Переработка низкосортного фосфатного сырья с получением удобрений, обогащенных серой, кальцием и магнием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Соболев, Николай Владимирович

• Соболев, Николай Владимирович
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Соболев, Николай Владимирович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Характеристика фосфатных руд Российской Федерации

1.2 Потребность растений в макроэлементах

1.3 Роль магния в растении

1.4 Способы переработки фосфатного сырья

1.5 Основы химии и технологии суперфосфата

1.6 Влияние примесных элементов на процесс разложения фосфатного сырья и качество конечного продукта

1.7 Полиморфные переходы фосфорной кислоты и ^ высокотемпературная переработка фосфатов

1.8 Переработка магниевых руд

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Переработка низкосортного фосфатного сырья с получением удобрений, обогащенных серой, кальцием и магнием»

Динамичное развитие Российской Федерации невозможно без оживления реального сектора экономики, создания условий для стабилизации и последующего роста производства в промышленности и сельском хозяйстве. Опыт многих стран свидетельствует о том, что подъем в национальной экономике начинается с сельского хозяйства. Сельское хозяйство РФ — существенная часть экономики страны. Аграрный сектор является системообразующим на более чем 90 % территории страны, на которой проживают и трудятся 27 % населения [1].

Значительная часть земель сельскохозяйственного назначения РФ имеет низкое естественное плодородие и находится в зоне рискованного земледелия. Только систематическое внесение удобрений, и в первую очередь минеральных, позволяет повысить продуктивность сельскохозяйственных угодий.

Большую часть рынка минеральных удобрений в Российской Федерации в настоящее время занимают двойные (NP) и тройные (NPK) удобрения: аммофос, диаммонийфосфат, диаммофоска, азофоска, и другие [2-5]. Широкое распространение связано с высокими технологичностью и содержанием питательных компонентов (чем меньше количество балласта в удобрениях, тем ниже затраты на перевозку [6]). Важными односторонними азотными удобрениями являются аммселитра и карбамид. Односторонним калийным удобрением можно считать хлорид калия, использование которого в чистом виде встречается редко. Важными односторонними фосфорными удобрениями являются простой и двойной суперфосфаты. В прошлом веке они являлись основными видами фосфорсодержащих удобрений.

В девяностых годах прошлого столетия в России резко снизилось количество минеральных удобрений. В последние годы ситуация начала меняться в лучшую сторону, однако количество вносимых удобрений не достигло уровня семидесятых-восьмидесятых годов прошлого века [3].

Основную долю рынка минеральных удобрений составляют NP и NPK удобрения. Комплексные удобрения, имеющие в своем составе помимо основных питательных веществ, макро- и микрокомпоненты ориентированы в основном на мелкие и приусадебные хозяйства. Это привело к тому, что в последние 15 лет (начиная с 1991 года) в почвах происходит систематическое снижение таких важных питательных компонентов, как кальций и сера. Ранее они поступали в почву в составе простых удобрений (простой и двойной суперфосфаты, сульфаты кальция, аммония и калия и т.д.), а так же при химической мелиорации и гипсовании почв.

Так площади почв в Нечерноземной зоне РФ с низким (включая очень низкое) содержанием магния варьируются в различных областях от 42% до 80%. (см табл. 1). А кальция соответственно от 24% до 52% [7]. Пахотные земли Нечерноземья с низким содержанием подвижной серы составляют в зависимости от региона 25-64% (см. табл. 2) [7]. Причем снижение содержания в почвах этих элементов происходит на фоне увеличения содержания фосфора. Площади земель с низким содержанием подвижного фосфора сократились с 1,9-50% в 1971 году до 0,2-7,9% в 2001 году [8,9].

В РФ основным видом фосфатного сырья для производства квалифицированных фосфорсодержащих удобрений являются:

- апатитовый концентрат Хибинской группы месторождений апатито-нефелиновых руд (90,0% от потребляемого в РФ фосфатного сырья) -производитель ОАО "Апатит". Действующая мощность по производству апатитового концентрата (39 % Р2О5) предполагается на период 2010-2025 гг. в объеме 2925 тыс. т Р205 ежегодно, а на период 2026-2050 г.г. -2730 тыс. т р2о5.

