Риформинг лигнина и лигноцеллюлозной массы в электронно-пучковой плазме тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.08, кандидат наук Кхин Маунг Хтау

• Кхин Маунг Хтау
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Кхин Маунг Хтау

Оглавление

Введение

Глава 1. Обзор литературы. Низкотемпературная плазма в 6 технологиях «зеленой» химии: современное состояние проблемы

1.1. Принципы «зеленой» химии, перспективы использования 6 низкотемпературной плазмы для экологически безопасной переработки природного сырья

1.2. Лигноцеллюлозная масса: источники, состав, перспективы 8 применения (альтернативная энергетика, новые материалы, наноматериалы)

1.3. Традиционные методы переработки и функционализации 12 лигноцеллюлозы (химический и ферментативный гидролиз, химический синтез различных производных, недостатки и проблемы традиционных подходов)

1.4. Использование низкотемпературной плазмы (НТП) для 22 риформинга лигноцеллюлозы

1.5. Основные выводы по анализу современного состояния 28 проблемы риформинга лигноцеллюлозы. Перспективы использования НТП-технологий

Глава 2. Материалы и методы 30 Глава 3. Плазмохимический реактор и компьютерное 34 моделирование плазмы в реакционной камере

Глава 4. Экспериментальные результаты

Глава 5. Механизмы ЭПП-действия на биополимеры

Выводы

Список литературы

Список публикаций по теме диссертационной работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Риформинг лигнина и лигноцеллюлозной массы в электронно-пучковой плазме»

Введение

Введение

Актуальность работы: В последнее время во всем мире наблюдается рост использования биомассы и биополимеров в качестве дешевых и возобновляемых источников энергии для широкого спектра применений. Химические свойства компонентов лигноцеллюлозных материалов (целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина) делают их подходящим сырьем для разнообразных (био)технологических применений. Кроме того, целлюлоза, основной компонент лигноцеллюлозной биомассы, считается наиболее подходящим кандидатом на замещение полимеров на нефтяной основе благодаря своим экологичным свойствам, таким как возобновляемость, биосовместимость и биоразлагаемость.

В настоящее время для предварительной обработки лигноцеллюлозы, ее фракционирования, повышения солюбилизации и получения продуктов с более низкой молекулярной массой и степенью полимеризации используется продолжительный химический гидролиз в разбавленных и концентрированных кислотах или щелочах при высокой температуре, который требует последующей нейтрализации вредных отходов. Другими методами подготовки лигноцеллюлозного сырья являются применение микроволнового и у-излучений, облучение высокоэнергетическими электронными пучками (с энергиями МэВ), паровой взрыв, взрыв аммиачного волокна, органосольвентные процессы, влажное окисление, ферментативный гидролиз. Однако большинство из перечисленных методов не получило широкого распространения в целлюлозной промышленности вследствие их многочисленных недостатков (от необходимости использования сложного оборудования и агрессивных реагентов до низких выходов желаемых продуктов переработки лигноцеллозы). Таким образом, необходимы дальнейшие исследования для того, чтобы сделать процессы модификации растительной биомассы малозатратными, энергосберегающими, экологически чистыми и способными давать высокие выходы отдельных компонентов и олигомеров с низкими показателями полидисперсности.

Плазмохимические технологии, основанные на неравновесной низкотемпературной электронно-пучковой плазме (ЭПП), могут быть перспективной альтернативой указанным выше методам контролируемой деструкции лигноцеллюлозного комплекса и уменьшения молекулярной массы его компонентов (таких как целлюлоза и лигнин) с высокой степенью полимеризации. Пучково-плазменная обработка является сухим процессом, который не требует высококонцентрированных кислотных и щелочных растворов или других опасных реагентов. Она может рассматриваться как переход к «зеленой химии» и быть перспективной альтернативой методам, традиционно используемым для переработки биополимеров с целью получения на их основе новых ценных продуктов и материалов.

Научная новизна работы заключается в том, что в ходе выполнения работы электронно-пучковый плазмохимический реактор (ЭППР), был

адаптирован для генерации ЭПП применительно к задачам обработки материалов, являющихся сырьем для целлюлозно-бумажной промышленности а именно разработана оснастка рабочей камеры ЭППР, которая позволяет формировать реакционный объем, содержащий порошки и гранулы лигноцеллюлозной массы. Для впервые проведено компьютерное моделирование свойств ЭПП кислорода и гелия для условий эффективной обработки лигноцеллюлозы.

Получены новые экспериментальные данные об изменении свойств гидролизного лигнина и лигносульфонатов под воздействием ЭПП кислорода и гелия.

