Разработка и промышленное освоение технологии димонофосфата кальция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Альмухаметов, Ильдар Аминович

• Альмухаметов, Ильдар Аминович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Альмухаметов, Ильдар Аминович

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ, ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Роль и значение фосфорных удобрений в народном хозяйстве

1.2. Разложение фосфатов при сокращенных нормах расхода фосфорной кислоты

1.2.1. Технология разложения низкосортного фосфатного сырья фосфорной кислотой

1.2.2. Получение фосфорсодержащих удобрений при сокращенных нормах расхода фосфорной кислоты

1.3. Обоснование целесообразности производства димонофосфата кальция

1.4. Выводы и постановка задач исследования

2. ОСНОВЫ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФАТОВ

2.1. Физико-химические основы разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой

2.2. Исследования по получению димонофосфата кальция из трикальцийфосфата

2.3. Выводы

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ДИМОНОФОСФАТА КАЛЬЦИЯ

3.1. Получение димонофосфата кальция из фосфоритов конкреционного типа

3.1.1. Переработка вятско-камских фосфоритов

3.1.2. Переработка егорьевских фосфоритов

3.1.3. Переработка чилисайских фосфоритов

3.2. Получение димонофосфата кальция из фосфоритов зернистого типа

3.3. Получение димонофосфата кальция из фосфоритов остаточно-метасоматического типа

3.4. Агрохимическая эффективность димонофосфата кальция

3.5. Технологические схемы реализации процесса

3.6. Выводы 114 4. ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСВОЕНИЕ ПРОИЗВОДСТВА

ДИМОНОФОСФАТА КАЛЬЦИЯ

4.1. Технологическая схема опытно-промышленной линии

4.1.1. Подготовка фосфатного сырья

4.1.2. Образование реакционной массы, ее дозревание и гранулирование

4.1.3. Сушка, помол, сепарация продукта и очистка газов

4.1.4. Охлаждение, расфасовка и складирование готового продукта

4.2. Опытно-промышленное производство димонофосфата кальция

4.3. Технико-экономическая оценка производства димонофосфата кальция в условиях Мелеузовского ОАО «Минудобрения»

4.4. Полевые агрохимические испытания димонофосфата кальция

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и промышленное освоение технологии димонофосфата кальция»

В настоящее время единственными источниками фосфатного сырья для получения фосфорсодержащих удобрений в России являются хибинский и ковдорский апатитовые концентраты, производимые на предприятиях, расположенных в Мурманской области. Запасы апатитовых руд этого региона, равно как и производственные мощности базирующихся на них предприятий, ограничены рядом условий.

Вместе с тем на территории РФ имеется большое количество месторождений фосфоритовых руд, запасы которых составляют одну треть общих запасов фосфатных руд РФ. В настоящее время фосфоритовые руды практически не используют для производства минеральных удобрений.

В связи с высокой стоимостью апатитовых концентратов цена фосфорсодержащих минеральных удобрений достигла величины, недоступной отечественным сельскохозяйственным товаропроизводителям. Это привело к тому, что при снижении объема производства фосфорсодержащих удобрений в 1998 г. по сравнению с 1990 г. более чем в два раза, до 80% производимых удобрений экспортируют. При минимальной научно-обоснованной потребности отечественного сельского хозяйства в фосфорсодержащих удобрениях в 5,3 млн. т Р2О5 в год на внутренний рынок поступает удобрений 0,4-0,6 млн. т Р2О5 в год.

Такое положение с использованием фосфорсодержащих минеральных удобрений, наряду с другими причинами, привело к снижению средней урожайности зерновых культур в нашей стране до величины порядка 9-10 ц/га по сравнению с урожайностью в 1985 г. в 16 ц/га (при средней мировой урожайности 30 ц/га), что ставит под угрозу продовольственную безопасность страны.

Данные мировой и отечественной науки и практики показывают, что в комплексе агротехнических мероприятий, обеспечивающих повышение урожайности сельскохозяйственных культур, до 50% прибавки урожая получают благодаря использованию минеральных удобрений.