- апатитовый концентрат Ковдорского месторождения железисто-апатито-бадцелеитовых руд (8,1% от потребляемого в РФ фосфатного сырья) - производитель ОАО "Ковдорский горно-обогатительный комбинат". Действующая мощность по производству апатитового концентрата (38 %

Р2О5) к 2010 г. может составить 912 тыс. т Р205, а на период 2025-2050 г.г. -684 тыс. т Р205 [8].

- кингисеппский фосфоритный концентрат (1,9% от потребляемого в РФ фосфатного сырья) - производитель Кингисеппское ООО "ПГ Фосфорит", производит фосфоритный концентрат (28 % Р205) 126 тыс. т Р205 (в июле 2006 г предприятие закрыто).

Таблица 1. Площади почв пашни в нечерноземном районе с различным содержание подвижных форм кальция и магния (в % к обследованной площади) [7]

Экономический район Группировка почв пашни по содержанию обменного кальция и магния

Очень низкое Низкое Среднее Повышенное Высокое Очень высокое

Группировка по содержанию обменного кальция, %

Северный 33,5 10,9 51,9 2,3 0,8 0,6

Северозападный 48,8 31,1 19,8 0,1 — 0,2

Центральный 18,0 24,4 37,8 13,9 4,5 1,4

Волго-вятский 56,6 4,9 11,8 12,6 7,5 6,6

Группировка по содержанию обменного магния, %

Северный — 49,1 41,2 7,9 1,8 —

Северозападный 9,7 42,5 40,9 3,5 0,3 3,1

Центральный 5,2 25,3 32,8 17,5 7,3 11,9

Волго-вятский 6,0 18,4 45,9 16,7 9,4 3,6

Таблица 2. Площади почв пашни в нечерноземном районе с различным содержание подвижных форм серы (в % к обследованной площади) [7]

Экономический район Группировка почв пашни по содержанию подвижной (сульфатной) серы

Низкое Среднее Высокое

Северный 63,9 22,3 13,8

Северо-западный 60,2 29,5 10,3

Центральный 37,1 39,4 23,5

Волго-вятский 25,8 40,1 34,1

На период 2010-2025 гг. можно прогнозировать ежегодное производство фосфатного сырья в РФ в объеме 3963 тыс. т Р205, а на период

2026-2050 гг. -3540 тыс. т Р205.

По расчетам РАСХН [11] полная продовольственная безопасность

России и обеспечение рациональных норм потребления продовольствия возможно при уровне поставок на внутренний рынок порядка 3,0 млн. т P2Os 6 удобрений в год. Таким образом, даже по «оптимистическому» прогнозу производства фосфатного сырья, спрос на него для удовлетворения потребности внутреннего рынка после 2025 г. будет обеспечен только на 8590 % при условии полного отказа от экспорта апатитового концентрата и фосфорных удобрений.

Следовательно, решение проблемы обеспечения сельского хозяйства удобрениями будет в значительной мере определяться расширением сырьевой базы для их производства.

Проблема обеспечения фосфатным сырьем предприятий, производящих фосфорсодержащие удобрения, может частично решаться путем вовлечения в сферу переработки низкосортного фосфатного сырья. Фосфоритные руды в Российской Федерации учтены на 30 месторождениях, 26 из них расположены в европейской части страны.

Важнейшими являются Вятско-Камское и Егорьевское.

В Вятско-Камском месторождении сосредоточено порядка 42% всех запасов фосфоритных руд РФ. Общие запасы - 307 млн. т Р2О5, промышленные - 102 млн. т, активные - 55 млн. т [12]. Верхнекамский рудник (в случае возобновления его работы) способен обеспечить производство 500-600 тыс.т. фосмуки в год с содержанием 21-23 % Р2О5 (110135 тыс. TP2O5) [12].

Егорьевское месторождение, находящееся в Московской области, имеет запасы: общие - 49 млн. т Р2О5, промышленные — 40 млн. т Р2О5, «активные» — 30 млн. т Р205 (28,6% от запасов РФ). Таким образом, на двух указанных месторождениях сосредоточено 81% «активных» запасов фосфоритовых руд РФ [13].

Таким образом, проведение исследовательских работ, направленных на вовлечение низкосортного фосфатного сырья в производство удобрений, содержащих в качестве питательных элементов фосфор, кальций, магний, серу и разработка технологий, позволяющих расширить фосфатную сырьевую базу, является актуальной задачей.

