Каталитическое превращение лигнина в водород и синтез-газ, стимулированное микроволновым излучением тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Арапова Ольга Владимировна

• Арапова Ольга Владимировна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Арапова Ольга Владимировна

Введение

1.Обзор литературы

1.1. Лигнин

1.2. Методы выделения лигнина

1.2.1. Крафт процесс

1.2.2. Лигносульфонатный процесс

1.2.3. Щелочной процесс

1.2.4. Органосольвентный процесс

1.3. Деполимеризация лигнина

1.3.1. Пиролиз

1.3.2. Окисление

1.3.3. Гидрогенолиз

1.3.4. Гидролиз

1.3.5. Газификация

1.4. Микроволновое излучение

1.4.1. Микроволновый нагрев углеродных материалов и его применение в процессах пиролиза

1.4.2. Применение МВИ в переработке лигнина

1.5. Заключение

2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые субстраты

2.2.Методика приготовления металлсодержащих образцов лигнина

2.2.1 Методика приготовления N1-, Бе-, М-Бе-содержащих образцов лигнина методом пропитки

2.2.2. Формирование на поверхности лигнина металлических частиц никеля и железа из коллоидного раствора, полученного методом металло-парового синтеза

2.2.3. Методика приготовления М-М-содержащего образца

2.3. Методы анализа образцов

2.3.1. Лазерная масс-спектрометрия

2.3.2. Элементный анализ

2.3.3. Атомная абсорбционная спектрометрия

2.3.4. Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.5. Рентгеновская дифракция

2.3.6. Магнитные измерения

2.3.7. Мессбауэровская спектроскопия

2.4.Методика проведения экспериментов

2.4.1. Методика проведения эксперимента на МВ-установке

2.4.2. Методика проведения эксперимента на установке с конвективным нагревом

2.5. Методика анализа продуктов

2.5.1. Хроматография

2.5.2. Хромато-масс-спектрометрия

2.5.3. Метод ИК спектроскопии

2.6 Методика расчета

3. Результаты и обсуждение

3.1. Превращение лигнина в присутствии М-содержащих систем при стимулировании микроволновым излучением

3.1.1. Исследование эволюции структуры никельсодержащего лигнина

3.1.2. Исследование превращения органической массы никельсодержащего лигнина методами ИК спектроскопии

3.1.3. Комбинирование наноразмерных М-М активных компонентов на поверхности лигнина

3.1.4. Особенности протекания риформинга никельсодержащего лигнина при воздействии МВИ

3.2. Превращение лигнина в присутствии Бе-содержащих систем при стимулировании микроволновым излучением

3.2.1. Исследование эволюции структуры железосодержащего лигнина

3.2.2. Исследование превращения органической массы железосодержащего лигнина методами ИК спектроскопии

3.2.3. Комбинирование наноразмерных М-Ре центров на поверхности лигнина

3.2.4. Особенности протекания риформинга железосодержащего лигнина при воздействии МВИ

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое превращение лигнина в водород и синтез-газ, стимулированное микроволновым излучением»

Актуальность темы

ХХ! век ознаменован развитием работ по разработке эффективных подходов к превращению возобновляемого сырья в компоненты топлив, энергоносители и важные мономеры химии. К возобновляемым источникам углеводородов относятся продукты ферментативного брожения биомассы, селекционированные микроводоросли, содержащие в липидной части повышенное количество растительных масел, и природный высокомолекулярный полимер - лигнин, который входит в состав растений. Лигнин является побочным продуктом в деревообрабатывающей промышленности, накапливается в отходах целлюлозно-бумажного производства и сельского хозяйства и в естественных природных условиях. Предлагается много эффективных методов переработки продуктов брожения биомассы и растительных масел в моторные топлива и энергоносители, в то время как для переработки лигнина в ценные продукты еще не найдены эффективные подходы.

Лигнин - второй после целлюлозы наиболее распространенный углеродсодержащий ресурс на Земле и единственный источник природных ароматических химических веществ. Вследствие полимерно-сшитой устойчивой молекулярной структуры, лигнин, как правило, не подвержен переработке и образует отходы, которые накапливаются или непосредственно сжигаются для получения энергии на целлюлозно-бумажных комбинатах. По последним данным количество отходов лигнина составляет 150 - 200 млн. тонн в год, которые образуют пожароопасные отвалы. В составе лигнина содержится достаточно большое количество водорода и углерода, не уступающее их концентрации в остаточной части нефти, что позволяет рассматривать лигнин в качестве перспективного сырьевого источника для получения синтез-газа и водорода, являющихся основными энергоносителями в нефтехимии. Исследования по разработке новых технологий, обеспечивающих получение важных продуктов и энергоносителей из лигнина являются актуальными не только для устойчивого

развития общества, но и для оздоровления окружающей среды и снижения зависимости от невозобновляемых углеродсодержащих депозитов .

Целью работы является разработка научных основ эффективной переработки органической массы лигнина в процессе углекислотного риформинга в плазменно-каталитическом режиме при воздействии микроволнового излучения для получения синтез-газа и водорода.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Определить оптимальный режим формирования наноразмерных № и Ре-содержащих каталитических систем на поверхности лигнина.

2. Изучить эффективность поглощения микроволнового излучения (МВИ) в зависимости от концентрации и структуры сформированных на поверхности лигнина катализаторов. Разработать оптимальный режим поглощения микроволнового излучения для создания эффективного плазменно-каталитического режима углекислотной конверсии.

3. Изучить структурные особенности и размерный фактор каталитически активных компонентов на поверхности лигнина методами рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), магнитными измерениями, мессбауэровской и ИК спектроскопии.

4. Исследовать закономерности углекислотного риформинга лигнина с наноразмерными никель- и железосодержащими каталитическими системами при микроволновом излучении.

5. Разработать биметаллические каталитические системы, обладающие способностью к поглощению микроволнового излучения и проявляющие высокую активность в превращении органической массы лигнина в синтез-газ и водород.

Научная новизна работы.

1. Впервые исследованы закономерности протекания каталитического углекислотного риформинга лигнина, содержащего никель- и железосодержащие катализаторы, при микроволновом излучении, обеспечивающем скоростную

конверсию органической массы лигнина в синтез-газ. Показано, что при микроволновом излучении и организации в реакторе плазменно-каталитического режима конверсия органической массы лигнина составляет 61-65% при селективности до 94% в образовании синтез-газа состава Н2/СО ~ 1, при этом процесс риформинга полностью протекает за 10- 15 мин.

2. Впервые методом ИК спектроскопии диффузного отражения in situ исследован процесс углекислотного риформинга и показано, что при повышенной температуре (до 450 °С) из лигнина с наноразмерными никельсодержащими каталитическими системами выделяются на поверхности производные ванилиновой кислоты и ванилинового спирта.

3. Методами ИК-Фурье-спектроскопии с использованием внутреннего стандарта показано, что механизм формирования никель- и железосодержащих каталитических систем на поверхности лигнина различен и зависит от метода нанесения и природы используемого прекурсора (металлические частицы, стабилизированные толуолом, ацетат никеля, ацетилацетонат железа).

4. Методами рентгеновской дифракции, ПЭМ, магнитных измерений, мессбауэровской и ИК спектроскопии изучена эволюция структуры каталитических систем в процессе углекислотного риформинга лигнина, протекающего в плазменно-каталитическом режиме, и показано:

4а. При формировании никельсодержащих систем методом металло-парового синтеза (МПС) в процессе риформинга образуются области, состоящие из наноразмерных частиц металлического никеля, которые обладают повышенной способностью к абсорбции микроволнового излучения, в то время как суперпарамагнитные частицы никеля, формируемые из ацетата никеля, стабилизируются на поверхности лигнина и обладают повышенной каталитической активностью в реакциях дегидрирования и риформинга органической массы лигнина.

4б. Обнаружено, что при формировании железосодержащих систем путем нанесения ацетилацетоната железа в процессе микроволнового облучения формируются два типа частиц: со структурой ядро-оболочка, в которых оболочка

состоит из нестехиометрического карбида железа, и ядро, представляющее собой наноразмерные частицы нестехиометрического магнетита, и раздельных частиц нестехиометрического магнетита. При формировании железосодержащих систем методом металло-парового синтеза при МВИ формируется лишь один тип наноразмерных частиц магнетита.

5. Установлено, что частицы со структурой ядро-оболочка обладают повышенной способностью к поглощению микроволнового облучения, нагреву системы в атмосфере СО2 и генерированию плазмы, в то время как наноразмерные частицы ферримагнитного магнетита обладают повышенной активностью в процессе риформинга лигнина в синтез-газ.

6. На основании идентифицированных промежуточных продуктов, найденных методами ИК-Фурье-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии, можно заключить, что производные ванилина, гвайяколы и метокси-группы являются основными предшественниками образования синтез-газа в процессе углекислотного риформинга, стимулированного микроволновым излучением.