Для вывода отечественного сельскохозяйственного производства из кризисного состояния необходимо в ближайшее время, наряду с другими мерами, резко увеличить использование в земледелии фосфорных минеральных удобрений.

Важными направлениями обеспечения увеличения поставок фосфорсодержащих удобрений на внутренний рынок является, в числе других, осуществление двух мероприятий:

- вовлечение в производство квалифицированных удобрений низкосортного фосфатного сырья, получаемого из фосфоритовых руд российских месторождений;

- существенное снижение себестоимости удобрений.

Настоящая работа посвящена решению комплекса научных, технологических, технико-экономических и агрохимических задач в двух указанных направлениях путем разработки и промышленного освоения технологии производства нового фосфорного удобрения - димонофосфата кальция.

Цель работы. Разработка и промышленное освоение технологии получения димонофосфата кальция - нового высокоэкономичного квалифицированного фосфорного удобрения, содержащего фосфорные соединения, как в

V U 1 водорастворимои, так и в цитратнорастворимои формах, с использованием низкосортного фосфатного сырья отечественных и зарубежных месторождений.

Научная новизна:

- уточнены теоретические основы условий получения димонофосфата кальция при использовании эффекта гидролиза монокальцийфосфата;

- на примерах получения димонофосфата кальция из очищенных сырьевых компонентов - кормового трикальцийфосфата и термической фосфорной кислоты экспериментально подтверждены теоретические предпосылки разработанной технологии; показана возможность получения высококачественного кормового продукта - димонофосфата кальция с соотношением Р205 л.р./Р205общ. - 90-95%; с положительными результатами проведены исследования по получению димонофосфата кальция из низкосортного фосфатного сырья конкреционного типа (17-23% Р2О5) Вятско-Камского, Егорьевского и Чилисай-ского месторождений, а также из фосфатного сырья зернистого типа зарубежных месторождений (Марокко, Сирия); впервые проведены исследования и показана возможность переработки в димонофосфат кальция низкосортного фосфатного сырья остаточно-метасоматического типа; экспериментально показана возможность получения с использованием низкосортного фосфатного сырья по разработанной технологии фосфорного удобрения, аналогичного по качеству двойному суперфосфату. Практическая ценность: разработаны и экспериментально изучены три технологические схемы получения димонофосфата кальция, позволяющие осуществить производство продукта на имеющихся промышленных установках без их существенной реконструкции, используя как упаренную, так и неупарен-ную фосфорную кислоту; осуществлено промышленное освоение производства димонофосфата кальция из упаренной ЭФК и вятско-камского фосфатного сырья; получены опытные партии продукта четырех сортов (26-42% Р2О5УСВ.); в промышленных условиях показана возможность получения продукта по качеству соответствующего двойному суперфосфату марки Б; результаты агрохимических исследований и полевых испытаний показали, что димонофосфат кальция является универсальным фосфорным удобрением для применения на всех типах почв при условии, что отношение в нем Р2О5ВОДН./Р2О5УСВ. не менее 0,4; при внесении в эквивалентных по Р2О5УСВ. количествах димонофосфат кальция, двойной суперфосфат, аммофос и ЖКУ оказывают адекватное действие на рост и развитие растений;

- технико-экономическая оценка производства димонофосфата кальция по результатам промышленного освоения показала, что себестоимость 1 т Р2О5УСВ. в этом продукте, в зависимости от сорта, на 15-28% ниже, чем себестоимость 1 т Р2О5УСВ. в аммофосе; годовой экономический эффект при осуществлении производства димонофосфата кальция в цехе кормового преципитата Мелеузовского ОАО «Минудобрения» составляет 40-60 млн. руб.