1. Литобзор

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Соболев, Николай Владимирович

5. Основные результаты и выводы:

1. Установлена принципиальная возможность переработки бедного фосфатного сырья Егорьевского месторождения в минеральное удобрение, содержащее фосфор, серу, кальций и магний в водорастворимых формах. Разработаны технологические способы, позволяющие обеспечить наиболее эффективное использование бедного фосфатного сырья.

2. Установлено, что при соотношении Р2О5ЭФК/Р2О5Ф0СФ0РИТ = 0,75 удобрение, полученное в результате сернокислотно-фосфорнокислотного разложения Егорьевского фосфорита содержит не менее 20% P2Os уев, что соответствует требованиям ГОСТ на простой суперфосфат из апатитового концентрата.

3. Определены оптимальные концентрационный [фосфорит: H2SO4 : Н3РО4 = 1:0,45:0,21] и временной [1 час для сернокислотного и 2,5 часа для фосфорнокислотно разложения] режимы исследуемого процесса.

4. Впервые исследована возможность использования в производстве минеральных удобрений отходов обогащения талька и предложен процесс фосфорнокислотного разложения тальк-магнезитовых хвостов с оптимальной продолжительностью не менее трех часов с получением фосфорно-магниевого удобрения, содержащего не менее 10% Р2О5 уев. и не менее 4% MgO водн, при соотношении реагентов фосфорит: H2SO4 : Н3РО4: тальк-магнезит = 1:0,9:0,28:1,65.

5. В результате исследования повышенной растворимости сульфата кальция, входящего в состав суперфосфата установлено, что химизм наблюдаемого явления объясняется необходимостью компенсации недостаточного количества атомов кальция при фазовом переходе Са(Н2Р04)2 2СаНР04.

6. Разработанная принципиальная аппаратурно-технологическая схема получения фосфорно-магниевого удобрения базируется на оборудовании, имеющемся на действующих заводах по производству минеральных удобрений, и требует минимальных капитальных вложений

7. Агрохимические испытания показали, эффективность предлагаемого комплексного удобрения, которая не хуже, чем у простого суперфосфата, произведенного из апатитового концентрата.

8. Реализация предлагаемой схемы на мощностях ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» с производительностью 120тыс.т/год ожидаемый экономический эффект может составить 112 500 000 руб. Экономический эффект достигается за счет отсутствия изменений цеховых расходов цеха Аммофос-2, а также общехозяйственных расходов на предприятии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Соболев, Николай Владимирович, 2007 год

1. Ефремов Е.Н. Перспективы развития внутреннего рынка минеральных удобрений.//Химическая промышленность. -2001. ~№5. -С. 3-6.

2. Алейнов Д.П. Минеральные удобрения России: ситуация и перспективы. К вопросу о стратегии.// Химическая промышленность. -2001.-№4. -С. 3-10.

3. Минеев В.Г., Бычкова JI.A. Состояние и перспективы применения минеральных удобрений в мировом и отечественном земледелии.// Агрохимия. -2003. №8. -С. 5-12.

4. Гаврилова М. Химия на службе урожая. Земледелие 2004 №3 с.37.

5. Сычёв В.Г. Минеральные удобрения в сельском хозяйстве России: потребность и реальность.// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -2005. т. XLIX, -№3. -С. 11-14.

6. Войтович Н.В., Андреев С.С., Шафрон С.А. Ассортимент минеральных удобрений и экономическая эффективность их применения. М.: НИИСХЦРНЗ, 2005,126 с.

7. Войтович Н.В., Лобода Б.П. Оптимизация минерального питания в агроценозах центрального Нечерноземья.// М. НИИСХ ЦРНЗ 2005, 194 с.

8. Шафран С.А., Прошкин В.А. Прогноз содержания фосфора и калия в почве центральных районов нечерноземной зоны. М. НИИСХ ЦРНЗ -2006,40 с.

9. Интегрированное применение удобрений в адптивно-ландшафтном земледелии в нечерноземной зоне европейской части России. Практическое руководство. М. ВНИИА 2005.160 с.

