Ресурсосберегающие экологически щадящие термохимические методы переработки горно-химического сырья и отходов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.36, доктор технических наук Дербунович, Николай Николаевич

• Дербунович, Николай Николаевич
• доктор технических наук
• 2004

Оглавление диссертации доктор технических наук Дербунович, Николай Николаевич

Введение

Глава 1. Анализ сырьевой базы, существующих и перспективных ресурсосберегающих и экологически щадящих методов переработки фосфат- 12 ного сырья и отходов

1.1. Фосфатное сырье 12 Апатитовые руды 18 Фосфоритовые руды 22 Обогащение фосфатных руд.

1.2. Фосфорные удобрения, ресурсные ограничения и экологические не- 31 достатки существующей технологии

1.3. Экологические проблемы традиционных технологий производства щ фосфорных удобрений.

1.4. Термохимические методы переработки фосфатов на удобрения как 52 экологически приемлемая альтернатива кислотным методам.

Значение термохимических процессов

Эффективность удобрений, полученных в результате 53 термической переработки фосфатов

История развития термических фосфатов

1.4.1. Способы, основанные на химических реакциях между природным 67 фосфатом, солью щелочного металла и сульфатом магния

Термофосфаты

1.4.2. Способы, основанные на улетучивании фтора. Обесфторенные 80 фосфаты. Обесфторенные плавленые фосфаты

Обесфторенные фосфаты

Обесфторенные плавленые фосфаты

Физико-химические основы получения кормового 93 трикальцийфосфата

Свойства готового кормового трикальцийфосфата

Технологическая схема производства

1.4.3. Способы, основанные на получении аморфного стекла 97 Плавленые фосфорно-магниевые удобрения

1.5. Фосфатшлаки

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ресурсосберегающие экологически щадящие термохимические методы переработки горно-химического сырья и отходов»

Экологические проблемы присущи всей горной промышленности, нацеленной, как правило, на извлечение одного полезного компонента. Все остальное в виде отвалов пород вскрыши и шламохранилищ отходов обогащения занимает огромные территории, на которых десятилетиями ничего не растет, несмотря на указанные в соответствующих проектах меры по рекультивации нарушенных земель.

Не исключением является промышленность по производству минеральных удобрений, в том числе фосфатных.

До настоящего времени промышленность по производству фосфатных удобрений ориентирована, главным образом, на апатиты как основное сырье и на кислотные методы разложения апатитов, как основную технологическую операцию. В данном случае наличие в стране лучшего в мире фосфатного сырья - хибинских апатитов - сыграло плохую роль, обеспечив дешевое производство концентрированных фосфорных удобрений и оставив за бортом огромные запасы более бедного сырья и альтернативные, зачастую более приемлемые экологически технологии производства фосфорных удобрений.

При традиционном способе возникает целый ряд экологических проблем. При обогащении сырья для кислотной переработки образуются обширные хвостохранилища, а труднообогатимое и бедное фосфатное сырье практически не используется. Кроме того, кислотные методы переработки связаны с образованием большого количества жидких, твердых и газообразных отходов, например, фосфогипса, выбросов фторсодержащих газов, что требует дополнительных экологических мероприятий. При этом, концентрированные фосфорсодержащие удобрения в виде суперфосфатов, аммофосов и т.п. удобны для перевозки с точки зрения экономики, но при хранении и внесении в почву вследствие высокого содержания водорастворимых форм питательных веществ они легко попадают в ближайшие водоемы, отравляя воду и приводя к их заиливанию. В результате к.п.д. этих удобрений не превышает 30 %.

В то же время в стране имеются значительные запасы минеральных отходов, содержащих агрохимически ценные компоненты, переработка которых не вписывается в традиционную кислотную технологию. В этой ситуации представляется перспективной развитие альтернативных бескислотных методов производства минеральных удобрений на основе термохимических технологий, например, производство плавленых фосфорно-магниевых удобрений позволяющих перевод шихт горнохимического сырья в новое агрегатное состояние.

Эти методы позволяют вовлечь в производство удобрений большие запасы лежалых отходов горно-химических и других горных предприятий и низкосортного фосфатного сырья и при возможности получения высококачественных удобрений с высоким содержанием усвояемых форм фосфора, магния и других компонентов. Тем самым решаются как задачи рационального использования минерального сырья, то есть задачи ресурсосбережения, так и многие экологические проблемы.

Существует также немаловажный народно-хозяйственный аспект проблемы, напрямую связанный с продовольственной безопасностью страны.