Практическая значимость работы. Впервые предложен скоростной процесс углекислотного риформинга органической массы лигнина в синтез-газ в плазменно-каталитическом режиме на наноразмерных никель- и

железосодержащих каталитических системах, протекающий за 10-15 мин, с конверсией органической массы лигнина ~ 61-65%, селективностью до 94% в образовании синтез-газа состава Н2/СО ~ 1 Разработаны условия для формирования биметаллических М-М и Ре-№ металлсодержащих компонентов, обладающих различными функциями: повышенной способностью к поглощению микроволнового излучения генерированию плазмы, и обладающих высокой каталитической активностью, что позволяет процесс риформинга реализовывать в плазменно-каталитическом режиме без добавления материала, поглощающего МВИ. Разработанный процесс риформинга позволяет эффективно провести утилизацию лигнина и диоксида углерода, являющихся загрязнителями окружающей среды.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработанные методы формирования каталитических никель- и железосодержащих систем на поверхности лигнина;

2. Экспериментальные данные по определению оптимальных условий, обеспечивающих плазменно-каталитическое превращение органической массы лигнина в присутствии наноразмерных катализаторов с использованием никель- и железосодержащих систем;

3. Результаты изучения механизма формирования металлсодержащих систем на поверхности лигнина в зависимости от метода нанесения и используемого прекурсора;

4. Данные по исследованию эволюции структуры никель- и железосодержащих катализаторов методами рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопией, магнитными измерениями, ИК спектроскопией;

5. Разработанные методы формирования биметаллических систем, позволяющих проводить углекислотный риформинг огранической массы лигнина в плазменно-каталитическом режиме без добавления материала, взаимодействующего с МВИ.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных подходов и физико-химических методов исследования катализаторов. Результаты работы были опубликованы в рецензируемых научных журналах.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих научно-практических конференциях: 5ая Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2015), XXVII Симпозиум «Современная химическая физика" (Туапсе, 2015), International Conference Nanosystems for Materials and Catalysis (Shepsi, 2015), Конференция «Физико-химия наностуктурных катализаторов» (Звенигород, 2016), 6-ая Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2016), Конференция «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2016), XXVIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2016), V Российская конференция

«Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016), III Российский конгресс по катализу «Роскатализ (Нижний Новгород, 2017), Международная конференция «Наноматериалы: новые методы синтеза» (Москва, 2017), Fourth International Conference «Catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals» (Gabicce Mare, 2017), International Conference on BioMass (Bologna, 2018), XXX Симпозиум «Современная химическая физика" (Туапсе, 2018), X International Workshop Microwave discharges: fundamentals and applications (Zvenigorod, 2018).

Личный вклад соискателя. Автор принимал активное участие в постановке задач исследования, решаемых на разных этапах выполнения работы, подборе и анализе научной литературы по теме работы. Самостоятельно формировал каталитические системы и проводил каталитические эксперименты, анализировал продукты реакции методом газовой хроматографии, принимал активное участие в проведении экспериментов и анализе результатов, полученных методом ИК спектроскопии. Активно участвовал в обсуждении результатов по исследованию эволюции структуры активных компонентов, написании статей и представлении докладов на научных конференциях.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав основного текста (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и обсуждение), выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка литературных источников, включающего 189 наименований. Полный объем диссертации изложен на 142 страницах текста и включает 45 рисунков и 7 таблиц.

1.Обзор литературы 1.1. Лигнин

Лигнин - один из трех основных компонентов лигноцеллюлозной биомассы, другими двумя являются целлюлоза и гемицеллюлоза [1]. В настоящее время лигнин составляет 30% от всего неископаемого углерода на Земле. Лигнин - аморфный трехмерный полимер, состоящий из метоксилированных фенилпропановых структур [2]. В клеточной ткани растений лигнин заполняет пространство между целлюлозой и гемицеллюлозой, и действует как смола, которая держит вместе лигноцеллюлозную матрицу [3]. Сшиваясь с углеводным полимером, лигнин, добавляет прочность и структуру клеточным стенкам, контролирует потоки жидкости и защищает от биохимических стрессов, путем подавления ферментативной деградации структурных полисахаридов [4].

И хотя точная структура протолигнина, необработанного лигнина найденного в растениях (также известного как «природный лигнин»), еще неизвестна, биосинтез лигнина протекает через радикальную полимеризацию трех основных мономеров: п-кумарилового, кониферилового и синапилового спиртов. Когда они включены в полимер лигнина, единицы, которые образованны из монолигнолов, называются п-гидроксифениловая (Н), гвайациловая и сирингиловая единицы, соответственно (Рисунок 1) [5-7]. Полимеризация идет за счет случайных радикальных реакций взаимодействия фенольных фрагментов под действием ферментов, таких как пероксидазы и лакказы, с образованием сосудистого лигнина у растений [8, 9]. Состав, молекулярный вес и количество лигнина зависят от типа растения, в целом количество лигнина в растениях уменьшается в порядке хвойные (мягкая древесина) > лиственные (твердая древесина) > трава.

В течение процесса лигнификации и процессов, применяющихся для извлечения лигнина из растительного материала, образуется несколько различных типов связей между строительными блоками монолигнолов: рЮ-4', 5-5, Р-5, 4Ю-5, р-1, дибензодиоксицин и Р-Р связи [10-15].

Монолигнолы

п-кумариловый спирт

конифериловый спирт синапиловый спирт

ОН он он

п-гидроксифенил гваяцил сирингил

Кх, =Н или лигнин

Рисунок 1. Основные предшественники лигнина (монолигнолы) и соответствующие им структуры в полимере лигнина.

Основными связями между мономерами в лигнине являются эфирные РЮ-4', которые составляют более 50% связей структуры лигнина и являются основными для маршрута, по которому идет деполимеризация лигнина [2, 16]. Фрагментация этих связей, как правило, приводит к генерации более водорастворимых соединений, содержащих свободные фенольные группы [2]. Углерод-углеродные (5-5) связи в лигнине являются одними из самых трудных связей для разрыва, и большинство этих связей, как правило, сохраняются в ходе обычной предварительной обработки [2]. Кроме того, хотя углерод-углеродная связь присутствует в природном лигнине, дополнительные углерод-углеродные

связи могут образовываться во время обработки лигнина, например, щелочные реакции конденсации в течение крафт обработки.

Состав лигнина хвойных, лиственных и травянистых пород отличается также по относительному содержанию п-кумариловых, конифериловых и синапиловых монолигнолов. Конифериловый спирт составляет приблизительно 90% лигнина хвойных пород, в то время как довольно равные пропорции кониферилового и синапилового спиртов проявляются в лигнине лиственных пород, хотя существует много исключений [17]. Лигнин травянистых пород имеет относительно неоднородный состав со средним отношением кониферилового, синапилового, п-кумарилового спиртов -1:0.8:0.6 [18, 19]. Дополнительное количество метокси-групп на синапиловых ароматических кольцах предотвращает образование 5-5 или дибензодиоксициновых связей, таким образом, из лигнинового полимера лиственных пород образуется более линейная структура по сравнению с хвойными породами.

Свойства и преимущества лигнина аналогичны свойствам других биореактивных полимеров и включают: антиоксидантную, противогрибковую и противомикробную активности. По сравнению с целлюлозой/гемицеллюлозой лигнин более устойчив к химическим и биологическим атакам и обладает более высокой прочностью, которая обеспечивает структурную целостность клеточной стенки, защищая другие компоненты от ферментативной деградации [20-23]. Лигнин также способен поглощать УФ-излучение и обладает огнеупорными свойствами [24,25]. Кроме того, лигнин имеет несколько потенциально выгодных физико-химических свойств, которые делают его перспективным компонентом для возобновляемой энергетики. Наличие реакционноспособных функциональных групп позволяет модифицировать молекулу с использованием целевых фрагментов, таких как пептиды или антитела, и получения привитых сополимеров. Другими полезными свойствами являются гидрофильный или гидрофобный признак, который зависит от источника лигнина, хорошие реологические характеристики, хорошие вязкоупругие свойства,

пленкообразующая способность и совместимость с широким спектром промышленных химикатов [26].

Природный лигнин почти бесцветен, но после обработки кислотой или щелочью он приобретает коричневый или темно-коричневый цвет [27,28]. Более того, на содержание фенольных, гидроксильных, карбоксильных и сульфонатных функциональных групп влияет способ экстракции лигнина [5]. Однако использование лигнина в продуктах с добавленной стоимостью может быть затруднено из-за его сложной молекулярной структуры, что является самой сложной проблемой в подходах валоризации лигнина [29].