10. Мелик-Гайказов И.В., Кампель Ф.Б., Берлович В.В. и др. Концепция долгосрочного развития Ковдорского ГОКа «40+40».// Горный журнал. Спецвыпуск. -2002. -С. 6-12.

11. Державин JI. Плодородие в ножницах цен.// Химия и бизнес. -2004. -№2,-С. 34-36

12. Перова В.П., Краснов А.А. Состояние сырьевой базы Верхнекамского фосрудника и возможное направление использования его фосфатной продукции.// В кн. "Проблемы фосфатного сырья России". Люберцы.: ЗАО "Горхимпрогресс". -1999, -С. 35-37.

13. Лыгач В.Н. Состояние и перспективы производства на Воскресенском ЗАО «ГОП» фосфоритной муки и глауконита для сельского хозяйства и химической переработки на различные виды товарной продукции. Хим. промыш. сегодня 2004 №8 с. 3-7.

14. Ангелов А.И., Левин Б.В., Черненко Ю.Д. Фосфатное сырье. Справочник. М.: ООО "Недра-Бизнесцентр". -2000. 120 С.

15. Ангелов А.И., Алейнов Д.П. Левин Б.В., Барбашин А.А. Перспективы обеспечения промышленности минеральных удобрений фосфатным сырьем. Хим. промыш. сегодня 2006 №7 с. 11-17.

16. Левин Б.В. Как обеспечить отрасль минеральных удобрений фосфатным сырьем.// Химия и бизнес. -2003. -№6. -С. 52-55.

17. Ангелов А.И., Коршунов В .В., Левин Б.В. Перспективы вовлечения низкосортного фосфатного сырья в производство удобрений. Труды НИУИФ 85 лет. М. 2004. с. 287-293.

18. Коршунов В.В. О направлениях научных исследований по использованию бедных фосфоритовых руд в производстве минеральных удобрений. Бюллетень НИУИФ «Мир серы, N, Р и К», вып. 5,2003, с. 5-9.

19. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М.: Химия, 1983,304с.

20. Берри Л., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия. М.: Мир, 1987. 592 с.

21. Квицкая Ф.А. О структурных особенностях фосфатного вещества фосфоритов. Геология месторождений фосфоритов. Вып.7 М.: Госгортехиздат, 1962, с. 280-289.

22. Гиммельфарб Б.М. Закономерности размещения месторождений фосфоритов СССР и их генетическая классификация.// М.: Недра. -1965.307 С.

23. Смирнов А.И. Вещественный состав и условия формирования основных типов фосфоритов./ М.: Недра. -1972.196 С.

24. Блисковский В.З. Вещественный состав и обогатимость фосфоритовых руд.// М.: Недра. -1983.200 С.

25. Занин Ю.Н. Петрография фосфоритов.// Новосибирск.: СО Наука. -1992.192 С.

26. Вещественный состав фосфоритов.// Отв. ред. Занин Ю.Н. Новосибирск.: СО Наука.-1972.191 С.

27. Андреев М.В. Бродский А.А., Забелешинский Ю.А. и др. Технология фосфорных и комплексных удобрений. Под ред. С.Д. Эвенчика, А.А. Бродского. М.: Химия, 1987,464с.

28. Сиротин Ю.П. К проблеме использования фосфоритной муки в земледелии.// Тр. НИУИФ. М.: -1988. -Вып. 255. -С. 179-189.

29. Беглов Б.М., Ибрагимов Г.И., Садыков Б.Б. Нетрадиционные методы переработки фосфатного сырья в минеральные удобрения.// Химическая промышленность. -2005. Т. 82. -№ 9. -С. 453-468.

30. Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Мирзакулов Х.Ч., Беглов Б.М. Механохимическая активация рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов.// Доклады АН Рузб. -2003. -№2. -С. 40-43.

31. Базегский Э.П., Захаров В.Н. Фосфоритование кислых почв.// М.: Россельхозиздат. -1975. -29 С.

32. Констандинова П., Споталов И. Механохимическая активация" природных фосфатов и возможность прямого использования их в сельском хозяйстве. Почвозн., агрохим и екол. 2004 39 №4 с.62-71. Болг.