Практическая ценность результатов диссертации заключается в том, что в результате работы были определены области применения предложенных способов пучково-плазменного воздействия на лигноцеллюлозную массу, в которых они имеют существенные преимущества перед традиционными химическими технологиями. Сами продукты ЭПП-риформинга могут представлять интерес для целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности, а также для химической технологии в качестве сырья выделения низкомолекулярных соединений-прекурсоров органических синтезов, биотоплива и др.

Разработанные плазмохимические способы и плазмотехнические устройства могут быть применены и в других областях: для переработки отходов рыболовства и сырья, получаемого из водных биоресурсов, в микробиологии, пищевой промышленности, сельском хозяйстве, медицине, фармацевтике.

Целью настоящей работы является: экспериментально доказать возможность использования ЭПП-обработки для модификации лигнинов и лигноцеллюлозной массы с целью повышения химической реакционной способности этих материалов для их последующего использования, например, - в качестве ингредиентов композиционных материалов.

Задачи исследования:

1. Оснастить плазмохимический реактор лаборатории Пучково-плазменных систем и технологий реакционными камерами, обеспечивающими проведение экспериментов с материалами.

2. Для новых реакционных камер отладить процедуры обработки этих материалов в ЭПП кислорода и гелия; отработать методики измерения и регистрации параметров, характеризующих режимы обработки.

3. По отработанным методикам получить образцы продуктов пучково-плазменной обработки материалов в количествах достаточных для их анализа.

4. По результатам исследования образцов выявить эффекты, обусловленные воздействием на них электронно-пучковой плазмы.

5. Предложить плазмохимические модели, объясняющие выявленные эффекты.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные доказательства возможности использования пучково-плазменной обработки для модификации лигнинов и лигноцеллюлозной массы с целью повышения химической реакционной способности этих материалов для их последующего использования, в том числе - в качестве компонентов композиционных материалов.

2. Результаты экспериментов, проведенных с лигноцеллюлозными волокнами, порошками гидролизного лигнина и гранулами лигносульфонатов (эффекты карбонизации компонентов лигносульфонатной массы).

3. Механизмы модификации лигнинов и лигноцеллюлозы в плазме кислорода и гелия.

Апробация работы:

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на ведущих международных и российских конференциях:

1. Юбилейная 60-я научная конференция, МФТИ (Долгопрудный, 2017),

2. VIII Международный симпозиум "Теоретическая и прикладная плазмохимия" (Иваново, 2018),

3. 61-я Всероссийская научная конференция, МФТИ (Долгопрудный, 2018),

4. 14-я Международная научно-техническая конференция «Вакуумная техника, материалы и технология» (Москва, 2019),

5. 24th International Symposium on "Plasma Chemistry" (Naples, Italy, 2019),

6. 12th International Conference on "Plasma Assisted Technologies" (Yalta, 2019),

7. 62-ой Всероссийская научная конференция, МФТИ (Долгопрудный, 2019),

8. 27-я научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (ТОК «Судак», Республика Крым, 2020).

Глава 1. Обзор литературы. Низкотемпературная плазма в технологиях «зеленой» химии лигноцеллюлозной биомассы: современное состояние проблемы

1.1 Принципы «зеленой» химии, перспективы использования низкотемпературной плазмы для экологически безопасной переработки природного сырья. Применение плазменных технологий для экологически чистой переработки сырья

В 1998 году P.T. Anastas и J.C. Warner в своей книге «Green Chemistry: Theory and Practice» («Зеленая химия: теория и практика») сформулировали двенадцать принципов «Зеленой химии» [Anastas, P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press: New York, 1998]. Эти двенадцать принципов касаются целого ряда способов снижения воздействия химического производства на окружающую среду и здоровье человека, а также указывают приоритеты научных исследований для развития экологически безопасных химических технологий. Основные положения могут быть сформулированы следующим образом [13]:

• Планирование химических процессов так, чтобы обеспечить макисмально возможное превращение исходного сырья в продукты;

• Разработка энергоэффективных и ресурсосберегающих химических процессов и технологий; при разработке новых подходов синтезу химических веществ, надо стараться сохранить достигнутую эффективность процесса, при этом токсичность производства должна уменьшаться; синтез по возможности надо проводить при температуре, близкой к температуре окружающей среды, и при атмосферном давлении;

• Использование возобновляемых источников, как для получения исходного сырья, так и для энергии, необходимой для химического процесса;

• Отказ от токсичных регагентов и преимущественное использование экологически безопасных веществ, включая растворители; минимизация рисков техногенных аварий;

• Преимущественный отказ от сложных химических синтезов с получением промежуточных продуктов (введение блокирующих групп, присоединение и снятие защиты и т. д.);

• Развитие высокочувствительных аналитических методик для контроля образования опасных соединений в реальном времени;

• Преимущественное использование каталитических процессов и катализаторов с высокой селективностью;

• Минимизация отходов, что рассматривается как идеальная форма управления отходами; сами продукты синтеза должны при их утилизации разлагаться на нетоксичные соединения.