Результаты проведенных исследований и промышленного освоения показали возможность производства квалифицированного высокоэкономичного фосфорного удобрения для внутреннего рынка с использованием регионального низкосортного фосфатного сырья конкреционного и остаточно-метасоматического типов, геологические запасы которого в РФ весьма значительны.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ОАО «НИУИФ» и Мелеузовского ОАО «Минудобрения», в частности, В.Г.Казаку, В.Н.Галиной, Л.И.Евдокимовой, Н.М.Бризицкой, Ф.А.Галиеву, Х.И.Ярмухаметову, Ф.Г.Габдуллиной, А.В.Пашковой, В.А.Леонтьеву, Л.Ш.Камалетдиновой, Н.Г.Сидоренковой, Т.В.Шарипову, за оказанную практическую помощь при выполнении работы.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Альмухаметов, Ильдар Аминович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. На основе рассмотрения физико-химических систем и химических реакций разработана технология димонофосфата кальция - удобрения, содержащего химическую смесь моно- и дикальцийфосфата, получаемого разложением низкосортного фоссырья при пониженных нормах расхода фосфорной кислоты за счет использования эффекта разложения и гидролиза монокальцийфосфата. Выполнены исследования по получению димонофосфата кальция из обесфторенных трикальцийфосфата и термической фосфорной кислоты, результаты которых полностью подтвердили принятые теоретические предпосылки.

2. Проведены исследования по разложению кормового трикальцийфосфата обесфторенной упаренной ЭФК и суперфосфорной кислотой. При расходе фосфорной кислоты в пределах 50% от стехиометрической нормы получен кормовой димонофосфат кальция, содержащий 47-51% Р2О5Л.Р. и 0,1-0,15% F при отношениях Р205л.р./Р205общ =0,95-0,98 и Р205вод./Р205л.р. = 0,5-0,6.

3. Разработаны и экспериментально изучены три варианта технологических схем получения димонофосфата кальция, позволяющие осуществить производство продукта на имеющихся промышленных установках без их существенной реконструкции, используя как упаренную, так и неупарен-ную ЭФК.

Проведены исследования по получению димонофосфата кальция из низкосортного фосфатного сырья конкреционного (желвакового) и остаточно-метасоматического типов, а также из фоссырья зернистого типа, которые показали полное соответствие полученных результатов теоретическим предпосылкам. Установлено, что все три варианта разработанных технологических схем позволяют получать относительно близкие результаты.

4. Из фосфатного сырья конкреционного типа Вятско-Камского (21,5-22,5% Р205 и 6,2-6,9% R203) и Егорьевского (20% Р205 и 11% R203) месторождений и дигидратной апатитовой ЭФК при расходах Р205 ЭФК от 40 до 70% от стехиометрической нормы получен димонофосфат кальция, содержащий 30-40% Р205усв. при коэффициенте разложения 6080%; доля Р205 ЭФК составляет 60-73%, Р205 фоссырья - 40-27% в 1 т Р2О5УСВ. в продукте. При более высоких расходах ЭФК получены продукты, содержащие 43-47% Р20зусв. при Кр~ 80-90%.

Исследования, проведенные с мытым концентратом Чилисайского месторождения (17,2% P2Os), наглядно демонстрируют возможность переработки весьма бедного фосфатного сырья в квалифицированные удобрения (23-40% Р205усв.) по разработанной технологии димонофосфата кальция.

5. Проведенные впервые исследования с фосфатным сырьем остаточно-метасоматического типа Ашинского месторождения (22,5% P2Os) показали возможность получения из него и дигидратной ЭФК димонофосфата кальция, содержащего 31-43% Р205усв., 13-38% Р205водн. и 0,5-5% Н3Р04своб. при Кр = 70-80%; доля Р205ЭФК от 54 до 75% в 1т Р205усв. в продукте.

6. Показано, что при разложении зарубежного (марокканского и сирийского) фосфатного сырья зернистого типа получен димонофосфат кальция с высокими технологическими показателями, в том числе, продукты, удовлетворяющие по качеству техническим требованиям к двойному суперфосфату марок А и Б.