33. Войтович Н.В., Сушеница Б.А., Капранов В.Н., Дышко В.Н. ■ Применение промышленной фосфоритной муки и местныхсыромолотах фосфоритов: рекомендации. М.: НИИСХЦРНЗ, 2004, 23 с.

34. Зоришняк А.С., Якусик М.М. Зернистые фосфориты: удобрения и мелиоранты. Сах. свекла. 2006 №4, с. 31-33.

35. Агрохимия.// Под ред. Б.А. Ягодина. М.: Колос. -1982.- 574 С.

36. Прянишников Д.Н. Избранные сочинения.// М.: Наука. -1976.- 591 С.

37. Панников В.Д., Минеев В.Г. Почва, климат, удобрение и урожай. М. Агрохимиздат. 1987. 511 С.

38. Церлинг В.В. Диагностика питания растений по их химическому анализу // Агрохимические методы исследования почв.- М., 1965. С. 387 - 422.

39. Церлинг В.В. Агрохимические основы диагностики минерального питания сельскохозяйственных культур.- М.: Наука, 1978. 215 с.

40. Королев Л.И. Полевые опыты с фосфатами железа и алюминия.// Труды НИУИФ. -1938. Вып. 141.-С. 118-126.

41. Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Морозов В.В., Пухов Д.Э., Седьмов Н.А., Васильев С.В. Формы соединений железа в живом веществе и их вклад в магнитные и минералогические характеристики почв. Химия и хим. технология, 2004 47 №6. с. 3-11,132.

42. Магницкий К.П. Магниевые удобрения. М.: Колос, 1967,200 с.

43. Рубин Б.А. Курс физиологии растений. М.1961.

44. Шиллинг Г. Магний необходимый элемент питания растений. Сб. Микроэлементы и естественная радиоактивность почв. Ростов-на-Дону. 1962.

45. Валиханова Г.Ж. О физиологической роли магния в растениях. Агрохимия. 1698, №12

46. Сисакян Н.И., Филиппович Н.И. Синтез белка и клеточные структуры. Известия АН СССР, сер. биологич. №6.1959.

47. Вебстера Г., Уитман C.JI. Структура и функции рибосом. T.V МБК, Симпозиум П.М., 1962.

48. Неугодова О.В. Сравнительная эффективность различных форм магнийсодержащих удобрений. Дис. на соискание уч.степ.канд. сельхоз.наук. М. 1973. 182 с.

49. Ромодина JI.B. Частично разложенный фосфорит, его свойства и применение.// Автореферат диссертации. Ташкент.: -1981. -17 С.

50. Пат. 2251541/РФ, ПМК{7} С 85 И 11/08, С 09 Л 17/00. Способ получения комплексного удобрения. Елисеева Т.Н., Елисеева Т.А., Елисеев А.К. №2004104936/15 Заявлено 17.02.2004. Опубликовано 10.05.2005.

51. Шукурова С.С., Таджиев С.М. Сложное удобрение на основе низкосортных фосфоритов центральных Кызылкумов. Узб.хим.ж. 2004 №3 с 96-71.

52. Заявка 1505046 ЕПВ, ПМК{7} С 05 В 7/00, С 05 В 17/00. Water-soluble powder fertilizer containing phosphorus (P2O5) and calcium (CaO) in different ratios. Zamboni Gianni/ №04425040.5. Заявлено 23.01.2004. Опубликовано 09.02.2005. Италия.

53. Ошокбаев М. Фосфорное удобрение из фосфоритной мелочи. Промышленность Казахстана, 2005 №12, с. 36-37.

54. Пат. 2277521/РФ ПМК{7} С 05 В 11/08, С 05 В 17/00. Способ получения удобрения. Солодоев А.М., Рогачев А.Ф. №2005104887/15. Заявлено 22.02.2005. Опубликовано 10.06.2006.

55. Пат. 2277078/РФ ПМК{7} С 05 В 11/08, С 05 В 17/00. Способ получения комплексного удобрения. Солодоев A.M., Рогачев А.Ф. №2005104884/15. Заявлено 22.02.2005. Опубликовано 27.05.2006.

56. М.Е. Позин. Технология минеральных солей.// Л.: Химия. -1974. -1547 С.

57. А.А. Соколовский, Е.В. Яшке. Технология минеральных удобрений и кислот.// М.: Химия. -1979. -376 С.