1.2. Методы выделения лигнина

Существует несколько способов, с помощью которых лигнин можно выделить из биомассы. Эти способы можно разделить на две группы: (1) процессы, в которых лигнин разрушается до растворимых фрагментов и удаляется путем отделения твердого остатка из отработанного щелока, и (2) процессы, в которых избирательно гидролизуются полисахариды, а лигнин остается вместе с продуктами уплотнения в процессе превращения целлюлозы. Примером первой группы процессов являются все процессы варки целлюлозы, такие как крафт, лигносульфонатный, щелочной и органосольвентный (Рисунок 2), а примером второй является кислотный гидролиз лигноцеллюлозы с получением мономеров сахара, фурфурола и левулиновой кислоты. Лигнин обычно подвергается значительным структурным изменениям во время отделения от других компонентов и, следовательно, поведение изолированных лигнинов может существенно отличаться от природного лигнина в древесине. В дополнение к структурным изменениям, вызванным жесткими условиями экстракции лигнина, в структуру лигнина вводится сера в процессах крафт и лигносульфонатной варки целлюлозы, которые в настоящее время являются наиболее часто используемыми процессами.

Методы экстракции

рН=13 170 °С, МаОН+Ма2!5 I \

*

Крафт лигнин

рН=1-2

140 °с, то3-I \

*

Лигносульфонатный лигнин

рН=11-13 150-170 °С, МаОН I

*

Щелочной лигнин

150-200 °С, вода, этанол,муравьиная кислота, уксусная кислота

I 1

Т

Органосольвенттный лигнин

Рисунок 2. Методы выделения лигнина из лигноцеллюлозной биомассы.

1.2.1. Крафт процесс

Крафт (сульфатная) варка является основным методом, используемым для обработки лигноцеллюлозы, и на нее приходится около 85% произведенного лигнина [30]. В этом процессе целлюлозные волокна выделяют растворением лигнина и гемицеллюлозы древесной щепы в растворе гидроксида натрия и сульфида натрия (белый щелок) [11, 31]. Начальный рН процесса от 13 до 14, но постепенно снижается в процессе переработки в результате высвобождения органических кислот из гемицеллюлозы и лигнина. После предварительной выдержки варочного раствора при температуре 170 растворенные

органические и неорганические соединения, используемые в процессе, покидают реактор в виде водного потока с содержанием твердого вещества 15% (то есть слабый черный щелок). В этом процессе растворение лигнина происходит за счет реакции между гидроксид- и гидросульфид-ионами, что, следовательно, приводит к образованию фрагментов растворимых в щелочи. Как правило, лигнин подвергается двум типам реакций при переработке целлюлозы: (1) реакции разложения, которые приводят к меньшим фрагментам лигнина и повышению

растворимости в водно-щелочном растворе и (2) реакции конденсации, которые образуют щелочно-устойчивые связи, и уменьшают эффективность переработки.

Содержание лигнина в черном щелоке из хвойных пород обычно выше, чем у лиственных пород. Кроме того, из-за последовательных реакций разрушения и конденсации, природный лигнин подвергается серьезным химическим и структурным изменениям. Например, процент устойчивых C-C связей между пропилфеноловыми мономерами значительно выше, чем в природном лигнине, первоначально представленном в древесине [2], что затрудняет дальнейшую деполимеризацию крафт лигнина. Хотя крафт лигнин можно восстановить с помощью подкисления черного щелока с высокими выходами, существует очень мало предприятий (2% [32]) производящих коммерческий крафт лигнин для продажи, а большинство предприятий сжигает органическую составляющую черного щелока в котлах-утилизаторах для производства электроэнергии и пара. Крафт лигнин обычно содержит небольшое количество серы в своей структуре (1,5-3 мас.% [33]), что значительно ниже, чем лигнин, полученный из лигносульфонатной целлюлозы (4-8% [32]). Тем не менее, поскольку крафт-лигнин растворим только при рН >10, с целью улучшения растворимости в воде, большую часть коммерчески доступного крафт лигнина подвергают сульфированию [14, 32]. Сульфирование осажденного крафт лигнина проводят с использованием сульфита натрия при температурах ниже 200 °С Из-за отсутствия достоверной методики измерения, определение молярной массы лигнина является дискуссионным моментом; однако среднее значение крафт лигнина обычно колеблется от 1000 до 3000 Да, но она может достигать 15 000 Да [31, 34]. Подобно другим процессам экстракции лигнина, исходный лигнин подвергается некоторым химическим и структурным изменениям [14]. Тем не менее, производство большого количества лигнина с использованием этого процесса является важным для превращения лигнина в высокоценные материалы [35].

1.2.2. Лигносульфонатный процесс

Лигносульфонатный процесс представляет собой метод экстракции,

который обычно используется в целлюлозно-бумажной промышленности [11].

Этот процесс включает в себя реакцию между лигнином, сульфитом металла и двуокисью серы, причем, кальций, магний или натрий действуют как противоионы [14, 26]. Изменяя смесь химических соединений и их дозировку, рН системы может находиться в пределах от 2 до 12. Процесс проводят при температуре от 120 до 180 ^ и времени реакции 1-5 ч [11,32]. В этих условиях процесс лигносульфонатной делигнификации приводит к расщеплению а-эфирной (аЮ-4') и Р-эфирной (РЮ-4') связей лигнина. Введение полярных групп сульфоновой кислоты в основную цепь лигнина позволяет осуществлять его гидролиз и растворение, в то время как целлюлоза остается в твердом состоянии [31, 36]. Содержание серы в лигносульфонатах, полученных этим способом, может составлять от 4 до 8%, а из-за низкого значения рК (менее 2) сульфонатных групп, изолированный лигнин является водорастворимым в большинстве случаев [14, 32]. Лигносульфонаты, полученные с использованием лигносульфонатной обработки, имеют более высокую MW по сравнению с лигнином, экстрагированным крафт процессом, что является результатом включения сульфонатных групп в полимер лигнина. В зависимости от источника лигнина MW может варьироваться от 1000 до 50 000 Да при выделении лигнина из лиственных или хвойных пород, соответственно [11, 31, 32]. Однако лигносульфонатный процесс имеет некоторые недостатки, в том числе образование новых С-С связей, которые изменяют структуру лигнина, и высокое содержание золы и других загрязняющих веществ после выделения [31].

1.2.3. Щелочной процесс

Щелочная варка используется для обработки недревесных материалов, таких как трава, солома и сахарный тростник, что составляет 5% от общего объема производства целлюлозы [14, 31]. Солюбилизирующий механизм лигнина аналогичен механизму солюбилизации в крафт процессе, так как биомасса перерабатывается при температурах от 140 до 170 °С в присутствии 13-16 мас.% водного раствора гидроксида натрия. Было показано, что каталитические количества антрохинона заметно снижают деградацию углеводов и растворение

лигнина[14, 26,31]; однако скорость удаления лигнина еще ниже по сравнению с крафт процессом. Полученный щелочной лигнин трудно восстановить путем фильтрации или центрифугирования из-за высокого содержания карбоновой кислоты, что является следствием окисления алифатических гидроксильных групп [26]. Предполагается, что переработка в щелочи или смеси щелочь/антрахинон может стать более важной в переработке биоресурсов, поскольку, во-первых, отработанный раствор и, следовательно, осажденный лигнин, по существу, не содержит серы, а во-вторых, однолетние растения по своей природе легче делигнифицировать. Следует отметить, что присутствие серы в структуре крафт и лигносульфонатных лигнинов всегда было препятствием для более эффективного использования лигнина в последующих каталитических процессах. Среднее значение MW щелочного лигнина составляет 2400 Да, и оно может варьироваться от 1000 до 3000 Да, в зависимости от содержания углерода [14, 31,37]. Однако, по сравнению с предыдущими методами экстракции, щелочной лигнин не содержит серы, что делает его хорошим потенциальным источником для производства высокоценных продуктов [26].

1.2.4. Органосольвентный процесс

Органосольвентный лигнин получают путем обработки древесины или растительных отходов, волокнистый остаток которых остается после того, как растительный материал (например, сахарный тростник) измельчается для извлечения сока [38]. Органосольвентный процесс относится к группе процессов переработки целлюлозы на основе низкокипящих органических растворителей. В большинстве этих процессов для делигнификации используются химические соединения, не содержащие серы. Наиболее часто используемые растворители: этанол, метанол, уксусная и муравьиная кислоты, которые обычно смешивают с водой при температурах от 170 до 190 °С [31,39,40]. Применение высококипящих растворителей для органосольвентной варки позволяет использовать процесс при атмосферном давлении, но извлечение из отработанного щелока будет затруднено [41]. Во время этого процесса главным образом разрушаются связи лигнин-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Арапова Ольга Владимировна, 2019 год

Список литературы

1. Hill C. A. S. Wood modification: chemical, thermal and other processes // John Wiley & Sons. - 2007. - Vol.5.-P.260.

2. Chakar F. S., Ragauskas A. J. Review of current and future softwood kraft lignin process chemistry // Ind. Crops and Products. - 2004. - Vol. 20. - №. 2. - P. 131141.