7. В цехе кормового преципитата Мелеузовского ОАО «Минудобрения» проведены промышленные испытания и освоение производства димонофосфата кальция. В качестве сырья использовали вятско-камский мытый концентрат (23,1% Р2О5) и упаренную дигидратную апатитовую ЭФК (52% Р2О5). При промышленных испытаниях получены опытные партии димонофосфата кальция высшего, 1-го, 2-го и 3-го сортов, содержащие от 42 до 26% Р2О5УСВ. Технологические и качественно-количественные показатели, полученные при проведении промышленных испытаний, практически подтвердили результаты лабораторных опытов. В процессе испытаний выявлены резервы улучшения технологических показателей и повышения производительности системы.

8. Технико-экономическая оценка, выполненная по результатам промышленных испытаний, показала, что производство димонофосфата кальция с использованием низкосортного фосфатного сырья является высокоэкономичным процессом: себестоимость 1 т P20sycB. в этом продукте, в зависимости от его сорта, на 15-28% ниже себестоимости 1 т Р2С>5усв. аммофоса. Годовой экономический эффект применительно к цеху кормового преципитата Мелеузовского ОАО «Минудобрения» составляет от 62 до 40 млн. руб. в зависимости от качества продукта.

9. Лабораторными агрохимическими исследованиями установлено, что ди-монофосфат кальция, независимо от природы фосфатного вещества, из которого он получен, по эффективности равноценен двойному суперфосфату на различных типах почв при условии его дозирования по усвояемой Р2О5 и отношения Р2О5ВОД./Р2О5УСВ. в продукте не менее 0,4. Полевые испытания подтвердили высокую эффективность димонофосфата кальция, не уступающую традиционным формам фосфорсодержащих удобрений - аммофосу, двойному суперфосфату и ЖКУ.

Ю.Результаты исследований и промышленного освоения технологии димонофосфата кальция показывают возможность высокорентабельного использования без какого-либо дополнительного обогащения низкосортного фосфатного сырья конкреционного и остаточно-метасоматического типов для получения квалифицированного фосфорного удобрения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Альмухаметов, Ильдар Аминович, 2000 год

1. Артюшин A.M., Державин A.M. Краткий справочник по удобрениям. М.: Колос, 1984. 208 с.

2. Соколовский А.А., Унанянц Т.П. Краткий справочник по удобрениям. М.: Химия, 1977. 376 с.

3. Stowasser W.F. Phosphate Rock. /Engineering and mining journal. 1991,№9.

4. Технология фосфорных и комплексных удобрений./Андреев М.В., Бродский А.А., Забелешинский Ю.А. и др./Под ред. С.Д.Эвенчика,

5. A.А.Бродского. М.: Химия, 1987, 464 с.

6. Муромцев Г.С., Маршунова Г.Н., Павлова В.Ф. Почвенная микрофлора и фосфатное питание растений./Журн. ВХО. 1983, т.28, №4, с.22-27.

7. Петухов М.П., Панова Е.А., Дубина Н.Х. Агрохимия и система удобрений. М.: Агропромиздат. 1985, 351 с.

8. Справочная книга по химизации сельского хозяйства./Под ред.

9. B.М.Борисова. М.: Колос, 1980, 560 с.

10. Ципина Э.И., Забелешинский Ю.А., Унанянц Т.П. Экономика производства минеральных удобрений. М.: Химия, 1980, 272 с.

11. Забелешинский Ю.А., Корогодов Н.С., Ципина Э.И. Эффективность производства и применения минеральных удобрений. М.: Химия, 1980, 272 с.

12. Ю.Пешев Н.Г. Экономические проблемы регионального использования фосфатного сырья. Л.: Наука, 1980, 224 с.

13. Справочник по минеральным удобрениям. /Под. Ред. М.В.Каталымова и др. М.: Сельхозгиз, 1960, 552 с.

14. Russia tries to restore order. /Fertilizer International. 1999, № 368, p.7.

15. Киперман Ю.А., Ильин A.B., Комаров M.A. Минеральные удобрения на рубеже XXI века./Химическая промышленность, 1998, №12, с.24-29.

16. Тимченко А., Соколов А. Из глубины российских руд./Химия и бизнес, 1998, №28, с.18-20.