58. Терещенко Л.Д., Орехов И.И., Лаптев М.Я. Производство фосфорной и серной кислот. Л. СЗПИ, 1968 157 с.

59. Суперфосфат. Пер. с английского/Под ред. А.А. Соколовского. М.: Химия, 1969.-336 с.

60. Кочетков В.Н. Фосфорсодержащие удобрения. Справочник./ М.: Химия.-1982.400 С.

61. Набиев М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов.// В 2-х томах. Ташкент.: "Фан" УзССР. -1976. 820 С.

62. Бабкин В.В., Бродский А.А. Фосфорные удобрения России.// М.: ТОО "Агрохим-принт". -1995. 464 С.

63. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б., Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М.: Госхимиздат. 1958,272с.

64. М.Е. Позин. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) часть II, издание 4-е. Л. «Химия» 1974г. 767с; технология минеральных удобрений. Л. «Химия» 1989г. 352с.

65. Самоедов М.М., Оруджев С.С., Самоедова Т.А. Интенсификация и математическое описание процесса производства суперфосфата. Хим. промыш. сегодня 2005 №8 с. 19-22.

66. Соколовский А.А. О равновесии в системе СаО Р205 - Н20. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1963 №1, с. 91-97.

67. Вольфкович С.И. Опыты по производству обогащенных суперфосфатов. Труды НИУ. Вып. 16.: М. 1923. с 29.

68. Епифанова О.М. Изучение физико-химических основ и разработка технологии получения нового фосфорсодержащего удобрения. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. тех. наук. М.: 1985. -17 С.

69. Орехов И.И., Степанова Н.И. Получение двойного суперфосфата разложением фосфорита смесью фосфорной и серной кислот. ЖПХ, 1971, №2, с. 113—115.

70. Кармышов В.Ф. Физико-химические исследования и технология переработки низкосортного фосфатного сырья в фосфорную кислоту и сложные удобрения.// Автореф. дис. на соиск. уч. степ. д.т.н. М.: -1979. -41 С.

71. Орехов И.И., Власова Т.Л., Степанова Н.И. Получение двойного суперфосфата разложением фосфорита смесями кислот. ЖПХ, 1971, №9, с.671-673.

72. Краснов К.С. Изотермы скорости растворения апатита в насыщенных растворах тройной системы СаО Р205 - Н20. ЖПХ, 1955, т. 28, №12, с.1275—1284.

73. Краснов К.С. Кинетика растворимости апатита в насыщенных растворах системы СаО Р205 - Н20. ЖПХ, 1953, т. 26, №11, с. 11141120.

74. Позин М.Е., Копылов Б.А., Жильцова Д.Ф. О скорости разложения апатита фосфорной кислотой. ЖПХ, 1959, т. 32, №3, с.509-515.

75. Позин М.Е., Копылов Б.А., Жильцова Д.Ф. О механике разложения апатита фосфорной кислотой. ЖПХ, 1959, т. 32, №10, с.2164—2171.

76. Хориков А.Н., Цейтлин М.А., Тошинский В.И., Райко В.Ф. Кислотное разложение фосфоритов. Математическое моделирование кинетики. XiM. промышленность Украши. 2004 №2. с. 40-42.

77. Родина Н.И, Копылев Б.А., Любченко Т.В. О влиянии примесей на процесс пенообразования при кислотной переработке фосфоритов// ЖПХ. -1979. Т. 52. -№1. -С. 22-25.

78. Химическая переработка низкосортных фосфоритов в фосфорные и комплексные удобрения.// Обзорная информация. Сер. минеральные удобрения и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ. -1975. 66 С.

79. Бруцкус Е.Б. Исследование равновесия в системе Ре20з Р2О5 - Н2О. Сб. нау.тр./Науч.иссл.ин-т удоб. и инфуг. - М.: вып. 137, ОНТИ, Химтеорет. 1937. с.27-29.

80. Бруцкус Е.Б. Исследование равновесия в системе AI2O3 Р2О5 - Н20. Сб. нау.тр./ по прикладной химии - М.: АН СССР, 1955. с. 152-154.

81. Соколов А.В. Обзор опытов по агрономической оценке фосфатов полуторных окислов.// Труды НИУИФ. -1938. Вып. 141. -С. 31-47.