3. Ritter S.K. Genes to gasoline // Chemical & engineering news. - 2008. - Vol. 86. - №. 49. - P. 10-17.

4.Boerjan W., Ralph J., Baucher M. Lignin biosynthesis // Annual review of plant biology. - 2003. - Vol. 54. - №. 1. - P. 519-546.

5. Norgren M., Edlund H. Lignin: Recent advances and emerging applications // Current Opinion in Colloid & Interface Science. - 2014. - Vol. 19. - №. 5. - P. 409416.

6. Vanholme R, Demedts B, Morreel K, Ralph J, Boerjan W. Lignin biosynthesis and structure // Plant physiology. - 2010. - Vol. 153. - №. 3. - P. 895-905.

7. Constant S. et al. New insights into the structure and composition of technical lignins: a comparative characterisation study // Green Chem. - 2016. - Vol. 18. - №. 9. - P. 2651-2665.

8. Liu C. J. Deciphering the enigma of lignification: precursor transport, oxidation, and the topochemistry of lignin assembly // Molecular plant. - 2012. - Vol. 5. - №. 2. - P. 304-317.

9. O'Brien J. A., Daudi A., Butt V.S., Bolwell G.P. Reactive oxygen species and their role in plant defence and cell wall metabolism // Planta. - 2012. - Vol. 236. - №. 3. - P. 765-779.

10. Upton B. M., Kasko A. M. Strategies for the conversion of lignin to high-value polymeric materials: review and perspective // Chem. Rev. - 2015. - Vol. 116. -№. 4. - P. 2275-2306.

11. Zakzeski J., Bruijnincx P.C., Jongerius A.L., Weckhuysen B.M. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals // Chem. Rev. - 2010. -Vol. 110. - №. 6. - P. 3552-3599.

12. Xu C., Arancon R.A.D., Labidi J., Luque R. Lignin depolymerisation strategies: towards valuable chemicals and fuels // Chem. Society Rev. - 2014. - Vol. 43. - №. 22. - P. 7485-7500.

13. Li C., Zhao X., Wang A., Huber G.W., Zhang T. Catalytic transformation of lignin for the production of chemicals and fuels // Chem. Rev.- 2015.-Vol. 115. - P. 11559-624.

14. Azadi P., Inderwildi O.R., Farnood R., King D.A. Liquid fuels, hydrogen and chemicals from lignin: A critical review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2013. - Vol. 21. - P. 506-523.

15. Joffres B., Laurenti D., Charon N., Daudin A., Quignard A., Geantet C. Thermochemical conversion of lignin for fuels and chemicals: A review //Oil & Gas Science and Technology-Revue d'IFP Energies nouvelles. - 2013. - Vol. 68. - №. 4. -P. 753-763.

16. Hu T.Q. Characterization of Lignocellulosic Materials// Blackwell. - 2008. -P. 148-170.

17. Kamm B., Gruber P.R., Kamm M. Biorefineries - Industrial Processes and Products // Wiley-VCH Verlag. - 2006. - Vol. 2. - P. 151-163.

18. Kocheva L.S., Karmanov A.P., Kuz'min D.V., Dalimova G.N. Lignins from annual grassy plants // Chemistry of Natural Compounds. - 2011. - Vol. 47. - №. 5. -P. 792-795.

19. Wen J.L., Xue B.-L., Xu F., Sun R.-C., Pinkert A. Unmasking the structural features and property of lignin from bamboo // Industrial crops and products. - 2013. -Vol. 42. - P. 332-343.

20. Thakur V.K., Thakur M.K. Recent advances in green hydrogels from lignin: a review // International Journal of Biological Macromolecules. - 2015. - Vol. 72. - P. 834-847.

21. Laurichesse S., Avérous L. Chemical modification of lignins: Towards biobased polymers // Progress in polymer science. - 2014. - Vol. 39. - №. 7. - P. 12661290.

22. Pan X., Kadla J.F., Ehara K., Gilkes N., Saddler J.N. Organosolv ethanol lignin from hybrid poplar as a radical scavenger: relationship between lignin structure, extraction conditions, and antioxidant activity // J. Agric Food Chem . - 2006. - Vol. 54. - P. 5806-5813.

23. Cruz J.M., Domínguez J.M., Domínguez H., Parajó J.C. Antioxidant and antimicrobial effects of extracts from hydrolysates of lignocellulosic materials // J. Agric Food Chem. - 2001. - Vol. 49. - P. 2459-2464.

24. Toh K., Nakano S., Yokoyama H., Ebe K., Gotoh K., Noda H. Anti-deterioration effect of lignin as an ultraviolet absorbent in polypropylene and polyethylene // Polym J (Tokyo). - 2005. - Vol. 37. - №. 8.- P. 633.

25. Réti C., Casetta M., Duquesne S., Bourbigot S., Delobel R. Flammability properties of intumescent PLA including starch and lignin //Polym Adv Technol. -2008. - Vol. 19. - №. 6. - P. 628-35.

26. Doherty W.O.S., Mousavioun P., Fellows C.M. Value-adding to cellulosic ethanol: lignin polymers // Ind Crops Prod. - 2011. - Vol. 33. - №. 2. -P. 259-76.

27. Agrawal A., Kaushik N., Biswas S. Derivatives and applications of lignin-An insight // The SciTech Journal. - 2014. - Vol. 1. - №. 7. - P. 30-36.

28. Wang J., Deng Y., Qian Y., Qiu X., Ren Y., Yang D. Reduction of lignin color via one-step UV irradiation // Green Chem. - 2016. - Vol. 18. - №. 3. - P. 695699.

29. Bruijnincx P.C.A., Weckhuysen B.M. Biomass conversion: lignin up for break-down // Nat Chem. - 2014. - T. 6. - №. 12. - C. 1035.

30. Tejado A., Pena C., Labidi J., Echeverría J.M., Mondragon I. Physico-chemical characterization of lignins from different sources for use in phenolformaldehyde resin synthesis // Bioresource Technology. - 2007. - Vol. 98. - №. 8. - P. 1655-1663

31. Galkin M.V., Samec J.S.M. Lignin valorization through catalytic lignocellulose fractionation: a fundamental platform for the future biorefinery // ChemSusChem. - 2016. - Vol. 9. - №. 13. - P. 1544-1558.

32. Saake B., Lehnen R. Lignin, in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry // Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. - 2012. - P. 21-36.

33. Svensson S. Minimizing the sulphur content in Kraft lignin // Stcokholm: STFI-Packforsk. - 2008.

34. Glasser W.G., Dave V., Frazier C.E. Molecular weight distribution of (semi) commercial lignin derivatives // Journal of wood chemistry and technology. - 1993. -Vol. 13. - №. 4. - P. 545-559.

35. Duval A., Lawoko M. A review on lignin-based polymeric, micro- and nano-structured materials // React Funct Polym. - 2014. - Vol. 85. - P. 78-96.

36. Marques A.P., Evtuguin D.V., Magina S., Amado F.M.L., Prates A. Structure of lignosulphonates from acidic magnesium-based sulphite pulping of Eucalyptus globules // J Wood Chem Technol. - 2009. - Vol. 29. - P. 337-57.

37. Prinsen P., Rencoret J., Gutiérrez A., Liitiä T., et al. Modification of the lignin structure during alkaline delignification of eucalyptus wood by kraft, soda-AQ, and soda-O2 cooking // Ind. Eng. Chem. Res. - 2013. - Vol. 52. - P. 15702-15712.

38. Holladay J. E., Holladay J.E., Johnson D., White J.F. Top value-added chemicals from biomass-Volume II—Results of screening for potential candidates from biorefinery lignin // Pacific Northwest National Lab.(PNNL), Richland, WA (United States). - 2007. - №. PNNL-16983.

39. de la Torre M.J., Moral A., Hernández M.D., Cabeza E., Tijero A. Organosolv lignin for biofuel // Ind. Eng. Chem. Res. - 2013. - Vol. 45. - P. 58-63.

40. El Hage R., Brosse N., Sannigrahi P., Ragauskas A. Effects of process severity on the chemical structure of Miscanthus ethanol organosolv lignin // Polym. Degrad. Stab. - 2010. - Vol. 95. - №. 6. - P. 997-1003.

41. Sarkanen K. Chemistry of solvent pulping // Pulping Conference. - 1990.

42. Lora J.H., Glasser W.G. Recent industrial applications of lignin: a sustainable alternative to nonrenewable materials // J. Polym. Environ. - 2002. - Vol. 10. - №. 1-2. - P. 39-48.

43. Bajpai P. Recent developments in cleaner production. Environmentally friendly production of pulp and paper // NY: John Wiley & Sons, Inc. - 2010. - P. 264344.