В России в настоящее время использование удобрений в сельском хозяйстве снизилось по сравнению с 1990 г. почти в 10 раз, а фосфорсодержащих удобрений — более чем в 20 раз. В сложившейся ситуации из почвы с урожаем и сорняками выносится ежегодно питательных веществ почти в 7 раз больше, чем вносится с минеральными удобрениями. За тот же период произошли серьезные изменения в структуре потребления удобрений на внешнем и внутреннем рынках. Поставки удобрений на внутренний рынок снизились с 71,5 до 17 %, а в сельском хозяйстве — с 69,2 до 11%. Экспорт удобрений достигает 80-85 % от объема производства. В результате значительно снижается урожайность сельхозкультур и страна становится все более зависимой от экспорта продовольствия.

Несмотря на длительный экономический кризис, агрохимическая промышленность остается одной из важнейших отраслей химического комплекса России. Товарная продукция предприятий агрохимкомплекса составляет около 20 % объема производства всего химического комплекса, а доля предприятий агрохимкомплекса в экспорте химической и нефтехимической промышленности достигает почти 40 %. В то же время доля России в мировом экспорте удобрений составляет всего 6—7 % и в значительной степени зависит от мировой конъюнктуры рынка спроса и предложения.

Следует учесть также, что загрузка мощностей производств все еще ниже оптимального в экономическом отношении уровня, основные фонды значительно изношены, расход сырья, материалов и стоимость услуг выше, чем у зарубежных аналогов. Все это привело к тому, что за последние годы резко возросли закупочные цены (в сопоставимом исчислении денежных ресурсов): в среднем в 2,5 раза - на азотные, в 2,6 раза - на фосфорные и в 3,6 раза - на калийные удобрения. Из-за низкой покупательной способности сельхозпроизводителей, высоких цен на удобрения, а также по другим причинам потребности внутреннего рынка удовлетворяются лишь на 10-15%, и при сохранении внешнего рынка на том же уровне (80-85 %) расширение внутреннего рынка становится весьма проблематичным из-за ограниченности сырьевых ресурсов, резервных и новых производственных мощностей.

Положение осложняется тем, что за последние годы снизились объемы производства апатитового концентрата на ОАО «Апатит» (более чем в 2 раза), а производственные мощности ОАО «Фосфаты» (331,6 тыс. т Р2О5), Верхнекамского фосфоритного рудника (131,7 тыс. т Р2О5) и «Брянские фосфаты» (18 тыс. т Р2О5) практически не работают по причине банкротства предприятий или отсутствия спроса на продукцию из-за низкой покупательной способности сельхозпроизводителей. Вдвое меньше от проектной мощности (286,6 тыс. т Р2О5) выпускает продукции ОАО «Фосфорит» в Ленинградской области.

Таким образом, развитие альтернативных методов производства фосфорсодержащих удобрений, обеспечивающих в то же время сбережение минеральных ресурсов и высокие требования к охране окружающей среды, а также способствующих укреплению продовольственной безопасности страны является чрезвычайно актуальной проблемой.

К сожалению, имеющийся зарубежный и отечественный опыт термохимической переработки фосфатного сырья совершенно неприменим к решению задач переработки отходов, в особенности, лежалых хвостов фосфатных предприятий. К началу настоящих исследований не были известны ни оптимальные соотношения компонентов в шихте для получения качественных удобрений с высокой усвояемостью удобрений, ни оптимальные технологические параметры процесса плавки этой шихты, ни свойства полученных удобрений на разных видах отечественных почв и на разных культурах. Кроме того, отсутствовала и отечественная техническая база для термохимического производства - прежде всего экологически наиболее приемлемые для этого электроплавильные печи достаточной мощности.

Решению указанной проблемы и связанных с ней задач и посвящена настоящая работа, обобщающая более чем двадцатилетний опыт исследований автора в данной области.

Эти исследования опирались как на профессиональные знания автора в металлургических процессах, так и на исследования предшественников -Андо, Кобаяси Т., С. Тада, В. Уолтерса, Бриджера и Уайт-хола, Джакоба и Хилла, Черникова, К.И. Загвоздкина и Н.А. Барилко, Э.В. Брицке, А.А. Ио-насс, Н.Н.Постникова, В.И. Пирогова, Д.З. Серазетдинова, Б.Н. Мелентьева, В. Ваггамана, С.И. Вольфковича, А.Б. Бектурова и других.

Большую помощь в работе по данной проблеме оказали Рябов Ю.В., Тимченко А.И., Смирнов Ю.М., Лыгач В.Н., Драчев Б.В., Дятлов В.И., Аш-рапов Ш.Ш., Осетрова JI.M., Тюменев М.С., Холомянский И.Я., руководство Ковдорского ГОКа, ВНИЭТО, НИУИФ, Госгорхимпроект, П.О.Фосфаты и др.

Выражаю также большую признательность за помощь в работе над диссертацией научному консультанту, вице-президенту РАЕН, д.т.н., проф. В.Ж. Аренсу, д.т.н., проф. О.М. Гридину, д.т.н. Г.Х. Хчеяну, д.т.н., проф. А.С. Соколову.