82. Крищенко Е.Ф., Янишевский П.Ф. Эффективность суперфосов (частично разложенных фосфоритов) и их влияние на фосфатный режим выщелоченного и оподзоленного черноземов.// Труды НИУИФ. М.: -1990. -С. 37-55.

83. Шуленбаева Н.К., Менлибаев А., Балгишава Б.Д. Изучение условий повышения водорастворимой формы Р205 фосфорных удобрений. Четвертый международный съезд по химии и хим. технологии, Алматы 2004г. Вестн. Каз. Н У сер. Хим. 2004 №4, с. 54-56.

84. Тило Э. Структурная химия конденсированных фосфатов. ЖПХ, 1971, т.34, №11, с.1617-1621.

85. Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М. Химия. 1979г. 240 с.

86. Ван Вазер. Фосфор и его соединения. Переводе с английского. М. Иностранная литература. 1962г. 688с.

87. Фолькович С.И. Полимерные удобрения. ЖПХ, 1972, т.45, №11, с.2361-2370.

88. Корицкая Т.Д. Усвояемость и эффективность метафосфатов и пирофосфатов. Фосфорная промышленность, НИИТЭхим, 1975, вып.1, с.38-80.

89. Кыршев И.П., Гранчаров И.Н. и др. Конденсированные фосфаты кальция и калия высококонцентрированные эффективные удобрения. Фосфорная промышленность, НИИТЭхим, 1975, вып.З, с.1-33.

90. Дербинович Н.Н. Термофосфаты: опыт разработка, комплексное использование сырья, обогащение, охрана окружающей среды, агрохимия. М.: РАЕН 2005,27 с.

91. Ротинян A.JI., Дроздов Б.В. Кинетика процесса обжига, выщелачивания и цементации. ЖОХ, 1949, вып. 10. с. 1843-1852.

92. Morin С. Etude des polyphosphates sodium potassium et calcium. Bull.Soc.Chem-France, 1961,№10,p. 1717-1740.

93. Гладушко В.И. Исследование дегидратированных фосфатов кальция и разработка технологии получения концентрированных удобрений на их основе. Дис. на соискание уч.степ.док.тех.наук. Киев, 1696.

94. Драгунов С.С. Дегидратация солей фосфорной кислоты. Удобрения иIурожай. 1930. № 4. с. 125-137.

95. Вольфкович С.И., Урусов И.И. Дегидратация монокальцийфосфата. Производство фосфорных удобрений, НИИТЭхим, 1972, вып. 10, с. 125-137.

96. П.М. Зайцев, А.Я. Тавровская, А.В. Подлесская, Н.Л. Портнова. Труды НИУИФа вып. 240 М. 1982г 154 — 167с.

97. А.Я. Тавровская, А.В. Подлесская, Н.Л. Портнова. Труды НИУИФа вып. 240 М. 1982г 168 — 185с.

98. Пат. 2238923/РФ ПМК{7} С 05 D 3/02, 5/00. Известково-магниевое зольное удобрение. Волохов В.А., Шильников И.А., Анокова Н.И. №2003102095/15. Заявлено 22.01.2003. Опубликовано 27.10.2004.

99. Пат. 2209780 Россия, МПК{7} С 02 F 5/02; Александров Юрий Юрьевич, Парамонов Геннадий Петрович, Олейников Юрий Васильевич. N 2000126921/12; Заявлено 26.10.2000; Опубликовано1008.2003.

100. Пат. 66113 Украина, ПМК{7} С 05 D 5/00/ Cnoci6 удобрения сшьскогосподарских культур выходами азбестоцементного шифферу/ В.Ф. Дяггер. № 200307714. Заявлено 29.07.2003. Опубликовано1504.2004. Укр.

101. Пат. 2046785/РФ МКИ С 05 D 5/00, 9/02/ Способ получения магниевого удобрения. Хуснутдинов В.А., Тагиев Н.Г., Гонюх В.М., Корнилов А.В., Ведерников Н.Н. Заявка № 93031535/26. Заявлено 10.06.93. Опубликовано 27.10.95 Бюл.№30.