Использование неравновесной низкотемпературной плазмы (НТП) может рассматриваться как вариант подхода для «зеленой химии» по целому ряду признаков [1-14]:

• в НТП достигаются высокие уровни энергетических потоков на обрабатываемые вещества при низких температурах плазмохимического процесса, вследствие генерации сверхвысоких концентраций химически активных частиц (атомов, радикалов, атомарных и молекулярных ионов в основном и возбужденном состояниях). При этом такие концентрации не могут быть достигнуты в условиях обычных химических реакций;

• Нарабатывающиеся в НТП химически активные частицы обладают энергией, достаточной для диссоциации широкого спектра химических связей, что обеспечивает эффективную модификацию поверхности материала без влияния на его объемные характеристики [1-6];

• В НТП могут быть реализованы различные механизмы модификации

поверхности сырья, которые могут варьировать в зависимости от типа

плазмы, параметров процесса, использования разнообразных плазмообразующих сред;

• Обработка и модификация в НТП представляет (сухой) газофазный процесс, что исключает использование жидких реагентов и образование сливов;

• Обработка в НТП не требует применения агрессивных растворителей, токсичных химических веществ и как следствие их дальнейшей дезактивации, т.е. НТП явялется экологически чистым способом воздейвствия на сырье;

• Использование НТП для предварительной обработки сырья может облегчить его дальнейшую переработку (в том числе и химическими методами) за счет снижения ее энергоемкости и количества реагентов, уменьшения времени технологического процесса. Также предварительная обработка в НТП может повысить конвертируемость сырья и выход целевых продуктов;

В последние десятилетия особенно активно широко изучается возможность применения НТП как атмосферного, так и низкого давлений для обработки и модификации различных природных сырьевых материалов и биополимеров, к которым относится и лигноцеллюлоза [14].

1.2 Лигноцеллюлозная масса: источники, состав, перспективы применения

Лигноцеллюлоза является основным компонентом биомассы и наиболее распространенным возобновляемым органическим ресурсом в природе. Она содержится в древесине, клеточных стенках растений, а также отходах сельскохозяйственного производства и целлюлозно-бумажной промышленности [15, 33,34,36-39].

Лигноцеллюлоза состоит из целлюлозы (СбНюОз)п (~ 40-60%), гемицеллюлозы (С5Н804)т (~ 20-30%) и лигнина [С9Н10Оз(ОСНз)0.9-1.7]х (~ 15-

25%), которые прочно связаны друг с другом в единый комплекс посредством ковалентных химических связей и нековалентных взаимодействий [15] и образуют в клеточной стенке жесткий, ориентированный композиционный каркас, гидрофобный и устойчивый к деградации. Также в состав лигниноцеллюлозы входят в небольших количествах ацетильные группы, минералы и фенольные заместители (Рис. 1) [20, 28, 29].

Рис 1. Основные компоненты и структура лигноцеллюлозы.

"G1" - глюкуроновая кислота, "Fer" - этерификация феруловой кислотой,

которая характерна для гемицеллюлоз группы ксиланов

Главный компонент лигноцеллюлозы - целлюлоза - наиболее ценный с точки зрения практического использования полисахарид [53]. Повторяющимся звеном целлюлозной цепи является дисахарид целлобиоза, состоящая из мономеров 4-0-Р-0-глюкопиранозил^-глюкозы, связанных между собою Р-1,4-гликозидными связями (Рис. 2а) [57, 58]. Между

9

цепочками целлобиозных звеньев образуются межмолекулярные водородные связи (Рис. 2а). Связанные водородными связями параллельно расположенные целлюлозные цепочки образуют упорядоченные кристаллические области в структуре целлюлозного волокна, в то время аморфные участки не имеют упорядоченной организации и гидролизуются под действием ферментов целлюлаз [59-61].

Рис. 2. Химическая структура (а) целлюлозы, (б) гемицеллюлозы и (в) лигнина

В отличие от целлюлозы, второй компонент лигоноцелллюлозной массы - гемицеллюлоза - имеет неупорядоченную разветвленную аморфную структуру, которая состоит из разнообразных гетерополимеров

ксиланы (особенно характерные для лиственных пород деревьев),

галактоманнаны, глюкуроноксиланы, арабиноксиланы, глюкоманнаны

(характерные хвойных растений) и ксилоглюканы (Рис. 1, Рис. 2б), и легко

10

гидролизуется до мономеров [75,76-79]. Эти гетерополимеры состоят из различных 5- ф-ксилоза, D-арабиноза) и 6- ф-глюкоза, D-манноза, D-галактоза) моносахаров, метилпентоз (Ь-рамноза), карбоновых кислот (О-глюкуроновая кислота, D-галактуроновая кислота, метилглюкуроновая кислота) [70, 71]. Гемицеллюлозы посредством водородных связей с молекулами целлюлозы и слабых межмолекулярных взаимодействий с лигнином. Таким образом, создается сложная сеть связей, которые обеспечивают структурную прочность клеточной стенке растений [68, 69].

