. Ethylene trimerization catalysts based on chromium complexes with a nitrogen-bridged diphosphine ligand having ortho-methoxyaryl or ortho-thiomethoxy substituents: well-defined catalyst precursors and investigations of the mechanism / S.J. Schofer, M.W. Day, L.M. Henling, J.A. Labinger, J.E. Bercaw // Organometallics. - 2006. - V. 25. - P. 2743-2749.

105. Pat 2006/096881 A1 WO, IPC C07C 2/32. ethods for oligomerizing olefins / L.J. Ackerman, X. Bei, T.R. Boussie, G.M. Diamond, K. Hall, A.M. Lapointe, J.M. Longmire, V.J. Murphy, P. Sun, D. Verdugo, S. Schofer, E. Dias, D.H. McConville, R.T. Li, J. Walzer, F. Rix, M. Kuchta; applicant Exxon-mobil Chemical Patents ICN. - Appl. No. PCT/US2006/008926; filing date 09.03.06; publication date 14.09.06.

106. Köhn R.D. Triazacyclohexane complexes of chromium as highly active homogeneous model systems for the Phillips catalyst / R.D. Köhn, M. Haufe, S. Miha, D. Lilge // Chem. Commun. - 2000. - V. 19. - P. 1927-1928.

107. Pat 6803431 USA, IPC C08F 4/622. Method for the polymerization of olefins / S. Mihan, D. Lilge, G. Schweler, R. Köhn, G. Seifert; applicant BASF Aktiengesellschaft. - Appl. No. 09/937844; filing date 17.03.00; publication date 12.10.04.

108. Köhn R.D. Selective trimerization of a-olefins with triazacyclohexane complexes of chromium as catalysts / R.D. Köhn, M. Haufe, G. Kociok-Köhn, S. Grimm, P. Wasserscheid, W. Keim // Angew. Chem., Int. Ed. - 2000. - V. 39, №23. - P. 4337-4339.

109. Köhn R.D. Selective trimerisation and polymerisation of ethylene: halogenat-

ed chromium triazacyclohexane complexes as probes for an internal «halogen effect» / R.D. Kohn, A.G.N. Coxon, C.R. Hawkins, D. Smith, S. Mihan, K. Schuhen, M. Schiendorfer, G. Kociok-Kohn // Polyhedron. - 2014. - V. 84. - P. 3-13.

110. Pat 2015/094207 A1 WO, IPC C07F 9/46. Phosphinyl formamidine compounds, metal complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize or polymerize olefins / M.J. Carney, B.L. Small, O.L. Sydora; applicant Chevron Phillips Chemical Company LP. - Appl. No. PCT/US2013/075936; filing date 18.12.13; publication date 25.06.15.

111. Pat 8865610 B2 US, IPC B01J 31/02. Phosphinyl guanidine compounds, metal salt complexes, catalyst systems, and their to oligomerize or polymerize olefins / O.L. Sydora, B.L. Small, M.J. Carney; applicant Chevron Phillips Chemical Company LP. - Appl. No. 13/490319; filing date 06.06.12; publication date 21.10.14.

112. Pat 2011/082192 A1 WO, IPC C07F 9/46. Phosphinyl amidine compounds, metal complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize or polymerize ole-fins / O.L. Sydora, M. Carney, B.L. Small, S. Hutshison, J.C. Gee; applicant Chevron Phillips Chemical Company LP. - Appl. No. PCN/US2010/062281; filing date 29.12.10; publication date 07.07.11.

113. Sydora O.L. Selective ethylene tri-/tetramerization catalysts / O.L. Sydora, T.C. Jones, B.L. Small, A.J. Nett, A.A. Fischer, M.J. Carney // ACS Catal. - 2012. - V. 2. - P. 2452-2455.

114. Pat 2013/168103 A1 WO, IPC C07C 2/36. Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation / M.J. Hanton, D.M. Smith, W.F. Gabriel-li. S.J. Evans; applicant Sasol technology (proprietary) limited. - Appl. No. PCT/IB2013/053693; filing date 08.05.13; publication date 14.11.13.