17. Superphosphate, its history, Chemistry and manufacture. Washington, 1964, 206p.

18. Ваггаман В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. М.: Госнаучтехиздат, 1957, 724 с.

19. Bridger G.L., Wilson R.A., Burt R.B. Continuos-Mixing Process for Manufacture of Concentrated Superphosphate. /Ind. Eng. Chem., 1947, v.39, №10, pp.1265-1272.

20. Bridger G.L., Horzella T.I., Lihn K.H. Dicalcium Phosphate Fertilizer by Treatment of Phosphate Rock with mineral Acids. /J. Agr, and Food Chem., 1956, v.4 №4, pp.331-337.

21. Superphosphate. Fert. Soc., London, proc.21, 1953, p.38-45.

22. Boylon D.L. and Amin'J. A One-Step Continuous Quick-Curing Triple Superphosphate Process Employing Rod Mill Grinding. / J. Agr. and Food Chem., 1964, v. 12, №5-6, pp.428-432.

23. Phillips A.B., Young R.D., Lewis S. Y.S., Hell F.G. Development of a One-Step Process for Prodaction of Cranular Triple Superphosphate. / J. Agr. and Food Chem., 1958, v.6, pp.584-588.

24. Joseph F. Wilson, pat. USA, № 2913330, 17.11.1959.

25. Feyer, pat. USA, № 2791115, 27.03.1956.

26. Dunbar Frank, pat. USA, № 29337937, 24.05.1060.

27. Albert C. Molir, pat. USA, № 2792297, 14.05.1957.

28. Muaran, пат. ФРГ, № 945093, 28.06.1956.

29. Пат. Франция, № 1140368, 19.07.1967.

30. Phillips А.В., et. al. High-Analysis Superphosphate by the Reaction of Phosphate Rock with Superphosphoric Acid. / J. Agr. and Food Chem., 1960, v.8, №4, pp.310-315.

31. Чепелевецкий M.JI., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М.: Госхимиздат, 1958, 272 с.

32. Берлин JI.E. Двойные суперфосфаты./Труды НИУ, 1932, вып.109, с.27-32.

33. Берлин JI.E. Двойные суперфосфаты из апатитовых концентратов и термической фосфорной кислоты. / Новости техники, 1932, № 82, с.7.

34. Вольфкович С.И., Берлин JI.E. и др. Полузаводские опыты в области кислотных способов переработки фосфоритов на концентрированные удобрения. / Труды НИУ, 1929, вып.67, 134 с.

35. Бруцкус Е.Б. Фосфаты железа. / Труды НИУИФ, 1937, вып. 137, с. 110126.

36. Цырлин Д.Л., Потапова JI.H. Камерно-поточный метод производства двойного суперфосфата. / Химическая промышленность, 1974, № 3, с.191-193.

37. Позин М.Е., Копылев Б.А. Новые методы получения минеральных удобрений. М.: Госхимиздат, 1962, 115 с.

38. Берлин JI.E., Завертяева Т.И. Реф. сб. научно-исслед. работ. М.: НИУИФ, 1960, вып. 172, с.48-50.

39. Авт. свид. № 594089 (СССР). Способ получения гранулированного двойного суперфосфата. /Борисов В.М., Кармышов В.Ф., Лыков М.В., Завертяева Т.И. и др. /Б.И. №7. 1978. С.36.

40. Авт. свид. № 603639 (СССР). Способ получения гранулированного двойного суперфосфата. / Борисов В.М., Копылев Б.А., Завертяева Т.И. и др. /Б.И.№15. 1978. С.73.

41. Завертяева Т.И. Развитие производства двойного суперфосфата в СССР. Исследования в области производства минеральных удобрений и серной кислоты. / Труды НИУИФ, 1979, вып. 235, с.98-108.

42. Чепелевецкий М.Л. Кинетика разложения минералов фосфатного комплекса кислотами. / Труды НИУИФ, 1937, вып. 137, с. 10-35.

43. Краснов К.С. Кинетика растворения апатита в насыщенных растворах системы СаО Р205 - Н20. /ЖПХ, 1953, Т.26, № Ц, с.1114-1121.