44. Strassberger Z., Tanase S., Rothenberg G. The pros and cons of lignin valorisation in an integrated biorefinery // RSC Adv. - 2014. - Vol. 4. - №. 48. - P. 25310-25318

45. Erdocia X., Toledano A., Corcuera M.A., Labidi J. Organosolv blackliquor hydrolysis to obtain low molecular weight phenolic com-pounds // Chem. Eng. Trans. -2012. - Vol. 29. - P. 535-40.

46. Amen-Chen C., Pakdel H., Roy C. Production of monomeric phenols by thermochemical conversion of biomass: a review // Bioresource Technology. - 2001. -Vol. 79. - №. 3. - P. 277-299.

47. Pandey M.P., Kim C.S. Lignin depolymerization and conversion: a review of thermochemical methods // Chemical Engineering & Technology. - 2011. - Vol. 34. -№. 1. - P. 29-41.

48. Brebu M., Vasile C. Thermal degradation of lignin—a review // Cellulose Chemistry & Technology. - 2010. - Vol. 44. - №. 9. - P. 353.

49. Swain P.K., Das L.M., Naik S.N. Biomass to liquid: a prospective challenge to research and development in 21st century // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2011. - Vol. 15. - №. 9. - P. 4917-4933.

50. McKendry P. Energy production from biomass (part 2): conversion technologies // Bioresour. Technol. - 2002. -Vol. 83. -P. 47-54

51. Hamaguchi M., Cardoso M., Vakkilainen E. Alternative technologies for biofuels production in kraft pulp mills—Potential and prospects // Energies. - 2012. -Vol. 5. - №. 7. - P. 2288-2309.

52. Zakzeski J., Weckhuysen B. Lignin solubilization and aqueous phase reforming for the production of aromatic chemicals and hydrogen // ChemSusChem. -2011. - Vol. 4.- P. 369-78.

53. Nowakowski D.J., Bridgwater A.V., Elliott D.C., Meier D., de Wild P. Lignin fast pyrolysis: results from an international collaboration // J. Anal. Appl. Pyrolysis. -2010. - Vol. 88. - №. 1.- P. 53-72.

54. Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering // Chemical reviews. - 2006. - Vol. 106.

- №. 9. - P. 4044-4098.

55. Mohan D., Pittman C.U., Steele P.H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: a critical review // Energy & fuels. - 2006. - Vol. 20. - №. 3. - P. 848-889.

56. Leonowicz A., Matuszewska A., Luterek J., Ziegenhagen D., et al. Biodegradation of lignin by white rot fungi // Fungal genetics and biology. - 1999. -Vol. 27. - №. 2-3. - P. 175-185.

57. Di Blasi C. Modeling chemical and physical processes of wood and biomass pyrolysis // Progress in energy and combustion science. - 2008. - Vol. 34. - №. 1. - P. 47-90.

58. Basu P. Biomass gasification and pyrolysis: practical design and theory // Academic press. - 2010. - P.65-96.

59. Goyal H.B., Seal D., Saxena R.C. Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable resources: a review // Renewable and sustainable energy reviews. - 2008.

- Vol. 12. - №. 2. - P. 504-517.

60. Demirbas A. Biorefineries: current activities and future developments // Energy Conversion and Management. - 2009. - Vol. 50. - №. 11. - P. 2782-2801.

61. Demirbas A. Producing bio-oil from olive cake by fast pyrolysis // Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects. - 2007. - Vol. 30. -№. 1. - P. 38-44.

62. Kalogiannis K.G., Stefanidis S.D., Michailof C.M., Lappas A.A., Sjöholm E. Pyrolysis of lignin with 2DGC quantification of lignin oil: Effect of lignin type, process

temperature and ZSM-5 in situ upgrading // J Anal. Appl. Pyrol. - 2015. - Vol. 115. -P. 410-418.

63. Ma Z., Custodis V., Hemberger P., Bahrle C., Vogel F., et al. Chemicals from lignin by catalytic fast pyrolysis, from product control to reaction mechanism // CHIMIA International Journal for Chemistry. - 2015. - Vol. 69. - №. 10. - P. 597-602.

64. Brebu M., Spiridon I. Co-pyrolysis of LignoBoost® lignin with synthetic polymers // Polym. Degrad. Stab. - 2012. - Vol. 97. - №. 11. - P. 2104-2109.

65. Laurichesse S., Averous L. Chemical modification of lignins: Towards biobased polymers // Progress in polymer science. - 2014. - Vol. 39. - №. 7. - P. 12661290.

66. Araujo J.D.P., Grande C.A., Rodrigues A.E. Vanillin production from lignin oxidation in a batch reactor // Chemical Engineering Research and Design. - 2010. -Vol. 88. - №. 8. - P. 1024-1032.

67.Villar J.C., Caperos A., Garcia-Ochoa F. Oxidation of hardwood kraft-lignin to phenolic derivatives with oxygen as oxidant // Wood Science and Technology. -2001. - Vol. 35. - №. 3. - P. 245-255.

68. Kalliola A., Kuitunen S., Liitia T., Rovio S., et al. Lignin oxidation mechanisms under oxygen delignification conditions. Part 1. Results from direct analyses // Holzforschung. - 2011. - P. 567.

69. da Silva E.A.B. Zabkova M., Araujo J.D., Cateto C.A., Barreiro M.F., Belgacem M.N., Rodrigues A.E. An integrated process to produce vanillin and lignin-based polyurethanes from Kraft lignin // Chemical Engineering Research and Design. -2009. - Vol. 87. - №. 9. - P. 1276-1292.

70. Hocking M.B. Vanillin: synthetic flavoring from spent sulfite liquor // Journal of chemical education. - 1997. - Vol. 74. - №. 9. - P. 1055.

71. Tarabanko V. E., Chelbina Y.V., Kudryashev A.V., Tarabanko N.V. Separation of vanillin and syringaldehyde produced from lignins // Separation Science and Technology. - 2013. - Vol. 48. - №. 1. - P. 127-132.

72. Xiang Q., Lee Y.Y. Oxidative cracking of precipitated hardwood lignin by hydrogen peroxide // Applied biochemistry and biotechnology. - 2000. - Vol. 84. - №. 1-9. - P. 153-162.

73. Salem I.A., El-Maazawi M., Zaki A.B. Kinetics and mechanisms of decomposition reaction of hydrogen peroxide in presence of metal complexes // International Journal of Chemical Kinetics. - 2000. - Vol. 32. - №. 11. - P. 643-666.

74. Ma R., Xu Y., Zhang X. Catalytic oxidation of biorefinery lignin to value-added chemicals to support sustainable biofuel production // ChemSusChem. -2015. - Vol. 8. - №. 1. - P. 24-51.

75. Min D., Xiang Z., Liu J., Jameel H., Chiang V., Jin Y., et al. Improved protocol for alkaline nitrobenzene oxidation of woody and non-woody biomass // Journal of Wood Chemistry and Technology. - 2015. - Vol. 35. - №. 1. - P. 52-61.

76. Holder J.W. Nitrobenzene carcinogenicity in animals and human hazard evaluation // Toxicology & Industrial Health. - 1999. - Vol. 15. - №. 5. - P. 445-457.

77. Xiang Q., Lee Y. Y. Production of oxychemicals from precipitated hardwood lignin // Twenty-Second Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals. -Humana Press, Totowa, NJ. - 2001. - Vol. 91. - P. 71-80.

78. Hautala K., Peuravuori J., Pihlaja K. Estimation of origin of lignin in humic DOM by CuO-oxidation // Chemosphere. - 1997. - Vol. 35. - №. 4. - P. 809-817.

79. Pan K., Tian M., Jiang Z-H., Kjartanson B., Chen A. Electrochemical oxidation of lignin at lead dioxide nanoparticles photoelectrodeposited on TiO2 nanotube arrays // Electrochimica Acta. - 2012. - Vol. 60. - P. 147-153.

80. Ksibi M., Ben Amor S., Cherif S., Elaloui E., Houas A., Elaloui M. Photodegradation of lignin from black liquor using a UV/TiO2 system // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2003. - Vol. 154. - №. 2-3. - P. 211-218.

81. Ragauskas A.J., Beckham G.T., Biddy M.J., Chandra R., et al. Lignin valorization: improving lignin processing in the biorefinery // Science. - 2014. - Vol. 344. - №. 6185. - P. 1246843.

82. Martinez A.T. , Speranza M., Ruiz-Duenas F.J., Ferreira P., et al. Biodegradation of lignocellulosics: microbial, chemical, and enzymatic aspects of the fungal attack of lignin // Int Microbiol. - 2005. - Vol.8. - P. 195-204.

83. Bugg T.D.H., Ahmad M., Hardiman E.M., Singh R. The emerging role for bacteria in lignin degradation and bio-product formation // Current opinion in biotechnology. - 2011. - Vol. 22. - №. 3. - P. 394-400.