115. Pat 2010/092554 A1 WO, IPC B01J 31/18. Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an avtivated oligomerisation catalyst / S.W. Evans, B.W. Kolthammer, D.M. Smith, M.J. Hanton, J.T. Dixon, D.H. Morgan, H. Debod, W.F. Gabrielli, S.J. Evans; applicant Sasol technology (pty) limited. - Appl. No. PCT/IB2010/050665; filing date 15.02.10; publication date 19.08.10.

116. Jiang T. A series of novel bisphosphinoamine ligands: synthesis, characteriza-

tion and application in ethylene tetramerization / T. Jiang, H. Chen, C. Cao, G. Mao, Y. Ning // Chinese Sci. Bull. - 2010. - V. 55. - P. 3750-3754.

117. Suttil J.A. A survey of pendant donor-functionalised (N,O) phosphine ligands for Cr-catalysed ethylene tri- and tetramerisation / J.A. Suttil, P. Wasserscheid, D.S. McGuinness, M.G. Gardiner, S.J. Evans // Catal. Sci. Technol. - 2014. - V. 4. - P. 2574-2588.

118. Sa S. Hromium-based ethylene tetramerization with diphosphinoamines bearing pendent amine donors / S. Sa, S.M. Lee, S.Y. Kim // J. Mol. Catal. A.: Chem. - 2013. - V. 378. - P. 17-21.

119. Pat 2014/181248 A1 WO, IPC C07C 2/36. Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene / M.M. Mogorosi, M.C. Maumela, M.J. Over-ett; applicant Sasol technology (proprietary) limited. - Appl. No. PCT/IB2014/061233; filing date 06.05.14; publication date 13.11.14.

120. Zhou Y. Highly active chromium-based selective ethylene tri-/tetramerization catalysts supported by PNPO phosphazane ligands / Y. Zhou, H. Wu, S. Xu, X. Zhang, M. Shi, J. Zhang // Dalton Trans. - 2015. - V. 44. - P. 9545-9550.

121. Pat 2013/110170 A1 WO, IPC C07F 9/50. P-N-P ligand / X. Gao, P. Zoricak; applicant Nova Chemicals (international) S.A. - Appl. No. PCT/CA2013/000038; filing date 17.01.13; publication date 01.08.13.

122. Pat 2015/015402 A1 WO, IPC B01J 31/18. Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene / A. Woehl, A. Meiswinkle, H. Boelt, B.H. Muller, W. Mueller, N. Peulecke, U. Rosenthal, M. Harff, M.H. Al-Hazmi, A. Al-Qahtani; applicant Saudi Basic Industries corporation. - Appl. No. PCT/IB2014/063485; filing date 28.07.14; publication date 05.02.15.

123. Pat 2014/181247 A1 WO, IPC C07C 2/36. Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene / M.C. Maumela, M.M. Mogorosi, M.S. Mo-khadinyana, M.J. Overett, K. Blann, C.W. Holzapfel; applicant Sasol technology (proprietary) limited. - Appl. No. PCT/IB2014/061232; filing date 06.05.14; publication date 13.11.14.

124. Pat 2008/077908 A1 WO, IPC C07F 11/00. Ligands and catalyst systems

thereof for the catalytic oligometization of olefinic monomers / E.J.M. de Boer, H. van der Heijden, Q.A. On, J.P. Smit, A. van Zon; applicant Shell Internationale Research Maatschappij B.V. - Appl. No. PCT/EP2007/064391; filing date 20.12.07; publication date 03.07.08.

125. Stennnett T.E. #,#-diphospholylamines - a new family of ligands for highly active, chromium-based, selective ethene oligomerisation catalysts / T.E. Stennnett, T.W. Hey, L.T. Ball, S.R. Flynn, J.E. Radcliffe, C.L. McMullin, R.L. Win-gad, D.F. Wass // ChemCatChem. - 2013. - V. 5. - P. 2946-2954.

126. Pat 2013/168106 A1 WO, IPC C07C 2/36. Tetramerisation of ethylene / M.J. Overett, M.C. Maumela, M.M. Mogorosi, H. Maumela, M.S. Mokhadinyana; applicant Sasol technology (proprietary) limited. - Appl. No. PCT/IS2013/053669; filing date 08.05.13; publication date 14.11.13.