Лигнин (Рис. 2в) - это очень сложный аморфный ароматический гетерополимер с молекулярной массой <20000 Да, состоящий из фенилпропаноидных звеньев (п-гидроксифенильные, гваяцильные и сирингильные единицы), биологическая роль которого в растениях заключается в повышении целостности клеточной стенки и обеспечении ее устойчивости к патогенам [83]. С другой стороны присутствие лигнина ограничивает доступ целлюлолитических ферментов к целлюлозе, поэтому перед ферментативным гидролизом необходимо разложить сеть лигнина, что является достаточно сложной задачей [81, 84].

В последнее время растет интерес к использованию лигноцеллюлозной биомассы вследствие ее возобновляемости, способности к биодеградации и возможности ее конвертации во множество ценных продуктов, включая биотопливо, химикаты, субстраты для микробного брожения и производства ферментов, биотопливо [40-42]. Например, биомасса проса [44], мискантуса [45], тополя [46] и эвкалипта [47] зарекомендовала себя как потенциальный кандидат на производство биоэтанола.

Лигноцеллюлозная биомасса рассматривается как наиболее

перспективная альтернатива углеводородам, получаемым из нефти, [19-21,

34,43-48] и нефтяному сырью для синтеза полимеров, упаковочных и

пленкообразующих материалов, лаков, красок, волокон [54, 55, 56, 67]. В

процессе деградации лигниноцеллюлозной массы возможно получение

ароматических гетероциклических фурановых соединений (фурфурола и

11

гидроксиметилфурфурола), которые являются исходными соединениями для синтеза многих химических соединений [35,85,86].

Однако прочная структура лигноцеллюлозы, устойчивая к ферментативной и химической деградации [20], остается основным экономическим и техническим препятствием для ее широкого использования в качестве сырья [20, 50]. Подготовка лигноцеллюлозы все еще является дорогостоящей процедурой с точки зрения затрат и энергии [23], поэтому большая часть биомассы часто используется в качестве топлива или для изготовления бумаги или картона.

Для изменения физических и химических свойств, удаления лигнина и увеличения доступности лигноцеллюлозной биомассы для ферментов и химических агентов необходим больший диапазон новых ресурсосберегающих и селективных технологий ее предварительной переработки, большинство из которых все еще находятся на пре-коммерческой стадии [16, 17]. В настоящее время хорошо налажено только производство биоэтанола из биомассы [26] и получение некоторых других органических веществ, например молочной кислоты [16, 18].

Во всем мире проводятся обширные исследования для решения этой проблемы [25], растет количество пилотных и демонстрационных установок, связанных с биопереработкой лигноцеллюлозы и биореформингом [25, 27]. Примерами могут служить проекты компаний Lignol Innovations (г. Вакнкувер, Канада), Verenium Corporation (г. Сан-Диего, США) и Mascoma Corporation (США) целью, которых является разработка технологий биопереработки растительного сырья для производства современных видов биотоплива, биохимических препаратов и биоматериалов.

1.3 Традиционные методы переработки и функционализации лигноцеллюлозы

Наиболее важных целей предварительной переработки лигноцеллюлозной биомассы является ее фракционирование основные

компоненты, что повышает доступность целлюлозы и гемицеллюлоз для ферментативного или химического воздействия [20, 24]. При этом в соотвествии с принципами «зеленой химии» эффективная предобработка биосырья должна также минимизировать энергозатраты, выход побочных продуктов, предотвращать разрушение целлюлозных и гемицеллюлозных компонентов и образование ингибиторов гидролитических ферментов и ферментирующих микроорганизмов [59,97].

Хишсч-к кик

Фкзнч^гкий

даашй, огксзкок. ОСЕКЛИ

саэклаии. СО: я АРьХ

III I!

Биологический Ф^рягыгы

Рис. 3. Способы предварительной обработки лигноцеллюлозы

Существующие методы предварительной обработки лигноцеллюлозы можно разделить на три основные категории: физическую, химическую, физико-химическую и биологическую предварительную обработку (Рис. 3) [87, 98,99,100]. Биологическая обработка лигноцеллюлозы используются для удаления гемицеллюлозы, лигнина под действием веществ, образующихся при микробном окислении субстрата. В большинстве случаев для очистки и конверсии биомассы рекомендуется сочетание различных методов [96]. Преимущества и недостатки различных методов обобщены в Таблице 1.

Таблица 1. Методы предварительной обработки различной лигноцеллюлозной биомассы.