44. Краснов К.С. Изотермы скорости растворения апатита в насыщенных растворах тройной системы СаО P2Os - Н20. / ЖПХ, 1955, т.28, № 12, с.1275-1284.

45. Казаков А.В. Химическая природа фосфатного вещества. / Труды НИУИФ, 1937, вып. 139, с.11-17.

46. Позин М.Е., Копылев Б.А., Жильцова Д.Ф. О механизме разложения апатита фосфорной кислотой. / ЖПХ, 1959, т.32, № 10, с.2164-2171.

47. Позин М.Е., Копылев Б.А., Жильцова Д.Ф. Скорость разложения фосфоритов Каратау фосфорной кислотой. / ЖПХ, 1959, т.32, № 11, с.2377-2384.

48. Копылев Б.А., Завертяева Т.И., Андрейченко A.M., Буслакова Л.П. Производство двойного суперфосфата. М.: Химия, 1976, 190 с.

49. Шапкин М.А., Завертяева Т.Н., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д. Двойной суперфосфат. Технология и применение. Л.: Химия, 1987, 216 с.

50. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии и технологии. М.: Мир. 1982, 131 с.

51. Phosphate Fertilizers. The answer lies in the Soil. / Phosphorus and potassium. 1989, № 160, p.23-32.

52. Timmermann F. Chemist physikalische Unteranchungen zur Bewertung von teilaufgeschlossem Phosfaten. / Laudwirtschaftliche Forschung. 1972. Bd. 25. h. 1. pp. 71-83.

53. Jedlicka J., Nenberg J. Polorozlozeny fosfat (Superfosfat II Superfosfat refos) a jeno vyznam pro zemedestvi. / Rostlinna Vyroba. 1967. R. 13. № 5. pp. 537-546.

54. Авторское свидетельство № 857087 (СССР). Способ получения удобрений. Завертяева Т.И., Борисов В.М., Новиков А.А. и др. /Б.И. № 31. 1981. С.108.

55. Rock Phosphate and Concentrated Superphosphate as Sources of Phospho-rusfer. / Corn. -Agronomy Journal. 1971. V. 63.№ 6.pp. 919-921.

56. Terman G.L. and Alten S.E. Respouse of Corn, to Phosphorus in Underacidulated Phosphate Rock and Rock-Superphosphate Fertilizers. / J.Agr. and Food Chem. 1967. V. 15. № 2. pp. 354-388.

57. Хейнике Г., Паудерт P. Трибохимическое переведение апатитов в растворимую форму. / ЖПХ. 1977, т. 50, № 5, с. 969-973.

58. Paundert R., Potling R., Heinicke G. Phosphordungenittle dusch tribomechanische Aktivierung von apatitischen Phosphaten. / Chemische Technik. 1978. V. 30. № 9. S. 470-475.

59. Iox E.J., Whitteker C.W. By-product hydrochloric Acid. Its use in Extraction of Phosphate Rock. / Ind. and Eng. Chem. 1927. V. 19. № 3. pp. 349353.

60. Jacob K.D. New and old Methods of Processing Phosphates. / Farm Chemicals. 1940. V. 93. № 8. pp. 7-9; № 9. pp. 7-10.

61. The USA Patent № 352048. / Zbornik T.W. Published 10.08.1940.

62. United States Patent № 2361444. Process for producing phosphatic fertilizer with a deficiency of mineral acids. / Zbornik T.W. Published 31.10.1944.

63. Авторское свидетельство №1054336 (СССР) / Борисов В.М., Епифанова О.М., Малова Н.С. и др. Б.И. № 42. 1983. С.107.

64. Епифанова О.М. Изучение физико-химических основ и разработка технологии получения нового фосфорсодержащего удобрения. Диссертация на соиск. ученой степени канд. техн. наук. / М.: НИУИФ. 1985. 156 с.