127. Pat 2013/168102 A1 WO, IPC C07C 2/36. Tetramerisation ethylene / M.J. Oveterr, E. Grobler, S.J. Evans, K. Blann; applicant Sasol technology (proprietary) limited. - Appl. No. PCT/IB2013/053691; filing date 08.05.13; publication date 14.11.13.

128. Pat 2012/045147 A1 WO, IPC C07F 9/50. Tetramerization ligands / X. Gao, C.A.G. Carter; applicant Nova Chemicals (international) S.A. - Appl. No. PCT/CA2011/001010; filing date 12.09.11; publication date 12.04.12.

129. Sun Y. Boron- and silicon-bridged bis(diphenylphosphino)-type ligands for chromium-catalyzed ethylene oligomerization / Y. Sun, Y. Chen, G. Mao, Y. Ning, T. Jiang // Chin. Sci. Bull. - 2014. - V. 59. - P. 2613-2617.

130. Pat 2011/140629 A1 WO, IPC C07C 2/36. Oligomerization of alpha olefins / C.A.G. Carter, P.S. Chisholm; applicant Nova Chemicals (international) S.A. -Appl. No. PCT/CA2011/000509; filing date 06.05.11; publication date 17.11.11.

131. Pat 2011/130822 A1 WO, IPC C08F 2/06. By-product mitigation in an ethylene oligomerisation process / I. Jaber, C.A.G. Carter, E. Clavelle, A. Krzywicki, I.R. Jobe, P.S. Chisholm, K.E. Serhal, R.K. Archer, K.W. Besenski; applicant Nova chemicals (international) S.A. - Appl. No. PCT/CA2011/000318; filing date 29.03.11; publication date 27.10.11.

132. Pat 2013/067620 A1 WO, IPC C07C 2/36. Ethilene oligomerization process with aluminoxane/organoboron as activators using a halogenated aromatic solvent / S.J. Brown, C.A.G. Carter, P.S. Chisholm, P. Zoricak, O. Golovchenko; applicant Nova chemicals (international) S.A. - Appl. No. PCT/CA2012/000983; filing date 25.10.12; publication date 16.05.13.

133. Pat 2014/094114 A1 WO, IPC C07C 2/36. Continuous ethylene tetrameriza-tion process / P. Zoricak, S.J. Brown, P.S. Chisholm; applicant Nova Chemicals (international) S.A. - Appl. No. PCT/CA2013/001003; filing date 04.12.13; publication date 26.06.14.

134. Pat 2012/051698 A1 WO, IPC C07C 2/36. Ethylene oligomerization / C.A.G. Carter, P.S. Chisholm, S.J. Brown, I. Jaber; applicant Nova Chemicals (international) S.A. - Appl. No. PCT/CA2011/001086; filing date 28.09.11; publication date 26.04.12.

135. Pat 2012/142693 A1 WO, IPC C07C 2/36. Activation for oligomerization / S.J. Brown, C.A.G. Carter, I. Jaber, I.R. Jobe, P.S. Chisholm, O. Golovchenko; applicant Nova Chemicals (international) S.A. - Appl. No. PCT/CA2012/000219; filfng date 14.03.12; publication date 26.10.12.

136. Pat 2013/013300 A1 WO, IPC C07C 2/32. Bulk ethylene oligomerization using a low concentration of chromium catalyst and three-part activator / S.J. Brown, C.A.G. Carter, P.S. Chisholm, P. Zoricak, O. Golovchenko; applicant Nova Chemicals (international) S.A. - Appl. No. PCT/CA2012/000694; filing date 25.07.12; publication date 31.01.13.

137. Wang T. Mixed aluminoxanes: efficient cocatalysts for bisphos-phineamine/Cr(III) catalyzed ethylene tetramerization toward 1-octene / T. Wang, X. Gao, P. Shi, H. Pei, T. Jiang // Appl. Petrochem. Res. - 2015. - V. 5. - P. 143149.

138. Rucklidge A.J. Ethylene tetramerization with cationic chromium(I) complexes / A.J. Rucklidge, D.S. McGuinness, R.P. Tooze, A.M.Z. Slawin, J.D.A. Pelletier, M.J. Hanton, P.B. Webb // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 2782-2787.