Способ Преимущества Недостатки Ссылки

предварительной

обработки

Фрезерование Уменьшает размер и степень кристалличности, изменяет ультраструктуру лигноцеллюлозы, повышает ее доступность к гидролизу Высокая мощность и энергопотребление [102,59,99,1 03]

Предварительная обработка горячей водой Вода под высоким давлением, гидратирует целлюлозный материал, удаляя гемицеллюлозу и лигнин Отсутствие образования побочных химических веществ и токсичных ингибиторов Не очень эффективен для хвойных пород деревьев [105,106109]

Пиролиз Воздействие температуры (>300°С), целлюлоза быстро разлагается с образованием газообразных Н2 и СО и остаточного обугливания Газ используют в качестве сырья для тепловой энергии; На выходе газ имеет минимальное количество примесей; Жидкие продукты пиролиза (масло) используют как заменитель нефти Для улучшения экономических показателей и сокращения затрат на проведение процесса применяют химические вещества способные снижать энергию активации реакций пиролиза древесины (минеральные кислоты, Н2О2, щелочи, ЫШ) [111]

у-Облучение Расщепление целлюлозного компонента на тонкие волокна и низкомолекулярные олигосахариды Улучшение ферментативного гидролиза Повышенный выход моносахаров Дорогой Трудный в промышленном применении [59,104]

Импульсное электрическое поле Увеличение проницаемости и механическое разрушение растительной ткани под Отсутствие необходимости коррозионностойких емкостей Отсутствие необходимости в измельчении исходного сырья Инактивация ферментов [110]

действием электрического поля Отсутствие образования побочных химических веществ и токсичных ингибиторов

Предварительная обработка ультразвуком Разрушение клеточной стенки путем кавитации, что делает поверхность субстрата доступной для ферментов Более продуктивный ферментативный гидролиз Не применим в больших масштабах [134,135]

Микроволновая химическая предварительная обработка Основан на термических и нетепловых эффектах, генерируемых микроволнами в водной среде, разрушает лигнин- гемицеллюлозный комплекс, формируя поверхность целлюлозы, доступную для ферментов Ускорение реакций в процессе предварительной обработки Повышение выхода сахаров в процессе последующего гидролиза Не применим в больших масштабах Высокая стоимость Низкая скорость процесс [130-133]

Кислотный гидролиз Воздействие концентрированных или разбавленных кислот при нагреве Простая технология Достаточно дешев Эффективно гидролизует гемицеллюлозу с высоким выходом сахаров Экологическая опасность Высокая стоимость нейтрализации отходов производства Генерируются токсичные ингибиторы ферментов [136]

Щелочной гидролиз Предварительную обработку проводят при низких температурах в течение длительного времени с высокой концентрацией щелочи Эффективен при разрыве сложноэфирных связей между лигнином, гемицеллюлозой и целлюлозой без фрагментации гемицеллюлозы Высокая стоимость щелочного катализатора Изменение структуры лигнина [123,124]

Окислитель В качестве катализаторов используется кислород или воздух, что позволяет проводить Образование низко токсичных соединений и отходов по сравнению с химическим гидролизом Высокая стоимость используемых окислителей [125, 126]

процесс относительно низких температурах и в течение короткого времени Эффективное удаление лигнина Минимизирует потребность в энергии

Органосольвентный процесс Органическая жидкость и вода нагреваются для растворения лигнина и части гемицеллюлозы, оставляя в твердой фазе реактивную целлюлозу Относительно чистая методика Эффективен для обработки лигноцеллюлозной масс как лиственных, так и хвойных пород деревьев Высокие экономические затраты Образование токсичных ингибиторов ферментов Необходимость утилизации растворителей [112, 127, 128]

«Зеленые» растворители /ионная жидкость Химия аниона и катиона может быть настроена для получения широкого спектра жидкостей, которые могут растворять различные типы биомассы Высокая скорость Отсутствие образования токсичных продуктов Дезактивация ферментов, что приводит к более более длительному ферментативному гидролизу [124,129]

Взрыв аммиачного волокна (AFEX) Биомасса подвергается воздействию жидкого аммиака при относительно высоких температурах в течение нескольких минут с последующим резким снижением давления Увеличивает доступную площадь поверхности лигноцеллюлозы Низкое образование ингибиторов ферментов Эффективность обработки биомассы Высокая стоимость аммиака и необходимость его переработки Меньшая солюбилизация гемицеллюлозы Изменение структуры лигнина [112,100, 124]

Взрыв СО2 СО2 проникает в мельчайшие поры лигноцеллюлозы под высоким давлением, что приводит к нарушению структуры целлюлозы и гемицеллюлозы и делает поверхность более доступной для ферментативного воздействия Доступность при относительно низкой стоимости Нетоксичен и не воспламеняется Легкое разделение продуктов после экстракции Экологическая приемлемость Меньшее влияние на лигнин Необходимость поддержания очень высокого давления Слишком дорог для промышленного применения [137]