84. Gonfalves A.R., Schuchardt U. Hydrogenolysis of lignins: influence of the pretreatment using microwave and ultrasound irradiations. // Applied biochemistry and biotechnology. - 2002. - Vol. 98. - №. 1-9. - P. 1211-1219.

85. Kudsy M., Kumazawa H., Sada E. Pyrolysis of kraft lignin in molten ZNCL2-KCL media with tetralin vapor addition // The canadian journal of chemical engineering. - 1995. - Vol. 73. - №. 3. - P. 411-415.

86. Kleinert M., Barth T. Phenols from lignin // Chem. Eng. Technol. - 2008. -Vol. 31. - P. 736-45.

87. Zakzeski J., Jongerius A.L., Bruijnincx P.C.A., Weckhuysen B.M. Catalytic lignin valorization process for the production of aromatic chemicals and hydrogen // ChemSusChem. - 2012. - Vol. 5. - №. 8. - P. 1602-1609.

88. Song Q., Wang F., Cai J., Wang Y., et al. Lignin depolymerization (LDP) in alcohol over nickel-based catalysts via a fragmentation-hydrogenolysis process // Energy & Environmental Science. - 2013. - Vol. 6. - №. 3. - P. 994-1007.

89. Meier D., Ante R., Faix O. Catalytic hydropyrolysis of lignin: Influence of reaction conditions on the formation and composition of liquid products // Bioresource Technology. - 1992. - T. 40. - №. 2. - C. 171-177.

90. Meier D., Berns J., Grunwald C., Faix O., Analytical pyrolysis and semicontinuous catalytic hydropyrolysis of Organocell lignin // Journal of analytical and applied pyrolysis. - 1993. - Vol. 25. - P. 335-347.

91. Wang Y.Y., Ling L.L., Jiang H. Selective hydrogenation of lignin to produce chemical commodities by using a biochar supported Ni-Mo 2 C catalyst obtained from biomass // Green Chemistry. - 2016. - Vol. 18. - №. 14. - P. 4032-4041.

92. Yan N., Zhao C., Dyson P.J., Wang C., Liu L.-T., Kou Y. Selective degradation of wood lignin over noble-metal catalysts in a two-step process // ChemSusChem: Chemistry & Sustainability Energy & Materials. - 2008. - Vol. 1. - №. 7. - P. 626-629.

93. Li C., Zheng M., Wang A., Zhang T. One-pot catalytic hydrocracking of raw woody biomass into chemicals over supported carbide catalysts: simultaneous conversion of cellulose, hemicellulose and lignin // Energy & Environmental Science. -2012. - Vol. 5. - №. 4. - P. 6383-6390.

94. Dan Y., Jie-Wang Y., Gui-Zhen F., Chun-De J. Hydrogenation of alkali lignin catalyzed by Pd/C // 2nd International conference on chemistry and chemical process. (May 5-6, 2012)- 2012. - Vol. 3. - P. 53-59.

95. Jongerius A.L. , Jastrzebski R., Bruijnincx P.C.A., Weckhuysen B.M. CoMo sulfide-catalyzed hydrodeoxygenation of lignin model compounds: An extended reaction network for the conversion of monomeric and dimeric substrates // Journal of catalysis. - 2012. - Vol. 285. - №. 1. - P. 315-323.

96. Hu J., Shen D., Wu S., Zhang H., Xiao R. Composition analysis of organosolv lignin and its catalytic solvolysis in supercritical alcohol // Energy & Fuels. - 2014. -Vol. 28. - №. 7. - P. 4260-4266.

97. Gao X., Zhu S., Li Y. Selective hydrogenolysis of lignin and model compounds to monophenols over AuPd/CeO2 // Molecular Catalysis. - 2019. - Vol. 462. - P. 69-76.

98.Huang X., Koranyi T.I., Boot M.D., Hensen E.J.M. Catalytic depolymerization of lignin in supercritical ethanol // ChemSusChem. - 2014. - Vol. 7. -№. 8. - P. 2276-2288.

99. Jongerius A.L. Catalytic conversion of lignin for the production of aromatics : gnc. - Utrecht University. - 2013.

100. Toor S.S., Rosendahl L., Rudolf A. Hydrothermal liquefaction of biomass: a review of subcritical water technologies // Energy. - 2011. - Vol. 36. - №. 5. - P. 23282342.

101. Hunter S.E., Savage P.E. Recent advances in acid-and base-catalyzed organic synthesis in high-temperature liquid water // Chemical engineering science. -2004. - Vol. 59. - №. 22-23. - P. 4903-4909.

102. Toledano A., Serrano L., Labidi J. Organosolv lignin depolymerization with different base catalysts // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 2012. -Vol. 87. - №. 11. - P. 1593-1599.

103. Roberts V.M., Stein V., Reiner T., Lemonidou A., Li X., Lercher J.Towards quantitative catalytic lignin depolymerization // Chemistry-A European Journal. - 2011.

- Vol. 17. - №. 21. - P. 5939-5948.

104. Vigneault A., Johnson D.K., Chornet E. Base-catalyzed depolymerization of lignin: separation of monomers // The Canadian Journal of Chemical Engineering. -2007. - Vol. 85. - №. 6. - P. 906-916.

105. Heitz M., Wu G., Lapointe J. Hydrolytic depolymerization of a steam explosion lignin // Journal of wood chemistry and technology. - 1995. - Vol. 15. - №. 4. - P. 515-528.

106. Karagöz S., Bhaskar T., Muto A., Sakata Y. Hydrothermal upgrading of biomass: Effect of K2CO3 concentration and biomass/water ratio on products distribution // Bioresource technology. - 2006. - Vol. 97. - №. 1. - P. 90-98.

107. Nguyen D.H., Maschietti M., Belkheiri T., Amand L.-E. et al. Catalytic depolymerisation and conversion of Kraft lignin into liquid products using near-critical water // The Journal of Supercritical Fluids. - 2014. - Vol. 86. - P. 67-75.

108. Zhang B., Huang H.J., Ramaswamy S. Reaction kinetics of the hydrothermal treatment of lignin // Appl Biochem Biotechnol. - 2008. - Vol. 147. - P. 119-31.

109. Saisu M., Sato T., Watanabe M., Adschiri T., Arai K. Conversion of lignin with supercritical water- phenol mixtures // Energy & Fuels. - 2003. - Vol. 17. - №. 4.

- P. 922-928.

110. Yuan Z., Cheng S., Leitch M., Xu C.C. Hydrolytic degradation of alkaline lignin in hot-compressed water and ethanol // Bioresource technology. - 2010. - Vol. 101. - №. 23. - P. 9308-9313.

111. Gosselink R.J.A., Teunissen W., van Dam J.E., de Jong E. Lignin depolymerisation in supercritical carbon dioxide/acetone/water fluid for the production of aromatic chemicals // Bioresource technology. - 2012. - Vol. 106. - P. 173-177.

112. Liguori L., Barth T. Palladium-Nafion SAC-13 catalysed depolymerisation of lignin to phenols in formic acid and water // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2011. - Vol. 92. - №. 2. - P. 477-484.

113. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Кузнецов Б.Н. и др. Термическая конверсия лигнина древесины осины в этаноле в присутствии цеолитных катализаторов // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3.2013. - Vol. 6. -P. 241-250.

114. Okuda K., Umetsu M., Takami S., Adschiri T. Disassembly of lignin and chemical recovery—rapid depolymerization of lignin without char formation in waterphenol mixtures // Fuel processing technology. - 2004. - Vol. 85. - №. 8-10. - P. 803813.

115. Fang Z., Sato T., Smith Jr. R.L., Inomata H., et al. Reaction chemistry and phase behavior of lignin in high-temperature and supercritical water // Bioresource Technology. - 2008. - Vol. 99. - №. 9. - P. 3424-3430.

116. Sricharoenchaikul V. Assessment of black liquor gasification in supercritical water // Bioresource technology. - 2009. - Vol. 100. - №. 2. - P. 638-643.

117. Kang S., Li X., Fan J., Chang J. Hydrothermal conversion of lignin: a review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2013. - Vol. 27. - P. 546-558.

118. Guo L.J., Lu Y.J., Zhang X.M., Ji C.M., Guan Y., Pei A.X. Hydrogen production by biomass gasification in supercritical water: a systematic experimental and analytical study // Catalysis Today. - 2007. - Vol. 129. - №. 3-4. - P. 275-286.

119. Crocker M. Thermochemical conversion of biomass to liquid fuels and chemicals // Royal Society of Chemistry. - 2010. - P. 532.

120. Хаджиев С.Н., Максимов А.Л., Кротова М.В. Производство диметилового эфира: цель и возможности организации в России с учетом геополитического фактора // Научный журнал Российского газового общества. -2017. - №. 1. - С. 43-53.

121. Ji C., Guo L., Lu Y., Pei A., Guo X. Experimental investigation on hydrogen production by gasification of lignin in supercritical water // Taiyangneng Xuebao/Acta Energiae Solaris Sinica. - 2007. - Vol. 28. - P. 961-6.