65. Борисов В.М., Епифанова О.М., Малова Н.С. и др. Физико-химические основы процесса получения гидролизованного фосфорного удобрения. /М.: Тр. НИУИФ. 1985. № 247. С.121-130.

66. Янишевский Ф.В., Ангелов А.И., Дубинин В.Г., Игнатов В.Г. Разработка универсального показателя эффективности фосфоритов. / Агрохимия. 1989, № 7, с.8-17.

67. Авторское свидетельство № 1710534 (СССР). Способ получения фосфорных удобрений. Борисов В.М., Ангелов А.И., Новиков А.А. и др. /Б.И. № 5. 1992. С.89.

68. Ангелов А.И., Казак В.Г., Борисов В.М., Ангелова М.А. Технология димонофосфата кальция с использованием бедных желваковых фосфоритов. / Хим. пром. 1996, № 1, с.9-14.

69. Ангелов А.И., Альмухаметов И.А. и др. Переработка региональных фосфоритов в квалифицированные фосфорные удобрения. / Хим. пром. 1996, № 11, с.18-26.

70. Борисов В.М., Красильникова Н.А. Фосфоритовая мука -перспективная бескислотная форма фосфорных удобрений. / Химия в сельском хозяйстве. 1982, № 2, с.3-6.

71. Янишевский Ф.В., Малоносов Н.Л., Сенницкая Л.И. Агрохимическая эффективность комплексных удобрений с фосфоритной мукой./ Агрохимия, 1985, № 1, с.32-41.

72. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Часть II, 4-е изд. Л.: Химия, 1974, 768 с.

73. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений: учебник для вузов. 6-е изд., JL: Химия, 1989, 352 с.

74. Кулик В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л. А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука, 1983, 266с.

75. Ван-Везер. Фосфор и его соединения. Пер. с англ. М.: ИЛ, 1962, 890 с.

76. Busset М. Beitrage zum Stadium der Calziumphosphate./ Zeitschrift. fur anorg. und allgemeine Chemie, 1907, v.53, № 1, p.34-63.

77. Elmor K.L., Furr T.D. Industrial and Engenering chemistry, 1940, v.32, №4, p.580-586.

78. Белопольский А.П., Таперова A.A. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов. Журнал прикладной химии, 1937, т.19, №7, с.504-508 и №9 с.660-665.

79. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М.: Госхимиздат, 1958, 272 с.

80. Шпунт С.Я. Физико-химические исследования в области сернокислотного разложения природных фосфатов./Сб.: Исследования по химии и технологии удобрений. М.: Наука, 1966, с.32-81.

81. Duff E.I. Orthophosphates. Part V. Phase Equilibrin in the system CaO-РгОз-СаРг-НгО a long the Fluoroapatite Hydroxiapatite ioin ander Aqueous Conditioms. Journal of the Chem. Soc., ZAS, 1971, p. 1895-1898.

82. Русадзе A.B., Шпунт С.Я. Физико-химический анализ в области азот-нокислотной переработки фосфатов, четверная система СаО N2O5 -H2SiF6 - Н20 при 60°. Журнал неорганической химии, 1959, т.4, №1, с.182-193.

83. Шпунт С.Я., Воскресенский С.К., Архипова Л.Н., Ленева З.Л. Разложение апатита кремнефтористоводородной кислотой с получением монокальцийфосфата. Химическая промышленность, 1961, №10, с.714-718.

84. Русадзе А.В., Шпунт С .Я. Физико-химические исследования в области фосфатов и кремнефторида кальция; четверная система СаО Р2О5 -H2SiF6 - Н20 изотерма при 60°./Сборник аспирантских работ НИУИФ. М.: НИУИФ, 1959, с.3-14.

85. Архипова Л.Н., Шпунт С.Я. Растворимость кремнефтористого кальция в водных растворах кремнефтористоводородной кислоты. / Труды НИУИФ, вып.208, 1965, с.55-65.

86. Государственный баланс запасов полезных ископаемых Российской Федерации на 1.01.1997г., вып.44. Фосфоритовые руды. М.: Росгеол-фонд, 1997. С.84.