Автогидролиз Разрушение биомассы путем ее насыщения водяным паром и резким снижением давления Рентабельный Высокий выход глюкозы и гемицеллюлозы на последующих стадиях переработки Неполное разрушение лигнин-углеводной матрицы Образование токсичных соединений [124,138]

Предварительная обработка сверхкритической жидкостью Сверхкритический взрыв жидкости открывает мельчайшие поры биомассы, которые увеличивают площадь поверхности, доступную для последующего ферментативного гидролиза Низкая деградация сахаров в процессе Рентабельный Увеличивает площадь целлюлозы доступную для последующего ферментативного гидролиза Необходимость поддержания очень высокого давления Меньшее влияние на лигнин и гемицеллюлозу [124]

1.3.1 Физические методы предварительной обработки Физические методы предварительной обработки нарушают структурную целостность лигноцеллюлозных субстратов и тем самым повышают их доступность для кислот или ферментов. Обычно одной из стадий обработки лигноцеллюлозы физическими методами является процесс измельчения (размолом, различными видами фрезерования и т.п.) [112, 103], который вызывает уменьшение размера частиц, деполимеризацию и снижение кристалличности [88, 89].

Наиболее распространенный классический физический метод обработки биомассы - ее пиролиз, т.е. термическое разложение при недостатке кислорода, который в настоящее время не рассматривается как достаточно эффективный подход. Помимо того, что он проводится при высоких температурах (300-450 °С), разделение полученных жидких продуктов на целевые химические вещества является весьма трудоемким и требует дополнительных затрат.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кхин Маунг Хтау, 2020 год

Список литературы

1. Kumar, A. Gautam, and D. Dutt, "Biotechnological transformation of lignocellulosic biomass in to industrial products: an overview", Adv. Biosci. Biotechnol. vol. 7, no. 3, pp. 149-168, March. 2016.

2. S.P.S. Chundawat, and G.T. Beckham, "Deconstruction of lignocellulosic biomass to fuels and chemicals," Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng., vol. 2, pp. 121-145, Jul. 2011.

3. D. Klemm, B. Heublein, H.P. Fink, and A. Bohn, "Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material", Angew. Chem. Int. Edit., vol. 44, no. 22, pp. 3358-3393, May. 2005.

4. L. Paulova, P. Patakova, B. Branska, M. Rychtera, and K. Melzoch, "Lignocellulosic ethanol: technology design and its impact on process efficiency", Biotechnol. Adv., vol. 33, no. 1, pp. 1091-1107, Nov. 2015.

5. S.D. Ray, "Potential aspects of chitosan as pharmaceutical excipient", Acta Pol. Pharm., vol. 68, no. 5, 619-622, Sep.-Oct. 2011.

6. P. Laurienzo, "Marine polysaccharides in pharmaceutical applications: an overview", Mar. Drugs., vol. 8, no. 9,pp. 2435-2465, Sep. 2010.

7. M. Malerba, and R. Cerana, "Chitosan effects on plant systems," Int. J. Mol. Sci., vol. 14, no. 7, E996, Jul. 2016. Available: doi: 10.3390/ijms17070996.

8. M.W. Vasconcelos, "Chitosan and chitooligosaccharide utilization in phytoremediation and biofortification programs: current knowledge and future perspectives," Front. Plant Sci., vol. 5, pp. 616, Nov. 2014. Available: doi: 10.3389/fpls.2014.00616.

9. M.G. Aguayo, A.F. Perez, G. Reyes, C. Oviedo, W. Gacitua, R. Gonzalez, and O. Uyarte,"Isolation and characterization of cellulose nanocrystals from rejected fibers originated in the kraft pulping process",Polymers, vol. 10, no. pp. 1145, Oct. 2018, Available:doi.org/10.3390/polym10101145.

10.M.J. Taylor, H.A. Alabdrabalameer, and V. Skoulou, "Choosing physical, physicochemical and chemical methods of pre-treating lignocellulosic wastes

to repurpose into solid fuels", Sustainability, vol. 11, no. 13, pp. 3604, Jun. 2019. Available:doi.org/10.3390/su11133604.

11.Z. Li, J. Zhang, B. Hou, and A. Wang, "Kinetic study of cellulose hydrolysis with tungsten-based acid catalysts", AIChE J., vol. 65, no. 6, pp. 16585, Jun. 2019. Available:doi.org/10.1002/aic.16585.

12. J.K.W. Chang, X. Duret, V. Berberi, H. Zahedi-Niaki, and J.M. Lavoie,"Two-step thermochemical cellulose hydrolysis with partial neutralization for glucose production", Front. Chem., vol. 6, pp. 117, Apr. 2018. Available:doi: 10.3389/fchem.2018.00117.