139. McGuinness D.S. Cocatalyst influence in selective oligomerization: effect on

activity, catalyst stability, and 1-hexene/1-octene selectivity in the ethylene trimer-ization and tetramerization reaction / D.S. McGuinness, A.J. Rucklidge, R.P. Tooze, A.M.Z. Slawin // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 2561-2569.

140. Stennet T.E. Avoiding MAO: alternative activation methods in selective ethylene oligomerization / T.E. Stennet, M.F. Haddow, D.F. Wass // Organometallics. - 2012. - V. 31. - P. 6960-6965.

141. Pat 2012/092415 A1 WO, IPC C07C 2/36. Olefin oligomerization catalysts and method of making and using same / O.L. Sydora; applicant Chevron Phillips Chemical Company LP. - Appl. No. PCT/US2011/067709; filing date 29.12.11; publication date 05.07.12.

142. Pat 0310025 A1 US, IPC C07C 2/32. Catalyst for synthesizing 1-hexene from ethylene trimerization and application thereof / G. Wang, S. Wang, Z. Yang, J. Qu, B. Zhang, Q. Chen, D. Zhang, L. Wang, Y. Wang, B. Yu, X. Wang, F. Huang, X. Han, D. Niu, S. Sun, W. Zhang, H. Li, G. Yan; applicant Petrochina company limited. - Appl. No. 13/519791; filing date 14.08.12; publication date 06.12.12.

143. Jiang T. Ethylene tetramerization with a highly active and long-lifetime trinu-clear diphenylphosphinoamine/Cr(III)/MAO catalyst / T. Jiang, Y. Tao, X. Gao, G. Mao, H. Chen, C. Cao, Y. Ning // Chin. Sci. Bull. - 2012. - V. 57. - P. 1510-1515.

144. Shozi M.L. Heterogenization of some PNP ligands for the oligomerization of ethylene: research article / M.L. Shozi, H.B. Friedrich // South African J. Chem. -2012. - V. 65. - P. 214-222.

145. Shao H. Chromium catalysts supported on mesoporous silica for ethylene tetramerization: effect of the porous structure of the supports / H. Shao, H. Zhou, X. Guo, Y. Tao, T. Jiang, M. Qin // Catal. Commun. - 2015. - V. 60. - P. 14-18.

146. Shao H. Preparation and catalytic performance of silica-supported Cr(acac)3/PNP for ethylene tetramerization / H. Shao, Y. Li, X. Gao, B. Zhang, J. Yi, T. Jiang, J. Li // China Petroleum Processing & Petrochemical Technology. -2014. - V. 16. - P. 45-51.

147. Gao X. Biphsic trimerization of ethylene with diphosphinoam-ine/chromium(III)/me-thylaluminoxane immobilized in organochloroaluminate

ionic liquid / X. Gao, M. Wang, Y. Chen, Y. Sun, B. Dong, T. Jiang // React. Kinet., Mech. Catal. - 2014. - V. 113. - P. 159-167.

148. Wang M. Ethylene oligomerization catalyzed by PNP/Cr(III)/MAO in biphase systems / M. Wang, P. Shi, Y. Chen, T. Jiang // CIESC J. - 2014. - V. 65. -P. 3485-3489.

149. Overett M.J. Carbon-bridged diphosphine ligands for chromium-catalysed ethylene tetramerisation and trimerisation reactions / M.J. Overett, K. Blann, A. Bollmann, R. de Villters, J.T. Dixon, E. Killian, M.C. Maumela, H. Maumela, D.S. McGuinness, D.H. Morgan, A. Rucklidge, A.M.Z. Slawin // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2008. - V. 283. - P. 114-119.

150. Pat 8829218 B2 US, IPC C07F 11/00. Highly active and selective ethylene oligomerization catalyst and method of preparing hexene or octene using the same / T.-K, Han, S.-O. Kang, S.-K. Kim; applicant SK Innovation CO., Ltd. - Appl. No. 13/388185; filing date 03.03.10; publication date 09.09.11.