Заключение диссертации по теме «Геоэкология», Дербунович, Николай Николаевич

Основные результаты и выводы полученные лично автором:

1. Существующие традиционные кислотные схемы переработки фосфатного сырья на водорастворимые концентрированные удобрения нацелены на извлечение из недр и концентратов одного полезного элемента для сельхозпроизводителей - фосфора (Р2О5), оставляя значительную часть Р2О5 и другие полезные компоненты в отвалах и хвостохранилищах, что приводит к образованию большого количества твердых и жидких отходов, а также сопровождается большим количеством газовых выбросов. Кроме того, неиспользованными остаются большие ресурсы бедного и трудно-обогатимого фосфатного сырья. Альтернативой кислотным методам являются ресурсосберегающие экологически щадящие термохимические методы переработки сырья на термические фосфаты: плавленые фосфорно-магниевые удобрения, плавленые кальциево-натриевые, кальциево-калиевые, сульфат-магниевые фосфаты и удобрительные термофосфаты. При их производстве исключается образование твердых и жидких отходов и значительно сокращается объем газовых выбросов.

2. Выявлено оптимальное соотношение компонентов в шихте для получения ПФМУ со степенью усвоения основных компонентов растениями не менее 90%, соответствующее мольному соотношению основных окислов: 9CaO'3P205 CaF2(9-10)MgO'(9-10)Si02 и удельным затратам электроэнергии на переработку 500-625 кВт/т. При этом установлено, что на качество удобрений не влияют добавки СаО до 7%, А1203 до 9%, Рез04 до 10%; расплавы экологически приемлемого ПФМУ на базе отходов производства и труднообогатительного фосфатного сырья относятся к "коротким" расплавам и проводникам второго рода, характеризующимся резким снижением вязкости в узком диапазоне температур и плавным изменением электросопротивления; рациональные технологические параметры процесса получения ПФМУ: температура расплава шихты 1350-1400 °С; удельное сопротивление 1,5-2,0 Ом см; температура кристаллизации расплава ПФМУ - 1310-1340 °С.

3. Для сырья и отходов Ковдорского ГОКа выполнен полный цикл лабораторных, опытных и опытно-промышленных исследований, а также ТЭО промышленного производства для переработки текущих и лежалых хвостов. Установлено, что для повышения извлечения фосфора на стадии обогащения целесообразно выпускать два вида апатитовых концентратов -концентрат, содержащий 36-38% Р2О5, и апатит-магнезиальный концентрат, содержащий 23% Р2О5 и 13% MgO, при этом извлечение апатита увеличивается на стадии обогащения с 62% до 80%; первый концентрат целесообразно направлять на химическую, а второй - на термическую переработку. Кроме того, доказано, что труднообогатимых апатито-франколитовые руды Ковдорского массива также пригодны для переработки на ПФМУ с добавкой местных оливинитов и Ковдорского апатитового концентрата, что расширяет возможности предлагаемой ресурсосберегающей экологически щадящей технологии на данном месторождении.

4. Определены электрические и конструктивные параметры на создание новых электротермических печей мощности 12 и 16,5 МВА для промышленного производства ПФМУ при обеспечения требований охраны окружающей среды. Показано, что для создания надежного гарнисажного режима футеровки плавильных агрегатов, обеспечивающего долговечность технологического оборудования и экономического преимущества технологии, необходимо применение графитизированных блоков, обладающих высокой теплопроводностью. Установлено, что при электротермической технологии работа печи должна осуществляться под слоем шихты с использованием замкнутого водооборота, что исключает загрязнение водной и воздушной среды.

5. Опробованы в опытном и опытно-промышленном масштабе и подготовлены технические предложения по внедрению новой ресурсосберегающей экологически щадящей термохимической технологии производства ПФМУ из сырья и отходов Ошурковского, Каратауского, Кингисеппского, Вятско-Камского и Егорьевского месторождений.

6. На примере сырья Ошурковского и Кингисеппского месторождений установлена возможность получения плавленых кальциево-натриевых и кальциево-калиевых (плавленый ренаний-фосфат) фосфатов электротермическим методом. При этом процесс получения плавленых кальциево-натриевых фосфатов и плавленых кальциево-калиевых протекает в субликвидусной зоне диаграммы состояния, образующийся расплав является гетерогенным, а в качестве щелочных добавок могут быть использованы различные содовые и калийные отходы: гидроксид натрия и калия, крепкие щелочные и силикатно-натриевые и калиевые отходы.

7. Для забалансовых апатит-нефелиновых руд Хибинского месторождения и техногенных отходов ОАО "Апатит" предложена технология получения гидротермическим методом удобрительных термофосфатов с высоким содержанием растворимого Р2О5. Выданы рекомендации по безотходной переработке апатит-нефелиновых руд и концентратов на ПО "Фосфаты", наработана и реализована опытная партия высококачественного удобрительного термофосфата.