13.M.R. Kasaai, J. Arul, and G. Charlet, "Fragmentation of Chitosan by Acids," The Sci. World J., vol. 2013, pp. 508540, Sep. 2013. Available:doi.org/10.1155/2013/508540.

14.N.D. Aljbour, M.D.H. Beg, and J. Gimbun,"Acid hydrolysis of chitosan to oligomers using hydrochloric acid", Chem. Eng. Technol., vol. 42, no. 9, pp. 1741-1746, Sep. 2019.

15.A.M. Qandil, T.J. Marjic, B.M. Al-Taanid, A.H. Khalede, and A.A. Badwan, "Depolymerization of HMW into a predicted LMW chitosan and determination of the degree of deacetylation to guarantee its quality for research use", J. Excipients and Food Chem., vol. 9, no. 2, pp. 51-63, Jun. 2018.

16.B. Bradic, D. Bajec, A. Pohar, U. Novak, and B. Likozar, "A reaction-diffusion kinetic model for the heterogeneous N-deacetylation step in chitin material conversion to chitosan in catalytic alkaline solutions", React. Chem. Eng., vol. 3, no. 6, pp. 920-929, Oct. 2018.

17.V.K. Mourya, N.N. Inamdar, and Y.M. Choudhari, "Chitooligosaccharides: synthesis, characterization and applications", Polym. Sci., Ser. A, vol. 53, no. 7, pp. 583-612, Jul. 2011.

18.A.Verardi, I. de Bari, E. Ricca, and V. Calabro, "Hydrolisys of ligninocellulosic biomass: current status of process and technologies and

future perspectives", in Bioethanol, M.A. Lima, A.P.P. Natalense, Eds.Rijeka, Croatia: Intech, 2012; pp. 95-122.

19.B. Yang, Z. Dai, S.Y. Ding, and C.E. Wyman, "Enzymatic hydrolysis of cellulosic biomass", Biofuels, vol. 2, no. 4, pp. 421-450, 2011.

20.M.B. Kaczmarek, K. Struszczyk-Swita, X. Li, M. Szczçsna-Antczak, and M Daroch,"Enzymatic modifications of chitin, chitosan, and chitooligosaccharides", Front. Bioeng. Biotechnol., vol. 7, pp. 243, Sep. 2019. Available:doi: 10.3389/fbioe.2019.00243.

21.Nurhaeni, A. Ridhay, and A.H. Laenggeng, "Depolymerization of chitosan from snail (Pillaampullaceae) field shell using a-amylase",J. Phys.: Conf. Ser., vol. 1242,pp. 012005, Jun. 2019. Available: doi:10.1088/1742-6596/1242/1/012005.

22.D. Kim, "Physico-chemical conversion of lignocellulose: inhibitor effects and detoxification strategies: A mini review",Molecules, vol. 23, pp. 309, Feb. 2018. Available :doi: 10.3390/molecules23020309.

23. Y. Zheng H.M. Lin, and G.T. Tsao, "Pretreatment for cellulose hydrolysis by carbon dioxide explosion", Biotechnol. Progress., vol. 14, no. 6, pp. 890-896, Sep. 1998.

24.Chmielewski, A. G. (2010). Chitosan and radiation chemistry. Radiation Physics and Chemistry, 79, 272-275.

25.Rashid, T. U., Rahman, M. M., Kabir, S., Shamsuddin, S. M., & Khan, M. A. (2012). A new approach for the preparation of chitosan from y-irradiation of prawn shell: effects of radiation on the characteristics of chitosan. Polymer International, 61, 1302-1308.

26.Kim M. S., Choi Y. J., & Noh I. (2008). Control of chitosan molecular weight with cyclotron ion beam irradiation. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 69, 1577-1580.

27. Ionic liq

28.T. Vasilieva, A. Sigarev, D. Kosyakov, N. Ul'yanovskii, E. Anikeenko, D. Chuhchin, A. Ladesov, A.M. Hein, and V. Miasnikov, "Formation of low

54

molecular weight oligomers from chitin and chitosan stimulated by plasmaassisted processes." Carbohydr. Polym., vol. 163, pp. 54-61, May. 2017.

29.T. Vasilieva, D. Chuhchin, S. Lopatin, V. Varlamov, A. Sigarev, and M. Vasiliev, "Chitin and cellulose processing in low-temperature electron beam plasma", Molecules, vol. 22, no. 11, p. 1908, Nov. 2017.

30.M. Vasiliev, T. Vasilieva, and Aung Miat Hein, "Hybrid plasma chemical reactors for bio-polymers processing", J. Phys. D: Appl. Phys., vol. 52, no. 33, pp. 335202, Jun. 2019.