151. Kim S.-K. Bimetallic ethylene tetramerization catcalysts derived from chiral DPPDME ligands: syntheses, structural characterizations, and catalytic performance of [(DPPDME)CrCbb (DPPDME = S,S- and ^-chiraphos and meso-achiraphos) / S.-K. Kim, T.-J. Kim, J.-H. Chung, T.-K. Hahn, S.-S. Chae, H.-S. Lee, M. Cheong, S.O. Kang // Organometallics. - 2010. - V. 29. - P. 5805-5811.

152. Пат 2525118 C1 RU, МПК B01J 31/24. Каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфе-олефины / В.В. Афанасьев, Н.Б. Беспалова, Г.А. Козлова, А.А. Сенин, Д.Н. Чередилин; патентообладатель Открытое акционерное общество «Нефтяная компания «Роснефть». - Заявка № 2013113744/04; дата заявки 28.03.13; дата публикации 10.08.14.

153. Pat 2013/137676 A1 WO, IPC B01J 31/12. Catalyst systems for preparing 1-hexene and/or 1-octene from ethylene / T.K. Han, M.S. Jung, D.C. Shin, H.S. Lee, S.S. Chae, J.S. Han; applicant SK innovation Co., LTD. - Appl. No. PCT/KR2013/002093; filing date 15.03.13; publication date 19.09.13.

154. Zhang J. Switchable ethylene tri-/tetramerization with high activity: subtle effect presented by backbone-substituent of carbon-bridged diphosphine ligands / J.

Zhang, X. Wang, X. Zhang, W. Wu, G. Zhang, S. Xu, M. Shi // ACS Catal. -2013. - V. 3. - P. 2311-2317.

155. Пат 2549897 C1 RU, МПК B01J 31/34. Каталитическая система тримери-зации этилена в 1-гексен / Д.Н. Чередилин, А.М. Шелоумов, Г.А. Козлова, А.А. Сенин, И.И. Хасбиуллин, Н.Б. Беспалова; патентообладатель Открытое акционерное общество «Нефтяная компания «Роснефть». - Заявка № 2014105863/04; дата заявки 18.02.14; дата публикации 10.05.15.

156. Пат 2549833 C1 RU, МПК B01J 31/34. Каталитический комплекс селективной тримеризации этилена в 1-гексен / Д.Н. Чередилин, А.М. Шелоумов, Г.А. Козлова, А.А. Сенин, И.И. Хасбиуллин, Н.Б. Беспалова; патентообладатель Открытое акционерное общество «Нефтяная компания «Роснефть». -Заявка № 2014105862/04; дата заявки 18.02.14; дата публикации 27.04.15.

157. Shaikh Y. A highly selective ethylene tetramerization catalyst / Y. Shaikh, K. Albahily, M. Sutcliffe, V. Fomitcheva, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchareau // Angew. Chem., Int. Ed. - 2012. - V. 51. - P. 1366-1369.

158. Shaikh Y. Aminophosphine-based chromium catalysts for selective ethylene tetramerization / Y. Shaikh, J. Gurnham, K. Albahily, S. Gambarotta, I. Korobkov // Organometallics. - 2012. - V. 31. - P. 7427-7433.

159. Yang Y. Selective ethylene oligomerization with chromium complexes bearing pyridine-phosphine ligands: influence of ligand structure on catalytic behavior / Y. Yang, J. Gurnham, B. Liu, R. Duchateau, S. Gambarotta, I. Korobkov // Organometallics. - 2014. - V. 33. - P. 5749-5757.

160. Alzamly A. Isolation of a hexanuclear chromium cluster with a tetrahedral hydridic core and its catalytic behavior for ethylene oligomerization / A. Alzamly, S. Gambarotta, I. Korobkov, M. Murugesu, J.J.H.L. Roy, P.H.M. Budzelaar // In-org. Chem. - 2014. - V. 53. - P. 6073-6081.

161. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - С. 438-448.

162. Корнеев Н.Н. Алюминийорганические соединения. / Н.Н. Корнеев и др. под ред. д-ра хим. наук Жигача А.Ф. - М.: Изд. иностр. лит. - 1962.- с. 320.