102. Пат. 1392066/РФ, МКИ С 05 D 9/00/ Способ получения комплексного минерального удобрения/ Ш.А. Алтаев, Б.Ш. Карныкбаева, Г.М. Черний. Заявка № 4116402/31-26. Заявлено 27.06.86. Опубликовано 30.04.88. Бюл. № 16.

103. Пат. 270706/ГДР, МКИ4 С 05 D 3/02, С 05 D 11/00/ Kornemann Harold Obering, Decken Helmut, Anerbach Yochen, Maxhutte Unterwellenborn. Заявка № 31500617. Заявлено 25.04.88. Опубликовано 09.08.89.

104. А.С. 1691359 СССР, МКИ5 С 05 D 3/02, С 09 К 17/00/ Состав для мелиорации кислых почв/ Шильников И.А., Пименов Е.А., Мельникова М.Н., Дальшин Г.А., Нейман И.И., Русинский Г.А. Заявка № 4666927/26. Заявлено 27.03.89. Опубликовано 15.11.91. Бюл. №42.

105. Пат. 274413/ГДР, МКИ4 С 05 D 11/00/ Beyer Kurt, Renz Erhardt, Kiesewetter Lutz, Fiedler Christian, Bach Heinz. Заявка № 3185475. Заявлено 02.08.88. Опубликовано 20.12.89.

106. Пат. 2206554/РФ ПМК{7} С 05 D 5/00, 9/00. Способ получения магниевого удобрения. Макаров В.Н., Манакова Н.К., Калинников В.Т., Никонов В.В, Лукина Н.В. №2002111945/12. Заявлено 06.05.2002. Опубликовано 20.06.2003.

107. Макаров В.Н, Манакова Н.К., Васильева Т.Н., Белявский А.Т. Оптимизация процесса вскрытия оливина для получения магниевого мелиоранта. ЖПХ. 2003. Т.76. вып.2. с. 181-18.

108. ГОСТ 20851.2-75 "Удобрения минеральные. Методы определения фосфатов"

109. Пб.Винник М.М., Ербанова JI.H., Зайцев П.М. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов.//М.: Химия. -1975. -218 С.

110. International Centre for Diffraction Data, JCPDS.

111. Crystallographic properties of fertilizer compounds. National fertilizer development centre. Muscle shoals, Alabama, 1967.

112. Миркин ЛИ. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Гос. изд. Физ-мат. лит. М. 1961.

113. ТУ 2183-001-56852592-02 «Фосфоритная мука Егорьевского месторождения фосфоритов».

114. Ш.Забелешинский Ю.А., Корогодов Н.С., Цыпина Э.И. Эффективность производства и применения минеральных удобрений. М.: Химия, 1980, 272 с.

115. Классен. П.В., Завертяева Т.И., Адамов Е.А., Мильков Г.А., Размахнина Г.С. Использование бедного фосфатного сырья для получения фосфорных удобрений. Хим. промыш. сегодня 2003 №12 с. 4-8.

116. Шапкин М.А., Завертяева Т.И., Зинюк Р.Ю., и др. Двойной суперфосфат: Технология и применение.// JL: Химия. -1987.216 С.

117. ГОСТ 5956-78 «Суперфосфат гранулированный из апатитового концентрата с добавками и без добавок микроэлементов».

118. Ангелов А.И., Соболев Н.В., Озеров С.А. Непрерывная технология суперфрсфата из апатитовых концентратов. Тезисы для доклада на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Г. Казань 2003г. с. 36.

119. Ангелов А.И., Бродский А.А., Голованов В.Г., Казак В.Г., Соболев Н.В., и др. Способ получения гранулированного суперфосфата. Патент РФ. №2195439 от 27.12.2002г.

120. Журбицкий 3. И., Теория и практика вегетационного метода, М.: Наука, 1968.260 с.

121. Державин JI.M. Руководство по анализу кормов. М.,Колос,1982 73 с.

122. ГОСТ Р 50466-93 «Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания азота и сырого протеина».

123. Химэксперт удобрения. №3(8), 7 мая 2007г.

124. Ш.Чумаченко И.Н., Сушеница Б.А., Копренов В.Н., Цыгуткин А.С. Агрохимическое минеральное сырье: словарь-справочник. М.: Россельхозакадемия, 2003. 33 с.

125. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Издание второе, переработанное и дополненное. М.: «Химия», 1965, 390 с.