8. На основании агрохимических исследований полученных удобрений на различных типах почв установлено, что одна тонна ПФМУ равноценна одной тонне суперфосфата из кольского апатитового концентрата в сумме с одной тонной эпсомита (сульфат магния). Кроме того, одна тонна ПФМУ равноценна 0,6 тонны извести, что делает это удобрение особенно эффективным на кислых почвах. В полевых и вегетационных опытах не установлено существенных различий в действии ПФМУ, полученных из лежалых отходов производства, а также апатитов и фосфоритов различных отечественных месторождений, что доказывает наличие существенной базы сбыта продукции предлагаемой ресурсосберегающей экологически щадящей технологии независимо от конкретного объекта ее реализации.

9. Использование ПФМУ в сравнении с фосфорными удобрениями дает прирост урожая на 20% на супесчаных и дерново-подзолистых почвах за счет действия MgO и дополнительного эффекта СаО и Si02. При внесении 1 млн. т ПФМУ будет получено дополнительно 1,2 млн. т зерна, что эквивалентно экономическому эффекту - 240 млн. долларов.

10.С использованием результатов разработки ПФМУ и удобрительного термофосфата разработана технология и освоено производство комплексных минеральных удобрений-палочек (стержней): "Флоретта-1", "Флоретта-2", "Ареола", "Азалия", "Виктория", "Овощное", "Комби",

1 <~7

Розалий", "Сатистерра", "Каскад". Реализованы миллибнные партии удобрений этого вида.

Разработанные термохимические методы переработки горнохими-чес-кого сырья и лежалых отходов позволяют рационально использовать минерально-сырьевые ресурсы страны, за счет: увеличения извлечения полезных компонентов на стадии горнообогатительного передела на 90-95% от руды, что уменьшит количество отходов обогащения на 10-40 %; исключения полностью отходов химического передела - фосфогипса и огромных объемов пылегазовых выбросов; уменьшения или полного отказа со временем от известкования кислых почв сельскохозяйственных угодий (40 млн. га), что равноценно внесению в почву 10-20 млн. т известковых мелиорантов в год, т.е. закрытию известковых карьеров, уменьшению геоэкологической нагрузки почти вдвое.

Заключение

В результате выполненных теоретических, экспериментальных исследований, опытных и опытно-промышленных работ решена научная проблема переработки лежалых отходов производства и запасов трудно-обогатимых фосфатных руд путем создания ресурсосберегающих экологически щадящих термохимических технологий, имеющая важное народнохозяйственное значение. Созданы научные основы новых экологически щадящих технологий и осуществлено их внедрение.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Дербунович, Николай Николаевич, 2004 год

1. Соколов А.С. Генетическая классификация месторождений фосфатных руд. // Известия Высших учебных заведений. Геология и разведка. 1995, вып. 5, с.59-67

2. Phospate deposits of the Worlo/ Volume 2. Phospate rock resources. Edited by: A.J.G.Notholt, R.P.Sheldon and D.F.Davidson. Cambridge University Press, 1989, pp.XXIX x556

3. Смирнов В.И. Геология полезных ископаемых. Изд. 4-ое. М., Недра, 1982, с.669

4. Nothold K.G. Jgneons resources; their growing contribution to world markets // Phospate: What prosnect growth, New Jork, 1984,1 4, p.43-51

5. Эпштейн E.M. Геолого-петрологическая модель и генетические особенно-сти рудоносных карбонатитовых комплексов. М., Недра, 1984, 256 с.

6. Лапин А.В., Толстов А.В. Новые уникальные месторождения редких металлов в корах выветривания карбонатитов // Разведка и охрана недр. 1993, № 3, с.7-11

7. Файзуллин P.M., Карпова М.И., Фахрутдинов Р.З и др. Фосфатно-сырьевая база России. Состояние, перспективы развития и освоения. // Разведка и охрана недр. 2003, № 3, с. 13-19

8. Казахстан. Каратауский фосфоритоносный бассейн. 27-ой Международный геологический конгресс. Путеводитель экскурсии 045. М., Наука, 1984, 72 с.

9. Блисковский В.З. Вещественный состав и обогатимость фосфоритовых руд. М., Недра, 1983, 200 с.

10. Архангельский А.Д. Петрографические и химические типы русских фосфоритов. Изд-во Геол. Комит. Ленинград, 1927

11. Ратобыльская Л.Д., Бойко Н.Н., Кожевников А.И. Обогащение фосфатных руд. М., Недра, 1979, 261 с.

12. Классен В.И. Обогащение руд. М., Недра, 1979, 240 с.13