122. Osada M., Sato T., Watanabe M., Shirai M., Arai K. Catalytic gasification of wood biomass in subcritical and supercritical water // Combustion Science and Technology. - 2006. - Vol. 178. - №. 1-3. - P. 537-552.

123. Osada M., Sato O., Watanabe M., Arai K., Shirai M. Water density effect on lignin gasification over supported noble metal catalysts in supercritical water // Energy & fuels. - 2006. - Vol. 20. - №. 3. - P. 930-935.

124. Yoshida T., Oshima Y., Matsumura Y. Gasification of biomass model compounds and real biomass in supercritical water // Biomass and Bioenergy. - 2004. -Vol. 26. - №. 1. - P. 71-78.

125. Guo Y., Wang S.Z., Xu D.H., Gong Y.M., Ma H.H., Tang X.Y. Review of catalytic supercritical water gasification for hydrogen production from biomass // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2010. - Vol. 14. - №. 1. - P. 334-343.

126. Azadi P. Khan S., Strobel F., Azadi F., Farnood R. Hydrogen production from cellulose, lignin, bark and model carbohydrates in supercritical water using nickel and ruthenium catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. - 2012. - Vol. 117. - P. 330-338.

127. Furusawa T., Sato T., Sugito H., Miura Y. et al. Hydrogen production from the gasification of lignin with nickel catalysts in supercritical water // International Journal of Hydrogen Energy. - 2007. - Vol. 32. - №. 6. - P. 699-704.

128. Yamaguchi A., Hiyoshi N., Sato O., Bando K., et al. Hydrogen production from woody biomass over supported metal catalysts in supercritical water // Catalysis Today. - 2009. - Vol. 146. - №. 1-2. - P. 192-195.

129. Osada M., Sato O., Arai K., Shirai M. Stability of supported ruthenium catalysts for lignin gasification in supercritical water // Energy & Fuels. - 2006. - Vol. 20. - №. 6. - P. 2337-2343.

130. Huber G.W., Shabaker J.W., Dumesic J.A. Raney Ni-Sn catalyst for H2 production from biomass-derived hydrocarbons // Science. - 2003. - Vol. 300. - №. 5628. - P. 2075-2077.

131. Davda R.R., Shabaker J., Huber G., Cortright R., Dumesic J. A review of catalytic issues and process conditions for renewable hydrogen and alkanes by aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over supported metal catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. - 2005. - Vol. 56. - №. 1-2. - P. 171-186.

132. Azadi P., Afif E., Azadi F., Farnood R. Screening of nickel catalysts for selective hydrogen production using supercritical water gasification of glucose // Green Chemistry. - 2012. - Vol. 14. - №. 6. - P. 1766-1777.

133. Meredith R.J. Engineers' handbook of industrial microwave heating // The Institution of Electrical Engineers. - London. - 1998. - №. 25.

134. Robinson J.P., Snape C., Kingman S., Shang H. Thermal desorption and pyrolysis of oil contaminated drill cuttings by microwave heating // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2008. - Vol. 81. - №. 1. - P. 27-32.

135. Luque R., Menendez J.A., Arenillas A., Cot J. Microwave-assisted pyrolysis of biomass feedstocks: the way forward? // Energy & Environmental Science. - 2012. -Vol. 5. - №. 2. - P. 5481-5488.

136. Salema A.A., Ani F.N. Microwave-assisted pyrolysis of oil palm shell biomass using an overhead stirrer // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. -2012. - Vol. 96. - P. 162-172.

137. Komarov V.V. Handbook of dielectric and thermal properties of materials at microwave frequencies // Artech house. - 2012.

138. Mijovic J., Wijaya J. Review of cure of polymers and composites by microwave energy // Polymer composites. - 1990. - Vol. 11. - №. 3. - P. 184-191.

139. Neas E.D., Collins M.J. Microwave Heating: Theoretical Concepts and Equipment Design // American Chemical Society publishing. - 1988. - P. 7-32.

140. Mingos D.M.P. Baghurst D.R. Applications of microwave dielectric heating effects to synthetic problems in chemistry // Chemical Society Reviews. - 1991 -V. 20. -P. 1-47.

141. Menéndez J.A., Arenillas A., Fidalgo B., Fernández Y. et al. Microwave heating processes involving carbon materials // Fuel Processing Technology. - 2010. -Vol. 91. - №. 1. - P. 1-8.

142. Liu C.C., Walters A.B., Vannice M.A. Measurement of electrical properties of a carbon black // Carbon. - 1995. - Vol. 33. - №. 12. - P. 1699-1708.

143. Ludlow-Palafox C., Chase H. A. Microwave-induced pyrolysis of plastic wastes // Industrial & engineering chemistry research. - 2001. - Vol. 40. - №. 22. - P.

4749-4756.

144. Osepchuk J.M. Microwave power applications // IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques. - 2002. - Vol. 50. - №. 3. - P. 975-985.

145. Zhang X., Hayward D.O. Applications of microwave dielectric heating in environment-related heterogeneous gas-phase catalytic systems // Inorganica chimica acta. - 2006. - Vol. 359. - №. 11. - P. 3421-3433.

146. Udalov E.I., Bolotov V., Tanashev Y., Chernousov Y., Parmon V. Pyrolysis of liquid hexadecane with selective microwave heating of the catalyst // Theoretical and Experimental Chemistry. - 2011. - Vol. 46. - №. 6. - P. 384-392.

147. Dominguez A., Menéndez J.A., Fernández Y., Pis J.J. et al. Conventional and microwave induced pyrolysis of coffee hulls for the production of a hydrogen rich fuel gas // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2007. - Vol. 79. - №. 1-2. - P. 128-135.

148. Menéndez J.A., Domínguez A., Fernández Y., Pis J.J. Evidence of self-gasification during the microwave-induced pyrolysis of coffee hulls // Energy & Fuels. - 2007. - Vol. 21. - №. 1. - P. 373-378.

149. Monsef-Mirzai P., Ravindran M., McWhinnie W.R., Burchill P. Rapid microwave pyrolysis of coal: Methodology and examination of the residual and volatile phases // Fuel. - 1995. - Vol. 74. - №. 1. - P. 20-27.

150. Monsef-Mirzai P., Ravindran M., McWhinnie W.R., Burchil P. The use of microwave heating for the pyrolysis of coal via inorganic receptors of microwave energy //Fuel. - 1992. - Vol. 71. - №. 6. - P. 716-717.

151. Mokhlisse A., Chanaa M.B., Outzourhit A. Pyrolysis of the Moroccan (Tarfaya) oil shales under microwave irradiation // Fuel. - 2000. - Vol. 79. - №. 7. - P. 733-742.

152. Fernández Y., Arenillas A., Díez M.A., Pis J.J., Menéndez J.A. Pyrolysis of glycerol over activated carbons for syngas production // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2009. - Vol. 84. - №. 2. - P. 145-150.

153. Holland K.M. Apparatus for Waste Pyrolysis. U.S. Patent 5.387.321. 7 February 1995.

154. Menendez J.A., Inguanzo M., Pis J.J. Microwave-induced pyrolysis of sewage sludge // Water research. - 2002. - Vol. 36. - №. 13. - P. 3261-3264.

155. Menéndez J.A., Menéndez E.M., Garcia A., Parra J.B., Pis J.J. Thermal treatment of active carbons: A comparison between microwave and electrical hating // Journal of microwave power and electromagnetic energy. - 1999. - Vol. 34. - №. 3. -P. 137-143.

156. Цодиков М.В., Передерий М.А.,.Карасева М.С. и др. Формирование нанокластерных железосодержащих катализаторов на углеродных носителях под воздействием СВЧ излучения // Российские нанотехнологии. - 2006. - Т. 1. - №. 1-2. - С. 153-161.

157. Цодиков М.В., Передерий М.А., Чистяков А.В., Константинов Г.И., Мартынов Б.И. Деструкция фосфорорганических соединений, адсорбированных в порах углеродных сорбентов // Химия твердого толпива. - 2012. - №1. - C. 39 -47.

158. Farag S., Fu D., Jessop P.G., Chaouki J. Detailed compositional analysis and structural investigation of a bio-oil from microwave pyrolysis of kraft lignin // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2014. - Vol. 109. - P. 249-257.

159. Bu Q., Lei H., Wang L., Wei Y. et al. Bio-based phenols and fuel production from catalytic microwave pyrolysis of lignin by activated carbons // Bioresource technology. - 2014. - Vol. 162. - P. 142-147.

160. Fu D., Farag S., Chaouki J., Jessop P.G. Extraction of phenols from lignin microwave-pyrolysis oil using a switchable hydrophilicity solvent // Bioresource technology. - 2014. - Vol. 154. - P. 101-108.