31.L. Segal, J.J. Creely, A.E. Jr. Martin, and C.M. Conrad, "An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the x-ray diffractometer", Tex. Res. J., vol. 29, pp. 786-794, Oct. 1962.

32.T. Vasilieva, "A beam-plasma source for protein modification technology," IEEE Trans. Plasma Sci., vol. 38, no. 8, pp. 1903-1907, Aug. 2010.

33.T. Vasilieva, and S. Lysenko, "Factors responsible for biomaterials modification in the electron-beam plasma", J. Phys. Conf. Ser., vol. 63, pp. 012033, 2007.

34.M.N. Moller, Q. Li, D.A. Vitturi, J.M. Robinson, J.R. Lancaster, and A. Denicola, "Membrane" lens" effect: focusing the formation of reactive nitrogen oxides from the *NO/O2 reaction," Chem. Res. Toxicol., vol. 20, no. 4, pp. 709-714, Apr. 2007.

35.Аунг Мьят Хейн. Гибридная плазма газовых смесей как инструмент комбинированного воздействия на полимерные материалы с целью повышения их биосовместимости. Диссертация, 2019.

36.Яр Зар Аунг. Нагрев контейнера заполненного электронно пучковой плазмой.Диссертация, 2020.

37.M.J. Kushner, J. Appl. Phys., v. 66, p. 2297 (1989).

38.F. Kannari and W.D. Kimura, J. Appl. Phys., v. 63, p. 4377 (1988)

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Зау Йе Мьинт, Кхин Маунг Хтау, Хтет Вэй Ян Чжо, Хтет Ко Ко Зау, Т. М. Васильева. Модификация тонких пленок хитозана в электронно-пучковой плазме // Прикладная физика. - 2019. - №. 1 - C. 71 - 76 . (Статья)

2. Кхин Маунг Хтау, Хтет Вэй Ян Чжо, Т. М. Васильева. Пучково плазменные технологии переработки целлюлозы и лигнинов // ТРУДЫ МФТИ. 2019. Том 11, № 1. C. 124 - 129. (Статья)

3. Васильева Т. М., Васильев М. Н., Гараева В. В., Злобин И. С., Зау Й. М., Кхин Маунг Хтау., Хтет В. Я., Хтет ^ ^ Зау. Гибридная плазма -перспективы применения для медицины и биологии // Изв. вузов. Физика. № 11. C. 123-131. DOI: 10.17223/00213411/62/11/123. 2019. (Статья)

4. T.M. Vasilieva., I.K. Naumova., O.V. Galkina., E.V. Udoratina., L.A. Kuvschinova., M.N. Vasiliev., KhinMaungHtay., HtetKoKoZaw. Electron-Beam Plasma for Biopolymers Modification // IEEE Trans. Plasma Sci.2020 .V. 48. P. 1035-1041. DOI: 10.1109А^.2020.2980200.(Статья)

5. Кхин Маунг Хтау., Т. М. Васильева., Л. А. Кувшинова., Е. В. Удоратина. Электронно-пучковые плазменные системы - новые возможности для технологий переработки лигноцеллюлозной биомассы // ТРУДЫ МФТИ. 2020. Том 12, № 2. C. 111 - 116. (Статья)

6. T. M. Vasilieva., M. N. Vasiliev., V. V. Garaeva., I. S. Zlobin., Zaw Ye Mint., KhinMaungHtau., Htet Wai Yan Kyaw., HtetKoKoZaw. Hybrid Plasma -Prospects for Application in Medicine and Biology // Russian Physics Journal, Vol. 62, No. 11, pp. 2092-2100. DOI: 10.1007/s11182-020-01951-6. March, 2020. (Статья)

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

1. Юбилейная 60-я научная конференция, Московский физико-технический институт, Долгопрудный, Россия, 2017.

2. VIII Международный симпозиум "Теоретическая и прикладная плазмохимия", г. Иваново, Россия, 2018.

3. 61-я Всероссийская научная конференция, Московский физико-технический институт, г. Долгопрудный, Россия, 2018.

4. Конференция 14-ая Международная научно-техническая конференция «Вакуумная техника, материалы и технология», г. Москва, 2019.

5. Conference 24th International Symposium on "Plasma Chemistry", Naples, Italy, 2019.

6. Conference 12th International Conference on "Plasma Assisted Technologies", Yalta, Russian Federation, 2019.

7. 62-ой Всероссийская научная конференция, Московский физико-

Отпечатано с оригинал-макетов Заказчика в типографии "Переплетофф" Адрес: г. Долгопрудный, ул. Циолковского, 4. Тел: [phone]. www.perepletoff.ru Формат 210 х 297 мм. Бумага офсетная. Печать цифровая. Тираж 11 экз. Твердый (мягкий) переплет. Заказ № . 21.09.20 г.