87. Государственный баланс запасов полезных ископаемых СССР на 1.01.1984г., вып.44. Фосфатные руды. М.: Союзгеолфонд, 1984. С.264.

88. Янишевский Ф.В., Ангелов А.И., Дубинин В.Г. и др. Оценка качества фосфоритной муки и пути улучшения ее свойств./Химическая промышленность, 1990, №3. С.28-32.

89. Классен В.И. Обогащение руд (химического сырья). М.: Недра, 1979. С.239.

90. Ратобыльская Л.Д., Бойко Н.Н., Кожевников А.О. Обогащение фосфоритовых руд. М.: Недра, 1979. С.261.

91. Ангелов А.И., Денисов ПЛ. Состояние сырьевой базы фосфатно-туковой промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1980. С.40.

92. Ангелов А.И., Борисов В.М. Фосфорсодержащее сырье для туковой промышленности. Труды НИУИФ. Вып.245. М.: 1984. С.7-24.

93. Шеришевский А.Н. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Вып. 19. Фосфатное сырье. М.: Госгеолтехиздат, 1958. С.43.

94. Карпова М.И., Ангелов А.И. Минеральное сырье. Фосфатные руды. М.: Геоинформмарк, 1998. С.41.

95. Завертяева Т.И., Шомин И.П. и др. Лабораторные исследования технологии получения двойного суперфосфата, суперфоса и РК-удобрений из фосфоритных концентратов Верхнекамского месторождения (два образца)./Фонд НИУИФ. Отчет № Т/14388, 1981.

96. Завертяева Т.И. и др. Полузаводские опыты по получению двойного суперфосфата в аппарате РКСГ с использованием егорьевского фосфорита во второй фазе./Фонд НИУИФ. Отчет № Т/14060, 1978.

97. Завертяева Т.И. и др. Провести физико-химические исследования и определить возможность переработки фосфоритного концентрата Егорьевского месторождения (Дарищевский участок) на двойной суперфосфат и нитроаммофоску ./Фонд НИУИФ. Отчет № Т/14055, 1978.

98. Оценка качества фосфоритной муки и пути улучшения ее свойств./Ф.В.Янишевский, А.И.Ангелов, В.Г.Дубинин и др. Химическая промышленность, 1990, №3. С.28-32.

99. Завертяева Т.И. Разработать и освоить технологию получения суперфоса, удобрения продленного действия с использованием кингисеппского и чилисайского флотоконцентратов./ Фонд НИУИФ. Отчет Т/14474, 1982.

100. Ангелова М.А. Динамика и прогноз мирового производства фосфатного сырья./Химическая промышленность, 1997, №3. С. 15-22.

101. Ангелов А.И., Денисов П.Л. Фосфатное сырье для производства минеральных удобрений. М.: НИИТЭХИМ, 1987. С.51.

102. Фосфориты на рубеже XXI века./Под ред. Ю.А.Кипермана. Москва-Алматы-Жанитас.: Геоинформмарк, 1996. С.108.

103. Гиммельфарб Б.М. Закономерности размещения месторождений фосфоритов СССР и их генетическая классификация. М.: Недра, 1965. С.307.

104. Усманов Ю.А. Ашинские фосфориты и их применение в удобрениях. Уфа: Башкирское книжное издательство, 1957. С.56.

105. Исаев Ф.Т. Эффективность минеральных удобрений в Башки-рии./Химизация сельского хозяйства, 1988, №6. С.20-23.

106. Сиротин Ю.П. Проблема использования на удобрения фосфоритов СССР. Автореферат диссертации на соискание ученой степенид. с.-х.н. М.: 1980. 32с.

107. Букколини Н.В. Разработка рациональной технологии гранулированных комплексных удобрений с использованием фосфоритов желва-кового типа. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. М.: 1998. 16 с.

108. Казак В.Г., Ангелов А.И., Киперман Ю.А. Эколого-геохимическая оценка фосфатного сырья и удобрений./Горный вестник, 1996, спецвыпуск. С.76-80.