161. Fan L., Chen P., Zhang Y., Liu S. et al. Fast microwave-assisted catalytic co-pyrolysis of lignin and low-density polyethylene with HZSM-5 and MgO for improved bio-oil yield and quality // Bioresource technology. - 2017. - Vol. 225. - P. 199-205.

162. Xu J., Jiang J., Hse C., Shupe T.F. Renewable chemical feedstocks from integrated liquefaction processing of lignocellulosic materials using microwave energy // Green Chemistry. - 2012. - Vol. 14. - №. 10. - P. 2821-2830.

163. Zhang Z., Zhao Z. K. Microwave-assisted conversion of lignocellulosic biomass into furans in ionic liquid //Bioresource technology. - 2010. - T. 101. - №. 3. -C. 1111-1114.

164. Toledano A., Serrano L., Pineda A., Romero A.A. et al. Microwave-assisted depolymerisation of organosolv lignin via mild hydrogen-free hydrogenolysis: catalyst screening // Applied Catalysis B: Environmental. - 2014. - Vol. 145. - P. 43-55.

165. Gu X., Kanghua C., Ming H., Shi Y. et al. La-modified SBA-15/H2O2 systems for the microwave assisted oxidation of organosolv beech wood lignin // Maderas. Ciencia y tecnologia. - 2012. - Vol. 14. - №. 1. - P. 31-41.

166. Shen D., Liu N., Dong C., Xiao R. et al. Catalytic solvolysis of lignin with the modified HUSYs in formic acid assisted by microwave heating //Chemical Engineering Journal. - 2015. - Vol. 270. - P. 641-647.

167. Zhou M., Sharma B.K., Li J., Zhao J., Xu J., Jiang J. Catalytic valorization of lignin to liquid fuels over solid acid catalyst assisted by microwave heating // Fuel. -2019. - Vol. 239. - P. 239-244.

168. Rubina M.S., Kamitov A.A., Zubavichus Ya.V., Naumkin A.V. et al. Collagen-chitosan scaffold modified with Au and Ag nanoparticles: Synthesis and structure // Applied Surface Science. - 2016. - Vol. 366. - P. 365-371.

169. Vasil'kov A.Y., Migulin D.A., Naumkin A.V., Belyakova O.A. et al. Hybrid materials based on core-shell polyorganosilsesquioxanes modified with iron nanoparticles // Mendeleev Communications. - 2016. - Vol. 3. - №. 26. - P. 187-190.

170. Rodicheva G.V., Orlovskii V.P., Romanova N.M., Steblevskii A.V., Sukhanova G.E. Physicochemical investigation of Khibini apatite and its comparison to hydroxyapatite // Russian journal of inorganic chemistry. - 1996. - Vol. 41. - №. 5. - P. 728-732.

171. Nikolaev S.A., Chistyakov A.V., Chudakova M.V., Kriventsov V.V. et al. Novel gold catalysts for the direct conversion of ethanol into C3+ hydrocarbons // Journal of catalysis. - 2013. - Vol. 297. - P. 296-305.

172. Tsodikov M.V., Perederii M.A., Chistyakov A.V., Konstantinov G.I. et al. High-speed degradation of sorbed petroleum residues and pollutants // Solid Fuel Chemistry. - 2012. - Vol. 46. - №. 2. - P. 121-127.

173. Tsodikov M.V., Perederiy M.A., Karaceva M.S., Maximov Y.V. et al. Formation of iron-containing catalysts on carbon carriers under the influence of microwave radiation // Nanotechnol. Russ. - 2007. - Т. 1. - C. 153-161.

174. Fonseca F.C., Goya G.F., Jardim R.F., Muccillo R. et al. Superparamagnetism and magnetic properties of Ni nanoparticles embedded in SiO2 // Physical Review B. - 2002. - Vol. 66. - №. 10. - P. 104406.

175. Kodama R.H., Makhlouf S.A., Berkowitz A.E. Finite size effects in antiferromagnetic NiO nanoparticles // Physical Review Letters. - 1997. - Vol. 79. - №. 7. - P. 1393.

176. Вест В. Применение спектроскопии в химии // Издательство иностранной литературы. - Москва.- 1959.

177. Ferrari A.C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects // Solid state communications. - 2007. - Vol. 143. - №. 1-2. - P. 47-57.

178. Tsodikov M.V., Konstantinov G.I., Chistyakov A.V., Arapova O.V. et al. Utilization of petroleum residues under microwave irradiation // Chemical Engineering Journal. - 2016. - Vol. 292. - P. 315-320.

179. Lu B., Dong X.L., Huang H., Zhang X.F. et al. Microwave absorption properties of the core/shell-type iron and nickel nanoparticles // Journal of magnetism and magnetic materials. - 2008. - Vol. 320. - №. 6. - P. 1106-1111.

180. Xiang J., Li J., Zhang X., Ye Q.et al. Magnetic carbon nanofibers containing uniformly dispersed Fe/Co/Ni nanoparticles as stable and high-performance electromagnetic wave absorbers // Journal of Materials Chemistry A. - 2014. - T. 2. -№. 40. - P. 16905-16914.

181. Naumkin A.V., Vasil'kov A.Yu., Volkov I.O., Smimov V.V. et al. X-ray photoelectron spectra and structure of composites prepared via deposition of Au, Ni, and Au+ Ni nanoparticles on SiO 2 from colloidal solutions in triethylamine // Inorganic Materials. - 2007. - Vol. 43. - №. 4. - P. 381-385.

182. Tjurina L.A., Smirnov V.V., Potapov D.A., Nikolaev S.A. et al. Synthesis of cluster alkyl and aryl grignard reagents in solution // Organometallics. - 2004. - Vol. 23. - №. 6. - P. 1349-1351.

183. Klabunde K.J., Li Y.X., Tan B.J. Solvated metal atom dispersed catalysts // Chem. Mater. - 1991. - Vol. 3. - № 1. - P.30

184. Tsodikov M.V., Chudakova M.V., Chistyakov A.V., Maksimov Yu.V. Catalytic conversion of cellulose into hydrocarbon fuel components // Petroleum Chemistry. - 2013. - Vol. 53. - №. 6. - P. 367-373.

185. David B., Pizurova N., Schneeweiss O., Kudrle V. et al. Iron-based nanopowders containing a-Fe, Fe3C, and y-Fe particles synthesised in microwave torch plasma and investigated with Mossbauer spectroscopy //Japanese Journal of Applied Physics. - 2011. - Vol. 50. - №. 8S1. - P. 08JF11.

186. Yamada Y., Yoshida H., Kouno K., Kobayashi Y. Iron carbide films produced by laser deposition // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2010. - Vol. 217. - №. 1. - P. 012096.

187. Yao Y., Falk L.K.L., Morjan R.E., Nerushev O.A. et al. Synthesis of carbon nanotube films by thermal CVD in the presence of supported catalyst particles. Part II: the nanotube film //Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2004. -Vol. 15. - №. 9. - P. 583-594.

188. Nogues J., Sort J., Langlais V., Skumryev V. et al. Exchange bias in nanostructures // Physics reports. - 2005. - Vol. 422. - №. 3. - P. 65-117.

189. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.И. Колебалельные спектры многоатомных молекул // М.: Наука, главная редакция физико-математической литературы. - 1970.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией «Каталитических нанотехнологий», профессору, доктору химических наук, Цодикову Марку Вениаминовичу за неоценимый вклад в научную работу и всестороннюю поддержку.

Выражаю благодарность профессору, д.х.н. Бондаренко Г.Н. (г.н.с. лаборатории Металлоорганического катализа ИНХС РАН) за проведение ИКспектроскопии и помощь в обсуждении результатов.

Выражаю глубокую признательность доктору химических наук Максимову Юрию Васильевичу (ИХФ РАН) за помощь в проведение анализа образцов методом мессбауэрской спектроскопии и помощь в обсуждении результатов.

Выражаю благодарность старшему научному сотруднику Бухтенко Ольге Владимировне (ИНХС РАН) за помощь в приготовлении катализаторов, проведение анализов методом рентгеновской дифракции.

Выражаю благодарность к.х.н. Василькову А.Ю. (ИНЭОС РАН) за предоставленные образцы, приготовленные методом металло-парового синтеза.

Выражаю благодарность сотрудникам аналитической лаборатории ИНХС РАН за проведение элементного анализа и атомной абсорбционной спектрометрии.

Выражаю благодарность к.х.н. Николаеву С.А. (хим. факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь в проведении ПЭМ и интерпретации полученных результатов.

Выражаю благодарность д.х.н. Эллерт О.Г. (ИОНХ РАН) за помощь в проведении магнитных измерений и интерпретации полученных результатов.

Выражаю благодарность д.х.н Максимову Ю.В. (ИХФ РАН) за помощь в проведение анализа образцов методом мессбауэровской спектроскопии и интерпретации полученных результатов.