163. Trofimov B.A. Expedient one-pot syntesis of pyrroles from ketones, hydrox-ylamine, and 1,2-dichloroethane / B.A. Trofimov, A.I. Mikhaleva, A.V. Ivanov, V.S. Shcherbakova, I.A. Ushakov // Tetrahedron. - 2015. - V. 71. - P. 124-128.

164. Ivanov A.V. One-pot synthesis of pyrroles from ketones, hydroxylamine, and 1.2-dibromoethane in the system KOH-DMSO / A.V. Ivanov, V.S. Shcherbakova, A.I. Mikhaleva, B.A. Trofimov // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2014. -V. 50. - P. 1775-1778.

165. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти томах. Т. 5. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. - М.: Мир, 1985. - С. 1622.

166. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти томах. Т. 5. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. - М.: Мир, 1985. - С. 1590.

167. Петровский С.К. Механизм активации и функционирования каталитических систем на основе бис-(1,5-циклооктадиен)никеля(0) в превращении олефиновых углеводородов: дис. ... канд.хим.наук: 02.00.04. - Иркутск, 2017. - 158 с.

168. Хасбиуллин И.И. Селективная олигомеризация этилена в гексен-1 под действием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома(Ш): дис. ... канд.хим.наук: 02.00.06. - Казань, 2013. - 160 с.

169. Бабенко И.А. Исследование каталитических свойств комплексного соединения трис(2-этилгексаноат)хрома(Ш) в каталитических системах типа Cr(EH)3-AlEt3-PyH-CCl4 / И.А. Бабенко, К.А. Алферов, А.И. Вильмс, Г.П. Белов // Сборник научных трудов III Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике». - Томск, 2014. - С.296-301.

170. Вильмс А.И. Олигомеризация этилена на комплексах хрома(Ш) с производными пиррола / А.И. Вильмс, И.А. Бабенко, В.А. Безбородов, А.В. Иванов, Г.П. Белов // Нефтехимия. - 2017. - Т. 57, №2. - С. 186-192.

171. Вильмс А.И. Олигомеризация этилена на каталитических системах на основе комплексных соединений Cr(III) и Al / А.И. Вильмс, И.А. Бабенко, Г.П. Белов // Нефтехимия. - 2014. - Т. 54, №2. - С. 131-135.

172. Curtiss L.A. Gaussian-2 theory using reduced Moller-Plesset orders / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, J.A. Pople // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - P. 1293.

173. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dap-prich S., Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., and Fox D.J. Gaussian 09, Revision A.1, Inc., Wallingford CT, 2009.

174. Gianola A.J. Thermochemistry and Electronic Structure of the Pyrrolyl Radical / A.J. Gianola, T. Ichino, R.L. Hoenigman, S. Kato, V.M. Bierbaum, W.C. Lineberger // J. Phys. Chem. A. - 2004. - V. 108, №46. - P. 10326-10335.

175. Tomasi J. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level / J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. - 1999. - V. 464. - P. 211-226.

176. Babenko I.A. The Catalytic Transformation of Ethylene Using Chromium(III) Complexes with Bidentate Nitrogen-Containing Ligands / I.A. Babenko, E.V. Kondrashov, I.B. Rozentsveig, G.P. Belov, A.I. Vilms // Catal. Lett. - 2020. - V. 150. - P. 2873-2878.

177. Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel HB, Scuseria GE, Robb MA, Cheeseman JR, Scalmani G, Barone V, Mennucci B, Petersson GA, Nakatsuji H, Caricato M, Li X, Hratchian HP, Izmaylov AF, Bloino J, Zheng G, Sonnenberg JL, Hada M, Ehara M, Toyota K, Fukuda R, Hasegawa J, Ishida M, Nakajima T, Honda Y,

Kitao O, Nakai H, Vreven T, Montgomery JA Jr, Peralta JE, Ogliaro F, Bearpark M, Heyd JJ, Brothers E, Kudin KN, Staroverov VN, Kobayashi R, Normand J, Raghavachari K, Rendell A, Burant JC, Iyengar SS, Tomasi J, Cossi M, Rega N, Millam JM, Klene M, Knox JE, Cross JB, Bakken V, Adamo C, Jaramillo J, Gom-perts R, Stratmann RE, Yazyev O, Austin AJ, Cammi R, Pomelli C, Ochterski JW, Martin RL, Morokuma K, Zakrzewski VG, Voth GA, Salvador P, Dannenberg JJ, Dapprich S, Daniels AD, Farkas Ö, Foresman JB, Ortiz JV, Cioslowski J, Fox DJ Gaussian 09, Revision C.01, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2010.

178. Riou D. Protonation Thermochemistry of Gaseous 2,2'-, 4,4'-and 2,4'-Bipyridines and 1,10-phenanthroline. / D. Riou, G. Bouchoux // Croat. Chem. Acta. - 2014. - V. 87, №4. - P. 447-457.

179. Pat 2314518B GB, IPC C08F4/78. Catalyst system and method for reaction of olefin / I. Kiyoshi, T. Mitsuhisa; application Sumitomo Chemical Company Limited. - Appl. No. 9713708.7: fining date 27.06.1997; publication date 05.08.1998.

180. Walsh R., Morgan D.H., Bollmann A., Dixon J.T. Reaction kinetics of an ethylene tetramerisation catalyst / R. Walsh, D.H. Morgan, A. Bollmann, J.T. Dixon // Appl. Catal. A. - 2006. - V. 306. - P. 184-191.

181. Pat 11181016 JP, IPC C08F 4/69. Production of alpha-olefin oligomer / N. Aoshima, H. Urata; applicant Mitsubishi Chemical Corporation. - Appl. No. 09357225; filing date 25.12.97; publication date 06.07.99.

182. Pat 11222445 JP, IPC C07C 11/107. Production of alpha-olefin oligomer / N. Aoshima, H. Urata; applicant Mitsubishi Chemical Corporation. - Appl. No. 10024256; filing date 05.02.98; publication date 17.08.99.

183. Pat 2002/0035029 USA, IPC B01J 31/00. Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst / T. Yoshida, T. Yamamoto, H. Okada, H. Murakita; applicant Tosoh Corporation. - Appl. No. 09/964587; filing date 28.09.01; publication date 21.03.02.

184. Muller W. A kinetic model for selective ethane trimerization to 1-hexene by a novel chromium catalyst system / W. Muller, A. Wohl, S. Peitz, N. Peulecke, B.R. Aluri, B.H. Muller, D. Heller, U. Rosenthal, M.H. Al-Hazmi, F.M. Mosa //

ChemCatChem. - 2010. - V. 2, №9. - P. 1130-1142.

185. Do L.H. Mechanistic studies of ethylene and a-olefin co-oligomerization catalyzed by chromium-PNP complexes / L.H. Do, J.A. Labinger, J.E. Bercaw // Organometallics. - 2012. - V. 31, №14. - P. 5143-5149.

186. Wöhl A. Influence of process parameters on the reaction kinetics of the chromium-catalyzed trimerization of ethylene / A. Wöhl, W. Müller, S. Peitz, N. Peulecke, B.R. Aluri, B.H. Müller, D. Heller, U. Rosenthal, M.H. Al-Hazmi, F.M. Mosa // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16. - P. 7833-7842.

187. Yang Y. Mechanistic DFT study on ethylene trimerization of chromium catalysts supported by a versatile pyrrole ligand system / Y. Yang, Z. Liu, R. Cheng, X. He, B. Liu // Organometallics. - 2014. - V. 33. - P. 2599-2607.

188. Tang S. 2D-QSPR/DFT studies of aryl-substituted PNP-Cr-based catalyst systems for highly selective ethylene oligomerization / S. Tang, Z. Liu, X. Zhan, R. Cheng, X. He, B. Liu // J. Mol. Model. - 2014. - V. 20. - P. 2129-2141

189. Tang S. 2D-QSPR studies on substituting PNP-Cr catalyst systems for highly selective ethylene oligomerization / S. Tang, Z. Liu, X. Zhan, R. Cheng, X. He, B. Liu // CIESC J. - 2014. - V.65, №1. - Р.131-142.

190. Bryliakov K.P. Frontiers of mechanistic studies of coordination polymerization and oligomerization of a-olefins / K.P. Bryliakov, E.P. Talsi // Coord. Chem. Rev. - 2012. - V. 256. - P. 2994-3007.